CN1190859C - 燃料电池及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了将由带有催化剂层和气体扩散层的一对电极,夹在该对电极间的电解质层,设置在前述电极外侧的具有向电极之一提供燃料气体的气体供给用通道的隔板及向另一电极提供氧化剂气体的气体供给用通道的隔板组成的单电池,通过前述隔板层叠而制得的燃料电池,其中,至少赋予前述催化剂层、气体扩散层或通道表面以防水性,这样能够获得具备良好电池性能的燃料电池。

Description

燃料电池及其制作方法
技术领域
本发明涉及用于便携式电源、分散型电源、汽车用电源、家用电源系统及热电联合(コ—ジェネレ—ション)系统等的常温工作型燃料电池。
背景技术
燃料电池是使氢等燃料气体和空气等氧化剂气体在电极催化剂层进行电化学反应,同时供给电力和热量的电池。此外,作为设置在电极间的电解质,磷酸型燃料电池使用的是使磷酸浸入SiC增强复合材料的物质。高分子电解质型燃料电池使用的是全氟碳磺酸膜。在电解质的两面紧密形成了以载有铂系金属催化剂的碳粉为主成分的电极催化剂反应层(以下简称“催化剂层”)。另外,在催化剂反应层的外面紧密配置了兼具气体通气性和导电性的一对电极基材,该基材和催化剂层构成了电极。电极和电解质的接合体被称为电解质膜电极接合体(MEA)。将MEA机械固定于电极外侧的同时,为使相邻的MEA通电串联还设置了导电性隔板。
通常,所用电极基材为碳纤维,所用隔板为碳板。隔板和电极接触的部分中,向电极表明提供反应气体,且为了排出生成的气体和剩余的气体,形成有气体通道。
提供氢气的电极中,由气体通道经电极基材供给催化剂层的氢被氧化,转变为氢离子,进入磷酸水溶液中。提供空气的另一电极中,催化剂层的氧和磷酸水溶液中的氢离子反应生成水。其结果是,电子通过外部电路由氢气侧的电极流入空气侧的电极而放电。所以,为了向各个催化剂层提供氢气和空气等反应气体,必须设置能够有效除去水蒸汽等排出气体的通道。
此外,固体高分子电解质型燃料电池中,为了维持高分子电解质膜的饱和含水状态,需要对反应气体进行加湿处理再供给。另外,随着放电反应的进行而产生反应生成水,该反应生成水又流入经过加湿处理再提供的反应气体中。其结果是,由于水蒸汽的缘故使反应气体浓度下降,为了实现高输出功率,必须向电极及催化剂层内部的反应部位提供大量的气体。
因此,以往都是通过在催化剂层、电极基材及隔板上的气体通道表面使用聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物等防水剂进行防水处理。这些防水剂还具备抑制浸入SiC增强复合材料的磷酸水溶液漏到电池外部的作用。
以往,含氟聚合物等防水剂适用于以下规定部位。例如,在碳纤维纸和隔板的气体通道中浸入含氟聚合物的胶体分散液,涂布后使溶剂干燥而除去。然后,在350~450℃的温度下进行热处理,使含氟聚合物固定在碳纤维和隔板的气体通道上。
此外,催化剂层由预先固定了含氟聚合物防水剂的碳粉和载有铂的碳粉的混合物形成。前述含氟聚合物除了PTFE之外,还可使用用全氟甲基等各种取代基修饰过的玻璃化温度等物性有所改变的含氟聚合物。
除了磷酸型燃料电池之外,水溶液系燃料电池还包括固体高分子电解质型燃料电池,其催化剂层和电极基材还同样适用防水剂。
但是,PTFE等含氟聚合物与水的接触角在110度以下,其防水性还不够充分。例如,以高电流密度输出而产生大量水时,以及气体流量减小时等,根据不同电池的不同工作条件,很难除去生成或凝集的水,这样就导致电池性能的下降。此外,含氟聚合物与碳材的粘合性也不够,如果长期工作,含氟聚合物会流出,逐渐造成防水性的下降。
因此,为了获得更高性能的电池,希望采用与水的接触角更大、防水性更高的防水剂。此外,为了使防水剂有效用于被处理表面,在防水剂的胶体分散液涂布并干燥后,必须在350℃以上的高温下进行热处理。但是,采用该方法时,必须使用具备高耐热性的防水处理剂。
另一方面,用耐热性较低的材料进行防水处理时,必须在涂布干燥的状态下使用防水剂的胶体分散液。但是,由于防水剂被固定在被处理表面,所以,如果电池长期工作,则防水剂会脱落,可能会造成防水性的下降。另外,采用该方法时,很难对指定的部分,如电极基材一侧表面进行防水处理。
发明的揭示
为了解决以上问题,本发明提供了一种燃料电池,该电池具备由带有催化剂层和气体扩散层的一对电极,夹在该对电极间的电解质层,设置在前述电极外侧的具有向电极之一提供燃料气体的气体供给用通道的隔板及向另一电极提供氧化剂气体的气体供给用通道的隔板组成的单电池,该燃料电池中,至少前述催化剂层、气体扩散层或通道表面具备防水性。
前述催化剂层、气体扩散层或气体通道的表面采用包含具有疏水性基团和官能团的硅烷化合物的防水处理剂,或包含氟原子及碳原子的非聚合物性化合物组成的防水处理剂进行防水处理,赋予上述部分以防水性。
前述硅烷化合物最好具备疏水性基团及官能团。前述疏水性基团的主链及侧链的至少一方最好具有烃链及含氟碳链中的至少1种。
前述硅烷化合物最好为式:CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OCH3)3表示的化合物。
此外,前述由包含氟原子及碳原子的非聚合物性化合物组成的防水处理剂最好采用由氟化沥青及溶剂组成的防水处理剂。
前述沥青的平均分子量最好为500~10000,包含在前述沥青中的氟原子和碳原子之比(F/C)最好为1.25~1.65。
此外,包含在前述氟化沥青中的氟原子和氢原子之比(F/H)最好在9以上,前述氟化沥青和水的接触角最好在130度以上。
前述氟化沥青可由煤系沥青或石油系沥青直接氟化而合成。
另一方面,前述电解质层最好由固体高分子膜组成。
本发明还涉及燃料电池的制造方法,该方法是将由带有催化剂层和气体扩散层的一对电极,夹在该对电极间的电解质层,设置在前述电极外侧的具有向电极之一提供燃料气体的气体供给用通道的隔板及向另一电极提供氧化剂气体的气体供给用通道的隔板组成的单电池,通过前述隔板层叠制得燃料电池的方法,包括(a)将硅烷化合物及溶剂组成的防水处理剂或氟化沥青及溶剂组成的防水处理剂涂布在至少构成催化剂层、气体扩散层或通道表面的材料上的步骤;(b)干燥除去前述溶剂以固定前述硅烷化合物或氟化沥青的步骤。
本发明还涉及燃料电池的制造方法,该方法是将具备由带有催化剂层和气体扩散层的一对电极,夹在该对电极间的电解质层,设置在前述电极外侧的具有向电极之一提供燃料气体的气体供给用通道的隔板及向另一电极提供氧化剂气体的气体供给用通道的隔板组成的单电池,通过前述隔板层叠制得燃料电池的方法,包括在至少构成催化剂层、气体扩散层或通道表面的材料上蒸镀氟化沥青的步骤。
这种情况下,有效的是进一步包括在前述催化剂层和气体扩散层的界面蒸镀氟化沥青的步骤。
对附图的简单说明
图1是实施例1制得的燃料电池的单电池构成的简单截面图。
图2是实施例1制得的燃料电池的简单纵截面图。
图3是实施例1、2及比较例制得的燃料电池的电流—电压特性图。
图4是实施例1及比较例1制得的燃料电池的电池平均电压的时间变化图。
图5是实施例3制得的燃料电池的单电池构成的简单纵截面图。
图6是实施例3制得的燃料电池的电极催化剂层的构成模式图。
图7是实施例3制得的燃料电池和传统电池的初期性能图。
图8是实施例4制得的固体高分子型燃料电池和传统电池的性能图。
图9是实施例5制得的固体高分子型燃料电池和传统电池的性能图。
实施发明的最佳状态
本发明的将具备由带有催化剂层和气体扩散层的一对电极,夹在该对电极间的电解质层,设置在前述电极外侧的具有向电极之一提供燃料气体的气体供给用通道的隔板及向另一电极提供氧化剂气体的气体供给用通道的隔板组成的单电池,通过前述隔板层叠制得燃料电池的方法中,至少赋予前述催化剂层、气体扩散层或通道表面以防水性。当然,对前述催化剂层、气体扩散层及通道表面的2个以上部位或全部部位都赋予防水性也同样有效。
即,本发明用接触角更大的硅烷化合物,或氟化石墨和高级环状氟化烃等包含氟原子及碳原子的非聚合物性化合物代替传统的含氟聚合物,改善了燃料电池的性能。
如上所述,能够赋予前述催化剂层、气体扩散层或通道表面以防水性的材料包括包含具有疏水性基团及官能团的硅烷化合物的防水处理剂,或包含具有氟原子及碳原子的化合物的防水处理剂。通过含浸、涂布或蒸镀这些防水处理剂,能够赋予前述催化剂层、气体扩散层或通道表面以良好的防水性。
首先,对包含具有疏水性基团及官能团的硅烷化合物的防水处理剂进行说明。
这里所说的硅烷化合物是指具有疏水性基团及官能团,被用于前述催化剂层、气体扩散层或通道表面时,这些部位与前述官能团部分形成化学键,这样就通过前述疏水性部分发挥防水性能。
前述官能团只要是能够与构成前述催化剂层、气体扩散层或通道表面的材料形成化学键的官能团即可,对其无特别限定,例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。从反应性良好这点考虑,最好为甲氧基。
特别是前述官能团具有亲水性的情况下,前述疏水性基团的主链及侧链的至少一方最好具有烃链及含氟碳链中的至少1种。
前述硅烷化合物最好采用式:CF3-(CF2)7-(CH2)2-Si(OCH3)3表示的化合物。
作为将前述硅烷化合物用于前述催化剂层、气体扩散层或通道表面进行防水处理的方法,在采用炭纸等构成的气体扩散层时,也可通过等离子体处理,在前述气体扩散层中导入包含活性氢的羟基,在该羟基和前述官能团间形成化学键。
以下,对包含具有氟原子及碳原子的非聚合物性化合物的防水处理剂进行说明。
这里的非聚合物性化合物在起官能团作用的氟原子部分和前述催化剂层、气体扩散层或通道表面形成化学键。因此,除了氟化石墨之外,还可使用高级环状氟化烃类等。
其中,包含高级环状氟化烃类的氟化沥青具备易溶于全氟苯等含氟溶剂中,仅通过涂布在被处理材料上并干燥就可固定,气流不易使其脱落的特征,所以较理想。
前述氟化沥青的数千分子量与聚合物相比很小,其形状也不是聚合物的线状而是块状,所以,温度上升就能够气化。其结果是,通过蒸镀能够对需要防水的部分进行处理,例如,能够仅对电极扩散层的一个表面进行防水处理,能够改善燃料电池的性能。
沥青一般包括C15H16(富路奥朗斯兰(フルォランスレン)、C10H10(芘)及C18H12()等高级环状烃类。
本发明的氟化沥青可直接采用石油系沥青,此外,还可采用对石油系沥青直接进行氟化处理而获得的沥青。
其中,直接氟化是指在对石油系沥青进行加热的同时鼓吹氟气。
前述石油沥青最好使用碳构成的6元环骨架,包含具备层叠这种6元环而形成的平面结构的化合物的沥青。
前述氟化沥青的平均分子量最好为500~10000。
包含在前述氟化沥青中的氟原子和碳原子之比(F/C)最好为1.25~1.65。
包含在前述氟化沥青中的氟原子和氢原子之比(F/H)最好在9以上。
为了赋予足够的防水性,前述氟化沥青对水的接触角最好在130度以上。
用前述包含氟原子及碳原子的非聚合物性化合物的氟化碳对前述催化剂层、气体扩散层或气体通道表面进行防水处理的方法包括采用炭纸形成的气体扩散层时,使包含含有氟原子和碳原子的非聚合物性化合物及溶剂的防水处理剂浸入构成气体扩散层的材料中,干燥后,在氟原子部分形成化学键的方法。
此外,本发明的燃料电池中的前述电解质层可采用固体高分子膜。即,本发明也涉及固体高分子电解质型燃料电池。
本发明还提供了前述燃料电池的制作方法,即包括以下2个步骤,(a)将硅烷化合物及溶剂组成的防水处理剂或氟化沥青及溶剂组成的防水处理剂涂布在至少构成催化剂层、气体扩散层或通道表面的材料上的步骤;(b)干燥除去前述溶剂以固定前述硅烷化合物或氟化沥青的步骤。
步骤(a)和步骤(b)的具体条件除了前述条件之外,都以以往公知的方法为基准。
本发明进一步涉及前述燃料电池的制作方法,即还包括在至少构成催化剂层、气体扩散层或通道表面的材料上蒸镀氟化沥青的步骤。
这种情况下,还可包括在前述催化剂层和气体扩散层的界面蒸镀氟化沥青的步骤。这样就可进一步提高防水性。
前述本发明特征之外的技术事项与传统燃料电池相同。
以下,通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不仅限于此。
实施例
实施例1及比较例1
本实施例采用的燃料电池的单电池构成的简单截面图如图1所示。
将使乙炔黑系粉末负载25重量%平均粒径约为30埃的铂粒子而形成的材料作为电极的催化剂。然后,在将该催化剂粉末分散于异丙醇而形成的分散液中混入在乙醇中分散了全氟碳磺酸粉末而形成的分散液,调制成糊状。
接着,用硅烷化合物对形成具备催化剂层和扩散层的电极基材的碳制非织造布进行防水处理。进行防水处理时,首先以300W对厚为400μm的碳制非织造布进行5分钟的等离子体处理,赋予碳制非织造布以包含活性氢的羟基。然后,调制5重量%的CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3/甲醇溶液,将前述进行过表面处理的碳制非织造布浸入其中。在室温进行1小时的干燥处理后,于100℃进行15分钟的烧结处理,在碳制非织造布表面形成通过硅氧烷键构成的共价结合的化合物CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的防水层。
作为实施例1的比较例,制作用PTFE对碳制非织造布进行防水处理的材料。具体来讲,将炭纸浸入聚四氟乙烯的水性悬浮液中后,干燥,于400℃进行30分钟的加热处理,使炭纸具备防水性。
准备2块经过以上防水处理的碳制非织造布,以前述糊状物为原料,在每一表面上都通过筛网印刷法形成催化剂层2。将形成后的反应电极中包含的铂量调整为0.5g/cm2,全氟碳磺酸量为1.2mg/cm2
以这2块碳制非织造布电极5的催化剂层2面为内侧,在两者间夹上全氟碳磺酸树脂形成的厚为50μm的高分子电解质膜1,并进行干燥处理。
这里的碳制非织造布电极5的长度和宽度都为10cm,设置在长度和宽度都为12cm的高分子电解质膜1的中央。
以上获得的碳制非织造布电极5和高分子电解质膜1的接合体中,可以确认,高分子电解质膜1和碳制非织造布电极5通过载有铂的碳粉和高分子电解质膜1形成的催化剂层2接合起来了。
将碳制非织造布电极5和高分子电解质膜1的接合体从两面用都浸渍过碳制酚醛树脂的抑制透气性的隔板4夹住,获得单电池。隔板4的厚度为4mm,在其表面通过切削加工沿同一方向刻有多条宽度和深度都为1mm的气体通道3。
为使隔板4和高分子电解质膜1间电绝缘,且抑制内部气体的漏出,在两者间插入作为密封材料6的含氟树脂制片状物。
采用以上材料构成图2所示的燃料电池(电池组)。图2是本实施例制得的燃料电池的简单纵截面图。沿电池组的单电池层叠方向,在上侧和下侧两面配置了兼作冷却板的底板11,在层叠方向上保持10kgf/cm2的压力。向正极提供氢气,向负极提供空气,氢气的利用率为70%,空气的利用率为20%。此外,在各气体供给部位设置温度调节装置和加湿装置,设定供给气体的温度基本上与电池温度相同。设定湿度为供给气体的露点温度低于电池温度15℃~35℃。
本实施例获得的燃料电池的电流—电压特性如图3所示。但是,特性评估用的电池为10个图2所示电池层叠而得的电池组。图3中,作为比较例1的用聚四氟乙烯对碳制非织造布进行了防水处理的电池如果在高电流密度下输出,则性能大幅度下降。对应于这种情况,本实施例的具备用硅烷化合物进行了防水处理的扩散层的电池即使以高电流密度输出也能够维持高性能。
另外,还对本实施例的电池在电流密度为0.4A/cm2时的电池电压的时间变化进行评估。其结果如图4所示。从图4可看出,比较例1的电池的驱动时间和电池输出都下降,但本实施例的电池可在长时间内维持良好特性。其原因是用硅烷化合物进行了防水处理的扩散层具备极好的防水性,且其与扩散层的结合力极高,所以,能够在长时间内维持较高的可靠性。
实施例2
本实施例中,除了用5重量%的CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3/甲醇溶液对图1的碳制非织造布电极5进行了防水处理之外,其他都与实施例1相同,制得电池。
防水处理如下进行。以300W对图1的碳制非织造布电极5进行5分钟的等离子体处理,赋予碳制非织造布电极5以包含活性氢的羟基。然后,调制5重量%的CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3/甲醇溶液,浸渍碳制非织造布电极5,室温下进行1小时的干燥处理。接着,于100℃烧结15分钟,在碳制非织造布电极5上形成通过硅氧烷键构成的共价结合的化合物CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的防水层。
本实施例的电池的电流—电压特性如图3所示。但是,特性评估用的电池为将10个与实施例1同样的单电池层叠而成的电池组。从图3可看出,本实施例的电池即使以高电流密度输出,也能够维持较高的性能。
实施例3
本实施例制得的燃料电池的单电池构成的简单纵截面图如图5所示。
将粒径在数微米以下的碳粉浸入氯铂酸水溶液,通过还原处理使碳粉表面负载铂催化剂。碳和负载的铂的重量比大致为1∶1。
用氟化石墨作为催化剂层21的防水剂。氟化石墨是氟和碳以大致1∶1的比例合成的,其对水的接触角约为143度。以5重量%的比例使该氟化石墨和载有铂的碳粉混合,再加入以乙醇为主成分的溶剂,混合后获得油墨状物质。
另外,将形成电极基材22的厚为500微米的炭纸浸入通过超声波分散有前述氟化石墨的有机溶剂中,干燥后赋予防水性。用金属掩膜在经过防水处理的电极基材的一面上均一涂布包含前述载有铂的碳及氟化石墨的油墨状物质,干燥后形成催化剂层21。
在多孔质SiC板形成的基体材料23中浸入约96重量%的多磷酸。然后,从该SiC板的两面接合前述形成了催化剂层的一对电极。接着,用设有向催化剂层提供反应气体并排出生成气体的气体通道的附有凸缘的碳板形成的一对隔板24夹住前述电极,构成单电池。
然后,连接为将电池温度控制在200℃左右的加热器和绝热材料,以及反应气体供给装置等。将供给气体压力调整为大气压后进行测定,与采用PTFE作为防水剂的传统电池的性能进行比较。
如图7所示,传统电池的初期性能为600mV~200mA/cm2,本发明的电池为650mV~200mA/cm2,其性能有大幅度上升。这是因为PTFE对水的接触角约为110度,但氟化石墨对水的接触角较大,为143度,产生电极反应的催化剂层的三相带并未被磷酸电解液和生成水过度润湿,保持着良好的状态。
实施例4
对替代氟化石墨的与水的接触角更大、对被处理面更容易固定的防水剂进行了研究。选定了作为可溶于溶剂的含氟有机物的聚偏氟乙烯及直接进行过氟化处理的沥青。
实验结果是,聚偏氟乙烯的接触角为100度左右,前述沥青的最大接触角为145度。此外,聚偏氟乙烯溶液的粘度极高,难以处理,而以前述沥青为溶剂使全氟苯溶解的防水剂的粘度较低,容易处理。这是因为其分子不是聚合物,其形状为块状的缘故。此外,防水性较高是因为构成前述沥青的高级环状烃类具备防水性良好的含有氟原子的长碳链。
本实施例采用的具有代表性的沥青为白色粉末,由煤系沥青直接氟化而得。其反应温度为60~120℃左右,反应时间为4~12小时。
将前述经过氟化处理的沥青溶于全氟苯中,在将其混入载有铂的碳粉中并干燥,这样就赋予载有铂催化剂的碳粉以防水性。同样地将前述沥青的全氟苯溶液浸入电极基材中,干燥后也赋予构成电极的基材以防水性。用显微镜观察构成前述沥青的烃类的固定状态后确认,在被处理面上很好地融合着。图6是实施例3制得的燃料电池的电极催化剂层的构成模式图。如图6所示,载有铂催化剂26的碳粉25和氟化石墨27均一分布而融合着。
采用在不同条件下合成的经过氟化处理的沥青,分别以5重量%和10重量%的比例对催化剂层和电极基材(即气体扩散层)进行防水处理,构成磷酸型燃料电池。图8表示采用其中具有代表性的沥青,即以煤系沥青为原料,平均分子量约为2000,氟和碳之比(F/C)约为1.4,氟和氢之比(F/H)约为12的沥青的电池的性能和以往使用了PTFE的电池的比较结果。
传统电池的初期性能为600mV~200mA/cm2,本发明的电池的初期性能为670mV~200mA/cm2,性能有了大幅度地提高。此外,即使连续工作100小时,也未发现性能下降。
以下,为了使氟化处理沥青达到最适化,用原料、分子量、构成元素比不同的氟化处理沥青进行实验,获得以下结果。
即,所用原料除了煤系沥青之外,还可采用石油系沥青,其平均分子量为500~10000,性能也优于以往采用了PTFE的电池。F/C之比为1.25~1.65,F/H之比在9以上,都较好。此外,只要接触角在130度以上,性能都能够有较大幅度地改善。用X射线衍射法和NMR法等公知分析方法对分子结构进行研究后发现,作为防水剂使用的使性能得到大幅度改善的化合物的碳骨架以6元环为主,且具有层叠的平面结构。
实施例5
作为必须控制电极防水性的电池,除了以上实施例中说明的磷酸型燃料电池之外,还对固体高分子型燃料电池进行了评估。由于固体高分子型的含氟电解质膜中包含水分,该水分含量在很大程度上影响着电池性能,所以,控制防水性显得尤为重要。
所用电极催化剂层的防水剂是将表面涂布了刚经过前述氟化处理的沥青的载有铂的碳粉混入电解质膜的醇溶液中而获得的淤浆。此外,用同样的经过氟化处理的沥青对构成电极基材的炭纸进行防水处理。在炭纸的一个表面均一涂布包含前述碳粉的淤浆,形成催化剂层。用2块形成了催化剂层的炭纸构成的电极夹住固体高分子电解质膜,使催化剂层朝里,干燥后获得MEA。由2块炭纸构成的电极的长度和宽度都为10cm,设置在长度和宽度都为12cm的高分子电解质膜的中央。从该MEA两面用具有气密性的碳制隔板夹住,构成单电池。
电池实验的结果如图9所示,以往使用了PTFE的电池为600mV~700mA/cm2,本发明的电池的初期性能为650mV~700mA/cm2,性能有了大幅度地提高。
作为实施例的磷酸型燃料电池和固体高分子型燃料电池都用新防水剂对催化剂层和电极基材(即扩散层)进行了防水处理,但即使只对其中一方进行防水处理也有效。此外,对构成气体通道的隔板上的槽和多支管孔进行同样的防水处理也有效。
实施例6
采用实施例3~5的使分散于醇中,或全氟苯中的防水处理剂浸入被防水处理材料,并加以干燥的方法。另外,考虑到电极催化剂层部分的三相带的作用,最好进行局部的防水处理。
此外,由于经过氟化处理的沥青中包含的烃类是有机物而不是聚合物,所以会出现升华。因此,对固体高分子型燃料电池的各构成面进行热蒸镀处理,制得蒸镀有前述沥青的电池。通过前述蒸镀处理进行防水处理的部分为电极的气体通道表面、电极基材的催化剂层表面(即催化剂层和气体扩散层间的表面)、涂布·干燥后的催化剂层与高分子电解质膜的接合面。电池实验的结果是,对电极基材的催化剂层表面进行防水处理最有效。
产业上利用的可能性
本发明赋予构成燃料电池的催化剂层、气体扩散层及通道表面中的至少一处以良好的防水性,提供了能够发挥良好电池性能的燃料电池。

Claims (9)

1.燃料电池,所述电池具备由带有催化剂反应层和气体扩散层的一对电极,夹在该对电极间的高分子电解质层,设置在前述电极外侧的具有向电极之一提供燃料气体的气体供给用通道的隔板及向另一电极提供氧化剂气体的气体供给用通道的隔板组成的单电池,由单电池通过前述隔板层叠而成,
其特征在于,通过使用包含带有氟原子及碳原子的非聚合物性化合物的防水处理剂,赋予前述催化剂反应层及气体扩散层以防水性。
2.燃料电池,所述电池具备由带有催化剂反应层和气体扩散层的一对电极,夹在该对电极间的高分子电解质层,设置在前述电极外侧的具有向电极之一提供燃料气体的气体供给用通道的隔板及向另一电极提供氧化剂气体的气体供给用通道的隔板组成的单电池,由单电池通过前述隔板层叠而成,
其特征在于,通过使用包含带有氟原子及碳原子的非聚合物性化合物的防水处理剂,赋予所述通道的表面以防水性。
3.如权利要求1或2所述的燃料电池,其中,包含具有氟原子及碳原子的非聚合物性化合物的防水处理剂由氟化沥青及溶剂组成。
4.如权利要求3所述的燃料电池,其中,前述氟化沥青的平均分子量为500~10000。
5.如权利要求3所述的燃料电池,其中,包含在前述氟化沥青中的氟原子和碳原子之比F/C为1.25~1.65。
6.如权利要求3所述的燃料电池,其中,包含在前述氟化沥青中的氟原子和氢原子之比F/H在9以上。
7.如权利要求3所述的燃料电池,其中,前述氟化沥青对水的接触角在130度以上。
8.燃料电池的制作方法,所述方法是将由带有催化剂反应层和气体扩散层的一对电极,夹在该对电极间的高分子电解质层,设置在前述电极外侧的具有向电极之一提供燃料气体的气体供给用通道的隔板及向另一电极提供氧化剂气体的气体供给用通道的隔板组成的单电池,通过前述隔板层叠而制得燃料电池的方法,其特征在于,包括(a)将氟化沥青及溶剂组成的防水处理剂涂布在构成前述催化剂反应层及气体扩散层的材料上的步骤;(b)干燥除去前述溶剂以固定前述氟化沥青的步骤。
9.燃料电池的制作方法,所述方法是将由带有催化剂反应层和气体扩散层的一对电极,夹在该对电极间的高分子电解质层,设置在前述电极外侧的具有向电极之一提供燃料气体的气体供给用通道的隔板及向另一电极提供氧化剂气体的气体供给用通道的隔板组成的单电池,通过前述隔板层叠而制得燃料电池的方法,其特征在于,包括(a)将氟化沥青及溶剂组成的防水处理剂涂布在构成前述通道表面的材料上的步骤;(b)干燥除去前述溶剂以固定前述氟化沥青的步骤。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2002224846A1 (en) * 2000-11-09 2002-05-21 Ird A/S Membrane electrode assemblies for direct methanol fuel cells and methods for their production
WO2002056404A1 (en) * 2001-01-16 2002-07-18 Showa Denko K. K. Catalyst composition for cell, gas diffusion layer, and fuel cell comprising the same
DE10114646A1 (de) * 2001-03-24 2002-09-26 Xcellsis Gmbh Herstellung einer festhaftenden, wasserabweisenden Katalysatorschicht
GB0200253D0 (en) * 2002-01-08 2002-02-20 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
CN1288787C (zh) * 2002-04-02 2006-12-06 许纲 一种质子交换膜燃料电池堆
JP3990592B2 (ja) * 2002-04-26 2007-10-17 本田技研工業株式会社 燃料電池用セパレータ
DE10247363A1 (de) * 2002-10-10 2004-04-22 Daimlerchrysler Ag Anorganisch gebundene Kohlenstofffaservliese als leitfähige Elektroden
DE10323881A1 (de) 2003-05-26 2004-12-23 Siemens Ag Kontaktvorrichtung sowie Brennstoffzellenstapel bzw. Brennstoffzellenblock mit einer derartigen Kontaktvorrichtung
DE10323880A1 (de) 2003-05-26 2004-12-23 Siemens Ag Bipolarplatte und Brennstoffzelle mit einer derartigen Bipolarplatte
CN1305156C (zh) * 2003-09-02 2007-03-14 中国科学院大连化学物理研究所 空气自呼吸式微型直接醇类燃料电池结构与制作方法
US20050064275A1 (en) * 2003-09-18 2005-03-24 3M Innovative Properties Company Fuel cell gas diffusion layer
JP2005276746A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Hitachi Ltd 燃料電池および膜電極接合体
ITMI20041035A1 (it) * 2004-05-24 2004-08-24 Hysytech Srl Metodo per fabbricare componenti per celle combustibili e cella combustile realizzata con tale metodo
JP2006049110A (ja) 2004-08-05 2006-02-16 Hitachi Ltd 燃料電池用触媒、それを用いた膜電極接合体、その製造方法及び燃料電池
JP2007012375A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Toyota Motor Corp 燃料電池、燃料電池用電極触媒層の製造方法、及び燃料電池の運転方法
KR101213476B1 (ko) * 2005-08-23 2012-12-18 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막전극 접합체
US20070048590A1 (en) * 2005-08-31 2007-03-01 Suh Jun W Fuel cell system, and unit cell and bipolar plate used therefor
KR100723385B1 (ko) * 2005-09-23 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 막전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지 시스템
DE102007008268B4 (de) * 2007-02-20 2009-02-19 Staxera Gmbh Prüfstand und Prüfverfahren für einen Brennstoffzellenstapel
JP4683021B2 (ja) * 2007-08-02 2011-05-11 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極形成用の触媒担持担体と固体高分子型燃料電池の製造方法
US8394547B2 (en) * 2007-09-07 2013-03-12 GM Global Technology Operations LLC Fuel cell bipolar plate exit for improved flow distribution and freeze compatibility
JP4978578B2 (ja) * 2008-07-29 2012-07-18 大日本印刷株式会社 撥水性付与用ペースト組成物及びガス拡散層の製造方法
WO2010125618A1 (ja) * 2009-04-28 2010-11-04 パナソニック株式会社 燃料電池用電極およびその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池
JP5439954B2 (ja) * 2009-06-01 2014-03-12 株式会社村田製作所 積層型電子部品およびその製造方法
US8685593B2 (en) * 2009-09-22 2014-04-01 GM Global Technology Operations LLC Carbon based bipolar plate coatings for effective water management
US9520600B2 (en) * 2009-09-22 2016-12-13 GM Global Technology Operations LLC Conductive and hydrophilic bipolar plate coatings and method of making the same
US8530100B2 (en) * 2009-12-10 2013-09-10 Daimler Ag Method of chemical treatment of fuel cell plate surface to modify wettability of flow field channels
CN102484258A (zh) * 2010-03-05 2012-05-30 松下电器产业株式会社 燃料电池用阴极的制造方法以及燃料电池用阴极
JP7112268B2 (ja) * 2018-07-03 2022-08-03 シャープ株式会社 空気極の製造方法、及び金属空気電池の製造方法
CN112442920A (zh) * 2020-12-02 2021-03-05 天津工业大学 一种疏水碳纸的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3245929B2 (ja) * 1992-03-09 2002-01-15 株式会社日立製作所 燃料電池及びその応用装置
JPH0722035A (ja) * 1993-07-02 1995-01-24 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃料電池用電極の製造方法
JPH0737592A (ja) * 1993-07-23 1995-02-07 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃料電池用電極の製造方法
JPH07211324A (ja) * 1994-01-19 1995-08-11 Osaka Gas Co Ltd 電極触媒組成物、電極材およびその製造方法
JPH07302600A (ja) * 1994-05-02 1995-11-14 Toshiba Corp 燃料電池
JPH08261790A (ja) * 1995-03-20 1996-10-11 Mitsutoyo Corp 測長スケールおよびその製造方法
DE69629201D1 (de) * 1995-10-06 2003-08-28 Dow Global Technologies Inc Fluessigkeitsverteilungsstrukturen fuer membran-elektrode-anordnungen von brennstoffzellen
WO1997020356A1 (fr) * 1995-11-28 1997-06-05 Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha Electrode pour cellule
JP3381504B2 (ja) * 1996-02-19 2003-03-04 松下電器産業株式会社 撥水・撥油処理方法
JPH09298064A (ja) * 1996-03-08 1997-11-18 Fuji Electric Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JPH10189002A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Tokyo Gas Co Ltd 燃料電池用電極及びその製造方法
JP3773325B2 (ja) * 1997-03-17 2006-05-10 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子固体電解質燃料電池用ガス拡散層材料及びその接合体
JPH11339827A (ja) * 1998-05-28 1999-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体高分子型燃料電池

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Publication number Publication date
CN1314010A (zh) 2001-09-19
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EP1117142A4 (en) 2005-03-30

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