JP2014529636A - 低当量重量ポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、DOEにより付与された助成金番号DE−FG36−07GO17006の下、政府の支援により行われた。政府は本開示における所定の権利を有する。
低当量重量を有するポリマー及びその製造方法について記載する。
CX1X2=CX3[(CX4X5)w−O−R1−SO2Y]
(式中、X1、X2、X3、X4、及びX5は、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは、0又は1であり;R1は、任意に酸素原子を含む、二価のフッ素化炭素含有基であり;Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される)の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、(c)少なくとも2つの官能基であって、(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される官能基を含む多官能性モノマーとから誘導されるポリマーを含む組成物を開示する。
(式中、zは0〜5であり、aは0〜5であり、bは0〜5であり、cは0〜5であり、dは0〜5であり、eは0〜5であり、a+b+c+d≧1である)である。
CX1X2=CX3[(CX4X5)w−O−R1−SO2Y]
(式中、X1、X2、X3、X4、及びX5は、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは、0又は1であり;R1は、任意に酸素原子を含む、二価のフッ素化炭素含有基であり;Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される)の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、(c)官能基が(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される多官能性モノマーと、から誘導されるポリマーを含む物品を開示する。
CX1X2=CX3[(CX4X5)w−O−R1−SO2Y]
(式中、X1、X2、X3、X4、及びX5は、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは、0又は1であり;R1は、任意に酸素原子を含む、二価のフッ素化炭素含有基であり;Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される)の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、(c)(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)官能基がフッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される多官能性モノマーと、から誘導されるポリマーから作製される膜電極接合体を含む燃料電池について記載する。
用語「及び/又は」は、生じ得る記載事例の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、A及び/又はBは、(A及びB)並びに(A又はB)の両方を包含する。
「ビスオレフィン」は、化合物が2つの二重結合を含むが、アリルエーテル又はビニルエーテル基は全く含まないことを意味する。
「高度にフッ素化された」は、C−H結合のうちの少なくとも75%、80%、85%、90%、95%、又は更には99%がC−F結合によって置換され、そのC−H結合の残りが、C−H結合、C−Cl結合、C−Br結合、及びこれらの組合せから選択される化合物を指す。
「ペルフルオロ化された」とは、全てのC−H結合がC−F結合によって置換されている化合物を指す。
「当量重量」は、1当量の塩基を中和する所与の物質の質量を意味する。
「ポリマー」及び「ポリマー物質」は、コポリマー、ターポリマー等の2つ以上のモノマーから調製される物質を指す。同様に、用語「重合させる」は、コポリマー、ターポリマー等であり得るポリマー物質の作製プロセスを意味する。
CX1X2=CX3[(CX4X5)w−O−R1−SO2Y]
(式中、X1、X2、X3、X4、及びX5は、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは0又は1であり;R1は、二価のフッ素化炭素含有基、例えば、部分フッ素化又は全フッ素化アルキレン基であり、任意に酸素原子を含む)。一実施形態では、R1は、カテナリー酸素原子を含む。Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される。カチオンMは、H+、Na+、Li+、Cs+、Ca2+、K+、NH4 +、Mg2+、Zn2+、及びCu2+を含むがこれらに限定されない無機カチオン、並びに/又はN(CH3)4 +、NH2(CH3)2 +、N(CH2CH3)4 +、NH(CH2CH3)3 +、NH(CH3)3 +、(CH3CH2CH2CH2)4P+、及び四級若しくはプロトン化三級環状アミンを含むがこれらに限定されない有機カチオンであってよい。
CF2=CF−(CF2)m−O−(CF(CF3)−CF2O)n−(−[CF2]r−O)p−(CF2)z−SO2Y
(式中、mは0又は1であり、nは0〜5であり、rは1〜9であり、pは0〜5であり、zは1〜10であり、Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mは上に定義したカチオンである)から選択される)。
CF2=CF−(CF2)z−O−(CF(CF3)−CF2−O)a(CF2)b−(−[CF2]c−O)d−(CF(CF3)−CF2−O)a−(CF2)e−CF=CF2(式中、zは0〜5であり、aは0〜5であり、bは0〜5であり、cは0〜5であり、dは0〜5であり、eは0〜5であり、かつa+b+c+d≧1である)から選択される。
Y−Rf−Z−M
(式中、Yは、水素、Cl又はFを表し、Rfは、4〜10個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロ化アルキレンを表し、Zは、COO−又はSO3 −を表し、Mは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す)。例示的な乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸等のペルフルオロアルカン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
[Rf−O−L−COO−]iXi +
(式中、Lは、直鎖状の部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Rfは、直鎖状の部分若しくは完全フッ素化脂肪族基又は1つ以上の酸素原子で中断された直鎖状の部分若しくは完全フッ素化基を表し、Xi +は、価数iを有する陽イオンを表し、iは、1、2及び3である)。乳化剤は、部分フッ素化脂肪族基を含む場合、部分フッ素化乳化剤と呼ばれる。
項目1.
(a)フッ素化オレフィンモノマーと、
(b)以下の式:
CX1X2=CX3[(CX4X5)w−O−R1−SO2Y]
(式中、X1、X2、X3、X4、及びX5は、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは0又は1であり;R1は、任意に酸素原子を含む二価のフッ素化炭素含有基であり;Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される)の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、
(c)少なくとも2つの官能基であって、(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される官能基を含む多官能性モノマーと、から誘導されるポリマーを含む、組成物。
CF2=CF−(CF2)m−O−[CF(CF3)CF2−O]n−[(CF2)r−O]p−(CF2)z−SO2Y
(式中、mは0又は1であり、nは0〜5であり、rは1〜9であり、pは0〜5であり、zは1〜10であり、Yは、F、Cl、Br、I、又はOMから選択される)である、項目1又は2に記載の組成物。
CF2=CF−(CF2)z−O−[CF(CF3)CF2−O]a(CF2)b−[(CF2)c−O]d−[CF(CF3)CF2−O]a−(CF2)eCF=CF2
(式中、zは0〜5であり、aは0〜5であり、bは0〜5であり、cは0〜5であり、dは0〜5であり、eは0〜5であり、a+b+c+d≧1である)である、項目7に記載の組成物。
(I)
(a)フッ素化オレフィンモノマーと;
(b)以下の式:
CX1X2=CX3[(CX4X5)w−O−R1−SO2Y)
(式中、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立して、H、Cl、又はFから選択され、wは0又は1であり、R1は非フッ素化若しくはフッ素化アルキレン基であり、YはF、Cl、Br、I、又はOHから選択される)を有する、高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、
(c)官能基が(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される、多官能性モノマーと、を含む混合物を提供することと、
(II)前記混合物を重合させてポリマーを形成すること、とを含む、方法。
乳化剤であるCF3−O−(CF2)3−O−CFH−CF2−COONH4は、化合物11として米国特許第7,671,112号(Hintzerら)に記載されている通りに調製した。
当量重量
ポリマーサンプルの当量重量(EW)は、異なる化学シフトにおけるピーク面積の比から19F固体NMR分光法(Varian,Inc.,Palo Alto,CAから、3.2mmのMASプローブを備える商品名「INOVA 400 WB」として入手可能)を用いて求めた。
メルトフローインデックス(MFI)は、265℃及び荷重5kgで、直径2.1mm及び長さ8mmの標準化押出成形ダイを用いて、ISO 12086(1985年12月)に従って測定した。
プロトン伝導度は、4プローブ試験クランプを用いて電気化学インピーダンス分光法によって測定した。比較例B及び実施例2のサンプルをそれぞれ試験ホルダ(BekkTech,BT−112伝導度セル、Schribner Associates,Inc.,Southern pines,NCから入手)に組み込み、次いで燃料電池試験ステーションに接続して、熱及び加湿空気を供給した。AC信号(振幅100ミリアンペア、0.1ヘルツ<周波数0.1ヘルツ〜20キロヘルツ)を電気化学試験ステーション(Solartron 1280 C、Solartron Analytical,UKから入手)によって印加し、生じた電圧降下により抵抗を測定した。一定の露点における電池温度を上昇させることによって、異なる相対湿度を実現した。mS/cm(ミリジーメンス/センチメートル)で測定したプロトン伝導度を相対湿度の関数としてプロットした。
相対湿度の関数としての膜のE−弾性率を、Dynamic−Mechanical−Analysis DMA(Triton DMA−200、Triton Technologies,Ltd.,UKから入手)によって測定した。規定の変位振幅(初期サンプル長さからの百分率として定義、1.25%)及び周波数(1ヘルツ)を有する振動正弦波力をサンプルに印加した。80℃におけるひずみ及び位相シフトの振幅を測定することにより、相対湿度の関数として、貯蔵弾性率E’を計算した。
比較例B及び実施例2のサンプルを、矩形形状を有するシート(例えば、フィルム)に成形した。各シートの主平面寸法(x及びy方向)及び厚さを、デジタルノギスを用いて測定した。次いで、各ポリマーサンプルを80℃で4時間脱イオン水に浸漬した。浸漬したサンプルを取り出し、デジタルノギスを用いて厚さと共に同じ主表面寸法(x及びy)を再測定した。x及びy方向、並びに厚さにおける寸法の変化として膨潤を報告する。
無酸素条件下で、4リットルのケトルに1900mLの脱イオン水を入れた。12gのCF3−O−(CF2)3−O−CFH−CF2−COONH4、1gのシュウ酸二水和物及び5gのシュウ酸アンモニウム一水和物を添加した。50℃に加熱した後、100gのテトラフルオロエテン(TFE)、プレエマルションとしての61gのペルフルオロ−5−オキサ−ヘプタ−6−エンスルホン酸フッ化物(CF2=CF−O−(CF2)4−SO2F,MV4S)(米国特許出願公開第2006−0014887号に記載)、及びプレエマルションとしての0.5gのペルフルオロ−3,7−ジオキサ−1,8−ノナジエン(CF2=CF−O−(CF2)3−O−CF=CF2,M−302−2V)を添加した。400mLの脱イオン水に溶解している0.8gの過マンガン酸カリウム(KMnO4)を添加して、反応を開始させた。圧力6MPa及び50℃で、500gのTFE、660gのMV4S(プレエマルションとして)、及び6gのM−302−2V(プレエマルションとして)を230分間かけて供給した。得られたラテックスは、25%の固形分含量を有しており、凍結凝固によって凝固させた。洗浄したポリマーを115℃で乾燥させた。
実施例1で得られた凝固ポリマーを200℃及び圧力300MPaで焼結させた。4時間後、透明な円筒を形成した。円筒を20回転/分の回転旋盤で削った。約60ミクロンの厚さを有するフィルムを得た。次いで、米国特許出願公開第5,310,765号(Banerheeら)に記載されているのと同様の手順を用いてKOH及び1−メトキシ2−プロパノールの水溶液を曝露することによって、フィルムを酸形態に化学的に変換した。
800gのMV4Sを供給し、M−302−2Vを用いなかったことを除いて、実施例1に記載の手順と同じ手順を用いた。
N−プロパノールと水の共沸混合物(約70:30の重量比)に溶解させることによって、比較例Aの固体ポリマーを20重量%含有する注型成形溶液を得た。前記注型成形溶液の一部を、ポリエチレンピペットを用いてポリイミドフィルム(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DEから商品名「KAPTON」として入手)ライナ上に配置した。フィルム注型成形ナイフ(モデルPA−2327、Byk−Gardner,Columbia,MDから入手)を介して注型成形溶液を用いてライナフィルムに一定速度で押圧し、注型溶液からのコーティングを形成した。コーティングを80℃で30分間乾燥させ、次いで、空気の循環しているオーブン内で10分間180℃にてアニールして、膜フィルムを形成した。試験前に、1対のピンセットで「KAPTON」ライナから膜フィルムを取り出した。用いた仕上げ膜フィルムの標準厚さは、特に記載しない限り30μmであった。
CF3−O−(CF2)3−O−CFH−CF2−COONH4を乳化剤として用いたことを除いて、米国特許7,348,088号(Hamrockら)に記載のようにTFE及びMV4Sを含むポリマーを調製した。得られたポリマーの組成は、20.2モル%がMV4S、79.2モル%がTFEであり、EWは775であった。MFI(265℃/5kg)=150g/10分であった。
Claims (10)
- (a)フッ素化オレフィンモノマーと;
(b)以下の式:
CX1X2=CX3[(CX4X5)w−O−R1−SO2Y]
(式中、各X1、X2、X3、X4、及びX5は、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは0又は1であり;R1は、任意に酸素原子を有する二価のフッ素化炭素含有基であり;Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される)の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、
(c)官能基が、(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される少なくとも2つの官能基を有する多官能性モノマーと、から誘導されるポリマーを含む組成物。 - 前記高度にフッ素化された硫黄含有モノマーが、CF2=CF−O−(CF2)z−SO2F;CF2=CFCF2−O−(CF2)z−SO2F;CF2=CF−O−CF2CF(CF3)−O−(CF2)z−SO2F;及びCF2=CFCF2−O−CF(CF3)CF2−O−(CF2)z−SO2F、並びにこれらの加水分解型(式中、zは1〜10である)からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記多官能性モノマーが、所望によりCF2=CF−O−(CF2)b−O−CF=CF2;CF2=CFCF2−O−(CF2)b−O−CF2CF=CF2;CF2=CF−CF2−O−(CF2)b−O−CF=CF2;及びCF2=CF−(CF2)m−O−R−O−(CF2)e−CF=CF2(式中、bは2〜10であり、mは0〜2であり、eは0〜2であり、Rは、アリール又はフッ素化アリールである)からなる群から選択される、ペルフルオロジビニルアルキルエーテルである、請求項1又は2のいずれかに記載の組成物。
- 前記多官能性モノマーが、所望によりCF2=CF−(CF2)z−O−[CF(CF3)CF2−O]a(CF2)b−[(CF2)c−O]d−[CF(CF3)CF2−O]a−(CF2)eCF=CF2(式中、zは0〜5であり、aは0〜5であり、bは0〜5であり、cは0〜5であり、dは0〜5であり、eは0〜5であり、a+b+c+d≧1である)から選択される、ペルフルオロジアリルアルキルエーテルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記多官能性モノマーが、R1R2C=CX6−(CF2)k−CX7=CR3R4(式中、kは2〜10であり;X6及びX7は、それぞれ独立して、H、F、Cl、又は非フッ素化若しくはフッ素化メチル基から選択され;R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立して、H、Cl、又はC1〜C5アルキル基から選択される)から選択されるフッ素化ビスオレフィンである請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物が700未満の当量重量を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 膜又は電極である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
- 請求項7に記載の膜を含む膜電極接合体。
- 請求項8に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
- (I)混合物を提供することであって、
(a)フッ素化オレフィンモノマーと、
(b)以下の式:
CX1X2=CX3[(CX4X5)w−O−R1−SO2Y)
(式中、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは0又は1であり;R1は非フッ素化若しくはフッ素化アルキレン基であり;YはF、Cl、Br、I、又はOHから選択される)を有する高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、
(c)官能基が(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択された多官能性モノマーと、を含む混合物を提供することと、
(II)前記混合物を重合させてポリマーを形成することと、を含む方法。
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