CN116314906A - 具有连续离聚物相的整体复合膜 - Google Patents

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Abstract

实施方式涉及具有微孔聚合物结构的复合膜，以及在复合膜内形成连续离聚物相的离子交换材料。连续离聚物相是指在离聚物层中或在彼此叠置的离子交换材料的任何数量的涂层之间不存在任何内部界面。复合膜经过起泡测试程序后，雾度变化为0％或更低。在起泡测试程序之后，在复合膜上没有形成气泡或起泡。复合膜的雾度值在5％至95％之间，在10％至90％之间或在20％至85％之间。在0％相对湿度下，复合膜的厚度可以大于17微米。

Description

具有连续离聚物相的整体复合膜
本申请是申请号为201880095988.0、发明名称为“具有连续离聚物相的整体复合膜”的中国发明专利申请的分案，上述母案是国际申请PCT/US2018/044104的中国国家阶段，国际申请日为2020年1月30日。
发明领域
本发明涉及整体复合膜，尤其涉及具有连续离聚物相的复合膜。
发明背景
复合膜如阴离子、阳离子和两性复合膜可用于多种应用中。例如，复合膜是聚合物电解质燃料电池的组成部分，其中复合膜位于阴极和阳极之间，并且将在氢电极处的催化剂附近形成的质子传输到氧电极，从而可以从聚合物电解质燃料电池中获取电流。这些聚合物电解质燃料电池特别有利，因为它们在比其他燃料电池更低的温度下运行。而且，这些聚合物电解质燃料电池不包含在磷酸燃料电池中发现的任何腐蚀性酸。
复合膜也可用于电化学装置以分隔包含在电化学装置内的液体，所述电化学装置例如电解池或液流电池，例如氧化还原液流电池。液流电池通过电池的两种液体电解质之间的可逆还原-氧化反应进行充电和放电。离子交换(即提供电流的流动)通过复合膜发生，而两种液体电解质则在液流电池内各自的空间中循环。液流电池是可扩展的系统，可以在各种条件下运行。例如，液流电池可以集成到智能电网中，并且在存储来自风电场或太阳能场的能量方面是有利的。液流电池的特征还在于其使用寿命长达数年，易于维护，并且具有整体能效。
结合到燃料电池中的复合膜以及氧化还原液流电池、氯碱电解池、水电解、扩散渗析、电渗析、渗透蒸发和蒸汽渗透应用中使用的复合膜通常包含离聚物膜，该离聚物膜具有由多个离聚物涂层构成的不连续离聚物相。但是，这些离聚物薄膜复合膜在液流电池应用中可能会过早出现结构失效。在液流电池运行期间，这些离聚物薄膜复合膜的主要失效模式是在离聚物层中或离聚物的多个涂层之间在膜内部形成气泡或起泡。因此，需要改进的复合膜，其具有连续的离聚物相，高离子电导率，反应物质穿越程度低，高机械强度和低面内溶胀。
发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及一种用于氧化还原液流电池的复合膜。该复合膜包括微孔聚合物结构，以及离子交换材料，该离子交换材料至少部分地嵌入在微孔聚合物结构内并且使微孔聚合物结构的至少一部分闭塞。离子交换材料在复合膜内形成连续的离聚物相。复合膜经过起泡测试程序后，雾度变化为0％或更小。起泡测试程序可以包括：在第一步中，在80℃，将复合膜浸入6摩尔/升硫酸水溶液中3分钟；在第二步中，将复合膜从硫酸水溶液中移出；在第三步中，在环境条件下将复合膜浸入去离子水中一分钟；在第四步中，将复合膜从去离子水中移出；连续重复从第一步到第四步的循环至少两次；在第五步中，在环境条件下干燥复合膜；在第六步中，对复合膜上形成的气泡或起泡计数。根据各种实施方式，在起泡测试程序之后在复合膜上没有形成气泡或起泡(即，在复合膜上计数为零气泡或起泡)。在一些实施方式中，复合膜的雾度值在5％至95％之间，在10％至90％之间或在20％至85％之间。
在一些实施方式中，复合膜包括离子交换材料的单个涂层。复合膜的厚度在0％相对湿度下可以为7至100微米，在0％相对湿度下可以为17至50微米，或者在0％相对湿度下可以为25至40微米。根据各种实施方式的复合膜在0％相对湿度下可以具有大于17微米的厚度。
在一些实施方式中，复合膜包括离子交换材料的多个涂层。在这样的实施方式中，在不对第二涂层进行干燥步骤的情况下，在离子交换材料的第二涂层上形成离子交换材料的第一涂层。复合膜的厚度在0％相对湿度下可以为10至150微米，在0％相对湿度下可以为15至80微米，或者在0％相对湿度下可以为20至60微米。
根据各种实施方式，离子交换材料的当量可以在500至2000克/摩尔当量(g/moleeq.)之间，在700至1500克/摩尔当量之间，或在900至1200克/摩尔当量之间，或在810至1100克/摩尔当量之间。
根据各种实施方式，复合膜还包括设置在复合膜的底表面处的离子交换材料的附加层。在一些实施方式中，微孔聚合物结构包括至少两个微孔聚合物层。在一些实施方式中，复合膜包含超过一种离子交换材料，其为离子交换材料的混合物形式。在另一些实施方式中，复合膜包括多于一层的离子交换材料，使得离子交换材料的层由相同的离子交换材料或不同的离子交换材料形成。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种用于氧化还原液流电池的复合膜。该复合膜包括微孔聚合物结构，以及离子交换材料，该离子交换材料至少部分地嵌入在微孔聚合物结构内并且使微孔聚合物结构的至少一部分闭塞。离子交换材料在复合膜内形成连续的离聚物相。在0％相对湿度下，复合膜的厚度大于17微米。例如，复合膜的厚度在0％相对湿度下可以为7至100微米，在0％相对湿度下可以为17至50微米，或者在0％相对湿度下可以为25至40微米。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种用于氧化还原液流电池的复合膜。该复合膜包括微孔聚合物结构，以及离子交换材料，该离子交换材料至少部分地嵌入在微孔聚合物结构内并且使微孔聚合物结构的至少一部分闭塞。离子交换材料在复合膜内形成连续的离聚物相。在0％相对湿度下，复合膜的厚度大于17微米。例如，复合膜的厚度在0％相对湿度下可以为7至100微米，在0％相对湿度下可以为17至50微米，或者在0％相对湿度下可以为25至40微米。复合膜经过起泡测试程序后，雾度变化为0％或更小。也就是说，复合膜的雾度值经历起泡测试程序前后保持相同或有所降低。根据各种实施方式，复合膜的雾度值在5％至95％之间，在10％至90％之间或在20％至85％之间。
在另一个实施方式中，提供了形成上述复合膜的方法。该方法包括提供支承层，以及在一个步骤中将离子交换材料施加到支承层上。该方法还包括获得包含至少一个微孔聚合物层的微孔聚合物结构。该方法还包括将至少一个微孔聚合物层层压到离子交换材料上以形成具有连续离聚物相的浸渍的微孔聚合物结构。然后将浸渍的微孔聚合物结构干燥并热退火以形成复合膜。
在另一些实施方式中，提供了包括上述复合膜的液流电池。液流电池可包括：阴极贮存器，其包括正电解质流体；阳极贮存器，其包括负电解质流体，以及交换区域，该交换区域包括上述复合膜，该复合膜位于具有正极的第一侧和具有负极的第二侧之间。阴极贮存器通过第一泵连接到交换区域的第一侧，阳极贮存器通过第二泵连接到交换区域的第二侧。
在另一些实施方式中，提供了复合膜，其中该复合膜通过包括以下步骤的方法制备：获得未处理的微孔聚合物结构，将包含离子交换材料的浸渍剂溶液施加至未处理的微孔聚合物结构以形成具有连续离聚物相的经处理的微孔聚合物结构；以及对经处理的微孔聚合物结构进行干燥和热退火以形成复合膜，其中离子交换材料在复合膜内形成连续的离聚物相，其中复合膜在经历起泡测试程序后显示雾度变化为0％或更小。
在随后的讨论中，本发明的其他方面和变型将变得显而易见。
附图简要说明
基于以下非限制性附图，将更好地理解本发明，其中：
图1A-1C示出了包含气泡或起泡的复合膜的横截面的显微照片；
图2A和2B显示了具有不连续离聚物相的复合膜的横截面的显微照片，该不连续离聚物相在两个离聚物之间的界面内包含气泡或起泡；
图3A示出了根据本发明一些方面的复合膜的截面侧视图；
图3B-3D示出了根据本发明一些方面的用于构造示例性复合膜的方法的示例性流程图；
图3E-3F示出了根据各种实施方式的具有多孔基材的复合膜的显微照片，该多孔基材的特征在于通过原纤维互连的节点和连续的离聚物相；
图4示出了根据本发明一些方面的包括复合膜的液流电池的示意图；
图5示出了根据本发明一些方面的用于测量复合膜的总透光率的雾度测试装置的示意图；
图6A-6B分别示出了在起泡测试之前和之后根据本发明的一些方面制备的示例性复合膜和常规离子交换膜；和
图7A-7C示出了在根据本发明一些方面的起泡测试之后，根据本发明的一些方面制备的复合膜的样品。
发明详述
I.引言
在一个实施方式中，本发明涉及一种复合膜，该复合膜包括多孔基材，该多孔基材具有包含离子交换材料的浸渍剂(例如，离聚物薄膜复合膜)。然而，与传统的离聚物薄膜复合膜相关的一个问题是其降低保持结构完整性的能力，特别是当用于液流电池中时尤为显著。例如，已经发现，在离聚物薄膜复合膜中，在离聚物层中或离聚物的多个涂层之间的弱的内部界面处可能形成气泡或起泡，这是由于用于生产离聚物薄膜复合膜的传统多程涂布工艺产生的。图1A-1C示出了在离聚物的多个涂层130之间的弱内部界面120中具有气泡或起泡110的传统离聚物薄膜复合膜100的显微照片。
用于产生离聚物薄膜复合膜的传统的多程涂布工艺包括第一程离聚物涂布，其包括使多孔基材如膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)与浸渍剂如全氟磺酸聚合物接触以形成第一程离聚物。然后将第一程离聚物在烘箱中加热，以对具有浸渍剂的多孔基材进行干燥并热退火。随后，将第二程离聚物涂层施加到已经干燥的第一程离聚物上，其与多孔基材接触，以产生第二程离聚物，将第二程离聚物干燥。任选地，可以彼此叠置地施加另外程的离聚物涂层，使其与多孔基材接触，并干燥和退火。所得结构的特征在于不连续的离聚物相，其在每个离聚物之间，例如在第一程离聚物和第二程离聚物之间具有内部界面。图2A-2B示出了具有不连续离聚物相210的传统离聚物薄膜复合膜200的显微照片，其中在各离聚物240之间的内部界面230处形成了气泡或起泡220。在气泡或起泡220内观察到原纤维状结构250。
不受理论的束缚，在液流电池中使用的液体电解质可被吸引到离聚物层中或各离聚物之间的内部界面上，这可能导致液流电池运行期间，在复合膜内部存在渗透压梯度。渗透压梯度用作在液流电池运行期间将水吸入内部界面的驱动力。与水被吸入内部界面相关的水力膨胀力导致在各离聚物之间形成气泡或起泡。
为了解决这些问题，在一个实施方式中，本发明进一步涉及具有连续离聚物相的复合膜。如本文所用，“连续离聚物相”是指彼此叠置的多孔基材和/或离子交换材料的任何数量的层或涂层，其在离聚物层中或在这些层或涂层之间不具有任何内部界面。例如，可以通过在施加后续层或涂层之前干燥和热退火多孔基材和/或离子交换材料来形成整体界面。在一些实施方式中，如本文所述，进行单程离聚物涂布工艺以产生具有连续离聚物相的单程离聚物复合膜。由单程离聚物涂布制成的复合膜的厚度任选在0％相对湿度(RH)下为7至100微米，在0％RH下为17至50微米，或在0％RH下为25至40微米，并且任选地包含3g/m2至80g/m2的多孔基材，或5g/m2至50g/m2的多孔基材，或10g/m2至30g/m2的多孔基材。在替代实施方式中，如本文所述，进行多程离聚物涂布工艺，并且在各程涂布之间没有干燥步骤，以产生具有连续离聚物相的多程离聚物复合膜。多程离聚物复合膜的厚度任选在0％RH下为10至150微米，在0％RH下为15至80微米，或在0％RH下为20至60微米，并且任选地包含3g/m2至80g/m2的多孔基材，或5g/m2至50g/m2多孔基材，或10g/m2至30g/m2多孔基材。在一些实施方式中，如本文所述，将特定当量的离子交换材料用于离聚物涂布工艺，以产生具有连续离聚物相的复合膜。离子交换材料的当量任选地在500至2000克/摩尔当量之间，或在700至1500克/摩尔当量之间，或在700至1200克/摩尔当量之间，或在810至1100克/摩尔当量之间。在一些实施方式中，如本文所述，进行单程或多程离聚物涂布工艺，并且在各程涂布之间没有干燥步骤，以产生具有连续离聚物相并具有预定雾度的复合膜。复合膜的雾度任选地在5％至95％之间，或在10％至90％之间，或在20％至85％之间。复合膜在经过起泡测试程序后，其雾度值任选地降低或不改变。因此，在一个实施方式中，本发明涉及具有连续离聚物相的复合膜，其在离聚物层中或离聚物的多个涂层之间不具有内部界面，并且表现出合乎需要的高离子电导率，低的反应物质穿越水平，高机械强度和低面内溶胀特性。
下面提供了本公开中使用的各种定义。
如本文所用，术语“离聚物”和“离子交换材料”是指阳离子交换材料，阴离子交换材料或同时具有阳离子和阴离子交换能力的离子交换材料。也可以使用离子交换材料的混合物。离子交换材料可以是全氟化的或基于烃的。合适的离子交换材料包括例如全氟磺酸聚合物，全氟羧酸聚合物，全氟膦酸聚合物，苯乙烯型离子交换聚合物，氟苯乙烯型离子交换聚合物，聚芳醚酮离子交换聚合物，聚砜离子交换聚合物，双(氟烷基磺酰基)酰亚胺，(氟烷基磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，二乙烯基苯，具有或不具有聚合物的金属盐，以及它们的混合物。在示例性实施方式中，离子交换材料包括通过四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基酯共聚并转化为质子形式而制成的全氟磺酸(PFSA)聚合物。当然，特定离子交换材料的适用性在一定程度上取决于复合膜的目标用途。用于燃料电池或液流电池应用的合适的全氟磺酸聚合物的例子包括
Figure BDA0004172892310000071
(美国特拉华州威明顿市的E.I.杜邦内穆尔公司(E.I.DuPont de Nemours,Inc.,Wilmington,Del.,US))，/>
Figure BDA0004172892310000072
(日本东京的旭硝子玻璃有限公司(Asahi Glass Co.Ltd.,Tokyo,JP))和/>
Figure BDA0004172892310000073
(日本东京的朝日化学有限公司(Asahi Chemical Co.Ltd.,Tokyo,JP))，它们是可商购的全氟磺酸共聚物。用于燃料电池应用的合适的全氟磺酸聚合物的其他例子包括全氟化的磺酰基聚合物或共聚物，例如在美国专利第5,463,005号中描述的那些。
如本文所用，“连续离聚物相”是指没有内部界面的离聚物。连续离聚物相可以指但不限于用单程离聚物涂布制成的复合膜。用单程离聚物涂布制成的复合膜可包含一层或多层彼此叠置形成、干燥并热退火(例如固化)的材料层(例如，在背衬层上形成的吸收层(例如，浸渍在微孔聚合物结构中的离聚物层)的涂层)，层压有微孔聚合物层)。
如本文所用，术语“微孔聚合物结构”是指支承离子交换材料的聚合物基质，其为所得复合膜增加结构完整性和耐久性。在一些示例性实施方式中，微孔聚合物结构包括具有节点和原纤维结构的膨胀聚四氟乙烯。本文所述的微孔结构具有肉眼看不到的孔。根据各种任选的实施方式，孔的平均孔径可以为0.01至100微米，例如0.05至10微米或0.1至1微米。
在一些实施方式中，微孔聚合物结构是平均孔径为0.01至100微米，例如0.05至10微米或0.1至1微米的膨胀聚四氟乙烯。
如本文所用，当微孔聚合物结构的内部体积具有以低体积空隙(小于10体积％)且对气体高度不可渗透(格利数(Gurley number)大于10000s)为特征的结构时，该内部体积被称为是“基本上闭塞的”。相反，当微孔聚合物结构的内部体积具有以大体积空隙(大于10体积％)且对气体可渗透(格利数小于10000s)为特征的结构时，该内部体积被称为是“非闭塞的”。
在一些实施方式中，微孔聚合物结构是平均孔径为0.01至100微米，例如0.05至10微米或0.1至1微米且空隙小于10体积％的膨胀聚四氟乙烯。
合适的微孔聚合物结构在很大程度上取决于使用复合膜的应用。微孔聚合物结构优选具有良好的机械性能，在使用复合膜的环境中是化学稳定和热稳定的，并且耐受与离子交换材料一起用于浸渍的任何添加剂。用于氧化还原液流电池或燃料电池应用的合适的微孔聚合物结构可以包括多孔聚合物材料。多孔聚合物材料可以包括含氟聚合物，氯化聚合物，烃，聚酰胺，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚砜，共聚醚酯，聚偏二氟乙烯，聚芳醚酮，聚苯并咪唑，聚(乙烯-共-四氟乙烯)，聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)。在一些实施方式中，微孔聚合物结构包括全氟化的多孔聚合物材料。全氟化的多孔聚合物材料可包括聚四氟乙烯(PTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，膨胀聚偏二氟乙烯(ePVDF)，膨胀聚(乙烯-共-四氟乙烯)(eEPTFE)或它们的混合物。在一些实施方式中，微孔聚合物结构包括烃材料。烃材料可以包括聚乙烯，膨胀聚乙烯，聚丙烯，膨胀聚丙烯，聚苯乙烯或它们的混合物。用于氧化还原液流电池或燃料电池应用的合适的全氟化多孔聚合物材料的例子包括根据美国专利第8,757,395号的教导制备的ePTFE，该专利全文以引用的方式并入本文，并且可以从马里兰州埃尔克顿市的W.L.戈尔及同仁股份有限公司(W.L.Gore&Associates,Inc.)以各种形式购得。
II.复合膜
具有连续离聚物相或不连续离聚物相的复合膜具有预定的雾度。雾度是指复合膜对光的广角散射，导致通过复合膜观察时可以看到物体所需的光学对比度损失。雾度可以用如本文中详细描述的雾度计或透明度计来测量。具有连续离聚物相的复合膜不会起泡。因此，具有连续离聚物相的复合膜的雾度在起泡测试后或在液流电池中连续工作后不会改变。另一方面，具有不连续离聚物相的复合膜(即没有连续离聚物相的复合膜)确实发生起泡。因此，具有不连续离聚物相的复合膜的雾度在起泡测试后或在液流电池中连续工作后发生改变。在起泡测试之前，具有连续离聚物相的复合膜的雾度类似于不具有连续离聚物相的复合膜的雾度。然而，在起泡测试之后，具有连续离聚物相的复合膜的雾度不同于没有连续离聚物相的复合膜的雾度。
具有连续离聚物相或不连续离聚物相的复合膜也具有预定的气泡或起泡密度，可以在将膜连续在液流电池中使用预定的时间或暴露于文中详细描述的起泡测试程序后测量该密度。气泡或起泡的面积被测量为复合膜的面积与复合膜中气泡或起泡的面积之比。
在一些实施方式中，具有通过单程离聚物涂布形成的连续离聚物相的复合膜在液流电池中连续使用10天后的预定气泡或起泡密度小于0.3％，小于0.2％，或小于0.1，或为0％。在替代的实施方式中，通过多程离聚物涂布且在各程涂布之间没有干燥步骤所形成的连续离聚物相在液流电池中连续使用10天后的气泡或起泡面积小于0.3％，小于0.2％，或小于0.1％，或为0％。在另一些实施方式中，具有通过单程离聚物涂布形成的连续离聚物相的复合膜在暴露于(经历)起泡测试程序后的气泡或起泡面积小于0.3％，小于0.2％，或小于0.1％，或为0％。在替代的实施方式中，通过多程离聚物涂布且在各程涂布之间没有干燥步骤所形成的连续离聚物相暴露于(经历)起泡测试程序后的气泡或起泡面积小于0.3％，小于0.2％，或小于0.1％，或为0％。在一些实施方式中，具有通过单程离聚物涂布形成的连续离聚物相的复合膜在暴露于(经历)起泡测试程序后的雾度变化为0％或更小，在0％至-60％之间，或在0％至-45％之间，或在0％至-30％之间，或在0％至-21％之间。在替代的实施方式中，具有通过多程离聚物涂布且在各程涂布之间没有干燥步骤所形成的连续离聚物相的复合膜在暴露于(经历)起泡测试后的雾度变化为0％或更小，在0％至-60％之间，或在0％至-45％之间，或在0％至-30％之间，或在0％至-21％之间。
a.具有连续离聚物相的复合膜
如上所述，根据各种实施方式的复合膜具有连续的离聚物相。如图3A所示，提供了复合膜301，其包括微孔基材306和包含离子交换材料或离子交换树脂304的浸渍剂，其特征在于连续的离聚物相350(即，离聚物涂层之间没有界面)。多孔基材306是由小于0.4mm(400微米)的厚度限定的膜。离子交换树脂304基本上浸渍多孔基材306，以使内部体积基本上闭塞。例如，通过用离子交换树脂304填充大于90％的多孔基材306的内部体积，将发生实质性(显著的)闭塞。
本公开的复合膜可用于各种应用中。在一些实施方式中，本公开的复合膜可用于基于极性的化学分离，渗透蒸发，气体分离，渗析分离，工业电化学如氯碱电解和其他电化学应用，用作超强酸催化剂，或用作酶固定的介质。在优选的实施方式中，本公开的复合膜可用于电化学应用中以分离包含在电化学装置内的液体。在优选的实施方式中，本公开的复合膜可以用于燃料电池。在另一个优选的实施方式中，本公开的复合膜可用于水电解池，水电解槽中。在又一个优选的实施方式中，本公开的复合膜可用于液流电池，例如氧化还原液流电池。
浸渍剂包括离子交换材料或离子交换树脂304。离子交换材料或离子交换树脂304是阳离子交换材料，阴离子交换材料或同时具有阳离子和阴离子交换能力的离子交换材料。离子交换材料的混合物也可以用作浸渍剂。
任选地，浸渍剂溶液还包括表面活性剂。表面活性剂可与离子交换材料一起使用以确保浸渍多孔基材的内部体积。可以使用具有疏水部分和亲水部分的表面活性剂或表面活性试剂。优选的表面活性剂是分子量大于100的那些，并且可以分类为阴离子，非离子或两性的，其可以是基于烃或碳氟化合物的，包括例如基于烃的表面活性剂
Figure BDA0004172892310000111
或基于碳氟化合物表面活性剂/>
Figure BDA0004172892310000112
两者均可从美国特拉华州威明顿市的E.I.杜邦内穆尔公司(E.I.DuPont de Nemours,Inc.)购得。
在各种实施方式中，表面活性剂是具有以下化学结构的非离子材料，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇：
Figure BDA0004172892310000113
其中x＝10(平均)，称为Triton X-100，可从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm&Haas)商购。
如果需要的话，浸渍剂可以进一步包括其他组分。例如，浸渍剂可包含电催化剂组合物。合适的催化剂组合物包括未负载的和负载的催化剂，其包括贵金属，过渡金属，其氧化物，其合金及其混合物。在复合膜的离子交换层中电催化剂的存在对于减少反应物穿越可能是期望的，例如在直接甲醇燃料电池应用中的甲醇。此外，电催化剂可以提供更有效的离聚物-电催化剂相互作用，从而促进反应物气体的氧化和还原。
浸渍剂可进一步包含电化学惰性材料，其在正常运行条件下促进水滞留在复合膜中。聚合、非聚合或水凝胶材料可能是合适的。例如，浸渍剂可进一步包含颗粒状二氧化硅和/或纤维状二氧化硅，如美国专利第5,523,181号中所述，其通过引用并入本文，或包含氧化硅的水凝胶，例如在“材料化学(Chemistry of Materials)”，第7卷，第2259-2268页(1995)中所述的。其他合适的此类材料对于本领域技术人员将是显而易见的。
例如，浸渍剂可进一步包含非离子聚合物的相容混合物，所述非离子聚合物例如可以是聚芳醚酮或聚砜。在浸渍剂中具有非离子聚合物在某些应用中可能是有利的。例如，浸渍剂中的非离子聚合物可以减少直接甲醇燃料电池中的甲醇穿越量。
在其中使用聚合物组合物的实施方式中，通常通过在合适的溶剂中包含浸渍剂的浸渍溶液将浸渍剂引入多孔基材。溶剂的选择将部分取决于浸渍剂的组成和多孔基材的组成。合适的溶剂包括例如水，乙醇，丙醇，丁醇，甲醇，酮，碳酸酯，四氢呋喃，乙腈N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，N,N-二甲基乙酰胺及其混合物。如本文所用，“溶剂”是指任何合适的溶剂或溶剂混合物。
或者，离子交换材料可以包含一种或多种单体或低聚物，其可以被浸渍到多孔基材中并且随后被聚合或以其他方式化学连接。因此，如本文所用，“浸渍剂溶液”包括溶剂中的离子交换单体，低聚物，聚合物和/或它们的混合物，以及净相的离子交换材料单体和/或低聚物。注意，在浸渍溶液中除了离子交换材料以外还包含其他组分的情况下，这些组分不需要溶解在液相中。因此，浸渍溶液也可以是分散体。
在一个实施方式中，用于氧化还原液流电池的复合膜可包括平均孔径为0.01至100微米的膨胀聚四氟乙烯；和EW为810至1100克/(摩尔酸当量)的全氟磺酸树脂，该全氟磺酸树脂至少部分地嵌入微孔聚合物结构中，并使至少一部分微孔聚合物结构闭塞。全氟磺酸树脂在复合膜内形成连续的离聚物相。复合膜经过起泡测试程序后，雾度变化为0％或更低。
b.制备复合膜的方法
图3B-3C示出了根据本公开的各个方面的分别用于构造示例性复合膜300和380的方法340和360的示例性流程图。这些流程图示出了根据本公开的各个实施方式的系统和方法的可能实施的架构、功能和操作。在某些可供选择的实施中，这样做在逻辑上是有意义的，每个框中指出的功能可以不按图中指出的顺序发生。例如，取决于所涉及的功能、过程或最终产品，连续示出的两个框实际上可以基本上同时执行，或者有时可以相反的顺序执行这些框。
参考图3B，方法340的示例性流程图示出了用于形成具有完全吸收的微孔聚合物结构307，离子交换材料的附加层305和未涂覆的非闭塞层309的复合材料300的方法。方法340包括提供支承结构，如背衬302。
合适的支承结构可包括织造材料，其可包括例如由膨胀多孔聚四氟乙烯的织造纤维制成的稀松布；由挤出或取向的聚丙烯或聚丙烯网状材料制成的网，可从明尼苏达州明尼阿波利斯市的康威公司(Conwed,Inc.)购得；以及聚丙烯和聚酯的织造材料，其来自纽约州布赖尔克利夫马诺的特科公司(Tetko Inc.,Briarcliff Manor,N.Y)。合适的非织造材料可包括例如得自田纳西州Old Hickory的锐美公司(Reemay Inc.)的纺粘聚丙烯。在另一些方面，支承结构可以包括以下材料的网：聚乙烯(“PE”)，聚苯乙烯(“PS”)，环烯烃共聚物(“COC”)，环烯烃聚合物(“COP”)，氟化乙烯丙烯(“FEP”)，全氟烷氧基烷烃(“PFA”)，乙烯四氟乙烯(“ETFE”)，聚偏二氟乙烯(“PVDF”)，聚醚酰亚胺(“PEI”)，聚砜(“PSU”)，聚醚砜(“PES”)，聚苯醚(“PPO”)，聚苯基醚(“PPE”)，聚甲基戊烯(“PMP”)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)或聚碳酸酯(“PC”)。在一些方面，支承结构还包括保护层，其可以包括聚乙烯(PE)，聚苯乙烯(“PS”)，环烯烃共聚物(“COC”)，环烯烃聚合物(“COP”)，氟化乙烯丙烯(“FEP”)，全氟烷氧基烷烃(“PFA”)，乙烯四氟乙烯(“ETFE”)，聚偏二氟乙烯(“PVDF”)，聚醚酰亚胺(“PEI”)，聚砜(“PSU”)，聚醚砜(“PES”)，聚苯醚(“PPO”)，聚苯基醚(“PPE”)，聚甲基戊烯(“PMP”)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)或聚碳酸酯(“PC”)。
在另一些方面，支承结构可以包括任选地可包括反射层的支承结构，该反射层包括金属基材(例如，铝基材)。只要是反射性的，所选的特定金属可以在很大范围内选择。示例性金属的非限制性列表包括：铝，铍，铈，铬，铜，锗，金，铪，锰，钼，镍，铂，铑，银，钽，钛，钨，锌，或者合金，例如铬镍铁合金(Inconel)或青铜。反射层任选地包含两种或更多种金属，任选地以上所列的两种或更多种金属的混合物或合金。反射层可任选地包括高反射率聚合物多层薄膜，例如可从3M公司获得的VikuitiTM增强镜面反射件。在又一个实例中，反射层可任选地包括由诸如氟化镁、氟化钙、二氧化钛、二氧化硅的材料构成的高反射率非金属无机介电多层膜。
在步骤342，以单程或多程离聚物涂布技术将第一离子交换材料作为厚度受控的层施加到支承结构上，所述涂布技术包括正向辊涂，反向辊涂，凹版涂布，刮涂，吻涂，狭缝模涂，滑模涂布以及浸涂，刷涂，上漆和喷涂。可以通过将离子交换材料溶解在溶剂中来制备第一离子交换材料。第一离子交换材料可包含离子交换材料和溶剂，以及任选的其他组分，例如表面活性剂。在一些实施方式中，离子交换材料是阳离子交换材料，阴离子交换材料或同时具有阳离子和阴离子交换能力的离子交换材料。溶剂的选择可部分取决于离聚物的组成和多孔基材的组成。
在步骤344，通过任何常规技术，例如热辊层压，超声层压，粘合剂层压，接触层压或强制热空气层压，将未处理的微孔聚合物结构层压在至少一部分第一离子交换材料上，只要该技术不会破坏未处理的微孔聚合物结构的完整性即可。在一些实施方式中，未处理的微孔聚合物结构包含具有微孔聚合物结构的ePTFE。微孔聚合物结构的特征在于，在其整个厚度上具有均匀的结构和组成。在其他方面，微孔聚合物结构的结构和组成可以在其整个厚度上变化。制备或获得的微孔聚合物结构在0％相对湿度下可具有小于400微米的厚度，例如1微米至400微米的厚度。在0％相对湿度下，未处理的微孔聚合物结构的每单位面积的质量可以大于0.05g/m2，例如0.3g/m2至80g/m2。
例如，可以将诸如背衬之类的载体支承件从辊退绕工位经由对准辊和张紧辊连续地供给到涂布工位。可以通过合适的涂布手段，例如刮刀，将离子交换材料作为厚度受控的层施加到载体支承件(背衬)的表面上。可以将未处理的微孔聚合物结构从辊退绕工位连续地供给到对准辊，并与涂布的载体支承件接触，并用离子交换材料浸渍。或者，可以去除载体支承件，并且可以将离子交换材料层直接施加到未处理的微孔聚合物结构上。
在步骤346，将处理过的微孔聚合物结构放入烘箱中以干燥、热退火并完成复合膜的构造。烘箱温度可以高于60℃，例如从60℃至220℃，或从150℃至200℃。在烘箱中对处理过的微孔聚合物结构进行干燥和热退火会使离子交换材料牢固地粘附到内部膜表面，以及任选的外部膜表面，例如微孔聚合物结构的原纤维和/或节点。所得的经过干燥和退火的复合膜300在0％相对湿度下可具有大于17微米的厚度，例如17微米至100微米的厚度。在0％相对湿度下，复合膜的质量可以大于30g/m2，例如30g/m2至200g/m2。
现在参考图3C，方法360的示例性流程图示出了用于形成具有完全吸收的微孔聚合物结构307，离子交换材料的附加层305和部分涂覆的非闭塞层319的复合材料380的方法。类似于方法340，方法360包括提供支承结构(例如，背衬)302，例如织造材料。
在步骤362，类似于方法340的步骤342，将第一离子交换材料作为厚度受控的层施加到支承结构(背衬)上。由于与上述方法340的步骤342相同，所以在此省略了步骤362的描述。
在步骤364，通过任何常规技术，例如热辊层压，超声层压，粘合剂层压，接触层压或强制热空气层压，将未处理的微孔聚合物结构层压在第一离子交换材料的第一部分上，只要该技术不会破坏未处理的微孔聚合物结构的完整性即可。在一些实施方式中，未处理的微孔聚合物结构包含具有微孔聚合物结构的ePTFE。微孔聚合物结构的特征在于，在其整个厚度上具有均匀的结构和组成。在其他方面，微孔聚合物结构的结构和组成可以在其整个厚度上变化。
层压之后，可使用接触辊310以例如离聚物涂层涂覆微孔聚合物结构的顶部部分。
步骤366类似于方法340的步骤346。因此，这里省略了步骤366的描述。制备或获得的经过干燥和退火的微孔聚合物结构在0％相对湿度下可具有大于17微米的厚度，例如17微米至100微米的厚度。在0％相对湿度下，复合膜的质量可以大于30g/m2，例如30g/m2至200g/m2。
参考图3D，方法320的示例性流程图示出了用于形成具有完全吸收的微孔聚合物结构307和两个额外的离子交换材料层305的复合材料321的方法。类似于方法340和360，方法320包括提供支承结构(例如，背衬)302，例如织造材料。
在步骤322，类似于方法340的步骤342，将第一离子交换材料作为厚度受控的层施加到支承结构(背衬)上。由于与上述方法340的步骤342相同，所以在此省略了步骤322的描述。
在步骤324，通过任何常规技术，例如热辊层压，超声层压，粘合剂层压，接触层压或强制热空气层压，将未处理的微孔聚合物结构层压在第一离子交换材料的第一部分上，只要该技术不会破坏未处理的微孔聚合物结构的完整性即可。在一些实施方式中，未处理的微孔聚合物结构包含具有微孔聚合物结构的ePTFE。微孔聚合物结构的特征在于，在其整个厚度上具有均匀的结构和组成。在其他方面，微孔聚合物结构的结构和组成可以在其整个厚度上变化。
层压之后，在步骤326，使用离聚物涂布技术将第二离子交换材料327作为厚度受控的层施加到微孔聚合物结构的顶侧上，所述涂布技术包括正向辊涂，反向辊涂，凹版涂布，刮涂，吻涂，狭缝模涂，滑模涂布以及浸涂，刷涂，上漆和喷涂。可以通过将离子交换材料溶解在溶剂中来制备第二离子交换材料。第二离子交换材料可包含离子交换材料和溶剂，以及任选的其他组分，例如表面活性剂。在一些实施方式中，离子交换材料是阳离子交换材料，阴离子交换材料或同时具有阳离子和阴离子交换能力的离子交换材料。溶剂的选择可部分取决于离聚物的组成和多孔基材的组成。
步骤328类似于方法340的步骤346。因此，这里省略了步骤328的描述。制备或获得的经过干燥和退火的复合膜在0％相对湿度下可具有大于17微米的厚度，例如17微米至100微米的厚度。在0％相对湿度下，复合膜的质量可以大于30g/m2，例如30g/m2至200g/m2。
方法340、360和320可包括使复合膜浸没和使复合膜沸煮的任选步骤。例如，在使用表面活性剂的实施方式中，复合膜被进一步处理以去除表面活性剂。这可以通过将复合膜浸泡或浸没在例如水、异丙醇、过氧化氢、甲醇和/或甘油的溶液中来完成。在该步骤期间，去除最初在溶液中与离子交换材料混合的表面活性剂。这种浸泡或浸没会引起复合膜的轻微溶胀，但是离子交换材料仍保留在多孔基材的内部体积中。
在任选的沸煮步骤中，通过在合适的溶胀剂(优选为水)中煮沸来处理复合膜，从而使复合膜在x，y和z方向上略微溶胀。溶胀的复合膜具有更高和更强的离子传输率。与仅由离子交换材料组成的膜不同，溶胀的复合膜保持其机械完整性和尺寸稳定性，并同时保持所需的离子传输特性。复合膜内溶胀剂的含量与复合膜的传输性能之间存在相关性。溶胀的复合膜比未溶胀的复合膜传输化学物质的速度更快。
如图3B-3D所示，复合膜300，380，321包括微孔聚合物结构306和浸渍在微孔聚合物结构306中的离子交换材料(例如，离聚物)304。即，微孔聚合物结构306吸收了离子交换材料304。离子交换材料304可以基本上浸渍微孔聚合物结构306，以使内部体积基本上是闭塞(即，内部体积具有以小体积空隙为特征的结构，其对气体高度不可渗透)。例如，通过用离子交换材料304填充大于90％的微孔聚合物结构306的内部体积，将发生大量的闭塞，并且膜的特征是格利数大于10000s。离子交换材料304牢固地粘附到微孔聚合物结构306的内表面和外表面，例如粘附到形成吸收层307的微孔聚合物结构306的原纤维和/或节点。
在一些实施方式中，离子交换材料304除了被浸渍在吸收层307中的微孔聚合物结构307中之外，还作为一个或多个附加层305(例如，也称为“黄油涂层(BC)”)提供在吸收层307的一个或多个外表面上。
如图3B所示的复合膜300中所示，微孔聚合物结构306的一部分(例如，顶表面区域或底表面区域)可以包括非闭塞的(即，内部体积具有以大体积空隙为特征并且对气体高度可渗透的结构)层309，其不含或基本上不含离子交换材料304。非闭塞层309的位置不限于微孔聚合物结构306的顶表面区域。如上所述，非闭塞层309可以设置在微孔聚合物结构306的底表面区域上。
如图3C所示的复合膜300中所示，非闭塞层319可包括存在于微孔聚合物结构306的内表面中的少量离子交换材料304，其作为薄的节点和原纤维涂层。然而，离子交换材料304的量可能不足以使微孔聚合物结构306闭塞，从而形成非闭塞层319。
在一些实施方式中，复合膜300，380，321可以设置在支承层302上。支承层302可包括背衬，离型膜，例如环烯烃共聚物(COC)层。在一些实施方式中，复合膜300，380，321可在结合到膜电极组件(MEA)中之前从支承层302释放(或以其他方式解除连接)。
图3B-3D示出了包括单一类型的离子交换材料304的示例性复合膜300，380，321。然而，本申请不限于具有单一类型的离子交换材料304或单一吸收层307的复合膜。
图3E-3F示出了根据各种实施方式的具有多孔基材的复合膜的显微照片，该多孔基材的特征在于通过原纤维互连的节点和连续的离聚物相。如图3E-3F所示，根据本发明方面制备的复合膜具有均匀的厚度，在离聚物层中或多个离聚物涂层之间没有任何内部界面，并且在表面上没有任何不连续部分或小孔。复合膜的内部体积基本上闭塞，使得复合膜对于非极性气体和主体液流是不可渗透的。
c.浸渍剂溶液的制备和应用
再次参考步骤342、362和322，接下来描述关于浸渍剂溶液的制备以及在支承结构上应用的更多细节。
通过将离子交换材料溶解在溶剂中来制备浸渍剂溶液。浸渍剂溶液在溶剂中包含离子交换材料，以及任选的其他组分，例如表面活性剂。离子交换材料是阳离子交换材料，阴离子交换材料或同时具有阳离子和阴离子交换能力的离子交换材料。溶剂的选择将部分取决于浸渍剂的组成和多孔基材的组成。
可以通过单程离聚物涂布技术将浸渍剂溶液作为厚度受控的层施加到未处理的多孔基材上，所述涂布技术包括正向辊涂，反向辊涂，凹版涂布，刮涂，吻涂，以及浸涂，刷涂，上漆和喷涂，只要液体溶液能够穿透未处理的多孔基材的空隙和内部体积即可。可以去除处理过的多孔基材表面上多余的溶液。例如，可以将载体支承件从辊退绕工位经由对准辊和张紧辊连续地供给到涂布工位。可以通过合适的涂覆手段，例如刮刀，将浸渍剂溶液作为厚度受控的层施加到载体支承体的表面上。可以将未处理的多孔基材从辊退绕工位连续地供给到对准辊，并与涂覆的载体支承体接触，并用浸渍剂溶液浸渍。或者，可以去除载体支承件，并且可以将离聚物溶液层直接施加到未处理的多孔基材上。
由单程离聚物涂布制成的所得经过处理的多孔基材或复合膜的厚度为7至100微米，17至50微米，或25至40微米，并且任选地包含3g/m2至80g/m2多孔基材，或5g/m2至50g/m2多孔基材，或10g/m2至30g/m2多孔基材。应当理解，单程离聚物涂布产生具有连续离聚物相的复合膜，该连续离聚物相在离聚物单个涂层中不具有内部界面。
在一些实施方式中，通过类似的涂布技术，例如正向辊涂，反向辊涂，凹版涂布，刮涂，吻涂，以及浸涂，刷涂，上漆和喷涂，将浸渍剂溶液作为厚度受控的多个附加层(即，多程离聚物)施加到经过处理的多孔基材上。例如，可以将经过处理的多孔基材从连续地供给到对准辊，并与涂覆的载体支承件再接触一次或多次(多程)，并用浸渍剂溶液浸渍。或者，可以去除载体支承件，并且可以将浸渍剂溶液层直接多次施加到经过处理的多孔基材上。该过程可以重复任何次数(例如两次)并且无需在各程涂布之间包括干燥步骤，从而形成具有多层的经处理的多孔基材。所得多程复合膜的厚度在0％RH下为10至150微米，在0％RH下为15至80微米，或在0％RH下为20至60微米，并且任选地包含3g/m2至80g/m2多孔基材，或5g/m2至50g/m2多孔基材，或10g/m2至30g/m2多孔基材。应当理解，多程离聚物涂布产生一层或多层经过处理的多孔基材，其具有连续的离聚物相，该连续离聚物相在离聚物层中或离聚物的多个涂层之间不具有内部界面。
在替代实施方式中，可以使另一未处理的多孔基材与经涂覆和处理的多孔基材接触，并且用浸渍剂溶液浸渍该未处理的多孔基材以产生具有多层的处理过的多孔基材(即，多程离聚物复合膜)。该过程可以重复任何次数(例如两次)并且无需在各程涂布之间包括干燥步骤，从而形成具有多层的经处理的多孔基材。所得多程复合膜的厚度在0％RH下为10至150微米，在0％RH下为15至80微米，或在0％RH下为20至60微米，并且任选地包含3g/m2至80g/m2多孔基材，或5g/m2至50g/m2多孔基材，或10g/m2至30g/m2多孔基材。应当理解，多程离聚物涂布产生具有一层或多层经过处理的多孔基材的复合膜，所述经过处理的多孔基材具有连续的离聚物相，该连续离聚物相在离聚物层中或离聚物的多个涂层之间不具有内部界面。
可以将经过处理的多孔基材放入烘箱中进行干燥和热退火。烘箱温度可以在60°至220℃的范围内，但优选在150°至200℃之间。在烘箱中对经过处理的多孔基材进行干燥和热退火会使离子交换材料牢固地粘附到内部膜表面，以及任选的外部膜表面，例如多孔基材的原纤维和/或节点。
在使用表面活性剂的实施方式中，经过处理的多孔基材被进一步处理以去除表面活性剂。这可以通过将经过处理的多孔基材浸泡或浸没在例如水、异丙醇、过氧化氢、甲醇和/或甘油的溶液中来完成。在该步骤期间，去除最初在溶液中与离子交换材料混合的表面活性剂。这种浸泡或浸没会引起经过处理的多孔基材的轻微溶胀，但是离子交换材料仍保留在多孔基材的内部体积中。
通过在合适的溶胀剂(优选为水)中煮沸来对该经过处理的多孔基材进行处理，从而使膜在x，y和z方向上略微溶胀。溶胀的经过处理的多孔基材具有更高和更强的离子传输率。与仅由离子交换材料组成的膜不同，溶胀的经过处理的多孔基材保持其机械完整性和尺寸稳定性，并同时保持所需的离子传输特性。经过处理的多孔基材内溶胀剂的含量与经过处理的多孔基材的传输性能之间存在相关性。溶胀的经过处理的多孔基材比未溶胀的经过处理的多孔基材传输化学物质的速度更快。
d.复合膜的性质
根据本发明的方面，具有连续离聚物相的复合膜具有预定的清晰度。雾度是指透过复合膜观察时可以看到物体的光学清晰度，可以使用雾度计或透明度计进行测量。在一些实施方式中，具有通过单程离聚物涂布形成的连续离聚物相的复合膜的雾度为5％至95％，或10％至90％，或20％至85％。在替代的实施方式中，通过多程离聚物涂布并且在各程涂布之间没有干燥步骤所形成的连续离聚物相的雾度为5％至95％，或10％至90％，或20％至85％。
III.液流电池
如上所述，可以将根据本发明方面制造的复合膜(例如参见图3A-3F)结合入液流电池(例如氧化还原液流电池)中。如图4所示，根据本发明的方面提供液流电池400。液流电池400是完全可再充电的电能存储装置，其包括：容纳阴极电解质或正电解质流体420的贮存器410，和容纳阳极电解质或负电解质流体440的第二贮存器430。阴极电解质420可以是包含特定氧化还原离子的电解质，这些氧化还原离子在液流电池400的放电过程中处于氧化态并将被还原，或者在液流电池400的充电过程中处于还原态并将被氧化，或它们是这些氧化的离子和将被氧化的离子的混合物。阳极电解质440可以是包含氧化还原离子的电解质，这些氧化还原离子在液流电池400的放电过程中处于还原态并将被氧化，或者在液流电池900的充电过程中处于氧化态并将被还原，或它们是这些还原的离子和将被还原的离子的混合物。
阴极电解质420通过泵450循环通过交换区域460，该交换区域460包括位于正极470和负极480之间的复合膜465。阳极电解质440也通过泵490循环通过交换区域460。根据本发明的方面制造复合膜465(参见例如图3A-3D)。
在一些实施方式中，提供给交换区域460的阴极电解质420和阳极电解质440的量可以根据泵450和490的泵送操作而变化，并且因此，由交换区域460中的电解质反应产生的功率量可以变化。阴极电解质420和阳极电解质440都在它们各自的空间中循环，从而促进了复合膜465的两侧上的还原/氧化化学过程，从而产生了电势。电池电压可以由能斯特方程以化学方式确定，并且范围为0.5至5.0伏或0.8至1.7伏。
IV.测试程序
A.离子交换材料的测试
(a)离子交换材料(IEM)溶液的固体浓度
在本文中，当提及IEM时，术语“溶液”和“分散体”可互换使用。该测试程序适用于其中IEM为质子形式且其他固体的量可忽略不计的溶液。将体积为2立方厘米的IEM溶液吸入注射器中，并通过在固体分析仪(购自美国CEM公司(CEM Corporation))中的天平测量具有溶液的注射器的质量。还测量并记录了两片玻璃纤维纸(从美国CEM公司获得)的质量。然后将IEM溶液从注射器中沉积到两层玻璃纤维纸中。将具有离子交换材料的玻璃纤维纸放入固体分析仪中，并加热到160℃以除去溶剂液体。一旦玻璃纤维纸和残余固体的质量随着温度和时间的增加而停止变化，就记录下该质量。假定残留的IEM不含水(即，对应于0％RH的离聚物质量)。然后，使用与之前相同的天平测量并记录空注射器的质量。溶液中的离聚物固体根据下式计算：
Figure BDA0004172892310000221
(b)离子交换材料(IEM)的当量
以下测试程序适用于由单一离聚物树脂或离聚物树脂混合物组成的IEM，其为质子形式(即，含有可忽略不计量的其他阳离子)，并且在溶液中，该溶液含有可忽略不计的其他离子物质，包括质子酸和解离盐。如果不满足这些条件，则在测试之前，必须按照本领域普通技术人员已知的合适方法，纯化溶液以去除离子性杂质，或者必须对杂质进行表征，并校正其对EW测试结果的影响。
如本文所用，IEM的EW是指当IEM在0％RH下为其质子形式且杂质可忽略不计的情况。IEM可以包含质子形式的单一离聚物或离聚物的混合物。将一定量的含有0.2克固体的具有如上所述确定的固体浓度的IEM溶液倒入塑料杯中。通过常规实验室天平(从美国梅特勒-托莱多有限责任公司(Mettler Toledo，LLC，USA)获得)测量离子交换材料的质量。然后，将5ml去离子水和5ml 200度(proof)变性乙醇(SDA 3C，美国西格玛-奥尔德里奇公司(Sigma Aldrich))添加到杯中的离子交换材料中。然后，将55ml 2N氯化钠水溶液添加到IEM溶液中。然后在持续搅拌下使样品平衡15分钟。平衡步骤后，将样品用1N氢氧化钠溶液滴定。记录中和样品溶液至pH值为7所需的1N氢氧化钠溶液的体积。IEM的EW(EWIEM)计算如下：
Figure BDA0004172892310000231
将多种IEM组合在一起制成复合膜时，可使用以下公式计算复合膜中IEM的平均EW：
Figure BDA0004172892310000232
其中，各IEM的质量分数是相对于所有IEM的总量。该公式既用于包含离聚物混合物的复合膜，也用于包含离聚物层的复合膜。
B.多孔膜的测试
(a)多孔膜的泡点
按照ASTM F316-86(1986)的程序测量泡点。使用异丙醇作为润湿流体以填充测试试样的孔。泡点是产生第一连续气泡流所需的空气压力，该气泡流可通过其上升通过覆盖微孔聚合物基质的异丙醇层来检测。这种测量提供了对最大孔径的估计。
(b)多孔膜的格利数
根据ASTM D-726-58(1971)，使用格利密度计(Gurley Densometer)测量气流阻隔性能。该程序包括将样品夹在格利密度计的透气板之间。然后释放已知重量的可自由滑动的内缸。格利数定义为释放的内缸通过样品材料置换密度计中一定体积的空气所花费的时间(以秒为单位)。
(c)多孔膜的非接触厚度
将微孔聚合物结构的样品放置在平坦的光滑金属砧上，并张紧以去除皱纹。使用非接触式Keyence LS-7010M数字千分尺测量并记录砧上微孔聚合物结构的高度。接下来，记录没有微孔聚合物基质的砧的高度。微孔聚合物结构的厚度被视为砧上存在和不存在微孔结构的千分尺读数之间的差。
(d)多孔膜的单位面积质量
将每种微孔聚合物结构拉伸至足以消除皱纹，然后使用模具将其切成10cm2的块。在常规实验室规模下称量10cm2的块。然后将单位面积质量(M/A)计算为测得的质量与已知面积的比值。重复该过程2次，并计算M/A的平均值。
(e)多孔膜的表观密度
利用以下公式，使用非接触厚度和单位面积质量数据计算微孔聚合物结构的表观密度：
Figure BDA0004172892310000241
C.复合膜的测试
(a)复合膜的厚度
在测量之前，将复合膜在测量厚度的室中平衡至少1小时。复合膜仍然附着在它所涂覆的基材上。对于每个样品，将在其所涂覆的基材上的复合膜放在光滑、平坦、水平的大理石板上。使厚度计(从美国海德汉公司(Heidenhain Corporation)获得)与复合膜接触，并在膜上以网格图案排列的六个不同点处记录厚度计的高度读数。然后，将样品从基材上移出，使仪表与基材接触，并再次在相同的六个点处记录高度读数。将室内给定相对湿度(RH)下复合膜的平均厚度计算为在涂覆基材上存在和不存在复合膜的情况下仪表高度读数之间的差。使用RH探针(从福禄克公司(Fluke Corporation)获得)测量室内局部RH。使用以下一般公式计算在0％RH下的厚度：
Figure BDA0004172892310000251
其中多孔层的密度表示骨架密度(ePTFE为2.25g/cm3)，离聚物的密度表示0％RH下离聚物的密度(PFSA离聚物为1.96g/cm3)，水的密度取0.997g/cm3，水的分子量取18.015克/摩尔，参数λ对应于离子交换材料在指定RH下根据每摩尔酸基团的水摩尔数得出的吸水率。对于PFSA离聚物，根据以下公式计算在气相中，在0％至100％范围内的任何RH下的λ值：
λ＝80.239×RH6-38.717×RH5-164.451×RH4+208.509×RH3-91.052×RH2+21.740×RH1+0.084
(b)复合膜的单位面积质量
以下测试程序可以用于确定根据本公开的方面制备的复合膜的单位面积质量。将从片材上切下包括基材和已知面积为10cm2的复合膜的复合材料样品。切割后，在常规实验室天平上称量其涂覆基材上的复合膜样品，并在测量时记录其重量以及实验室天平周围的RH值。使用RH探针(从福禄克公司(Fluke Corporation)获得)测量室内局部RH。然后，从基材上移除样品，使用相同的实验室天平称重基材，并记录基材的重量。在室内给定RH下，复合膜的重量计算为在涂覆基材上存在和不存在复合膜的情况下天平重量读数之间的差。
然后，根据以下公式计算RH为0％时的复合膜的单位面积质量：
M/A0％RH下复合膜＝M/A室RH％下复合膜-密度水**(室温RH下厚度-0％RH下厚度)＝[g/m2]
Figure BDA0004172892310000261
(c)复合膜的雾度
在根据本发明方面制备的具有连续离聚物相的离子交换膜的样品上采用以下雾度测试程序(参见，例如，图3A-3F)。对在测试前在环境条件下(例如20℃至22℃，相对湿度为30-70％)干燥至少24小时的复合膜进行雾度测试。如图5A和5B所示，雾度测试程序包括使用雾度计或透明度计500来确定离子交换膜对光的广角散射，从而导致通过离子交换膜观察时可以看到物体所需的光学对比度损失。在根据本发明方面实施的雾度计或透明度计500中，样品505(例如，具有连续离聚物相的离子交换膜)被放置在光源510和光积分球515之间，该光积分球515衬有漫反射材料并配备有光检测器520，可移动的漫反射表面525和用于低角度散射和直接透射的光的阱530。
首先，如图5A所示，在低角度散射和直接透射的光的阱530被漫反射表面封闭的情况下测量样品505的总透射率。低角度散射和直接透射的光的阱530的封闭导致检测到穿过样品505的所有光。总透光率定义为样品透射的光与样品上入射的光的比率。然后，如图5B所示，在低角度散射和直接透射的光的阱530开放的情况下测量样品505的雾度。低角度散射和直接透射的光的阱530的开放导致仅检测到穿过样品505的光的漫射分量。雾度定义为漫透射率与穿过样品的光的总透射率之比。
在一些实施方式中，具有通过单程离聚物涂布形成的连续离聚物相的复合膜的雾度为5％至95％，或10％至90％，或20％至85％。在替代的实施方式中，通过多程离聚物涂布并且在各程涂布之间没有干燥步骤所形成的连续离聚物相的雾度为5％至95％，或10％至90％，或20％至85％。
(d)复合膜的起泡
在根据本发明方面制备的复合膜样品上采用以下起泡测试程序(参见，例如，图3A-3D)。起泡测试程序包括使得各复合膜样品经历以下应力循环：在80℃的温度下，在含有6摩尔/升浓度的硫酸水溶液的烧杯中浸没3分钟，然后在环境条件下(例如，在20℃至22℃之间，相对湿度为30-70％)，在含有去离子水的烧杯中浸没1分钟。该应力循环连续重复六次。在应力循环之后，将各复合膜样品在环境条件下(例如，在20℃至22℃之间，相对湿度为30-70％)干燥，并对气泡或起泡密度进行计数。可以以多种方式计算气泡或起泡面积，包括手动观察和测量和/或自动技术，例如使用成像软件。美国国立卫生研究院(NationalInstitute of Health,USA)开发的ImageJ是可用于计算起泡数量和面积的公共成像处理软件的一个示例。
图6A-6B分别示出了在起泡测试之前的低分辨率3x3cm2和高分辨率1x1以及在起泡测试之后的高分辨率1x1cm2下，根据本发明方面制备的复合膜600(参见例如图3A-3D)和常规离子交换膜602。如图6A所示，在根据上述起泡测试程序进行的起泡测试之前，复合膜600和常规离子交换膜602都没有表现出起泡。如图6B所示，复合膜600没有显示出起泡(即0个泡/cm2)，因此该膜具有0％的起泡面积，而常规离子交换膜602显示出起泡(即95个泡/cm2，每个泡的半径为200μm，膜的起泡面积为13.5％)。
在一些实施方式中，具有通过单程离聚物涂布形成的连续离聚物相的复合膜在暴露于(经历)起泡测试程序后的气泡或起泡面积小于0.3％，小于0.2％，或小于0.1％，或为0％。在替代的实施方式中，具有通过多程离聚物涂布且在各程涂布之间没有干燥步骤所形成的连续离聚物相的复合膜在暴露于(经历)起泡测试程序后的气泡或起泡面积小于0.3％，小于0.2％，或小于0.1％，或为0％。图7A-7C示出了根据本发明方面制备的复合膜的样品700、710、720，其气泡或起泡密度小于0.1％。在一些实施方式中，具有通过单程离聚物涂布形成的连续离聚物相的复合膜在暴露于(经历)起泡测试程序后的雾度变化为0％或更小，在0％至-60％之间，或在0％至-45％之间，或在0％至-30％之间，或在0％至-21％之间。在替代的实施方式中，具有通过多程离聚物涂布且在各程涂布之间没有干燥步骤所形成的连续离聚物相的复合膜在暴露于(经历)起泡测试后的雾度变化为0％或更小，在0％至-60％之间，或在0％至-45％之间，或在0％至-30％之间，或在0％至-21％之间。
V.实施例
在不意图限制本发明的范围的情况下，通过参考以下实施例可以更好地理解本发明的设备和生产方法。下列实施例中提供的所有ePTFE样品均根据美国专利第3,593,566号的教导来制备。表1列出了多孔膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)的物理特性。
表1：实例中使用的多孔ePTFE的物理特性
膜编号 质量/面积 非接触厚度 表观密度 格利数 泡点
# g/m2 微米 g/cm3 秒 kPa
1 30.6 137.1 0.22 26.3 300
2 26 57.7 0.46 9.3 127
3 18 26 0.7 12.1 130
4 10.8 30 0.36 9.8 296
5 5.8 12.5 0.46 6.6 222
1.比较例-在各步骤之间进行干燥所制造的常规多程离聚物
实施例1.1
使用常规实验室技术制备26.7微米厚的复合膜，该复合膜由EW为920克/(摩尔酸当量)的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用两层膨胀多孔ePTFE膜#5增强。首先，使用狭缝模头将EW＝920克/摩尔当量的全氟磺酸树脂(产品FSS2，旭硝子公司(Asahi GlassCompany)提供)的水-乙醇基溶液涂覆在移动的载体基材上，并用在相同方向上移动的ePTFE膜#5层压。载体基材是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司(DAICEL VALUECOATING LTD.)获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后，该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火1分钟，产生固体涂覆结构，该结构包括与用膨胀多孔聚四氟乙烯增强的聚合物层连接的载体基材。
然后，使用狭缝模头将另一些相同全氟磺酸树脂的水-乙醇基溶液施加到涂覆的结构上，并用在相同方向上移动的另一ePTFE膜#5层压。将该层压件再次在160℃下干燥，并在该温度下退火1分钟。最后，使用狭缝模头将另一些的相同全氟磺酸树脂的水-乙醇基溶液施加到涂覆的结构上，在160℃下再次干燥，并在该温度下退火1分钟。所得的复合膜包含载体基材，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，然后是另一离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的另一微孔聚四氟乙烯膜层，然后是另一离子交换聚合物层位于顶部，在0％RH时，总厚度为26.7微米，质量/面积为54.0g/m2。该复合膜在很大程度上是透明的，雾度值为5％。
为了确定特性，例如复合膜在具有可变离子强度的全液体环境中对起泡的敏感性，如前所述进行起泡测试程序。如上所述的起泡测试后，具有不连续离聚物相的复合膜1.5的样品的雾度增加了320％，达到21.0％的值。如上所述制备的具有不连续离聚物相的复合膜的样品的气泡或起泡面积为约13.5％，以离聚物的面积与离聚物中气泡或起泡的面积之比计。图6B示出了代表实施例1.1的复合膜602在进行起泡测试之前和进行起泡测试之后的3cm×3cm和1cm×1cm的区域视图的照片，其中在起泡测试之后的膜在离聚物层中或多个离聚物涂层之间的弱内部界面中具有气泡或起泡604。
实施例1.2
使用常规实验室技术制备44.2微米厚的复合膜，该复合膜由EW为810克/(摩尔酸当量)的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#2增强。首先，使用下拉棒将EW＝810克/摩尔当量的离子交换全氟磺酸树脂(来自中国上海戈尔3F含氟材料有限公司(Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.))的水-乙醇基溶液涂覆在约束在框架中的载体基材上，并用ePTFE膜#2层压。载体基材是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火1分钟。然后，使用下拉棒将另一些相同全氟磺酸树脂的水-乙醇基溶液施加到涂覆的结构上，在160℃下再次干燥，并在该温度下退火1分钟。所得的复合膜包含载体基材，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，并且另一离子交换聚合物层位于顶部，在0％RH时，总厚度为44.2微米，质量/面积为90.5g/m2。该复合膜是大体透明的，雾度值为4.6％。
为了确定特性，例如复合膜在具有可变离子强度的全液体环境中对起泡的敏感性，如前所述进行起泡测试程序，起泡测试后的膜在离聚物层中或多个离聚物涂层之间的弱内部界面中具有气泡或起泡。如上所述的起泡测试后，具有不连续离聚物相的复合膜1.2的样品的雾度增加了35％，达到6.3％的值。如上所述制备的具有不连续离聚物相的复合膜1.2的样品的气泡或起泡面积为约1.3％，以离聚物的面积与离聚物中气泡或起泡的面积之比计。
实施例1.3
使用常规实验室技术制备27.9微米厚的复合膜，该复合膜由EW为1100克/(摩尔酸当量)的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#2增强。首先，使用下拉棒将EW＝1100克/摩尔当量的全氟磺酸树脂(D2021，来自美国离子动力公司(IonPower Inc.))的水-乙醇基溶液涂覆在约束在框架中的载体基材上，并用ePTFE膜#2层压。载体基材是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火1分钟。然后，使用下拉棒将另一些相同全氟磺酸树脂的水-乙醇基溶液施加到涂覆的结构上，在160℃下再次干燥，并在该温度下退火1分钟。所得的复合膜包含载体基材，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，并且另一离子交换聚合物层位于顶部，在0％RH时，总厚度为27.9微米，质量/面积为58.4g/m2。该复合膜是大体透明的，雾度值为16.8％。
为了确定特性，例如复合膜在具有可变离子强度的全液体环境中对起泡的敏感性，如前所述进行起泡测试程序，起泡测试后的膜在离聚物层中或多个离聚物涂层之间的弱内部界面中具有气泡或起泡。如上所述的起泡测试后，具有不连续离聚物相的复合膜1.3的样品的雾度增加了34％，达到22.6％的值。如上所述制备的具有不连续离聚物相的复合膜1.3的样品的气泡或起泡面积为约0.5％，以离聚物的面积与离聚物中气泡或起泡的面积之比计。
实施例1.4
使用常规实验室技术制备22.7微米厚的复合膜，该复合膜由EW为900克/(摩尔酸当量)的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#3增强。首先，使用下拉棒将EW＝900克/摩尔当量的全氟磺酸树脂(来自中国上海戈尔3F含氟材料有限公司)的水-乙醇基溶液涂覆在约束在框架中的载体基材上，并用ePTFE膜#3层压。载体基材是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火1分钟。然后，使用下拉棒将另一些相同全氟磺酸树脂的水-乙醇基溶液施加到涂覆的结构上，在160℃下再次干燥，并在该温度下退火1分钟。所得的复合膜包含载体基材，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，并且另一离子交换聚合物层位于顶部，在0％RH时，总厚度为22.7微米，质量/面积为47.1g/m2。该复合膜是大体透明的，雾度值为19.4％。
为了确定特性，例如复合膜在具有可变离子强度的全液体环境中对起泡的敏感性，如前所述进行起泡测试程序，起泡测试后的膜在离聚物层中或多个离聚物涂层之间的弱内部界面中具有气泡或起泡。如上所述的起泡测试后，具有不连续离聚物相的复合膜1.4的样品的雾度增加了45％，达到28％的值。如上所述制备的具有不连续离聚物相的复合膜1.4的样品的气泡或起泡面积为约0.3％，以离聚物的面积与离聚物中气泡或起泡的面积之比计。
实施例1.5
使用常规实验室技术制备17.9微米厚的复合膜，该复合膜由EW为900克/(摩尔酸当量)的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#4增强。首先，使用下拉棒将EW＝900克/摩尔当量的全氟磺酸树脂(来自中国上海戈尔3F含氟材料有限公司)的水-乙醇基溶液涂覆在约束在框架中的载体基材上，并用ePTFE膜#4层压。载体基材是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火1分钟。然后，使用下拉棒将另一些相同全氟磺酸树脂的水-乙醇基溶液施加到涂覆的结构上，在160℃下再次干燥，并在该温度下退火1分钟。所得的复合膜包含载体基材，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，并且另一离子交换聚合物层位于顶部，在0％RH时，总厚度为17.9微米，质量/面积为36.7g/m2。该复合膜在很大程度上是透明的，雾度值为5.7％。
为了确定特性，例如复合膜在具有可变离子强度的全液体环境中对起泡的敏感性，如前所述进行起泡测试程序，起泡测试后的膜在离聚物层中或多个离聚物涂层之间的弱内部界面中具有气泡或起泡。如上所述的起泡测试后，具有不连续离聚物相的复合膜1.5的样品的雾度增加了31％，达到7.5％的值。如上所述制备的具有不连续离聚物相的复合膜1.5的样品的气泡或起泡面积为约6.3％，以离聚物的面积与离聚物中气泡或起泡的面积之比计。
比较例1.1-1.5的结果总结在表2中。
表2：比较例1.1-1.5的数据的总结
Figure BDA0004172892310000321
Figure BDA0004172892310000331
2.发明实施例-根据本发明的一些方面用单程离聚物涂布制造的具有连续离聚物 相的复合膜
实施例2.1
使用常规实验室技术制备21.6微米厚的复合膜，该复合膜由EW为820克/(摩尔酸当量)的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用膨胀多孔聚四氟乙烯膜#3增强。首先，使用狭缝模头将EW＝820克/摩尔当量的全氟磺酸树脂(产品IW100-800，来自旭硝子公司(Asahi Glass Company))的水-乙醇基溶液涂覆在移动的载体基材上，并用在相同方向上移动的ePTFE膜#3层压。载体基材是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后，将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火1分钟，产生固体涂覆结构，该结构包括载体基材，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，在0％RH时，总厚度为21.6微米，质量/面积为44.9g/m2。从图3E-3F可以看出，所得复合膜的特征在于具有嵌入到微孔聚合物结构内的离子交换材料，在最靠近第一表面的微孔聚合物结构中留下非闭塞部分并在微孔聚合物结构的第二表面上形成层。所得复合膜的雾度值为65％。
为了确定特性，例如复合膜在具有可变离子强度的全液体环境中对起泡的敏感性，如前所述进行起泡测试程序。如上所述的起泡测试后，具有不连续离聚物相的复合膜1.5的样品的雾度降低了-6.2％，达到61.0％的值。如上所述制备的具有连续离聚物相的复合膜2.1的样品的气泡或起泡面积为约0％，以离聚物的面积与离聚物中气泡或起泡的面积之比计。图6A示出了复合膜600在进行起泡测试之前和进行起泡测试之后的3cm×3cm和1cm×1cm的区域视图的照片，在起泡测试之后的膜不存在气泡或起泡。
实施例2.2
使用常规实验室技术制备44.6微米厚的复合膜，该复合膜由EW为810克/(摩尔酸当量)的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#1增强。首先，使用下拉棒将EW＝810克/摩尔当量的全氟磺酸树脂(来自中国上海戈尔3F含氟材料有限公司)的水-乙醇基溶液涂覆在约束在框架中的载体基材上，并用ePTFE膜#1层压。载体基材是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后，将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火1分钟，产生固体涂覆结构，该结构包括与用膨胀多孔聚四氟乙烯增强的聚合物层连接的载体基材。所得的复合膜包含载体基材，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，在0％RH时，总厚度为44.6微米，质量/面积为91.8g/m2。所得复合膜的特征在于具有嵌入到微孔聚合物结构内的离子交换材料，在最靠近第一表面的微孔聚合物结构中留下非闭塞部分并在微孔聚合物结构的第二表面上形成层。复合膜的雾度值为24.4％。
为了确定特性，例如复合膜在具有可变离子强度的全液体环境中对起泡的敏感性，如前所述进行起泡测试程序，起泡测试后的复合膜不存在气泡或起泡。如上所述的起泡测试后，具有连续离聚物相的复合膜2.2的样品的雾度降低了-11.3％，达到21.6％的值。如上所述制备的具有连续离聚物相的复合膜2.2的样品的气泡或起泡面积为约0％，以离聚物的面积与离聚物中气泡或起泡的面积之比计。
实施例2.3
使用常规实验室技术制备28.1微米厚的复合膜，该复合膜由EW为1100克/(摩尔酸当量)的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#1增强。首先，使用下拉棒将EW＝1100克/摩尔当量的全氟磺酸树脂(D2021，来自美国离子动力公司(IonPower Inc.))的水-乙醇基溶液涂覆在约束在框架中的载体基材上，并用ePTFE膜#1层压。载体基材是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火1分钟。所得的复合膜包含载体基材，其与其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层连接，在0％RH时，总厚度为28.1微米，质量/面积为59.5g/m2。所得复合膜的特征在于具有嵌入到微孔聚合物结构内的离子交换材料，在最靠近第一表面的微孔聚合物结构中留下非闭塞部分，并且在微孔聚合物结构的第二表面上不具有层。复合膜的雾度值为27.8％。
为了确定特性，例如复合膜在具有可变离子强度的全液体环境中对起泡的敏感性，如前所述进行起泡测试程序，起泡测试后的复合膜不存在气泡或起泡。如上所述的起泡测试后，具有连续离聚物相的复合膜2.3的样品的雾度降低了-5.9％，达到26.2％的值。如上所述制备的具有连续离聚物相的复合膜2.3的样品的气泡或起泡面积为约0％，以离聚物的面积与离聚物中气泡或起泡的面积之比计。
实施例2.4
使用常规实验室技术制备23.2微米厚的复合膜，该复合膜由EW为900克/(摩尔酸当量)的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#2增强。首先，使用下拉棒将EW＝900克/摩尔当量的全氟磺酸树脂(来自中国上海戈尔3F含氟材料有限公司)的水-乙醇基溶液涂覆在约束在框架中的载体基材上，并用ePTFE膜#2层压。载体基材是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火1分钟。所得的复合膜包含载体基材，其与其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层连接，在0％RH时，总厚度为23.2微米，质量/面积为49.2g/m2。所得复合膜的特征在于具有嵌入到微孔聚合物结构内的离子交换材料，在最靠近第一表面的微孔聚合物结构中留下非闭塞部分，并且在微孔聚合物结构的第二表面上不具有层。复合膜的雾度值为35.2％。
为了确定特性，例如复合膜在具有可变离子强度的全液体环境中对起泡的敏感性，如前所述进行起泡测试程序，起泡测试后的复合膜不存在气泡或起泡。如上所述的起泡测试后，具有连续离聚物相的复合膜2.4的样品的雾度降低了-20.7％，达到27.9％的值。如上所述制备的具有连续离聚物相的复合膜2.4的样品的气泡或起泡面积为约0％，以离聚物的面积与离聚物中气泡或起泡的面积之比计。
实施例2.5
使用常规实验室技术制备18.4微米厚的复合膜，该复合膜由EW为900克/(摩尔酸当量)的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#3增强。首先，使用下拉棒将EW＝900克/摩尔当量的全氟磺酸树脂(来自中国上海戈尔3F含氟材料有限公司)的水-乙醇基溶液涂覆在约束在框架中的载体基材上，并用ePTFE膜#3层压。载体基材是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火1分钟。所得的复合膜包含载体基材，其与用膨胀多孔聚四氟乙烯增强的聚合物层连接，在0％RH时，总厚度为18.4微米，质量/面积为38.6g/m2。所得复合膜的特征在于具有嵌入到微孔聚合物结构内的离子交换材料，在最靠近第一表面的微孔聚合物结构中留下非闭塞部分并在微孔聚合物结构的第二表面上具有层。复合膜的雾度值为77.3％。
为了确定特性，例如复合膜在具有可变离子强度的全液体环境中对起泡的敏感性，如前所述进行起泡测试程序，起泡测试后的复合膜不存在气泡或起泡。如上所述的起泡测试后，具有连续离聚物相的复合膜2.5的样品的雾度降低了-8.7％，达到60.5％的值。如上所述制备的具有连续离聚物相的复合膜2.5的样品的气泡或起泡面积为约0％，以离聚物的面积与离聚物中气泡或起泡的面积之比计。
本发明实施2.1-2.5的数据总结在表3中。
表3：本发明实施例2.1-2.5的数据的总结
Figure BDA0004172892310000371
虽然本发明已经进行了详细说明，但是本发明的精神和范围内的修改对本领域技术人员来说是显而易见的。应当理解的是，如上所述和/或在所附权利要求中的本发明的方面和各实施方式的部分和各特征可以整体或部分组合或互换。在各种实施方式的前述描述中，参考另一实施例的那些实施方式可以如本领域技术人员所理解地与其它实施方式适当地组合。此外，本领域技术人员应理解，上述说明仅仅是示例性方式，并且并不是旨在限制本发明。

Claims (46)

1.一种复合膜，其包括：
微孔聚合物结构；和
离子交换材料，其至少部分地嵌入在微孔聚合物结构内并且使微孔聚合物结构的至少一部分闭塞，
其中，离子交换材料在复合膜内形成连续的离聚物相，
其中，复合膜经过起泡测试程序后，雾度变化为0％或更低。
2.如权利要求1所述的复合膜，其还包括：
在复合膜的底表面处提供附加的离子交换材料层。
3.如权利要求1或2所述的复合膜，其中，所述微孔聚合物结构包括至少两个微孔聚合物层。
4.如权利要求1-3中任一项所述的复合膜，其中，起泡测试程序包括：
在第一步中，在80℃，将复合膜浸入6摩尔/升硫酸水溶液中3分钟，
在第二步中，将复合膜从硫酸水溶液中移出，
在第三步中，在环境条件下将复合膜浸入去离子水中1分钟，
在第四步中，将复合膜从去离子水中移出，
重复从第一步到第四步的循环至少两次，
在第五步中，在环境条件下干燥复合膜，和
在第六步中，对复合膜上形成的气泡或起泡计数。
5.如权利要求4所述的复合膜，其中，在经过起泡测试程序后，具有连续离聚物相的复合膜的气泡或起泡面积小于0.3％。
6.如权利要求4所述的复合膜，其中，在经过起泡测试程序后，具有连续离聚物相的复合膜的气泡或起泡面积为0％。
7.如权利要求4所述的复合膜，其中，在经过起泡测试程序后，复合膜的雾度变化在0％至-60％之间。
8.如权利要求4所述的复合膜，其中，在经过起泡测试程序后，复合膜的雾度变化在0％至-45％之间。
9.如权利要求4所述的复合膜，其中，在经过起泡测试程序后，复合膜的雾度变化在0％至-30％之间。
10.如权利要求4所述的复合膜，其中，在经过起泡测试程序后，复合膜的雾度变化在0％至-21％之间。
11.如权利要求1至10中任一项所述的复合膜，其中，复合膜包含超过一种离子交换材料，其为离子交换材料的混合物的形式。
12.如权利要求1至10中任一项所述的复合膜，其中，复合膜包括超过一个离子交换材料层，
其中，离子交换材料层由相同的离子交换材料形成。
13.如权利要求1至10中任一项所述的复合膜，其中，复合膜包括超过一个离子交换材料层，
其中，离子交换材料层由不同的离子交换材料形成。
14.如权利要求12或13所述的复合膜，其中离子交换材料层中的至少一层包含离子交换材料的混合物。
15.如权利要求1至14中任一项所述的复合膜，其中，所述离子交换材料完全嵌入到微孔聚合物结构内。
16.如权利要求1至14中任一项所述的复合膜，其中，离子交换材料部分地嵌入到微孔聚合物结构内，从而在复合膜的顶表面处留下微孔聚合物结构的非闭塞部分。
17.如权利要求1至16中任一项所述的复合膜，其中，微孔聚合物结构包含膨胀聚四氟乙烯。
18.如权利要求1至16中任一项所述的复合膜，其中，微孔聚合物结构包含烃类聚烯烃。
19.如权利要求18所述的复合膜，其中，烃材料包括聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯。
20.如权利要求1至19中任一项所述的复合膜，其中，所述离子交换材料包含至少一种离聚物。
21.如权利要求20所述的复合膜，其中，所述至少一种离聚物包含质子传导聚合物。
22.如权利要求21所述的复合膜，其中，所述质子传导聚合物包含全氟磺酸。
23.如权利要求1至22中任一项所述的复合膜，其中，在起泡测试程序之前，复合膜的雾度值在5％至95％之间。
24.如权利要求1至22中任一项所述的复合膜，其中，在起泡测试程序之前，复合膜的雾度值在10％至90％之间。
25.如权利要求1至22中任一项所述的复合膜，其中，在起泡测试程序之前，复合膜的雾度值在20％至85％之间。
26.如权利要求1至25中任一项所述的复合膜，其中，在离聚物层中或在离子交换材料和/或微孔聚合物结构的涂层之间没有形成内部界面。
27.如权利要求1至25中任一项所述的复合膜，其中，复合膜包括单个离子交换材料涂层。
28.如权利要求27所述的复合膜，其中，复合膜在0％相对湿度下具有7至100微米的厚度。
29.如权利要求27所述的复合膜，其中，复合膜在0％相对湿度下具有17至50微米的厚度。
30.如权利要求27所述的复合膜，其中，复合膜在0％相对湿度下具有25至40微米的厚度。
31.如权利要求27所述的复合膜，其中，复合膜在0％相对湿度下具有超过17微米的厚度。
32.如权利要求1-26中任一项所述的复合膜，其中，复合膜包括多个离子交换材料涂层，其中在第二离子交换材料涂层没有经历干燥步骤的情况下，在第二离子交换材料涂层上形成第一离子交换材料涂层。
33.如权利要求32所述的复合膜，其中，复合膜在0％相对湿度下具有10至150微米的厚度。
34.如权利要求32所述的复合膜，其中，复合膜在0％相对湿度下具有15至80微米的厚度。
35.如权利要求32所述的复合膜，其中，复合膜在0％相对湿度下具有20至60微米的厚度。
36.如权利要求1至35中任一项所述的复合膜，其中，离子交换材料的当量在500克/摩尔当量至2000克/摩尔当量之间。
37.如权利要求1至35中任一项所述的复合膜，其中，离子交换材料的当量在600克/摩尔当量至1500克/摩尔当量之间。
38.如权利要求1至35中任一项所述的复合膜，其中，离子交换材料的当量在900克/摩尔当量至1200克/摩尔当量之间。
39.如权利要求1至35中任一项所述的复合膜，其中，离子交换材料的当量在810克/摩尔当量至1100克/摩尔当量之间。
40.如权利要求1至39中任一项所述的复合膜，其中，复合膜用于电化学装置以分隔包含在电化学装置内的液体。
41.如权利要求1至39中任一项所述的复合膜，其中，复合膜用于氧化还原液流电池。
42.如权利要求1至39中任一项所述的复合膜，其中，复合膜用于水电解器。
43.一种形成如权利要求1-31中任一项所述的复合膜的方法，所述方法包括：
(a)提供支承层，
(b)在一个步骤中将离子交换材料施加到所述支承层上，
(c)得到包含至少一个微孔聚合物层的微孔聚合物结构，
(d)将至少一个微孔聚合物层层压到离子交换材料上以形成具有连续离聚物相的浸渍的微孔聚合物结构，
(e)将浸渍的微孔聚合物结构干燥以形成具有连续离聚物相的复合膜，以及
(f)将复合膜热退火。
44.一种形成如权利要求32-35中任一项所述的复合膜的方法，所述方法包括：
(a)提供支承层，
(b)在一个步骤中将离子交换材料施加到所述支承层上，
(c)得到包含至少一个微孔聚合物层的微孔聚合物结构，
(d)将至少一个微孔聚合物层层压到离子交换材料上以形成具有连续离聚物相的浸渍的微孔聚合物结构，
(e)将离子交换材料施加到根据方法步骤(d)的浸渍的微孔聚合物结构的顶表面上，
(f)将第二微孔聚合物层层压到离子交换材料上以形成具有连续离聚物相的多层浸渍微孔结构，
(g)将多层浸渍微孔结构干燥以形成具有连续离聚物相的复合膜，以及
(h)将复合膜热退火。
45.一种液流电池，其包含：
阴极贮存器，其包括正电解质流体；
阳极贮存器，其包括负电解质流体；和
交换区域，其包括如权利要求1-41中任一项所述的复合膜，所述复合膜位于具有正极的第一侧和具有负极的第二侧之间，
其中，阴极贮存器通过第一泵连接到交换区域的第一侧，阳极贮存器通过第二泵连接到交换区域的第二侧。
46.一种复合膜，其通过包括以下步骤的方法制备：
获得未处理的微孔聚合物结构；
将包含离子交换材料的浸渍剂溶液施加至未处理的微孔聚合物结构以形成具有连续离聚物相的经处理的微孔聚合物结构；和
对经处理的微孔聚合物结构进行干燥和热退火以形成复合膜，其中离子交换材料在复合膜内形成连续的离聚物相，其中复合膜在经历起泡测试程序后显示雾度变化为0％或更小。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230343979A1 (en) * 2020-08-19 2023-10-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Composite electrolyte membrane
EP4200924A1 (en) 2020-08-19 2023-06-28 W.L. Gore & Associates, Inc. Improved electrochemical membrane
WO2022264007A1 (en) * 2021-06-14 2022-12-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and redox flow battery
CN114976165B (zh) * 2022-06-17 2024-02-02 上海恩捷新材料科技有限公司 复合离子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1226082A (zh) 1968-01-31 1971-03-24
US5463005A (en) 1992-01-03 1995-10-31 Gas Research Institute Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom
US5523181A (en) 1992-09-25 1996-06-04 Masahiro Watanabe Polymer solid-electrolyte composition and electrochemical cell using the composition
US5304430A (en) * 1993-02-22 1994-04-19 Hughes Aircraft Company Acid-base concentration cell for electric power generation
US6254978B1 (en) 1994-11-14 2001-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US5599614A (en) 1995-03-15 1997-02-04 W. L. Gore & Associates, Inc. Integral composite membrane
WO1997041168A1 (en) * 1996-04-30 1997-11-06 W.L. Gore & Associates, Inc. Integral multi-layered ion-exchange composite membranes
US6130175A (en) * 1997-04-29 2000-10-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. Integral multi-layered ion-exchange composite membranes
US6613203B1 (en) 2001-09-10 2003-09-02 Gore Enterprise Holdings Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability
US20050014056A1 (en) * 2003-07-14 2005-01-20 Umicore Ag & Co. Kg Membrane electrode unit for electrochemical equipment
US20060051568A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 O'brien William G Composite membranes of high homogeneity
JP2006202532A (ja) 2005-01-18 2006-08-03 Hitachi Ltd 電解質膜の製造方法および製造装置
DK1905117T3 (da) * 2005-06-20 2019-08-19 Newsouth Innovations Pty Ltd Forbedrede perfluorerede membraner og forbedrede elektrolytter til redoxceller og batterier
US7306729B2 (en) 2005-07-18 2007-12-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Porous PTFE materials and articles produced therefrom
US20070087245A1 (en) 2005-10-14 2007-04-19 Fuller Timothy J Multilayer polyelectrolyte membranes for fuel cells
US20070128425A1 (en) 2005-12-07 2007-06-07 3M Innovative Properties Company Reinforced ion-conductive membranes
CN101237056B (zh) * 2008-02-28 2011-05-11 武汉理工大学 具有抗渗透层的燃料电池质子交换膜及其制备方法
CN101721922B (zh) * 2008-07-22 2011-12-28 山东华夏神舟新材料有限公司 一种微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法
CN101350418B (zh) * 2008-07-22 2010-09-08 山东东岳神舟新材料有限公司 一种微孔膜及纤维增强的多层含氟交联掺杂离子膜及其制备方法
US20100167100A1 (en) 2008-12-26 2010-07-01 David Roger Moore Composite membrane and method for making
JP2010170782A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Sharp Corp レドックスフロー電池およびその充放電方法
EP2721676A1 (en) * 2011-06-17 2014-04-23 E. I. Du Pont de Nemours and Company Improved composite polymer electrolyte membrane
CN104040775A (zh) * 2011-12-28 2014-09-10 旭化成电子材料株式会社 氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜
EP2922132B1 (en) 2012-11-13 2018-02-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separation membrane for redox flow secondary batteries, and redox flow secondary battery using same
US10868324B2 (en) 2012-12-17 2020-12-15 The Chemours Company Fc, Llc Flow battery having a separator membrane comprising an ionomer
JP6034200B2 (ja) * 2013-01-08 2016-11-30 旭化成株式会社 レドックスフロー二次電池
JP2015076201A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 旭化成イーマテリアルズ株式会社 高分子電解質膜の製造方法及び高分子電解質膜の製造装置

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