KR20220052761A - Ptfe 지지체를 포함하는 연료전지 및 수전해용 탄화수소계 강화복합막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 PTFE 다공성 지지체를 포함하는 연료전지 및 수전해용 탄화수소계 강화복합막의 제조방법에 대한 것으로 보다 구체적으로는 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 PTFE 다공성 지지체 내로 함침성을 효과적으로 개선할 수 있는 PTFE 다공성 지지체를 포함하는탄화수소계 복합막의 제조방법에 대한 것이다.
본원 발명에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법은 PTFE 다공성 지지체는 탄화수소계 전해질막 가운데 위치하고 있으며, PTFE와 젖음성이 우수한 용매를 통해 지지체의 공극에 고분자 전해질이 효과적으로 함침되는 장점과 함께 강화복합막의 두께를 8 μm 내지 125 μm의 범위에서 보다 균일하게 강화막의 제조가 가능할 뿐만 아니라 강화막의 형태는 지지체가 한층 또는 다층으로 제조가 가능하며, 용도에 따라 조절할 수 있다.

Description

PTFE 지지체를 포함하는 연료전지 및 수전해용 탄화수소계 강화복합막의 제조방법{Preparation method of hydrocarbon ionomer/PTFE composite membrane for fuel cell anc water electrlyzers}
본원 발명은 PTFE 다공성 지지체를 포함하는 연료전지 및 수전해용 탄화수소계 강화복합막의 제조방법에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 PTFE 다공성 지지체 내로 함침성을 효과적으로 개선할 수 있는 PTFE 다공성 지지체를 포함하는탄화수소계 복합막의 제조방법에 대한 것이다.
최근 환경 보호의 움직임이 활발해짐에 따라, 온난화 가스, NOx 및 SOx의 배출을 감소시키기 위한 대체에너지의 연구에 관심이 집중되고 있다. 그 중 고분자 전해질막 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC)와 수전해(Polymer electrolyte membrane water electrolyzer; PEMWE)는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 이용한 무공해 시스템으로서, 출력밀도 및 에너지 전환 효율이 높고 소형화가 가능해 이동통신 장비의 휴대용 전원, 자동차의 수송용 전원, 가정용 및 군사용 발전 시스템 등의 폭넓은 응용분야를 가지고 있다.
이 때 연료전지에 적용되는 고분자 전해질막의 개발은 연료전지와 수전해에 있어 매우 중요한 핵심 요소 중의 하나라고 할 수 있는데, 높은 이온 전도성 및 화학적, 열적, 기계적, 전기화학적 안정성을 가짐과 동시에 양극과 음극 사이의 연료의 이동을 막는 역할을 해야 한다. 현재 상용되는 고분자 전해질막으로는 과불소계 형태인 미국 DuPont 사의 나피온(Nafion®) 막 또는 일본의 플레미온(Flemion®) 막 등이 있으나, 상기 과불소계 전해질막은 합성 원료나 제조 공정이 복잡하여 생산 비용이 높다는 단점이 있다. 또한 고분자 주쇄를 이루는 불소기로 인해 발생하는 독성의 중간생성물은 환경오염을 일으키는 문제를 가지고 있기 때문에, 이를 대체하기 위한 새로운 탄화수소계 전해질막이 연구되어 왔다.
탄화수소계 전해질막은 낮은 생산비용과 높은 이온전도성으로 인해 다양한 구조로 개발되었으며, 이 중 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰(Sulfonated poly(arylene ether sulfone; SPAES) 고분자가 대표적이다. 그러나 탄화수소계 전해질막은 낮은 치수안정성으로 인해 내구성능이 취약하다는 단점이 있어 실제 상용화에 제한이 있어왔으며, 최근에 이를 극복하고자 다양한 다공성 지지체와 탄화수소계 고분자를 복합화한 강화막의 형태가 연구되었다. 다공성 지지체의 소재로는 폴리프로필렌(Polypropylene; PP), 폴리에테르테레프탈레이트(Poly ether terephthalate; PET), 폴리아라미드(Polyaramid), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile) 등으로 다양한 고분자가 사용되었으나, 폴리테트라플로오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE) 지지체가 얇은 형태, 즉 낮은 저항의 강화막을 구성하는데 가장 적합하여 이를 이용한 개발이 계속적으로 진행되고 있다.
이와 관련된 종래기술로는 한국 등록특허공보 제10-1187372호 및 다수의 논문(비특허문헌 1 내지 2 참조)이 발표되어 있고, 이러한 종래기술에서는 탄화수소계 고분자와 PTFE 지지체를 이용한 복합막의 제조에 있어서 PTFE 지지체를 고분자 용액에 침지하여 코팅하는 방식(Dip-coating) 또는 지지체 위에 고분자 용액을 단순히 부어 코팅하는 방식으로 복합막의 두께를 균일하고 얇게 만들기 어려울 뿐만 아니라 탄화수소계 고분자와 PTFE 지지체는 서로간의 낮은 혼화성으로 인해 고분자 용액이 PTFE 지지체 안에 충분히 함침되지 않아 막의 성능 및 내구성의 저하를 일으킬 수 있는 단점을 가지고 있다.
한국 등록특허공보 제10-1187372호
Journal of Power Sources 167(2007) 47-52. Journal of Membrane Science 464(2014) 1-7. Journal of Membrane Science 604(2020) 118004.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 탄화수소계 이온전도성 고분자와 불소계인 PTFE 다공성 지지체와의 혼화성 부족으로 인한 고분자 함침성을 개선한 탄화수소계 강화복합막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원 발명에서는 이러한 강화복합막을 고분자 전해질막 연료전지 및 수전해에 이용하는 것을 목적으로 한다.
원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 탄화수소계 이온전도성 고분자 용액의 표면 상에 PTFE 다공성 지지체를 부상시키고 부상된 PTFE 다공성 지지체 상에 함함침-유도 용매를 분무하여 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 PTFE 다공성 지지체 내로 함침시키는 탄화수소계 강화복합막의 제조방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법은 PTFE 다공성 지지체는 탄화수소계 전해질막 가운데 위치하고 있으며, PTFE와 젖음성이 우수한 용매를 통해 지지체의 공극에 고분자 전해질이 효과적으로 함침되는 장점이 있다.
또한, 이때 PTFE 지지체는 상온/상압 산소 플라즈마 전처리를 통해 젖음성을 더욱 개선할 수 있어, 강화복합막의 두께를 8 μm 내지 125 μm의 범위에서 보다 균일하게 강화막의 제조가 가능할 뿐만 아니라 강화막의 형태는 지지체가 한층 또는 다층으로 제조가 가능하며, 용도에 따라 조절할 수 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법의 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 한층 또는 두층의 지지체를 가지는 탄화수소계 강화복합막의 단면을 개념적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 두 층의 지지체를 가지는 탄화수소계 강화복합막의 단면을 SEM 사진으로 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 PTFE 다공성 지지체의 용매 처리에 따른 고분자 함침성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 플라즈마 처리 전 후의 PTFE 다공성 지지체의 물 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법에있어서, 에탄올 용매의 분사 이전, 에탄올 용매의 분사 이후 및 상층부 막 코팅 후 단면의 모습을 SEM 사진으로 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 PTFE 지지체와, PTFE 지지체를 포함하는 탄화수소계 강화복합막의 투명도를 비교하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 단일막과 강화복합막의 셀 성능 및 내구성 시험 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 기판 상에 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 도포하는 고분자 용액 도포단계; 상기 고분자 용액의 표면 상에 PTFE 다공성 지지체를 부상시키는 다공성 지지체 부상단계; 부상된 상기 PTFE 다공성 지지체 상에 함침-유도 용매를 분무하여 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 PTFE 다공성 지지체 내로 함침시키는 고분자 용액 함침단계; 및 상기 고분자 용액 내의 용매를 증발시키는 건조단계를 통하여 PTFE 다공성 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소계 강화복합막의 제조방법을 제공한다.
본 명세서 내에 전반적으로 기재된 ‘함침-유도 용매’는 복합막을 제조하기 위하여 PTFE 다공성 지지체 내부로 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액의 효과적인 함침을 유도하기 위하여 PTFE 다공성 지지체 상에 분무하는 용매를 의미하는 것으로, 기본적으로는 PTFE 다공성 지지체와 젖음성을 가지는 용매이고, 보다 구체적으로는 PTFE 다공성 지지체와의 접촉각이 0 이상 80 o 이하인 것을 의미한다. 이러한 본원 발명의 일 구현예에 따른 함침-유도 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법에 있어서, 상기 건조단계 이후에 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 재도포하는 고분자 용액 재도포단계; 및 상기 고분자 용액 내의 용매를 증발시키는 건조단계를 더 포함 할 수 있다.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법의 공정을 개략적으로 나타낸 것으로, 유리 등의 기판 상에 소정 농도의 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 바 코팅(bar-coating) 등의 방법을 사용하여 고분자 용액을 도포한다. 이후 PTFE 다공성 지지체를 상기 고분자 용액의 표면 상에 부상시킨 후 부상된 상기 PTFE 다공성 지지체 상에 함침-유도 용매를 분무하면 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액이 PTFE 다공성 지지체 내로 함침이 이루어지게 된다.
이후 고분자 용액 내의 용매를 증발시키는 건조단계를 통하여 PTFE 다공성 지지체의 함침 복합막의 일부 형태가 완성 되고, 이러한 건조단계 후에 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 재도포하는 고분자 용액 재도포단계; 및 상기 고분자 용액 내의 용매를 증발시키는 건조단계를 더 포함함으로써 최종적으로 한층의 지지체를 포함하는 탄화수소계 강화복합막이 완성될 수 있다.
상기 건조단계 이후에 선행하였던 고분자 용액 도포단계; 다공성 지지체 부상단계, 고분자 용액 함침단계 및 건조단계를 1회 이상 반복함으로써 2개 이상의 지제체를 포함하는 강화복합막을 제조할 수 있다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 한 층 또는 두 층의 지지체를 가지는 탄화수소계 강화복합막의 단면을 개념적으로 나타낸 것이고, 도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 두 층의 지지체를 가지는 탄화수소계 강화복합막의 단면을 SEM 사진으로 확인한 결과를 나타낸 것이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법에 있어서,상기 탄화수소계 이온전도성 고분자는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES), 술폰화된 폴리(에테르 케톤) 공중합체 (sulfonated poly(ether ketone) copolymer; SPEK, 술폰화된 폴리이미드 공중합체 (sulfonated polyimide copolymer; SPI), 술폰화된 폴리술폰 공중합체 (sulfonated polysulfone copolymer; SPS), 술폰화된 폴리페닐렌 공중합체 (sulfonated polyphenylene copolymer; SPP), 및 이들의 조합을 포함하는 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 폴리케톤계, 폴리이미드계, 폴리이미다졸계, 폴리아라미드계 등의 방향족 고분자로 가능하다. 바람직하게, 상기 탄화수소계 이온전도성 고분자는 30 내지 80 몰% 술폰화도를 갖는 술폰화된 탄화수소계 공중합체일 수 있다. 또한, 탄화수소계 이온전도성 고분자의 분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위인 것이 바람직한데, 분자량이 10,000 g/mol 미만의 고분자는 충분한 기계적 강도를 가지는 필름으로 형성되기 어려우며, 1,000,000 g/mol 초과의 고분자는 용액상으로 제조가 어려워 PTFE 다공성 지지체에 함침이 어렵기 때문이다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법에 있어서, PTFE 다공성 지지체는 기공도가 40% 이상 90% 이하인 것이 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법에 있어서,상기 함침-유도 용매는 PTFE 다공성 지지체와의 접촉각이 0 이상 80 o 이하인 것이 바람직하고, PTFE 다공성 지지체와의 접촉각이 80 o 이하이면 어떠한 용매라도 사용이 가능하다. 또한, 이러한 접촉각의 하한으로 접촉각이 ‘영’일 수 있으며, 접촉각이 ‘영’인 경우는 해당 용매는 PTFE 다공성 지지체와 젖음성이 매우 우수한 것으로 이온전도성 고분자의 용액을 PTFE 다공성 지지체 내로 함침을 유도함에 있어서도 매우 효과적이다.
그러나, 용매가 PTFE 다공성 지지체와의 접촉각이 80 o를 초과하는 경우에는 해당 용매를 PTFE 다공성 지지체에 충분한 젖음성을 가지지 않게 되고, 이러한 경우에는 해당 용매를 PTFE 다공성 지지체 상에 분무하더라도 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액이 PTFE 다공성 지지체 내로 함침이 이루어지지 않게 된다.
이러한 PTFE 다공성 지지체와의 접촉각이 80 o 이하이고 PTFE 다공성 지지체 상에 분무시 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 PTFE 다공성 지지체 내로 함침을 유도 할 수 있는 함침-유도 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법에 있어서,상기 PTFE 다공성 지지체는 필요에 따라 플라즈마 전처리에 의하여 함침-유도 용매에 대한 젖음성을 더욱 개선하는 표면개질 단계를 통하여 개질될 수 있다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법에 있어서,상기 고분자 용액의 도포 또는 재도포는 바코팅의 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 최종적으로 제조되는 강화복합막은 두께가 8 μm 내지 125 μm의 범위가 더욱 바람직하다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법에 따라 제조되는 강화복합막은 물에 의한 팽윤시 길이 방향 치수변화율이 PTFE 다공성 지지체를 포함하지 않는 단일막의 길이 방향 치수변화율의 1/2 이하로 물에 의한 팽윤이 적어서 연료전지 또는 수전해의 분리막으로 사용 시 우수한 내구성을 가질 수 있다.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
<제조예 1> 탄화수소계 강화복합막의 제조
본원 발명의 일 구현예예 따른 탄화수소계 강화복합막은 하기의 단계를 통하여 제조하였다.
1) PTFE 지지체(시노팩스, 두께 ~5 μm, 기공도 40% 이상 90% 이하)는 아세톤 또는 에탄올 용액에 담궈 세척을 위해 초음파 처리를 30분간 진행한 후 상온/상압 플라즈마(O2: 10 sccm, Ar: 1000 sccm, 100 W)를 이용하여 지지체 양면에 3분씩 처리함으로써 표면을 개질하였다.
2) 탄화수소계 고분자 중 SPAES 구조의 이온전도체를 NMP 용액에 15 wt%로 녹인 뒤 바코터(Bar-coater)를 이용하여 유리판 위에 균일하게 코팅하였다.
이때 사용한 탄화수소계 고분자 SPAES의 화학식은 아래와 같으며, 분자량은 10,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하의 것을 사용하다.
Figure pat00001
3) 코팅된 고분자 용액 위에 PTFE 지지체를 올리고, 그 위를 함침-유도 용매 중 하나인 에탄올 용액을 스프레이 장비를 이용하여 균일하게 도포하면, 에탄올 용액은 PTFE 지지체와 젖음성이 좋기 때문에 PTFE 지지체가 투명하게 변하는 것을 확인할 수 있다.
4) 에탄올이 도포된 유리판을 핫플레이트 위에 올려놓고 70도에서 2시간 건조시킨다. 건조하는 동안 아래층의 탄화수소계 고분자가 PTFE 지지체의 공극에 채워짐을 확인한다.
5) 지지체가 가운데 위치하도록 탄화수소계 고분자를 위쪽에 한 번 더 바코팅하고, 핫플레이트 위에서 다시 2시간 건조시킴으로서 1층의 PTFE 다공성 지지체를 포함하는 탄화수소계 강화복합막을 제조하였다.
<분석예 1> PTFE 다공성 지지체의 용매 처리에 따른 고분자 함침성 분석
본원 발명의 일 구현예에 따른 PTFE 다공성 지지체를 다양한 용매로 처리함예 따른 탄화수소계 이온전도성 고분자의 함침성을 확인하기 위하여 표 1과 같이 다양한 액체와 PTFE 다공성 지지체와의 접촉각을 측정한 결과를 정리하였다.
용매 Methanol Ethanol IPA Water NMP DMAc
PTFE 다공성
지지체와의 접촉각		 50.2±2.5 38.8±0.7 18.5±0.3 138.3±1.3 113.9±1.3 107.8±0.8
또한, 도 4에는 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액 위에 PTFE 지지체를 올리고 그 위에 표 1에 기재된 다양한 용매를 떨어뜨린 후 용매의 건조 전 후의 결과물의 모습을 나타내었다.
표 1에 기재된 용매의 PTFE 다공성 지지체의 접촉각의 수치와 도 4의 모습을 종합해 보면, PTFE 지지체와의 젖음성이 좋은 용매인 다공성 지지체와의 접촉각이 80o 이하인 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 떨어뜨린 부분은 떨어뜨린 액체가 PTFE 다공성 지지체로 스며드는 모습(사진 상 진한색 부분)을 관찰할 수 있다. 반면에 PTFE 지지체와의 젖음성이 나쁜 용매인 다공성 지지체와의 접촉각이 80o 초과인 물, NMP 및 DMAc의 경우에는 떨어뜨린 액체가 다공성 지지체로 스며들지 않고 방울의 형태로 맺혀 있음을 알 수 있다.
이러한 PTFE 다공성 지지체 상에 떨어뜨린 액체가 방울을 형성하는 현상은, PTFE 다공성 지지체를 구성하는 PFTE의 소재의 불소원자 함유의 특성 중 하나인 발수성에 기인하여 물의 경우에는 흡수되지 않고 방울을 형성하고, 비록 극성 유기용매인 NMP 및 DMAc의 경우에도 발유성에 기인한 높은 접촉각에 의하여 방울이 형성됨을 알 수 있다.
그러나 본원 발명의 일 구현예에 따른 함침-유도 용매에 해당하는 PTFE 다공성 지지체와의 접촉각이 80 o 이하인 용매를 사용하는 경우에는 떨어뜨린 액체는 방울을 형성하지 않으며 PTFE 다공성 지지체 내부로 스며드는 젖음성을 보이는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도 4에서 용매를 건조한 후의 모습을 살펴보면, PTFE 다공성 지지체와 젖음성을 보이는 용매를 떨어뜨린 경우에는 해당 용매가 건조된 후에도 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액이 PTFE 다공성 지지체 내부로 함침이 이루어져 해당 합침된 부분의 형태(사진 상 진한색 부분)를 확인 할 수 있는 반면에, PTFE 다공성 지지체와 젖음성을 보이지 않는 용매를 떨어뜨린 부분은 해당 용매의 건조 후에는 표면에 별다른 변화된 모습을 확인 할 수 없었다.
이상을 종합하면, 상기 표 1에 정리한 바와 같이 PTFE 다공성 지지체와의 접촉각이 80 o 이하인 대표적인 용매인 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올(IPA)은 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 PTFE 다공성 지지체 내부로 효과적인 함침을 유도하는 함침-유도 용매로 사용할 수 있음을 알 수 있다.
<분석예 2> PTFE 다공성 지지체의 젖음성 개선 분석
본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법에 있어서,상기 PTFE 다공성 지지체는 필요에 따라 플라즈마 전처리에 의하여 함침-유도 용매에 대한 젖음성을 더욱 개선하는 표면개질 단계를 통하여 개질될 수 있다.
즉, 본원 발명의 일 구현예예 따른 PTFE 다공성 지지체의 플라즈마 처리에 따른 표면 개질의 정도를 물 접촉각 측정을 통하여 확인하였다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 플라즈마 처리 전 후의 PTFE 다공성 지지체의 물 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 물을 이용한 PTFE 다공성 지지체의 접촉각을 측정한 결과 상온/상압 플라즈마 처리 후에 접촉각이 139°에서 120°로 감소한 것을 알 수 있는데, 이는 소수성인 PTFE 표면이 친수성으로 소폭 개질된 것을 확인할 수 있었다.
앞서 표 1에서 살펴본 바와 같이 PTFE 다공성 지지체와 물의 접촉각은 약 138o 정도를 보이고 있지만, 플라즈마 전처리에 의하여 물 접촉각이 120o 이하로 개질되게 되면 함침-유도 용매와의 접촉각 또한 플라즈마 전처리 개질 전 보다 더욱 낮아지게 되므로 PTFE 다공성 지지체 상에 분무 시 보다 효과적으로 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 PTFE 다공성 지지체 내로 함침을 유도 할 수 있게 된다.
<분석예 2> 복합막의 단면형상 분석
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 탄화수소계 강화복합막의 제조방법에있어서, 에탄올 용매의 분사 이전, 에탄올 용매의 분사 이후 및 상층부 막 코팅 후 단면의 모습을 SEM 사진으로 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 6에서 알 수 있듯이 에탄올 용매 분사 전에는 아래층의 탄화수소계 고분자가 PTFE 지지체의 공극에 전혀 함침되지 않는 것을 확인할 수 있는데, 이는 탄화수소계와 불소계 고분자 간의 나쁜 혼화성에 의한 것으로 일반적으로 PTFE 지지체를 이용한 복합막 제조 시 발생하는 문제이다. 이와 다르게 PTFE 지지체와 젖음성이 우수한 용매를 분사 후 건조 시켰을 때에는 PTFE 지지체의 표면에너지가 변화하면서, 위 그림과 같이 탄화수소계 고분자가 지지체의 공극에 함침되게 된다. 마지막으로 윗 부분에 탄화수소계 고분자를 한 번 더 코팅해주게 되면 PTFE 지지체가 가운데 위치한 강화복합막을 만들 수 있다. 이와 같은 발명은 PTFE 지지체를 사용한 탄화수소계 전해질막을 쉽게 구성할 수 있고, 또한 얇고 균일한 (낮은 저항의) 형태의 막을 구성함으로써 높은 셀 성능을 구현할 수 있다.
<분석예 3> 복합막의 투명성 분석
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 PTFE 지지체와, PTFE 지지체를 포함하는 탄화수소계 강화복합막의 투명도를 비교하여 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
PTFE 지지체를 이용한 탄화수소계 강화복합막의 경우 지지체와 다르게 투명한 것을 확인할 수 있는데, 이는 탄화수소계 고분자가 지지체의 공극에 잘 함침되었음을 보여주는 결과이다.
<분석예 4> 복합막의 기계적 물성 분석
본원 발명의 일 구현예에 따른 PTFE 다공성 지지체를 포함하지 않는 단일막과 PTFE 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막의 기계적 물성 및 물에 팽윤시 수치변화 및 함수율을 분석하여 그 결과를 표 2 및 표 3에 정리하였다.
구체적인 시험 분석 방법 및 조건은 다음과 같다.
물 흡수율과 치수 변화율은 건조된 고분자막과 물에 젖은 고분자막의 질량과 부피차이를 측정한 것으로, 먼저 고분자막(2.5 cm X 2.5 cm)을 상온(25 ℃)의 물에 24시간 담군 뒤 표면의 물방울을 제거하고 무게 및 부피를 측정하였고, 그 다음 고분자막을 진공 80 ℃하에서 24시간 건조한 뒤 무게와 부피를 측정하여 두 상태에서의 차이를 계산하였으며. 고분자막의 기계적 물성은 인장시험기계(LLOYD instrument LR5K)를 이용하여 5 mm/min의 속도로 상온에서 측정하였다.
Young’s modulus (MPa) Tensile strength (MPa) Elongation at break
(%)
탄화수소계 단일막 1275.2 46.3 83.9
강화복합막 1297.1 45.5 91.0
표 1에서 알 수 있듯이 탄화수소계 단일막과 PTFE 지지체를 이용한 강화복합막의 인장강도 및 모듈러스는 서로 비슷한 값을 나타내었는데, 이는 PTFE 지지체가 막의 강도에 큰 영향을 미치지 않음을 보이는 것으로 PTFE 지지체 안에 탄화수소계 고분자가 잘 함침되어 있음을 나타낸다.
치수변화율(%) 함수율
(%)
길이(Δ l) 두께(Δ t) 부피(Δv)
단일막 22.4 24.5 86.5 76.4
강화복합막 12.7 20.3 52.5 69.6
한편, 이러한 기계적 물성과는 달리 표 3에서 알 수 있듯이 물에 의해 팽윤시켰을 때에는 단일막의 경우 86.5%의 높은 부피변화율을 나타낸 것과 달리 강화복합막에서는 52.5%로 낮은 값을 보였으며, 특히 길이방향으로 치수변화율은 절반 수준의 변화를 나타낸 것을 확인하였다. 이는 셀 구동 시 내구성능에 매우 중요한 요소로 강화복합막이 단일막에 비해 우수한 내구성을 지닌다는 것을 알 수 있다.
<분석예 4> 복합막의 셀 성능 및 내구성 분석
본원 발명의 일 구현예에 따른 PTFE 다공성 지지체를 포함하지 않는 단일막과 PTFE 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막의 셀 성능 및 내구성을 분석하였다.
구체적인 분석 방법은 다음과 같습니다.
본원 발명의 일 구현예에 따른 고분자막의 막-전극접합체는 Pt/C 촉매(Tanaka, TEC10E40E)와 Nafion binder(Dupont, D521)로 구성된 전극을 이용하여 데칼법으로 제조되었다. 전극을 제조하기 위해 먼저 Pt/C, Nafion binder, 물, IPA로 구성된 전극슬러리를 폴리이미드 필름(SKC KOLON) 위에 bar-coater를 이용하여 코팅하고, 이를 80 ℃ 오븐에서 24시간 건조하고, 건조한 촉매층은 고분자막 위 아래에 위치시킨 뒤 핫프레스로 130 ℃, 160 kgf/cm2 조건으로 10분간 눌러 폴리이미드 필름에서 고분자막으로 전사시켜, 전사된 촉매량은 Pt 기준 0.3 mg/cm2이고 활성면적은 25 cm2으로 제조하였다.
셀 성능은 온도 65 ℃, 100% 상대습도 하에서 수소와 공기의 stochiometric ratio를 1.5:2로 고정하여 1.0 V에서 0.3 V까지 측정하였고, 저항 측정을 위한 전기화학적 임피던스 측정은 0.85V의 DC 전압에서 10 mHz―1 MHz 범위의 진동수로 측정되었으며, wet-dry 내구성은 양극에 각각 wet한 질소와 dry한 질소를 2000 sccm의 유량으로 2분간 교대로 주입하여 분석하였다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 나피온(Nafion211) 단일막(SPAES)과 강화복합막(R-SPAES)의 셀 성능 및 내구성 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 8에서 알 수 있듯이 셀 성능의 경우 강화복합막은 나피온을 비롯한 단일막과 동등한 성능을 나타낸 것을 확인할 수 있는데, 이는 PTFE 지지체를 도입하면서 감소한 이온전도성을 막의 두께를 줄임으로써 낮은 저항을 구현하였기 때문이다. 도 8의 (b)에 보듯이 단일막과 강화막의 저항차이가 거의 나지 않음을 확인할 수 있다. 이어 도 8의 (C) 및 (d)에 나타낸 내구성을 판단하기 위한 wet-dry 사이클을 결과를 보면 단일막의 경우 900 사이클 후 성능감소가 크게 일어난 반면, 강화복합막의 경우 약 85%의 성능을 유지하는 것을 볼 수 있다. 이는 강화복합막의 높은 치수안정성에 의한 것으로 PTFE 지지체가 막의 내구성을 크게 증대시키는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 기판 상에 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 도포하는 고분자 용액 도포단계;
    상기 고분자 용액의 표면 상에 PTFE 다공성 지지체를 부상시키는 다공성 지지체 부상단계;
    부상된 상기 PTFE 다공성 지지체 상에 함침-유도 용매를 분무하여 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 PTFE 다공성 지지체 내로 함침시키는 고분자 용액 함침단계; 및
    상기 고분자 용액 내의 용매를 증발시키는 건조단계를 통하여 PTFE 다공성 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소계 강화복합막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조단계 이후에 탄화수소계 이온전도성 고분자의 용액을 재도포하는 고분자 용액 재도포단계; 및
    상기 고분자 용액 내의 용매를 증발시키는 건조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소계 강화복합막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 PTFE 다공성 지지체는 플라즈마 전처리에 의하여 함침-유도 용매에 대한 젖음성을 개선하는 표면개질 단계를 통하여 개질되는 것을 특징으로 하는 탄화수소계 강화복합막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄화수소계 이온전도성 고분자는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르 술폰) 공중합체(sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymer; SPAES), 술폰화된 폴리(에테르 케톤) 공중합체 (sulfonated poly(ether ketone) copolymer; SPEK, 술폰화된 폴리이미드 공중합체 (sulfonated polyimide copolymer; SPI), 술폰화된 폴리술폰 공중합체 (sulfonated polysulfone copolymer; SPS), 술폰화된 폴리페닐렌 공중합체 (sulfonated polyphenylene copolymer; SPP), 및 이들의 조합을 포함하는 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 강화복합막의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 함침-유도 용매는 PTFE 다공성 지지체와의 접촉각이 0 이상 80 o 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 강화복합막의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 함침-유도 용매는 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 강화복합막의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조단계 이후에 선행하였던 고분자 용액 도포단계; 다공성 지지체 부상단계, 고분자 용액 함침단계 및 건조단계를 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 탄화수소계 강화복합막의 제조방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 고분자 용액의 도포 또는 재도포는 바코팅의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소계 강화복합막의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 강화복합막은 두께가 8 μm 내지 125 μm인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 강화복합막의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 강화복합막은 물에 의한 팽윤시 길이 방향 치수변화율이 PTFE 다공성 지지체를 포함하지 않는 단일막의 길이 방향 치수변화율의 1/2 이하인 것을 특징으로 하는 탄화수소계 강화복합막의 제조방법.
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