KR20020064305A - 연료 전지 셀 유닛과 그 제조 방법 - Google Patents

연료 전지 셀 유닛과 그 제조 방법 Download PDF

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KR20020064305A
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요시또 지까노
이꾸오 요네즈
유끼노리 아끼야마
다까아끼 마쯔바야시
순스께 다니구찌
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산요 덴키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 프로톤 전도성 겔 입자를 갖는 전해질막의 주요면 양측에 각각 촉매층과 가스 확산층을 이 순서로 배치한 셀 구조를 갖는 연료 전지 셀 유닛에 관한 것이다.
종래의 고체 고분자형 연료 전지보다도 높은 작동 온도에서 발전할 수 있는 등의 이유로 최근, 프로톤 전도성 겔을 전해질에 이용한 연료 전지가 연구되고 있다. 그러나, 전해질 겔의 형성시에 다수의 균열이 발생하기 쉬운 등의 이유 때문에 연료 전지 가동시에 애노드 가스와 캐소드 가스의 직접 혼합량이 증가하여 발전 효율이 저하되는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 연료 전지 셀 유닛에 있어서, 상기 전해질막을 다공성 시트에 프로톤 전도성 겔 입자로 된 전해질 겔이 유지되도록 함과 동시에 상기 촉매층 또는 가스 확산층의 적어도 어느 한 쪽이 상기 전해질 겔보다도 작은 치수의 기공을 갖는 것으로 하는 것 등에 의해 상기 문제의 해결을 도모하였다.

Description

연료 전지 셀 유닛과 그 제조 방법 {Fuel Cell Unit and Its Manufacturing Method}
연료 전지는, 전해질을 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 사이에 끼우고, 이것을 2장의 가스 확산층 사이에 배치한 셀 구성을 가지며, 애노드측에 수소를 포함하는 애노드 가스, 캐소드측에 산소를 포함하는 캐소드 가스(산화제 가스)를 공급하고, 수소와 산소를 반응시켜 발전을 한다. 캐소드 가스에는 일반적으로 공기가 사용된다. 애노드 가스에는 순수한 수소 가스 외에, 천연 가스나 나프타 등의 경질탄화 수소 등의 연료 가스를 연료 가스 개질계(개질기, CO 변성기, CO 제거기)를 사용 개질하여 수소가 풍부한 개질 가스로 만든 것이 사용된다.
전해질에는 여러가지 종류가 사용되고 있는데, 이 중 양이온 교환 수지로 이루어지는 고체 고분자막을 전해질로 이용한 고체 고분자형 연료 전지는 승용차용, 휴대 기기용, 옥외용 등의 전원으로서 널리 적용되고 있다.
그런데 최근, 연료 전지용 전해질로서 다음의 프로톤 전도성을 갖는 겔이 연구되고 있다. 이 프로톤 전도성 겔은, 예를 들면 일본 특허 공개 평 8-249923호 공보, 일본 특허 공개 평11-203936호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 졸겔법에의해 제작한 산화 규소와 브뢴스테드산(주로 인산)을 주체로 하는 화합물로서, 이것을 전해질로 이용한 연료 전지는 고체 고분자형 연료 전지의 작동 온도(100 ℃ 정도)보다도 높은 작동 온도(150 ℃)에서 발전할 수가 있다. 따라서, 종래의 고체 고분자형 연료 전지와 같이, 연료 가스 개질계로부터의 고온의 개질 가스를 연료 전지의 작동 온도(100 ℃ 온도)와 아울러 대폭 냉각할 필요가 없어져 발전에 드는 열효율을 비약적으로 개선할 수가 있다. 또한 고체 고분자형 연료 전지에서는, 고체 고분자막을 충분히 습윤시키지 않으면 내부 저항이 상승하여 발전 효율이 저하되는데, 상기 프로톤 전도성 겔은 발전시에 고체 고분자막보다도 수분을 필요로 하지 않아 고체 고분자형 연료 전지보다 비교적 고온하에서도 안정된 발전이 가능하다.
이와 같이 상기 프로톤 전도성 겔을 전해질로 이용하면, 고체 고분자형 연료 전지가 안고 있는 문제의 대부분을 개선할 수 있다고 생각되고 있다.
그러나, 이 프로톤 전도성 겔을 이용하여 양호하게 전해질(막)을 제작하기 위해서는 몇가지 문제점이 있다.
구체적으로는 도 6의 전해질 겔의 형성 공정 (a) 내지 (c)에 도시하는 바와 같이, 종래에는 유리판이나 테플론판 등의 기판상에 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액(겔)을 발라(a), 졸 중의 축중합 반응과 용매의 증발을 동시 진행(b)시킴으로써 전해질 겔막을 얻는(c) 방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법에서는 (b)→(c)의 공정에 있어서, 용매의 휘발로 발생하는 졸의 체적 수축이 주로 졸 표면에서 발생하기 때문에 전해질 겔에 불균일한 장력이 작용하여 겔의 크랙(균열)이 다수 발생하기 쉽다. 이러한 크랙이 전해질 겔막에 많이 있으면, 연료 전지의 가동시에 크랙을 통하여 애노드 가스와 캐소드 가스가 직접 혼합하는 양이 증가하기 때문에 현저히 발전 효율을 저하시키는 원인이 된다.
이에 대하여, 일본 특허 공개 평 8-249923호 공보, 일본 특허 공개 평 10-69817호 공보, 일본 특허 공개 평 11-203936호 공보 등에서는 유기 재료를 첨가제로서 사용하여 겔을 증강하는 방법이 제안되어 있는데, 전해질막으로서 요구되는 10 내지 100 ㎛ 정도의 얇으며 균일한 막 두께를 실현하기는 아직 곤란하다. 이러한 문제는 연료 전지의 규모와 함께 비교적 커다란 크기의 전해질막이 필요해지는 경우에는 특히 중요한 문제가 된다.
또한, 연료 전지 셀 유닛은 일반적으로 전해질막의 주요면 양측에 전극(촉매층 및 가스 확산층)과 가스 유통용 채널 플레이트를 배치하는 구성을 갖는데, 종래의 고체 고분자형 연료 전지에서는, 종래의 셀 유닛의 부분 확대도(도 13)에 도시하는 바와 같이, 셀 유닛에 공급한 가스가 셀 주연부로부터 쓸데 없이 누설되는 것을 방지하기 위하여 전해질막 주요면의 주위와 채널 플레이트 주요면의 주위 사이에 패킹을 개재시키고 있다.
그러나, 상기 프로톤 전도성 겔로 이루어지는 전해질막은 유리질이기 때문에 여기에 직접 패킹을 배치하면 파손되어 버릴 위험이 있다. 또한, 이 대책으로서 도 12의 셀 유닛의 부분 단면도에 도시하는 바와 같이, 가스 확산층과 채널 플레이트 사이에 패킹을 배치함으로써 전해질막에 걸리는 압력을 완화하여 그 파손을 회피하고자 하면 가스 확산층 및 촉매층(여기에서는 캐소드측 및 애노드측의 양쪽)의측면으로부터 가스가 누설되어 버린다고 하는 다른 문제를 발생시킬 가능성이 있었다. 이것은 연료 전지의 효율과 비용의 양면에서 커다란 문제로, 조급히 해결하여야 할 과제이다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 제1 목적은 프로톤 전도성 겔을 전해질로 이용한 연료 전지에 있어서, 양호한 성능의 전해질막의 형성을 가능하게 함으로써, 종래보다도 우수한 발전 효율을 갖는 연료 전지와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 제2 목적은 프로톤 전도성 겔을 전해질로 이용한 연료 전지에 있어서, 셀 유닛 주연부로부터의 가스 누설을 방지함으로써 종래보다도 우수한 발전 효율을 갖는 연료 전지와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전해질막의 주요면 양측에 각각 촉매층과 가스 확산층을 이 순서로 배치한 셀 구조를 갖는 연료 전지 셀 유닛으로서, 상기 전해질막은 다공성 시트에 프로톤 전도성 재료로 이루어지는 전해질 겔이 유지되며, 상기 촉매층 또는 가스 확산층의 적어도 어느 한 쪽이 상기 전해질 겔보다도 작은 치수의 기공을 갖는 것으로 하였다.
이와 같이, 촉매층 또는 가스 확산층의 적어도 어느 한 쪽을 상기 구성으로 함으로써, 전해질 겔막의 생성시에 사용하는 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액(졸)의 용매만을, 촉매층 또는 가스 확산층에 선택적으로 침투 휘발시키므로 상기 촉매층 또는 가스 확산층 중에 겔이 들어가 층의 기공을 막지 않고 다공성 시트 중에 전해질 겔을 생성할 수 있다. 또한, 전해질 겔막은 용액 속에서 부유하지 않고 용매가 침투하는 촉매층 또는 가스 확산층상에 퇴적하여 생성되므로, 크랙이 적은 치밀한 겔 구조가 실현된다.
또한 다공성 시트에 전해질 겔을 유지시킴으로써 면적이 큰 경우이더라도 크랙의 발생을 회피하여 우수한 강도의 전해질막을 얻을 수 있다.
여기에서 상기 프로톤 전도성 재료로서는, SiO2, Al2O3, TiO2, V2O5, ZrO2중에서 선택된 재료와 인산, 과염소산, 붕산, 규산 중에서 선택된 재료를 사용할 수 있다.
또한 본 발명은, 전해질 겔의 제작 방법으로서, 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액을 다공성 기체상에 전개하여 전해질 겔을 반응 생성하는 것으로 하였다.
여기에서 말하는 「다공성 기체」란, 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액으로부터 생성되는 겔 입자가 통과할 수 없는 미세한 기공을 갖는 기체를 가리키는 것으로 한다.
이 방법에 따르면, 용액 중의 용매 성분은 용액 표면에서 휘발될 뿐만 아니라, 상기 다공질 기체 중에도 침투 휘발된다. 따라서, 용매의 휘발에 따라 용액 중에서 생성되는 전해질 겔에 작용하는 장력의 밸런스가 상하 방향에서 유지되어 크랙의 발생을 종래보다 적게 억제할 수 있다.
또한 본 발명은, 연료 전지 셀 유닛의 제조 방법으로서, 촉매층과 가스 확산층을 적층하는 적층 단계와, 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액을 상기 촉매층상에 전개하여 전해질 겔막을 생성하는 전해질 겔막 생성 단계를 가지며, 상기 적층 단계에 있어서, 촉매층과 가스 확산층의 적어도 어느 하나에 상기 프로톤 전도성 재료로부터 생성되는 전해질 겔의 입자보다도 작은 기공을 갖는 재료를 사용하고, 상기 전해질 겔막 생성 단계에 있어서, 전해질 겔막을 생성한 후, 상기 전해질 겔막 위에 다시 촉매층과 가스 확산층을 이 순서로 적층하여 셀 유닛을 구성하는 것으로 하였다.
이에 따라, 상기 전해질 겔의 제조 방법과 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 다공성 기체로서 촉매층과 가스 확산층을 이용하기 때문에 전해질 겔을 생성한 후에 수율이 좋게 연료 전지 셀 유닛을 제조할 수가 있다.
또한 본 발명은, 다른 연료 전지 셀 유닛의 제조 방법으로서, 다공성 시트를 2 장의 촉매층 사이에 끼우고, 다시 각 촉매층의 외측에 가스 확산층을 적층하고 또한 상기 다공성 시트에 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액을 함침시키고, 전해질 겔을 반응 생성하고 전해질막을 제작하여 셀 유닛을 구성하는 것으로 하였다. 이 때, 기재에 카본 분말을 충전한 가스 확산층을 사용하고, 다공성 시트에 함침시킨 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액의 용매를 상기 가스 확산층에 침투 휘발시킬 수도 있다.
또한 본 발명은, 전해질막의 양쪽 주요면에 촉매층, 가스 확산층, 가스 유통용 채널 플레이트를 각각 이 순서로 적층한 셀 구조를 가지며, 상기 채널 플레이트의 한 쪽에 연료 가스, 다른 쪽에 산화제 가스를 유통시켜 발전하는 연료 전지 셀 유닛으로서, 상기 전해질막은 프로톤 전도성 겔을 포함하고, 상기 전해질막의 양쪽주요면에 배치된 적어도 한 쪽의 촉매층 및 가스 확산층은, 그 주연부 측면이 상기 전해질막 및 상기 채널 플레이트의 주연부 측면보다 내측에 위치하도록 배치되어 있고, 상기 채널 플레이트의 주연부 측면보다 내측에 위치하도록 배치된 촉매층 및 가스 확산층의 주연부 측면에는 적어도 상기 가스 확산층 측면의 일부 이상에 시일 부재가 배치되어 있는 구성으로 하였다.
이와 같이 시일 부재를 배치함으로써 상기 시일 부재와 접촉하는 촉매층과 가스 확산층의 주연부 측면으로부터의 가스 누설이 비약적으로 억제되게 된다. 따라서, 비용의 합리화와 동시에 우수한 발전 효율의 획득을 기대할 수 있다.
상기 시일 부재로서는, 전해질막의 재료와 동일한 프로톤 전도성 겔을 포함하는 재료를 선택할 수가 있다. 이와 같이 하면, 상기 전해질막을 형성할 때에 시일 부재도 함께 제작할 수가 있으므로(상세한 사항을 후술한다), 작업 효율이 향상되어 바람직하다.
또한, 상기 시일 부재를 마련하는 위치를 촉매층과 가스 확산층 주연부 측면 중, 적어도 상기 채널 플레이트의 연료 가스 유통 방향과 평행하는 측면 부분으로 함으로써, 효율적으로 가스 누설을 방지할 수 있으므로 바람직하다는 것이 본원 발명자들의 실험에 의해 밝혀졌다. 또한, 시일 부재는 가스 누설을 효율적으로 방지하기 위하여 촉매층과 가스 확산층의 양쪽 주연부 측면에 설치하는 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 프로톤 전도성 겔의 재료로서는 SiO2, Al2O3, TiO2, V2O5,ZrO2중에서 선택된 재료와 인산, 과염소산, 붕산, 규산 중에서 선택된 재료를 이용할 수 있다.
또한, 상기 전해질막은 다공성 시트(예를 들면 세라믹 섬유로 이루어지는 부직포 등)에 프로톤 전도성 겔을 유지시키도록 하여 형성하면 기계적 강도가 더욱 증가하므로 바람직하다.
본 발명은, 연료 전지 셀 유닛과 그 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은, 연료 전지 셀 유닛의 구성을 나타내는 사시도.
도 2는, 제조 공정에서의 전해질막 주변의 부분 단면도.
도 3은, 다공성 시트를 사용하여 전해질 겔을 생성되는 모습을 나타내는 기판의 부분 단면도.
도 4는, 다공성 기판을 사용하여 전해질 겔을 생성하는 공정을 나타내는 기판의 부분 단면도.
도 5는, 제작한 각 연료 전지 셀 유닛의 성능을 나타내는 그래프.
도 6은, 침투성이 없는 기판을 사용하여 전해질 겔을 생성하는 공정을 나타내는 기판의 부분 단면도.
도 7은, 본 발명의 한 적용예인 연료 전지 셀 유닛의 구성을 나타내는 사시도.
도 8은, 셀 유닛의 단면도.
도 9는, 셀 유닛의 단부 부근의 확대 단면도.
도 10은, 셀 유닛의 단부 부근의 확대 단면도(애노드 가스의 누설만을 방지하는 변형).
도 11은, 실시예 전지와 비교예 전지의 성능을 나타내는 그래프.
도 12는, 프로톤 전도성 겔로 이루어지는 전해질을 갖는 셀 유닛에 있어서, 가스 확산층와 채널 플레이트를 패킹으로 끼운 경우의 셀 유닛의 단부 부근의 확대 단면도.
도 13은, 종래의 고체 고분자형 연료 전지 셀 유닛의 단부 부근의 확대 단면도.
<발명을 실시하기 위한 바람직한 형태>
1. 실시 형태 1
이하, 본 발명 연료 전지의 한 적용예에 대하여 설명한다.
1-1. 셀 유닛의 구성
도 1은 실시 형태 1의 연료 전지(셀 유닛(1))의 조립도이다. 셀 유닛(1)은 캐소드측 채널 플레이트(15)와 애노드측 채널 플레이트(16) 사이에서, 전해질막(10)의 한 쪽면에 캐소드 촉매층(11) 및 캐소드측 가스 확산층(13), 다른쪽 면에 애노드 촉매층(12) 및 애노드측 가스 확산층(14)를 순차 적층한 구성을 갖는다. 이 중 (10) 내지 (14)의 구성은 접합되어 적층체(2)로서 일체 구성되어 있다.
애노드 촉매층(12)과 캐소드 촉매층(11)은 촉매 담지 입자(백금 담지 카본 입자)와 PTFE를 혼합한 시트상 성형체이다.
가스 확산층(13,14)은, 두께 200 ㎛의 기재(카본 페이퍼)에 발수성 수지(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP))를 도포하여 발수 처리하고, 여기에 카본 분말을 충전하여 이루어진다. 이에 따라 가스 확산층(13,14)은 종래의 카본 페이퍼에 발수 처리만 실시한 것에 비하여 액체 침투성이 높아졌다. 이 구성은 후술하는 바와 같이, 전해질막 제작시에, 프로톤 전도성 재료 용액의 용매를 침투 휘발시키는 목적으로 의한다. 가스 확산층(13,14)은 집전체층이라고도 하며, 촉매층(11,12)과 채널 플레이트(15,16)의 전류의 흐름을 확보한다.
또, 캐소드는 캐소드 촉매층(11)과 가스 확산층(13), 애노드는 애노드 촉매층(12)과 가스 확산층(14)을 각각 적층하여 구성된다.
애노드측 채널 플레이트(16)는, 페놀 수지 등의 수지 재료에 카본 분말을 혼합한 것을 사출 성형한 부재로서, 애노드측 가스 확산층(14)과 대향하는 면(도 1에서는 하면)에서, x 방향을 길이 방향으로 하고 y 방향으로 일정 간격마다 리브(166)가 병설되며, 이에 따라 이 방향으로 애노드 가스(순수한 수소 또는 수소가 풍부한 개질 가스)를 유통시키는 채널(165)이 형성되어 있다.
캐소드측 채널 플레이트(15)는, 애노드측 채널 플레이트(16)와 거의 같은 부재이고, 본 건 도면에서는 보이지 않지만, 캐소드측 가스 확산층(13)과 대향하는 면에서, y 방향을 길이 방향으로 하고 x 방향으로 일정 간격마다 리브가 병설되며, 이에 따라 이 방향으로 캐소드 가스(공기 등의 산화제)를 유통시키는 채널이 형성되어 있다.
전해질막(10)은 본 실시 형태 1의 특징 부분으로, 세라믹으로 된 다공성 시트에 프로톤 전도성 겔이 유지된 구성을 갖는다. 프로톤 전도성 겔은 산화 규소와 브뢴스테드산(인산)을 포함하며, 브뢴스테드산으로 유지된 산화 규소의 말단 표면에 수산기(OH기)가 고농도로 결합한 화학 구조로 되어 있다.
다공성 시트는 세라믹 섬유의 부직포로 된 시트체이다. 부직포의 간극에 상기 프로톤 전도성 겔이 유지되어 있고, 이에 따라 물리적으로 전도성 겔을 보호하여 제조 공정에서의 크랙의 발생이 종래보다 억제되어 있다.
또, 이 전해질막(10)의 제조 방법에 대해서는 상세한 사항을 후술한다.
이들 (10) 내지 (16)의 구성 요소에는 셀 유닛(1)의 내부 매니폴드를 형성하기 위해서 각 주요면의 네 구석에 개공부(여기에서는 (131) 내지 (134), (151) 내지 (154), (161) 내지 (163)만 도시함)가 마련되어 있고, 이 중 개공부(161,131,151)을 포함하여 z 방향으로 늘어선 개공부에 의해 애노드측 채널 플레이트(16)의 채널(165)에 애노드 가스가 공급되고, 개공부(163,133,153)를 포함하여 z 방향으로 늘어선 개공부로부터 배출된다. 또한, 개공부(134,154)를 포함하여 z 방향으로 늘어선 개공부에 의해 캐소드측 채널 플레이트(15)의 채널에 캐소드 가스가 공급되고, 개공부(132,162,152)를 포함하여 z 방향으로 늘어선 개공부에 의해 배출된다.
또 셀 유닛(1)은, 실제로는 고출력의 전력을 낼 수 있도록 칸막이 판을 통해 여러개 적층되고, 그 양끝이 한쌍의 단부판으로 고정된 구성(셀 스택)으로 조립되어 있다.
1-2. 연료 전지의 동작
이러한 연료 전지의 가동시에는 상기 연료 전지에 애노드 가스로서 수소 가스(수소가 풍부한 개질 가스), 및 캐소드 가스로서 공기를 공급한다. 이에 따라 애노드 가스의 수소는 애노드 부근에서 프로톤(H2→2H++2e-)이 되어 전해질막의 겔안을 캐소드 촉매층(11)측으로 이동한다. 한편, 캐소드 가스의 산소는 전해질막(10)안을 캐소드측으로 이동해 온 프로톤과 화합하여 물을 발생시킨다(2H++2e-+ 1/2O2→H2O). 이 때 전해질막(10) 안에서는 약간 밖에 물이 포함되어 있지 않아도 다공성 시트로 유지된 프로톤 전도성 겔에 의해 산화 규소나 인산 중에 존재하는 수산기에 포함되는 프로톤이 겔 중에 미량으로 포함되는 물 분자를 통해 호핑 운동을 행함으로써 전도되어 발전 반응이 이루어진다. 상기 전해질막(10) 중에 포함되는 수산기 및 미량의 수분은 건조 분위기, 고온하에서도 탈리되기 어려우므로 프로톤 전도성을 나타내기 위하여 다량의 수분을 필요로 하는 고체 고분자막(예를 들면 듀퐁사 제품 나피온막)과 달리 이러한 조건하에서도 연료 전지의 가동이 가능하다.
여기에서, 본 실시 형태 1에서는, 전해질막의 구성이 다공성 시트에 전해질 겔이 유지된 구성으로 되어 있어 물리적 강도가 종래보다 안정되어 있다. 이에 따라, 셀 유닛(1)에 충격이 가해지더라도 양호한 발전 반응이 유지된다.
또한 전해질막(10)은, 종래보다 균열(크랙)의 발생이 억제되어 있으므로 발전 반응 중에 애노드 가스와 캐소드 가스가 크랙을 통하여 직접 혼합 반응을 일으키는 등의 문제가 경감되어 우수한 발전 효율이 발휘된다.
2. 연료 전지의(적층체)의 제작
여기에서는 상기 셀 유닛 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
2-1. 가스 확산층의 제작
본 발명에서는, 가스 확산층에 프로톤 전도성 겔 용액의 용매를 침투 휘발시킬 필요가 있기 때문에 상기 프로톤 전도성 재료의 용액에서 발생하는 겔 입자가 통과할 수 없는 구멍(10 내지 100 nm 정도의 미세 구멍)이 존재하도록 형성한다.
우선 카본 페이퍼에 FEP를 16 중량% 함침한 후, 380 ℃에서 1 시간 가열 처리함으로써 발수 처리한다. 그리고, 이 양면에서 카본 분말(평균 일차 입자경이 30 mm 정도) + PTFE(중량비 60:40)의 혼합 페이스트를 바르고 카본 페이퍼의 내부까지 충전하여 360 ℃에서 2 시간 열 처리한다. 이러한 방법에 의해 제작되는 가스 확산층 중에는, 10 내지 100 nm 정도의 미세한 기공이 존재하게 된다.
또, 가스 확산층의 형성 방법으로서는, 이 밖에도 카본 분말과 PTFE 등의 불소 수지를 중량비 70:30정도로 혼합하고, 압연에 의해 두께 100 ㎛ 정도로 시트 성형하여 형성할 수가 있다.
2-2. 촉매층의 제작
촉매층(전극)은 백금 담지 카본 분말과 PTFE를 중량비 70:30로 혼합하여 두께 20 ㎛로 시트 성형하여 제작한다.
2-3. 프로톤 전도성 재료 용액의 제작
여기에서는 전해질막의 형성에 이용하는 프로톤 전도성 재료의 용액을 제작하는 예를 나타낸다.
1-a. 규산 에틸 Si(OC2H5)4+ 인산트리메틸 PO(OCH3)3+ H2O + 에탄올 C2H5OH +염산 HCl을 혼합(가수 분해)(몰비 1:0.04:1:1:0.0027)
1-b. 상기 용액에 물 H2O + 에탄올 C2H5OH + 염산 HCl(1-1.의 규산 에틸 1 몰에 대하여 4:1:0.011)를 혼합하여 1 시간 교반한다.
1-c. 포름아미드 HCONH2(겔화 억제제)를 1-a.의 규산 에틸 1 몰에 대하여 12 ㎖ 첨가한 후, 다시 1시간 교반한다.
이상으로, 프로톤 전도성 재료의 용액을 제작할 수가 있다. 또, 계속해서 다음의 1-d의 공정을 거침으로써 프로톤 전도성 분말을 얻을 수 있다.
1-d. 1-c에서 얻어진 용액을 실온, 대기 중에서 수일간 건조시킨다(이 대신에 건조실을 이용할 수도 있다). 이 건조에 의해 얻어진 덩어리를 마노 유발로 분쇄하면 평균 입경 1 ㎛의 프로톤 전도성 분말이 얻어진다.
2-4. 셀 유닛의 제작
이어서, 상기 제작한 프로톤 전도성 재료의 용액을 사용하여 전해질막 및 셀 유닛을 제작한다.
우선 가스 확산층과 전극 촉매층을 핫 프레스(150 ℃, 20 kgf/㎠에서 10 sec)하고, 이러한 접합체를 2세트분 제작한다. 이 때, 한 쪽 접합체의 면적이 다른 쪽 접합체의 면적보다 커지도록 미리 크기를 조정해 둔다.
이어서, 상기 제작한 2개의 접합체를 촉매층이 대향하도록 하고, 이 사이에 전해질막의 골격이 되는 두께 50 ㎛의 다공성 시트를 개삽한다. 이 다공성 시트는10 내지 100 ㎛ 두께 범위의 것이면 좋다. 상기 다공성 시트의 면적은 커다란 쪽 접합체의 크기에 맞춘다. 그리고 도 2의 부분 단면도와 같이 다공성 시트의 단부가 외부에 노출되도록 조합한다.
또 다공성 시트는 유리, 세라믹, 수지로부터 선택된 전자 전도성을 갖지 않는 재료를 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 전해질 겔과 마찬가지로 프로톤 전도성 재료(예를 들면 인산을 포함하는 산화 규소 화합물) 등을 이용할 수 있다.
이러한 상태에서 2개의 접합체와 다공성 시트를 위치시킨 후, 다음에 나타내는 졸겔법에 의해 전해질 겔막을 제작한다. 즉, 우선 도 2의 단면도와 같이, 상기 1-c에서 제작한 프로톤 전도성 재료의 용액(졸)을 다공성 시트에 침투시킨다. 그리고 다공성 시트로부터 용매를 침투 휘발시킨다. 이와 같이 하여 가스 확산층을 통과시킨 용매의 침투·휘발을 행한다.
이상과 같이 졸겔법에서는, 우선 용액 중에서 산화 규소와 인산의 각 알콕시드가 축중합 반응하여 겔이 생성된다. 졸겔법을 이용하면, 생성되는 프로톤 전도성 겔의 고체 중에 미세 구멍(수 nm 오더)이 다수 형성된다. 상기 미세 구멍 표면에는 수산기가 결합되어 있고, 이에 따라 양호한 프로톤 전도성이 나타난다.
여기에서 도 3은, 다공성 시트에서 전해질 겔막이 생성되는 모습을 나타내는 기판 단면도이다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 졸의 용매는 모세관 현상에 의해 촉매층에서 가스 확산층으로 침투한다. 특히 가스 확산층으로는, 상기 가스 확산층에 카본 분말이 충전되어 있음으로써, 용매의 침투가 원활하게 되어 있다. 이러한 용매의 침투에 따라 다공성 시트의 주요면 양측에서의 졸과 촉매층의 계면부근에서, 축중합 반응이 진행하여 전해질 겔막이 성장한다. 전해질 겔막이 아직 형성되어 있지 않은 부분에는 용매가 선택적으로 투과함으로써 겔이 퇴적된다.
이와 같이, 본 발명에서는 종래와 달리 용매의 침투와 휘발이 졸과 기판의 주변(이 도면에서는 상하 방향에서) 균일하게 이루어지므로, 졸의 체적 수축에 의한 장력도 균일하게 겔에 가해져, 크랙의 발생이 적은 치밀한 구조의 전해질 겔막이 얻어진다.
또, 이 때 가스 확산층 중의 기공 크기가 10 내지 100 nm으로 매우 작기 때문에 겔 성분은 상기 층 중에는 침투하지 않고 다공성 시트 중에 남는다. 이에 따라, 가스 확산층의 가스 확산성이 겔 성분에 의해 손상되지 않고 양호하게 전해질 겔막이 생성된다.
이와 같이 겔을 생성하여, 소정 시간을 두고 실온, 공기 중에서 건조시키면 적층체가 형성된다.
이상의 본 발명 전해질 겔의 제조 방법에 따르면, 대면적이며 또한 얇고 균일한 막 두께의 전해질막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 종래와 같이 생성한 파손되기 운 겔막을 기판으로부터 벗겨낼 필요가 없어 그대로 적층체를 형성할 수 있으므로 수율이 좋게 제조할 수가 있다.
2-5. 전해질 겔막 제작 방법의 변형
전해질막의 다공성 시트는 본 발명에 필수적인 구성이 아니라, 예를 들면 도 4(a),(b)에 도시하는 바와 같이, 다공성 기판(여기에서 말하는 「다공성 기판」은 상기 다공성 시트보다 세밀한 10 내지 100 nm 정도의 기공을 갖는 것이다)에 프로톤 전도성 재료를 포함하는 졸을 전개하여 (a),(a) 졸의 상하로부터 용매를 균일하게 휘발시켜도 종래보다 크랙이 적은 전해질 겔의 막을 얻을 수 있다. 이 겔막을 기판으로부터 떼어, 전해질막으로서 사용하여도 본 발명의 효과(종래보다 양호한 발전 효율)가 얻어진다. 단, 이 경우는 다공성 시트를 사용하는 경우와 비교하여 비교적 겔이 파괴되기 쉬우므로, 예를 들면 상기 다공성 기판 대신 카본 분말을 충전한 가스 확산층과 촉매층의 적층체를 사용하여 상기 촉매층 위에서 전해질 겔을 형성하면, 기판으로부터 전해질 겔을 떼어내는 수고가 없어져 바람직하다. 또한, 전해질 겔, 가스 확산층, 촉매층의 적층체를 2개 준비하고, 전해질 겔을 대향시켜 접합시킴으로써 셀 유닛을 제작하면 수율 좋게 셀 유닛을 형성할 수가 있다.
3. 실시예
이어서, 상기 제조 방법을 바탕으로 하여 복수의 실시예의 셀 유닛을 제작하였다. 일례로서, 유효 발전 면적은 5 cm× 5 cm= 25 ㎠으로 설정하였다.
3-1. 실시예의 제작
(본 발명 전지 A): 실시 형태 1과 동일한 셀 유닛으로, 상기 2-1 내지 2-4의 방법에 의해 제작하였다. 다공성 시트는 프로톤 전도성 재료인 인산을 포함하는 실리카겔(상기 2-3에서의 1-d의 공정에서 제작한 재료)를 이용하였다.
(본 발명 전지 B): 다공성 시트로서 두께 50 ㎛의 실리카 - 알루미나계 세라믹 섬유를 이용한 것 이외에는 본 발명 전지 A 와 동일한 방법으로 제작하였다.
(비교예 전지 X): 우선 종래형의 가스 확산층을, 시판 중인 카본 페이퍼에 FEP를 16 중량% 함침한 후, 380 ℃에서 1 시간 열 처리함으로써 발수 처리하여 얻었다. 이어서 도 6에 도시하는 종래 방법을 바탕으로 하여 용매 침투성이 없는 기판(테플론 시트)상에, 프로톤 전도성 재료를 포함하는 졸을 도포하여 겔화시켰다. 얻어진 전해질 겔막에, 촉매층과 가스 확산층을 핫 프레스(150 ℃, 50 kgf/㎠, 2min)하여 접합하였다.
(비교예 전지 Y): 상기 비교예 전지 X 와 동일한 종래형 가스 확산층을 이용하는 것 이외에는 본 발명 전지 A 와 동일한 방법에 의해 제작하였다.
3-2. 실시예의 성능 평가 실험
상기 제작한 각 전지 A, B, X, Y의 성능 평가 실험을 이하의 조건에서 행하였다.
<셀 시험 조건, 각각 셀 유닛으로 시험>
연료: 수소 가스(무가습)
산화제: 공기(무가습)
작동 온도: 150 ℃
이 실험 결과를 도 5의 그래프에 통합하였다.
3-3. 셀 시험 결과
도 5에 도시하는 바와 같이, 본 발명 전지의 A, B는 모두 비교예 전지 X, Y보다도 양호한 발전 특성을 나타냈다. 이것은 용매 침투성을 갖는 다공성 시트에 전해질 겔을 유지시킴으로써 제작한 본 발명의 전해질막이 종래의 것보다도 양호한 발전 반응이 가능해졌다는 것을 나타내고 있다.
본 발명 전지에 있어서, A의 성능이 특히 우수한 것은, A에서는 프로톤 전도성 재료의 인산을 포함하는 실리카겔로 이루어지는 다공성 시트를 사용하였기 때문에 이것에 의해서 프로톤 전도성이 양호하게 유지되었기 때문이라고 생각된다.
한편, 비교예 전지 X의 셀 전압이 낮은 이유는, 전해질 겔막에 다수의 균열(크랙)이 발생되어 있어 전지 가동 중에 크랙을 통하여 캐소드 가스, 애노드 가스가 직접 혼합되어 버려 발전 효율이 저하되었기 때문이라고 생각된다.
또한 비교예 전지 Y의 셀 전압이 낮은 이유는, 전해질막 생성시에 카본 분말을 충전하지 않은 가스 확산층을 이용하였기 때문에 상기 층 중의 기공의 크기가 너무 커, 전해질 겔 생성 중에 가스 확산층의 기공에 겔이 들어가 생성되어 버려, 가스 확산성이 손상되었기 때문이다고 생각된다.
4. 실시 형태 2
실시 형태 1 및 실시예에서는, 가스 확산층에 프로톤 전도성 재료의 용매를 침투 휘발시켜 전해질 겔을 제작하는 예를 나타냈다. 그러나, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 상기 용매의 침투 휘발을 촉매층에서 행하는 구성으로 하여도 좋다.
구체적으로는 상기 도면 3의 단면도에 있어서, 촉매층(11,12)을 10 내지 100 nm 정도 직경의 미세한 기공이 존재하도록 형성한다. 이것은 촉매층의 두께를 50 ㎛ 정도로 두껍게 형성함으로써 형성할 수 있다. 통상은, 촉매층에는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 정도의 구멍이 존재하고 있고, 이러한 구멍의 크기에서는 전해질 겔이 통과되어 버리는데, 이 구멍을 10 내지 100 nm 정도의 직경까지 작게함으로써, 프로톤 전도성 재료의 용매만을 침투시키고, 이것을 휘발시켜 전해질 겔을 제작할 수가있게 된다. 이에 따라 본 실시 형태 2에 있어서도, 실시 형태 1의 가스 확산층(13,14)와 동일한 효과가 나타난다.
5. 그 밖의 사항
실시 형태에서는, 프로톤 전도성 재료로서 인산을 포함하는 산화 규소의 화합물을 사용하는 예를 나타냈는데, 본 발명에서는 이것 이외에도 산화 규소를 주로 하고, 인산, 과염소산, 붕산, 규산 등의 프로톤 공여체로서 작용하는 화합물을 사용하여도 좋다.
또한 산화 규소 이외에도, 알루미나 Al2O3, 산화 티탄 TiO2, 오산화 바나듐 V2O5, 산화 지르코늄 ZrO2등의 프로톤 전도성을 나타내는 화합물을 사용하여도 좋다.
또한, 실시 형태 1에서는, 가스 확산층에 카본 분말을 충전함으로써, 미세한 기공을 존재시키도록 한 예를 나타냈는데, 카본 분말 대신 금속, 유리, 세라믹 등의 미세 분말을 이용하여도 동일한 효과가 얻어지므로 바람직하다. 그러나, 카본 분말은 전자 전도성, 내부식성 및 입자경 설정의 용이함 등의 관점에서 가장 바람직하다고 생각된다.
6. 실시 형태 3
이하, 본 발명 연료 전지의 한 적용예에 대하여 설명한다.
6-1. 셀 유닛의 구성
도 7은 실시 형태 3의 연료 전지 셀 유닛(1)의 조립(셀(2)의 시일 부재(20)의 일부 결절부를 포함)도이다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 셀 유닛(1)은 캐소드측 채널 플레이트(15)와 애노드측 채널 플레이트(16) 사이에서, 전해질막(10)의 한 쪽 면에, 캐소드 촉매층(11) 및 캐소드측 가스 확산층(13), 다른 쪽 면에 애노드 촉매층(12) 및 애노드측 가스 확산층(14)을 이 순서로 적층한 구성을 갖는다. 이 중 (10) 내지 (14)의 각 구성은 접합되어 적층체(2)로서 일체 구성되어 있다. (10) 내지 (14)는 거의 동일한 주요면 크기로 설정되어 있다.
애노드 촉매층(12)와 캐소드 촉매층(11)은 촉매 담지 입자(백금 담지 카본 입자)와 PTFE를 혼합한 시트상 성형체이다.
가스 확산층(13,14)은 두께 200 ㎛의 기재(카본 페이퍼)에 발수성 수지(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP))를 도포하여 발수 처리 한다.
가스 확산층(13,14)는 집전체층이라고도 하며, 가스를 확산시킴과 동시에 촉매층(11,12)과 채널 플레이트(15,16)와의 전류 흐름을 확보한다.
또, 일반적으로, 캐소드란 캐소드 촉매층(11)과 가스 확산층(13), 애노드란 애노드 촉매층(12)과 가스 확산층(14)을 각각 적층한 것을 가리키므로 여기에서도 그 정의에 따르는 것으로 한다.
애노드측 채널 플레이트(16)는 페놀 수지 등의 수지 재료에 카본 분말을 혼합한 것을 사출 성형한 부재로서, 애노드측 가스 확산층(14)과 대향하는 면에서, x 방향을 길이 방향으로 하고 y 방향으로 일정 간격마다 리브(166)가 병설되며, 이에 따라 이 방향으로 애노드 가스(순수한 수소 또는 수소가 풍부한 개질 가스)를 유통시키는 채널(165)이 형성되어 있다.
캐소드측 채널 플레이트(15)는, 애노드측 채널 플레이트(16)와 거의 동일한 부재이고, 이 도면에서는 보이지 않지만, 캐소드측 가스 확산층(13)과 대향하는 면(도 1에서는 하면)에 있어서, x 방향을 길이 방향으로 하고 y 방향으로 일정 간격마다 리브가 병설되며, 이에 따라 이 방향으로 캐소드 가스(공기 등의 산화제 가스)를 유통시키는 채널이 형성되고 있다.
채널 플레이트(15,16)는 모두, 상기 적층체(2)보다도 xy 방향으로 큰 사이즈로서, 그 주연부 측면이 적층체(2)의 주연부 측면보다도 외측에 위치하고 있다.
전해질막(10)은, 세라믹으로 된 다공성 시트에 프로톤 전도성 겔이 유지된 구성을 갖는다. 프로톤 전도성 겔은 산화 규소와 브뢴스테드산(인산)을 포함하고 있고, 브뢴스테드산으로 유지된 산화 규소의 말단 표면에 수산기(OH기)가 고농도로 결합된 화학 구조로 되어 있다.
다공성 시트는 세라믹 섬유의 부직포로 된 시트체이다. 다공성 시트의 간극에 상기 프로톤 전도성 겔이 유지하고, 이에 따라 기계적 충격으로부터 전도성 겔의 파손을 보호하도록 되어 있다. 이 다공성 시트는 사용하지 않아도 되지만, 유리질의 프로톤 전도성 겔을 보강하는 데에 있어서 설치하는 것이 바람직하다.
또한, 적층체(2)의 측면 주위에는, 본 실시 형태 3의 주요 특징인 시일 부재(20)가 배치되고 있는데, 이것에 대해서는 상세한 사항을 후술한다.
구성 요소 (10) 내지 (16)에는, 셀 유닛(1)의 내부 매니폴드를 형성하기 위하여 각 주요면의 각 구석에 개공부(여기에서는 (131) 내지 (134), (151) 내지(154), (161) 내지 (163)만 도시)가 마련되어 있고, 이 중 개공부(161,131,151)를 포함하여 z 방향으로 늘어선 개공부에 의해 애노드측 채널 플레이트(16)의 채널(165)에 애노드 가스(연료 가스)가 공급되고, 개공부(163,133,153)를 포함하여 z 방향으로 늘어선 개공부로부터 배출된다. 또한, 개공부(134,154)을 포함하여 z 방향으로 늘어선 개공부에 의해 캐소드측 채널 플레이트(15)의 채널에 캐소드 가스(산화제 가스)가 공급되고, 개공부(132,162,152)를 포함하여 z 방향으로 늘어선 개공부에 의해 배출된다.
캐소드측 채널 플레이트(15)(애노드측 채널 플레이트(16))와 적층체(2) 사이에는 이러한 주요면의 주위에 따라 탄성(고무제) 패킹(167a)(157 a, 도 2에 도시)가 배치되어 있다.
또 셀 유닛(1)은, 실제로는 고출력의 전력을 낼 수 있도록, 각 셀 유닛(1)마다 칸막이 판을 통해 여러개 적층되고, 그 양끝을 한쌍의 단부판으로 고정하는 구성(셀 스택)으로 조립하는 수가 있다. 이 경우, 인접하는 두 개의 셀 유닛(1) 사이의 가스 누설을 방지하기 위하여 캐소드측 채널 플레이트(15)(애노드측 채널 플레이트(16))의 양면에 패킹(167a,157a)를 배치하는 것이 바람직하다.
6-2. 연료 전지의 동작
이상의 구성을 갖는 셀 유닛(1)의 가동시에는, 애노드 가스로서 수소 가스(수소가 풍부한 개질 가스), 및 캐소드 가스로서 공기를 공급한다. 이에 따라, 애노드 가스의 수소는 애노드 부근에서 프로톤(H2+2H++2e-)이 되고, 전해질막의 겔 안을 캐소드 촉매층(11)측으로 이동한다. 한편, 캐소드 가스의 산소는 전해질막(10)중을 캐소드측으로 이동해 온 프로톤과 화합하여 물을 발생시킨다(2H++2e-+1/2O2→H2O). 이 때 전해질막(10) 중의 수분이 미량이더라도 프로톤 전도성 겔에 의해 산화 규소나 인산 중에 존재하는 수산기에 포함되는 프로톤이, 겔 중에 미량으로 포함되는 물 분자를 통해 호핑 연동을 행함으로써 전도되어 발전 반응이 이루어진다. 상기 전해질막(10)중에 포함되는 수산기 및 미량의 수분은 건조 분위기, 고온하에서도 탈리되기 어려우므로 프로톤 전도성을 나타내기 위해서 다량의 수분을 필요로 하는 고체 고분자막(예를 들면 듀퐁사 제품 나피온막)과 달리 이러한 조건하에서도 연료 전지의 가동이 가능하다.
여기에서, 도 8은 적층체(2)의 yz 평면에 따른 단면도이다. 본 실시 형태 3에서는, 이 도면에 도시하는 바와 같이, 실시 형태 3의 주요 특징인 시일 부재(20)가 셀 유닛(1)에서 채널 플레이트(15,16)의 내면과 접촉하면서, 적층체(2)의 측면을 덮도록 하여 설치되기 때문에 애노드측, 캐소드측 모두 촉매층(11,12) 및 가스 확산층(13,14)의 측면이 외기에 닿지 않아 적층체(2) 내부를 기밀 유지하고 있다.
또 시일 부재(20)의 재질로서는, 여기에서는 전해질막(10)과 동일한 프로톤 전도성 겔을 사용하고 있다. 상기 시일 부재(20)는 적층체(2)를 채널 플레이트(15,16) 사이에 끼운 후, 적층체(2)의 측면에 충전 고화되어 이루어진다.
본 실시 형태 3에서는, 이러한 시일 부재(20)에 의해, 상기 매니폴드를 유통하는 각 가스가 적층체(2)의 주연부 측면으로부터 누설되지 않도록 되어 있다.
6-3. 시일 부재의 상세한 설명
종래의 연료 전지에서는, 연료 전지 셀 유닛은 일반적으로 전해질막의 주요면 양측에 전극(촉매층 및 가스 확산층)과 가스 유통용 채널 플레이트를 배치하는 구성을 갖고 있는데, 종래의 고체 고분자형 연료 전지에서는, 종래 적층체의 부분 단면도(도 13)에 도시하는 바와 같이, 셀 유닛에 공급한 가스가 쓸데 없이 누설되는 것을 방지하기 위하여 전해질막 주요면의 주위와 채널 플레이트 주요면 주위 사이에 패킹을 개재시키고 있다.
그런데, 상기 프로톤 전도성 겔로 된 전해질막은 유리질이기 때문에 상기 고체 고분자형 연료 전지와 동일하게 하여 패킹을 배치하면, 전해질막이 파손되어 버릴 위험이 있다. 이 때문에 도 12의 셀 유닛의 부분 단면도에 도시하는 바와 같이, 가스 확산층과 채널 플레이트 사이에 패킹을 배치함으로써 전해질막에 걸리는 압력을 완화하여 그 파손을 회피하는 방법을 생각할 수 있는데, 이것으로는 가스 확산층(여기에서는 캐소드측 및 애노드측의 양쪽)의 측면에서 가스가 누설되어 버리는 문제를 발생시킬 가능성이 있다.
이상의 문제에 대하여, 본 실시 형태 3에서는 상기한 바와 같이, 전해질막(10), 촉매층(11,12), 가스 확산층(13,14)을 동일한 크기로 적층한 적층체(2)의 주연부 측면에, 시일 부재(20)를 배치하는 것으로 하였다. 상기 시일 부재(20)는 전해질막(10)에 사용되는 프로톤 전도성 겔와 동일한 재료이다. 이 재료는 기밀성이 우수하고, 이것이 가스 투과성을 갖는 촉매층이나 가스 확산층과 밀착되어 있으므로 실시 형태 1에서는, 도 9에 나타내는 셀 유닛의 부분 단면도와 같이, 가스 누설이 효과적으로 방지된다. 그 결과, 양호한 효율로 발전 반응이 이루어지게 된다.
또, 시일 부재(20)는 반드시 애노드 가스와 캐소드 가스의 양쪽의 가스 누설을 방지하도록 하지 않아도 된다. 캐소드 가스(산화제 가스)가 공기 등으로서, 이것이 누설되더라도 그다지 문제가 되지 않는 경우에는, 도 10의 셀 유닛의 확대 단면도와 같이, 애노드에 대응하는 촉매층(12)과 가스 확산층(14)의 측면 부분에만 시일 부재(20)이 대응하여 밀착되는 구성으로 하여도 좋다.
7. 연료 전지(적층체)의 제작
여기에서는 상기 셀 유닛 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
7-1. 가스 확산층의 제작
본 발명에서는, 가스 확산층에 프로톤 전도성 겔 용액의 용매를 침투 휘발시킬 필요가 있기 때문에, 상기 프로톤 전도성 재료의 용액으로부터 발생하는 겔 입자가 통과할 수 없는 구멍(10 내지 100 nm 정도의 미세 구멍)이 존재하도록 형성한다.
우선 카본 페이퍼에 FEP를 16 중량% 함침한 후, 380 ℃에서 1 시간 가열 처리함으로써 발수 처리한다. 그리고, 이 양면에서 카본 분말(평균 일차 입자경이 30 mm 정도) + PTFE(중량비 60:40)의 혼합 페이스트를 바르고, 카본 페이퍼의 내부까지 충전하여 360 ℃에서 2 시간 열 처리한다. 이러한 방법에 의해 제작되는 가스 확산층 중에는 10 내지 100 nm 정도의 미세한 기공이 존재하게 된다.
또, 가스 확산층의 형성 방법으로서는, 이 밖에도 카본 분말과 PTFE 등의 불소 수지를 중량비 70:30 정도로 혼합하고, 압연에 의해 두께 100 ㎛ 정도로 시트 성형하여 형성할 수가 있다.
7-2. 촉매층의 제작
촉매층(전극)은 백금 담지 카본 분말과 PTFE를 중량비 70:30로 혼합하고, 두께 20 ㎛로 시트 성형하여 제작한다.
7-3. 프로톤 전도성 재료 용액의 제작
여기에서는 전해질막의 형성에 이용하는 프로톤 전도성 재료의 용액을 제작하는 예를 나타낸다.
1-a. 규산 에틸 Si(OC2H5)4+ 인산트리메틸 PO(OCH3)3+ H2O + 에탄올 C2H5OH +염산 HCl을 혼합(가수 분해)(몰비 1:0.04:1:1:0.0027)
1-b. 상기 용액에 물 H2O + 에탄올 C2H5OH + 염산 HCl(1-1의 규산 에틸 1몰에 대하여 4:1:0.011)를 혼합하여 1시간 교반한다.
1-c. 포름아미드 HCONH2(겔화 억제제)를, 1-a의 규산 에틸 1몰에 대하여 12 ㎖ 첨가한 후, 다시 1시간 교반한다.
이상으로 프로톤 전도성 재료의 용액을 제작할 수가 있다. 또, 계속해서 다음 1-d의 공정을 거침으로써 프로톤 전도성 분말을 얻을 수 있다.
1-d. 1-c에서 얻어진 용액을 실온, 대기 중에서 수일간 건조시킨다(이 대신 건조실을 이용할 수도 있다). 이 건조에 의해 얻어진 덩어리를 마노 유발로 분쇄하면 평균 입경 1 ㎛의 프로톤 전도성 분말이 얻어진다.
7-4. 셀 유닛의 제작
이어서, 상기 제작한 프로톤 전도성 재료의 용액을 사용하여 전해질막 및 셀 유닛을 제작한다.
우선, 가스 확산층과 전극 촉매층을 핫 프레스(150 ℃, 20 kgf/㎠에서 10 sec)하고, 이러한 접합체를 2세트분 제작한다.
이어서, 상기 제작한 2개의 접합체를 촉매층이 대향하도록 하고, 이 사이에 전해질막의 골격이 되는 두께 50 ㎛의 다공성 시트를 개삽한다. 이 다공성 시트는 10 내지 100 ㎛ 두께 범위 것이면 좋다.
또 다공성 시트에는 유리, 세라믹, 수지로부터 선택된 전자 전도성을 갖지 않는 재료를 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 전해질 겔과 동일하게 프로톤 전도성 재료(예를 들면 인산을 포함하는 산화 규소 화합물)등을 이용하면 좋다.
이러한 상태에서 2개의 접합체와 다공성 시트를 위치시킨 후, 상기 1-c에서 제작한 프로톤 전도성 재료의 용액(졸)을 다공성 시트에 침투시킨다. 그리고 다공성 시트로부터 용매를 침투 휘발시킨다. 이와 같이 하여 가스 확산층을 통과시킨 용매의 침투·휘발을 행한다. 이에 따라, 용액 중의 산화 규소와 인산의 각 알콕시드가 축중합 반응하여 겔이 생성된다. 졸겔법을 이용하면, 생성되는 프로톤 전도성 겔의 고체 중에 미세 구멍(수 nm 오더)가 다수 형성된다. 상기 미세 구멍 표면에는 수산기가 결합되어 있고, 이에 따라 양호한 프로톤 전도성이 부여된다.
이상으로 적층체(2)가 완성된다.
계속해서, 상기 적층체(2)를 2장의 채널 플레이트(15,16) 사이에 끼운다.그리고 상기 1-c에서 얻어진 용액을 상기 적층체(2)의 주연부 측면에 도포(충전)한다. 이것을 건조하면 시일 부재(20)가 된다. 또, 상기 용액의 충전량은, 시일 부재(20)가 최종적으로 가스 확산층와 동일한 두께(약 0.2 mm)가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 시일 부재(20)의 형성 방법은 이것으로 한정되지 않고, 예를 들면 2장의 채널 플레이트(15,16)에 적층체(2)를 끼우기 전에, 상기 적층체(2)의 측면 부분에 시일 부재(20)를 형성하도록 하여도 좋다.
8. 실시예
이어서, 상기 제조 방법을 바탕으로 하여 복수의 실시예의 셀 유닛을 제작하였다. 일례로서, 유효 발전 면적은 5 cm x 5cm= 25 ㎠으로 설정하였다.
8-1. 셀 유닛의 제작
(실시예 전지 A): 실시 형태 1과 동일한 셀 유닛이고, 상기 2-1 내지 2-4의 방법에 의해 제작하였다. 다공성 시트는 프로톤 전도성 재료인 인산을 포함하는 실리카 겔(상기 2-3에서의 1-d의 공정에서 제작한 재료)를 이용하였다.
(비교예 전지 X): 시일 부재(20)를 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 전지 A와 동일하게 제작하였다.
8-2. 실시예의 성능 평가 실험
상기 제작한 각 전지 A, X의 성능 평가 실험을 이하의 조건에서 행하였다.
<셀 시험 조건,각각 셀 유닛으로 시험>
연료: 수소 가스(무가습)
산화제: 공기(무가습)
작동 온도: 150 ℃
이 실험 결과를 도 5의 그래프에 통합하였다.
8-3. 셀 시험 결과
도 11에 도시하는 바와 같이, 본 발명 전지의 A는 비교예 전지 X보다도 양호한 발전 특성을 나타냈다. 이것은 시일 부재(20)를 마련함으로써 가스의 이용 효율이 향상되어 양호한 발전 반응이 가능해졌다는 것을 나타내고 있다.
9. 그 밖의 사항
실시 형태에서는, 프로톤 전도성 재료로서 인산을 포함하는 산화 규소의 화합물을 이용하는 예를 나타냈는데, 본 발명에서는 이것 이외에도 산화 규소를 주로 하고 인산, 과염소산, 붕산, 규산 등의 프로톤 공여체로서 작용하는 화합물을 이용하여도 좋다.
또한 산화 규소 이외에도 알루미나 Al2O3, 산화 티탄 TiO2, 오산화 바나듐 V2O5, 산화지르코늄 ZrO2등의 프로톤 전도성을 나타내는 화합물을 사용하여도 좋다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 애노드측과 캐소드측 양쪽의 가스 확산층의 주연부 측면에 시일 부재(20)를 설치하는 예를 나타냈는데, 애노드와 캐소드 중 어느한 쪽의 가스 확산층에만 대응하여 설치하도록 하여도 좋다. 이 경우, 애노드측 가스 확산층 단부에 시일 부재를 설치하면, H2가스를 효율적으로 사용할 수 있으므로 비용 절약에도 도움이 된다.
시일 부재(20)는 적층체(2)의 주연부 측면의 전체 둘레에 걸쳐 마련하는 것이 바람직한데, 가스의 유통 방향에 따른 주연부 측면에만 설치하여도 그것에 상당하는 만큼의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 시일 부재(20)의 재질로서는 프로톤 전도성 겔로 한정되지 않고, 수지 재료나 유리, 또는 세라믹 등의 다른 기밀성을 갖는 재료를 이용하여도 좋다.
또한 본 발명에서는, 시일 부재(20)에 의해 충분히 가스 누설을 방지할 수 있기 때문에 패킹(157a,167a)는 반드시 사용하지 않아도 된다. 또한, 상기 패킹을 설치하는 위치를 바꿀 수도 있다.
본원 발명은 연료 전지용 전해질에 적용 가능하다.

Claims (16)

  1. 전해질막의 주요면 양측에 각각 촉매층과 가스 확산층을 이 순서로 배치한 셀 구조를 갖는 연료 전지 셀 유닛으로서,
    상기 전해질막은 다공성 시트에 프로톤 전도성 재료로부터 생성되는 겔 입자를 포함하는 전해질 겔이 유지되어 있고, 상기 촉매층 또는 가스 확산층의 적어도 어느 한 쪽은 상기 전해질 겔보다도 작은 치수의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로톤 전도성 재료가 SiO2, Al2O3, TiO2, V2O5, ZrO2중에서 선택된 재료와 인산, 과염소산, 붕산, 규산 중에서 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 시트가 전해질 겔보다도 강도가 높은 프로톤 전도성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  4. 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액을 다공성 기체상에 전개하여 전해질 겔막을 생성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전해질 겔의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다공성 기체가 상기 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액으로부터 생성되는 겔의 입자보다도 작은 치수의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 전해질 겔의 제조 방법.
  6. 촉매층과 가스 확산층을 적층하는 적층 단계와, 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액을 상기 촉매층상에 전개하여 전해질 겔막을 생성하는 전해질 겔막 생성 단계를 가지며,
    상기 적층 단계에 있어서, 촉매층와 가스 확산층의 적어도 어느 한 쪽에 상기 프로톤 전도성 재료로부터 생성되는 전해질 겔의 입자보다도 작은 기공을 갖는 재료를 사용하고,
    상기 전해질 겔막 생성 단계에 있어서, 전해질 겔막을 생성한 후, 상기 전해질 겔막상에 다시 촉매층과 가스 확산층을 이 순서로 적층하여 셀 유닛을 구성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛의 제조 방법.
  7. 다공성 시트를 2 장의 촉매층 사이에 끼우고, 다시 각 촉매층의 외측에 가스 확산층을 적층하고, 또한
    상기 다공성 시트에 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액을 함침시키고 전해질 겔을 상기 다공성 시트에 유지시키도록 생성하여 셀 유닛을 구성하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가스 확산층과 상기 촉매층의 적어도 한 쪽은 상기 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액으로부터 생성되는 전해질 겔의 입자보다도 작은 치수의 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 기재에 카본 분말을 충전한 가스 확산층을 사용하고, 다공성 시트에 함침시킨 프로톤 전도성 재료를 포함하는 용액의 용매를 상기 가스 확산층에 침투 휘발시키는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛의 제조 방법.
  10. 제6 또는 7항에 있어서, 상기 프로톤 전도성 재료가 SiO2, Al2O3, TiO2, V2O5, ZrO2중에서 선택된 재료와 인산, 과염소산, 붕산, 규산 중에서 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛의 제조 방법.
  11. 전해질막의 양쪽 주요면에 촉매층, 가스 확산층, 가스 유통용 채널 플레이트를 각각 이 순서로 적층한 셀 구조를 가지며, 상기 채널 플레이트의 한 쪽에 연료 가스, 다른 쪽에 산화제 가스를 유통시켜 발전하는 연료 전지 셀 유닛으로서,
    상기 전해질막은 프로톤 전도성 겔을 포함하고,
    상기 전해질막의 양쪽 주요면에 배치된 적어도 한 쪽의 촉매층 및 가스 확산층은 그 주연부 측면이 상기 전해질막 및 상기 채널 플레이트의 주연부 측면보다 내측에 위치하도록 배치되어 있고,
    상기 채널 플레이트의 주연부 측면보다 내측에 위치하도록 배치된 촉매층 및 가스 확산층의 주연부 측면에는 적어도 상기 가스 확산층 측면의 일부 이상에 시일 부재가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛.
  12. 제11항에 있어서, 상기 시일 부재가 촉매층과 가스 확산층의 주연부 측면 중, 적어도 상기 채널 플레이트의 연료 가스 유통 방향과 평행하는 측면 부분에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛.
  13. 제11 또는 12항에 있어서, 상기 시일 부재가 촉매층과 가스 확산층의 양쪽 측면에 밀착 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛.
  14. 제11 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시일 부재가 프로톤 전도성 겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛.
  15. 제11 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로톤 전도성 겔이 SiO2, Al2O3, TiO2, V2O5, ZrO2중에서 선택된 재료와 인산, 과염소산, 붕산, 규산 중에서 선택된 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛.
  16. 제11 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질막은 프로톤 전도성 겔이 다공성 시트에 유지된 것을 특징으로 하는 연료 전지 셀 유닛.
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