KR100421708B1 - 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 명세서는, 촉매반응층과 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 의해서 끼워지지된 전해질층과, 상기 전극의 외측에 배치되고, 한쪽의 전극으로의 연료가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터 및 다른 쪽의 전극으로의 산화제가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를, 상기 세퍼레이터를 통해 적층한 연료전지로서, 적어도 상기 촉매반응층, 가스확산층 또는 유로표면이 발수성을 갖는 연료전지를 개시한다. 이에 따라, 뛰어난 전지성능을 갖는 연료전지를 얻을 수 있다.

Description

연료전지 및 그 제조방법{FUEL CELL AND METHOD OF MENUFACTURE THEREOF}

연료전지는, 수소 등의 연료가스와 공기 등의 산화제가스를 전극의 촉매층에 있어서 전기화학적으로 반응시켜, 전기와 열을 동시에 공급하는 것이다. 또한, 전극사이에 배치하는 전해질로서는, 인산형연료전지에 있어서는, SiC 매트릭스재료에 인산을 함침시킨 것이 사용된다. 또한, 고분자전해질형연료전지로는, 퍼플루오로카본술폰산막이 사용된다. 그리고, 이 전해질의 양면에, 백금계금속촉매를 담지한 카본분말을 주성분으로 하는 전극의 촉매반응층(이하, 단지 「촉매층」이하 함.)을 밀착하여 형성한다. 또한, 촉매반응층의 외면에는, 가스통풍성과 도전성을 겸비한 한 쌍의 전극기재를 밀착시켜 배치한다. 이 기재와 촉매층이 전극을 구성한다. 이 전극과 전해질의 접합체를 전해질막전극접합체(MEA)라고 한다. 또한, 이 전극의 외측에는, MEA를 기계적으로 고정함과 동시에, 인접하는 MEA를 서로 전기적으로 직렬로 접속하기 위한 도전성세퍼레이터판이 배치된다.

통상, 전극기재에는 카본섬유가 사용되고, 세퍼레이터판에는 카본이 사용된다. 그리고, 세퍼레이터판이 전극과 접촉하는 부분에는, 전극면에 반응가스를 공급하고, 또한 생성가스나 잉여가스를 배출하기 위한 가스유로가 형성된다.

수소가 공급되는 전극으로는, 가스유로로부터 전극기재를 지나서 촉매층으로 공급된 수소가 산화하고, 수소이온이 되어 인산수용액중으로 들어 간다. 공기가 공급되는 또 한쪽의 전극으로는, 촉매층에 있어서 산소가 인산수용액중의 수소이온과 반응하여 물이 생성한다. 그 결과, 전자가 외부회로를 통하여 수소측 전극으로부터 공기측 전극으로 흐름으로써 발전한다. 따라서, 각각의 촉매층으로는 수소나 공기 등의 반응가스를 공급하여, 수증기 등의 드레인가스를 효율적으로 제거하기 위한 경로의 확보가 필요하다.

또한, 예컨대 고체고분자전해질형연료전지에 있어서는, 고분자전해질막의 함수상태를 포화로 유지하기 위해서, 반응가스를 가습하여 공급하고 있다. 한편, 발전반응에 따라 반응생성물이 발생하고, 가습하여 공급된 반응가스에 반응생성물이 가해지게 된다. 그 결과, 수증기에 의해서 반응가스의 농도가 저하하고, 고출력을 실현하기 위해서는 전극 및 촉매층내부의 반응사이트로 다량의 가스를 공급해야만 한다.

따라서, 종래는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계폴리머 등의 발수제를, 촉매층, 전극기재 및 세퍼레이터판상의 가스유로의 표면에 적용함으로써, 발수처리를 행하고 있었다. 이와 같은 발수제에는, SiC 매트릭스에 함침한 인산수용액의 전지밖으로의 누출을 억제하는 기능이 있다고도 생각된다.

불소계폴리머 등의 발수제는, 종래, 다음과 같이 하여 소정의 부위에 적용되어 있었다. 예컨대 카본섬유지나 세퍼레이터의 가스유로에, 불소계폴리머의 콜로이드분산액을 함침, 도포한 뒤, 용매를 건조에 의해 제거한다. 그리고, 350∼450℃에서 열처리하여 카본섬유나 세퍼레이터의 가스유로에 불소계폴리머를 고정부착시키는 것이다.

또한, 촉매층에 있어서는, 미리 불소계폴리머의 발수제를 고정부착한 카본분말과, 백금을 담지한 카본분말과의 혼합물을 사용하여 촉매층을 형성하고 있었다. 상기 불소계폴리머로서는, PTFE 외에도, 퍼플루오로메틸기 등의 여러 가지의 치환기로 수식하여, 유리전이점 등의 물성을 바꾼 불소계폴리머도 사용된다.

또한, 인산형연료전지 외에도, 수용액계의 연료전지로서 고체고분자전해질형연료전지가 있고, 그 촉매층이나 전극기재에도 마찬가지로 발수제가 적용될 수 있다.

그러나, PTFE 등의 불소계폴리머는 물과의 접촉각이 110도 이하이며, 발수성이 불충분하다. 예컨대 고전류밀도로 출력하여 물이 대량으로 생성할 때나, 가스유량을 작게 하였을 때 등, 전지의 운전조건에 따라서는, 생성 혹은 결로한 물의 제거가 곤란하며, 전지성능의 저하를 초래하고 있었다. 또한, 이러한 불소계폴리머는, 카본재료와의 접합성이 불충분하고, 장기의 운전에 의해, 불소계폴리머가 유출하여, 서서히 발수성이 저하한다는 문제가 있었다.

그 때문에, 보다 고성능의 전지를 얻기 위해서는, 물과의 접촉각이 보다 크고, 발수성이 높은 발수제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발수제를 피처리면에 효율적으로 적용하기 위해서는, 발수제의 콜로이드분산액을 도포·건조후, 350℃ 이상의 고온으로 열처리해야 한다. 그러나, 이 방법에 의하면, 높은 내열성을 갖는 발수처리제를 사용해야한다.

한편, 내열성이 낮은 재료의 발수처리에는, 발수제의 콜로이드분산액을 도포·건조한 상태로 사용하지 않으면 안된다. 그러나, 피처리면에 발수제가 고정부착되어 있지 않기 때문에, 장기간 전지를 운전하면, 발수제가 탈락하여 발수성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 이와 같은 방법으로는, 발수처리를 하고 싶은 부분, 예컨대 전극기재의 한쪽의 표면에 한정하여 발수처리를 실시하는 것이 곤란하다.

[발명의 개시]

이상과 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은, 촉매층과 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 의해서 끼워지지된 전해질층과, 상기 전극의 외측에 배치되고, 한쪽의 전극으로의 연료가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터 및 다른 쪽의 전극으로의 산화제가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를, 상기 세퍼레이터를 통해 적층한 연료전지에 있어서, 적어도 상기 촉매층, 가스확산층 또는 유로표면에 발수성을 부여하는 것으로 하였다.

상기 촉매층, 가스확산층 또는 유로의 유로표면에는, 소수성기 및 관능기를 갖는 실란화합물을 포함하는 발수처리제, 또는 불소원자 및 탄소원자를 포함하는 비폴리머성화합물로 이루어지는 발수처리제를 사용하여 발수처리함으로써 발수성을부여할 수가 있다.

상기 실란화합물은 소수성기 및 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 소수성기의 주사슬 및 측쇄의 적어도 한쪽에, 하이드로 카본사슬 및 플루오로카본사슬의 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.

상기 실란화합물로서는, 식: CF₃-(CF₂)₇-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 불소원자 및 탄소원자를 포함하는 비폴리머성화합물로 이루어지는 발수처리제로서는, 불소화피치 및 용매로 이루어지는 발수처리제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 피치의 평균분자량은 500∼10000인 것이 바람직하고, 상기 피치에 포함되는 불소원자와 탄소원자의 비(F/C)는 1.25∼1.65인 것이 바람직하다.

또한, 상기 불소화피치에 포함되는 불소원자와 수소원자의 비(F/H)는 9 이상인 것이 바람직하고, 상기 불소화피치의 물에 대한 접촉각은 130도 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 불소화 피치는, 석탄계피치 또는 석유계피치를 직접 불소화함으로써 합성할 수 있다.

한편, 상기 전해질층은 고체고분자막으로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 촉매층과 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 의해서 끼워지지된 전해질층과, 상기 전극의 외측에 배치되고, 한편의전극으로의 연료가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터 및 다른 쪽의 전극으로의 산화제가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를, 상기 세퍼레이터를 통해 적층한 연료전지의 제조방법에 있어서, (a)실란화합물 및 용매로 이루어지는 발수처리제, 또는 불소화피치 및 용매로 이루어지는 발수처리제를, 적어도 촉매층, 가스확산층 또는 유로표면을 구성하다 재료에 도포하는 공정, 및 (b)상기 용매를 건조, 제거함에 의해 상기 실란화합물 또는 불소화피치를 고착(固着)하는 공정을 갖는 연료전지의 제조방법에도 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 촉매층과 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 의해서 끼워지지된 전해질층과, 상기 전극의 외측에 배치되고, 한쪽 전극으로의 연료가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터 및 다른 쪽의 전극으로의 산화제가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를, 상기 세퍼레이터를 통해 적층한 연료전지의 제조방법에 있어서, 적어도 촉매층, 가스확산층 또는 유로표면을 구성하는 재료에, 불소화피치를 증착하는 공정을 포함하는 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.

이 경우, 또한 상기 촉매층과 가스확산층과의 계면에, 불소화피치를 증착하는 공정을 포함하는 것이 유효하다.

본 발명은, 포터블전원, 분산형전원, 전기자동차용전원, 가정내전원시스템, 및 코제너레이션시스템 등에 사용되는 상온작동형의 연료전지에 관한 것이다.

도 1은, 실시예1에서 제작한 연료전지의 단전지의 구성을 나타내는 개략단면도이다.

도 2는, 실시예1에 있어서 제작한 연료전지의 개략종단면도이다.

도 3은, 실시예1 및 2 및 비교예1로 얻은 연료전지의 전류-전압특성을 나타내는 도면이다.

도 4는, 실시예1 및 비교예1로 얻은 연료전지의 전지평균전압의 시간변화를 나타낸 도면이다.

도 5는, 실시예3으로 제작한 연료전지의 단전지의 구성을 나타내는 개략종단면도이다.

도 6은, 실시예3으로 제작한 연료전지의 전극의 촉매층의 구성을 나타내는 모식도이다.

도 7은, 실시예3으로 제작한 연료전지와 종래 전지의 초기성능을 나타내는 도면이다.

도 8은, 실시예4에 있어서 제작한 고체고분자형연료전지와 종래 전지의 성능을 나타내는 도면이다.

도 9는, 실시예5에 있어서 제작한 고체고분자형연료전지와 종래 전지의 성능을 나타내는 도면이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명은, 촉매층과 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 의해서 끼워지지된 전해질층과, 상기 전극의 외측에 배치되고, 한쪽의 전극으로의 연료가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터 및 다른 쪽의 전극으로의 산화제가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를, 상기 세퍼레이터를 통해 적층한 연료전지에 있어서, 적어도 상기 촉매층, 가스확산층 또는 유로표면에 발수성을 부여한다. 물론, 상기 촉매층, 가스확산층 및 유로표면 중의 2개소 이상, 또는 모든 부분에 발수성을 부여하는 것도 효과적이다.

즉, 본 발명은, 종래의 불소계폴리머 대신에, 보다 접촉각이 큰 실란화합물, 또는 불화흑연이나 고급환상불화탄화수소 등의 불소원자 및 탄소원자를 포함하는 비폴리머성화합물을 사용함으로써 연료전지의 성능을 개선하는 것이다.

이와 같이, 상기 촉매층, 가스확산층 또는 유로의 유로표면에 발수성을 부여할 수가 있는 것으로서는, 소수성기 및 관능기를 갖는 실란화합물을 포함하는 발수처리제, 또는 불소원자 및 탄소원자를 포함하는 화합물을 포함하는 발수처리제를 들 수 있다. 이들 발수처리제를 함침, 도포 또는 증착에 의해 적용함으로써, 상기 촉매층, 가스확산층 또는 유로의 유로표면에 우수한 발수성을 부여할 수가 있다.

우선, 소수성기 및 관능기를 갖는 실란화합물을 포함하는 발수처리제 에 관해서 설명한다.

여기서 말하는 실란화합물은, 소수성기 및 관능기를 갖고, 상기 촉매층, 가스확산층 또는 유로의 유로표면에 적용되면, 상기 관능기부분으로 화학적으로 결합한다. 그리고, 상기 소수성부분에 의해, 발수성을 발휘하는 것이다.

상기 관능기로서는, 상기 촉매층, 가스확산층 또는 유로의 유로표면을 구성하는 재료에 화학적으로 결합할 수 있는 것이면 특히 제한은 없지만, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 특히 반응성에 우수하다는 관점에서, 메톡시기인 것이 바람직하다.

특히, 상기 관능기가 친수성을 갖는 경우를 고려하여, 상기 소수성기는, 그 주사슬 및 측쇄의 적어도 한편에, 하이드로 카본사슬 및 플루오로카본사슬의 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.

이 때, 상기 실란화합물로서는, 구체적으로, 예컨대 식: CF₃-(CF₂)₇- (CH₂)₂-Si(OCH₃)₃로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

발수처리에 의하여, 상기 실란화합물을 상기 촉매층, 가스확산층 또는 유로의 유로표면에 적용하는 방법으로서는, 예컨대 카본페이퍼 등으로 이루어지는 가스확산층을 채용하는 경우, 플라즈마처리에 의해서 상기 가스확산층에 활성수소를 포함하는 수산기를 도입하여, 이 수산기와 상기 관능기와의 사이에 있어 화학적 결합을 시키면 좋다.

다음에, 또 다른 한편의 불소원자 및 탄소원자를 포함하는 비폴리머성화합물을 포함하는 발수처리제에 관해서 설명한다.

여기서 말하는 비폴리머성화합물은, 관능기가 역활을 다 하는 불소원자부분에 있어서, 상기 촉매층, 가스확산층 또는 유로의 유로표면에 화학적으로 결합한다. 따라서, 불화흑연 외에, 고급환상불화탄화수소 등도 사용할 수 있다.

그 중에서도, 고급환상불화탄화수소를 포함하는 불소화피치는, 퍼플루오로벤젠 등의 불소계용매에 잘 녹고, 피처리재에 도포, 건조하기만 하여도 고착하고, 가스 플로우에 의해서 쉽게 탈락하지 않는 특징이 있는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 불소화피치는, 분자량이 수천과 폴리머에 비하여 대폭 작고, 형상도 폴리머와 같이 실형상이 아니라 덩어리로 되어 있기 때문에, 온도를 올리면 가스화할 수가 있다. 그 결과, 증착에 의해서, 발수처리를 실시하고자 하는 부분, 예를 들면 전극의 확산층의 한 쪽 표면에만 발수처리를 실시할 수 있어, 연료전지의 성능을 개선할 수가 있다.

또, 피치란, 일반적으로, 플루오란스렌(C₁₅H₁₆), 피렌(C₁₀H₁₀) 및 크리센 (C₁₈H₁₂) 등의 고급환상탄화수소를 포함하는 것이다.

이에 대하여, 본 발명에 있어서 사용하는 불소화피치로서는, 종류에 따라서는 석유계피치를 그대로 사용할 수 있다. 또한, 석유계피치를 직접불소화처리함에 의해 얻을 수 있다.

이와 같은, 직접 불소화는, 석유계피치를 가열하면서, 불소가스를 불어넣음으로써 행할 수 있다.

또, 상기 석유피치로서는, 탄소골격에 6원환(員環)을 갖고, 이 6원환이 적층한 평면구조를 갖는 화합물을 포함하는 것의 피치를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 불소화피치의 평균분자량은, 500∼10000인 것이 바람직하다.

또한, 상기 불소화피치에 포함되는 불소원자와 탄소원자의 비(F/C)는, 1.25∼1.65인 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 불소화피치에 포함되는 불소원자와 수소원자의 비(F/H)는, 9이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 불소화피치의 물에 대한 접촉각은, 충분한 발수성을 부여한다는 이유로부터, 130도 이상인 것이 바람직하다.

발수처리에 의해, 상기 불소원자 및 탄소원자를 포함하는 비폴리머성화합물불화탄소를 상기 촉매층, 가스확산층 또는 유로의 유로표면에 적용하는 방법으로서는, 예컨대 카본페이퍼 등으로 이루어지는 가스확산층을 채용하는 경우, 불소원자 및 탄소원자를 포함하는 비폴리머성화합물 및 용매를 포함하는 발수처리제를 가스확산층을 구성하는 재료에 함침하고, 건조함으로써, 불소원자부분에 있어서 화학적 결합을 시키면 좋다.

또한, 본 발명의 연료전지에 있어서는, 상기 전해질층으로서, 고체고분자막을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 고체고분자전해질형연료전지에도 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 연료전지의 제조방법에 있어서,

(a)실란화합물 및 용매로부터 이루어지는 발수처리제, 또는 불소화피치 및 용매로 이루어지는 발수처리제를, 적어도 촉매층, 가스확산층 또는 유로표면을 구성하는 재료에 도포하는 공정, 및 (b)상기 용매를 건조, 제거함으로써 상기 실란화합물 또는 불소화피치를 고착하는 공정을 갖는 연료전지의 제조방법도 제공한다.

공정(a) 및 공정(b)에 있어서의 구체적 조건에 관해서, 상술한 조건 외에는, 종래 공지의 방법에 따라 행하면 좋다.

또한, 본 발명은, 상기 연료전지의 제조방법에 있어서, 적어도 촉매층, 가스확산층 또는 유로표면을 구성하는 재료에, 불소화피치를 증착하는 공정을 포함하는연료전지의 제조방법에도 관한 것이다.

이 경우, 상기 촉매층과 가스확산층과의 계면에, 불소화피치를 증착하는 공정을 포함하여도 좋다. 이에 따라, 발수성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또, 상술한 본 발명의 특징 이외의 기술적 사항에 있어서는, 종래의 연료전지와 동일하여도 좋다.

이하에, 실시예를 사용하여 본 발명에 관해서 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것이 아니다.

(실시예)

실시예1 및 비교예1

본 실시예에 있어서 채용한 연료전지의 단전지의 구성을 나타내는 개략단면도를 도 1에 나타낸다.

아세틸렌블랙계 카본분말에, 평균입자지름 약 30 Å의 백금입자를 25중량% 담지한 것을 전극의 촉매로 하였다. 이 촉매분말을 이소프로페놀에 분산시킨 분산액에, 퍼플루오로카본술폰산의 분말을 에틸알콜에 분산한 분산액을 혼합하여, 페이스트형상으로 하였다.

다음에, 촉매층과 확산층을 갖는 전극의 기재가 되는 카본부직포에, 실란화합물을 사용하여 발수처리를 실시하였다. 발수처리는 우선, 두께 400 ㎛의 카본부직포에, 300 W로 5분간의 플라즈마처리를 실시한 후, 카본부직포에 활성수소를 포함하는 수산기를 부여하였다. 다음에, 5중량%의 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃/메탄올용액을 조제하여, 상기의 표면처리를 실시한 카본부직포를 함침하였다. 이어서, 실온에서 1시간 건조한 후에, 100℃에서 15분간 소성하고, 카본부직포의 표면에, 실록산결합을 통해 공유결합한 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃에 의한 발수층을 형성하였다.

실시예1에 대한 비교예로서, 카본부직포에, PTFE를 사용하여 발수처리를 실시한 것을 제작하였다. 구체적으로는, 상술한 카본페이퍼를, 폴리테트라-플루오로에틸렌의 수성디스퍼전에 함침한 후, 건조하고, 400℃에서 30분 가열처리함으로써, 카본페이퍼에 발수성을 부여하였다.

이상과 같이 하여 발수처리를 실시한 카본부직포를 2장 준비하고, 각각의 한 면에, 상기 페이스트를 원료로 하여 스크린인쇄법을 사용하여, 촉매층(2)을 형성하였다. 형성후의 반응전극중에 포함되는 백금량은 0.5 mg/cm², 퍼플루오로카본술폰산의 양은 1.2 mg/cm²이 되도록 조정하였다.

이들 2장의 카본부직포전극(5)을, 모두 촉매층(2)의 면을 안쪽으로 향하게 하고, 양자간에, 퍼플루오로카본술폰산수지로 이루어지는 두께가 50㎛인 고분자전해질막(1)을 끼워 서로 포갠 후, 이것을 건조하였다.

여기서, 카본부직포전극(5)은 길이 및 폭을 모두 10 cm으로 하고, 길이 및 폭이 12 cm의 고분자전해질막(1)의 중앙에 배치하였다.

이렇게 하여 얻어진 카본부직포전극(5)과 고분자전해질막(1)의 접합체에 있어서는, 고분자전해질막(1)과 카본부직포전극(5)이, 백금을 담지한 카본분말과 고분자전해질막(1)으로 이루어지는 촉매층(2)에 의해서 결합되어 있는 것이 확인되었다.

카본부직포전극(5)과 고분자전해질막(1)의 접합체를, 그 양면에서 카본제의 페놀수지를 함침하여 가스투과성을 누른 세퍼레이터(4)로 끼워 넣어, 단전지를 얻었다. 세퍼레이터(4)는, 두께가 4 mm이며, 그 표면에는 절삭가공에 의하여 폭 및 깊이가 어느 것이나 1 mm인 가스유로홈(3)을 동일방향으로 몇 개 팠다.

여기서, 세퍼레이터(4)와 고분자전해질막(1)의 사이를 전기적으로 절연하고, 또한 내부의 가스의 누출을 억제하기 위해서, 시일재(6)로서 불소계수지제의 시트를 양자 사이에 끼웠다.

이상의 재료를 사용하여, 도 2에 나타낸 연료전지(전지 스택)를 구성하였다. 도 2는, 본 실시예에 있어서 제작한 연료전지의 개략종단면도이다. 전지 스택의 단전지 적층방향에 있어서, 위쪽과 아래쪽의 양면에 냉각판을 겸한 엔드플레이트 (11)을 배치하고, 적층방향으로 10 kgf/cm²으로 가압유지하였다. 애노드에는 수소가스를, 캐소드가스에는 공기를, 각각 수소가스의 이용율이 70%, 공기의 이용율이 20%로 되도록 공급하였다. 또한, 각각의 가스공급부에는 온도 조절 장치 및 가습장치를 설치하고, 공급가스의 온도는, 기본적으로 전지온도와 같게 설정하며, 습도는, 공급가스의 노점온도가 전지온도보다 15℃∼35℃ 낮게 되도록 설정하였다.

본 실시예에서 얻은 연료전지의 전류-전압특성을 도 3에 나타낸다. 단지, 특성평가용의 전지에는, 도 2에 나타내는 전지를 10개 적층한 것을 사용하였다. 도 3에 있어서, 비교예1에서 제작한 카본부직포에 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하여 발수처리를 실시한 전지로서는, 고전류밀도로 출력하면 성능이 크게 저하한다. 이에 비하여, 본 실시예의 실란화합물로 발수처리를 실시한 확산층에 의한 전지는, 고전류밀도로 출력하더라도 높은 성능을 유지하는 것을 알 수 있다.

또한, 본 실시예의 전지의 전류밀도를 0.4 A/cm²로 했을 때의 전지전압의 시간변화를 평가하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에서, 비교예1의 전지는, 구동시간과 같이 전지출력이 저하하지만, 본 실시예의 것은 장기에 걸쳐 뛰어난 특성을 유지하는 것을 알 수 있다. 이 원인은, 실란화합물에 의하여 발수처리를 한 확산층은 발수성이 대단히 양호하며, 또한 확산층과의 결합력이 지극히 높기 때문에, 장기에 걸쳐 높은 신뢰성을 유지할 수 있는 것으로 생각되어진다.

실시예2

본 실시예로서는, 도 1에 있어서의 카본부직포전극(5)에, 5중량%의 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃/메탄올용액에 의한 발수처리를 한 것 외는, 실시예 1과 동일한 전지를 제작하였다.

발수처리는 아래와 같이 행하였다. 도 1에 있어서의 카본부직포전극(5)을 300 W로 5분 정도 플라즈마처리하고, 카본부직포전극(5)에 활성수소를 포함하는 수산기를 부여하였다. 다음에, 5중량%의 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃/메탄올용액을 조제하여, 카본부직포전극(5)을 함침하고, 실온으로 1시간 건조를 하였다. 그 후, 100℃에서 15분간 소성하여, 카본부직포전극(5)에 실록산결합을 통해 공유결합한CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃에 의한 발수층을 형성하였다.

본 실시예의 전지의 전류-전압특성을 도 3에 나타낸다. 단, 특성평가용의 전지에는, 실시예1과 같이 단전지를 10개 적층한 것을 사용하였다. 도 3보다, 본 실시예의 전지는, 고전류밀도로 출력하더라도 높은 성능이 유지되는 것을 알 수 있다.

실시예3

본 실시예로 제작한 연료전지의 단전지의 구성을 나타내는 개략종단면도를 도 5에 나타낸다.

입자지름이 수미크론 이하의 카본분말을 염화백금산수용액에 침지하고, 환원처리에 의해 카본분말표면에 백금촉매를 담지하였다. 카본과 담지한 백금의 중량비는, 거의 1:1로 하였다.

촉매층(21)의 발수제로서, 불화흑연을 사용하였다. 불화흑연은, 불소와 탄소가 거의 1:1로 화합하고 있는 것으로, 물과의 접촉각은 약 143도였다. 이 불화흑연을 백금담지카본분말과 5중량%의 비율로 혼합하고, 에틸알콜을 주체로 한 용매를 가하여 혼련하여 잉크로 하였다.

한편, 전극기재(22)가 되는 두께 500 마이크론의 카본페이퍼를, 상기 와 같은 불화흑연을 초음파분산시킨 유기용매중에 함침하고, 건조하여 발수성을 부여하였다. 상기의 백금담지카본 및 불화흑연을 포함하는 잉크를, 발수처리한 전극기재의 한 면에 금속마스크를 사용하고, 균일하게 도포하여 건조시켜 촉매층(21)을 형성하였다.

다공질 SiC 판으로 만들어진 매트릭스재(23)에, 약 96중량%의 폴리인산을 함침하였다. 그리고, 이 SiC 판에, 상기 촉매층을 형성한 한 쌍의 전극을, 양면에서 접합하였다. 또한, 이들 촉매층에 반응가스를 공급하거나, 생성가스를 배출하기 위한 가스유로구를 설치한 리브첨부 카본판으로 이루어지는 한 쌍의 세퍼레이터판 (24)에 의하여, 상기 전극을 끼워지지하여 단전지를 구성하였다.

다음에, 전지온도를 200℃ 정도로 콘트롤하기 위한 히터나 단열재, 반응가스의 공급장치 등을 접속하였다. 공급하는 가스압력을 대기압으로 측정을 하고, 발수제로서 PTFE를 사용한 종래의 전지의 성능과 비교하였다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 초기성능으로서는, 종래 전지가 600 mV- 200 mA/cm²인 데 비하여, 본 발명의 전지로서는 650 mV-200 mA/cm²로 성능이 대폭 향상하였다. 이것은 PTFE의 물과의 접촉각이 약 110도인 것에 대하여, 불화흑연의 접촉각이 143도로 크다는 점에서, 전극반응이 일어나는 촉매층인 삼상대가 인산전해액이나 생성물로 지나치게 새는 경우도 없이, 양호한 상태로 유지되었기 때문이라고 생각된다.

실시예4

불화흑연에 대신하여, 물과의 접촉각이 크고, 피처리면으로의 고착이 용이한 발수제를 검토하였다. 용제에 가용의 불소계유기물로서 폴리불화비닐리덴 및 직접 불화처리를 실시한 피치를 선정하였다.

실험결과로서는 폴리불화비닐리덴의 접촉각이 100도 정도인 것에 비하여, 상기 피치는 최대로 145도이었다. 또한, 폴리불화비닐리덴용액은 점도가 높고, 취급이 어려운 데 비하여, 상기 피치를 용매로서 예컨대 퍼플루오로벤젠에 용해시킨 것은, 비교적 점도가 낮고 취급도 용이하였다. 이것은 분자가 폴리머가 아니라, 그 모양도 덩어리형상이기 때문이라고 생각된다. 또한, 발수성이 높은 것은 상기 피치를 구성하는 고급환상탄화수소가 발수성이 우수한 긴 불소원자함유탄소사슬을 갖기 때문이라고 생각된다.

본 실시예에 사용한 대표적인 피치는 백색의 분말로, 석탄계피치의 직접 불소화에 따라서 얻었다. 반응온도를 60∼120℃ 전후로 하고, 반응시간은 4∼12시간이었다.

상기와 같이 하여 불소화처리를 실시한 피치를 용매퍼플루오로벤젠에 용해하고, 백금촉매를 담지한 카본분말에 가하여 혼합후, 건조하였다. 이에 따라, 백금촉매를 담지한 카본분말에 발수성을 부여하였다. 마찬가지로 상기 피치의 퍼플루오로벤젠용액을 전극의 기재에 함침하고, 건조함으로써 전극을 구성하는 기재에도 발수성을 부여하였다. 상기 피치를 구성하는 탄화수소가 고착한 상태를 현미경으로 관찰하면, 피처리면에 확실하게 융착하고 있는 것을 확인되었다. 여기서 도 6은, 실시예3에서 제작한 연료전지의 전극 촉매층의 구성을 나타내는 모식도이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 백금촉매(26)를 담지한 카본분말(25)과, 불화흑연(27)이, 균일하게 분포하여 융착되어 있는 것을 알 수 있다.

다른 조건하에서 합성한 불소화처리피치를 이용하여, 촉매층에는 5중량%, 전극기재(즉 가스확산층)에는 10중량%가 되도록 각각 발수처리를 실시한 인산형 연료전지를 구성하였다. 도 8에, 그 중 대표적인 피치로서, 석탄계피치를 원료로 하고, 평균분자량이 약 2000이며, 불소와 카본의 비(F/C)가 약 1.4, 불소와 수소의 비(F/H)가 약 12의 것을 사용한 전지성능을, 종래의 PTFE를 이용한 것과 비교하여 나타내었다.

초기성능으로서 종래 전지가 600 mV-200 mA/cm²에 비하여, 본 발명의 전지에서는 670 mV-200 mA/cm²로 성능이 대폭으로 향상하였다. 또한, 100시간 연속운전 후도 성능의 저하는 인정되지 않았다.

다음에, 불소화처리피치의 최적화를 도모하기 위하여, 원료나 분자량, 구성원소비가 다른 불소화처리피치를 이용하여 실험을 행하고, 다음 결과를 얻었다.

즉, 원료로서는, 석탄계 피치 외에는 석유계 피치도 양호하며, 평균분자량으로서는 500∼10000의 종래의 PTFE를 이용한 전지보다 성능이 높았다. F/C비로서는, 1.25∼1.65, F/H비로서는 9 이상이 각각 바람직하였다. 또한, 접촉각으로서는 130도 이상이면 성능개선이 현저한 것을 알았다. 또한, X선회절이나 NMR법 등의 공지의 해석수법에 의하여 분자구조를 조사하면, 발수제로서 이용하여 성능의 개선이 큰 것은, 탄소골격이 6원환을 주체로 하고, 적층한 평면구조를 가지고 있는 것을 알았다.

실시예5

전극에 있어서의 발수성제어가 중요한 전지로서, 지금까지의 실시예로 설명한 인산형연료전지 외에, 고체고분자형연료전지에 관해서도 평가를 하였다. 고체고분자형은, 불소계의 전해질막에 수분을 포함하며, 그 수분량에 따라 성능이 크게 좌우되기 때문에, 발수성제어가 보다 중요하다고 생각된다.

전극의 촉매층의 발수제로서, 새롭게 상기 불소화처리후의 피치를 표면에 도착한 백금담지카본분말을, 전해질막의 알콜용액중에 혼련하고, 슬러리로 하였다. 또한, 동일한 불소화처리후의 피치에 의해서 전극기재가 되는 카본페이퍼에 발수처리를 실시하였다. 이 카본페이퍼의 한 면에, 상기의 카본분말을 포함하는 슬러리를 균일하게 도포하여 촉매층을 형성하였다. 이렇게 해서 촉매층을 형성한 2장의 카본페이퍼로부터 이루어지는 전극을, 촉매층을 안쪽으로 향하여, 고체고분자전해질막을 끼워 서로 포갠 후, 건조하여 MEA로 하였다. 2장의 카본페이퍼로 이루어지는 전극은, 길이 및 폭을 모두 10 cm로 하여, 길이 및 폭 모두 12 cm의 고분자전해질막의 중앙에 배치하였다. 이 MEA를, 그 양면에서 기밀성을 갖는 카본제의 세퍼레이터판으로 끼워 단전지를 구성으로 하였다.

전지시험의 결과는, 도 9에 나타낸 바와 같이, 종래의 PTFE를 사용한 전지가 600 mV-700 mA/cm²에 대하여, 본 발명의 전지로서는 650 mV-700 mA/cm²과 성능을 비약적으로 개선할 수가 있다.

지금까지 실시예로서 이용한 인산형연료전지, 고체고분자형연료전지 모두 새로운 발수제를 사용한 발수처리는, 촉매층과 전극의 기재(즉, 확산층)와의 양쪽에 실시하였으나, 어느 한쪽으로도 어느 정도의 효과를 갖는다. 또한, 가스유로가 되는 세퍼레이터의 홈이나 매니홀드구멍에 마찬가지로 발수처리를 실시하는 것도 효과적이라고 생각된다.

실시예6

실시예3∼5에 있어서는, 알콜로 분산시키거나, 퍼플루오로벤젠으로 용해시킨 발수처리제를 피발수처리재에 함침하고, 건조한다는 방법을 사용하였다. 한편, 전극의 촉매부분에 있어서의 삼상대의 기능을 고려하면, 보다 국소적인 발수처리가 바람직하다고 생각된다.

또한, 불소화처리후의 피치가 포함하는 탄화수소는, 유기물이기는 하지만 폴리머가 아니기 때문에 승화한다. 따라서, 고체고분자형연료전지의 여러가지 구성면에 열증착에 의해서 상기 피치를 증착한 전지를 시작(試作)하였다. 상기 피치의 증착에 의해서 발수처리한 부분은, 전극의 가스유로측의 면, 전극의 기재의 촉매층측의 면(즉 촉매층과 가스확산층 사이의 면), 도포·건조후의 촉매층이 고분자전해질막과 접합하는 면이다. 전지시험의 결과는, 전극의 기재의 촉매층측의 면에 발수처리를 실시한 것이 가장 효과적이었다.

본 발명에 의하면, 연료전지를 구성하는 촉매층, 가스확산층 및 유로표면이 적어도 한 곳에서 우수한 발수성을 부여할 수가 있고, 이에 따라, 뛰어난 전지성능을 발휘하는 연료전지를 제공할 수가 있다.

Claims (15)

1. 촉매반응층과 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 의해서 끼워지지된 고분자전해질막과, 상기 전극의 외측에 배치되어, 한쪽의 전극으로의 연료가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터 및 다른 쪽의 전극으로의 산화제가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를, 상기 세퍼레이터를 사이에 끼워 적층한 연료전지로서,

   불소원자와 수소원자의 비(F/H)가 9 이상인 불소화피치 및 용매로 이루어지는 발수처리제를 적용함으로써, 상기 촉매반응층 및 상기 가스확산층이 발수성을 갖는 연료전지.
2. 촉매반응층과 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 의해서 끼워지지된 고분자전해질막과, 상기 전극의 외측에 배치되어, 한쪽의 전극으로의 연료가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터 및 다른 쪽의 전극으로의 산화제가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를, 상기 세퍼레이터를 사이에 끼워 적층한 연료전지로서,

   불소원자와 수소원자의 비(F/H)가 9 이상인 불소화피치 및 용매로 이루어지는 발수처리제를 적용함으로써, 상기 유로의 표면이 발수성을 갖는 연료전지.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불소화피치의 평균분자량이 500∼10000인 연료전지.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불소화피치에 포함되는 불소원자와 탄소원자의 비(F/C)가 1.25∼1.65인 연료전지.
9. 삭제
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 불소화피치의 물에 대한 접촉각이 130도 이상인 연료전지.
11. 삭제
12. 삭제
13. 촉매반응층과 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 의하여 끼워지지된 고분자전해질막과, 상기 전극의 외측으로 배치되고, 한쪽의 전극으로의 연료가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터 및 다른 쪽의 전극으로의 산화제가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를, 상기 세퍼레이터를 사이에 끼워 적층한 연료전지의 제조방법에 있어서,

    (a) 불소원자와 수소원자의 비(F/H)가 9 이상인 불소화피치 및 용매를 포함하는 발수처리제를, 상기 촉매반응층 및 가스확산층을 구성하는 재료에 도포하는 공정, 및

    (b) 상기 용매를 건조, 제거함으로써 상기 불소화피치를 고착하는 공정을 갖는 연료전지의 제조방법.
14. 촉매반응층과 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극에 의하여 끼워지지된 고분자전해질막과, 상기 전극의 외측으로 배치되고, 한쪽의 전극으로의 연료가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터 및 다른 쪽의 전극으로의 산화제가스공급용유로를 갖는 세퍼레이터를 구비하는 단전지를, 상기 세퍼레이터를 사이에 끼워 적층한 연료전지의 제조방법에 있어서,

    (a) 불소원자와 수소원자의 비(F/H)가 9 이상인 불소화피치 및 용매를 포함하는 발수처리제를, 상기 유로의 표면을 구성하는 재료에 도포하는 공정, 및

    (b) 상기 용매를 건조, 제거함으로써 상기 불소화피치를 고착하는 공정을 갖는 연료전지의 제조방법.
15. 삭제