CN115885401A - 复合电解质膜 - Google Patents

Abstract

本公开涉及改进的具有低溶胀性质的复合电解质膜，包含所述改进的复合电解质膜的膜电极组件和电化学装置，以及制造所述膜的方法。

Description

复合电解质膜

技术领域

本公开涉及改进的具有低溶胀性质的复合电解质膜、包含所述膜的膜-电极组件和电化学装置，以及制造所述膜的方法。

背景技术

氧化还原液流电池包括被电解质膜隔开的两个半电池，每个半电池包括液体电解质储器(阴极电解质和阳极电解质)。电解质膜充当物理和电分离器，可防止半电池之间活性物质的交叉，同时允许质子在电解质储器之间移动以平衡电荷。

氧化还原液流电池中使用的电解质膜(例如复合聚合物电解质膜)通常夹在两个电极(阴极和阳极)之间，每个电极都压在电解质膜的相对表面上。电解质膜和电极通常夹在两个双极板之间，并通过框架固定在一起，形成氧化还原液流电池单元。氧化还原液流电池系统通常包括串联连接的氧化还原液流电池单元堆。

电解质膜必须能够轻松集成到单元堆中。通常，采用两种方法在氧化还原液流电池单元堆中组装电解质膜：湿式组装和干式组装。

在湿式组装方法中，电解质膜用水预先润湿，以便在电极被压在膜上之前使膜溶胀，并且整个系统用框架固定在一起。在干式组装方法中，电池单元的所有元件都在干燥条件下组装，一旦单元组装完成，膜就会与电解质溶液的溶剂接触。

在与液体电解质接触时，电解质膜从电解质溶液中吸收至少一些液体(通常是水)，导致膜溶胀。与在干燥条件下对膜进行的初始测量相比，这种溶胀会改变膜在运行中的性质。例如，在与电解质接触时，膜会吸收一些液体并经常溶胀，导致膜的尺寸发生变化。这会导致膜下垂，从而降低膜在运行中的性能。此外，由于起皱、折叠、挤压其他单元组件，溶胀时尺寸的这种变化可能会导致膜损坏。

干式组装方式的优点在于其比湿式组装方式涉及的步骤更少，因此可以提高组装效率，并且可以将制造成本降至最低。然而，使用干式方法组装的现有技术的膜在与电解质流体接触时溶胀可能会改变尺寸并且可能对膜造成损坏。相比之下，使用湿式组装的膜从组装到单元中到电池运行的过程中往往会经历较小的尺寸变化，因此在单元中组装后电解质膜损坏的风险较低。

此外，在与电解质溶液接触时明显溶胀的电解质膜体积增加并且还倾向于增加单元隔件的面积。单元离子交叉点面积的增加是有问题的，因为这可能导致离子屏蔽和电流效率电压降低。离子穿过膜的绝对通量与膜的面积成正比。电解质膜面积的增加会导致离子屏蔽效率降低(即更多离子可以穿过膜进入另一个半电池)。这会对电池的寿命和效率产生不利影响。电池电流效率的降低意味着与电池可实现的能量输出相比，需要更多的能量来为电池充电。

因此，需要在水合作用时具有低尺寸变化的电解质膜，即低溶胀性质，特别是在膜的纵向和横向方向上具有低溶胀性质，其提供良好的电池效率并且在电池单元中组装电解质膜时不会出现气泡。

发明内容

在一个方面，提供一种复合电解质膜，该复合电解质膜包括：

a)至少一个包含微孔聚合物结构的多孔层；和

b)离子交换材料，其至少部分地嵌入微孔聚合物结构内并使微孔聚合物结构封闭，

c)其中，复合电解质膜在50％相对湿度下沿复合电解质膜的第一轴向和第二轴向的弹性模量大于约450MPa；

d)其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，至少一个多孔层在该多孔层的第一轴向和第二轴向上具有至少约30N/m的弹性强度；

其中，至少一个多孔层在该多孔层的第一轴向和第二轴向上的弹性强度的绝对比为约0.45至约2.20。

在另一方面，提供一种复合电解质膜，该复合电解质膜包括：

a)至少一个包含微孔聚合物结构的多孔层；和

b)离子交换材料，其至少部分地嵌入微孔聚合物结构内并使微孔聚合物结构封闭，

其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，复合电解质膜在约100％相对湿度下在复合电解质膜的第一轴向上具有至少约300MPa的弹性模量，并且在约100％相对湿度下在复合电解质膜的第二轴向上具有至少约300MPa的弹性模量；

其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，至少一个多孔层在复合电解质膜的第一方向和第二方向上具有至少约30N/m的弹性强度；和

其中，至少一个多孔层在该多孔层的第一轴向和第二轴向上的弹性强度的绝对比为约0.40至约2.20。

在另一方面，提供一种复合电解质膜，该复合电解质膜包括：

a)至少一个包含微孔聚合物结构的多孔层；和

b)离子交换材料，其至少部分地嵌入微孔聚合物结构内并使微孔聚合物结构封闭，

其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，复合电解质膜在50％相对湿度下在复合电解质膜的第一轴向和第二轴向上具有至少约450MPa的弹性模量；

其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，至少一个多孔层在该多孔层的第一轴向和第二轴向上具有至少约30N/m的弹性强度；

其中，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一轴向上的弹性模量与复合电解质膜在该复合电解质膜的第二轴向上的弹性模量的绝对比为约0.45至约2.20。

在另一方面，提供一种复合电解质膜，该复合电解质膜包括：

a)至少一个包含微孔聚合物结构的多孔层；和

b)离子交换材料，其至少部分地嵌入微孔聚合物结构内并使微孔聚合物结构封闭，

其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，复合电解质膜在约100％相对湿度下在复合电解质膜的第一轴向和第二轴向上具有至少约300MPa的弹性模量；

其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，至少一个多孔层在该多孔层的第一轴向和第二轴向上具有至少约30N/m的弹性强度；和

其中，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一轴向上的弹性模量与复合电解质膜在该复合电解质膜的第二轴向上的弹性模量的绝对比为约0.45至约2.20。

在另一方面，提供一种复合电解质膜，该复合电解质膜包括：

a)至少一个包含微孔聚合物结构的多孔层；和

b)离子交换材料，其至少部分地嵌入微孔聚合物结构内并使微孔聚合物结构封闭，

其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，复合电解质膜在约100％相对湿度下在复合电解质膜的第一轴向和第二轴向上具有至少约300MPa的弹性模量。

复合电解质膜在该复合电解质膜的第一轴向和第二轴向上的弹性模量的绝对比可以为约0.40至约2.20，或约0.45至约2.20，或约0.45至约2.10，或约0.80至约1.20，或约0.80至约1.00，或约0.80至约0.90，或约0.70至约1.30，或约0.60至约1.80，或约0.90至约1.20，或约1.00至约1.20，或约1.10至约1.20。

为避免疑义，至少一个包含具有微孔聚合物结构的聚合物的多孔层的性质是指多孔层本身在其被处理或层压在复合电解质膜中之前的性质。也就是说，至少一个多孔层的性质是在处于其原始状态(即未处理的，或其中没有嵌入任何离子交换材料)的至少一个多孔层上测量的。复合电解质膜的性质是指在包含至少一个多孔层的最终层压体上测量的性质，所述至少一个多孔层包含微孔聚合物结构和至少部分嵌入微孔聚合物结构内并使微孔聚合物结构封闭的离子交换材料。

在本公开的上下文中，复合电解质膜的第一轴向(例如纵向，MD)与多孔层的第一轴向对齐，复合电解质膜的第二轴向(例如横向，TD)与多孔层的第二轴向对齐。

至少一个多孔层在多孔层的第一轴向和第二轴向上的弹性强度的绝对比可以为约0.40至约2.20，或约0.45至约2.10，或约0.80至约1.20，或约0.80至约1.00，或约0.80至约0.90，或约0.70至约1.30，或约0.60至约1.80，或约0.90至约1.20，或约1.00至约1.20，或约1.10至约1.20。

当根据本文所述的拉伸强度测试在50％相对湿度和25℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一轴向上可具有至少约55MPa的极限拉伸强度。当根据本文所述的拉伸强度测试在50％相对湿度和25℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一轴向上的极限拉伸强度可以为约55MPa至约90MPa，或约55MPa至约80MPa，或55MPa至约70MPa，或约55MPa至约60MPa，或约60MPa至约90MPa，或约60MPa至约80MPa，或约80MPa至约70MPa。当根据本文所述的拉伸强度测试在50％相对湿度和25℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一轴向上的极限拉伸强度可以为约55MPa，或约58MPa，或约59MPa，或约60MPa，或约61MPa，或约62MPa，或约65MPa。

当根据本文所述的拉伸强度测试在50％相对湿度和25℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二轴向上可具有至少约60MPa的极限拉伸强度。当根据本文所述的拉伸强度测试在50％相对湿度和25℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二轴向上的极限拉伸强度可以为约60MPa至约120MPa，或约60MPa至约100MPa，或60MPa至约80MPa,或约60MPa至约70MPa，或约65MPa至约90MPa，或约70MPa至约100MPa，或约80MPa至约120MPa。当根据本文所述的拉伸强度测试在50％相对湿度和25℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二轴向上的极限拉伸强度可以为约60MPa，或约62MPa，或约64MPa，或约65MPa，或约66MPa，或约68MPa，或约70MPa。

在本公开的上下文中，总多孔层极限卷材拉伸强度(ultimate web tensilestrength)可以是存在于复合电解质膜中的所有多孔层的极限拉伸强度之和。在只有一个多孔层的实施方式中，总多孔层极限卷材拉伸强度对应于存在于膜中的单个多孔层的极限拉伸强度。在复合电解质膜中存在两个或更多个多孔层的实施方式中，总多孔层极限卷材拉伸强度可以是复合电解质膜中存在的所有多孔膜的极限卷材拉伸强度的总和。

当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第一轴向上的总多孔层极限卷材拉伸强度可以为至少约800N/m。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第一轴向上的总多孔层极限卷材拉伸强度可以为约800N/m至约2000N/m，或约1000N/m至约2000N/m，从约1500N/m至约2000N/m，约1200N/m至约1500N/m，约1500N/m至约2000N/m。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第一轴向上的总多孔层极限卷材拉伸强度可以为约1000N/m，或约1200N/m，或约1300N/m，或约1400N/m，或约1500N/m，或约1600N/m，或约1800N/m，或约2000N/m。

当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第二轴向上的总多孔层极限拉伸强度可以为至少约800N/m。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第二轴向上的总多孔层极限拉伸强度可以为约800N/m至约3000N/m，或1000N/m至约3000N/m，或约1200N/m至约3000N/m，或约1500N/m至约3000N/m，或约1100N/m至约1500N/m，或约1500N/m至约2000N/m，或约1500N/m至约3000N/m，或约2000N/m至约3000N/m，或约2000N/m至约2500N/m，或约2500N/m至约3000N/m。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第二轴向上的总多孔层极限拉伸强度可以为约800N/m，或约900N/m，或约1000N/m，或约1100N/m，或约1200N/m，或约1300N/m，或约1400N/m，或约1500N/m，或约2000N/m，或约2500N/m，或约3000N/m。

在本公开的上下文中，总多孔层弹性强度可以是存在于复合电解质膜中的所有多孔层的弹性强度之和。在只有一个多孔层的实施方式中，总多孔层弹性强度对应于存在于膜中的单个多孔层的弹性强度。在复合电解质膜中存在两个或更多个多孔层的实施方式中，总多孔层弹性强度可以是复合电解质膜中存在的所有多孔膜的弹性强度的总和。

当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第一轴向上的总多孔层弹性强度可以为至少约30N/m。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第一轴向上的总多孔层弹性强度可以为约30N/m至约400N/m，或约40N/m至约300N/m，约45N/m至约250N/m，约40N/m至约80N/m，约80N/m至约250N/m。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第一轴向上的总多孔层弹性强度可以为约40N/m，或约60N/m，或约80N/m，或约100N/m，或约150N/m，或约200N/m，或约250N/m，或约300N/m。

当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第二轴向上的总多孔层弹性强度可以为至少约30N/m。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第一轴向上的总多孔层弹性强度可以为约30N/m至约400N/m，或约40N/m至约300N/m，约45N/m至约250N/m，约40N/m至约80N/m，约80N/m至约250N/m。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第一轴向上的总多孔层弹性强度可以为约40N/m，或约60N/m，或约80N/m，或约100N/m，或约150N/m，或约200N/m，或约250N/m，或约300N/m。

当根据本文所述的溶胀测试在约100％相对湿度和约100℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一方向上的溶胀率可以最高至约8％，或最高至约7％，或最高至约6％，或最高至约5％。当根据本文所述的溶胀测试在100％相对湿度和约100℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一方向上的溶胀率可以为约0.1％至约8％，或约1％至约8％，或约2％至约8％，或约3％至约8％，或约5％至约8％，或约7％至约8％，或约0.1％至约5％，或约1％至约4％，或约0.1％至约3.5％，或约1％至约3％。当根据本文所述的溶胀测试在约100％相对湿度和约100℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一方向上的溶胀率可以为约1％，或约2％，或约3％，或约4％，或约5％，或约5.2％，或约6％，或约7％，或约8％。

当根据本文所述的溶胀测试在100％相对湿度和约100℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二方向上的溶胀率可以最高至约8％，或最高至约7％，或最高至约6％，或最高至约5％。当根据本文所述的溶胀测试在100％相对湿度和约100℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二方向上的溶胀率可以为约0.1％至约8％，或约1％至约8％，或约2％至约8％，或约3％至约8％，或约5％至约8％，或约7％至约8％，或约0.1％至约5％，或约1％至约4％，或约0.1％至约3.5％，或约1％至约3％。当根据本文所述的溶胀测试在100％相对湿度和约100℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二方向上的溶胀率可以为约1％，或约2％，或约3％，或约4％，或约5％，或约6％，或约7％，或约8％。

复合电解质膜可包括单个多孔层。复合电解质膜可包括不止一个多孔层。在复合电解质膜包括至少两个多孔层的实施方式中，至少两个多孔层的组成可以相同，也可以不同。

多孔层的微孔聚合物结构可包含氟化聚合物。氟化聚合物可选自下组：聚四氟乙烯(PTFE)，聚(乙烯-共-四氟乙烯)(EPTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，膨胀聚偏二氟乙烯(ePVDF)，膨胀聚(乙烯-共-四氟乙烯)(eEPTFE)或它们的混合物。氟化聚合物可以是全氟化膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)。

在本公开的上下文中，复合膜内微孔聚合物结构的总含量可表示为复合膜中微孔聚合物结构的总质量/复合膜总面积(g/m²)。复合膜可包括一种或多种类型的微孔聚合物结构。例如，复合膜可包括存在于至少两个增强层中的单一类型的微孔聚合物结构(例如ePTFE)。复合膜可以包括至少两个增强层，并且每个增强层可以包括不同类型的微孔聚合物结构(例如氟化聚合物和烃聚合物)的混合物。复合膜可包括至少两个增强层，并且至少两个增强层中的第一个可包含单一类型的微孔聚合物结构(例如ePTFE)，至少两个增强层中的第二个可包含不同于至少两个增强层中第一个的微孔聚合物结构的单一类型的微孔聚合物结构(例如烃聚合物)。

在多孔层的微孔聚合物结构包括ePTFE的实施方式中，复合电解质膜可具有至少约5.5g·m^-2的微孔聚合物结构的总含量(每单位面积的质量)。在多孔层的微孔聚合物结构包括ePTFE的实施方式中，基于复合电解质膜的总面积，复合电解质膜的微孔聚合物结构的总含量(每单位面积的质量)可以为约5.5g·m^-2至约80g·m^-2，或约8g·m^-2至约70g·m^-2，或约8g·m^-2至约60g·m^-2，或约8g·m^-2至约50g·m^-2，或约8g·m^-2至约50g·m^-2，或约8g·m^-2至约40g·m^-2，或约8g·m^-2至约30g·m^-2，或约8g·m^-2至约20g·m^-2，或约8g·m^-2至约15g·m^-2，或约8g·m^-2至约10g·m^-2，或约10g·m^-2至约80g·m^-2，或约10g·m^-2至约70g·m^-2，或约10g·m^-2至约60g·m^-2，或约10g·m^-2至约50g·m^-2，或约10g·m^-2至约40g·m^-2，或约10g·m^-2至约30g·m^-2，或约10g·m^-2至约20g·m^-2，或约10g·m^-2至约15g·m^-2，或约20g·m^-2至约80g·m^-2，或约20g·m^-2至约70g·m^-2，或约20g·m^-2至约60g·m^-2，或约20g·m^-2至约50g·m^-2，或约20g·m^-2至约40g·m^-2，或约30g·m^-2至约80g·m^-2，或约30g·m^-2至约70g·m^-2，或约30g·m^-2至约60g·m^-2，或约30g·m^-2至约50g·m^-2，或约30g·m^-2至约40g·m^-2，或约30g·m^-2至约35g·m^-2，或约40g·m^-2至约50g·m^-2。基于复合电解质膜的总面积，复合电解质膜的微孔聚合物结构的总含量可以为约8g·m^-2，或约10g·m^-2，或约12g·m^-2，或约15g·m^-2，或约18g·m^-2，或约21g·m^-2，或约24g·m^-2，或约26g·m^-2，或约28g·m^-2，或约29g·m^-2，或约30g·m^-2，或约31g·m^-2，或约32g·m^-2，或约34g·m^-2，或约35g·m^-2，或约40g·m^-2，或约50g·m^-2，或约60g·m^-2，或约70g·m^-2，或约80g·m^-2。

多孔层的微孔聚合物结构可包含烃聚合物。烃聚合物可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或它们的混合物。

基于复合电解质膜的总体积，复合电解质膜的微孔聚合物结构的总含量可以为约15体积％至约70体积％，或约20体积％至约50体积％，或约35体积％至约70体积％％，或约35体积％至约50体积％，或约35体积％至约45体积％，或约40体积％至约45体积％，或约40体积％至约50体积％。基于复合电解质膜的总体积，复合电解质膜的微孔聚合物结构的总含量可以为约20体积％，或约36体积％，或约38体积％，或约40体积％，或约42体积％，或约44体积％，或约46体积％、或约48体积％、或约50体积％。

当根据本文所述的厚度测量测试在50％相对湿度和25℃下测量时，复合电解质膜的厚度可以为约10μm至约115μm，或约10μm至约100μm，或约10μm至约90μm，或约10μm至约80μm，或约10μm至约75μm，或10μm至约70μm，或约10μm至约60μm，或约10μm至约50μm，或约10μm至约40μm，或约10μm至约30μm，或约10μm至约20μm，或约10μm至约15μm，或约10μm至约12μm，或约20μm至约60μm，或约30μm至约60μm，或约40μm至约60μm，或约12μm至约30μm，或约12μm至约20μm，或约15μm至约30μm，或约15μm至约20μm，约20μm至约30μm，或约15μm至约90μm。当根据本文所述的厚度测量测试在50％相对湿度和25℃下测量时，复合膜的厚度可以为约10μm，或约11μm，或约12μm，或约13μm，或约14μm，或约15μm，或约16μm，或约17μm，或约18μm，或约19μm，或约20μm，或约21μm，或约22μm，或约23μm，或约24μm，或约25μm，或约30μm，或约35μm，或约40μm，或约45μm，或约50μm，或约55μm，或约60μm，或约65μm，或约70μm，或约75μm，或约80μm，或约85μm，或约90μm，或约95μm，或约100μm，或约105μm，或约110μm，或约115μm。

当根据本文所述的厚度测量测试在50％相对湿度和25℃下测量时，至少一个多孔层可具有至少约0.1μm的厚度。当根据本文所述的厚度测量测试在50％相对湿度和25℃下测量时，至少一个多孔层的厚度可以为约0.1μm至约230μm，或约12μm至约230μm，或约20μm至约230μm，或约40μm至约230μm，或约60μm至约230μm，或约80μm至约230μm，或约100μm至约230μm，或约120μm至约230μm，或约140μm至约230μm，或约160μm至约230μm，或约180μm至约230μm，或约200μm至约230μm，或约210μm至约230μm，或约220μm至约230μm，或约12μm至约200μm，或约12μm至约150μm，或约12μm至约100μm，或约12μm至约50μm，或约14μm至约90μm。当根据本文所述的厚度测量测试在50％相对湿度和25℃下测量时，至少一个多孔层的厚度可以为约14μm，或约20μm，或约25μm，或约50μm，或约55μm，或约60μm，或约70μm，或约75μm，或约80μm，或约85μm，或约90μm，或约120μm，或约150μm，或约200μm，或约230μm。

至少一个多孔层可具有第一表面和第二表面。离子交换材料可以在至少一个多孔层的第一表面和/或第二表面中的至少一个上形成层。离子交换材料可以在至少一个多孔层的第一表面和第二表面上都形成层。在离子交换材料在至少一个多孔层的第一表面和第二表面上都形成层的实施方式中，形成在至少一个多孔层的第一表面上的离子交换材料层的离子交换材料可以与形成在至少一个多孔层的第二表面上的离子交换材料层的离子交换材料不同。或者，在离子交换材料在至少一个多孔层的第一表面和第二表面上都形成层的实施方式中，形成在至少一个多孔层的第一表面上的离子交换材料层的离子交换材料可以与形成在至少一个多孔层的第二表面上的离子交换材料层的离子交换材料相同。或者，在离子交换材料仅在包含微孔聚合物结构的至少一个多孔层的第一或第二表面上形成层的实施方式中，至少一个多孔层的第一表面或第二表面中的另一个表面未被封闭。

离子交换材料可包含至少一种离聚物。离子交换材料可包含至少两种离聚物。至少一种离聚物可包括质子传导聚合物。质子传导材料可以是全氟化的或基于烃的。合适的烃质子传导材料包括例如苯乙烯离子交换聚合物、氟苯乙烯离子交换聚合物、聚芳醚酮离子交换聚合物、聚砜离子交换聚合物、双(氟烷基磺酰基)亚胺、(氟烷基磺酰基)(氟磺酰基)亚胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷。合适的全氟化质子传导聚合物可包括全氟磺酸聚合物、全氟羧酸聚合物、全氟膦酸聚合物。至少一种离聚物在0％相对湿度和25℃下可具有不低于约1.9g/cc的密度。至少一种离聚物的总当量重量(EW)可以为约500g/eq SO₃ ^-至约2000g/eqSO₃ ^-，或约500g/eq SO₃ ^-至约1000g/eq SO₃ ^-，或约500g/eq SO₃ ^-至约800g/eq SO₃ ^-，或约700g/eq SO₃ ^-至约1500g/eq SO₃ ^-，或约1000g/eq SO₃ ^-至约2000g/eq SO₃ ^-，或约1500g/eqSO₃ ^-至约2000g/eq SO₃ ^-。离子交换材料的当量重量可以为约500g/eq SO₃ ^-，或约600g/eqSO₃ ^-，或约700g/eq SO₃ ^-，或约800g/eq SO₃ ^-，或约850g/eq SO₃ ^-，或约900g/eq SO₃ ^-，或约1000g/eq SO₃ ^-，或约1200g/eq SO₃ ^-，或约1400g/eq SO₃ ^-，或约1600g/eq SO₃ ^-，或约1800g/eqSO₃ ^-。

在约100％相对湿度(例如95％相对湿度)下，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一轴向上的弹性模量可以为约300MPa至约2000MPa，或约300MPa至约600MPa，或约300MPa至约1500MPa，或约300MPa至约1000MPa，或约600MPa至约1500MPa，或约600MPa至约1000MPa，或约600MPa至约800MPa，或约800MPa至约900MPa，或约700MPa至约800MPa，约1000MPa至约2000MPa，或约1500MPa至约2000MPa。根据本文所述的拉伸强度测试，基于拉伸强度测量值来确定弹性模量。

在约100％相对湿度(例如95％相对湿度)下，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二轴向上的弹性模量可以为约300MPa至约2000MPa，或约300MPa至约600MPa，或约300MPa至约1500MPa，或约300MPa至约1000MPa，或约600MPa至约1500MPa，或约600MPa至约1000MPa，或约600MPa至约800MPa，或约800MPa至约900MPa，或约1000MPa至约2000MPa，或约1500MPa至约2000MPa。根据本文所述的拉伸强度测试，基于拉伸强度测量值来确定弹性模量。

在约50％相对湿度下，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一轴向上的弹性模量可以为约450MPa至约2300MPa，或约300MPa至约600MPa，或约300MPa至约1500MPa，或约300MPa至约1000MPa，或约600MPa至约1500MPa，或约600MPa至约1000MPa，或约600MPa至约800MPa，或约800MPa至约900MPa，或约700MPa至约800MPa，约1000MPa至约2000MPa，或约1500MPa至约2000MPa，或约2000MPa至约2300MPa。根据本文所述的拉伸强度测试，基于拉伸强度测量值来确定弹性模量。

在约50％相对湿度下，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二轴向上的弹性模量可以为约450MPa至约2300MPa，或约300MPa至约600MPa，或约300MPa至约1500MPa，或约300MPa至约1000MPa，或约600MPa至约1500MPa，或约600MPa至约1000MPa，或约600MPa至约800MPa，或约800MPa至约900MPa，或约700MPa至约800MPa，约1000MPa至约2000MPa，或约1500MPa至约2000MPa，或约2000MPa至约2300MPa。根据本文所述的拉伸强度测试，基于拉伸强度测量值来确定弹性模量。

复合电解质膜可优先在复合电解质膜的第三轴向上溶胀。当根据本文所述的溶胀测试在100％相对湿度(例如95％ RH)和100℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二轴向上的溶胀率可以为约5％至约150％，或约5％至约100％，或约10％至约100％，或约10％至约90％，或约10％至约80％，或约20％至约80％，或约50％至约80％，或约30％至约50％，或约40％至约80％，或约30％至约90％，或约50％至约80％，或约50％至约90％。

复合电解质膜可进一步包含至少一个支撑层，其附接到复合电解质膜的一个或多个外表面。

复合电解质膜可以为氧化还原液流电池复合电解质膜。复合电解质膜可以是燃料电池复合电解质膜。复合电解质膜可以是电解器复合电解质膜。

在另一方面，提供一种用于电化学装置的复合电解质膜电极组件，其包括：

a)至少一个电极；和

b)与至少一个电极接触的如本文所述的复合电解质膜。

复合电解质膜可以附接到至少一个电极。复合电解质膜可具有第一表面和第二表面，并且电极可以是附接到复合电解质膜的第一表面的第一电极层。膜电极组件还可以包括附接到复合电解质膜的第二表面的第二电极层。

电极，或者第一或第二电极层中的一者或两者可以是多孔层。电极，或者第一或第二电极层中的一者或两者可以选自毡、纸或机织材料。

至少一个电极可以包括碳纤维。至少一个电极可以包括掺杂的碳纤维。碳纤维可具有约5至约30μm的直径。

至少一个电极可以选自Pt/Co/Pd/掺杂石墨烯/MoSx(阴极)；RuO₂/IrO₂/Ir和Ru双金属氧化物；Ir/Pt双金属氧化物；Ti、Sn、Ta、Nb、Sb、Pb、Mn的氧化物，其与Ir或Ru的氧化物混合。

电极可包含催化剂载体，其选自碳(例如，炭黑/CNT)或掺杂有N、P、S或B的碳纳米颗粒。

复合电解质膜电极组件可以是氧化还原液流电池膜电极组件，其包括：

a)至少一个电极；和

b)如本文所述的复合电解质膜，

其中，至少一个电极与复合电解质膜接触。

复合电解质膜电极组件可以是电解器膜电极组件，其包括：

a)至少一个电极；和

b)如本文所述的复合电解质膜，

其中，至少一个电极与复合电解质膜接触。

复合电解质膜电极组件还可包含流体(即气体或液体)扩散层。流体扩散层可选自毡、纸或机织材料、碳/碳基扩散层、钛多孔烧结粉末网/板/纤维/毡、不锈钢网或它们的混合物。

电解器的复合电解质膜电极组件可包括第一电极和第二电极。第一电极可以形成阳极，第二电极可以形成阴极。

电解器的复合电解质膜电极组件可以包括：

第一和第二电极层；

如本文所述的复合电解质膜，其中，第一电极层和第二电极层各自设置在复合电解质膜的相对表面上，并且流体扩散层设置在第一电极层和第二电极层上。

第一电极层和第二电极层可以是第一电极催化剂层和第二电极催化剂层。第一和第二电极催化剂层可以粘附到复合电解质膜。

在另一方面，提供一种氧化还原液流电池，其包含本文所述的复合电解质膜或本文所述的复合电解质膜电极组件。

氧化还原液流电池可包含设置在两个双极板之间的本文所述的复合电解质膜电极组件。膜电极组件和双极板可以通过框架保持在一起。

在另一方面，提供一种氧化还原液流电池堆，其包括：

a)第一端板；

b)第一集流板；

c)多个串联连接的如本文所述的氧化还原液流电池；

d)第二集电器；和

e)第二端板；

其中，多个氧化还原液流电池设置在第一集流板和第二集流板之间，以及

其中，第一端板邻近第一集流板设置，第二端板邻近第二集流板设置。氧化还原液流电池堆还可以包括外壳。

在另一方面，提供一种电解器，其包括本文所述的复合电解质膜，或本文所述的电解器复合电解质膜电极组件。

在另一方面，提供一种制造如本文所述的复合电解质膜的方法，该方法包括：

a)为复合电解质膜提供支撑层；

b)在支撑层上设置第一液体离聚物组合物的层；

c)在第一液体离聚物组合物的层上设置包含微孔聚合物结构的多孔层，并使第一液体离聚物组合物的离子交换材料至少部分嵌入多孔层的微孔聚合物结构内，使微孔聚合物结构封闭，任选地在多孔层上施加压力以将复合电解质膜层压；

和

d)将复合物干燥以除去液体成分。

该方法在步骤c)或d)之后还可以包括以下步骤：

e)将第二液体离聚物组合物层设置在支撑层的与第一液体离聚物组合物所在的表面相对的表面上；和

f)将复合物干燥以除去液体成分。

当存在步骤e)和f)时，干燥步骤d)可以是任选的。

在一些实施方式中，该方法可包括在设置或涂覆各液体离聚物组合物层之后的干燥步骤。在另一些实施方式中，该方法可以包括在设置或涂覆一些(但不是每一层)液体离聚物组合物层之后的干燥步骤。在另一些实施方式中，该方法在施加液体离聚物组合物的不同层之间没有干燥步骤，而是仅包括最终干燥步骤，在该最终干燥步骤中复合物被干燥以除去液体组分。为避免疑义，在所有实施方式中，该方法包括干燥复合物以除去液体组分的最终干燥步骤。

在另一方面，提供一种制造如本文所述的复合电解质膜的方法，该方法包括：

a)为复合电解质膜提供支撑层；

b)在支撑层上设置第一液体离聚物组合物的层；

c)提供至少一个包含微孔聚合物结构并具有第一表面和第二表面的多孔层，并将该至少一个多孔层的第一表面设置在第一液体离聚物组合物的层上；

d)在至少一个多孔层的第二表面上设置第一液体离聚物组合物的层以完全吸入微孔聚合物结构并使微孔聚合物结构封闭；和

e)将复合物干燥以除去液体成分。

将第一液体离聚物组合物的第二层设置在至少一个多孔层的第二表面上以完全吸入微孔聚合物结构的步骤d)可以通过在至少一个多孔层的第二表面上施加压力(例如用吻辊)以将第一液体离聚物组合物一直吸到第二表面来实现。这可以使微孔聚合物结构完全封闭。或者或另外地，将第一液体离聚物组合物的第二层设置在至少一个多孔层的第二表面上以完全吸入微孔聚合物结构的步骤d)可以通过在至少一个多孔层的第二表面上铺设(通过任何合适的液体层沉积手段)第一液体离聚物组合物的附加层来实现。这可以使微孔聚合物结构完全封闭。

该方法还可以包括以下步骤：

f)在至少一个多孔层的第二表面上的第一液体离聚物组合物的层的顶部上设置第二液体离聚物组合物的层；和

g)将复合物干燥以除去液体成分。

在另一方面，提供一种制造如本文所述的复合电解质膜的方法，该方法包括：

a)为复合电解质膜提供支撑层；

b)在支撑层上设置第一液体离聚物组合物的层；

c)提供包含微孔聚合物结构并具有第一表面和第二表面的多孔层；

d)将多孔层的第一表面设置在第一液体离聚物组合物的层上，并使第一液体离聚物组合物的离子交换材料至少部分嵌入微孔聚合物结构内并使微孔聚合物结构封闭；

e)在多孔层的第二表面上设置第二液体离聚物组合物层；和

f)将复合材料干燥以除去液体成分。

第一液体离聚物组合物可包含一种或多种离子交换材料。第一液体离聚物组合物可包含液体载体。液体载体可由单一液体载体或液体载体的混合物组成。液体载体可以是溶剂或溶剂的混合物。第一液体离聚物组合物可以是一种或多种离子交换材料在液体载体中的溶液。第一液体离聚物组合物可以是一种或多种离子交换材料在液体载体中的分散体。

第二液体离聚物组合物可包含一种或多种离子交换材料。第二液体离聚物组合物可包含液体载体。液体载体可由单一液体载体或液体载体的混合物组成。液体载体可以是溶剂或溶剂的混合物。第二液体离聚物组合物可以是一种或多种离子交换材料在液体载体中的溶液。第一液体离聚物组合物可以是一种或多种离子交换材料在液体载体中的分散体。

第一液体离聚物组合物可以与第二液体离聚物组合物相同。第一液体离聚物组合物可以不同于第二液体离聚物组合物。第一液体离聚物组合物和第二液体离聚物组合物可包含相同的一种或多种离子交换材料。第一液体离聚物组合物可包含与第二液体离聚物组合物不同的离子交换材料或不同的离子交换材料混合物。第一液体离聚物组合物和第二液体离聚物组合物可包含相同的液体载体，或者可包含不同的液体载体。

附图说明

图1A显示了根据本公开的一个实施方式的复合电解质膜的示意图。

图1B显示了根据本公开的另一个实施方式的复合电解质膜的示意图。

图2显示了根据本公开的一个实施方式的复合电解质膜电极组件的示意图。

图3A显示了根据本公开的实施方式的复合电解质膜在溶胀之前的示意图。

图3B显示了图3A的复合电解质膜的示意图，该复合电解质膜与电极和框架组装在一起并且包括用于将膜电极组件安装在电池堆中的定位杆。

图3C显示了呈现不希望的(过度)溶胀的现有技术复合电解质膜的示意图。

图4显示了包含根据本公开的复合电解质膜的氧化还原液流电池系统的示意图。

图5显示了用于制造根据本公开的复合电解质膜的方法的示意图。

图6显示了用于制造根据本公开的复合电解质膜的另一种方法的示意图。

图7显示了用于制造根据本公开的复合电解质膜的另一种方法的示意图。

图8显示了试样(例如本文所述的复合电解质膜或多孔层)的纵向(MD)和横向(TD)的示意图。

图9显示了表1，其中展示了复合膜的性质。

图10显示了图2，其呈现了包含微孔结构的多孔层在它们被用于表1所示实例的复合电解质膜之前的性质。

具体实施方式

发明人已经惊奇地发现，本公开的复合电解质膜在水合时表现出低尺寸变化，即低溶胀性能，特别是在膜的纵向和横向方向上具有低溶胀性能。这是有利的，特别是在氧化还原液流电池应用中，因为这些膜提供良好的电池效率并且在电池单元中的电解质膜组装时不存在起泡。有利地，本公开的复合电解质膜可以使用干式组装方法组装在氧化还原液流电池单元中，而不会在组装后在纵向和横向方向上出现明显的溶胀。这在不影响电池的耐用性和效率的情况下显著降低了制造成本。

发明人发现特别令人惊讶的是，根据本公开的复合电解质膜包含一个或多个包含微孔聚合物结构的多孔层，也呈现出上述有利的低溶胀性能。不希望受理论的束缚，根据本公开的复合电解质膜具有高模量(例如在50％相对湿度下在MD上大于约450MPa的弹性模量，以及在约100％相对湿度下在MD和TD上大于约300MPa的弹性模量(例如在复合电解质膜的第一方向和第二方向上)和至少一个包含微孔聚合物结构的多孔层并且该多孔层在MD和TD上的弹性强度绝对比为约0.45至约2.20，该复合电解质膜可以达到令人吃惊的低溶胀率(例如，在MD上最高至8％，在TD上最高至7％)。此外，本发明人惊奇地发现，复合电解质膜具有一个或多个包含微孔聚合物结构的多孔层并且在复合电解质膜的纵向和横向(MD和TD)上都具有高弹性强度(例如约30N/m)，该复合电解质膜在纵向和横向上都呈现低溶胀率(例如，在MD上最高至8％，在TD上最高至8％)。

本公开的低溶胀膜还表现出低或最小的活性物质交叉(crossover)。不希望受理论束缚，这可以通过提供至少一个包含微孔聚合物结构的多孔层来实现。令人惊奇的是，即使是包含微孔聚合物结构的单个多孔层也足以为膜提供所需的低溶胀性和低交叉。

在本公开的上下文中，弹性强度被定义为在材料响应的弹性区域中，材料(例如多孔层或复合电解质膜)中由施加的应力产生的应变的斜率乘以样品的厚度(每单位宽度的力)。样品的弹性强度可以通过将弹性模量乘以样品的厚度来计算，弹性模量是根据2018年8月的题为“薄塑料片拉伸性能的标准测试方法”的ASTM方法D882-18评估的。总多孔层弹性强度是存在于复合电解质膜中的所有多孔层的弹性强度的总和。

在本公开的上下文中，极限拉伸强度(或断裂前的拉伸强度)是指材料在断裂前被拉伸或拉动时所能承受的最大应力，根据2018年8月的题为“薄塑料片拉伸性能的标准测试方法”的ASTM方法D882-18进行评估。根据应力-应变曲线，极限拉伸强度表示最大拉伸应力。复合电解质膜的极限抗拉强度是指以厚度归一化并以每单位面积的力(MPa)表示的复合电解质膜的相对抗拉强度。至少一个多孔层的极限卷材拉伸强度是指未按厚度归一化并以N/m表示的多孔层的绝对拉伸强度。总多孔层极限卷材拉伸强度是存在于复合电解质膜中的所有多孔层的极限卷材拉伸强度的总和。

在本公开的上下文中，弹性模量被定义为在材料响应的弹性区域中，由特定施加应力产生的材料(例如复合电解质膜)中应变的斜率，按照2018年8月的题为“薄塑料片拉伸性能的标准测试方法”的ASTM D882-18确定。弹性模量从本文所述的拉伸强度测试获得。弹性模量以每单位面积的力表示，通常为兆帕(MPa)。

不希望受理论的束缚，在复合电解质膜的第一和第二轴向上的复合电解质膜的弹性模量的绝对比可以与在复合电解质膜的第一和第二轴向上的复合电解质膜的弹性强度的绝对比匹配。至少一个多孔层在复合电解质膜的第一和第二轴向上的弹性模量的绝对比可以匹配至少一个多孔层在复合电解质膜的第一和第二轴向上的弹性强度的绝对比。

图1A显示了根据本公开的一个实施方式的复合电解质膜100。在该实施方式中，复合电解质膜具有支撑层或背衬层160。复合电解质膜包含多孔层110，该多孔层110包含微孔聚合物结构120和离子交换材料130，该离子交换材料130至少部分地嵌入微孔聚合物结构120内并使微孔聚合物结构120封闭。在图1的实施方式中，离子交换材料130完全嵌入微孔聚合物结构120内。多孔层110可包括包含含氟聚合物的微孔聚合物结构120。例如，多孔层110可以包含ePTFE。然而，多孔层110可包含如上文所述的任何微孔聚合物结构120。

复合电解质膜100具有第一层离子交换材料140a和第二层离子交换材料140b。第一层和第二层离子交换材料可以不被多孔层增强。复合电解质膜为层压体。复合电解质膜具有厚度150。

图1B显示了根据本公开的一个实施方式的复合电解质膜100’。该复合电解质膜包括两个多孔层110a和110b，其分别包含微孔聚合物结构120a和120b以及至少部分嵌入微孔聚合物结构120a和120b内并使微孔聚合物结构120a和120b封闭的离子交换材料130。在图1B的实施方式中，离子交换材料130完全嵌入微孔聚合物结构120a和120b内。多孔层110a和110b可包括包含含氟聚合物的微孔聚合物结构120a和120b。例如，多孔层110a和110b可以包含ePTFE。

复合电解质膜100'具有设置在多孔层110a外表面上的第一层离子交换材料140a，以及设置在多孔层110b外表面上的第二层离子交换材料140b。复合电解质膜100’包括位于多孔层110a和110b之间的第三层离子交换材料140c。第一、第二和第三层离子交换材料可以是未增强的离子交换材料的层(即IEM未被多孔层增强，或基本上未吸入到多孔层中)。复合电解质膜100'是层压体。复合电解质膜100’具有厚度150’。

在50％相对湿度下，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一轴向上的弹性模量可以大于约450MPa。在50％相对湿度下，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二轴向上的弹性模量可以大于约450MPa。包括微孔聚合物结构的多孔层110在多孔层110的第一轴向(例如MD)和第二轴向(例如TD)上可具有至少约30N/m的弹性强度。多孔层110在该多孔层110的第一轴向(MD)上的弹性强度与多孔层110在该多孔层110的第二轴向(TD)上的弹性强度的绝对比可以为约0.45至约2.20。在100％相对湿度下，复合电解质膜100在该复合电解质膜100的第一轴向(MD)上的弹性模量可以大于300MPa。在100％相对湿度下，复合电解质膜100在该复合电解质膜100的第二轴向(TD)上的弹性模量可以大于300MPa。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层110在该多孔层110的第一轴向(例如MD)和第二轴向(例如TD)上可具有至少约30N/m的弹性强度。

图2显示了根据本公开的一个实施方式的复合电解质膜电极组件300。膜电极组件300包括如本文所述的复合电解质膜200。对复合电解质膜100描述的特性也适用于复合电解质膜200。复合电解质膜200包括第一层离子交换材料240a和第二层离子交换材料240b，它们分别位于多孔层210的两侧。多孔层210包含微孔聚合物结构220和至少部分嵌入微孔聚合物结构220内并使微孔聚合物结构220封闭的离子交换材料230。复合电解质膜200具有厚度250。第一层和第二层离子交换材料可以不被多孔层增强。

压在第一层离子交换材料240a上的是第一电极310a。压在复合电解质膜200的第二层离子交换材料240b上的是第二电极310b。电极310a和/或310b中的一者或两者可以是多孔层。电极310a和/或310b中的一者或两者可以选自毛毡、纸或机织材料。

图3A显示了根据本公开实施方式的复合电解质膜400在溶胀之前的示意图。复合电解质膜400可具有上述复合电解质膜100和200的任何特性。如图3A所示，复合电解质膜400具有穿孔450，每个穿孔450构造成接收定位杆。在图3A中，复合电解质膜400显示为处于干燥状态(即未溶胀)。

图3B显示了氧化还原液流电池单元600的示意图，其包括图3A的复合电解质膜400，该复合电解质膜400与设置在膜400相对侧的电极500a和500b以及框架620组装，并包括用于将膜电极组件安装在单元堆中的定位杆630。即使在与水接触之后，复合电解质膜400在纵向和/或横向上也没有显著变化。因此，即使使用干式方法将复合电解质膜400组装到氧化还原液流电池单元600中，氧化还原液流电池单元600也不会出现气泡，并且与现有技术的复合电解质膜相比，单元的效率和寿命得到提高。

图3C显示了现有技术的复合电解质膜400'在与水接触后出现不希望的(过度)溶胀的示意图。可以看出，在该现有技术中，膜溶胀引起膜400'在纵向(MD)和横向(TD)上的尺寸变化，因此定位杆不再与膜400’的穿孔对齐。如果使用干法来组装膜，则膜400’在组装和与溶液接触后尺寸的这种变化是有害的，因为会导致膜在框架上下垂，膜400'围绕其周边附接在框架上，这可能会降低膜在运行中的性能。此外，溶胀时的这种尺寸变化可能导致膜400’损坏(例如，撕裂或切口可能出现在与框架的界面处的膜材料上)。

图4显示了包含根据本公开的复合电解质膜的氧化还原液流电池系统的示意图。如图4所示，根据本发明的方面提供液流电池700。液流电池700是完全可再充电的电能存储装置，其包括：容纳阴极电解质或正极电解质流体720的贮存器710，和容纳阳极电解质或负极电解质流体740的第二贮存器730。阴极电解质720可以是包含特定氧化还原离子的电解质，其处于氧化态并将在液流电池700的放电过程中还原，或者处于还原态并将在液流电池700的充电过程中氧化，或者是这些氧化的离子和将被氧化的离子的混合物。阳极电解质740可以是包含氧化还原离子的电解质，这些氧化还原离子处于还原态并将在液流电池700的放电过程中氧化，或者处于氧化态并将在液流电池700的充电过程中还原，或者是这些还原的离子和将被还原的离子的混合物。

阴极电解质720经由泵750循环通过交换区760，交换区760包括位于第一电极770和第二电极780之间的根据本公开的复合电解质膜765。阳极电解质740也通过泵790循环通过交换区760。根据本发明的方面制造复合电解质膜765(参见例如图5-7)。

在一些实施方式中，提供给交换区760的阴极电解质720和阳极电解质740的量可以根据泵750和790的泵送操作而变化，因此，由交换区760中的电解质反应产生的功率量可以变化。阴极电解质720和阳极电解质740都在它们各自的空间中循环，从而促进了复合电解质膜765的两侧上的还原/氧化化学过程，从而产生了电势。电池电压可以由能斯特方程化学地确定，并且范围为0.5至5.0伏或0.8至1.7伏。

参见图5，方法800的示例性流程图说明了用于形成复合电解质膜870的方法，该复合电解质膜870具有微孔聚合物结构的多孔层810和完全嵌入微孔聚合物结构中的离子交换材料830、离子交换材料的附加层840a和未涂覆的非封闭层822。方法800包括提供支撑层，例如背衬860。

合适的支撑层可包括机织材料，其可包括例如由膨胀多孔聚四氟乙烯的机织纤维制成的稀松布；由挤出或取向的聚丙烯或聚丙烯网状材料制成的网，可从明尼苏达州明尼阿波利斯市的康威公司(Conwed,Inc.)购得；以及聚丙烯和聚酯的机织材料，其来自纽约州布赖尔克利夫马诺的特科公司(Tetko Inc.,Briarcliff Manor,N.Y)。合适的无纺材料可包括例如得自田纳西州Old Hickory的锐美公司(Reemay Inc.)的纺粘聚丙烯。支撑层可包括以下材料的网：聚乙烯(“PE”)、聚苯乙烯(“PS”)、环烯烃共聚物(“COC”)、环烯烃聚合物(“COP”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)、全氟烷氧基烷烃(“PFAs”)、乙烯四氟乙烯(“ETFE”)、聚偏二氟乙烯(“PVDF”)、聚醚酰亚胺(“PEI”)、聚砜(“PSU”)、聚醚砜(“PES”)、聚苯醚(“PPO”)、聚苯基醚(“PPE”)、聚甲基戊烯(“PMP”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)或聚碳酸酯(“PC”)。支撑结构还可包括保护层，其可以包括聚乙烯(PE)，聚苯乙烯(“PS”)，环烯烃共聚物(“COC”)，环烯烃聚合物(“COP”)，氟化乙烯丙烯(“FEP”)，全氟烷氧基烷烃(“PFA”)，乙烯四氟乙烯(“ETFE”)，聚偏二氟乙烯(“PVDF”)，聚醚酰亚胺(“PEI”)，聚砜(“PSU”)，聚醚砜(“PES”)，聚苯醚(“PPO”)，聚苯基醚(“PPE”)，聚甲基戊烯(“PMP”)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)或聚碳酸酯(“PC”)。

支撑层可以任选地包括反射层，该反射层包括金属基材(例如，铝基材)。所选择的特定金属可以有很大的不同，只要其是反射性的。示例性金属的非限制性列表包括：铝，铍，铈，铬，铜，锗，金，铪，锰，钼，镍，铂，铑，银，钽，钛，钨，锌，或者诸如铬镍铁合金(Inconel)或青铜之类的合金。反射层任选地包含两种或更多种金属，任选地以上所列的两种或更多种金属的混合物或合金。反射层可任选地包括高反射率聚合物多层薄膜，例如可从3M公司获得的Vikuiti^TM增强镜面反射器。在又一示例中，反射层可任选地包括由诸如氟化镁、氟化钙、二氧化钛、二氧化硅的材料构成的高反射率非金属无机介电多层薄膜。

在图5的步骤882中，离子交换材料作为厚度受控层830以单程或多程离聚物涂覆技术施加到支撑结构860上，包括正向辊涂、反向辊涂、凹版涂布、刮涂、吻涂、槽模涂布、滑模涂布，以及浸渍、刷涂、涂漆和喷涂。可以通过将离子交换材料溶解在溶剂中来制备离子交换材料层830。可以通过将离子交换材料悬浮在载体中来制备离子交换材料层830。离子交换材料可包含离子交换材料和溶剂，以及任选的附加组分如表面活性剂。在一些实施方式中，离子交换材料是阳离子交换材料，阴离子交换材料或同时具有阳离子和阴离子交换能力的离子交换材料。溶剂或载体的选择可部分取决于离聚物的组成和多孔基材的组成。

在图5的步骤884中，包括微孔聚合物结构的一个多孔层820通过任何常规技术层压在离子交换材料层830的至少一部分上，例如热辊层压、超声层压、粘合剂层压、接触层压或强制热空气层压，只要该技术不破坏未处理的微孔聚合物结构的完整性。在一些实施方式中，多孔层820包括具有微孔聚合物结构的ePTFE。多孔层820的特征在于贯穿其整个厚度的均匀结构和组成。或者，多孔层820的结构和组成可在其整个厚度上变化。当多孔层820至少部分地吸收了离子交换材料层830时，形成吸收的多孔层810。

在图5的步骤886中，将包含微孔聚合物结构并至少部分吸收了离子交换材料830的多孔层810放入烘箱中干燥并热退火，最终完成复合电解质膜870的构造。如果该方法包括添加其他层，可以省略干燥步骤直到所有层都被施加。然后可以对复合膜进行最后的干燥步骤。烘箱温度可以高于60℃，例如60℃至220℃，或者150℃至200℃。在烘箱中干燥和热退火处理过的微孔聚合物结构会使离子交换材料牢固地粘附到内部膜表面，以及任选的外部膜表面，例如微孔聚合物结构的原纤维和/或节点。当在本文所述的厚度测量测试中在25℃下在50％相对湿度下测量时，所得经过干燥和退火的复合电解质膜870可具有约20μm至约40μm的厚度。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，复合电解质膜870在50％相对湿度下在复合电解质膜的纵向上可具有大于约450MPa的弹性模量。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，复合电解质膜870在50％相对湿度下在复合电解质膜的横向上可具有大于约450MPa的弹性模量。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，复合电解质膜870在100％相对湿度下在复合电解质膜的纵向上可具有至少约300MPa的弹性模量。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，复合电解质膜870在100％相对湿度下在复合电解质膜的横向上可具有至少约300MPa的弹性模量。当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，包括微孔聚合物结构的至少一个多孔层820在该至少一个多孔层820的纵向和横向上可具有至少约30N/m的弹性强度。至少一个多孔层820在纵向上的弹性强度与至少一个多孔层820在横向上的弹性强度的绝对比为约0.45至约2.20。至少一个多孔层820在纵向上的弹性模量与至少一个多孔层820在横向上的弹性模量的绝对比为约0.45至约2.20。

尽管未在图5中示出，但可以重复涂覆步骤882以用另外的一层或多层离子交换材料涂覆复合膜870(在干燥步骤886之前或之后)。另外的一层或多层的离子交换材料可以与离子交换材料层830的离子交换材料相同或不同。复合膜可以在每个涂覆步骤之后干燥，或者它可以在所有离子交换材料层已经沉积之后经历单个最终干燥步骤。

现在参考图6，方法900的示例性流程图说明了用于形成复合电解质膜970的方法，该复合电解质膜970具有包含至少部分地被离子交换材料930嵌入的微孔聚合物结构的多孔层910，未增强的离子交换材料的附加层940a和部分涂覆的非封闭层922。类似于方法800，方法900包括提供支撑层(例如背衬)960，例如机织材料。

在图6的步骤982中，将离子交换材料作为厚度受控层930施加到支撑层960(背衬)上，类似于图5的方法800中的步骤882。这里省略了对步骤982的描述，因为其与上述方法800的步骤882相同。

在图6的步骤984中，包括微孔聚合物结构的多孔层920通过任何常规技术层压在离子交换材料层930的至少一部分上，例如热辊层压、超声层压、粘合剂层压、接触层压或强制热空气层压，只要该技术不破坏未处理的微孔聚合物结构的完整性。在一些实施方式中，多孔层920包括具有微孔聚合物结构的ePTFE。微孔聚合物结构的特征在于，在其整个厚度上具有均匀的结构和组成。或者，微孔聚合物结构的结构和组成可在其整个厚度上变化。

在层压之后，可以使用接触辊950用例如离子交换材料(离聚物)涂层(未示出)来涂覆包括微孔聚合物结构的多孔层920的顶部部分。这可以作为单独的层施加，或者可以通过用接触辊950在多孔层上施加压力将离子交换材料吸引到多孔层920的表面。

图6的步骤986与图5的方法800的步骤886类似。因此，这里省略了步骤986的描述。复合电解质膜970的特性可以如上所述。

尽管未在图6中示出，但可以重复涂覆步骤982以用另外的一层或多层离子交换材料涂覆复合膜970(在干燥步骤986之前或之后)。该离子交换材料可以与层930的离子交换材料相同或不同。复合膜可以在每个涂覆步骤之后干燥，或者它可以在所有离子交换材料层已经沉积之后进行如986的单个最终干燥步骤。

现在参考图7，方法1000的示例性流程图说明了用于形成复合电解质膜1070的方法，该复合电解质膜1070具有包含至少部分嵌入微孔聚合物结构内的离子交换材料的层1010，和两个额外的未增强离子交换材料层1040a和1040b，它们分别设置在包含微孔聚合物结构的完全吸收层1010的两侧。类似于方法800和900，方法1000包括提供支撑层(例如，背衬)1060，例如机织材料。

在图7的步骤1082中，将离子交换材料的第一层1030施加到支撑层(背衬)，该层1030具有受控厚度，类似于图5的方法800的步骤882。这里省略了对步骤1082的描述，因为其与上述方法800的步骤882相同。

在图7的步骤1084中，包括微孔聚合物结构的多孔层1020通过任何常规技术层压在离子交换材料(离聚物溶液1)的第一层1030的至少一部分上，例如热辊层压、超声层压、粘合剂层压、接触层压或强制热空气层压，只要该技术不破坏层1020的微孔聚合物结构的完整性。多孔层1020可包括ePTFE，该ePTFE具有在其整个厚度上具有均匀结构和组成的微孔聚合物结构。或者，微孔聚合物结构的结构和组成可在其整个厚度上变化。

步骤1084之后可以是类似于步骤1088的任选的干燥步骤(未示出)。在一些实施方式中，在步骤1084中层压多孔层1020之后没有干燥步骤。

在层压之后(并且任选地在干燥步骤之后)，在步骤1086中，使用离聚物涂覆技术将离子交换材料(离聚物溶液2)的第二层1030'作为厚度受控层施加到包含微孔聚合物结构的多孔层1020的顶侧1022上，所述离聚物涂覆技术包括正向辊涂，反向辊涂，凹版涂布，刮涂，吻涂，槽模涂布，滑模涂布以及浸涂，刷涂，上漆和喷涂。可以通过将离子交换材料溶解在溶剂中来制备第一和第二离子交换材料。第一和第二离子交换材料可包含离子交换材料和溶剂或载体，以及任选的其他组分，例如表面活性剂。在一些实施方式中，离子交换材料是阳离子交换材料，阴离子交换材料或同时具有阳离子和阴离子交换能力的离子交换材料。溶剂或载体的选择可部分取决于离聚物的组成和多孔基材的组成。

步骤1088与图5中方法800的步骤886类似。因此，这里省略了步骤1088的描述。经过干燥和退火的制备或获得的复合电解质膜1070可具有上文所述的任何性质。

方法800、900和1000可包括将复合电解质膜浸没和使复合电解质膜沸腾的任选步骤。例如，在使用表面活性剂的实施方式中，复合电解质膜被进一步处理以除去表面活性剂。这是通过将复合电解质膜浸泡或浸没在例如水、异丙醇、过氧化氢、甲醇和/或甘油的溶液中来实现的。在此步骤中，最初在溶液中与离子交换材料混合的表面活性剂被去除。这种浸泡或浸没会引起复合电解质膜的轻微溶胀，但是离子交换材料仍保留在多孔基材的内部体积中。

如图5、6和7所示，复合电解质膜870、970、1070包括至少一个多孔层820、920、1020，其包含微孔聚合物结构和至少部分浸渍在微孔聚合物结构中的离子交换材料830、930、1030(例如离聚物)。离子交换材料可以基本上浸渍多孔层820、920、1020的微孔聚合物结构，以使内部体积基本上封闭(即，内部体积具有以低体积空隙和高度不透气为特征的结构)。例如，通过用离子交换材料填充大于90％的微孔聚合物结构的内部体积，将发生大量的封闭，并且膜的特征是格利数(Gurley number)大于10000s。离子交换材料牢固地粘附到多孔层820、920、1020的微孔聚合物结构的内表面和外表面，例如形成吸收层810、910、1010的微孔聚合物结构的原纤维和/或节点。

在一些实施方式中，离子交换材料除了浸渍在形成吸收层810、910、1010的微孔聚合物结构中之外，还作为一个或多个额外的未增强层840a、940a、1040a、1040b设置在吸收层810、910、1010的一个或多个外表面上。

如图5所示的复合电解质膜870所示，多孔层820的微孔聚合物结构的一部分(例如顶表面区域或底表面区域)可以包括非封闭的(即内部体积具有以大体积空隙并且高度透气为特征的结构)层822，该层822不含或基本上不含离子交换材料830。非封闭层822的位置不限于多孔层820的顶表面区域。如上所提供的，非封闭层822可以设置在吸收多孔层810的底表面区域上。

如图6所示的复合电解质膜970所示，非封闭层922可以包括少量存在于多孔层920的微孔聚合物结构的内表面中的离子交换材料，其作为薄节点和原纤维涂层。然而，离子交换材料的量可能不足以使微孔聚合物结构封闭，从而形成非封闭层922。

在一些实施方式中，复合电解质膜870、970、1070可以提供在支撑层860、960、1060上。支撑层860、960、1060可以包括背衬、离型膜，例如环烯烃共聚物(COC)层。在一些实施方式中，复合电解质膜870、970、1070可以在并入膜电极组件(MEA)之前从支撑层860、960、1060释放(或以其他方式解除连接)。

图5至7图示了包括单一类型的离子交换材料的示例性复合电解质膜870、970、1070。然而，本申请不限于具有单一类型的离子交换材料或单一吸收层810、910、1010的复合电解质膜。

图8显示了样品中纵向(MD)和横向(TD)的示意图。不希望受理论的束缚，纵向可以对应于样品的Y轴，横向可以对应于样品的X轴，并且样品的厚度可以对应于所述样品的Z轴。

实施例中使用的测试程序和测量方案

虽然已经详细描述了本发明，但是在本发明的精神和范围内的修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。可以理解，本发明的各方面以及上述和/或所附权利要求中所述的各种实施方式和各种特征的部分可以全部或部分地组合或互换。在各种实施方式的前述描述中，参考另一实施方式的那些实施方式可以与本领域技术人员将理解的其他实施方式适当地组合。此外，本领域技术人员将理解，前面的描述仅是示例性的，并不意图限制本发明。

厚度

在洁净度为10000级、温度为23℃±2℃、相对湿度为50±10％的洁净室中制备和表征样品。使用冲压机将测试材料切割成直径为48mm的圆形。在测量之前，将样品在测量厚度的室中平衡至少1小时。厚度计(DE12BR(索尼精密技术公司(Sony PrecisionTechnology))，带有扁平型触针phi 6.5mm)与每个样品接触，并在膜上的三个不同点记录厚度计的高度读数。测量压力为0.7+/-0.2N，最小刻度为1/10000mm。使用RH探头“HN-C”(从日本CHINO公司获得)测量相对湿度。为避免疑义，复合电解质膜的厚度是在包含至少一个多孔层的完整层压体上测量的，该多孔层包含微孔聚合物结构和至少部分嵌入微孔聚合物结构内并使微孔聚合物结构封闭的离子交换材料。多孔层的厚度是在未处理的多孔层(即原始状态的多孔层，其中没有嵌入任何离子交换材料)上进行的。

使用以下一般公式计算在0％RH下的复合电解质膜的厚度：

其中参数对应于离子交换材料在指定RH下根据每摩尔酸基团的水摩尔数得出的 吸水率。对于PFSA离聚物，根据以下公式计算在气相中，在0％至100％范围内的任何RH下的 λ值：

λ＝80.239×RH⁶-38.717×RH⁵-164.451×RH⁴+208.509×RH³-91.052×RH²+21.740×RH¹+0.084

复合电解质膜的微孔聚合物结构(MPS)的体积含量

根据以下公式计算每个复合电解质膜中微孔聚合物结构的体积％：

在这些实施例中使用的微孔聚合物结构是ePTFE。ePTFE的基质骨架密度为2.25g/cm³。

复合电解质膜的拉伸强度

复合电解质膜的拉伸强度测量是根据ASTM D822-18使用Tensilon RTG-1250(日本A&D公司)进行的，夹具之间的长度距离为80mm。使用50N的测力传感器以200毫米/分钟的测试速度测试样品。所有样品均在恒温恒湿条件下测量，温度为23℃±2℃，相对湿度为50±10％。还可以测量不同温度和相对湿度下的拉伸强度，例如在约95％的相对湿度下。在使用RH气候室测量拉伸强度时，可达到约95％的相对湿度。使用冲压机沿材料的纵向(MD)或横向(TD)对其进行切割。每个样品都被夹持以确保样品没有起皱。施加的初始强度为0.08N，逐渐增加直到样品断裂。尖端补偿(toe compensation)的标准是0.08N。

极限拉伸强度对应于样品断裂前的最大拉伸强度。换句话说，极限拉伸强度是材料在断裂前被拉伸或拉动时所能承受的最大应力。复合膜的极限拉伸强度以MPa为单位测量。

复合膜的弹性模量

在本公开的上下文中，弹性模量被定义为在材料响应的弹性区域中，由特定施加应力产生的材料(例如复合电解质膜)中应变的斜率，按照2018年8月的题为“薄塑料片拉伸性能的标准测试方法”的ASTM D882-18确定。弹性模量从本文所述的拉伸强度测试获得。弹性模量以每单位面积的力表示，通常为兆帕(MPa)。

复合膜的弹性强度由以下公式针对样品的各相应方向即纵向(MD)和横向(TD)确定：

3％弹性强度(N/m)：I为3％时的拉伸强度(N/m)

I＝(L-L₀)/L₀×100

I＝工程应变(屈服点伸长率)，％

L＝屈服发生时夹具之间的长度，mm

L₀＝夹具之间的原始长度，mm

在0.01～2％的应变范围内，Tensilon RTG-1250的软件采集多个原始数据点，计算相邻两个数据点对之间的差值。然后，软件会选择第二、第三和第四大的变化。最后，软件通过最小二乘法从样品的各相应方向即纵向(MD)和横向(TD)的三个数据点拟合一条线来计算弹性强度。

然后通过将3％弹性强度除以样品各相应方向即纵向(MD)和横向(TD)的厚度来计算弹性模量，所述厚度通过本文所述的厚度测试中的压力计来测量。因此，弹性强度与弹性模量有关，但未归一化至样品厚度。

复合电解质的弹性模量的绝对比由下式计算：

复合材料在第一轴向(MD)上的弹性模量÷复合材料在第二轴向(TD)上的弹性模量。

至少一个包含微孔聚合物结构的多孔层的拉伸强度和弹性强度

至少一个包含微孔聚合物结构的多孔层的拉伸强度测试使用100N拉伸测试仪(Tensilon RTG-1250(日本A&D公司))以200毫米/分钟的测试速度进行。对未处理的多孔层(即原始状态的多孔层，其中没有嵌入任何离子交换材料)进行拉伸强度测试。将样品切成狗骨头形状并夹紧，使得夹具之间的长度为80mm。测试在23±2℃和50％±5％相对湿度的恒温和恒湿条件下进行。使用冲压机沿纵向和横向对材料进行切割。然后夹住样品以防止起皱，从0.03N开始施加应变并逐渐增加，直到样品断裂。尖端补偿的标准是0.03N。至少一个多孔层的极限卷材拉伸强度对应于多孔层样品断裂前归一化至样品宽度的最大力。至少一个多孔层的极限卷材拉伸强度未归一化至多孔层的厚度，并且以N/m测量。因此，极限卷材拉伸强度表征了至少一个多孔层的绝对强度或至少一个多孔层的极限卷材拉伸强度。

包含微孔聚合物结构的至少一个多孔层的弹性强度由以下公式针对样品的各相应方向即纵向(MD)和横向(TD)确定：

3％弹性强度(N/m)：I为3％时的拉伸强度(N/m)

I＝(L-L₀)/L₀×100

I＝工程应变(屈服点伸长率)，％

L＝屈服发生时夹具之间的长度，mm

L₀＝夹具之间的原始长度，mm

在0.01～2％的应变范围内，Tensilon RTG-1250的软件采集多个原始数据点，计算相邻两个数据点对之间的差值。然后，软件会选择第二、第三和第四大的变化。最后，软件通过最小二乘法从样品的各相应方向即纵向(MD)和横向(TD)的三个数据点拟合一条线来计算弹性强度。

至少一个多孔层的弹性强度的绝对比计算如下：

多孔层在第一轴向(MD)上的弹性强度÷多孔层在第二轴向(TD)上的弹性强度。

复合膜中使用的多个多孔层的总弹性强度是通过将复合膜中存在的每个单独多孔层在样品的各相应方向(即纵向(MD)和横向(TD))上的弹性强度相加来计算的。

复合膜中使用的多个多孔层的总多孔层极限卷材拉伸强度是通过将复合膜中存在的每个单独多孔层在样品的各相应方向即纵向(MD)和横向(TD)上的极限卷材拉伸强度(以N/m为单位)相加来计算的。

当量重量(EW)

离聚物的当量重量用自动电位滴定仪计算：AT-610采用密封池单元(SCU-118)，来自京都电子制造有限公司(Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd)。在23℃±2℃下对三个50x 50mm的样品板进行测量。样品在真空烘箱中以100℃干燥2至3小时。测量样品的干重。将样品置于密封池单元内的25ml蒸馏水中，将池单元脱气并充入氮气，将池搅拌15分钟。然后加入55ml 3M NaCl溶液，将密封池再搅拌45分钟。将0.01M NaOH溶液滴定至pH7.00。使用以下公式从滴度(以ml计)、NaOH浓度和膜重量计算EW：

复合电解质膜的溶胀率

使用尺寸测试仪NEXIV VMR-3020(尼康(Nikon))在由指定笔绘制的50x60 mm矩形上测量溶胀率。在玻璃板上测量每个样品纵向(MD)和横向(TD)上的干燥尺寸。然后将复合电解质膜样品放入沸腾的蒸馏水中10分钟，然后转移到23℃±2℃的蒸馏水中。最后，将样品转移到玻璃板上，并测量溶胀样品(湿)的纵向和横向上的尺寸。使用以下公式计算溶胀率：

单位面积质量

每个微孔聚合物结构和复合电解质膜都经过足够的应变以消除皱纹，然后使用模具切割出直径为48mm的18cm²的片。在传统的实验室秤上称重18cm²的片。然后将单位面积质量(M/A)计算为测得的质量与已知面积的比值。重复该过程2次，并计算M/A的平均值。

实施例

通过参考以下非限制性实施例可以更好地理解本公开的复合电解质膜、设备和生产方法。

发明实施例1

使用常规实验室技术制备37微米(37μm)厚的复合电解质膜，该复合电解质膜由EW为920g/eq的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜1(参见表2中膜1中ePTFE的详细信息)增强。首先，使用辊转移法将固体浓度为18％的EW＝920g/eq的全氟磺酸树脂(从日本旭硝子公司(Asahi Glass Company)获得)的水-乙醇基溶液涂覆到移动的基材层上，目标标称湿涂层厚度为370微米，并与ePTFE膜#1层压。基材层是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司(DAICEL VALUE COATING LTD.)获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后将该层压体在130℃的烘箱中干燥3分钟。然后，使用辊转移法将干燥膜的空气侧用固体浓度为8％的相同的全氟磺酸树脂涂覆，目标标称湿涂层厚度为120微米，并在130℃的烘箱中干燥1.5分钟。最后将干燥的膜在190℃退火3分钟。所得的复合电解质膜包含基材层，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，在50％RH下的质量/面积为75g/m²，总厚度为37微米。

发明实施例2

使用常规实验室技术制备34微米厚的复合电解质膜，该复合电解质膜由EW为920g/eq的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#2增强。首先，使用辊转移法将固体浓度为21％的EW＝920g/eq的全氟磺酸树脂(从日本旭硝子公司获得)的水-乙醇基溶液涂覆到移动的基材层上，目标标称湿涂层厚度为290微米，并与ePTFE膜#2层压。基材层是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后将该层压体在130℃的烘箱中干燥0.8分钟。然后，使用辊转移法将干燥膜的空气侧用固体浓度为16％的相同的全氟磺酸树脂涂覆，目标标称湿涂层厚度为85微米，并在160℃的烘箱中干燥0.8分钟。最后将干燥的膜在190℃退火3分钟。所得的复合电解质膜包含基材层，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，在50％RH下的质量/面积为69g/m²，总厚度为34微米。

发明实施例3

使用常规实验室技术制备29微米厚的复合电解质膜，该复合电解质膜由EW为920g/eq的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#3增强。首先，使用辊转移法将固体浓度为22％的EW＝920g/eq的全氟磺酸树脂(从日本旭硝子公司获得)的水-乙醇基溶液涂覆到移动的基材层上，目标标称湿涂层厚度为200微米，并与ePTFE膜#3层压。基材层是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后，将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火3分钟，产生固体涂覆结构，该结构包括与用膨胀多孔聚四氟乙烯增强的聚合物层连接的基材层。所得的复合电解质膜包含基材层，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，在50％RH下的质量/面积为58g/m²，总厚度为29微米。所得复合电解质膜的特征在于具有嵌入到微孔聚合物结构内的离子交换材料，在最靠近第一表面的微孔聚合物结构中留下非封闭部分，并在微孔聚合物结构的第二表面上具有厚度小于1微米的离子交换材料层。

发明实施例4

使用常规实验室技术制备30微米厚的复合电解质膜，该复合电解质膜由EW为810g/eq的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#4增强。首先，使用辊转移法将固体浓度为23％的EW＝810g/eq的全氟磺酸树脂(从日本旭硝子公司获得)的水-乙醇基溶液涂覆到移动的基材层上，目标标称湿涂层厚度为200微米，并与ePTFE膜#4层压。基材层是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后，将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火3分钟，产生固体涂覆结构，该结构包括与用膨胀多孔聚四氟乙烯增强的聚合物层连接的载体基材。所得的复合电解质膜包含基材层，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，在50％RH下的质量/面积为61g/m²，总厚度为30微米。所得复合电解质膜的特征在于具有嵌入到微孔聚合物结构内的离子交换材料，在最靠近第一表面的微孔聚合物结构中留下非封闭部分，并在微孔聚合物结构的第二表面上具有厚度小于1微米的离子交换材料层。

发明实施例5

使用常规实验室技术制备29微米厚的复合电解质膜，该复合电解质膜由EW为920g/eq的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#1增强。首先，使用辊转移法将固体浓度为23％的EW＝920g/eq的全氟磺酸树脂(从日本旭硝子公司获得)的水-乙醇基溶液涂覆到移动的基材层上，目标标称湿涂层厚度为200微米，并与ePTFE膜#1层压。基材层是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后，将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火3分钟，产生固体涂覆结构，该结构包括与用膨胀多孔聚四氟乙烯增强的聚合物层连接的基材层。所得的复合电解质膜包含基材层，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，在50％RH下的质量/面积为59g/m²，总厚度为29微米。所得复合电解质膜的特征在于具有嵌入到微孔聚合物结构内的离子交换材料，在最靠近第一表面的微孔聚合物结构中留下非封闭部分，并在微孔聚合物结构的第二表面上具有厚度小于1微米的离子交换材料层。

发明实施例6

使用常规实验室技术制备25微米厚的复合电解质膜，该复合电解质膜由EW为810g/eq的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE膜#1增强。首先，使用辊转移法将固体浓度为23％的EW＝810g/eq的全氟磺酸树脂(从日本旭硝子公司获得)的水-乙醇基溶液涂覆到移动的基材层上，目标标称湿涂层厚度为160微米，并与ePTFE膜#1层压。基材层是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后，将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火3分钟，产生固体涂覆结构，该结构包括与用膨胀多孔聚四氟乙烯增强的聚合物层连接的基材层。所得的复合电解质膜包含基材层，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，在50％RH下的质量/面积为52g/m²，总厚度为25微米。所得复合电解质膜的特征在于具有嵌入到微孔聚合物结构内的离子交换材料，在最靠近第一表面的微孔聚合物结构中留下非封闭部分，并在微孔聚合物结构的第二表面上具有厚度小于1微米的离子交换材料层。

发明实施例7

使用常规实验室技术制备17微米厚的复合电解质膜，该复合电解质膜由EW为720g/eq的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用两层膨胀多孔ePTFE膜#5增强。首先，使用槽模法将固体浓度为11％的EW＝720g/eq的全氟磺酸树脂(从日本旭硝子公司获得)的水-乙醇基溶液涂覆到移动的基材层上，目标标称湿涂层厚度为90微米，并与ePTFE膜#5层压。基材层是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后，将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火1分钟，产生固体涂覆结构，该结构包括与用膨胀多孔聚四氟乙烯增强的聚合物层连接的基材层。然后，使用槽模法将干燥膜的空气侧用固体浓度为11％的相同的全氟磺酸树脂涂覆，目标标称湿涂层厚度为90微米，与ePTFE膜#5层压，并在160℃的烘箱中干燥1分钟。最后将干燥的膜在190℃退火3分钟。然后，使用槽模法将干燥膜的空气侧用固体浓度为4.5％的相同的全氟磺酸树脂涂覆，目标标称湿涂层厚度为65微米，并在160℃的烘箱中干燥1分钟。所得的复合电解质膜包含基材层，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，然后是离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，然后是离子交换层。所得复合电解质膜在50％RH下的质量/面积为29.5g/m²，总厚度为17微米。

发明实施例8

使用常规实验室技术制备85微米厚的复合电解质膜，该复合电解质膜由EW为720g/eq的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用三层膨胀多孔ePTFE膜#6增强。首先，使用下拉棒涂布法将固体浓度为17％的EW＝720g/eq的全氟磺酸树脂(从日本旭硝子公司获得)的水-乙醇基溶液涂覆到基材层上，目标标称湿涂层厚度为200微米，并与ePTFE膜#6层压。使用间隙为5密耳的下拉棒完成涂覆。基材层是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后，将该层压体在125℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火1分钟，产生固体涂覆结构，该结构包括与用膨胀多孔聚四氟乙烯增强的聚合物层连接的基材层。然后，使用下拉棒法将干燥的第一中间膜的空气侧用固体浓度为17％的相同的全氟磺酸树脂涂覆，目标标称湿涂层厚度为200微米，使用间隙为12.5密耳的下拉棒，与ePTFE膜#6层压，并在125℃的烘箱中干燥1分钟。然后，使用下拉棒法将干燥的第二中间膜的空气侧用固体浓度为17％的相同的全氟磺酸树脂涂覆，目标标称湿涂层厚度为200微米，使用间隙为12.5密耳的下拉棒，与ePTFE膜#6层压，并在125℃的烘箱中干燥1分钟。然后，使用下拉棒法将干燥的第三中间膜的空气侧用固体浓度为17％的相同的全氟磺酸树脂涂覆，目标标称湿涂层厚度为105微米，使用间隙为6.5密耳的下拉棒，并在125℃的烘箱中干燥1分钟。最后将干燥的膜在165℃退火3分钟。所得的复合电解质膜包含基材层，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，然后是离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，然后是离子交换层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，然后是离子交换层，在50％RH下的质量/面积为165g/m²，总厚度为85微米。

比较例1

比较例1是从Chemours公司获得的市售电解质膜Nafion^TM NR212，其没有增强浇注(即没有包含微孔聚合物结构的层)。

比较例2

使用常规实验室技术制备40微米厚的复合电解质膜，该复合电解质膜由EW为810克/(摩尔酸当量)的离子交换聚合物全氟磺酸树脂组成，并用一层膨胀多孔ePTFE比较膜#2增强。首先，使用辊转移法将固体浓度为27％的EW＝810g/eq的全氟磺酸树脂(从日本旭硝子公司获得)的水-乙醇基溶液涂覆到移动的基材层上，目标标称湿涂层厚度为180微米，并与ePTFE比较膜#2层压。基材层是聚合物片材(从日本大赛璐投资有限公司获得)，其包含PET和环烯烃共聚物(COC)保护层，并且取向成COC侧在顶部。随后，将该层压件在160℃的烘箱中干燥，并在该温度下退火3分钟，产生固体涂覆结构，该结构包括与用膨胀多孔聚四氟乙烯增强的聚合物层连接的载体基材。所得的复合电解质膜包含基材层，其连接有离子交换聚合物层，然后是其中嵌入有离子交换聚合物的微孔聚四氟乙烯膜层，在50％RH下的质量/面积为79g/m²，总厚度为40微米。所得复合电解质膜的特征在于具有嵌入到微孔聚合物结构内的离子交换材料，在最靠近第一表面的微孔聚合物结构中留下非封闭部分，并在微孔聚合物结构的第二表面上具有厚度小于1微米的离子交换材料层。

结果讨论

通过上述的弹性模量测试和溶胀率测试对复合电解质膜进行表征。发明实施例1的复合电解质膜在纵向上的弹性模量为732MPa，在横向上的弹性模量为858MPa。发明实施例1的复合电解质膜在纵向上的溶胀率为5.2％，在横向上的溶胀率为2.1％。

与比较例2对比可知，本发明的复合电解质膜具有高弹性模量，包含具有高弹性模量的ePTFE。本发明的复合电解质膜利用与比较例2相似量的组分(例如，基于复合电解质膜单位面积的复合电解质膜中离聚物的总质量，单位面积的离聚物质量；基于复合电解质膜单位面积的复合电解质膜中离聚物的总质量，单位面积的ePTFE质量；基于复合电解质膜体积中存在的ePTFE的总体积，ePTFE的体积％)和离聚物类型(EW)时，在任一侧向(即MD/TD)上呈现均衡的ePTFE弹性模量，在MD和TD方向上具有降低的溶胀率。

为了确定诸如复合电解质膜的MD和TD极限拉伸强度、模量或溶胀率等特性以及存在于复合电解质膜中的多孔层的特性，如上所述进行测试程序和测量方案。多孔层的特性是在多孔层的原始状态下测量的(即，在任何离子交换材料嵌入多孔层之前)。

表2(图10)说明了复合电解质膜中采用的多孔层的特性，其特性如表1(图9)所示。

Claims (27)

1.一种复合电解质膜，所述复合电解质膜包括：

a)至少一个包含微孔聚合物结构的多孔层；和

b)离子交换材料，其至少部分地嵌入微孔聚合物结构内并使微孔聚合物结构封闭，

其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，复合电解质膜在50％相对湿度下在复合电解质膜的第一轴向和第二轴向上具有至少约450MPa的弹性模量；

其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，至少一个多孔层在该多孔层的第一轴向和第二轴向上具有至少约30N/m的弹性强度；

其中，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一轴向上的弹性模量与复合电解质膜在该复合电解质膜的第二轴向上的弹性模量的绝对比为约0.45至约2.20。

2.如权利要求1所述的复合电解质膜，其中，至少一个多孔层在该多孔层的第一轴向上的弹性强度与至少一个多孔层在该多孔层的第二轴向上的弹性强度的绝对比为约0.45至约2.20。

3.如权利要求1或2所述的复合电解质膜，其中，复合电解质膜在第一轴向和第二轴向上的弹性模量的绝对比为约0.45至约2.10，或约0.50至约2.00，或约0.80至约1.20，或约0.80至约1.00，或约0.80至约0.90，或约0.70至约1.30，或约0.60至约1.80，或约0.90至约1.20，或约1.00至约1.20，或约1.10至约1.20。

4.如前述权利要求中任一项所述的复合电解质膜，其中，至少一个多孔层在第一轴向和第二轴向上的弹性强度的绝对比为约0.45至约2.20，或约0.45至约2.10，或约0.50至约2.00，或约0.80至约1.20，或约0.80至约1.00，或约0.80至约0.90，或约0.70至约1.30，或约0.60至约1.80，或约0.90至约1.20，或约1.00至约1.20，或约1.10至约1.20。

5.如前述权利要求中任一项所述的复合电解质膜，其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一轴向上具有至少约55MPa的极限拉伸强度，和/或

其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二轴向上具有至少约60MPa的极限拉伸强度。

6.如前述权利要求中任一项所述的复合电解质膜，其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，在多孔层的第一轴向上的总多孔层极限卷材拉伸强度为至少约800N/m，和/或

其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，在多孔层的第二轴向上的总多孔层极限卷材拉伸强度为至少约800N/m。

7.如前述权利要求中任一项所述的复合电解质膜，其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，在多孔层的第一轴向上的总多孔层弹性强度为至少约30N/m，和/或

其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，多孔层的第二轴向上的总多孔层弹性强度为至少约30N/m。

8.如前述权利要求中任一项所述的复合电解质膜，其中，当根据本文所述的溶胀测试在约100％相对湿度和100℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一方向上的溶胀率最高至约6％，任选地其中，当根据本文所述的溶胀测试在约100％相对湿度和约100℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一方向上的溶胀率为约5.2％，和/或

其中，当根据本文所述的溶胀测试在约100％相对湿度和100℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二方向上的溶胀率等于或小于约6％或约7％，任选地其中，当根据本文所述的溶胀测试在100％相对湿度和约100℃下测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第二方向上的溶胀率为约7％，或约5％，或约2％。

9.如前述权利要求中任一项所述的复合电解质膜，其中，至少一个多孔层的微孔聚合物结构包含氟化聚合物，任选地，以下中的至少一项：

所述氟化聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)，聚(乙烯-共-四氟乙烯)(EPTFE)，膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，膨胀聚偏二氟乙烯(ePVDF)，膨胀聚(乙烯-共-四氟乙烯)(eEPTFE)或它们的混合物。

10.如权利要求9所述的复合电解质膜，其中，氟化聚合物是全氟化的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)；

任选地，其中，复合电解质膜具有的微孔聚合物结构总含量(单位面积的质量)选自：基于复合电解质膜的总面积，约5.5g·m^-2至约80g·m^-2，或约8g·m^-2至约50g·m^-2，或约20g·m^-2至约40g·m^-2，或者基于复合电解质膜的总面积，约31g·m^-2。

11.如权利要求1-9中任一项所述的复合电解质膜，其中，至少一个多孔层的微孔聚合物结构包含烃聚合物，任选地，其中所述烃聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或它们的混合物。

12.如前述权利要求中任一项所述的复合电解质膜，其中，以下中的至少一项：

基于复合电解质膜的总体积，复合电解质膜具有的微孔聚合物结构总含量为约15体积％至约70体积％，任选地，其中，基于复合电解质膜的总体积，复合电解质膜具有的总微孔聚合物含量为约42体积％；

当根据本文所述的厚度测量测试在50％相对湿度和25℃下测量时，复合电解质膜的厚度为约10μm至约115μm，任选地，其中，当根据本文所述的厚度测量测试在50％相对湿度和25℃下测量时，复合电解质膜的厚度为约40μm；

当根据本文所述的厚度测量测试在50％相对湿度和25℃下测量时，至少一个多孔层的厚度为约0.1μm至约230μm，任选地，其中，当根据本文所述的厚度测量测试在50％相对湿度和25℃下测量时，至少一个多孔层的厚度为约85μm。

13.如前述权利要求中任一项所述的复合电解质膜，

其中，至少一个多孔层具有第一表面和第二表面；并且

其中，离子交换材料在至少一个多孔层的第一表面或第二表面中的至少一个上形成层；或

其中，至少一个多孔层具有第一表面和第二表面；并且

其中，离子交换材料在至少一个多孔层的第一表面和第二表面上都形成层；

任选地，其中，在至少一个多孔层的第一表面上形成的离子交换材料层的离子交换材料不同于在至少一个多孔层的第二表面上形成的离子交换材料层的离子交换材料；或者，其中，在至少一个多孔层的第一表面上形成的离子交换材料层的离子交换材料与在至少一个多孔层的第二表面上形成的离子交换材料层的离子交换材料相同。

14.如前述权利要求中任一项所述的复合电解质膜，其中，离子交换材料包含至少一种离聚物，任选地，以下中的至少一项：

离子交换材料包含至少两种离聚物，至少一种离聚物包含质子传导聚合物，任选地，以下中的一项：

质子传导聚合物包括烃离聚物；

质子传导聚合物包括全氟化离聚物；

质子传导聚合物包括全氟磺酸。

15.如权利要求14所述的复合电解质膜，其中，以下中的至少一项：

至少一种离聚物在0％相对湿度和25℃下具有不低于约1.9g/cc的密度；

至少一种离聚物的总当量重量(EW)为约500g/eq SO₃ ^-至约2000g/eq SO₃ ^-，任选地，其中，离子交换材料的当量重量为约900g/eq SO₃ ^-，或者其中，离子交换材料的当量重量为约1800g/eq SO₃ ^-。

16.如前述权利要求中任一项所述的复合电解质膜，其中，当根据本文所述的拉伸强度测试测量时，复合电解质膜在该复合电解质膜的第一轴向上的弹性模量和在该复合电解质膜的第二轴向上的弹性模量独立地选自：在约50％相对湿度下的约450MPa至约2300MPa，或者在约50％相对湿度下的约600MPa至约1500MPa，或者在约50％相对湿度下的约700MPa至约800MPa。

17.如前述权利要求中任一项所述的复合电解质膜，其中，复合电解质膜优选在复合电解质膜的第三轴向上溶胀，任选地，其中当根据本文所述的溶胀测试测量时，在约100％RH和100℃下，复合电解质膜在该复合电解质膜的第三轴向上的溶胀率为约5％至约150％。

18.一种用于电化学装置的复合电解质膜电极组件，其包括：

至少一个电极；和

与至少一个电极接触的权利要求1至17中任一项所述的复合电解质膜，任选地，其中所述复合电解质膜附接到至少一个电极上。

19.如权利要求18所述的复合电解质膜电极组件，其中，复合电解质膜电极组件是氧化还原液流电池膜电极组件，其包括：

电解；和

权利要求1至17中任一项所述的复合电解质膜，

其中，电极与复合电解质膜相互接触；任选地，其中，以下中的至少项：

复合电解质膜具有第一表面和第二表面，电极为附接于复合电解质膜的第一表面的第一电极层，膜电极组件还包括附接于复合电解质膜的第二表面的第二电极层；

电极，或者第一或第二电极层中的一者或两者是多孔层；

电极，或者第一或第二电极层中的一者或两者选自毡、纸或机织材料。

20.如权利要求18所述的复合电解质膜电极组件，其中，复合电解质膜电极组件是电解器膜电极组件，其包括：

a)至少一个电极；和

b)权利要求1至17中任一项所述的复合电解质膜，

其中，至少一个电极与复合电解质膜接触；

任选地，其中，复合电解质膜电极组件还包括流体扩散层，另外任选地，其中，流体扩散层选自毡、纸或机织材料、碳/碳基扩散层、钛多孔烧结粉末网/板/纤维/毡、不锈钢网或它们的混合物。

21.权利要求20所述的复合电解质膜电极组件，其包括：

a)第一和第二电极层；

b)权利要求1至17中任一项所述的复合电解质膜，其中，第一电极层和第二电极层分别设置在复合电解质膜的相对表面上；和

c)设置在第一电极层和第二电极层上的流体扩散层。

22.一种氧化还原液流电池，其包括权利要求1至17中任一项所述的复合电解质膜，或权利要求18至19中任一项所述的复合电解质膜电极组件。

23.一种氧化还原液流电池堆，其包括：

第一端板；

第一集流板；

多个串联连接的权利要求22所述的氧化还原液流电池；

第二集流板；和

第二端板；

其中，多个氧化还原液流电池设置在第一集流板和第二集流板之间，以及

其中，第一端板邻近第一集流板设置，第二端板邻近第二集流板设置，

任选地，其中，氧化还原液流电池堆包括外壳。

24.一种电解器，其包括权利要求1至17中任一项所述的复合电解质膜，或权利要求20或21中任一项所述的电解器复合电解质膜电极组件。

25.一种制造权利要求1至17中任一项所述的复合电解质膜的方法，所述方法包括：

a)为复合电解质膜提供支撑层；

b)在支撑层上设置第一液体离聚物组合物的层；

c)在第一液体离聚物组合物的层上设置包含微孔聚合物结构的多孔层，并使第一液体离聚物组合物的离子交换材料至少部分嵌入多孔层的微孔聚合物结构内，使微孔聚合物结构封闭，任选地在多孔层上施加压力以将复合电解质膜层压；

和

d)将复合物干燥以除去液体成分，

任选地，其中所述方法在步骤c)或d)之后还包括以下步骤：

e)将第二液体离聚物组合物的层设置在多孔层的与第一液体离聚物组合物所在的表面相对的表面上；和

f)将复合物干燥以除去液体成分，

当存在步骤e)和f)时，干燥步骤d)是任选的。

26.一种制造权利要求1至17中任一项所述的复合电解质膜的方法，所述方法包括：

a)为复合电解质膜提供支撑层；

b)在支撑层上设置第一液体离聚物组合物的层；

c)提供至少一个包含微孔聚合物结构并具有第一表面和第二表面的多孔层，并将该至少一个多孔层的第一表面设置在第一液体离聚物组合物的层上；

d)在至少一个多孔层的第二表面上设置第一液体离聚物组合物的层以完全吸入微孔聚合物结构并使微孔聚合物结构封闭；和

e)将复合物干燥以除去液体成分，

任选地，其中，所述方法还包括以下步骤：

f)在至少一个多孔层的第二表面上的第一液体离聚物组合物的层的顶部上设置第二液体离聚物组合物的层；和

g)将复合物干燥以除去液体成分。

27.一种制造权利要求1至17中任一项所述的复合电解质膜的方法，所述方法包括：

a)为复合电解质膜提供支撑层；

b)在支撑层上设置第一液体离聚物组合物的层；

c)提供包含微孔聚合物结构并具有第一表面和第二表面的多孔层；

d)将多孔层的第一表面设置在第一液体离聚物组合物的层上，并使第一液体离聚物组合物的离子交换材料至少部分嵌入微孔聚合物结构内并使微孔聚合物结构封闭；

e)在多孔层的第二表面上设置第二液体离聚物组合物的层；和

f)将复合材料干燥以除去液体成分。

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