KR20230053637A - 복합 전해질 막 - Google Patents

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KR20230053637A
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다케유키 스즈키
알렉산드르 아가포프
다이치 하마모토
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더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드
니뽄 고아 고도가이샤
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Abstract

본 개시는 낮은 팽윤 특성을 갖는 개선된 복합 전해질 막, 개선된 복합 전해질 막을 포함하는 막-전극 조립체 및 전기 화학 장치, 및 상기 막을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

복합 전해질 막
본 개시는 낮은 팽윤 특성을 갖는 개선된 복합 전해질 막, 상기 막을 포함하는 막-전극 조립체 및 전기 화학 장치, 및 상기 막을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
레독스 플로우 배터리(redox flow battery)는 전해질 막에 의해 분리된, 각각 액체 전해질 저장소(캐소드액 및 애노드액)를 포함하는, 2개의 반쪽 전지로 구성된다. 전해질 막이 물리적 및 전기적 분리기의 역할을 하여, 반쪽 전지 사이에서 활성 종의 교차를 방지하는 동시에 전하 균형을 위해 전해질 저장소 사이에서 양성자의 이동을 허용한다.
레독스 플로우 배터리에 채용되는 전해질 막(예컨대, 복합 폴리머 전해질 막)은 일반적으로, 2개의 전극(캐소드 및 애노드) 사이에 끼워져 있으며, 각각의 전극이 전해질 막의 반대편 표면에 대해 압축된다. 전해질 막과 전극이 보통, 2개의 쌍극성 플레이트 사이에 끼워져 프레임에 의해 함께 유지되어 레독스 플로우 배터리 전지를 생성한다. 레독스 플로우 배터리 시스템은 종종, 직렬로 연결된 레독스 플로우 배터리 전지 적층체를 포함한다.
전해질 막이 전지 적층체에 용이하게 일체화될 수 있어야 한다. 일반적으로, 레독스 플로우 배터리 전지 적층체 내에 전해질 막을 조립하기 위한 두 가지 기법, 즉 습식 조립 및 건식 조립이 채용된다.
습식 조립 기법에서는, 전극이 막에 대해 압축되어 전체 시스템이 프레임으로 함께 유지되기 전에, 막을 팽윤시키기 위해 전해질 막이 물로 미리 적셔진다. 건식 조립 기법에서는, 배터리 전지의 모든 요소가 건식 조건에서 조립되며, 일단 전지가 조립되면 막이 전해질 용액의 용매와 접촉하게 된다.
액체 전해질과 접촉하면, 전해질 막이 전해질 용액(일반적으로 물)으로부터 적어도 약간의 액체를 흡수하여, 막의 팽윤을 일으킨다. 이러한 팽윤 작용은 건조한 조건에서 막에 대해 수행된 초기 측정과 비교하여 작동 중인 막의 특성을 변경할 수 있다. 예컨대, 전해질과 접촉하면, 막이 약간의 액체를 흡수하여 종종 팽윤되어, 막의 치수 변화가 초래된다. 이로 인해 막의 늘어짐이 야기될 수 있어, 작동 중인 막의 성능이 저하될 수 있다. 추가적으로, 팽윤 시의 이러한 치수 변화는 주름, 접힘, 다른 전지 구성 요소에 대한 밀림 작용으로 인해 막에 손상을 초래할 수 있다.
건식 조립 기법의 장점은 습식 조립 기법보다 단계가 적기 때문에 조립 효율이 향상될 수 있으며 제조 비용이 최소화될 수 있다는 것이다. 그러나, 건식 기법을 사용하여 조립된 최신 막은 전해질 유체와 접촉하여 팽윤될 때 치수가 변할 수 있으며 막에 손상을 야기할 수 있다. 대조적으로, 습식 기법을 사용하여 조립된 막은 전지로의 조립으로부터 배터리의 작동까지 치수 변화를 더 적게 경험하는 경향이 있으므로, 전지에 조립된 후 전해질 막의 손상 위험이 더 낮다.
또한, 전해질 용액과 접촉 시에 상당히 팽윤되는 전해질 막이 부피가 증가하며 전지의 분리기의 면적도 증가시키는 경향이 있다. 전지의 이온 교차점에서의 면적 증가는 이온 차폐 및 전류 효율 전압 감소를 유발할 수 있기 때문에 문제가 된다. 막을 가로지르는 이온의 절대 플럭스는 막의 면적에 비례한다. 전해질 막의 면적이 증가하면 이온 차폐 효율이 감소할 수 있다(즉, 더 많은 이온이 막을 통해 다른 반쪽 전지로 건너갈 수 있다). 이것은 배터리의 수명과 효율에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 배터리의 전류 효율 감소는 배터리에서 달성될 수 있는 에너지 출력에 비해 배터리를 충전하는 데 더 많은 에너지가 필요할 것이라는 것을 의미한다.
이 때문에, 우수한 배터리 효율을 제공하며 배터리 전지에서의 전해질 조립 시에 기포를 나타내지 않는, 수화 시에 낮은 치수 변화, 즉 낮은 팽윤 특성, 특히 막의 기계 방향 및 횡방향에서의 낮은 팽윤 특성을 갖는 전해질 막이 필요하다.
일 양태에서, a) 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층; 및 b) 상기 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립되어 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키는 이온 교환 재료를 포함하는 복합 전해질 막으로서, c) 상기 복합 전해질 막은 50% 상대 습도에서 약 450 ㎫보다 큰 복합 전해질 막의 제1 축방향 및 제2 축방향의 탄성 계수를 가지며; d) 상기 적어도 하나의 다공성 층은, 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 적어도 약 30 N/m의 상기 다공성 층의 제1 축방향 및 제2 축방향의 탄성 강도를 가지며; 상기 다공성 층의 제1 축방향 및 제2 축방향의 상기 적어도 하나의 다공성 층의 탄성 강도의 절대 비율이 약 0.45 내지 약 2.20인 것인, 복합 전해질 막이 제공된다.
다른 양태에서, a) 미세 다공성 폴리머 구조체를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층; 및 b) 상기 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립되어 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키는 이온 교환 재료를 포함하는 복합 전해질 막으로서, 상기 복합 전해질 막은, 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 약 100% 상대 습도에서 적어도 약 300 ㎫의 복합 전해질 막의 제1 축방향의 탄성 계수 및 약 100% 상대 습도에서 적어도 약 300 ㎫의 복합 전해질 막의 제3 축방향의 탄성 계수를 가지며; 상기 적어도 하나의 다공성 층은, 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 적어도 약 30 N/m의 상기 복합 전해질 막의 제1 축방향 및 제2 축방향의 탄성 강도를 가지며; 및 상기 다공성 층의 제1 축방향 및 제2 축방향의 상기 적어도 하나의 다공성 층의 탄성 강도의 절대 비율이 약 0.40 내지 약 2.20인 것인, 복합 전해질 막이 제공된다.
또 다른 양태에서, a) 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층; 및 b) 상기 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립되어 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키는 이온 교환 재료를 포함하는 복합 전해질 막으로서, 상기 복합 전해질 막은, 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 50% 상대 습도에서 적어도 약 450 ㎫의 복합 전해질 막의 제1 축방향의 탄성 계수 및 제2 축방향의 탄성 계수를 가지며; 상기 적어도 하나의 다공성 층은, 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 적어도 약 30 N/m의 상기 다공성 층의 제1 축방향의 탄성 강도 및 제2 축방향의 탄성 강도를 가지며; 상기 복합 전해질 막의 제1 축방향의 상기 복합 전해질 막의 탄성 계수와 상기 복합 전해질 막의 제2 축방향의 상기 복합 전해질 막의 탄성 계수의 절대 비율이 약 0.45 내지 약 2.20인 것인, 복합 전해질 막이 제공된다.
또 다른 양태에서, a) 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층; 및 b) 상기 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립되어 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키는 이온 교환 재료를 포함하는 복합 전해질 막으로서, 상기 복합 전해질 막은, 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 약 100% 상대 습도에서 적어도 약 300 ㎫의 복합 전해질 막의 제1 축방향의 탄성 계수 및 제2 축방향의 탄성 계수를 가지며; 상기 적어도 하나의 다공성 층은, 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 적어도 약 30 N/m의 상기 다공성 층의 제1 축방향 및 제2 축방향의 탄성 강도를 가지며; 및 상기 복합 전해질 막의 제1 축방향의 상기 복합 전해질 막의 탄성 계수와 상기 복합 전해질 막의 제2 축방향의 상기 복합 전해질 막의 탄성 계수의 절대 비율이 약 0.45 내지 약 2.20인 것인, 복합 전해질 막이 제공된다.
또 다른 양태에서, a) 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층; 및 b) 상기 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립되어 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키는 이온 교환 재료를 포함하는 복합 전해질 막으로서, 상기 복합 전해질 막은, 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 약 100% 상대 습도에서 적어도 약 300 ㎫의 복합 전해질 막의 제1 축방향의 탄성 계수 및 제2 축방향의 탄성 계수를 갖는 것인, 복합 전해질 막이 제공된다.
상기 복합 전해질 막의 제1 축방향 및 제2 축방향의 상기 복합 전해질 막의 탄성 계수의 절대 비율이 약 0.40 내지 약 2.20, 또는 약 0.45 내지 약 2.20, 또는 약 0.45 내지 약 2.10, 또는 약 0.80 내지 약 1.20, 또는 약 0.80 내지 약 1.00, 또는 약 0.80 내지 약 0.90, 또는 약 0.70 내지 약 1.30, 또는 약 0.60 내지 약 1.80, 또는 약 0.90 내지 약 1.20, 또는 약 1.00 내지 약 1.20, 또는 약 1.10 내지 약 1.20일 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위해, 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 상기 적어도 하나의 다공성 층의 특성은, 상기 복합 전해질 막에서 처리되거나 적층되기 이전의, 다공성 층 자체의 특성을 지칭한다. 즉, 상기 적어도 하나의 다공성 층의 특성은 원래 상태(즉, 미처리 또는 내부에 임의의 이온 교환 재료가 매립되지 않은 상태)의 적어도 하나의 다공성 층 상에서 측정된다. 상기 복합 전해질 막의 특성은 미세 다공성 폴리머 구조 및 상기 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립되어 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키는 이온 교환 재료를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층을 포함하는 완성된 적층체 상에서 측정된 특성을 지칭한다.
본 개시의 맥락 내에서, 상기 복합 전해질 막의 제1 축방향(예컨대, 기계 방향(MD))은 다공성 층의 제1 축방향과 정렬되며, 상기 복합 전해질 막의 제2 축방향(예컨대, 횡방향(TD))은 다공성 층의 제2 축방향과 정렬된다.
상기 다공성 층의 제1 축방향 및 제2 축방향의 상기 적어도 하나의 다공성 층의 탄성 강도의 절대 비율이 약 0.40 내지 약 2.20, 또는 약 0.45 내지 약 2.10, 또는 약 0.80 내지 약 1.20, 또는 약 0.80 내지 약 1.00, 또는 약 0.80 내지 약 0.90, 또는 약 0.70 내지 약 1.30, 또는 약 0.60 내지 약 1.80, 또는 약 0.90 내지 약 1.20, 또는 약 1.00 내지 약 1.20, 또는 약 1.10 내지 약 1.20일 수 있다.
상기 복합 전해질 막이 50% 상대 습도 및 25℃에서 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 적어도 약 55 ㎫의 복합 전해질 막의 제1 축방향에서의 극한 인장 강도를 가질 수 있다. 상기 복합 전해질 막이 50% 상대 습도 및 25℃에서 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 약 55 ㎫ 내지 약 90 ㎫, 또는 약 55 ㎫ 내지 약 80 ㎫, 또는 약 55 ㎫ 내지 약 70 ㎫, 또는 약 55 ㎫ 내지 약 60 ㎫, 또는 약 60 ㎫ 내지 약 90 ㎫, 또는 약 60 ㎫ 내지 약 80 ㎫, 또는 약 80 ㎫ 내지 약 70 ㎫의 복합 전해질 막의 제1 축방향에서의 극한 인장 강도를 가질 수 있다. 상기 복합 전해질 막이 50% 상대 습도 및 25℃에서 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 약 55 ㎫, 또는 약 58 ㎫, 또는 약 59 ㎫, 또는 약 60 ㎫, 또는 약 61 ㎫, 또는 약 62 ㎫, 또는 약 65 ㎫의 복합 전해질 막의 제1 축방향에서의 극한 인장 강도를 가질 수 있다.
상기 복합 전해질 막이 50% 상대 습도 및 25℃에서 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 적어도 약 60 ㎫의 복합 전해질 막의 제2 축방향에서의 극한 인장 강도를 가질 수 있다. 상기 복합 전해질 막이 50% 상대 습도 및 25℃에서 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 약 60 ㎫ 내지 약 120 ㎫, 또는 약 60 ㎫ 내지 약 100 ㎫, 또는 약 60 ㎫ 내지 약 80 ㎫, 또는 약 60 ㎫ 내지 약 70 ㎫, 또는 약 65 ㎫ 내지 약 90 ㎫, 또는 약 70 ㎫ 내지 약 100 ㎫, 또는 약 80 ㎫ 내지 약 120 ㎫의 복합 전해질 막의 제2 축방향에서의 극한 인장 강도를 가질 수 있다. 상기 복합 전해질 막이 50% 상대 습도 및 25℃에서 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 약 60 ㎫, 또는 약 62 ㎫, 또는 약 64 ㎫, 또는 약 65 ㎫, 또는 약 66 ㎫, 또는 약 68 ㎫, 또는 약 70 ㎫의 복합 전해질 막의 제2 축방향에서의 극한 인장 강도를 가질 수 있다.
본 개시의 맥락 내에서, 총 다공성 층 극한 웹 인장 강도가 상기 복합 전해질 막에 존재하는 모든 다공성 층의 극한 인장 강도의 합일 수 있다. 단 하나의 다공성 층이 있는 실시예에서, 총 다공성 층 극한 웹 인장 강도가 막에 존재하는 단일 다공성 층의 극한 인장 강도에 대응한다. 복합 전해질 막에 2개 이상의 다공성 층이 있는 실시예에서, 총 다공성 층 극한 웹 인장 강도가 상기 복합 전해질 막에 존재하는 모든 다공성 막의 극한 웹 인장 강도의 합일 수 있다.
상기 다공성 층의 제1 축방향에서의 총 다공성 층 극한 웹 인장 강도가 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 적어도 약 800 N/m일 수 있다. 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 상기 다공성 층의 제1 축방향에서의 총 다공성 층 극한 웹 인장 강도가 약 800 N/m 내지 약 2000 N/m, 또는 약 1000 N/m 내지 약 2000 N/m, 약 1500 N/m 내지 약 2000 N/m, 약 1200 N/m 내지 약 1500 N/m, 약 1500 N/m 내지 약 2000 N/m일 수 있다. 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 상기 다공성 층의 제1 축방향에서의 총 다공성 층 극한 웹 인장 강도가 약 1000 N/m, 또는 약 1200 N/m, 또는 약 1300 N/m, 또는 약 1400 N/m, 또는 약 1500 N/m, 또는 약 1600 N/m, 또는 약 1800 N/m, 또는 약 2000 N/m일 수 있다.
상기 다공성 층의 제2 축방향에서의 총 다공성 층 극한 인장 강도가 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 적어도 약 800 N/m일 수 있다. 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 상기 다공성 층의 제2 축방향에서의 총 다공성 층 극한 인장 강도가 약 800 N/m 내지 약 3000 N/m, 또는 1000 N/m 내지 약 3000 N/m, 또는 약 1200 N/m 내지 약 3000 N/m, 또는 약 1500 N/m 내지 약 3000 N/m, 또는 약 1100 N/m 내지 약 1500 N/m, 또는 약 1500 N/m 내지 약 2000 N/m, 또는 약 1500 N/m 내지 약 3000 N/m, 또는 약 2000 N/m 내지 약 3000 N/m, 또는 약 2000 N/m 내지 약 2500 N/m, 또는 약 2500 N/m 내지 약 3000 N/m일 수 있다. 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 상기 다공성 층의 제2 축방향에서의 총 다공성 층 극한 인장 강도가 약 800 N/m, 또는 약 900 N/m, 약 1000 N/m, 또는 약 1100 N/m, 또는 약 1200 N/m, 또는 약 1300 N/m, 또는 약 1400 N/m, 또는 약 1500 N/m, 또는 약 2000 N/m, 또는 약 2500 N/m, 또는 약 3000 N/m일 수 있다.
본 개시의 맥락 내에서, 총 다공성 층 탄성 강도가 상기 복합 전해질 막에 존재하는 모든 다공성 층의 극한 탄성 강도의 합일 수 있다. 단 하나의 다공성 층이 있는 실시예에서, 총 다공성 층 극한 탄성 강도가 막에 존재하는 단일 다공성 층의 극한 탄성 강도에 대응한다. 복합 전해질 막에 2개 이상의 다공성 층이 있는 실시예에서, 총 다공성 층 탄성 강도가 상기 복합 전해질 막에 존재하는 모든 다공성 막의 탄성 강도의 합일 수 있다.
상기 다공성 층의 제1 축방향에서의 총 다공성 층 탄성 강도가 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 적어도 약 30 N/m일 수 있다. 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 상기 다공성 층의 제1 축방향에서의 총 다공성 층 탄성 강도가 약 30 N/m 내지 약 400 N/m, 또는 약 40 N/m 내지 약 300 N/m, 약 45 N/m 내지 약 250 N/m, 약 40 N/m 내지 약 80 N/m, 약 80 N/m 내지 약 250 N/m일 수 있다. 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 상기 다공성 층의 제1 축방향에서의 총 다공성 층 탄성 강도가 약 40 N/m, 또는 약 60 N/m, 또는 약 80 N/m, 또는 약 100 N/m, 또는 약 150 N/m, 또는 약 200 N/m, 또는 약 250 N/m, 또는 약 300 N/m일 수 있다.
상기 다공성 층의 제2 축방향에서의 총 다공성 층 탄성 강도가 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 적어도 약 30 N/m일 수 있다. 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 상기 다공성 층의 제1 축방향에서의 총 다공성 층 탄성 강도가 약 30 N/m 내지 약 400 N/m, 또는 약 40 N/m 내지 약 300 N/m, 약 45 N/m 내지 약 250 N/m, 약 40 N/m 내지 약 80 N/m, 약 80 N/m 내지 약 250 N/m일 수 있다. 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 상기 다공성 층의 제1 축방향에서의 총 다공성 층 탄성 강도가 약 40 N/m, 또는 약 60 N/m, 또는 약 80 N/m, 또는 약 100 N/m, 또는 약 150 N/m, 또는 약 200 N/m, 또는 약 250 N/m, 또는 약 300 N/m일 수 있다.
상기 복합 전해질 막의 제1 방향에서의 상기 복합 전해질 막의 팽윤 비율이 약 100℃에서 약 100% 상대 습도에서 본원에 설명된 팽윤 시험에서 측정될 때 최대 약 8%, 또는 최대 약 7%, 또는 최대 약 6%, 또는 최대 약 5% 이하일 수 있다. 상기 복합 전해질 막의 제1 방향에서의 상기 복합 전해질 막의 팽윤 비율이 약 100℃에서 100% 상대 습도에서 본원에 설명된 팽윤 시험에서 측정될 때 약 0.1% 내지 약 8%, 또는 약 1% 내지 약 8%, 또는 약 2% 내지 약 8%, 또는 약 3% 내지 약 8%, 또는 약 5% 내지 약 8%, 또는 약 7% 내지 약 8%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 4%, 또는 약 0.1% 내지 약 3.5%, 또는 약 1% 내지 약 3%일 수 있다. 상기 복합 전해질 막의 제1 방향에서의 상기 복합 전해질 막의 팽윤 비율이 약 100℃에서 100% 상대 습도에서 본원에 설명된 팽윤 시험에서 측정될 때 약 1%, 또는 약 2%, 또는 약 3%, 또는 약 4%, 또는 약 5%, 또는 약 5.2%, 또는 약 6%, 또는 약 7%, 또는 약 8% 이하일 수 있다.
상기 복합 전해질 막의 제2 방향에서의 상기 복합 전해질 막의 팽윤 비율이 약 100℃에서 100% 상대 습도에서 본원에 설명된 팽윤 시험에서 측정될 때 최대 약 8%, 또는 최대 약 7%, 또는 최대 약 6%, 또는 최대 약 5%일 수 있다. 상기 복합 전해질 막의 제2 방향에서의 상기 복합 전해질 막의 팽윤 비율이 약 100℃에서 100% 상대 습도에서 본원에 설명된 팽윤 시험에서 측정될 때 약 0.1% 내지 약 8%, 또는 약 1% 내지 약 8%, 또는 약 2% 내지 약 8%, 또는 약 3% 내지 약 8%, 또는 약 5% 내지 약 8%, 또는 약 7% 내지 약 8%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 4%, 또는 약 0.1% 내지 약 3.5%, 또는 약 1% 내지 약 3%일 수 있다. 상기 복합 전해질 막의 제2 방향에서의 상기 복합 전해질 막의 팽윤 비율이 약 100℃에서 100% 상대 습도에서 본원에 설명된 팽윤 시험에서 측정될 때 약 1%, 또는 약 2%, 또는 약 3%, 또는 약 4%, 또는 약 5%, 또는 약 6%, 또는 약 7%, 또는 약 8% 이하일 수 있다.
상기 복합 전해질 막이 단일 다공성 층을 포함할 수 있다. 상기 복합 전해질 막이 하나보다 많은 다공성 층을 포함할 수 있다. 상기 복합 전해질 막이 적어도 2개의 다공성 층을 포함하는 실시예에서, 적어도 2개의 다공성 층의 조성물이 동일할 수 있으며, 또는 상이할 수 있다.
상기 다공성 층의 상기 미세 다공성 폴리머 구조가 플루오르화 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 플루오르화 폴리머가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 확장 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 확장 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 확장 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 플루오르화 폴리머가 퍼플루오르화 확장 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)일 수 있다.
본 개시의 맥락 내에서, 상기 복합 막 내부의 상기 미세 다공성 폴리머 구조의 총 함량이 상기 복합 막의 총 면적당 복합막 내의 상기 미세 다공성 폴리머 구조의 총 질량(g/㎡)으로 표시될 수 있다. 상기 복합 막이 하나 이상의 유형의 미세 다공성 폴리머 구조를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 복합 막이 적어도 2개의 보강 층에 존재하는 단일 유형의 미세 다공성 폴리머 구조(예컨대, ePTFE)를 포함할 수 있다. 상기 복합 막이 적어도 2개의 보강 층을 포함할 수 있으며, 각각의 보강 층이 상이한 유형의 미세 다공성 폴리머 구조(예컨대, 플루오르화 폴리머 및 탄화수소 폴리머)의 혼합물을 포함할 수 있다. 복합 막이 적어도 2개의 보강 층을 포함할 수 있고, 적어도 2개의 보강 층 중 제1 층이 단일 유형의 미세 다공성 폴리머 구조(예컨대, ePTFE)를 포함할 수 있으며, 적어도 2개의 보강 층 중 제2 층이 적어도 2개의 보강 층 중 제1 층의 미세 다공성 폴리머 구조와 상이한 단일 유형의 미세 다공성 폴리머 구조(예컨대, 탄화수소 폴리머)를 포함할 수 있다.
상기 다공성 층의 미세 다공성 폴리머 구조가 ePTFE를 포함하는 실시예에서, 상기 복합 전해질 막이 적어도 약 5.5 g·m-2의 미세 다공성 폴리머 구조의 총 함량(단위 면적당 질량)을 가질 수 있다. 상기 다공성 층의 상기 미세 다공성 폴리머 구조가 ePTFE를 포함하는 실시예에서, 상기 복합 전해질 막이 상기 복합 전해질 막의 총 면적에 기초한 약 5.5 g·m-2 내지 약 80 g·m-2, 또는 약 8 g·m-2 내지 약 70 g·m-2, 또는 약 8 g·m-2 내지 약 60 g·m-2, 또는 약 8 g·m-2 내지 약 50 g·m-2, 또는 약 8 g·m-2 내지 약 50 g·m-2, 또는 약 8 g·m-2 내지 약 40 g·m-2, 또는 약 8 g·m-2 내지 약 30 g·m-2, 또는 약 8 g·m-2 내지 약 20 g·m-2, 또는 약 8 g·m-2 내지 약 15 g·m-2, 또는 약 8 g·m-2 내지 약 10 g·m-2, 또는 약 10 g·m-2 내지 약 80 g·m-2, 또는 약 10 g·m-2 내지 약 70 g·m-2, 또는 약 10 g·m-2 내지 약 60 g·m-2, 또는 약 10 g·m-2 내지 약 50 g·m-2, 또는 약 10 g·m-2 내지 약 40 g·m-2, 또는 약 10 g·m-2 내지 약 30 g·m-2, 또는 약 10 g·m-2 내지 약 20 g·m-2, 또는 약 10 g·m-2 내지 약 15 g·m-2, 또는 약 20 g·m-2 내지 약 80 g·m-2, 또는 약 20 g·m-2 내지 약 70 g·m-2, 또는 약 20 g·m-2 내지 약 60 g·m-2, 또는 약 20 g·m-2 내지 약 50 g·m-2, 또는 약 20 g·m-2 내지 약 40 g·m-2, 또는 약 30 g·m-2 내지 약 80 g·m-2, 또는 약 30 g·m-2 내지 약 70 g·m-2, 또는 약 30 g·m-2 내지 약 60 g·m-2, 또는 약 30 g·m-2 내지 약 50 g·m-2, 또는 약 30 g·m-2 내지 약 40 g·m-2, 또는 약 30 g·m-2 내지 약 35 g·m-2, 또는 약 40 g·m-2 내지 약 50 g·m-2의 미세 다공성 폴리머 구조의 총 함량(단위 면적당 질량)을 가질 수 있다. 상기 복합 전해질 막이 복합 전해질 막의 총 면적에 기초한 약 8 g·m-2, 또는 약 10 g·m-2, 또는 약 12 g·m-2, 또는 약 15 g·m-2, 또는 약 18 g·m-2, 또는 약 21 g·m-2, 또는 약 24 g·m-2, 또는 약 26 g·m-2, 또는 약 28 g·m-2, 또는 약 29 g·m-2, 또는 약 30 g·m-2, 또는 약 31 g·m-2, 또는 약 32 g·m-2, 또는 약 34 g·m-2, 또는 약 35 g·m-2, 또는 약 40 g·m-2, 또는 약 50 g·m-2, 또는 약 60 g·m-2, 또는 약 70 g·m-2, 또는 약 80 g·m-2의 미세 다공성 폴리머 구조의 총 함량을 가질 수 있다.
상기 다공성 층의 상기 미세 다공성 폴리머 구조가 탄화수소 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 폴리머가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 복합 전해질 막이 상기 복합 전해질 막의 총 부피에 기초한 약 15 부피% 내지 약 70 부피%, 또는 약 20 부피% 내지 약 50 부피%, 또는 약 35% 내지 약 70%, 또는 약 35 부피% 내지 약 50 부피%, 또는 약 35 부피% 내지 약 45 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 약 45 부피%, 또는 약 40 부피% 내지 약 50 부피%의 미세 다공성 폴리머 구조의 총 함량을 가질 수 있다. 상기 복합 전해질 막이 상기 복합 전해질 막의 총 부피에 기초한 약 20 부피%, 또는 약 36 부피%, 또는 약 38 부피%, 또는 약 40 부피%, 또는 약 42 부피%, 또는 약 44 부피%, 또는 약 46 부피%, 또는 약 48 부피%, 또는 약 50 부피%의 미세 다공성 폴리머 구조의 총 함량을 가질 수 있다.
상기 복합 전해질 막은 본원에 설명된 두께 측정 시험에서 25℃에서 50% 상대 습도에서 측정될 때 약 10 ㎛ 내지 약 115 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 75 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 15 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 12 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 30 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 또는 약 12 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 12 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 15 ㎛ 내지 약 90 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 복합 막이 본원에 설명된 두께 측정 시험에서 25℃에서 50% 상대 습도에서 측정될 때 약 10 ㎛, 또는 약 11 ㎛, 또는 약 12 ㎛, 또는 약 13 ㎛, 또는 약 14 ㎛, 또는 약 15 ㎛, 또는 약 16 ㎛, 또는 약 17 ㎛, 또는 약 18 ㎛, 또는 약 19 ㎛, 또는 약 20 ㎛, 또는 약 21 ㎛, 또는 약 22 ㎛, 또는 약 23 ㎛, 또는 약 24 ㎛, 또는 약 25 ㎛, 또는 약 30 ㎛, 또는 약 35 ㎛, 또는 약 40 ㎛, 또는 약 45 ㎛, 또는 약 50 ㎛, 또는 약 55 ㎛, 또는 약 60 ㎛, 또는 약 65 ㎛, 또는 약 70 ㎛, 또는 약 75 ㎛, 또는 약 80 ㎛, 또는 약 85 ㎛, 또는 약 90 ㎛, 또는 약 95 ㎛, 또는 약 100 ㎛, 또는 약 150 ㎛, 또는 약 110 ㎛, 또는 약 115 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 적어도 하나의 다공성 층이 본원에 설명된 두께 측정 시험에서 25℃에서 50% 상대 습도에서 측정될 때 적어도 약 0.1 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 적어도 하나의 다공성 층이 본원에 설명된 두께 측정 시험에서 25℃에서 50% 상대 습도에서 측정될 때 약 0.1 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 12 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 40 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 60 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 80 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 120 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 140 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 160 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 180 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 200 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 210 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 220 ㎛ 내지 약 230 ㎛, 또는 약 12 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 또는 약 12 ㎛ 내지 약 150 ㎛, 또는 약 12 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 12 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 14 ㎛ 내지 약 90 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 적어도 하나의 다공성 층이 본원에 설명된 두께 측정 시험에서 25℃에서 50% 상대 습도에서 측정될 때 약 14 ㎛, 또는 약 20 ㎛, 또는 약 25 ㎛, 또는 약 50 ㎛, 또는 약 55 ㎛, 또는 약 60 ㎛, 또는 약 70 ㎛, 또는 약 75 ㎛, 또는 약 80 ㎛, 또는 약 85 ㎛, 또는 약 90 ㎛, 또는 약 120 ㎛, 또는 약 150 ㎛, 또는 약 200 ㎛, 또는 약 230 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 적어도 하나의 다공성 층이 제1 표면 및 제2 표면을 가질 수 있다. 이온 교환 재료가 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면 및/또는 제2 표면 중 적어도 하나 상에 층을 형성할 수 있다. 상기 이온 교환 재료가 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면 및 제2 표면 모두 상에 층을 형성할 수 있다. 상기 이온 교환 재료가 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면과 제2 표면 모두 상에 형성된 층을 포함하는 실시예에서, 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면 상에 형성된 상기 이온 교환 재료 층의 상기 이온 교환 재료가 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제2 표면 상에 형성된 상기 이온 교환 재료 층의 상기 이온 교환 재료와 상이할 수 있다. 대안으로서, 상기 이온 교환 재료가 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면과 제2 표면 모두 상에 층을 형성하는 실시예에서, 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면 상에 형성된 상기 이온 교환 재료 층의 상기 이온 교환 재료가 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제2 표면 상에 형성된 상기 이온 교환 재료 층의 상기 이온 교환 재료와 동일할 수 있다. 대안으로서, 상기 이온 교환 재료가 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 상기 적어도 하나의 다공성 층의 단지 제1 표면 또는 제2 표면 상에 층을 형성하는 실시예에서, 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면 또는 제2 표면 중 다른 하나는 폐색되지 않는다.
상기 이온 교환 재료가 적어도 하나의 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 이온 교환 재료가 적어도 2개의 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 이오노머가 양성자 전도성 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 양성자 전도성 재료가 퍼플루오르화 또는 탄화수소계일 수 있다. 적합한 탄화수소 양성자 전도성 재료가, 예컨대 스티렌 이온 교환 폴리머, 플루오로스티렌 이온 교환 폴리머, 폴리아릴에테르 케톤 이온 교환 폴리머, 폴리술폰 이온 교환 폴리머, 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, (플루오로알킬술포닐)(플루오로술포닐)이미드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드를 포함한다. 적합한 퍼플루오리네이트 양성자 전도성 폴리머가 퍼플루오로술폰산 폴리머, 퍼플루오로카르복실산 폴리머, 퍼플루오로포스폰산 폴리머를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 이오노머가 25℃에서 0% 상대 습도에서 약 1.9 g/cc 이상의 밀도를 가질 수 있다. 적어도 하나의 이오노머가 약 500 g/eq SO3 - 내지 약 2000 g/eq SO3 -, 또는 약 500 g/eq SO3 - 내지 약 1000 g/eq SO3 -, 또는 약 500 g/eq SO3 - 내지 약 800 g/eq SO3 -, 또는 약 700 g/eq SO3 - 내지 약 1500 g/eq SO3 -, 또는 약 1000 g/eq SO3 - 내지 약 2000 g/eq SO3 -, 또는 약 1500 g/eq SO3 - 내지 약 2000 g/eq SO3 -의 총 당량(EW)을 가질 수 있다. 상기 이온 교환 재료가 약 500 g/eq SO3 -, 또는 약 600 g/eq SO3 -, 또는 약 700 g/eq SO3 -, 또는 약 800 g/eq SO3 -, 또는 약 850 g/eq SO3 -, 또는 약 900 g/eq SO3 -, 또는 약 1000 g/eq SO3 -, 또는 약 1200 g/eq SO3 -, 또는 약 1400 g/eq SO3 -, 또는 약 1600 g/eq SO3 -, 또는 약 1800 g/eq SO3 -의 당량을 가질 수 있다.
상기 복합 전해질 막이 약 100% 상대 습도(예컨대, 95% 상대 습도)에서 약 300 ㎫ 내지 약 2000 ㎫, 또는 약 300 ㎫ 내지 약 600 ㎫, 또는 약 300 ㎫ 내지 약 1500 ㎫, 또는 약 300 ㎫ 내지 약 1000 ㎫, 또는 약 600 ㎫ 내지 약 1500 ㎫, 또는 약 600 ㎫ 내지 약 1000 ㎫, 또는 약 600 ㎫ 내지 약 800 ㎫, 또는 약 800 ㎫ 내지 약 900 ㎫, 또는 약 700 ㎫ 내지 약 800 ㎫, 약 1000 ㎫ 내지 약 2000 ㎫, 또는 약 1500 ㎫ 내지 약 2000 ㎫의 상기 복합 전해질 막의 제1 축방향에서의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 탄성 계수가 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따른 인장 강도 측정에 기초하여 결정된다.
상기 복합 전해질 막이 약 100% 상대 습도(예컨대, 95% 상대 습도)에서 약 300 ㎫ 내지 약 2000 ㎫, 또는 약 300 ㎫ 내지 약 600 ㎫, 또는 약 300 ㎫ 내지 약 1500 ㎫, 또는 약 300 ㎫ 내지 약 1000 ㎫, 또는 약 600 ㎫ 내지 약 1500 ㎫, 또는 약 600 ㎫ 내지 약 1000 ㎫, 또는 약 600 ㎫ 내지 약 800 ㎫, 또는 약 800 ㎫ 내지 약 900 ㎫, 또는 약 1000 ㎫ 내지 약 2000 ㎫, 또는 약 1500 ㎫ 내지 약 2000 ㎫의 상기 복합 전해질 막의 제2 축방향에서의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 탄성 계수가 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따른 인장 강도 측정에 기초하여 결정된다.
상기 복합 전해질 막이 50% 상대 습도에서 약 450 ㎫ 내지 약 2300 ㎫, 또는 약 300 ㎫ 내지 약 600 ㎫, 또는 약 300 ㎫ 내지 약 1500 ㎫, 또는 약 300 ㎫ 내지 약 1000 ㎫, 또는 약 600 ㎫ 내지 약 1500 ㎫, 또는 약 600 ㎫ 내지 약 1000 ㎫, 또는 약 600 ㎫ 내지 약 800 ㎫, 또는 약 800 ㎫ 내지 약 900 ㎫, 또는 약 700 ㎫ 내지 약 800 ㎫, 약 1000 ㎫ 내지 약 2000 ㎫, 또는 약 1500 ㎫ 내지 약 2000 ㎫의 상기 복합 전해질 막의 제1 축방향에서의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 탄성 계수가 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따른 인장 강도 측정에 기초하여 결정된다.
상기 복합 전해질 막이 50% 상대 습도에서 약 450 ㎫ 내지 약 2300 ㎫, 또는 약 300 ㎫ 내지 약 600 ㎫, 또는 약 300 ㎫ 내지 약 1500 ㎫, 또는 약 300 ㎫ 내지 약 1000 ㎫, 또는 약 600 ㎫ 내지 약 1500 ㎫, 또는 약 600 ㎫ 내지 약 1000 ㎫, 또는 약 600 ㎫ 내지 약 800 ㎫, 또는 약 800 ㎫ 내지 약 900 ㎫, 또는 약 700 ㎫ 내지 약 800 ㎫, 약 1000 ㎫ 내지 약 2000 ㎫, 또는 약 1500 ㎫ 내지 약 2000 ㎫, 또는 약 2000 ㎫ 내지 약 2300 ㎫의 상기 복합 전해질 막의 제2 축방향에서의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 탄성 계수가 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따른 인장 강도 측정에 기초하여 결정된다.
상기 복합 전해질 막이 복합 전해질 막의 제3 축방향으로 우선적으로 팽윤될 수 있다. 상기 복합 전해질 막이 약 100% 상대 습도(예컨대, 95% RH) 및 100℃에서 본원에 설명된 팽윤 시험에 따라 측정될 때 약 5% 내지 약 150%, 또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 10% 내지 약 100%, 또는 약 10% 내지 약 90%, 또는 약 10% 내지 약 80%, 또는 약 20% 내지 약 80%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 30% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 80%, 또는 약 30% 내지 약 90%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 50% 내지 약 90%의 상기 복합 전해질 막의 제3 축방향에서의 팽윤 비율을 가질 수 있다.
상기 복합 전해질 막이 복합 전해질 막의 하나 이상의 외부 표면에 부착된 적어도 하나의 지지 층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 복합 전해질 막이 레독스 플로우 배터리 복합 전해질 막일 수 있다. 상기 복합 전해질 막이 연료 전지 복합 전해질 막일 수 있다. 상기 복합 전해질 막이 전해조 복합 전해질 막일 수 있다.
또 다른 양태에서, a) 적어도 하나의 전극; 및 b) 상기 적어도 하나의 전극과 접촉하는 본원에 설명된 바와 같은 복합 전해질 막을 포함하는 전기 화학 장치용의 복합 전해질막-전극 조립체가 제공된다.
상기 복합 전해질 막이 상기 적어도 하나의 전극에 부착될 수 있다. 상기 복합 전해질 막이 제1 표면 및 제2 표면을 가질 수 있으며, 상기 전극이 상기 복합 전해질 막의 제1 표면에 부착된 제1 전극 층일 수 있다. 상기 막 전극 조립체가 상기 복합 전해질 막의 제2 표면에 부착된 제2 전극 층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전극 또는 제1 전극 층 또는 제2 전극 층 중 하나 또는 둘 모두가 다공성 층일 수 있다. 상기 전극 또는 제1 전극 층 또는 제2 전극 층 중 하나 또는 둘 모두가 펠트, 종이 또는 직조 재료로부터 선택될 수 있다.
상기 적어도 하나의 전극이 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 상기 적어도 하나의 전극이 도핑 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 상기 탄소 섬유가 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 적어도 하나의 전극이 Pt/Co/Pd/도핑 그래핀/MoSx(캐소드); RuO2/IrO2/Ir 및 Ru 2금속 옥사이드, Ir/Pt 2금속 옥사이드, Ir 또는 Ru 옥사이드와 혼합된 Ti, Sn, Ta, Nb, Sb, Pb, Mn 옥사이드로부터 선택될 수 있다.
전극은 탄소(예컨대, 카본 블랙/CNT), 또는 N, P, S 또는 B로 도핑된 탄소 나노입자로부터 선택된 촉매 지지체를 포함할 수 있다.
상기 복합 전해질 막-전극 조립체가, a) 적어도 하나의 전극; 및 b) 본원에 설명된 바와 같은 복합 전해질 막을 포함하는 레독스 플로우 배터리 막-전극 조립체일 수 있으며, 상기 적어도 하나의 전극이 복합 전해질 막과 접촉한다.
상기 복합 전해질 막-전극 조립체가, a) 적어도 하나의 전극; 및 b) 본원에 설명된 바와 같은 복합 전해질 막을 포함하는 전해조 막-전극 조립체일 수 있으며, 상기 적어도 하나의 전극이 복합 전해질 막과 접촉한다.
상기 복합 전해질 막 전극-조립체가 유체(즉, 기체 또는 액체) 확산 층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 유체 확산 층이 펠트, 종이 또는 직조 재료, 탄소/탄소계 확산 층, 티타늄 다공성 소결 분말 메시/플레이트/ 섬유/ 펠트, 스테인리스 스틸 메시, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
상기 전해조 복합 전해질 막-전극 조립체가 제1 전극 및 제2 전극을 포함할 수 있다. 제1 전극이 애노드를 형성할 수 있으며, 제2 전극이 캐소드를 형성할 수 있다.
상기 전해조 복합 전해질 막-전극 조립체가 제1 전극 층과 제2 전극 층; 본원에 설명된 바와 같은 복합 전해질 막을 포함할 수 있으며, 제1 전극 층과 제2 전극 층 각각이 상기 복합 전해질 막의 반대편 표면 상에 배치되며, 유체 확산 층이 제1 전극 층과 제2 전극 층 상에 배치된다.
상기 제1 전극 층과 제2 전극 층이 제1 전극 촉매 층과 제2 전극 촉매 층일 수 있다. 제1 전극 촉매 층과 제2 전극 촉매 층이 상기 복합 전해질 막에 접착될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원에 설명된 복합 전해질 막 또는 본원에 설명된 복합 전해질 막-전극 조립체를 포함하는 레독스 플로우 배터리가 제공된다.
상기 레독스 플로우 배터리가 2개의 쌍극성 플레이트 사이에 배치된 본원에 설명된 복합 전해질 막-전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 막 전극 조립체와 쌍극성 플레이트가 프레임에 의해 함께 유지될 수 있다.
또 다른 양태에서, a) 제1 단부 플레이트; b) 제1 집전기 플레이트; c) 직렬로 연결된 본원에 설명된 바와 같은 복수의 레독스 플로우 배터리; d) 제2 집전기; 및 e) 제2 단부 플레이트를 포함하는 레독스 플로우 배터리 적층체로서, 상기 복수의 레독스 플로우 배터리가 제1 집전기 플레이트와 제2 집전기 플레이트 사이에 배치되며, 및 제1 단부 플레이트가 제1 집전기 플레이트에 인접하게 배치되며 제2 단부 플레이트가 제2 집전기 플레이트에 인접하게 배치되는 것인, 레독스 플로우 배터리 적층체가 제공된다. 상기 레독스 플로우 배터리 적층체가 하우징을 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원에 설명된 복합 전해질 막, 또는 본원에 설명된 전해조 복합 전해질 막-전극 조립체를 포함하는 전해조가 제공된다.
또 다른 양태에서, 본원에 설명된 바와 같은 복합 전해질 막을 제조하기 위한 방법으로서, a) 복합 전해질 막용 지지 층을 제공하는 단계; b) 상기 지지 층 상에 제1 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하는 단계; c) 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 다공성 층을 제1 액체 이오노머 조성물의 층 상에 배치하며 제1 액체 이오노머 조성물의 이온 교환 재료가 상기 다공성 층의 상기 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립되도록 허용하며 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키며, 선택적으로 상기 다공성 층 상에 압력을 가하여 상기 복합 전해질 막을 적층하는 단계; 및 d) 상기 복합재를 건조시켜 상기 액체 성분을 제거하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
상기 방법은, 단계 c) 또는 단계 d) 이후에, e) 제1 액체 이오노머 조성물이 있는 표면의 반대편에 있는 상기 다공성 층의 표면 상에 제2 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하는 단계; 및 f) 상기 복합재를 건조시켜 상기 액체 성분을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 단계 e) 및 단계 f)가 있는 경우, 건조 단계 d)가 선택적일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 방법은 액체 이오노머 조성물의 각각의 층을 배치 또는 코팅한 후 건조 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서는, 상기 방법이 액체 이오노머 조성물의 일부(그러나 각각은 아님) 층을 배치 또는 코팅한 후 건조 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서는, 상기 방법이 액체 이오노머 조성물의 상이한 층의 도포 사이에 건조 단계를 포함하는 것이 아니라, 복합재가 건조되어 액체 성분을 제거하는 최종 건조 단계만을 포함한다. 의심의 여지를 없애기 위해, 모든 실시예에서, 상기 방법은 복합재를 건조시켜 액체 성분을 제거하는 최종 건조 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본원에 설명된 바와 같은 복합 전해질 막을 제조하기 위한 방법으로서, a) 복합 전해질 막용 지지 층을 제공하는 단계; b) 상기 지지 층 상에 제1 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하는 단계; c) 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하며 제1 표면과 제2 표면을 구비하는 적어도 하나의 다공성 층을 제공하며 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면을 제1 액체 이오노머 조성물의 층 상에 배치하는 단계; d) 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 완전히 침윤시키기 위해 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제2 표면 상에 제1 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하며 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키는 단계; 및 e) 상기 복합재를 건조시켜 상기 액체 성분을 제거하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
상기 미세 다공성 폴리머 구조를 완전히 침윤시키기 위해 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제2 표면 상에 제1 액체 이오노머 조성물의 제2 층을 배치하는 상기 단계 d)는 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제2 표면에 압력을 가하여(예컨대, 키스 롤(kiss roll)로) 제1 액체 이오노머 조성물을 제2 표면까지 모든 방식으로 끌어당겨 달성될 수 있다. 이에 의해 미세 다공성 폴리머 구조가 완전히 폐색될 수 있다. 대안으로서 또는 추가적으로, 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 완전히 침윤시키기 위해 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제2 표면 상에 제1 액체 이오노머 조성물의 제2 층을 배치하는 상기 단계 d)는 (임의의 적합한 액체 층 퇴적 수단에 의해) 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제2 표면 상에 제1 액체 이오노머 조성물의 추가 층을 놓음으로써 달성될 수 있다. 이에 의해 미세 다공성 폴리머 구조가 완전히 폐색될 수 있다.
상기 방법은, f) 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제2 표면 상의 제1 액체 이오노머 조성물의 층의 상부에 제2 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하는 단계; 및 g) 상기 복합재를 건조시켜 상기 액체 성분을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원에 설명된 바와 같은 복합 전해질 막을 제조하기 위한 방법으로서, a) 복합 전해질 막용 지지 층을 제공하는 단계; b) 상기 지지 층 상에 제1 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하는 단계; c) 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하며 제1 표면과 제2 표면을 갖는 다공성 층을 제공하는 단계; d) 제1 액체 이오노머 조성물의 층 상에 상기 다공성 층의 제1 표면을 배치하며 제1 액체 이오노머 조성물의 이온 교환 재료가 상기 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립되도록 허용하며 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키는 단계; e) 상기 다공성 층의 제2 표면 상에 제2 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하는 단계; 및 f) 상기 복합재를 건조시켜 상기 액체 성분을 제거하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
상기 제1 액체 이오노머 조성물이 하나 이상의 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 제1 액체 이오노머 조성물이 액체 담체를 포함할 수 있다. 상기 액체 담체가 단일 액체 담체 또는 액체 담체 혼합물로 구성될 수 있다. 상기 액체 담체가 용매 또는 용매 혼합물일 수 있다. 제1 액체 이오노머 조성물이 액체 담체 중의 하나 이상의 이온 교환 재료의 용액일 수 있다. 제1 액체 이오노머 조성물이 액체 담체 중의 하나 이상의 이온 교환 재료의 분산액일 수 있다.
상기 제2 액체 이오노머 조성물이 하나 이상의 이온 교환 재료를 포함할 수 있다. 제2 액체 이오노머 조성물이 액체 담체를 포함할 수 있다. 상기 액체 담체가 단일 액체 담체 또는 액체 담체 혼합물로 구성될 수 있다. 상기 액체 담체가 용매 또는 용매 혼합물일 수 있다. 제2 액체 이오노머 조성물이 액체 담체 중의 하나 이상의 이온 교환 재료의 용액일 수 있다. 제1 액체 이오노머 조성물이 액체 담체 중의 하나 이상의 이온 교환 재료의 분산액일 수 있다.
상기 제1 액체 이오노머 조성물이 제2 액체 이오노머 조성물과 동일할 수 있다. 제1 액체 이오노머 조성물이 제2 액체 이오노머 조성물과 상이할 수 있다. 제1 액체 이오노머 조성물과 제2 액체 이오노머 조성물이 동일한 이온 교환 재료 또는 재료들을 포함할 수 있다. 제1 액체 이오노머 조성물이 제2 액체 이오노머 조성물과 상이한 이온 교환 재료 또는 이온 교환 재료 혼합물을 포함할 수 있다. 제1 액체 이오노머 조성물과 제2 액체 이오노머 조성물이 동일한 액체 담체를 포함할 수 있으며, 또는 상이한 액체 담체를 포함할 수 있다.
도 1a는 본 개시의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막의 개략도를 보여준다.
도 1b는 본 개시의 다른 실시예에 따른 복합 전해질 막의 개략도를 보여준다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막-전극 조립체의 개략도를 보여준다.
도 3의 (a)는 팽윤 전 본 개시의 실시예에 따른 복합 전해질 막의 개략도를 보여준다.
도 3의 (b)는 전극 및 프레임과 조립되고 전지 적층체에 막-전극 조립체를 장착하기 위한 위치 결정 바를 포함하는 도 3a의 복합 전해질 막의 개략도를 보여준다.
도 3의 (c)는 바람직하지 않은(과도한) 팽윤을 나타내는 최신 복합 전해질 막의 개략도를 보여준다.
도 4는 본 개시에 따른 복합 전해질 막을 포함하는 레독스 플로우 배터리 시스템의 개략도를 보여준다.
도 5는 본 개시에 따른 복합 전해질 막을 제조하기 위한 공정의 개략도를 보여준다.
도 6은 본 개시에 따른 복합 전해질 막을 제조하기 위한 대안의 공정의 개략도를 보여준다.
도 7은 본 개시에 따른 복합 전해질 막을 제조하기 위한 대안의 공정의 개략도를 보여준다.
도 8은 시편(예컨대, 본원에 설명된 바와 같은 복합 전해질 막 또는 다공성 층)의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)의 개략도를 보여준다.
도 9는 복합 막의 특성을 나타내는 표 1을 보여준다.
도 10은 표 1에 제시된 예의 복합 전해질 막에 채용되기 전의 미세 다공성 구조를 포함하는 다공성 층의 특성을 나타내는 도 2를 보여준다.
본 발명자들은 놀랍게도 본 개시의 복합 전해질 막이 수화 시에 낮은 치수 변화, 즉 낮은 팽윤 특성, 특히 막의 기계 방향 및 횡방향에서 낮은 팽윤 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이것은 특히, 레독스 플로우 배터리 용례에서 유리한 데, 그 이유는 이러한 막이 우수한 배터리 효율을 제공하며 배터리 전지에서 전해질 막의 조립 시에 기포를 나타내지 않기 때문이다. 유리하게는, 본 개시의 복합 전해질 막이 조립 후 기계 방향 및 횡방향에서 상당한 팽윤을 나타내지 않고 건식 조립 방법을 사용하여 레독스 플로우 배터리 전지에 조립될 수 있다. 이것은 배터리의 내구성과 효율을 손상시키지 않고 제조 비용을 크게 줄인다.
본 발명자들은 놀랍게도, 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 하나 이상의 다공성 층을 포함하는 본 개시에 따른 복합 전해질 막이 또한 위에 논의된 유리한 낮은 팽윤 특성을 나타낸다는 것을 특히 발견하였다. 이론에 구애됨이 없이, 50% 상대 습도에서 MD에서의 약 450 ㎫보다 큰 그리고 약 100% 상대 습도에서 MD 및 TD(예컨대, 복합 전해질 막의 제1 방향 및 제2 방향)에서의 약 300 ㎫보다 큰 계수(예컨대, 탄성 계수)를 가지며, 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하며, MD 및 TD에서 탄성 강도의 절대 비율이 약 0.45 내지 약 2.20인 적어도 하나의 다공성 층을 포함하는 본 개시에 따른 복합 전해질 막이 놀랍도록 낮은 팽윤률(예컨대, MD에서 최대 8% 및 TD에서 최대 7%)을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명자들은 놀랍게도, 복합 전해질 막의 기계 방향 및 횡방향(MD 및 TD) 모두에서 높은 탄성 강도(예컨대, 약 30 N/m)를 갖는 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 하나 이상의 다공성 층을 갖는 복합 전해질 막이 기계 방향 및 횡방향에서 낮은 팽윤률(예컨대, MD에서 최대 8% 및 TD에서 최대 8%)을 나타낸다는 것을 발견하였다.
본 개시의 낮은 팽윤성 막은 또한, 활성 종의 낮은 또는 최소 교차율(crossover)을 나타내었다. 이론에 얽매이지 않고, 이것은 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층을 증명함으로써 달성될 수 있다. 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 단일 다공성 층조차도 막에 요구되는 낮은 팽윤 특성 및 낮은 교차율을 제공하기에 충분하였다는 것은 놀라운 일이었다.
본 개시의 맥락 내에서, 탄성 강도는 인가된 응력에 재료 반응 탄성 영역 내의 샘플의 두께(단위 폭당 힘)를 곱하여 생성된 재료(예컨대, 다공성 층 또는 복합 전해질 막)의 변형률 기울기로서 정의된다. 샘플의 탄성 강도가 박형 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)을 명칭으로 하는 2018년 8월 ASTM 방법 D882-18에 의해 평가된 바와 같은 탄성 계수에 샘플의 두께를 곱하여 계산될 수 있다. 총 다공성 층 탄성 강도는 복합 전해질 막에 존재하는 모든 다공성 층의 탄성 강도의 합이다.
본 개시의 맥락 내에서, 극한 인장 강도(또는 파단 전 인장 강도)는 박형 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법을 명칭으로 하는 2018년 8월 ASTM 방법 D882-18에 의해 평가된 바와 같은 파단 전에 늘어나거나 당겨지는 동안 재료가 견딜 수 있는 최대 응력을 의미한다. 극한 인장 강도는 응력-변형률 곡선에 따른 최대 인장 응력을 나타낸다. 복합 전해질 막의 극한 인장 강도는 두께에 의해 정규화되며 단위 면적당 힘(㎫)으로 표현되는 복합 전해질 막의 상대적인 인장 강도를 의미한다. 적어도 하나의 다공성 층에 대한 극한 웹 인장 강도는 두께로 정규화되지 않으며 N/m로 표현되는 다공성 층의 절대 인장 강도를 의미한다. 총 다공성 층 극한 웹 인장 강도는 복합 전해질 막에 존재하는 모든 다공성 층의 극한 웹 인장 강도의 합이다.
본 개시의 맥락 내에서, 탄성 계수는 박형 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법을 명칭으로 하는 2018년 8월 ASTM D882-18에 따른 재료 반응 탄성 영역의 특정 인가 응력에 의해 생성된 재료(예컨대, 복합 전해질 막)의 변형률 기울기로서 정의된다. 탄성 계수는 본원에 설명된 인장 강도 시험으로부터 얻어진다. 탄성 계수는 단위 면적당 힘으로 표시되며 보통 메가파스칼(㎫)이다.
이론에 구애됨이 없이, 복합 전해질 막의 제1 축방향 및 제2 축방향에서의 복합 전해질 막의 탄성 계수의 절대 비율이 복합 전해질 막의 제1 축방향 및 제2 축방향에서의 복합 전해질 막의 탄성 강도의 절대 비율과 일치할 수 있다. 복합 전해질 막의 제1 축방향 및 제2 축방향에서의 적어도 하나의 다공성 층의 탄성 계수의 절대 비율이 복합 전해질 막의 제1 축방향 및 제2 축방향에서의 적어도 하나의 다공성 층의 탄성 강도의 절대 비율과 일치할 수 있다.
도 1a는 본 개시의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막(100)을 보여준다. 본 실시예에서, 복합 전해질 막은 지지체 또는 백커(backer) 층(160)을 구비한다. 복합 전해질 막은 미세 다공성 폴리머 구조(120) 및 미세 다공성 폴리머 구조(120) 내부에 적어도 부분적으로 매립되며 미세 다공성 폴리머 구조(120)를 폐색시키는 이온 교환 재료(130)를 포함하는 다공성 층(110)을 포함한다. 도 1의 실시예에서는 이온 교환 재료(130)가 미세 다공성 폴리머 구조(120) 내부에 완전히 매립된다. 다공성 층(110)이 플루오로폴리머를 포함하는 미세 다공성 폴리머 구조(120)를 포함할 수 있다. 예컨대, 다공성 층(110)이 ePTFE를 포함할 수 있다. 그러나, 다공성 층(110)이 본원에서 위에 설명된 바와 같이 임의의 미세 다공성 폴리머 구조(120)를 포함할 수 있다.
복합 전해질 막(100)이 이온 교환 재료의 제1 층(140a) 및 이온 교환 재료의 제2 층(140b)을 구비한다. 이온 교환 재료의 제1 층과 제2 층이 다공성 층에 의해 보강되지 않을 수 있다. 복합 전해질 막은 적층체이다. 복합 전해질 막은 두께(150)를 갖는다.
도 1b는 본 개시의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막(100')을 보여준다. 복합 전해질 막은 각각 미세 다공성 폴리머 구조(120a, 120b) 및 미세 다공성 폴리머 구조(120a, 120b) 내부에 적어도 부분적으로 매립되며 미세 다공성 폴리머 구조(120a,120b)를 폐색시키는 이온 교환 재료(130)를 포함하는 2개의 다공성 층(110a, 110b)을 포함한다. 도 1b의 실시예에서 이온 교환 재료(130)가 미세 다공성 폴리머 구조(120a, 120b) 내부에 완전히 매립된다. 다공성 층(110a, 110b)이 플루오로폴리머를 포함하는 미세 다공성 폴리머 구조(120a, 120b)를 포함할 수 있다. 예컨대, 다공성 층(110a, 110b)이 ePTFE를 포함할 수 있다.
복합 전해질 막(100')이 다공성 층(110a)의 외부 표면 상에 배치된 제1 이온 교환 재료 층(140a) 및 다공성 층(110b)의 외부 표면 상에 배치된 제2 이온 교환 재료 층(140b)을 구비한다. 복합 전해질 막(100')은 다공성 층(110a, 110b) 사이에 제3 이온 교환 재료 층(140c)을 포함한다. 이온 교환 재료의 제1 층, 제2 층 및 제3 층은 보강되지 않은 이온 교환 재료 층일 수 있다(즉, IEM은 다공성 층에 의해 보강되지 않거나 다공성 층에 실질적으로 침윤되지 않는다). 복합 전해질 막(100')은 적층체이다. 복합 전해질 막(100')은 두께(150')를 갖는다.
상기 복합 전해질 막은 50% 상대 습도에서 약 450 ㎫보다 큰 복합 전해질 막의 제1 축방향에서의 탄성 계수를 가질 수 있다. 상기 복합 전해질 막은 50% 상대 습도에서 약 450 ㎫보다 큰 복합 전해질 막의 제2 축방향에서의 탄성 계수를 가질 수 있다. 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 다공성 층(110)이 다공성 층(110)의 제1 축방향(예컨대, MD) 및 제2 축방향(예컨대, Td)에서 적어도 약 30 N/m의 탄성 강도를 가질 수 있다. 다공성 층(110)의 제1 축방향(MD)에서의 다공성 층(110)의 탄성 강도와 다공성 층(110)의 제2 축방향(TD)에서의 다공성 층(110)의 탄성 강도의 절대 비율이 약 0.45 내지 약 2.20일 수 있다. 복합 전해질 막(100)이 약 100% 상대 습도에서 300 ㎫보다 큰 복합 전해질 막(100)의 제1 축방향(MD)에서의 탄성 계수를 가질 수 있다. 복합 전해질 막(100)은 약 100% 상대 습도에서 300 ㎫보다 큰 복합 전해질 막(100)의 제2 축방향(TD)에서의 탄성 계수를 가질 수 있다. 다공성 층(110)이 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 다공성 층(110)의 제1 축방향(예컨대, MD) 및 제2 축방향(예컨대, TD)에서 적어도 약 30 N/m의 탄성 강도를 가질 수 있다.
도 2는 본 개시의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막-전극 조립체(300)를 보여준다. 막-전극 조립체(300)는 본원에 설명된 바와 같은 복합 전해질 막(200)을 포함한다. 복합 전해질 막(100)에 대해 설명된 특성은 복합 전해질 막(200)에도 적용된다. 복합 전해질 막(200)이 다공성 층(210)의 어느 일 측면에 배치된 제1 이온 교환 재료 층(240a) 및 제2 이온 교환 재료 층(240b)을 포함한다. 다공성 층(210)은 미세 다공성 폴리머 구조(220) 및 미세 다공성 폴리머 구조(220) 내부에 적어도 부분적으로 매립되며 미세 다공성 폴리머 구조(220)를 폐색시키는 이온 교환 재료(230)를 포함한다. 복합 전해질 막(200)은 두께(250)를 갖는다. 이온 교환 재료의 제1 층과 제2 층이 다공성 층에 의해 보강되지 않을 수 있다.
제1 전극(310a)이 제1 이온 교환 재료 층(240a)에 대해 압축된다. 제2 전극(310b)이 복합 전해질 막(200)의 제2 이온 교환 재료 층(240b)에 대해 압축된다. 전극(310a 및/또는 310b) 중 하나 또는 둘 모두가 다공성 층일 수 있다. 전극(310a 및/또는 310b) 중 하나 또는 둘 모두가 펠트, 종이 또는 직조 재료로부터 선택될 수 있다.
도 3의 (a)는 팽윤 전 본 개시의 실시예에 따른 복합 전해질 막(400)의 개략도를 보여준다. 복합 전해질 막(400)은 복합 전해질 막(100, 200)에 대해 위에 설명된 임의의 특성을 가질 수 있다. 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 복합 전해질 막(400)이 각각 위치 결정 바를 수용하도록 구성된 천공부(450)를 갖는다. 도 3의 (a)에서 복합 전해질 막(400)은 건조 상태(즉, 팽윤되지 않은 상태)로 도시되어 있다.
도 3의 (b)는 막(400)의 반대측에 배치된 전극(500a, 500b)과 조립된 도 3의 (a)의 복합 전해질 막(400) 및 막-전극 조립체를 전지 적층체에 장착하기 위한 위치 결정 바(630)를 포함하는 프레임(620)을 포함하는 레독스 플로우 배터리 전지(600)의 개략도를 나타낸다. 복합 전해질 막(400)은 물과 접촉한 후에도 기계 방향 및/또는 횡방향으로 실질적인 변화를 나타내지 않는다. 이 때문에, 복합 전해질 막(400)이 건식 기법을 사용하여 레독스 플로우 배터리 전지(600)에 조립되더라도, 레독스 플로우 배터리 전지(600)는 기포를 나타내지 않으며 전지의 효율 및 수명이 최신 복합 전해질 막에 비해 향상된다.
도 3의 (c)는 물과 접촉한 후 바람직하지 않은(과도한) 팽윤을 나타내는 최신 복합 전해질 막(400')의 개략도를 보여준다. 알 수 있는 바와 같이, 이 종래 기술의 막 팽윤은 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)에서의 막(400')의 치수 변화를 야기하기 때문에, 위치 결정 바가 더 이상 막(400')의 천공부와 정렬되지 않는다. 막이 건식 기법을 사용하여 조립되는 경우, 조립 및 용액과의 접촉 후 막(400')의 이러한 치수 변화는 막(400')이 그 둘레 주위에서 부착되는 프레임 위로 막이 처지게 할 수 있기 때문에 해로우며, 이것은 작동 중인 막의 성능을 저하시킬 수 있다. 추가적으로, 팽윤 시의 이러한 치수 변화는 막(400')에 손상을 초래할 수 있다(예컨대, 프레임과의 계면에서 막 재료에 찢어짐 또는 절단이 나타날 수 있다).
도 4는 본 개시에 따른 복합 전해질 막을 포함하는 레독스 플로우 배터리 시스템의 개략도를 보여준다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 개시의 양태에 따라 플로우 배터리(700)가 제공된다. 플로우 배터리(700)는 캐소드액 또는 양의 전해질 유체(720)를 포함하는 저장소(710) 및 애노드액 또는 음의 전해질 유체(740)를 포함하는 제2 저장소(730)를 포함하는 완전히 재충전 가능한 전기 에너지 저장 장치이다. 캐소드액(720)은 산화된 상태에 있으며 플로우 배터리(700)의 방전 과정 동안 환원되거나, 환원 상태에 있으며 플로우 배터리(700)의 충전 과정 동안 산화될, 또는 이들 산화된 이온과 산화될 이온의 혼합물인 특정 레독스 이온을 포함하는 전해질일 수 있다. 애노드액(740)은 환원된 상태에 있으며 플로우 배터리(700)의 방전 과정 동안 산화되거나, 산화된 상태에 있으며 플로우 배터리(700)의 충전 과정 동안 환원될, 또는 이들 환원된 이온과 환원될 이온의 혼합물인 레독스 이온을 포함하는 전해질일 수 있다.
캐소드액(720)은 펌프(750)를 통해 제1 전극(770)과 제2 전극(780)의 사이에 위치한 본 개시에 따른 복합 전해질 막(765)을 포함하는 교환 영역(760)을 통해 순환된다. 애노드액(740)은 교환 영역(760)을 통해서도 펌프(790)를 통해 순환된다. 복합 전해질 막(765)은 본 발명의 양태에 따라 제조된다(예컨대, 도 5 내지 도 7 참조).
일부 실시예에서, 교환 영역(760)에 제공되는 캐소드액(720)과 애노드액(740)의 양이 펌프(750, 790)의 펌핑 작동에 따라 달라질 수 있으며, 이에 따라 교환 영역(760)에서 전해질의 반응에 의해 생성되는 전력의 양이 달라질 수 있다. 캐소드액(720)과 애노드액(740)은 둘 다 복합 전해질 막(765)의 양측에서 환원/산화 화학 공정을 촉진하는 개개의 공간에서 순환하여 전위를 초래한다. 전지 전압이 네른스트(Nernst) 방정식에 의해 화학적으로 결정될 수 있으며, 0.5 볼트 내지 5.0 볼트 또는 0.8 볼트 내지 1.7 볼트의 범위이다.
도 5를 참조하면, 공정(800)의 예시적인 흐름도는 미세 다공성 폴리머 구조의 다공성 층(810) 및 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 완전히 매립된 이온 교환 재료(830), 추가 이온 교환 재료 층(840a) 및 코팅되지 않은 비폐색 층(822)을 구비한 복합 전해질 막(870)을 형성하기 위한 방법을 예시한다. 공정(800)은 백커(860)와 같은 지지 층을 제공하는 단계를 포함한다.
적합한 지지 층이, 예컨대 확장 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌의 직조 섬유로 형성된 스크림(scrim); 미네소타주 미네아폴리스 소재의 Conwed, Inc.로부터 시판되는 압출되거나 배향된 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌 네팅(netting)으로 형성된 웹; 및 뉴욕주 브리아클리프 마노 소재의 Tetko Inc.로부터의 폴리프로필렌 및 폴리에스테르의 직조 재료를 포함할 수 있는 직조 재료를 포함할 수 있다. 적합한 부직 재료가, 예컨대 테네시주 올드 히코리 소재의 Reemay Inc.로부터의 스펀-본디드 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 지지 구조가 폴리에틸렌("PE"), 폴리스티렌("PS"), 사이클릭 올레핀 코폴리머("COC"), 사이클릭 올레핀 폴리머("COP"), 플루오르화 에틸렌 프로필렌("FEP"), 퍼플루오로알콕시 알칸("PFA"), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌("ETFE"), 폴리비닐리덴 플루오라이드("PVDF"), 폴리에테르이미드("PEI"), 폴리술폰("PSU"), 폴리에테르술폰("PES"), 폴리페닐렌 옥사이드("PPO"), 폴리페닐 에테르("PPE"), 폴리메틸펜텐("PMP"), 폴리에틸렌테레프탈레이트("PET"), 또는 폴리카보네이트("PC")의 웹을 포함할 수 있다. 지지 구조가 또한, 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌("PS"), 사이클릭 올레핀 코폴리머("COC"), 사이클릭 올레핀 폴리머("COP"), 플루오르화 에틸렌 프로필렌("FEP"), 퍼플루오로알콕시 알칸("PFA"), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌("ETFE"), 폴리비닐리덴 플루오라이드("PVDF"), 폴리에테르이미드("PEI"), 폴리술폰("PSU"), 폴리에테르술폰("PES"), 폴리페닐렌 옥사이드("PPO"), 폴리페닐 에테르("PPE"), 폴리메틸펜텐("PMP"), 폴리에틸렌테레프탈레이트("PET"), 또는 폴리카보네이트("PC")를 포함할 수 있는 보호 층을 포함할 수 있다.
지지 층이 선택적으로, 금속 기판(예컨대, 알루미늄 기판)을 포함하는 반사 층을 포함할 수 있다. 선택한 특정 금속이 반사되는 한 매우 다양할 수 있다. 예시적인 금속의 비제한적 목록은 알루미늄, 베릴륨, 세륨, 크롬, 구리, 게르마늄, 금, 하프늄, 망간, 몰리브덴, 니켈, 백금, 로듐, 은, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 아연, 또는 인코넬이나 청동과 같은 합금을 포함한다. 반사 층은 선택적으로, 2개 이상의 금속, 선택적으로 상기 나열된 금속 중 2개 이상의 혼합물 또는 합금을 포함한다. 반사 층은 선택적으로, 3M사로부터 입수 가능한 Vikuiti™ Enhanced Specular Reflector와 같은 고반사성 중합체성 다층 필름을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 반사 층이 선택적으로, 예컨대 마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플로오라이드, 티타늄 디옥사이드, 실리콘 디옥사이드와 같은 재료로 구성된 고반사율 비금속 무기 유전체 다층 필름을 포함할 수 있다.
도 5의 단계(882)에서, 정방향 롤 코팅, 역방향 롤 코팅, 그라비어 코팅, 닥터 코팅, 키스 코팅, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 다이 코팅을 포함하는 단일 또는 다중 통과 이오노머 코팅 기술뿐만 아니라 침지, 브러싱, 페인팅, 및 분사로 제어된 두께의 층(830)으로서 이온 교환 재료가 지지 구조(860)에 도포된다. 이온 교환 재료 층(830)이 이온 교환 재료를 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 이온 교환 재료 층(830)이 이온 교환 재료를 담체에 현탁시켜 제조될 수 있다. 이온 교환 재료가 이온 교환 재료와 용매, 및 선택적으로 계면 활성제와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 이온 교환 재료가 양이온 교환 재료, 음이온 교환 재료, 또는 양이온 교환 능력과 음이온 교환 능력을 모두 포함하는 이온 교환 재료이다. 용매 또는 담체의 선택은 부분적으로, 이오노머의 조성 및 다공성 기재의 조성 모두에 따라 달라질 수 있다.
도 5의 단계(884)에서, 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 하나의 다공성 층(820)이, 예컨대 기술이 미처리 미세 다공성 폴리머 구조의 무결성을 손상시키지 않는 한 열간 롤 라미네이션, 초음파 라미네이션, 접착제 라미네이션, 접촉 라미네이션 또는 강제 열풍 라미네이션과 같은 임의의 통상적인 기술에 의해 이온 교환 재료 층(830)의 적어도 일부 위에 적층된다. 일부 실시예에서, 다공성 층(820)이 미세 다공성 폴리머 구조를 갖는 ePTFE를 포함한다. 다공성 층(820)은 전체 두께에 걸쳐 균일한 구조 및 조성을 특징으로 할 수 있다. 대안으로서, 다공성 층(820)의 구조 및 조성이 그 두께 전체에 걸쳐 달라질 수 있다. 다공성 층(820)이 이온 교환 재료 층(830)으로 적어도 부분적으로 침윤될 때 침윤된 다공성 층(810)이 형성된다.
도 5의 단계(886)에서, 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하며 이온 교환 재료(830)가 적어도 부분적으로 침윤되는 다공성 층(810)이 오븐에 배치되어 복합 전해질 막(870)을 건조시키며 열적으로 어닐링 처리하여 그 구성을 마감 처리한다. 방법이 추가 층의 추가를 포함하는 경우, 모든 층이 도포될 때까지 건조 단계가 생략될 수 있다. 그런 다음 복합 막이 최종 건조 단계를 거칠 수 있다. 오븐 온도가 60℃보다 크며, 예컨대 60℃ 내지 220℃ 또는 150℃ 내지 200℃일 수 있다. 오븐에서 처리된 미세 다공성 폴리머 구조를 건조 및 열적으로 어닐링 처리하면 이온 교환 재료가 내부 막 표면 및 선택적으로 외부 막 표면, 예컨대 미세 다공성 폴리머 구조의 피브릴(fibril) 및/또는 노드에 견고하게 부착되도록 된다. 결과적인 건조 및 어닐링 처리된 복합 전해질 막(870)이 본원에 설명된 두께 측정 시험에서 25℃에서 50% 상대 습도에서 측정될 때 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 복합 전해질 막(870)은, 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 50% 상대 습도에서 약 450 ㎫보다 큰 복합 전해질 막의 기계 방향의 탄성 계수를 가질 수 있다. 복합 전해질 막(870)은, 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 50% 상대 습도에서 약 450 ㎫보다 큰 복합 전해질 막의 횡방향의 탄성 계수를 가질 수 있다. 복합 전해질 막(870)은, 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 100% 상대 습도에서 적어도 약 300 ㎫의 복합 전해질 막의 기계 방향의 탄성 계수를 가질 수 있다. 복합 전해질 막(870)은, 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 100% 상대 습도에서 적어도 약 300 ㎫의 복합 전해질 막의 횡방향의 탄성 계수를 가질 수 있다. 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층(820)은 본원에 설명된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때 적어도 하나의 다공성 층(820)의 기계 방향 및 횡방향에서 적어도 약 30 N/m의 탄성 강도를 가질 수 있다. 적어도 하나의 다공성 층(820)의 기계 방향의 탄성 강도와 적어도 하나의 다공성 층(820)의 횡방향의 탄성 강도의 절대 비율이 약 0.45 내지 약 2.20이다. 적어도 하나의 다공성 층(820)의 기계 방향의 탄성 계수와 적어도 하나의 다공성 층(820)의 횡방향의 탄성 계수의 절대 비율이 약 0.45 내지 약 2.20이다.
도 5에 도시되어 있지는 않지만, 코팅 단계(882)가 이온 교환 재료의 추가 층 또는 층들로 복합 막(870)을 코팅할 때(건조 단계(886) 전 또는 후에) 반복될 수 있다. 추가 층 또는 층들의 이온 교환 재료가 이온 교환 재료 층(830)의 이온 교환 재료와 동일하거나 상이할 수 있다. 복합 막은 각각의 코팅 단계 후에 건조될 수 있으며, 또는 모든 이온 교환 재료 층이 퇴적된 후 단일 최종 건조 단계를 거칠 수 있다.
이제 도 6을 참조하면, 공정(900)의 예시적인 흐름도가 이온 교환 재료(930)가 적어도 부분적으로 매립된 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 다공성 층(910), 추가의 보강되지 않은 이온 교환 재료 층(940a) 및 부분적으로 코팅된 비폐색 층(922)을 구비한 복합 전해질 막(970)을 형성하기 위한 방법을 예시한다. 공정(900)은, 공정(800)과 유사하게, 직조 재료와 같은 지지 층(예컨대, 백커)(960)을 제공하는 단계를 포함한다.
도 6의 단계(982)에서, 도 5의 공정(800)의 단계(882)와 유사하게 제어된 두께의 층(930)으로서 이온 교환 재료가 지지 층(960)(백커)에 도포된다. 단계(982)의 설명은 전술한 공정(800)의 단계(882)와 동일하므로 여기서는 생략된다.
도 6의 단계(984)에서, 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 다공성 층(920)이, 기술이 미처리 미세 다공성 폴리머 구조의 무결성을 손상시키지 않는 한, 열간 롤 라미네이션, 초음파 라미네이션, 접착제 라미네이션, 접촉 라미네이션 또는 강제 열풍 라미네이션과 같은 임의의 통상적인 기술에 의해 이온 교환 재료 층(930)의 제1 부분 위에 적층된다. 일부 실시예에서, 다공성 층(920)이 미세 다공성 폴리머 구조를 갖는 ePTFE를 포함한다. 미세 다공성 폴리머 구조가 전체 두께에 걸쳐 균일한 구조 및 조성을 특징으로 할 수 있다. 대안으로서, 미세 다공성 폴리머 구조의 구조 및 조성이 그 두께 전체에 걸쳐 변할 수 있다.
적층 후, 터치 롤(950)이 사용되어 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 다공성 층(920)의 상부 부분을, 예컨대 이온 교환 재료(이오노머) 코팅(도시하지 않음)으로 코팅할 수 있다. 이것은 별도의 층으로서 도포될 수 있으며, 또는 터치 롤(950)로 다공성 층에 압력을 인가함으로써 다공성 층(920)의 표면에 이온 교환 재료가 인출될 수 있다.
도 6의 단계(986)는 도 5의 공정(800)의 단계(886)와 유사하다. 따라서, 여기서는 단계(986)의 설명이 생략된다. 복합 전해질 막(970)의 특성이 전술한 바와 같을 수 있다.
도 6에는 도시되어 있지 않지만, 코팅 단계(982)가 이온 교환 재료의 추가 층 또는 층들과 함께 복합 막(970)(건조 단계(986) 전 또는 후에)에 대해 반복될 수 있다. 이온 교환 재료가 층(930)의 이온 교환 재료와 동일하거나 상이할 수 있다. 복합 막은 각각의 코팅 단계 후에 건조될 수 있으며, 또는 모든 이온 교환 재료 층이 퇴적된 후 단일 최종 건조 단계(986)를 거칠 수 있다.
이제 도 7을 참조하면, 공정(1000)의 예시적인 흐름도가 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립된 이온 교환 재료를 포함하는 층(1010) 및 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 완전히 침윤된 층(1010)의 어느 일 측에 배치된 2개의 추가의 보강되지 않은 이온 교환 재료 층(1040a, 1040b)을 구비한 복합 전해질 막(1070)을 형성하기 위한 방법을 예시한다. 공정(1000)은 공정(800, 900)과 유사하게 직조 재료와 같은 지지 층(예컨대, 백커)(1060)을 제공하는 단계를 포함한다.
도 7의 단계(1082)에서, 제1 이온 교환 재료 층(1030)이 지지 층(백커)에 도포되며, 층(1030)은 도 5의 공정(800)의 단계(882)와 유사한 제어된 두께를 갖는다. 단계(1082)의 설명은 전술한 공정(800)의 단계(882)와 동일하므로 여기서는 생략된다.
도 7의 단계(1084)에서, 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 다공성 층(1020)이, 기술이 층(1020)의 미세 다공성 폴리머 구조의 무결성을 손상시키지 않는 한, 열간 롤 라미네이션, 초음파 라미네이션, 접착제 라미네이션, 접촉 라미네이션 또는 강제 열풍 라미네이션과 같은 임의의 통상적인 기술에 의해 제1 이온 교환 재료 층(1030)의 제1 부분 위에 적층된다. 다공성 층(1020)이 그 전체 두께에 걸쳐 균일한 구조 및 조성의 미세 다공성 폴리머 구조를 갖는 ePTFE를 포함할 수 있다. 대안으로서, 미세 다공성 폴리머 구조의 구조 및 조성이 그 두께 전체에 걸쳐 변할 수 있다.
단계(1084) 다음에 단계(1088)와 유사한 선택적인 건조 단계(도시하지 않음)가 뒤따를 수 있다. 일부 실시예에서는, 단계(1084)에서 다공성 층(1020)의 적층 후에 건조 단계가 없다.
적층 후(및 선택적으로 건조 단계 후), 단계(1086)에서, 제2 이온 교환 재료(이오노머 용액(2)) 층(1030')이 정방향 롤 코팅, 역방향 롤 코팅, 그라비어 코팅, 닥터 코팅, 키스 코팅, 슬롯 다이 코팅, 슬라이드 다이 코팅을 포함한 아이오노머 코팅 기술뿐만 아니라, 침지, 브러싱, 페인팅, 분사를 이용하여 제어된 두께의 층으로서 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 다공성 층(1020)의 상측(1022)에 도포된다. 제1 이온 교환 재료와 제2 이온 교환 재료가 이온 교환 재료를 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 제1 이온 교환 재료와 제2 이온 교환 재료가 이온 교환 재료와 용매 또는 담체, 그리고 선택적으로 계면 활성제와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 이온 교환 재료가 양이온 교환 재료, 음이온 교환 재료, 또는 양이온 교환 능력과 음이온 교환 능력을 모두 포함하는 이온 교환 재료이다. 용매 또는 담체의 선택은 부분적으로, 이오노머의 조성 및 다공성 기재의 조성 모두에 따라 달라질 수 있다.
단계(1088)는 도 5의 공정(800)의 단계(886)와 유사하다. 따라서, 여기서는 단계(1088)의 설명이 생략된다. 건조 및 어닐링 처리된 제조 또는 획득된 복합 전해질 막(1070)은 본원에서 전술한 임의의 특성을 가질 수 있다.
공정(800, 900, 1000)이 복합 전해질 막을 침지시키고 복합 전해질 막을 보일링 처리하는 선택적 단계를 포함할 수 있다. 예컨대, 계면활성제가 채용되는 실시예에서, 복합 전해질 막이 계면활성제를 제거하기 위해 추가로 처리된다. 이것은, 예컨대 물, 이소프로필 알코올, 과산화수소, 메탄올, 및/또는 글리세린의 용액에 복합 전해질 막을 담그거나 침지시켜 달성된다. 이 단계 동안, 원래 용액에 이온 교환 재료와 혼합되었던 계면활성제가 제거된다. 이러한 담금 또는 침지 과정이 복합 전해질 막의 약간의 팽윤을 야기하지만, 이온 교환 재료가 다공성 기재의 내부 부피 내부에 남아 있다.
도 5, 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이, 복합 전해질 막(870, 970, 1070)은 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층(820, 920, 1020) 및 미세 다공성 폴리머 구조에 적어도 부분적으로 함침된 이온 교환 재료(830, 930, 1030)(예컨대, 이오노머)를 포함한다. 이온 교환 재료가 내부 부피를 실질적으로 폐색시키도록(즉, 내부 부피가 낮은 부피의 공극을 특징으로 하는 구조를 가지며 가스에 대한 높은 불투과성을 갖도록) 다공성 층(820, 920, 1020)의 미세 다공성 폴리머 구조를 실질적으로 함침시킬 수 있다. 예컨대, 미세 다공성 폴리머 구조의 내부 부피의 90% 넘게 이온 교환 재료로 채움으로써, 실질적인 폐색이 발생할 것이며, 막이 10000초보다 큰 걸리 수(Gurley number)를 특징으로 할 것이다. 이온 교환 재료가 다공성 층(820, 920, 1020)의 미세 다공성 폴리머 구조의 내부 표면과 외부 표면, 예컨대 침윤된 층(810, 910, 1010)을 형성하는 미세 다공성 폴리머 구조의 피브릴 및/또는 노드에 견고하게 부착된다.
일부 실시예에서, 이온 교환 재료가, 침윤된 층(810, 910, 1010)을 형성하는 미세 다공성 폴리머 구조에 함침되는 것 외에, 침윤된 층(810, 910, 1010)의 하나 이상의 외부 표면 상에 하나 이상의 추가의 보강되지 않은 층(840a, 940a, 1040a, 1040b)으로서 제공된다.
도 5에 도시된 복합 전해질 막(870)에 예시된 바와 같이, 다공성 층(820)의 미세 다공성 폴리머 구조의 일부(예컨대, 상부 표면 영역 또는 하부 표면 영역)가 이온 교환 재료(830)가 없거나 또는 실질적으로 없는 비폐색(즉, 내부 부피가 높은 부피의 공극을 특징으로 하며 가스 투과성이 높은 구조를 가짐) 층(822)을 포함할 수 있다. 비폐색 층(822)의 위치가 다공성 층(820)의 상부 표면 영역으로 제한되지 않는다. 위에 제공된 바와 같이, 비폐색 층(822)이 침윤된 다공성 층(810)의 바닥 표면 영역 상에 제공될 수 있다.
도 6에 도시된 복합 전해질 막(970)에 예시된 바와 같이, 비폐색 층(922)이 다공성 층(920)의 미세 다공성 폴리머 구조의 내부 표면에 존재하는 소량의 이온 교환 재료를 얇은 노드 및 피브릴로서 포함할 수 있다. 그러나, 이온 교환 재료의 양이 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시켜 비폐색 층(922)을 형성하기에 충분히 크지 않을 수 있다.
일부 실시예에서, 복합 전해질 막(870, 970, 1070)이 지지 층(860, 960, 1060) 상에 제공될 수 있다. 지지 층(860, 960, 1060)이 백커, 예컨대 사이클로올레핀 코폴리머(COC) 층과 같은 이형 필름을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 복합 전해질 막(870, 970, 1070)은 막 전극 조립체(MEA)에 통합되기 전에 지지 층(860, 960, 1060)으로부터 해제(또는 그렇지 않으면 결합 해제)될 수 있다.
도 5 내지 도 7은 단일 유형의 이온 교환 재료를 포함하는 예시적인 복합 전해질 막(870, 970, 1070)을 예시한다. 그러나, 용례가 단일 유형의 이온 교환 재료 또는 단일 침윤 층(810, 910, 1010)을 갖는 복합 전해질 막으로 제한되지 않는다.
도 8은 샘플의 기계 방향(MD)과 횡방향(TD)의 개략도를 보여준다. 이론에 구애됨이 없이, 기계 방향은 샘플의 Y-축선에 해당할 수 있으며, 횡방향은 샘플의 X-축선에 해당할 수 있으며, 샘플의 두께는 상기 샘플의 Z-축선에 해당할 수 있다.
예에 사용된 시험 절차 및 측정 프로토콜
본 발명이 상세히 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변형이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 양태 및 위에 및/또는 첨부된 청구범위에 인용된 다양한 실시예 및 다양한 특징의 일부가 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 교환될 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 전술한 다양한 실시예의 설명에서, 다른 실시예를 언급하는 실시예가 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 기타 실시예와 적절히 조합될 수 있다. 또한, 숙련자라면 전술한 설명이 단지 예일 뿐이며 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 이해할 것이다.
두께
샘플을 23℃±2℃에서 및 50±10%의 상대 습도에서 청정도 등급 10000의 청정실에서 준비 및 특성화하였다. 펀치 프레스를 사용하여 시험 재료를 직경 48 ㎜의 원형으로 절단하였다. 측정 전 적어도 1시간 동안 두께를 측정한 방에서 샘플의 평형을 달성하였다. 편평한 스타일러스 phi 6.5 ㎜를 갖는 두께 게이지(DE12BR(Sony Precision Technology))를 각각의 샘플과 접촉시켰으며, 게이지의 높이 판독 값을 막 상의 3개의 상이한 지점에서 기록하였다. 측정 압력은 0.7±0.2 N이었으며 최소 눈금은 1/10000 ㎜였다. 상대 습도를 RH 프로브 "HN-C"(일본 CHINO Corporation으로부터 구입)를 사용하여 측정하였다. 의심의 여지를 없애기 위해, 복합 전해질 막의 두께가 미세 다공성 폴리머 구조 및 상기 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립되어 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키는 이온 교환 재료를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층을 포함하는 완성된 적층체 상에서 측정된다. 다공성 층의 두께를 미처리 다공성 층(즉, 임의의 이온 교환 재료가 내부에 매립되지 않은 원래 상태의 다공성 층)에서 수행하였다.
0% RH에서 복합 전해질 막의 두께를 이하의 수학식을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pct00001
여기서 파라미터는 특정 RH에서 산기 1몰당 물의 몰(mole)로 환산한 이온 교환 재료의 수분 흡수에 해당한다. PFSA 이오노머의 경우, 기상의 0 내지 100% 범위의 임의의 RH에서의 λ 값을 이하의 수학식에 따라 계산하였다.
[수학식 2]
λ=80.239 × RH6 - 38.717 × RH5 - 164.451 × RH4 + 208.509 × RH3 - 91.052 × RH2 + 21.740 × RH1 + 0.084
복합 전해질 막의 미세 다공성 폴리머 구조(MPS)의 부피 함량
각각의 복합 전해질 막의 미세 다공성 폴리머 구조의 부피%를 이하의 수학식에 따라 계산하였다.
[수학식 3]
Figure pct00002
이들 예에서 사용된 미세 다공성 폴리머 구조는 ePTFE였다. ePTFE의 매트릭스 골격 밀도는 2.25 g/㎤로 하였다.
복합 전해질 막의 인장 강도
복합 전해질 막의 인장 강도 측정을 ASTM D822-18에 따라 텐실론(Tensilon) RTG-1250(손잡이 사이의 거리가 80 ㎜인 일본 A&D사 제품)을 사용하여 수행하였다. 시편을 50 N의 로드 셀로 200 ㎜/분의 시험 속도로 시험하였다. 모든 시편을 일정한 온도 및 습도 조건, 23℃±2℃ 및 50±10%의 상대 습도에서 측정하였다. 예컨대, 약 95%의 상대 습도에서 상이한 온도와 상대 습도에서 인장 강도를 측정하는 것도 가능하다. 약 95%의 상대 습도가 인장 강도 측정을 위해 RH 기후 챔버를 사용하여 달성된다. 펀치 프레스를 사용하여 기계 방향(MD) 또는 횡방향(TD)을 따라 재료를 절단하였다. 각각의 시편이 주름지지 않는 것을 보장하도록 각각의 시편을 파지하였다. 인가된 초기 강도는 0.08 N이었으며, 시편이 파단될 때까지 점진적으로 증가시켰다. 토우 보정(toe compensation)의 기준은 0.08 N이었다. 극한 인장 강도는 시편이 파손되기 전의 최대 인장 강도에 해당한다. 다시 말해, 극한 인장 강도는 재료가 파손되기 전에 늘어나거나 당겨지는 동안 견딜 수 있는 최대 응력이다. 복합 막의 극한 인장 강도는 ㎫로 측정된다.
복합 막의 탄성 계수
본 개시의 맥락 내에서, 탄성 계수는 박형 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법을 명칭으로 하는 2018년 8월 ASTM D882-18에 따른 재료 반응 탄성 영역의 특정 인가 응력에 의해 생성된 재료(예컨대, 복합 전해질 막)의 변형률 기울기로서 정의된다. 탄성 계수는 본원에 설명된 인장 강도 시험으로부터 얻어진다. 탄성 계수는 단위 면적당 힘으로 표시되며 보통 메가파스칼(㎫)이다.
복합 막의 탄성 강도는 이하의 수학식으로부터 샘플의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)의 각각에 대해 결정된다.
[수학식 4]
3% 탄성 강도(N/m): I가 3%일 때의 인장 강도(N/m)
I = (L-L0)/L0 ×100
I = 공학적 변형률(항복점 연신율), %
L = 수율이 발생할 때 손잡이 사이의 길이, ㎜
L0 = 손잡이 사이의 원래 길이, ㎜
0.01% 내지 2%의 변형률 범위에서, 텐실론 RTG-1250의 소프트웨어가 다중 원시 데이터 포인트를 수집하며 2개의 인접한 데이터 지점 쌍 사이의 차이를 계산한다. 그런 다음 소프트웨어가 두 번째, 세 번째 및 네 번째로 큰 변경 사항을 선택한다. 마지막으로, 소프트웨어가 샘플의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 각각에 대한 3개의 데이터점으로부터 최소 제곱법으로 선을 맞춰 탄성 강도를 계산한다.
이어서, 본원에 설명된 두께 시험에서 압력 게이지에 의해 측정된 바와 같이, 샘플의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 각각에 대해 3% 탄성 강도를 샘플의 두께로 나누어 탄성 계수를 계산한다. 이 때문에, 탄성 강도가 탄성 계수와 관련이 있긴 하지만, 시편의 두께로 정규화되지는 않는다.
복합 전해질의 탄성 계수의 절대 비율이 이하의 수학식으로 계산된다.
[수학식 5]
제1 축방향(MD)에서의 복합재의 탄성 계수 ÷ 제2 축방향(TD)에서의 복합재의 탄성 계수
미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층의 인장 강도 및 탄성 강도
미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층의 인장 강도 시험을 100 N 인장 시험기(텐실론(Tensilon) RTG-1250(A&D사, 일본)를 사용하여 200 ㎜/분의 시험 속도로 수행하였다. 미처리 다공성 층(즉, 이온 교환 재료가 내부에 매립되지 않은 원래 상태의 다공성 층)에 대해 인장 강도 시험을 수행하였다. 시편을 개뼈 형상으로 절단하여 손잡이 사이의 길이가 80 ㎜가 되도록 파지하였다. 시험을 23℃±2℃ 및 50%±5% 상대 습도에서 일정한 온도 및 습도에서 수행하였다. 펀치 프레스를 사용하여 기계 방향 및 횡방향을 따라 재료를 절단하였다. 그런 다음 주름을 방지하기 위해 시편을 잡고 0.03 N부터 시작하여 시편이 파손될 때까지 변형율을 점진적으로 증가시켰다. 토우 보정에 대한 기준을 0.03 N으로 하였다. 적어도 하나의 다공성 층의 극한 웹 인장 강도는 다공성 층 시편이 샘플 폭으로 정규화되기 전의 최대 힘에 해당한다. 적어도 하나의 다공성 층의 극한 웹 인장 강도는 다공성 층의 두께로 정규화되지 않으며 N/m 단위로 측정된다. 이 때문에, 극한 웹 인장 강도는 적어도 하나의 다공성 층의 절대 강도 또는 적어도 하나의 다공성 층의 극한 웹 인장 강도를 특징으로 한다.
미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층의 탄성 강도가 이하의 수학식으로부터 샘플의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 각각에 대해 결정된다.
[수학식 6]
3% 탄성 강도(N/m): I가 3%일 때의 인장 강도(N/m)
I = (L-L0)/L0 ×100
I = 공학적 변형률(항복점 연신율), %
L = 수율이 발생할 때 손잡이 사이의 길이, ㎜
L0 = 손잡이 사이의 원래 길이, ㎜
0.01% 내지 2%의 변형률 범위에서 텐실론 RTG-1250의 소프트웨어가 다중 원시 데이터 포인트를 수집하며 2개의 인접한 데이터 지점 쌍 사이의 차이를 계산한다. 그런 다음 소프트웨어가 두 번째, 세 번째 및 네 번째로 큰 변경 사항을 선택한다. 마지막으로, 소프트웨어가 샘플의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 각각에 대한 3개의 데이터점으로부터 최소 제곱법으로 선을 맞춰 탄성 강도를 계산한다.
적어도 하나의 다공성 층의 탄성 강도의 절대 비율이 다음과 같이 계산된다:
[수학식 7]
다공성 층의 제1 축방향(MD)의 탄성 강도 ÷ 다공성 층의 제2 축방향(TD)의 탄성 강도
복합 막에 사용된 다중 다공성 층의 총 탄성 강도가 샘플의 각각의 방향(즉, 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD))의 복합 막에 존재하는 각각의 개별 다공성 층의 탄성 강도를 함께 더하여 계산된다.
복합 막에 사용된 다중 다공성 층의 총 다공성 층 극한 웹 인장 강도가 샘플의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 각각의 복합 막에 존재하는 각각의 개별 다공성 층의 인장 강도(N/m)를 함께 더하여 계산된다.
당량(EW)
자동 전위차 적정기로 이오노머의 당량을 계산하였다. Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.의 밀폐형 전지 유닛(SCU-118)을 사용하는 AT-610를 이용하여 23℃±2℃에서 50 ㎜ × 50 ㎜의 3개의 시편 시트에서 측정을 수행하였다. 시편을 진공 오븐에서 2~3시간 동안 100℃에서 건조시켰다. 시편의 건조 중량을 측정하였다. 시편을 밀봉된 셀 유닛 내측의 증류수 25 ml에 넣고, 셀 유닛을 탈기하여 질소로 채운 다음, 셀을 15분 동안 교반시켰다. 그런 다음 55 ml의 3 M NaCl 용액을 첨가하였으며, 밀봉 셀을 추가로 45분 동안 교반시켰다. 0.01 M NaOH 용액을 pH 7.00까지 적정(滴定)시켰다. Ew를 이하의 수학식을 사용하여 역가(ml), NaOH의 농도 및 막 중량으로부터 계산하였다.
[수학식 8]
Figure pct00003
복합 전해질 막의 팽윤 비율
할당된 펜으로 그린 50 ㎜ × 60 ㎜ 직사각형에 치수 테스터 NEXIV VMR-3020(Nikon)을 채용하여 팽윤 비율을 측정하였다. 각각의 시편의 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)의 건조 치수를 유리판 상에서 측정하였다. 그런 다음 복합 전해질 막 시편을 끓는 증류수에 10분 동안 넣고, 23℃±2℃의 증류수로 옮겼다. 마지막으로, 시편을 유리판으로 옮기고, 팽윤 시편(습식)의 기계 방향 및 횡방향 치수를 측정하였다. 팽윤 비율을 이하의 수학식을 사용하여 계산하였다.
[수학식 9]
Figure pct00004
면적당 질량
각각의 미세 다공성 폴리머 구조 및 복합 전해질 막을 주름을 제거할 수 있을 만큼 충분히 긴장시킨 다음, 직경 48 ㎜의 18 ㎠ 조각을 다이를 사용하여 잘라내었다. 18 ㎠ 조각의 중량을 통상적인 실험실 저울로 측정하였다. 그런 다음 면적당 질량(M/A)을 알려진 면적에 대한 측정된 질량의 비율로 계산하였다. 이 과정을 2회 반복하여 M/A의 평균값을 계산하였다.
예
본 개시의 복합 막, 장치 및 제조 방법이 이하의 비제한적인 실시예를 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있다.
발명의 예 1
한 층의 확장 다공성 ePTFE 막(1)으로 보강된 EW가 920 g/eq인 이온 교환 폴리머 퍼플루오로술폰산 수지로 구성된 37 마이크론(37 ㎛) 두께의 복합 전해질 막(표 2의 막(1)의 ePTFE 세부 사항 참조)을 통상적인 실험실 기술로 준비하였다. 초기에, 18%의 고형물 농도를 갖는 EW=920 g/eq(일본 Asahi Glass Company로부터 입수)의 퍼플루오로술폰산 수지의 물-에탄올계 용액을 370 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 롤 전사 방법을 사용하여 이동하는 기재 층 상에 코팅하였으며, ePTFE 막 #1을 적층하였다. 기재 층은 PET 및 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC)의 보호 층을 포함하는 폴리머 시트(일본, DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구입)이며, COC 면이 위로 오도록 배향된다. 이어서, 이 적층체를 130℃ 오븐에서 3분 동안 건조시켰다. 그런 다음 건조된 막의 공기 측을 120 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 롤 전사 방법을 사용하여 고형분 농도가 8%인 동일한 퍼플루오로술폰산 수지로 코팅하고 오븐에서 130℃에서 1.5분 동안 건조시켰다. 건조된 막을 최종적으로 190℃에서 3분 동안 어닐링 처리하였다. 결과적인 복합 전해질 막은 이온 교환 폴리머 층에 결합된 기재 층에 이어 이온 교환 폴리머가 내부에 매립된 미세 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 층으로 구성하였으며, 총 두께가 37 마이크론이었으며 상대 습도 50%에서 질량/면적이 75 g/㎡이었다.
발명의 예 2
한 층의 확장 다공성 ePTFE 막 #2로 보강된 EW가 920 g/eq인 이온 교환 폴리머 퍼플루오로술폰산 수지로 구성된 34 마이크론 두께의 복합 전해질 막을 통상적인 실험실 기술로 준비하였다. 초기에, 21%의 고형물 농도를 갖는 EW=920 g/eq(일본 Asahi Glass Company로부터 입수)의 퍼플루오로술폰산 수지의 물-에탄올계 용액을 290 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 롤 전사 방법을 사용하여 이동하는 기재 층 상에 코팅하였으며, ePTFE 막 #2를 적층하였다. 기재 층은 PET 및 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC)의 보호 층을 포함하는 폴리머 시트(일본, DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구입)이며, COC 면이 위로 오도록 배향된다. 이어서, 이 적층체를 130℃ 오븐에서 0.8분 동안 건조시켰다. 그런 다음 건조된 막의 공기 측을 85 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 롤 이송 방법을 사용하여 고형분 농도가 16%인 동일한 퍼플루오로술폰산 수지로 코팅하고 오븐에서 160℃에서 0.8분 동안 건조시켰다. 건조된 막을 최종적으로 190℃에서 3분 동안 어닐링 처리하였다. 결과적인 복합 전해질 막은 이온 교환 폴리머 층에 결합된 기재 층에 이어 이온 교환 폴리머가 내부에 매립된 미세 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 층으로 구성하였으며, 총 두께가 34 마이크론이었으며 상대 습도 50%에서 질량/면적이 69 g/㎡이었다.
발명의 예 3
한 층의 확장 다공성 ePTFE 막 #3로 보강된 EW가 920 g/eq인 이온 교환 폴리머 퍼플루오로술폰산 수지로 구성된 29 마이크론 두께의 복합 전해질 막을 통상적인 실험실 기술로 준비하였다. 초기에, 22%의 고형물 농도를 갖는 EW=920 g/eq(일본 Asahi Glass Company로부터 입수)의 퍼플루오로술폰산 수지의 물-에탄올계 용액을 200 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 롤 전사 방법을 사용하여 이동하는 기재 층 상에 코팅하였으며, ePTFE 막 #3를 적층하였다. 기재 층은 PET 및 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC)의 보호 층을 포함하는 폴리머 시트(일본, DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구입)이며, COC 면이 위로 오도록 배향된다. 이어서 이 적층체를 160℃의 오븐에서 건조시키고 그 온도에서 3분 동안 어닐링 처리하여, 확장 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌으로 보강된 폴리머 층에 결합된 기재 층을 포함하는 고체 코팅 구조를 생성하였다. 결과적인 복합 전해질 막은 이온 교환 폴리머 층에 결합된 기재 층에 이어, 이온 교환 폴리머가 내부에 매립된 미세 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 층으로 구성하였으며, 총 두께가 29 마이크론이었으며 상대 습도 50%에서 질량/면적이 58 g/㎡이었다. 결과적인 복합 전해질 막을 제1 표면에 가장 가까운 미세 다공성 폴리머 구조의 비폐색 부분을 남기고 미세 다공성 폴리머 구조의 내부에 매립된 이온 교환 재료를 구비하며 미세 다공성 폴리머 구조의 제2 표면에 1 마이크론 미만의 두께를 갖는 이온 교환 재료 층을 구비하는 것을 특징으로 하였다.
발명의 예 4
한 층의 확장 다공성 ePTFE 막 #4로 보강된 EW가 810 g/eq인 이온 교환 폴리머 퍼플루오로술폰산 수지로 구성된 30 마이크론 두께의 복합 전해질 막을 통상적인 실험실 기술로 준비하였다. 초기에, 23%의 고형물 농도를 갖는 EW=810 g/eq(일본 Asahi Glass Company로부터 입수)의 퍼플루오로술폰산 수지의 물-에탄올계 용액을 200 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 롤 전사 방법을 사용하여 이동하는 기재 층 상에 코팅하였으며, ePTFE 막 #4를 적층하였다. 기재 층은 PET 및 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC)의 보호 층을 포함하는 폴리머 시트(일본, DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구입)이며, COC 면이 위로 오도록 배향된다. 이어서 이 적층체를 160℃의 오븐에서 건조시키고 그 온도에서 3분 동안 어닐링 처리하여, 확장 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌으로 보강된 폴리머 층에 결합된 담체 기재를 포함하는 고체 코팅 구조를 생성하였다. 결과적인 복합 전해질 막은 이온 교환 폴리머 층에 결합된 기재 층에 이어 이온 교환 폴리머가 내부에 매립된 미세 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 층으로 구성하였으며, 총 두께가 30 마이크론이었으며 상대 습도 50%에서 질량/면적이 61 g/㎡이었다. 결과적인 복합 전해질 막을 제1 표면에 가장 가까운 미세 다공성 폴리머 구조의 비폐색 부분을 남기고 미세 다공성 폴리머 구조의 내부에 매립된 이온 교환 재료를 구비하며 미세 다공성 폴리머 구조의 제2 표면에 1 마이크론 미만의 두께를 갖는 이온 교환 재료 층을 구비하는 것을 특징으로 하였다.
발명의 예 5
한 층의 확장 다공성 ePTFE 막 #1로 보강된 EW가 920 g/eq인 이온 교환 폴리머 퍼플루오로술폰산 수지로 구성된 29 마이크론 두께의 복합 전해질 막을 통상적인 실험실 기술로 준비하였다. 초기에, 23%의 고형물 농도를 갖는 EW=920 g/eq(일본 Asahi Glass Company로부터 입수)의 퍼플루오로술폰산 수지의 물-에탄올계 용액을 200 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 롤 전사 방법을 사용하여 이동하는 기재 층 상에 코팅하였으며, ePTFE 막 #1을 적층하였다. 기재 층은 PET 및 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC)의 보호 층을 포함하는 폴리머 시트(일본, DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구입)이며, COC 면이 위로 오도록 배향된다. 이어서 이 적층체를 160℃의 오븐에서 건조시키고 그 온도에서 3분 동안 어닐링 처리하여, 확장 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌으로 보강된 폴리머 층에 결합된 기재 층을 포함하는 고체 코팅 구조를 생성하였다. 결과적인 복합 전해질 막은 이온 교환 폴리머 층에 결합된 기재 층에 이어 이온 교환 폴리머가 내부에 매립된 미세 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 층으로 구성하였으며, 총 두께가 29 마이크론이었으며 상대 습도 50%에서 질량/면적이 59 g/㎡이었다. 결과적인 복합 전해질 막을 제1 표면에 가장 가까운 미세 다공성 폴리머 구조의 비폐색 부분을 남기고 미세 다공성 폴리머 구조의 내부에 매립된 이온 교환 재료를 구비하며 미세 다공성 폴리머 구조의 제2 표면에 1 마이크론 미만의 두께를 갖는 이온 교환 재료 층을 구비하는 것을 특징으로 하였다.
발명의 예 6
한 층의 확장 다공성 ePTFE 막 #1로 보강된 EW가 810 g/eq인 이온 교환 폴리머 퍼플루오로술폰산 수지로 구성된 25 마이크론 두께의 복합 전해질 막을 통상적인 실험실 기술로 준비하였다. 초기에, 23%의 고형물 농도를 갖는 EW=810 g/eq(일본 Asahi Glass Company로부터 입수)의 퍼플루오로술폰산 수지의 물-에탄올계 용액을 160 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 롤 전사 방법을 사용하여 이동하는 기재 층 상에 코팅하였으며, ePTFE 막 #1을 적층하였다. 기재 층은 PET 및 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC)의 보호 층을 포함하는 폴리머 시트(일본, DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구입)이며, COC 면이 위로 오도록 배향된다. 이어서 이 적층체를 160℃의 오븐에서 건조시키고 그 온도에서 3분 동안 어닐링 처리하여, 확장 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌으로 보강된 폴리머 층에 결합된 기재 층을 포함하는 고체 코팅 구조를 생성하였다. 결과적인 복합 전해질 막은 이온 교환 폴리머 층에 결합된 기재 층에 이어 이온 교환 폴리머가 내부에 매립된 미세 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 층으로 구성하였으며, 총 두께가 25 마이크론이었으며 상대 습도 50%에서 질량/면적이 52 g/㎡이었다. 결과적인 복합 전해질 막을 제1 표면에 가장 가까운 미세 다공성 폴리머 구조의 비폐색 부분을 남기고 미세 다공성 폴리머 구조의 내부에 매립된 이온 교환 재료를 구비하며 미세 다공성 폴리머 구조의 제2 표면에 1 마이크론 미만의 두께를 갖는 이온 교환 재료 층을 구비하는 것을 특징으로 하였다.
발명의 예 7
2개 층의 확장 다공성 ePTFE 막 #5로 보강된 EW가 720 g/eq인 이온 교환 폴리머 퍼플루오로술폰산 수지로 구성된 17 마이크론 두께의 복합 전해질 막을 통상적인 실험실 기술로 준비하였다. 초기에, 11%의 고형물 농도를 갖는 EW=720 g/eq(일본 Asahi Glass Company로부터 입수)의 퍼플루오로술폰산 수지의 물-에탄올계 용액을 90 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 슬롯 다이 방법을 사용하여 이동하는 기재 층 상에 코팅하였으며, ePTFE 막 #5를 적층하였다. 기재 층은 PET 및 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC)의 보호 층을 포함하는 폴리머 시트(일본, DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구입)이며, COC 면이 위로 오도록 배향된다. 이어서 이 적층체를 160℃의 오븐에서 건조시키고 그 온도에서 1분 동안 어닐링 처리하여, 확장 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌으로 보강된 폴리머 층에 결합된 기재 층을 포함하는 고체 코팅 구조를 생성하였다. 그런 다음 건조된 막의 공기 측을 90 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 슬롯 다이 방법을 사용하여 고형분 농도가 11%인 동일한 퍼플루오로술폰산 수지로 코팅하고, ePTFE 막 #5를 적층하고 오븐에서 160℃에서 1분 동안 건조시켰다. 건조된 막을 최종적으로 190℃에서 3분 동안 어닐링 처리하였다. 그런 다음 건조된 막의 공기 측을 65 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 슬롯 다이 방법을 사용하여 고형분 농도가 4.5%인 동일한 퍼플루오로술폰산 수지로 코팅하고 오븐에서 160℃에서 1분 동안 건조시켰다. 결과적인 복합 전해질 막을 이온 교환 폴리머 층에 결합된 기재 층에 이어, 내부에 이온 교환 폴리머가 매립된 미세 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 층, 그 다음 이온 교환 폴리머 층, 그 다음 내부에 이온 교환 폴리머가 매립된 미세 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 층으로, 그 다음 이온 교환 층으로 구성하였다. 결과적인 복합 막의 총 두께가 17 마이크론이었으며 50% RH에서 질량/면적이 29.5 g/㎡이었다.
발명의 예 8
3개 층의 확장 다공성 ePTFE 막 #6로 보강된 EW가 720 g/eq인 이온 교환 폴리머 퍼플루오로술폰산 수지로 구성된 85 마이크론 두께의 복합 전해질 막을 통상적인 실험실 기술로 준비하였다. 초기에, 17%의 고형물 농도를 갖는 EW=720 g/eq(일본 Asahi Glass Company로부터 입수)의 퍼플루오로술폰산 수지의 물-에탄올계 용액을 200 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 드로우다운 바 코팅(drawdown bar coating) 방법을 사용하여 기재 층 상에 코팅하였으며, ePTFE 막 #6를 적층하였다. 코팅은 5 mil의 간극을 갖는 드로우다운 바를 사용하여 달성하였다. 기재 층은 PET 및 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC)의 보호 층을 포함하는 폴리머 시트(일본, DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구입)이며, COC 면이 위로 오도록 배향된다. 이어서 이 적층체를 125℃의 오븐에서 건조시키고 그 온도에서 1분 동안 어닐링 처리하여, 확장 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌으로 보강된 폴리머 층에 결합된 기재 층을 포함하는 고체 코팅 구조를 생성하였다. 그런 다음 건조된 제1 중간 막의 공기 측을 12.5 mil 간극을 갖는 드로우다운 바를 사용하여 200 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 드로우다운 바 방법을 사용하여 고형분 농도가 17%인 동일한 퍼플루오로술폰산 수지로 코팅하고, ePTFE 막 #6를 적층하고 오븐에서 125℃에서 1분 동안 건조시켰다. 그런 다음 건조된 제2 중간 막의 공기 측을 12.5 mil의 간극을 갖는 드로우다운 바를 사용하여 200 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 드로우다운 바 방법을 사용하여 고형분 농도가 17%인 동일한 퍼플루오로술폰산 수지로 코팅하고, ePTFE 막 #6를 적층하고 오븐에서 125℃에서 1분 동안 건조시켰다. 그런 다음 건조된 제3 중간 막의 공기 측을 6.5 mil의 간극을 갖는 드로우다운 바를 사용하여 105 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 드로우다운 바 방법을 사용하여 고형분 농도가 17%인 동일한 퍼플루오로술폰산 수지로 코팅하고, 오븐에서 125℃에서 1분 동안 건조시켰다. 건조된 막을 최종적으로 165℃에서 3분 동안 어닐링 처리하였다. 결과적인 복합 전해질 막을 이온 교환 폴리머 층에 결합된 기재 층, 그 다음 내부에 이온 교환 폴리머가 매립된 미세 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 층, 그 다음 이온 교환 폴리머 층, 그 다음 내부에 이온 교환 폴리머가 매립된 미세 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 층, 그 다음 이온 교환 층, 그 다음 이온 교환 폴리머가 내부에 매립된 미세 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 층, 그 다음 이온 교환 층으로 구성하였으며, 총 두께를 85 마이크론으로 하였고 50% RH에서 질량/면적이 165 g/㎡이었다.
비교예 1
비교예 1은 Chemours사로부터 구입한, 보강재 없이(즉, 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 층 없이) 주조된 시판되는 전해질 막 NafionTM NR212이다.
비교예 2
한 층의 확장 다공성 ePTFE 비교 막 #2로 보강된 EW가 810 g/(몰 산 당량)인 이온 교환 폴리머 퍼플루오로술폰산 수지로 구성된 40 마이크론 두께의 복합 전해질 막을 통상적인 실험실 기술로 준비하였다. 초기에, 27%의 고형물 농도를 갖는 EW=810 g/eq(일본 Asahi Glass Company로부터 입수)의 퍼플루오로술폰산 수지의 물-에탄올계 용액을 180 마이크론의 공칭 습식 코팅 두께를 목표로 하는 롤 전사 방법을 사용하여 이동하는 기재 층 상에 코팅하였으며, ePTFE 비교 막 #2를 적층하였다. 기재 층은 PET 및 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC)의 보호 층을 포함하는 폴리머 시트(일본, DAICEL VALUE COATING LTD.로부터 구입)이며, COC 면이 위로 오도록 배향된다. 이어서 이 적층체를 160℃의 오븐에서 건조시키고 그 온도에서 3분 동안 어닐링 처리하여, 확장 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌으로 보강된 폴리머 층에 결합된 담체 기재를 포함하는 고체 코팅 구조를 생성하였다. 결과적인 복합 전해질 막은 이온 교환 폴리머 층에 결합된 기재 층에 이어 이온 교환 폴리머가 내부에 매립된 미세 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 막 층으로 구성하였으며, 총 두께가 40 마이크론이었으며 상대 습도 50%에서 질량/면적이 79 g/㎡이었다. 결과적인 복합 전해질 막을 제1 표면에 가장 가까운 미세 다공성 폴리머 구조의 비폐색 부분을 남기고 미세 다공성 폴리머 구조의 내부에 매립된 이온 교환 재료를 구비하며 미세 다공성 폴리머 구조의 제2 표면에 1 마이크론 미만의 두께를 갖는 이온 교환 재료 층을 구비하는 것을 특징으로 하였다.
결과 논의
복합 전해질 막을 전술한 탄성 계수 시험 및 팽윤률 시험을 수행하여 특성화하였다. 본 발명의 예 1의 복합 전해질 막의 종방향에서의 탄성 계수는 732 ㎫이었으며, 횡방향에서의 탄성 계수는 858 ㎫이었다. 본 발명의 예 1의 복합 전해질 막의 팽윤 비율이 종방향으로 5.2%, 횡방향으로 2.1%였다.
비교예 2와 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 복합 전해질 막은 높은 탄성 계수를 가지며, 높은 탄성 계수를 갖는 ePTFE를 포함한다. 본 발명의 복합 전해질 막은 측방향 중 어느 하나(즉, MD/TD)에서 ePTFE의 균형 잡힌 탄성 계수를 나타내며, MD 방향과 TD 방향으로 감소된 팽윤 비율을 갖는 동시에, 유사한 양의 성분(예컨대, 복합 전해질 막의 면적당 복합 전해질 막의 이오노머의 총 질량에 기초한 면적당 이오노머 질량, 복합 전해질 막의 면적당 복합 전해질 막의 이오노머의 총 질량에 기초한 면적당 ePTFE 질량, 복합 막의 부피 중에 존재하는 ePTFE 총 부피에 기초한 ePTFE 부피%) 및 비교예 2에서와 같은 이오노머(EW)의 유형을 사용한다.
MD 및 TD에서의 극한 인장 강도, 탄성 계수 또는 복합 전해질 막의 팽윤 비율 및 복합 전해질 막에 존재하는 다공성 층의 특성과 같은 특성을 결정하기 위해, 시험 절차 및 측정 프로토콜을 전술한 바와 같이 수행하였다. 다공성 층의 특성을 원래 상태(즉, 이온 교환 재료가 다공성 층에 매립되기 전)의 다공성 층 상에서 측정하였다.
표 2(도 10)는 표 1(도 9)에 제시된 특성을 갖는 복합 전해질 막에 채용된 다공성 층의 특성을 예시한다.

Claims (27)

  1. 복합 전해질 막으로서,
    a) 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 적어도 하나의 다공성 층; 및
    b) 상기 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립되어 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키는 이온 교환 재료
    를 포함하며,
    상기 복합 전해질 막은, 본원에 기술된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 50% 상대 습도에서 적어도 약 450 ㎫의 복합 전해질 막의 제1 축방향의 탄성 계수 및 제2 축방향의 탄성 계수를 가지며;
    상기 적어도 하나의 다공성 층은, 본원에 기술된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 적어도 약 30 N/m의 상기 다공성 층의 제1 축방향의 탄성 강도 및 제2 축방향의 탄성 강도를 가지며;
    상기 복합 전해질 막의 제1 축방향의 상기 복합 전해질 막의 탄성 계수와 상기 복합 전해질 막의 제2 축방향의 상기 복합 전해질 막의 탄성 계수의 절대 비율이 약 0.45 내지 약 2.20인 것인 복합 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 층의 제1 축방향의 상기 적어도 하나의 다공성 층의 탄성 강도와 상기 다공성 층의 제2 축방향의 상기 적어도 하나의 다공성 층의 탄성 강도의 절대 비율이 약 0.45 내지 약 2.20인 것인 복합 전해질 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 전해질 막의 제1 축방향 및 제2 축방향의 탄성 계수의 절대 비율이 약 0.45 내지 약 2.10, 또는 약 0.50 내지 약 2.00, 또는 약 0.80 내지 약 1.20, 또는 약 0.80 내지 약 1.00, 또는 약 0.80 내지 약 0.90, 또는 약 0.70 내지 약 1.30, 또는 약 0.60 내지 약 1.80, 또는 약 0.90 내지 약 1.20, 또는 약 1.00 내지 약 1.20, 또는 약 1.10 내지 약 1.20인 것인 복합 전해질 막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 축방향 및 제2 축방향의 탄성 강도의 절대 비율이 약 0.45 내지 약 2.20, 또는 약 0.45 내지 약 2.10, 또는 약 0.50 내지 약 2.00, 또는 약 0.80 내지 약 1.20, 또는 약 0.80 내지 약 1.00, 또는 약 0.80 내지 약 0.90, 또는 약 0.70 내지 약 1.30, 또는 약 0.60 내지 약 1.80, 또는 약 0.90 내지 약 1.20, 또는 약 1.00 내지 약 1.20, 또는 약 1.10 내지 약 1.20인 것인 복합 전해질 막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 전해질 막은, 본원에 기술된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 적어도 약 55 ㎫의 복합 전해질 막의 제1 축방향에서의 극한 인장 강도를 가지며, 및/또는
    상기 복합 전해질 막은, 본원에 기술된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 적어도 약 60 ㎫의 복합 전해질 막의 제2 축방향에서의 극한 인장 강도를 갖는 것인 복합 전해질 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 층의 제1 축방향에서의 총 다공성 층 극한 웹 인장 강도는, 본원에 기술된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 적어도 약 800 N/m이며, 및/또는
    상기 다공성 층의 제2 축방향에서의 총 다공성 층 극한 웹 인장 강도는, 본원에 기술된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 적어도 약 800 N/m인 것인 복합 전해질 막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 층의 제1 축방향에서의 총 다공성 층 탄성 강도는, 본원에 기술된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 적어도 약 30 N/m이며, 및/또는
    상기 다공성 층의 제2 축방향에서의 총 다공성 층 탄성 강도는, 본원에 기술된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 적어도 약 30 N/m인 것인 복합 전해질 막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 전해질 막의 제1 방향의 상기 복합 전해질 막의 팽윤 비율은 100℃에서 약 100% 상대 습도에서 본원에 기술된 팽윤 시험에서 측정될 때 최대 약 6%이며,
    선택적으로 상기 복합 전해질 막의 제1 방향의 상기 복합 전해질 막의 팽윤 비율은 약 100℃에서 100% 상대 습도에서 본원에 기술된 팽윤 시험에서 측정될 때 약 5.2%이며, 및/또는
    상기 복합 전해질 막의 제2 방향의 상기 복합 전해질 막의 팽윤 비율은 100℃에서 약 100% 상대 습도에서 본원에 기술된 팽윤 시험에서 측정될 때 약 6% 또는 약 7% 이하이며,
    선택적으로 상기 복합 전해질 막의 제2 방향의 상기 복합 전해질 막의 팽윤 비율은 약 100℃에서 100% 상대 습도에서 본원에 기술된 팽윤 시험에서 측정될 때 약 7%, 또는 약 5%, 또는 약 2%인 것인 복합 전해질 막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다공성 층의 상기 미세 다공성 폴리머 구조는 플루오르화 폴리머를 포함하며,
    선택적으로 상기 플루오르화 폴리머 중의 적어도 하나는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(EPTFE), 확장 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 확장 폴리비닐리덴 플루오라이드(ePVDF), 확장 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌)(eEPTFE), 또는 이들의 혼합물인 것인 복합 전해질 막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 플루오르화 폴리머는 퍼플루오르화 확장 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)이며;
    선택적으로 상기 복합 전해질 막은 상기 복합 전해질 막의 총 면적에 기초한 약 5.5 g·m-2 내지 약 80 g·m-2, 또는 약 8 g·m-2 내지 약 50 g·m-2, 또는 약 20 g·m-2 내지 약 40 g·m-2 으로부터 선택된, 또는 상기 복합 전해질 막의 총 면적에 기초한 약 31 g·m-2의 미세 다공성 폴리머 구조의 총 함량(단위 면적당 질량)을 갖는 것인 복합 전해질 막.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다공성 층의 상기 미세 다공성 폴리머 구조는 탄화수소 폴리머를 포함하며,
    선택적으로 상기 탄화수소 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 복합 전해질 막.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하 중 적어도 하나:
    상기 복합 전해질 막은 상기 복합 전해질 막의 총 부피에 기초한 약 15 부피% 내지 약 70 부피%의 미세 다공성 폴리머 구조의 총 함량을 갖고, 선택적으로 상기 복합 전해질 막은 상기 복합 전해질 막의 총 부피에 기초한 약 42 부피%의 총 미세 다공성 폴리머 함량을 가지며;
    상기 복합 전해질 막은 본원에 기술된 두께 측정 시험에서 25℃에서 50% 상대 습도에서 측정될 때 약 10 ㎛ 내지 약 115 ㎛의 두께를 갖고, 선택적으로 상기 복합 전해질 막은 본원에 기술된 두께 측정 시험에서 25℃에서 50% 상대 습도에서 측정될 때 약 40 ㎛의 두께를 가지며;
    상기 적어도 하나의 다공성 층은 본원에 기술된 두께 측정 시험에서 25℃에서 50% 상대 습도에서 측정될 때 약 0.1 ㎛ 내지 약 230 ㎛의 두께를 갖고, 선택적으로 상기 적어도 하나의 다공성 층은 본원에 기술된 두께 측정 시험에서 25℃에서 50% 상대 습도에서 측정될 때 약 85 ㎛의 두께를 갖는 것인 복합 전해질 막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 다공성 층은 제1 표면 및 제2 표면을 가지며; 및
    이온 교환 재료가 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면 또는 제2 표면 중 적어도 하나 상에 층을 형성하며; 또는
    상기 적어도 하나의 다공성 층은 제1 표면 및 제2 표면을 가지며; 및
    이온 교환 재료가 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면 및 제2 표면 양자 모두 상에 층을 형성하며;
    선택적으로, 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면 상에 형성된 상기 이온 교환 재료 층의 상기 이온 교환 재료는 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제2 표면 상에 형성된 상기 이온 교환 재료 층의 상기 이온 교환 재료와 상이하고; 또는
    상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면 상에 형성된 상기 이온 교환 재료 층의 상기 이온 교환 재료는 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제2 표면 상에 형성된 상기 이온 교환 재료 층의 상기 이온 교환 재료와 동일한 것인 복합 전해질 막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온 교환 재료는 적어도 하나의 이오노머를 포함하며, 선택적으로 이하 중 적어도 하나:
    상기 이온 교환 재료는 적어도 2개의 이오노머를 포함하며, 상기 적어도 하나의 이오노머는 양성자 전도성 폴리머를 포함하며, 선택적으로 이하 중 하나:
    상기 양성자 전도성 폴리머 중 하나는 탄화수소 이오노머를 포함하고;
    상기 양성자 전도성 폴리머는 퍼플루오르화 이오노머를 포함하며;
    상기 양성자 전도성 폴리머는 퍼플루오로술폰산을 포함하는 것인 복합 전해질 막.
  15. 제14항에 있어서, 이하 중 적어도 하나:
    상기 적어도 하나의 이오노머는 25℃에서 0% 상대 습도에서 약 1.9 g/cc 이상의 밀도를 가지며;
    상기 적어도 하나의 이오노머는 약 500 g/eq SO3 - 내지 약 2000 g/eq SO3 -의 총 당량(EW)을 갖고, 선택적으로 상기 이온 교환 재료는 약 900 g/eq SO3 -의 당량을 가지며, 또는 상기 이온 교환 재료ms 약 1800 g/eq SO3 -의 당량을 갖는 것인 복합 전해질 막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 전해질 막은, 본원에 기술된 인장 강도 시험에 따라 측정될 때, 약 50% 상대 습도에서 약 450 ㎫ 내지 약 2300 ㎫, 또는 약 50% 상대 습도에서 약 600 ㎫ 내지 약 1500 ㎫, 약 50% 상대 습도에서 약 700 ㎫ 내지 약 800 ㎫로부터 독립적으로 선택된 상기 복합 전해질 막의 제1 축방향의 탄성 계수 및 상기 복합 전해질 막의 제2 축방향의 탄성 계수를 갖는 것인 복합 전해질 막.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 전해질 막은 복합 전해질 막의 제3 축방향으로 우선적으로 팽윤되며, 선택적으로 상기 복합 전해질 막은 본원에 기술된 팽윤 시험에 따라 측정될 때 약 100% RH에서 및 100℃에서 복합 전해질 막의 제3 축방향으로 약 5% 내지 약 150%의 팽윤 비율을 갖는 것인 복합 전해질 막.
  18. 전기 화학 장치용의 복합 전해질 막-전극 조립체로서,
    적어도 하나의 전극; 및
    상기 적어도 하나의 전극과 접촉하는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막
    을 포함하며, 선택적으로 상기 복합 전해질 막은 상기 적어도 하나의 전극에 부착되는 것인 복합 전해질 막-전극 조립체.
  19. 제18항에 있어서, 상기 복합 전해질 막-전극 조립체는,
    전극; 및 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막
    을 포함하는 레독스 플로우 배터리 막-전극 조립체이며,
    상기 전극과 상기 복합 전해질 막이 서로 접촉하며;
    선택적으로 이하 중 적어도 하나:
    상기 복합 전해질은 제1 표면 및 제2 표면을 가지며, 상기 전극은 상기 복합 전해질 막의 제1 표면에 부착된 제1 전극 층이고, 상기 막 전극 조립체는 상기 복합 전해질 막의 제2 표면에 부착된 제2 전극 층을 추가로 포함하며;
    상기 전극 또는 제1 전극 층 또는 제2 전극 층 중 하나 또는 양자 모두는 다공성 층이고;
    상기 전극 또는 제1 전극 층 또는 제2 전극 층 중 하나 또는 양자 모두는 펠트, 종이 또는 직조 재료로부터 선택되는 것인 복합 전해질 막-전극 조립체.
  20. 제18항에 있어서, 상기 복합 전해질 막-전극 조립체는,
    a) 적어도 하나의 전극; 및
    b) 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막
    을 포함하는 전해조 막-전극 조립체이고,
    상기 적어도 하나의 전극은 상기 복합 전해질 막과 접촉하며;
    선택적으로 상기 복합 전해질 막 전극-조립체는 유체 확산 층을 추가로 포함하며, 추가로 선택적으로, 상기 유체 확산 층은 펠트, 종이 또는 직조 재료, 탄소/탄소계 확산 층, 티타늄 다공성 소결 분말 메시/플레이트/ 섬유/ 펠트, 스테인리스 스틸 메시, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 복합 전해질 막-전극 조립체.
  21. 제20항에 있어서,
    a) 제1 전극 층과 제2 전극 층;
    b) 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막으로서, 제1 전극 층과 제2 전극 층 각각이 상기 복합 전해질 막의 반대편 표면 상에 배치되는 것인 복합 전해질 막; 및
    c) 제1 전극 층과 제2 전극 층 상에 배치된 유체 확산층
    을 포함하는 복합 전해질 막-전극 조립체.
  22. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막 또는 제18항 또는 제19항에 따른 복합 전해질 막-전극 조립체를 포함하는 레독스 플로우 배터리.
  23. 레독스 플로우 배터리 적층체로서,
    제1 단부 플레이트;
    제1 집전기 플레이트;
    직렬로 연결된 제22항에 따른 복수의 레독스 플로우 배터리;
    제2 집전기; 및
    제2 단부 플레이트
    를 포함하고;
    상기 복수의 레독스 플로우 배터리는 제1 집전기 플레이트와 제2 집전기 플레이트 사이에 배치되며, 및
    상기 제1 단부 플레이트는 제1 집전기 플레이트에 인접하게 배치되고 제2 단부 플레이트는 제2 집전기 플레이트에 인접하게 배치되며,
    선택적으로 레독스 플로우 배터리 적층체는 하우징을 포함하는 것인 레독스 플로우 배터리 적층체.
  24. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막을 포함하는 전해조, 또는 제20항 또는 제21항에 따른 전해조 복합 전해질 막-전극 조립체를 포함하는 전해조.
  25. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 복합 전해질 막용 지지 층을 제공하는 단계;
    b) 상기 지지 층 상에 제1 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하는 단계;
    c) 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하는 다공성 층을 제1 액체 이오노머 조성물의 층 상에 배치하고, 제1 액체 이오노머 조성물의 이온 교환 재료가 상기 다공성 층의 상기 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립되도록 허용하며, 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키며, 선택적으로 상기 다공성 층 상에 압력을 인가하여 상기 복합 전해질 막을 적층하는 단계; 및
    d) 상기 복합재를 건조시켜 상기 액체 성분을 제거하는 단계
    를 포함하고,
    선택적으로 상기 방법은, 단계 c) 또는 단계 d) 이후에,
    e) 제1 액체 이오노머 조성물이 있는 표면의 반대편에 있는 상기 다공성 층의 표면 상에 제2 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하는 단계; 및
    f) 상기 복합재를 건조시켜 상기 액체 성분을 제거하는 단계
    를 추가로 포함하며,
    상기 단계 e) 및 단계 f)가 존재하는 경우, 상기 건조 단계 d)는 선택적인 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 복합 전해질 막용 지지 층을 제공하는 단계;
    b) 상기 지지 층 상에 제1 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하는 단계;
    c) 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하고 제1 표면과 제2 표면을 구비하는 적어도 하나의 다공성 층을 제공하며 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제1 표면을 제1 액체 이오노머 조성물의 층 상에 배치하는 단계;
    d) 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 완전히 흡수하기 위해 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제2 표면 상에 제1 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하며 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키는 단계; 및
    e) 상기 복합재를 건조시켜 상기 액체 성분을 제거하는 단계
    를 포함하고,
    선택적으로 상기 방법은
    f) 상기 적어도 하나의 다공성 층의 제2 표면 상의 제1 액체 이오노머 조성물의 층의 상부에 제2 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하는 단계; 및
    g) 상기 복합재를 건조시켜 상기 액체 성분을 제거하는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
  27. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 복합 전해질 막을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 복합 전해질 막용 지지 층을 제공하는 단계;
    b) 상기 지지 층 상에 제1 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하는 단계;
    c) 미세 다공성 폴리머 구조를 포함하며 제1 표면과 제2 표면을 갖는 다공성 층을 제공하는 단계;
    d) 제1 액체 이오노머 조성물의 층 상에 상기 다공성 층의 제1 표면을 배치하고, 제1 액체 이오노머 조성물의 이온 교환 재료가 상기 미세 다공성 폴리머 구조 내부에 적어도 부분적으로 매립되도록 허용하며, 상기 미세 다공성 폴리머 구조를 폐색시키는 단계;
    e) 상기 다공성 층의 제2 표면 상에 제2 액체 이오노머 조성물의 층을 배치하는 단계; 및
    f) 상기 복합재를 건조시켜 상기 액체 성분을 제거하는 단계
    를 포함하는 방법.
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