JP5129152B2

JP5129152B2 - 強化されたイオン導電性膜

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Publication number: JP5129152B2
Application number: JP2008544368A
Authority: JP
Inventors: ロンダーン，イリエスハジュ; エル．シリスク，スコット
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2026-11-27
Also published as: EP1957567B1; JP2009518206A; EP1957567A1; US20090123641A1; US7906052B2; EP1957567A4; CN101326220A; US20070128425A1; CN101326220B; WO2007067385A1

Description

本発明は、電気化学的用途のためのイオン導電性膜類（ＩＣＭ類）に関する。詳細には、本発明は多層被膜化（coating）及び転相技術を用いて形成された強化ＩＣＭ類に関する。

ＩＣＭは、電気化学装置（例えば、燃料電池）、クロロアルカリ用途、及び蒸気透過／分離用途のような種々の電気化学的用途において電解質膜として使用されている。燃料電池に関しては、ＩＣＭはプロトンを移動させることができる電解質膜（例えば、プロトン交換膜）として機能してもよい。ＩＣＭは、リン酸燃料電池に使用されるもののような有害な酸性液体電解質に替えてもよいので、燃料電池用途に特に好適である。

プロトン交換膜燃料電池のような燃料電池は典型的に、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を含有し、これは１対の気体拡散層の間に配置された触媒被覆膜（catalyst coated membrane）である。触媒被覆膜（catalyst coated membrane）自体が、典型的に、１対の触媒層の間に配置された電解質膜を包含し、ＩＣＭが電解質膜として機能してもよい。電解質膜の各側は、アノード部分及びカソード部分と呼ばれる。典型的なプロトン交換膜燃料電池において、水素燃料はアノード部分内に導入され、ここで、水素が反応しプロトンとエレクトロンに分離する。電解質膜は、プロトンをカソード部分へと輸送する一方で、エレクトロンの流れを、外部回路を通じてカソード部分へと流して、電力を提供することを可能にしている。酸素は、カソード部分に導入され、プロトン及びエレクトロンと反応して水及び熱を形成する。

上述した用途に使用されるＩＣＭ類は典型的に、適切な機械的強度（例えば、引き裂き抵抗）を必要とする。ＩＣＭ類の機械的強度を高めるための以前の試みは、膜の厚さを増大させることを伴っていた。しかしながら、膜厚の増大は一般に、こうした膜のイオン伝導度を低下させる。さらに、小さな厚み（例えば、約５０マイクロメートル未満）で本質的に弱い膜は、追加の物質による強化を必要とし、これらの追加物質によってもまた、望ましくないことに得られる膜は増大された厚み及び減少されたイオン伝導度を有することになる。

本発明はＩＣＭ、及びＩＣＭ類の製造方法に関する。ＩＣＭは、第１のアイオノマーを含む第１の層、及び多孔質ポリマー基材を包含し、ここで、前記第１のアイオノマーの少なくとも一部は、アイオノマー誘発性相分離によって前記多孔質ポリマー基材内に浸透している。当該ＩＣＭは機械的に強化されており、種々の電気化学的用途において使用するために良好なイオン伝導度を示す。

図１は、外部電気回路１２と共に使用したＭＥＡ１０の図であり、ＭＥＡ１０は、本発明のＩＣＭ１４を包含する。ＭＥＡ１０は、プロトン交換膜燃料電池などの電気化学電池において使用するのに好適であり、アノード部分１６、カソード部分１８、触媒層２０及び触媒層２２、並びにガス拡散層２４及びガス拡散層２６を更に包含する。アノード部分１６及びカソード部分１８は、一般に、ＭＥＡ１０のアノード側及びカソード側を指す。

ＩＣＭ１４は、触媒層２０及び触媒層２２の間に配置されているプロトン交換膜であり、ＩＣＭ１４並びに触媒層２０及び触媒層２２は触媒コーティング膜であってもよい。下記で議論するように、ＩＣＭ１４は機械的に強化されており、良好なプロトン伝導度を示す。このことはＩＣＭ１４を、ＭＥＡ１０の製造時及び使用時の損傷に抵抗できるようにしつつまた、プロトンをアノード部分１６及びカソード部分１８の間で容易に移動できるようにする。

本発明はＭＥＡ１０におけるプロトン交換膜としてのＩＣＭ１４に焦点を当てているが、本発明のＩＣＭ類はあるいは種々の電気化学的用途における電解質膜として使用されてもよい。例えば、本発明のＩＣＭ類は正電荷の（すなわち、陽イオン交換膜）又は負電荷の（すなわち、陰イオン交換膜）のいずれかのイオンのみについて導電性であるか、又は１種類のみのイオンについて導電性（例えば、プロトン交換膜）であってもよい。

触媒層２０が、ＩＣＭ１４とガス拡散層２４との間に配置されており、ガス拡散層２４はＭＥＡ１０のアノード部分１６に位置する。同様に、触媒層２２が、ＩＣＭ１４とガス拡散層２６との間に配置されており、ガス拡散層２６はＭＥＡ１０のカソード部分１８に位置する。ガス拡散層２４及び２６はそれぞれ、炭素繊維組織体（例えば、織布及び不織布炭素繊維組織体）など、任意の好適な導電性多孔性基材であってよい。またガス拡散層２４及び２６は、疎水性を増加又は付与するように処理されていてもよい。

ＭＥＡ１０の動作中、水素燃料（Ｈ_２）が、アノード部分１６でガス拡散層２４に導入される。あるいは、ＭＥＡ１０は、メタノール、エタノール、ギ酸、及び改質ガスなどの他の燃料源を使用してもよい。燃料は、ガス拡散層２４を通過して触媒層２０の上に達する。触媒層２０において、燃料は水素イオン（Ｈ^＋）及びエレクトロン（ｅ⁻）に分離される。ＩＣＭ１４は、水素イオンのみを通過させて、触媒層２２及びガス拡散層２４に到達させる。エレクトロンは一般にＩＣＭ１４を透過することができない。このように、エレクトロンは、電流の形で外部電気回路１２内を流れる。この流れは、電動モータなどの電気負荷に給電すること、又は充電式電池などのエネルギー蓄積装置に向けることができる。酸素（Ｏ_２）は、カソード部分１８においてガス拡散層２６に導入される。酸素は、ガス拡散層２６を通過して触媒層２２の上に達する。触媒層２２において、酸素、水素イオン、及びエレクトロンが結合して、水と熱を生ずる。

図２はＩＣＭ１４の概略断面図であり、図１に示されている図に対して垂直に配向されている。図２に示されているように、ＩＣＭ１４はアノード層２８、基材３０、及びカソード層３２を包含する多層膜である。基材３０は第１の表面３０ａ及び第２の表面３０ｂを包含し、アノード層２８は第１の表面３０ａに隣接して配置され、カソード層３２は第２の表面３０ｂに隣接して配置されている。アノード層２８及びカソード層３２に関する「アノード」及び「カソード」との参照は、相対的な位置を示すための説明を簡素化するために使用されている（すなわち、アノード層２８は図１に示されている触媒層２０に隣接して配置されており、カソード層３２はこれもまた図１に示されている触媒層２２に隣接して配置されている）。

基材３０は、ミクロ多孔質の基礎構造（すなわち、強化ポリマーの構造全体にわたり分布されている複数のミクロ細孔）を有する１以上の強化ポリマーを組成的に包含する多孔質ポリマー基材である。下記で説明するように、ミクロ細孔はアノード層２８及びカソード層３２からのアイオノマーにより浸透されている。アイオノマーは望ましくは基材３０のミクロ細孔の少なくとも大部分に浸透し、より望ましくは基材３０のミクロ細孔の実質的にすべてに浸透している。さらに、アイオノマーは望ましくは実質的に均一の態様で基材３０に浸透し、これにより基材３０全体にわたるアイオノマーの均等な分布が提供される。浸透したアイオノマーは、基材３０がアノード層２８及びカソード層３２がＩＣＭ１４を通してプロトンを伝導するのを助けることを可能にする。さもなければ、基材３０はＩＣＭ１４を通したプロトン移動に対する障壁として事実上機能することになる。

基材３０の強化ポリマーはＩＣＭ１４を機械的に強化するために使用される。基材３０が存在しない場合、アノード層２８及び／又はカソード層３２から形成されたプロトン交換膜は良好なプロトン伝導度を示すことになる。しかしながら、このプロトン交換膜はまた、構造的一体性が低く、製造及び使用時の損傷のリスクを増大させることになる。アイオノマーが浸透した基材３０を使用することでＩＣＭ１４が良好な機械的強度とプロトン伝導度との組み合わせを有することが可能となる。

基材３０の強化ポリマーはまた、望ましくは熱的に安定しており、それにより強化ポリマーが乾燥及びアニーリング操作の間そのミクロ多孔質の基礎構造を保持することができる。好適な熱的に安定した強化ポリマーは、望ましくは少なくとも約１８０℃、より望ましくは少なくとも約２００℃、更により望ましくは少なくとも約２１５℃のガラス転移温度を有する。

基材３０の強化ポリマーの好適な材料の例としては、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリテトラフルオロエチレン類（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥのターポリマー類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリエーテルエーテルケトン類、フッ素化エチレン−プロピレン類、ポリビニリデンジフルオライド類、ヘキサフルオロプロピレン類、フッ化ビニリデン類（ＴＨＶ）、超高分子量のポリエチレン類、液晶ポリエステル類、及びこれらの組み合わせが挙げられる。こうした物質はＩＣＭ１４を機械的に強化し、及び熱的に安定している。基材３０の強化ポリマーに特に好適な物質の例としては、ポリスルホン類及びポリエーテルイミド類が挙げられ、これらは良好な機械的強度を提供し高いガラス転移温度を有する。一実施形態では、強化ポリマーはまたプロトン伝導度を増大させるためにスルホン化されてもよい。

アノード層２８及びカソード層３２はそれぞれ１以上のアイオノマーを組成的に包含し、これらはアノード層２８及びカソード層３２がＩＣＭ１４のアノード側及びカソード側においてプロトン移動スキンとして機能できるようにする。下記で説明するように、ＩＣＭ１４の形成時に、アノード層２８及びカソード層３２からのアイオノマーがアイオノマー誘発性相分離によって基材３０内に浸透する。これはアノード層２８及びカソード層３２を基材３０に固着させ（層間剥離のリスクを減少させ）、基材３０がプロトンを伝導できるようにさせる。

アノード層２８及びカソード層３２それぞれの好適なアイオノマーの例としては、ペンダント酸基（例えば、ホスホニル、カルボニル、及びスルホニル基）を有するフィルム形成性フルオロポリマー類のような、プロトン交換膜アイオノマー類が挙げられる。好適なペンダント基の例としては、式−Ｒ^１−ＳＯ_３Ｙを有するスルホン酸基が挙げられ、式中Ｒ^１は１〜１５個の炭素原子及び０〜４個の酸素原子を含有する分枝状又は非分枝状ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロエーテル基であってよく、及びＹは水素イオン、陽イオン、又はこれらの組み合わせである。特に好適なペンダント基の例としては、−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｙ、−Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｙ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

好適なフィルム形成性フルオロポリマー類はまた、式−ＳＯ_３Ｙを有するスルホニル末端基のような１以上の酸性末端基を包含してもよい。酸性ポリマーの主鎖は、部分的に又は完全にフッ素化されていてよい。主鎖における好適なフッ素濃度としては、主鎖の全重量基準で、約４０重量％以上が挙げられる。本発明の一実施形態において、フルオロポリマーの主鎖は過フッ素化されている。

アノード層２８及びカソード層３２のそれぞれに特に好適なアイオノマー物質の例としては、式ＣＦ_２＝ＣＦ_２及び分子量１００．０２を有するガス状テトラフルオロエチレンコモノマー（ＴＦＥ）と、式ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ及び分子量３７８．１１を有するスルホニルフルオライドコモノマー（ＭＶ４Ｓ）との、８００〜１０００の当量を有するペルフルオロスルホン酸コポリマーが挙げられ、ここで、前記ＭＶ４Ｓは、米国特許第６，６２４，３２８号に記載されているように（加水分解されたスルホン酸の形態で）調製されたものであり、前記ペルフルオロスルホン酸コポリマーは米国特許出願２００４／０１２１２１０（U.S. Patent Application No. 2004／0121210）に記載されるように調製されたものであり、スリーエム・コーポレーション（3M Corporation）（ミネソタ州、セントポール（St. Paul））によって製造されている。

アノード層２８及びカソード層３２は同じアイオノマー類を包含してもよく、あるいは、異なるアイオノマー類を包含してもよい。例えば、アノード層２８及びカソード層３２は異なる当量を有するアイオノマー類を包含してもよい。低い当量のアイオノマー類ほどより多くの酸基を有するが、水中で膨潤を引き起こすと考えられている。アノード層２８及びカソード層３２のうちの１つにおけるより高い当量のアイオノマー類の使用及び反対側の層におけるより低い当量のアイオノマー類の使用は、増大されたプロトン伝導度、良好な機械的強度、及び水との低い膨潤性に均衡を与える。

ＩＣＭ１４は最初に強化ポリマー及びアイオノマー類を溶媒中に溶解又は分散させて溶液を形成することにより形成されてよい。アノード層２８、基材３０、及びカソード層３２を形成するのに使用される溶液は、本明細書においてそれぞれ、アイオノマー溶液２８ｓ、強化ポリマー溶液３０ｓ、及びアイオノマー溶液３２ｓと呼ばれる。用語「溶液」とは本明細書では、完全な溶解、部分的な溶解、及び分散を包含すると定義される。好ましくは、強化ポリマー溶液３０ｓを提供するのに使用される強化ポリマーは、対応する溶媒中に実質的に溶解されてアイオノマー誘発性相分離を更に促進する。

アイオノマー溶液２８ｓ、強化ポリマー溶液３０ｓ、及びアイオノマー溶液３２ｓそれぞれに好適な溶媒としては、強化ポリマー及びアイオノマー類を有する溶液を形成するための好適なあらゆるキャリア流体が包含される。好適な溶媒の例としては、１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、アルコール類（例えば、メタノール及びｎ−プロパノール）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。ＮＭＰは、組成物中で、残留溶媒を容易に取り除くための十分な自由体積に寄与し、それによって乾燥操作中にブリスターができるリスクを軽減するので、ポリマー溶液３０ｓのために特に好適である。加えて、ＮＭＰはポリスルホン類及びポリエーテルイミド類のような強化ポリマー類を溶解するための良好な溶媒であり、及びアイオノマー類のための良好な凝集剤である。強化ポリマー及びアイオノマーのそれぞれの各溶液中における好適な濃度の例は、所与の溶液の全体の重量を基準として、約５重量％〜約５０重量％の範囲であり、特に好適な濃度は約１０重量％〜約３０重量％の範囲である。

一実施形態では、強化ポリマー溶液３０ｓは、溶解された強化ポリマーを有する溶媒中に１以上のアイオノマーが分散された準安定性溶液であってよい。こうした溶液はより良好な被膜化（coating）特性を提供し、及びアイオノマーの浸透を促進すると考えられている。準安定性の溶液中に分散されたアイオノマーの好適な濃度の例は、乾燥重量基準で約１０％〜約２０％の範囲である。

強化ポリマー溶液３０ｓは層としてキャスト成形され、各側面上をそれぞれアイオノマー溶液２８ｓ及び３２ｓでコーティングされてよい。コーティングは、あらゆる好適な態様で実施されてよく、湿式キャスト成形、押出し法、ナイフコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、メニスカスコーティング、並びにウェット・オン・ウェットスライド、カーテン、及びメニスカスコーティングを包含するウェット・オン・ウェット（すなわち、複数のコーティングヘッド間の乾燥を伴わない）コーティング法、並びに他の多層プロセスが包含される。コーティング時に、アイオノマー溶液２８ｓ及び３２ｓ中のアイオノマー類が、強化ポリマーを強化ポリマー溶液３０ｓの溶媒からアイオノマー誘発性相分離によって相分離させる。相分離は強化ポリマーを溶媒から沈殿させ、それによってミクロ多孔質の基礎構造を有する基材３０を形成される。

理論に束縛されるものではないが、この相分離は、スピノーダル分解機構によって進行すると考えられ、アイオノマー溶液２８ｓ及び３２ｓが基材３０の各側から新規に形成されたミクロ細孔に浸透する凝固剤として作用する。乾燥時に、アイオノマー溶液２８ｓ及び３２ｓ並びに強化ポリマー溶液３０ｓからの溶媒が蒸発する。溶媒の蒸発は相分離を更に促進し、基材３０のミクロ細孔内に浸透しているアイオノマー類を閉じ込める。基材３０に浸透しなかったアイオノマー溶液２８ｓ及び３２ｓの残りのアイオノマー類がそれぞれアノード層２８及びカソード層３２を形成する。

得られるＩＣＭ１４は基材３０の強化ポリマーによって機械的に強化され、アノード層２８、カソード層３２のアイオノマー類、及び基材３０内に浸透したアイオノマー類からの良好なプロトン伝導性を示す。アイオノマー誘発性相分離は単一工程過程で基材３０をアイオノマー物質で充填できるようにし、予め形成された多孔質ポリマー内へアイオノマーを浸透させる標準的な技術と比較して、ミクロ細孔のより均一な充填を提供する。

図３は、トリ・ダイ装置３４を示す模式図であり、それは連続プロセスでＩＣＭ１４を湿式キャスト成形する好適な３層共押出し装置である。示されているように、トリ・ダイ３４はドラムホイール３６及び押出ヘッド３８を具備している。ドラムホイール３６は押出ヘッド３８から押出成形された層を受容する回転可能なホイールである。ドラムホイール３６は望ましくは共押出及び乾燥操作の間にＩＣＭ１４を支持するための低粘着性のライナー（low-stick liner）（例えば、ポリイミド）を具備している。押出ヘッド３８は、押出スロット（４０、４２、及び４４）を具備しており、アイオノマー溶液２８ｓ、強化ポリマー溶液３０ｓ、及びアイオノマー溶液３２ｓをそれぞれ共押出するための通路である。望ましいスロットの高さは、必要な厚さを有する精密な金属シムをダイのバーの間に配置することによって確立され、正確な幅及び深さ（図示せず）まで切り欠きされている。例えば、強化ポリマー溶液３０ｓが押出成形スロット４２へと導入され、その後基材３０を形成してもよい。同様に、アイオノマー溶液２８ｓ及び３０ｓがそれぞれ、押出成形スロット４０及び４４に導入されて、その後基材３０の両面上にアノード層２８及びカソード層３２を形成してもよい。

図４は図３において取られた切断面４の拡大詳細図であり、押出スロット（４０、４２、及び４４）からそれぞれ押出されたアイオノマー溶液２８ｓ、強化ポリマー溶液３０ｓ、及びアイオノマー溶液３２ｓを示している。得られた多層フィルムは次に、上述したようにドラムホイール３６に時計方向に巻かれ及びライナー上に支持される。アイオノマー溶液２８ｓ、強化ポリマー溶液３０ｓ、及びアイオノマー溶液３２ｓのそれぞれの押出速度の例は、約１メートル／分〜約３メートル／分の範囲である。

図４に示されているように、アイオノマー溶液２８ｓ、強化ポリマー溶液３０ｓ、及びアイオノマー溶液３２ｓの層が押し出されるとき、アイオノマー溶液２８ｓは上側から強化ポリマー溶液３０ｓと接触し、アイオノマー溶液３２ｓは下側から強化ポリマー溶液３０ｓと接触する。結果として、強化ポリマー溶液３０ｓの層のそれぞれの側からアイオノマー誘発性相分離が起こる。アイオノマー溶液２８ｓは強化ポリマーの第１の部分を強化ポリマー溶液３０ｓの溶媒から相分離させるように促し、それによって強化ポリマー内にミクロ細孔を形成する。アイオノマー溶液２８は次いで、上側からそのミクロ細孔内に浸透する。

実質的に同時に起こる態様で、アイオノマー溶液３２ｓは強化ポリマーの第２の部分を強化ポリマー溶液３０ｓの溶媒から相分離させるように促し、それによって強化ポリマー内に追加のミクロ細孔を形成する。アイオノマー溶液３２ｓは下側からその追加のミクロ細孔内に浸透する。

押し出されたフィルムを次に、前記フィルムを温度が徐々に増大される一連の乾燥領域に通すことによって乾燥して溶媒を蒸発させる。好適な領域温度の例は約５０℃〜約１８０℃の範囲である。乾燥操作の間の好適なライン速度の例は一般に、乾燥オーブンの長さによって決まり、約１メートル／分〜約３メートル／分の範囲である。乾燥操作中に、溶媒が蒸発し、それによってアイオノマーを基材３０の多孔質の基礎構造内に閉じ込められた状態にする。溶媒が実質的に蒸発した後、ＩＣＭ１４はアニーリング、クリーニング、ガスケットシーリング、及びＭＥＡ１０の構築のような、後形成製造工程に進む状態となる。

トリ・ダイ装置３４はまた、乾燥時に薄い膜厚を有する湿式キャスト成形フィルムに特に有益である。ＩＣＭ１４の膜厚が薄いほど内部物質移動抵抗が低くなり、機械的強度で妥協することなしに物質コストが低減される。加えて、カソード部分１８からアノード部分１６へのそのような薄い膜を通した水の逆拡散のために、燃料電池の動作中の水管理を改善することができる。このことはそれに対応してＭＥＡ１０のプロトン伝導度を改善する。ＩＣＭ１４の好適な膜厚の例としては、約３０マイクロメートル未満の厚さが挙げられるが、特に好適な膜厚としては、約１５マイクロメートル未満の厚さが挙げられ、更により特に好適な膜厚としては約１０マイクロメートル未満の厚さが挙げられる。

押出スロット（４０、４２、及び４４）の相対的なサイズ、並びに使用される押出速度及びライン速度に基づいて、アノード層２８、基材３０、及びカソード層３２の相対的な層の厚さもまた変動してよい。アノード層２８及びカソード層３２のそれぞれの基材３０に対する好適な層厚の比率の例は、約１：１〜約５：１であり、特に好適な層厚の比率は約２：１〜約３：１の範囲である。例えば、アノード層２８、基材３０、及びカソード層３２の好適な層厚としてはそれぞれ、７マイクロメートル、２．５マイクロメートル、及び７マイクロメートルを挙げてよい。加えて、押出スロット４０及び押出スロット４４並びに／又は溶液の流量は、アノード層２８及びカソード層３２が様々な層厚を有するように変更されてよい。最初に、３つのスロット高さ、２５０ミクロン、１８０ミクロン、及び１２５ミクロンが用いられたが、最終厚さが２０ミクロン未満であり３ｍｐｍの２５０ミクロンが特に有効であった。すべてのシムのノッチは幅１２５ｍｍとした。

基材３０のための厚い層はより強い膜（より高い引き裂き強さ）を生ずるが、内面の層間剥離及び／又は不完全な相分離に起因してプロトン伝導度のレベルが低下してしまう。それ故に、基材３０のための好適な層厚の例としては、約５マイクロメートル以下の厚さが挙げられ、特に好適な層厚としては約３マイクロメートル以下の厚さが挙げられる。このような層厚は基材３０がＩＣＭ１４に良好な機械的強度を提供しつつ、良好なプロトン伝導度もまた提供することを可能にする。

図５は、ＩＣＭ１１４の概略の断面図であり、ＭＥＡ１０で使用するために好適な別のプロトン交換膜である。示されているように、ＩＣＭ１１４は、ＩＣＭ１１４がアノード層１４６、アノード基材１４８、コア層１５０、カソード基材１５２、及びカソード層１５４を包含する５層膜であることを除けば、ＩＣＭ１４と同様である。ＩＣＭ１１４はまた上半分１１４ａ及び下半分１１４ｂに寸法的に二分されてよく、上半分１１４ａ及び下半分１１４ｂのそれぞれは全体としてＩＣＭ１４に似ている。ＩＣＭ１１４は厚いプロトン交換膜が所望される場合に有益である。上述したように、厚いプロトン交換膜は一般に、所与の膜のプロトン伝導度を減少させる。しかし、ＩＣＭ１１４は大きな膜厚を達成しながらも良好なプロトン伝導度を保つことができる。

アノード基材１４８は第１の表面１４８ａ及び第２の表面１４８ｂを包含し、アノード層１４６が第１の表面１４８ａに隣接して配置されコア層１５０が第２の表面１４８ｂに隣接して配置されている。同様に、カソード基材１５２は第１の表面１５２ａ及び第２の表面１５２ｂを包含し、コア層１５０が第１の表面１５２ａに隣接して配置されカソード層１５４が第２の表面１５２ｂに隣接して配置されている。上記の説明と同様に、「アノード」及び「カソード」の参照は、相対的な位置を示すための説明を簡素化するために使用している。

アノード基材１４８及びカソード基材１５２は、ＩＣＭ１１４の機械的強化を提供する多孔質ポリマー基材である。アノード基材１４８及びカソード基材１５２は、図２に上述した基材３０と同様に、それぞれミクロ多孔質の基礎構造を有する１以上の強化ポリマーを組成的に包含している。アノード基材１４８及びカソード基材１５２の好適な強化ポリマーの例は、基材３０について上記で説明したものと同じである。

アノード層１４６及びカソード層１５４は、ＩＣＭ１１４のアノード側及びカソード側におけるプロトン輸送スキンとして機能する。アノード層１４６及びカソード層１５４はそれぞれ、図２で上述したアノード層２８及びカソード層３２と同様に、１以上のアイオノマーを組成的に包含する。アノード層１４６及びカソード層１５４の好適なアイオノマーの例は、アノード層２８及びカソード層３２に関して上述したものと同じである。

コア層１５０もまた、１以上のアイオノマーを組成的に包含し、ＩＣＭ１１４のプロトン輸送コア領域として機能する。これによりＩＣＭ１１４はプロトン伝導度を犠牲にすることなくより大きな膜厚を達成することができる。コア層１５０のための好適なアイオノマーの例もまた、アノード層２８及びカソード層３２について上述したものと同じである。ＩＣＭ１１４の特に好適な構成としては、アノード層１４６及びカソード層１５４のために高い当量のアイオノマーを、そしてコア層１５０のために低い当量のアイオノマーを使用することが挙げられる。この構成は高い機械的強度及び良好なプロトン伝導度の組み合わせを提供する。

ＩＣＭ１１４の好適な膜厚の例としては、約６０マイクロメートル未満の厚さが挙げられ、特に好適な膜厚としては約５０マイクロメートル未満の厚さが挙げられ、さらにより特に好適な膜厚としては約４０マイクロメートル未満の厚さが挙げられる。アノード基材１４８及びカソード基材１５２の好適な層厚の例は、基材３０について上述したものと同じである。同様に、アノード層１４６及びカソード層１５４それぞれのアノード基材１４８及びカソード基材１５２に対する好適な層厚の比率の例は、アノード層２８及びカソード層３２について上述したものと同じである。

ＩＣＭ１１４はより大きな膜厚で形成されてもよく、このことはひとつには、上述したように、アイオノマー対強化ポリマーの相対的な量が全体としてＩＣＭ１４に使用された相対的な量と同じであることに起因する。結果として、アイオノマー類はアノード基材１４８及びカソード基材１５２内に実質的に均一な態様で浸透する。これによって、アノード基材１４８及びカソード基材１５２は、アノード層１４６、コア層１５０、及びカソード層１５４がＩＣＭ１１４を通ってプロトンを移動させるのを助けることができる。

ＩＣＭ１１４は、図３及び４で上述したトリ・ダイ装置３４を用いた二重キャスト成形プロセスにおいて形成されてよい。ＩＣＭ１１４の下半分１１４ｂが最初に、ＩＣＭ１４について上述したのと同じ態様でトリ・ダイ装置からキャスト成形されてよい。次いで下半分１１４ｂが乾燥されて、カソード基材１５２の強化ポリマーのコア層１５０の半分及びカソード層１５４からのアイオノマーによるアイオノマー誘発性相分離を促進してよい。この乾燥操作においては溶媒は十分に蒸発されても又は部分的に蒸発されてもよい。次に上半分１１４ａを、予め成形した下半分１１４ｂの上でトリ・ダイ装置３４からキャスト成形してよい。ＩＣＭ１１４の膜全体は次に、第２の乾燥操作を受け、アノード基材１４８の強化ポリマーのアノード層１４６及びコア層１５０の第２の半分からのアイオノマーによるアイオノマー誘発性相分離を促進してよい。上半分１１４ａを下半分１１４ｂ上に層状化することにより、コア層１５０の各半分のアイオノマー類が互いに混ぜ合わされてコア層１５０を形成する。これにより上半分１１４ａが下半分１１４ｂに固着されてＩＣＭ１１４が形成される。得られたＩＣＭ１１４は次に、クリーニング、ガスケットシーリング、及びＭＥＡ１０の構築のような後形成製造工程を経てもよい。

あるいは、ＩＣＭ１１４は燃料電池層状化技術を用いて形成されてもよく、これは、最初に図３及び図４で上述したように、トリ・ダイ装置３４を用いて１対のＩＣＭ１４湿潤成形品を得、その１対のＩＣＭ１４のそれぞれを各々の低粘着性ライナー（low-stick liner）から剥離することを伴う。これは周囲水中での加湿又は浸漬により促進されてよい。ＩＣＭ１４のこの対を次に１対の５０マイクロメートルシリコーンライナーシートの間に配置してよい。得られたアセンブリを次にホットロールラミネータの２つのロールの間に導入してよく、上部ロールは約１４０℃に予熱し、下部ロールは約１３２℃に予熱し、そして圧力を約３．４メガパスカル（約５００ポンド／インチ^２）に設定し、ＩＣＭ１１４を製造する。この層状化手順の際、得られたＩＣＭ１１４を伸張することによってアイオノマーによる孔の充填の増進が達成されてよい。ＩＣＭ１１４は次に上述したような後形成製造工程を経てもよい。

別の実施形態では、本発明のＩＣＭを形成するために上述したものとは異なる数の層を使用してもよい。例えば、一実施形態では、単一のアイオノマー層を基材上で層状化してもよい。この実施形態では、アイオノマーが実質的に均一な態様で基材内に浸透するまで、アイオノマー誘発性相分離が続けられてもよい。

本発明について以下の実施例でより具体的に説明するが、本発明の範囲内での多数の修正及び変形が当業者には明らかとなるため、以下の実施例は例示のみを目的としたものである。別に言及されない限り、次の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比は、重量基準であり、実施例で使用される全ての試薬は、下記の化学薬品供給元から得られたか又は入手でき、あるいは従来の技術により合成されてよい。

以下の組成物の略語を以下の実施例において用いる。

「ポリスルホン」：繰り返し単位［−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ_２−Ｐｈ−］を有するポリスルホン、式中「Ｐｈ」はフェニル環を表し、このものはシグマ・アルドリッチ・カンパニー（Sigma-Aldrich Company）（ミズーリ州、セントルイス（Saint Louis））から市販されている。

「３Ｍ８００ＰＦＳＡ」：式ＣＦ_２＝ＣＦ_２及び分子量１００．０２を有するガス状テトラフルオロエチレンコモノマー（ＴＦＥ）と式ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ及び分子量３７８．１１を有するスルホニルフルオライドコモノマー（ＭＶ４Ｓ）との、当量８００を有するペルフルオロスルホン酸コポリマーであり、前記ＭＶ４Ｓは、米国特許第６，６２４，３２８号に記載されているように（加水分解されたスルホン酸の形態で）調製されたものであり、また前記ペルフルオロスルホン酸コポリマーは米国特許出願２００４／０１２１２１０（U.S. Patent Application No. 2004／0121210）に記載されているように調製されたものであり、スリーエム・コーポレーション（3M Corporation）（ミネソタ州、セントポール（St. Paul））により製造されている。

「３Ｍ１０００ＰＦＳＡ」：式ＣＦ_２＝ＣＦ_２及び分子量１００．０２を有するガス状テトラフルオロエチレンコモノマー（ＴＦＥ）と式ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ及び分子量３７８．１１を有するスルホニルフルオライドコモノマー（ＭＶ４Ｓ）との、当量１０００を有するペルフルオロスルホン酸コポリマーであり、前記ＭＶ４Ｓは、米国特許第６，６２４，３２８号に記載されているように（加水分解されたスルホン酸の形態で）調製されたものであり、また前記ペルフルオロスルホン酸コポリマーは、米国特許出願２００４／０１２１２１０号（U.S. Patent Application No. 2004／0121210）に記載されているように調製されたものであり、スリーエム・コーポレーション（3M Corporation）（ミネソタ州、セントポール（St. Paul））により製造されている。

「ＮＭＰ」：シグマ・アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company）（ミズーリ州、セントルイス（Saint Louis））から市販されている１−メチル−２−ピロリジノン溶媒。

（実施例１Ａ〜８）
実施例１Ａ〜８のＩＣＭはコーター／ドライヤーパイロットラインを用いる以下の手順に従って調製された。ＩＣＭは上方スロット（第１のアイオノマー層用）、中間スロット（基材用）、及び下方スロット（第２のアイオノマー層用）を有するトリ・ダイ装置から湿潤キャスト成形された。３Ｍ１０００ＰＦＳＡの水とｎ−プロパノールの溶媒ブレンド中２０％分散液を、注入／抜き取りシリンジポンプ（ハーバード・アパラタス（Harvard Apparatus）（マサチューセッツ州、ホリストン（Holliston））から商標「ＰＨＤ２０００」で市販されている）を用いて上方及び下方スロットへと供給した。ポリスルホンのＮＮＰ中１５％溶液を同じく注入／抜き取りシリンジポンプを用いて中間スロットへと供給した。分散液及び溶液の上方、中間、及び下方スロットを通る体積流量は下記の表１に示されている。表１はまた、多層フィルムを湿潤キャスト成形するのに使用される被膜化（coating）速度も示している。

押出成形された多層フィルムは幅２５．４ｃｍ（１０インチ）、厚さ０．０５ｍｍ（２ミル）のポリイミドライナー（デュポン社（E.I. DuPont de Nemours and Company）から商標「カプトン（KAPTON）」で市販されている）上に湿潤キャスト成形された。湿潤キャスト成形時に、多層フィルムの中間層はアイオノマー誘発性相分離を受けた。多層フィルムは次に、３領域対流式オーブンをライン速度０．９メートル／分（３フィート／分）で通って溶媒を蒸発させ、そしてアイオノマーを多孔質ポリマー基材の多孔質の基礎構造内に閉じ込めた。前記３つの領域はそれぞれ、６０℃、７１℃、及び１６０℃に維持された。乾燥操作に続いて、得られた実施例１〜８のＩＣＭを後述するように試験した。

図６は、実施例１ＡのＩＣＭについて得られたＳＥＭ顕微鏡写真である。図６の上部及び下部に示された層は３Ｍ１０００ＰＦＳＡアイオノマーの層である。中央層はポリスルホンの多孔質ポリマー基材であり、これは３Ｍ１０００ＰＦＳＡアイオノマーにより浸透されたミクロ多孔質の基礎構造を有している。中央層の明るい領域はポリスルホンであり、及び暗い領域が３Ｍ１０００ＰＦＳＡアイオノマーで充填されたミクロ細孔である。実施例１ＡのＩＣＭの全体の膜厚は１６．５マイクロメートルであったが、これは２つの３Ｍ１０００ＰＦＳＡアイオノマーの７マイクロメートルの層の間に挟まれた２．５マイクロメートルのポリスルホン多孔質基材から成っていた。ミクロ多孔質の基礎構造の平均の孔サイズは、約９８ナノメートルであり、標準偏差は約３０ナノメートルである。図６に示されているように、３Ｍ１０００ＰＦＳＡアイオノマーは実質的に均一な態様でポリスルホン多孔質基材に浸透する。これにより、実施例１ＡのＩＣＭは良好なプロトン伝導度を示すことができる。

（実施例９）
実施例９のＩＣＭは、３Ｍ８００ＰＦＳＡの２０％分散液が上方スロットに供給され、３Ｍ１０００ＰＦＳＡの２０％分散液が下方スロットに供給されたことを除いて、実施例１Ａ〜８について上述したのと同様の態様で調製された。

（実施例１０及び１１）
実施例１０及び１１のＩＣＭは、１５％ポリスルホン／ＮＭＰ溶液の代わりにＮＭＰ中２１．８％ポリスルホン溶液が中間スロットに供給されたことを除いて、実施例１Ａ〜８について上述したのと同様の態様で調製された。加えて、押出成形された多層フィルムは、幅１５．２ｃｍ（６インチ）、厚さ０．０５ｍｍ（２ミル）のポリイミドライナー（デュポン社（E.I. DuPont de Nemours and Company）により商標「カプトン（KAPTON）」で市販されている）上に湿潤キャスト成形された。

（実施例１２〜１４）
実施例１２〜１４のＩＣＭは、１５％ポリスルホン／ＮＭＰ溶液の代わりに準安定性アイオノマー／ポリスルホン溶液が中間スロットに供給されたことを除いて、実施例１Ａ〜８について上述されたのと同様の態様で調製された。準安定性溶液は、乾燥重量基準で、１４％の３Ｍ１０００ＰＦＳＡ及び８６％のポリスルホンを包含した。

表１はトリ・ダイ装置の上方、中間、及び下方スロットの体積流量、及び実施例１Ａ〜１４のＩＣＭに関する湿潤キャスト成形多層フィルムの結果として得られた被膜化（coating）速度を提供する。

（実施例１５及び１６）
実施例１５及び１６のＩＣＭはそれぞれ、５層ＩＣＭを伴い、実施例９の２つのＩＣＭを結合することにより調製された。実施例１５のＩＣＭは、実施例１Ａ〜８について上述したトリ・ダイ装置を用いて実施例９のＩＣＭの上部に第２の多層フィルムを湿式キャスト成形することにより調製された。第２の多層フィルムは、下方スロットに供給された３Ｍ８００ＰＦＳＡの２０％分散液及び上方スロットに供給された３Ｍ１０００ＰＦＳＡの２０％分散液を用いて低い当量の物質の連続性を確保するように湿式キャスト成形した。次に得られた５層フィルムを対流式オーブンに再通過させた。

実施例１６のＩＣＭは、燃料電池層状化技術を用いて実施例９の予め形成された２つのＩＣＭを層状化することによって調製された。これは実施例９のＩＣＭのそれぞれを周囲水に浸漬することにより各ポリイミドライナーから剥離することを伴った。次いでそれらの実施例９のＩＣＭを１対の５０マイクロメートルシリコーンライナーシートの間に配置した。得られたアセンブリを次に、ホットロールラミネータの２つのロールの間に導入し、ここで上部ロールは１４０℃に予熱され、下部ロールは１３２℃に予熱され、及び圧力は３．４メガパスカル（約５００ポンド／インチ^２）に設定され、それによってシリコーンライナーシートの間に配置された実施例１６のＩＣＭを形成した。

実施例９のＩＣＭはそれぞれ、約１５マイクロメートルの膜厚を有していた。実施例１５及び１６のＩＣＭを形成するための第２の結合工程の後、実施例１５及び１６の前記ＩＣＭはそれぞれ約３０マイクロメートルの層厚を有していた。実施例１５及び１６の前記ＩＣＭはそれぞれ３Ｍ８００ＰＦＳＡアイオノマーのコア層を含有し、１対の浸透されたポリスルホン基材の間に挟まれており、１対の３Ｍ１０００ＰＦＳＡアイオノマーの外側層の間にあった。このように、実施例１５及び１６のＩＣＭはそれぞれ、コア層中により低い当量のアイオノマーを有し、外側アイオノマー層中により高い当量のアイオノマーを有する５層ＩＣＭを表す。

実施例１Ａ〜７及び１０〜１４の引き裂き強さ試験
実施例１Ａ〜７及び１０〜１４のＩＣＭの引き裂き強さは、長さ５センチメートル（ｃｍ）、幅２ｃｍ、層厚１５〜５０マイクロメートル、及びリガメント（ligaments）０．２〜０．８ｃｍのサンプル寸法を包含する、ＡＳＴＭＤ８８２−９５に従って定量的に測定された。ひずみ速度は２ミリメートル／分であり、及び工程条件としては温度２５℃、相対湿度５０％、及び温度５０℃、相対湿度９５％が包含された。表２に、実施例１Ａ〜７及び１０〜１４のＩＣＭについてのメガパスカル（ＭＰａ）で表した引き裂き強さの結果が提供されている。

図７は実施例１Ａ及び１ＢのＩＣＭ及び機械的に強化されていない対照用膜（比較例）について測定された引き裂き強さ特性のグラフである。表２のデータ及び図７は、実施例１Ａ〜７及び１０〜１４のＩＣＭの良好な引き裂き強さを示している。特に、実施例２、７、及び１０のＩＣＭが高い引き裂き強さを示した。引き裂き強さの増大は多孔質ポリマー基材における強化ポリマーの使用の結果として生ずる。ポリスルホン多孔質基材は本発明のＩＣＭを機械的に強化し、それによって製造及び使用時におけるＩＣＭの損傷のリスクを低減する。

実施例１Ａ、１Ｂ、４、５、８、９、１２、１５、及び１６の燃料電池試験
実施例１Ａ、１Ｂ、４、５、８、９、１２、１５、及び１６のＩＣＭを、以下の手順に従って伝導度について定量的に測定した。各ＩＣＭを、７０℃及び相対湿度１００％に維持された燃料電池ステーション中に配置した。水素（Ｈ_２）ガス流をそれぞれ毎分６４０立方センチメートル（標準状態換算）の流量でアノード側及びカソード側に導入し、及びそれぞれ周囲圧力０Ｐａ（０ｐｓｉｇ）に維持した。次に０．１ａｍｐｓ／ｃｍ^２から０．７ａｍｐｓ／ｃｍ^２まで増加分０．０５ａｍｐ／ｃｍ^２（２５秒／ポイント）で増加する電流掃引をＩＣＭ上で実行した。この電流掃引を４回繰り返し、電圧対電流をプロットしたが、ここでプロットの傾斜は抵抗を表す。表３は０．８ボルト及び０．６ボルトの電池電位における燃料電池試験の電流密度の結果を提供している。

表３におけるデータは、実施例１Ａ、１Ｂ、４、５、８、９、１２、１５、及び１６のＩＣＭの良好な電流密度を示している。この電流密度は、アイオノマー類（例えば、３Ｍ８００ＰＦＳＡ及び３Ｍ１０００ＰＦＳＡ）がアイオノマー誘発性相分離によってポリスルホン多孔質基材内に浸透することから、達成可能である。これにより本発明のＩＣＭで使用されるポリスルホン多孔質基材は、プロトン移動に対する障壁として働くのではなくむしろプロトンを移動できるようになる。特に、水素ポンプによる伝導度において性能が優れていた実施例１Ａ、１Ｂ、８、及び９のＩＣＭは、１００ｍｏｈｍ−ｃｍ^２未満の値であるが、これはポリスルホン多孔質基材内へのアイオノマー浸透の向上に起因する。加えて、全フッ素イオンの放出を測定するＳＨＩＶＡ燃料電池ステーションを用いる加速耐久性試験は、実施例１ＡのＩＣＭについて、０．０３ｍｍ（１．２ミル）の当量８００の非強化膜における寿命よりもわずかに短い、約３５０時間の寿命を示した。

図８は、実施例１ＡのＩＣＭ及び機械的に強化されていない対照用膜（比較例）についての電池電位対電流密度のグラフである。示されているように、実施例１ＡのＩＣＭは対照用膜と類似したプロトン伝導度を示す。しかし、上述したように、実施例１ＡのＩＣＭはまた、ポルスルホン多孔質基材の強化に起因して良好な引き裂き強さを示す。対照用膜は機械的に強化されていないので、低い構造一体性を有することになる。それに対して、本発明のＩＣＭは良好なプロトン伝導度を示しつつまた、ポリスルホン多孔質基材により機械的に強化もされている。結果として、本発明のＩＣＭは、燃料電池のような種々の電気化学的装置において使用するのに好適な丈夫な膜である。

本発明について、好ましい実施形態を参照して説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形状及び細部において変更をなし得ることが、当業者には理解されよう。

図面は、本発明のいくつかの実施形態を表しているが、説明において述べるように、他の実施形態も企図される。いかなる場合も、本開示は本発明を限定するのではなく、代表して提示するものである。本発明の原理の範囲及び趣旨に含まれる多数の他の修正形態及び実施形態が、当業者によって考案されうることを理解されたい。図は尺度どおりに描かれていないことがある。同様の参照番号が、同様の部分を示すために複数の図を通じて使用されている。

外部電気回路と共に使用した本発明の膜電極アセンブリの概略図。本発明のイオン導電性膜の概略断面図。本発明のイオン導電性膜を製造するためのトリ・ダイ装置の模式図。図３において取られ断面部分４の拡大図。本発明の別のイオン導電性膜の概略断面図。本発明の代表的なＩＣＭのＳＥＭ顕微鏡写真。本発明の代表的なＩＣＭ及び対照用膜に関して測定された引き裂き強さの結果のグラフ表示。本発明の代表的なＩＣＭ及び対照用膜に関して測定された燃料電池試験結果のグラフ表示。

Claims

（ａ）第１の表面及び第２の表面を有する第１の基材層を第１の溶液から被膜化する工程であって、前記第１の溶液は、第１の溶媒中に実質的に溶解された強化ポリマーを含む工程と、
（ｂ）第１のアイオノマー層を前記基材層の前記第１の表面に隣接して被膜化する工程であって、前記第１のアイオノマー層は第１のアイオノマーを含む工程と、
（ｃ）第２のアイオノマー層を前記基材層の前記第２の表面に隣接して被膜化する工程であって、前記第２のアイオノマー層は第２のアイオノマーを含む工程と、
（ｄ）前記強化ポリマーの前記第１の溶媒からのアイオノマー誘発性相分離を開始させ、それによって前記基材層から多孔質ポリマー基材を形成し、前記第１のアイオノマーの一部と前記第２のアイオノマーの一部を前記多孔質ポリマー基材内に浸透させる工程を含む、イオン導電性膜を形成する方法。