JP2014529636A - 低当量重量ポリマー - Google Patents

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Abstract

(a)フッ素化オレフィンモノマーと;(b)以下の式:CX1X2=CX3[(CX4X5)w−O−R1−SO2Y](式中、X1、X2、X3、X4、及びX5は、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは0又は1であり;R1は、非フッ素化又はフッ素化アルキレン基であり;Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される)の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、(c)官能基が少なくとも2つの官能基であって、(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される多官能性モノマーとから誘導されるポリマーを含む組成物;これらの物品;並びにこのようなポリマーを製造する方法について本明細書に記載する。

Description

(米国政府の権利)
本開示は、DOEにより付与された助成金番号DE−FG36−07GO17006の下、政府の支援により行われた。政府は本開示における所定の権利を有する。
(発明の分野)
低当量重量を有するポリマー及びその製造方法について記載する。
典型的な燃料電池システムは、1つ以上の燃料電池が電力を発生させる電力区分を含む。燃料電池とは、水素及び酸素を水に変換して、そのプロセス内で電気及び熱を作り出す、エネルギー変換装置である。各燃料電池ユニットは、中央にプロトン交換膜(PEM)を、PEMの両側にガス拡散層を備えてよい。ガス拡散層の内側には、アノード及びカソード触媒層がそれぞれ配置される。このユニットは、膜電極接合体(MEA)と呼ばれる。膜電極接合体のガス拡散層の外側には、セパレータプレート又は流れ場プレートが、それぞれ配置される。このタイプの燃料電池は、PEM燃料電池と呼ばれることが多い。
燃料電池では、PEMのポリマーが低当量重量を有し、それによって多くのプロトン交換部位を有することが望ましい。しかし、従来、低当量重量ポリマーは、膜材料において有用となるのに十分な物理的特性を有してはいない。
テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルスルホン酸とのコポリマーで作製される、商品名「NAFION」(DuPont Chemicals,Inc.,Wilmington,DL)として販売されているもの等、PEMでは未架橋スルホン化ポリマーを使用することが業界では一般的に行われている。しかし、これら市販されているPEMは、燃料電池の性能要件を満たすのに完全には十分ではない。例えば、低当量重量のNAFION膜では、より低い電気抵抗を得ることができるが、これら膜は構造的にもより弱くなる。
容易に加工することができ且つ十分な機械的特性を有し、低当量重量を有するポリマーを作製することが望まれている。
一態様では、(a)フッ素化オレフィンモノマーと、(b)以下の式:
CX=CX[(CX−O−R−SOY]
(式中、X、X、X、X、及びXは、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは、0又は1であり;Rは、任意に酸素原子を含む、二価のフッ素化炭素含有基であり;Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される)の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、(c)少なくとも2つの官能基であって、(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される官能基を含む多官能性モノマーとから誘導されるポリマーを含む組成物を開示する。
一実施形態では、前記多官能性モノマーは、CF=CF−O−(CF−O−CF=CF;CF=CFCF−O−(CF−O−CFCF=CF;CF=CF−CF−O−(CF−O−CF=CF;及びCF=CF−(CF−O−R−O−(CF−CF=CF(式中、bは2〜10であり、mは0〜2であり、eは0〜2であり、Rはアリール又はフッ素化アリールである)からなる群から選択される。
別の実施形態では、前記多官能性モノマーは、CF=CF−(CF−O−[CF(CF)CF−O](CF−[(CF−O]−[CF(CF)CF−O]−(CFCF=CF
(式中、zは0〜5であり、aは0〜5であり、bは0〜5であり、cは0〜5であり、dは0〜5であり、eは0〜5であり、a+b+c+d≧1である)である。
別の実施形態では、前記多官能性モノマーは、RC=CX−(CF−CX=CR(式中、kは2〜10であり、X及びXは、それぞれ独立して、H、F、Cl、又は非フッ素化若しくはフッ素化メチル基から選択され;R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、Cl、又はC1〜C5アルキル基から選択される)のうちの少なくとも1つから選択されるフッ素化ビスオレフィンである。
別の態様では、(a)フッ素化オレフィンモノマーと、(b)以下の式:
CX=CX[(CX−O−R−SOY]
(式中、X、X、X、X、及びXは、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは、0又は1であり;Rは、任意に酸素原子を含む、二価のフッ素化炭素含有基であり;Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される)の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、(c)官能基が(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される多官能性モノマーと、から誘導されるポリマーを含む物品を開示する。
別の態様では、(a)フッ素化オレフィンモノマーと、(b)以下の式:
CX=CX[(CX−O−R−SOY]
(式中、X、X、X、X、及びXは、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは、0又は1であり;Rは、任意に酸素原子を含む、二価のフッ素化炭素含有基であり;Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される)の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、(c)(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)官能基がフッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される多官能性モノマーと、から誘導されるポリマーから作製される膜電極接合体を含む燃料電池について記載する。
更に別の態様では、(I)(a)フッ素化オレフィンモノマーと、(b)以下の式:CX=CX[(CX−O−R−SOY)(式中、X、X、X、X、及びXは、それぞれ独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは、0又は1であり;Rは、任意に酸素原子を含む、二価のフッ素化炭素含有基であり;Yは、F、Cl、Br、I、又はOMから選択される)の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、(c)官能基が(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される多官能性モノマーと、を含む混合物を提供することと、(II)前記混合物を重合させてポリマーを形成することとを含む方法について記載する。
上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の1つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
実施例2及び比較例Bについての電気伝導度対相対湿度(%)のグラフである。 実施例2及び比較例Bについての弾性率E’対80℃における相対湿度のグラフを示す。
本明細書で使用するとき、用語「a」、「an」、及び「the」は互換可能に使用され、1又はそれよりも多くを意味する。
用語「及び/又は」は、生じ得る記載事例の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、A及び/又はBは、(A及びB)並びに(A又はB)の両方を包含する。
「ビスオレフィン」は、化合物が2つの二重結合を含むが、アリルエーテル又はビニルエーテル基は全く含まないことを意味する。
「高度にフッ素化された」は、C−H結合のうちの少なくとも75%、80%、85%、90%、95%、又は更には99%がC−F結合によって置換され、そのC−H結合の残りが、C−H結合、C−Cl結合、C−Br結合、及びこれらの組合せから選択される化合物を指す。
「ペルフルオロ化された」とは、全てのC−H結合がC−F結合によって置換されている化合物を指す。
「当量重量」は、1当量の塩基を中和する所与の物質の質量を意味する。
「ポリマー」及び「ポリマー物質」は、コポリマー、ターポリマー等の2つ以上のモノマーから調製される物質を指す。同様に、用語「重合させる」は、コポリマー、ターポリマー等であり得るポリマー物質の作製プロセスを意味する。
本明細書においては更に、端点による範囲の記載には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる(例えば、1〜10には、1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等が含まれる)。
本明細書においては更に、「少なくとも1」の記載には、1つ以上の全ての数値が含まれる(例えば、少なくとも2、少なくとも4、少なくとも6、少なくとも8、少なくとも10、少なくとも25、少なくとも50、少なくとも100等)。
本開示の組成物は、加工可能であり且つ良好な機械的特性を有する、低当量重量を有するポリマーを目的とする。
プロトン交換膜における電気伝導度を高くするには、膜における酸性部位の比率が高い、すなわち、酸基当たりの当量重量が低いことを必要とする。残念なことに、低当量重量ポリマーは、一般的に、水及びメタノールに可溶性であり、したがって、燃料電池等の多くの電気化学電池用途において実用性がない。例えば、SOX−官能基を含有するより多くの量のビニルエーテルを共重合させることによって製造される低当量重量ポリマーからは、低分子量ポリマーが生じ得、これは、機械的特性を更に低下させる。直鎖ポリマーを3次元網状構造に架橋すると、水及びメタノールに対する低当量重量ポリマー膜の可溶性が大きく低下し、膜の膨潤が減少し、湿度の変動に応答する膜の収縮及び膨張が減少する。しかし、ペルフルオロ化ポリマーの架橋は困難であり、重合プロセス中の架橋は、材料を加工しにくくする及び/又はゲル化させると考えられる。
本開示では、硫黄含有モノマーとフッ素化オレフィンモノマーとを重合させた二官能性モノマーを用いることによって、例えば燃料電池用途において使用するための機械的特性の改善された加工可能な低当量重量フルオロポリマーを得ることができることを見出した。
本開示の組成物は、フッ素化オレフィンモノマーと、高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、多官能性モノマーとから誘導されるポリマーである。換言すれば、本開示の組成物は、フッ素化オレフィンモノマーと、高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、多官能性モノマーとを少なくとも含むモノマーを重合させることによって調製可能なインターポリマー化モノマーを含み、これは、次いでポリマーを形成する。
本開示で用いられるフッ素化オレフィンは、少なくとも1つの二重結合を含むアルケンである。これらフッ素化オレフィンは、化学的安定性を有するので、電気化学用途に用いられるポリマーに好適である。ペルフルオロ化オレフィンモノマーが好ましいが、高度にフッ素化されたオレフィンモノマーを用いてもよい。代表的なフッ素化オレフィンモノマーとしては、テトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニリデン(VDF)、クロロトリフルオロエテン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、並びにペルフルオロプロピルビニルエーテル(PPVE)及びペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)等のペルフルオロ化ビニルエーテルが挙げられる。
本開示のポリマーは、主にフッ素化オレフィンモノマーから誘導される。典型的に、本開示のポリマーは、少なくとも65モル%、75モル%、80モル%、又は更には90モル%のフッ素化オレフィンモノマーから誘導される。
本開示では、イオン性基を提供するために硫黄含有モノマーを用いて、得られるポリマーがイオンを移動できるようにする。これら硫黄含有モノマーは、SO 等のイオン性末端基を含有してもよく、又はSOF等のイオン含有前駆体であってもよく、前記前駆体基は、下記の通りイオン性末端基に変換される。
一実施形態では、硫黄含有モノマーは、以下の式を有する:
CX=CX[(CX−O−R−SOY]
(式中、X、X、X、X、及びXは、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは0又は1であり;Rは、二価のフッ素化炭素含有基、例えば、部分フッ素化又は全フッ素化アルキレン基であり、任意に酸素原子を含む)。一実施形態では、Rは、カテナリー酸素原子を含む。Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される。カチオンMは、H、Na、Li、Cs、Ca2+、K、NH 、Mg2+、Zn2+、及びCu2+を含むがこれらに限定されない無機カチオン、並びに/又はN(CH 、NH(CH 、N(CHCH 、NH(CHCH 、NH(CH 、(CHCHCHCH、及び四級若しくはプロトン化三級環状アミンを含むがこれらに限定されない有機カチオンであってよい。
硫黄含有モノマーは、高度にフッ素化又はペルフルオロ化されている。代表的な硫黄含有モノマーは、以下の式であってよい:
CF=CF−(CF−O−(CF(CF)−CFO)−(−[CF−O)−(CF−SO
(式中、mは0又は1であり、nは0〜5であり、rは1〜9であり、pは0〜5であり、zは1〜10であり、Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mは上に定義したカチオンである)から選択される)。
一実施形態では、硫黄含有モノマーは、CF=CF−O−(CF−SOF;CF=CFCF−O−(CF−SOF;CF=CF−O−CFCF(CF)−O−(CF−SOF、及びCF=CFCF−O−CF(CF)CF−O−(CF−SOF、又はこれらの加水分解型(式中、zは1〜10である)のうちの少なくとも1つから選択される。このような加水分解型は、遊離酸又は塩形態(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アンモニウム等)であってよく、例えば、CF=CF−O−(CF−SOH(遊離酸形態)、及びCF=CF−O−(CF−SOK(塩形態)が挙げられる。
一般的に、添加される全モノマーに対して5〜40モル%又は更には10〜35モル%の硫黄含有モノマーが用いられる。
本開示では、多官能性モノマーは、重合中にポリマーに架橋及び/又は分岐を導入するために用いられる。この架橋及び/又は分岐は、本開示のポリマーにおいてみられる強化された物性に関与していると考えられる。理論に束縛されるものではないが、重合中に少量の多官能性モノマーを添加すると、ポリマーをより高分子量にすると考えられる幾つかの分岐を前記ポリマーが得ることができるようになると考えられる。しかし、ポリマーの分岐及び/又は部分架橋は、導入した後でも分散物を凝固させたり、物品に加工したりすることができる程度に十分少ない。上述の通り、以前は、重合中の架橋は、加工しにくい分散物及び/又はゲルを生じさせると考えられていた。
多官能性モノマーは、少なくとも2つの官能基であって、(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及びこれらの組合せから選択される官能基を有する。一実施形態では、多官能性モノマーにおける官能基は同じである、すなわち、両官能基は、フッ素化オレフィン性基であり、これらは、同じフッ素化オレフィン性基であっても異なるフッ素化オレフィン性基であってもよい。別の実施形態では、多官能性モノマーにおける官能基は、異なる、すなわち、1つの官能基はフッ素化オレフィン性基であり、他の官能基はフルオロビニルエーテル基である。
一実施形態では、多官能性モノマーは、ペルフルオロジビニル−若しくはペルフルオロジアリル−アルキルエーテル、又は混合ペルフルオロビニル/ペルフルオロアリルアルキルエーテルである。代表的なペルフルオロビニル/ペルフルオロジアリルアルキルエーテルとしては、CF=CF−O−(CF−O−CF=CF;CF=CFCF−O−(CF−O−CFCF=CF;CF=CF−CF−O−(CF−O−CF=CF;及びCF=CF−(CF−O−R−O−(CF−CF=CF(式中、bは2〜10であり、mは0〜2であり、eは0〜2であり、Rはアリール又はフッ素化アリールである)が挙げられる。
別の実施形態では、多官能性モノマーは、
CF=CF−(CF−O−(CF(CF)−CF−O)(CF−(−[CF−O)−(CF(CF)−CF−O)−(CF−CF=CF(式中、zは0〜5であり、aは0〜5であり、bは0〜5であり、cは0〜5であり、dは0〜5であり、eは0〜5であり、かつa+b+c+d≧1である)から選択される。
更に別の実施形態では、多官能性モノマーは、フッ素化ビスオレフィンである。代表的なフッ素化ビスオレフィンとしては、RC=CX−(CF−CX=CR(式中、kは2〜10であり、X及びXは、独立して、H、F、Cl、又は非フッ素化若しくはフッ素化メチル基から選択され、R、R、R、及びRは、独立して、H、Cl、又はC1〜C5アルキル基から選択される)が挙げられ、前記ビスオレフィンは、少なくとも1つのフッ素原子を含む。一実施形態では、フッ素化ビスオレフィンは、高度にフッ素化又はペルフルオロ化されている。
多官能性モノマーは、存在する全モノマーに対して少なくとも0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、又は更には0.5モル%の多官能性モノマーで添加され、存在する全モノマーに対して最大1、2、4、5、8、10、又は更には12モル%の多官能性モノマーで添加される。
一実施形態では、多官能性モノマーは、少なくとも1つのフルオロビニルエーテル基、及び1つのフッ素化オレフィン性基、例えば、CF=CF−O−(CFCF=CF(式中、nは1〜10である)等を含む。一実施形態では、多官能性モノマーは、少なくとも1つのフルオロビニルエーテル基、及び1つのフルオロアリルエーテル基、例えば、CF=CF−O−(CF−O−CFCF=CF(式中、nは2〜10である)等を含む。更に別の実施形態では、多官能性モノマーは、少なくとも1つのフルオロアリルエーテル基、及び1つのフッ素化オレフィン性基、例えば、CF=CF−(CF−O−CFCF=CF(式中、nは1〜10である)等を含む。
フッ素化オレフィンモノマー、硫黄含有モノマー、及び多官能性モノマーは、次いで重合してポリマーを形成する。本発明のポリマーは、グラフト重合ポリマーではない。換言すれば、フッ素化オレフィンモノマー、硫黄含有モノマー、及び多官能性モノマーは、同時に同じケトルで重合させ、分岐ポリマーが得られる。しかし、重合中に十分な量の多官能性モノマーを用いる場合、ポリマーは架橋して、ポリマー鎖の100%が互いに連結して網状構造を形成することがある。これらポリマーは、これらモノマーのグラフトポリマーとは異なり、グラフト重合では、ポリマー骨格がフッ素化オレフィンモノマー及び硫黄含有モノマーを含み、後続工程では、多官能性モノマーがポリマー骨格から分かれたグラフトした側鎖になる。
本開示のポリマーは、当該技術分野において公知である乳化重合、超臨界二酸化炭素中での重合、溶液重合又は懸濁重合等を含む任意の好適な方法によって作製することができる。
水性(乳化)重合系は、任意に緩衝剤、錯体形成剤又は連鎖移動剤等の助剤を含んでもよい。重合は、任意の好適なpHで実施することができる。pHは、通常重要ではないが、用いられる反応開始剤系に依存する。重合中にSOF−ユニットの塩形態への変換が進行するのを避けるために、pHは、典型的には1〜7、より典型的には1〜6である。
本開示のポリマーを形成するための重合は、例えば、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物又はジスクシノイル過酸化物等の有機過酸化物等の水溶性反応開始剤を用いて水性系中で実施してよい。ジ(ペルフルオロアシル)過酸化物等の反応開始剤は、水性重合でも用いることができる。最大量で存在するモノマー1モル当たり約0.0001モル〜約0.2モルの反応開始剤が用いられる。水性重合は、約8以下のpHで、約20℃〜約110℃の温度で、約0.01MPa〜約5MPaの圧力で実施できる。また、水性重合は、水素含有連鎖移動剤の使用を含んでよい。C1〜C4クロロフルオロアルカン等のフルオロカーボン溶媒を用いてもよいが、その場合、反応開始剤は、このような溶媒に可溶性であり得る。必要に応じて、ペルフルオロカプリル酸アンモニウム等の長鎖ペルフルオロカーボン酸のアンモニウム塩等の分散剤を用いてもよい。
また、重合は、ペルフルオロカーボン溶媒中、例えば、ペルフルオロヘプタン等のペルフルオロアルカン、又はペルフルオロジメチルシクロブタン等のペルフルオロシクロアルカン中でもっぱら実施され得る。ペルフルオロ過酸化物又はフッ化窒素等のペルフルオロ化フリーラジカル反応開始剤が用いられることが多い。存在するモノマー1モル当たり最大量で約0.0001モル〜約0.2モルの反応開始剤が用いられる。プロセスは、約−50℃〜約200℃の温度、及び約0.01MPa(メガパスカル)〜約5MPaの圧力で実行し得る。また、重合は、過剰の液体モノマーを溶媒として用いるバルク中で実行し得る。
用いる場合、乳化剤は、一般的に、水の総量に基づいて0.001重量%〜1重量%の量で用いられる。好適な乳化剤としては、水性乳化重合に一般に使用される任意のフッ素化乳化剤が挙げられる。特に好ましい乳化剤は、次の一般式に対応するものである:
Y−R−Z−M
(式中、Yは、水素、Cl又はFを表し、Rは、4〜10個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロ化アルキレンを表し、Zは、COO又はSO を表し、Mは、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表す)。例示的な乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸及びペルフルオロオクタンスルホン酸等のペルフルオロアルカン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
本明細書に記載するポリマーの調製において使用するために、次の一般式の乳化剤も検討される。
[R−O−L−COO
(式中、Lは、直鎖状の部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Rは、直鎖状の部分若しくは完全フッ素化脂肪族基又は1つ以上の酸素原子で中断された直鎖状の部分若しくは完全フッ素化基を表し、X は、価数iを有する陽イオンを表し、iは、1、2及び3である)。乳化剤は、部分フッ素化脂肪族基を含む場合、部分フッ素化乳化剤と呼ばれる。
具体例は、例えば、米国特許公報2007/0015937号(Hintzerら)に記載されている。例示的な乳化剤としては、CFCFOCFCFOCFCOOH、CHF(CFCOOH、CF(CFCOOH、CFO(CFOCF(CF)COOH、CFCFCHOCFCHOCFCOOH、CFO(CFOCHFCFCOOH、CFO(CFOCFCOOH、CF(CF(CHCFCFCFCFCOOH、CF(CFCH(CFCOOH、CF(CFCOOH、CF(CF(OCF(CF)CF)OCF(CF)COOH、CF(CF(OCFCFOCF(CF)COOH、CFCFO(CFCFO)CFCOOH、及びこれらの塩類が挙げられる。一実施形態では、乳化剤、好ましくは部分フッ素化乳化剤の分子量は、1500、1000、又は更には500グラム/モル未満である。
これらの乳化剤は、単独で使用されてもよく、2つ以上の混合物として組み合わせで使用されてもよい。乳化剤の量は、一般に、使用される水の質量に基づいて、250〜5,000ppm(百万分率)、好ましくは250〜2000ppm、より好ましくは300〜1000ppmの範囲内で、臨界ミセル濃度よりかなり低い。この範囲内では、水性エマルションの安定性が改善されるはずである。水性エマルションの安定性を更に改善するために、重合中に乳化剤を添加することが好ましいことがある。
水性乳化重合は、フリーラジカル反応開始剤又はレドックス型反応開始剤で開始され得る。TFEの水性乳化重合を開始するには公知の又は好適な開始剤のどれを使用してもよい。好適な開始剤としては、有機反応開始剤並びに無機反応開始剤が挙げられるが、一般に後者が好ましい。例示的な有機反応開始剤としては、ビスコハク酸過酸化物、ビスグルタル酸過酸化物又はtert−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。例示的な無機反応開始剤としては、アンモニウムアルカリ又はアルカリ土類塩、過硫酸塩、過マンガン酸、又はマンガン酸が挙げられ、過マンガン酸カリウムが好ましい。過硫酸塩反応開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム(APS)はそのままで用いてもよく、又は還元剤と組み合わせて用いてもよい。好適な還元剤としては、例えば重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウム等の重亜硫酸塩、例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、又はチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボン酸塩及びアゾジカルボキシルジアミド(ADA)が挙げられる。用いてもよい更なる還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム又はスルフィン酸フルオロアルキルが挙げられる。還元剤は、典型的には、過硫酸塩反応開始剤の半減期を減少させる。更に、例えば、銅塩、鉄塩又は銀塩等の金属塩触媒を添加してもよい。
重合反応開始剤の量は、適切に選択され得るが、通常は、水の質量に基づいて2〜600ppmであることが好ましい。重合反応開始剤の量は、好ましくは少ないが、その理由は、重合反応開始剤の量が少ないほど、所与の荷重及び温度下におけるメルトフローインデックス(MFI)が小さくなるためである。
一実施形態では、米国特許第7,071,271号(Thalerら)に記載されているような水性重合が用いられる。この重合プロセスでは、部分的に加水分解された−SOX成分(式中、XはF、Cl、又はBrである)を乳化剤として用いる。
一実施形態では、本開示のポリマーは、1000未満の当量重量を有する。酸官能性ペンダント基は、典型的に、980、800、600、500、又は更には400未満の当量重量(EW)を得るのに十分な量で存在する。
得られるポリマーの分子量は、メルトフローインデックスに関連付けられる。一実施形態では、本開示の−SOF形態のポリマーは、265℃/5kgにおけるメルトフローインデックスが、少なくとも0.01、0.05、又は更には0.1g/10分;最大で50、75、又は更には100g/10分である。MFIが増加するにつれて、一般的に分子量は減少する。これは、改善された膨潤、耐破壊性、及び引張強度等の良好な機械的特性となる。
一実施形態では、本開示に従って作製されるポリマーの膨潤は、多官能性モノマーを用いることなく作製された同一ポリマーの膨潤よりも少なくとも5%、又は更には10%少ない膨潤である。
一実施形態では、組成物は、マンガン及び/又はセリウム等の添加物を更に含み、これは、ポリマーの耐久性を改善するために添加してよい。
本発明の一実施形態では、1つ以上のマンガン酸化物、例えば、MnO又はMnが、米国特許出願公開第2006/0063054号(Freyら)に開示されているように、膜形成前にポリマー電解質に添加される。一般的には、金属酸化物をポリマー電解質と十分に混合して、実質的に均一に分布させる。混合は、粉砕、混練等を含む任意の好適な方法で実現され、溶媒の含有の有無を問わず生じ得る。金属酸化物の添加量は、典型的には最終的なポリマー電解質又はPEMの総重量に基づいて0.01〜5重量%、より典型的には0.1〜2重量%、より典型的には0.2〜0.3重量%である。過剰の酸化マンガンが含まれることを抑制する要因としてはプロトン伝導度の低下が挙げられ、これは、酸化物が0.25重量%より多いと重大な要因となり得る。
別の実施形態では、1つ以上のセリウム酸化物化合物、例えば、CeO又はCeであるが、より典型的にはCeOが、米国特許出願公開第2007/0099052号(Freyら)に記載されているように、膜形成前にポリマー電解質に分散される。酸化セリウム化合物は、結晶質であっても非晶質であってもよい。酸化セリウム化合物は、(IV)酸化状態、(III)酸化状態、又は両方のセリウムを含有していてもよい。一実施形態では、酸化セリウム化合物は、金属セリウムを実質的に含まない。あるいは、酸化セリウム化合物は、酸化セリウム及び金属セリウムの両方を含有していてもよい。あるいは、酸化セリウム化合物は、金属セリウム粒子上に薄い酸化反応生成物層として担持されてもよい。一実施形態では、酸化セリウム化合物は、実質的に他の金属元素を含有していなくてもよい。あるいは、酸化セリウム化合物は、他の金属元素を含有していてもよく、したがって酸化セリウムを含む混合金属酸化物化合物と考えてもよい。酸化セリウムを含む混合金属酸化物化合物の例としては、ジルコニア−セリア等の固溶体、及びセリウム酸バリウム等の多成分酸化物が挙げられる。典型的には、実質的に均一に分布させるために、セリウム酸化物化合物をポリマー電解質と十分に混合する。混合は、粉砕、混練等を含む任意の好適な方法で実現され、かつ溶媒の含有の有無を問わず生じ得る。酸化セリウム化合物の添加量は、典型的には最終的なポリマー電解質又はPEMの総重量に基づいて0.01〜5重量%、より典型的には0.1〜2重量%、かつより典型的には0.2〜0.3重量%である。酸化セリウム化合物は、典型的にはポリマー電解質膜の総体積に対して1体積%未満の量で存在し、より典型的には0.8体積%未満、かつより典型的には0.5体積%未満の量で存在する。酸化セリウムは、任意の好適な粒径、典型的には1〜5000nmの粒子であってもよい。幾つかの実施形態では、200〜5000nmの粒径が好ましい。幾つかの実施形態では、500〜1000nmの粒径が好ましい。
更に別の実施形態では、セリウムの塩は、米国特許出願公開第2007/0099053号(Freyら)に開示されているように、膜形成前に酸形態のポリマー電解質に添加される。典型的には、この塩をポリマー電解質と十分に混合するか、又はポリマー電解質に溶解して、均一分布を実質的に達成する。本明細書で使用するとき、セリウム塩は、セリウムカチオンを含む化合物であって、イオン化したセリウムの正電荷がアニオンの等しい負電荷によりバランスが保たれている化合物を意味し、セリウムカチオンに対する主要な対イオンとしてO2−酸素アニオンを含む化合物は除く、すなわち、酸化セリウムは除く。塩は、任意の好適なアニオンを含んでいてもよく、クロライド、ブロマイド、ヒドロキシド、ニトレート、カーボネート、スルホネート、ホスフェート、及びアセテート等が挙げられる。2つ以上のアニオンが存在していてもよい。無機及び/又は有機アニオンが存在していてもよい。また好適なセリウム塩は、更なる非セリウムの有機又は無機カチオンを含有していてもよく、例えば有機アンモニウムカチオンを含む他の金属カチオン又は他のアンモニウムカチオンが挙げられる。遷移金属塩と酸形態ポリマーとの間にカチオン交換が起こるときには、遊離したプロトンと元の塩アニオンとの結合により形成される酸を取り除くことが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性の酸を生成するアニオン、例えばクロリド又はニトレートを使用することが好ましい場合がある。セリウムカチオンは、Ce3+及びCe4+を含む任意の好適な酸化状態であってもよい。理論に束縛されるものではないが、セリウムカチオンの少なくとも一部分は、ポリマー電解質のアニオン基からのHイオンと交換されてこのアニオン基に結合するため、ポリマー電解質中に存続すると考えられる。更に、多価セリウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基間に架橋を形成してポリマーの安定性を更に向上させる場合があると考えられる。しかしながら、幾つかの実施形態では、セリウム塩は固体又は沈殿形態で存在する場合がある。更に他の実施形態では、セリウムカチオンは、溶媒和カチオン、PEMの結合したアニオン基に結合したカチオン、及びセリウム塩沈殿に結合したカチオンを含む2つ以上の形態の組み合わせとして存在する場合がある。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量に基づいて、セリウムイオンの0.001〜0.5、より典型的には0.005〜0.2、より典型的には0.01〜0.1、より典型的には0.02〜0.05電荷当量をもたらす量である。
一般的に、SO 末端基ではなく主にSOF末端基を含有するコポリマーは、例えば、押出成形又はホットプレスによってより容易に様々な形状、例えば、フィルム又は膜に溶融加工される。これら物品は、更に加水分解して、イオン交換膜を生成することができる。SO 末端基含量の多いコポリマーでは、溶液加工、例えば、フィルム又は膜の注型成形がより適切であり得る。
ポリマーがSOF末端基を含む場合、これら末端基は、任意の好適なプロセスによってスルホン酸形態に変換され得る。ハロゲン化スルホニル基は、加水分解によって変換され得る。1つの典型的なプロセスでは、ポリマーは、強塩基の水溶液に浸漬され、次いで、酸性化される。1つの典型的な実施形態では、ポリマー膜を80℃で1時間15%KOH水溶液に浸漬し、次いで、80℃の20%硝酸で2回洗浄し、次いで、脱イオン水で2回煮沸する。無水スルホニル基は、加水分解によって変換することができ、残余のR−SOHは除去される。
一実施形態では、本開示のポリマーからフィルムが作製される。任意の好適な膜形成法を用いてよい。ポリマーは、分散液/溶液から注型成形され得る。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティング等を含む任意の好適な注型成形法を使用してよい。注型成形後、組成物をアニールしてより堅牢なフィルムを形成してもよい。
別の実施形態では、押出成形等の溶融プロセスにより、純粋なポリマーから膜を形成してもよい。
更に別の実施形態では、溶融加工可能な形態の乾燥ポリマー材料を加熱及び圧縮してブロックを形成し、次いで、これをスカイビングと呼ばれるプロセスを用いて鋭利な刃で削ってフィルムの連続ストリップを形成する。このようなスカイビング技術は、PTFE加工で用いられている。
本ポリマーは、25μm(マイクロメートル)又は更には50μm以下の厚さを有するフィルムを作製するために用いることができる注型成形のような方法を用いて加工することができる。本ポリマーは、少なくとも20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、又は更には1ミリメートルの厚さを有するフィルムを作製するために用いることができる押出成形及び/又はスカイビングのような方法を用いて加工することができる。
更に別の実施形態では、本開示のポリマーは、支持体マトリクスの孔に吸い込まれている。任意の好適な支持体マトリクスを用いてよい。典型的に、支持体マトリクスは、非導電性である。典型的に、支持体マトリクスは、フルオロポリマーからなり、これはより典型的にはペルフルオロ化されている。典型的なマトリクスとしては、二軸延伸PTFEウェブ等の多孔質ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が挙げられる。ポリマーを吸い込ませるために、超過気圧、真空、吸上、浸漬等を用いることができる。ポリマーは、架橋の際にマトリクスに埋め込まれる。
当該技術分野において周知である通り、アニーリングは、コーティングを堅牢で連続な固相フィルムにするために用いられる。注型成形プロセスからフィルムを形成している間、その構成要素であるポリマー鎖の相互拡散によってラテックス粒子が徐々に合体する。第1の工程は、短い鎖及び鎖末端の比較的急速な拡散であるが、一方第2のより緩やかな、長い鎖の相互貫入及びもつれの工程により、最終的なフィルムの堅牢性が大きく増す。熱は、硬化させない(すなわち、ポリマーの化学的変化を引き起こさない)が、ポリマーの拡散及びもつれを補助するために用いられる。
一実施形態では、本開示のポリマーは、第2のポリマーとブレンドされてフィルムを形成する。一実施形態では、第2のポリマーは、連続相であってよいが、本開示のポリマーは、不連続相である。代表的な第2のポリマーとしては、PTFE等のフッ素化及び部分フッ素化ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、並びにヘキサフルオロプロピレンを含むコポリマー;ポリエーテルケトン及びポリエーテルスルホン等の芳香族骨格ポリマー;並びにポリベンズイミダゾール等の基材ポリマーが挙げられる。
本開示のポリマーは、燃料電池における膜として、又は電極として用いることができる。本発明による架橋ポリマーから製造されるPEMは、燃料電池で用いるための膜電極接合体(MEA)の製作に用いることができる。MEAは、水素燃料電池等のプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素等の燃料と酸素等の酸化剤との触媒された混合物によって使用可能な電気を生み出す電気化学電池である。典型的なMEAは、固体電解質として機能するPEM(イオン伝導性膜(ICM)としても知られている)を含む。PEMの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。各電極層は、典型的には白金金属を含む電気化学触媒を含む。ガス拡散層(GDL)が、アノード及びカソード電極材料との間を行き来するガス輸送を促進して、電流を伝導する。またGDLは、流体輸送層(FTL)又は拡散体/集電体(DCC)と呼ばれる場合もある。アノード及びカソード電極層は、触媒インクの形態でGDLに適用でき、得られるコーティングされたGDLは、PEMで挟まれて5層MEAを形成する。あるいは、アノード及びカソード電極層は、触媒インクの形態でPEMの反対側に適用でき、得られる触媒でコーティングされた膜(CCM)は、2層のGDLで挟まれて5層MEAを形成する。5層MEAの5層は、アノードGDL、アノード電極層、PEM、カソード電極層、及びカソードGDLの順である。典型的なPEM燃料電池では、プロトンが、水素酸化によってアノードで形成され、PEMを通ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電流が電極を接続する外部回路内に流れる。PEMは、反応ガス間に、耐久性のある非多孔質の非導電性機械的障壁を形成するが、それでもやはりHイオンは容易に通過する。
本開示の項目としては、以下が挙げられる。
項目1.
(a)フッ素化オレフィンモノマーと、
(b)以下の式:
CX=CX[(CX−O−R−SOY]
(式中、X、X、X、X、及びXは、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは0又は1であり;Rは、任意に酸素原子を含む二価のフッ素化炭素含有基であり;Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される)の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、
(c)少なくとも2つの官能基であって、(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される官能基を含む多官能性モノマーと、から誘導されるポリマーを含む、組成物。
項目2.前記高度にフッ素化された硫黄含有モノマーが、部分的に又は完全にフッ素化されている、項目1に記載の組成物。
項目3.前記高度にフッ素化された硫黄含有モノマーが、
CF=CF−(CF−O−[CF(CF)CF−O]−[(CF−O]−(CF−SO
(式中、mは0又は1であり、nは0〜5であり、rは1〜9であり、pは0〜5であり、zは1〜10であり、Yは、F、Cl、Br、I、又はOMから選択される)である、項目1又は2に記載の組成物。
項目4.前記高度にフッ素化された硫黄含有モノマーが、CF=CF−O−(CF−SOF;CF=CFCF−O−(CF−SOF;CF=CF−O−CFCF(CF)−O−(CF−SOF;及びCF=CFCF−O−CF(CF)CF−O−(CF−SOF、並びにこれらの加水分解型(式中、zは1〜10である)からなる群から選択される、項目1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
項目5.前記多官能性モノマーが、ペルフルオロジビニルアルキルエーテルである、項目1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
項目6.前記ペルフルオロジビニルアルキルエーテルが、CF=CF−O−(CF−O−CF=CF;CF=CFCF−O−(CF−O−CFCF=CF;CF=CF−CF−O−(CF−O−CF=CF;及びCF=CF−(CF−O−R−O−(CF−CF=CF(式中、bは2〜10であり、mは0〜2であり、eは0〜2であり、Rは、アリール又はフッ素化アリールである)からなる群から選択される、項目5に記載の組成物。
項目7.前記多官能性モノマーが、ペルフルオロジアリルアルキルエーテルである、項目1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
項目8.前記ペルフルオロジアリルアルキルエーテルが、
CF=CF−(CF−O−[CF(CF)CF−O](CF−[(CF−O]−[CF(CF)CF−O]−(CFCF=CF
(式中、zは0〜5であり、aは0〜5であり、bは0〜5であり、cは0〜5であり、dは0〜5であり、eは0〜5であり、a+b+c+d≧1である)である、項目7に記載の組成物。
項目9.前記多官能性モノマーが、式:RC=CX−(CF−CX=CR(式中、kは2〜10であり、X及びXは、それぞれ独立して、H、F、Cl、又は非フッ素化若しくはフッ素化メチル基から選択され、R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、Cl、又はC1〜C5アルキル基から選択される)を有するフッ素化ビスオレフィンである、項目1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
項目10.前記ポリマーが、存在する全モノマーに対して5〜40モル%の前記高度にフッ素化された硫黄含有モノマーとから誘導される、項目1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
項目11.前記ポリマーが、存在する全モノマーに対して0.1〜0.01重量%の前記多官能性モノマーとから誘導される、項目1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
項目12.前記フッ素化オレフィンモノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、及びヘキサフルオロプロピレンのうちの少なくとも1つから選択される、項目1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
項目13.添加剤を更に含む、項目1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
項目14.前記添加剤が、マンガン及びセリウムのうちの少なくとも1つから選択される、項目13に記載の組成物。
項目15.前記ポリマーが、更なるモノマーとから誘導される、項目1〜14のいずれか一項に記載の組成物。
項目16.前記ポリマーの265℃/5kgにおけるメルトフローインデックスが、0.01g/10分〜50g/10分である、項目1〜15のいずれか一項に記載の組成物。
項目17.700未満の当量重量を有する、項目1〜16のいずれか一項に記載の組成物。
項目18.項目1〜17のいずれか一項に記載のポリマーと第2のポリマーとを含む、組成物。
項目19.前記第2のポリマーが連続相であり、項目1〜17のいずれか一項に記載のポリマーが不連続相である、項目19に記載の組成物。
項目20.支持構造体に吸い込まれている項目1〜17のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。
項目21.膜又は電極である、項目1〜17のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。
項目22.項目21に記載の膜を有する、膜電極接合体。
項目23.項目22に記載の膜電極接合体を備える、燃料電池。
項目24.
(I)
(a)フッ素化オレフィンモノマーと;
(b)以下の式:
CX=CX[(CX−O−R−SOY)
(式中、X、X、X、X、及びXは、それぞれ独立して、H、Cl、又はFから選択され、wは0又は1であり、Rは非フッ素化若しくはフッ素化アルキレン基であり、YはF、Cl、Br、I、又はOHから選択される)を有する、高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、
(c)官能基が(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される、多官能性モノマーと、を含む混合物を提供することと、
(II)前記混合物を重合させてポリマーを形成すること、とを含む、方法。
項目25.前記ポリマーを膜に変換することを更に含む、項目24に記載の方法。
項目26前記変換が、注型成形プロセス、押出成形プロセス、及びスカイビングプロセスのうちの少なくとも1つから選択される、項目24又は25に記載の方法。
項目27.前記ポリマーを円筒に成形し、次いで前記ポリマーを刃と接触させてポリマーの層を除去し、薄いフィルムシートを形成することを更に含む、項目24又は25に記載の方法。
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、比率、割合及び比は全て、特に断らない限り重量に基づいたものである。
特に指定又は明記しない限り、全ての材料は、例えば、Sigma−Aldrich Chemie GmbH;Steinheim,Germany、若しくはMerck KGaA,Darmstadt,Germanyから市販されているか、又は当業者に公知である。
次の略語が、以下の実施例で使用される:g=グラム、kg=キログラム、min=分、mol=モル、cm=センチメートル、mm=ミリメートル、mL=ミリリットル、L=リットル、psi=平方インチ当たりの圧力、MPa=メガパスカル、及びwt=重量。
材料
乳化剤であるCF−O−(CF−O−CFH−CF−COONHは、化合物11として米国特許第7,671,112号(Hintzerら)に記載されている通りに調製した。
ペルフルオロ−5−オキサ−ヘプタ−6−エンスルホン酸フッ化物(MV4S)であるCF=CF−O−(CF−SOFは、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,624,328号(Guerra)に記載の通りに調製した。
高剪断条件下で(24,000rpm、IKA−Werke GmbH & Co.KG,Staufen,Germanyから商品名「ULTRA−TURRAX MODEL T 25 DISPERSER」として入手可能なミキサーを用いる)、10分間かけて、4gのCF−O−(CF−O−CFH−CF−COONHを添加した396gの水に600gのMV4Sを事前乳化させた。分散物の粒径は、約1500ナノメートルであった。
ペルフルオロ−3,7−ジオキサ−1,8−ノナジエン(M−302−2V)であるCF=CF−O−(CF−O−CF=CFは、Anles,St.Petersburg,Russiaから入手した。
高剪断条件下で(24,000rpm、IKA−Werke GmbH & Co.KG,Staufen,Germanyから商品名「ULTRA−TURRAX MODEL T 25 DISPERSER」として入手可能なミキサーを用いる)、10分間かけて、0.4gのCF−O−(CF−O−CFH−CF−COONHを添加した39.6gの水に60gのM−302−2Vを事前乳化させた。分散物の粒径は、約1500ナノメートルであった。
方法
当量重量
ポリマーサンプルの当量重量(EW)は、異なる化学シフトにおけるピーク面積の比から19F固体NMR分光法(Varian,Inc.,Palo Alto,CAから、3.2mmのMASプローブを備える商品名「INOVA 400 WB」として入手可能)を用いて求めた。
メルトフローインデックス
メルトフローインデックス(MFI)は、265℃及び荷重5kgで、直径2.1mm及び長さ8mmの標準化押出成形ダイを用いて、ISO 12086(1985年12月)に従って測定した。
プロトン伝導度
プロトン伝導度は、4プローブ試験クランプを用いて電気化学インピーダンス分光法によって測定した。比較例B及び実施例2のサンプルをそれぞれ試験ホルダ(BekkTech,BT−112伝導度セル、Schribner Associates,Inc.,Southern pines,NCから入手)に組み込み、次いで燃料電池試験ステーションに接続して、熱及び加湿空気を供給した。AC信号(振幅100ミリアンペア、0.1ヘルツ<周波数0.1ヘルツ〜20キロヘルツ)を電気化学試験ステーション(Solartron 1280 C、Solartron Analytical,UKから入手)によって印加し、生じた電圧降下により抵抗を測定した。一定の露点における電池温度を上昇させることによって、異なる相対湿度を実現した。mS/cm(ミリジーメンス/センチメートル)で測定したプロトン伝導度を相対湿度の関数としてプロットした。
機械的特性
相対湿度の関数としての膜のE−弾性率を、Dynamic−Mechanical−Analysis DMA(Triton DMA−200、Triton Technologies,Ltd.,UKから入手)によって測定した。規定の変位振幅(初期サンプル長さからの百分率として定義、1.25%)及び周波数(1ヘルツ)を有する振動正弦波力をサンプルに印加した。80℃におけるひずみ及び位相シフトの振幅を測定することにより、相対湿度の関数として、貯蔵弾性率E’を計算した。
膨潤
比較例B及び実施例2のサンプルを、矩形形状を有するシート(例えば、フィルム)に成形した。各シートの主平面寸法(x及びy方向)及び厚さを、デジタルノギスを用いて測定した。次いで、各ポリマーサンプルを80℃で4時間脱イオン水に浸漬した。浸漬したサンプルを取り出し、デジタルノギスを用いて厚さと共に同じ主表面寸法(x及びy)を再測定した。x及びy方向、並びに厚さにおける寸法の変化として膨潤を報告する。
(実施例1):
無酸素条件下で、4リットルのケトルに1900mLの脱イオン水を入れた。12gのCF−O−(CF−O−CFH−CF−COONH、1gのシュウ酸二水和物及び5gのシュウ酸アンモニウム一水和物を添加した。50℃に加熱した後、100gのテトラフルオロエテン(TFE)、プレエマルションとしての61gのペルフルオロ−5−オキサ−ヘプタ−6−エンスルホン酸フッ化物(CF=CF−O−(CF−SOF,MV4S)(米国特許出願公開第2006−0014887号に記載)、及びプレエマルションとしての0.5gのペルフルオロ−3,7−ジオキサ−1,8−ノナジエン(CF=CF−O−(CF−O−CF=CF,M−302−2V)を添加した。400mLの脱イオン水に溶解している0.8gの過マンガン酸カリウム(KMnO)を添加して、反応を開始させた。圧力6MPa及び50℃で、500gのTFE、660gのMV4S(プレエマルションとして)、及び6gのM−302−2V(プレエマルションとして)を230分間かけて供給した。得られたラテックスは、25%の固形分含量を有しており、凍結凝固によって凝固させた。洗浄したポリマーを115℃で乾燥させた。
得られたポリマーの組成は、CF=CF−O−(CF−O−CF=CFが0.3モル%、MV4Sが20.8モル%、TFEが78.9モル%であり、当量重量は764、MFI(265℃/5kg)=0.1g/10分であった。
(実施例2)
実施例1で得られた凝固ポリマーを200℃及び圧力300MPaで焼結させた。4時間後、透明な円筒を形成した。円筒を20回転/分の回転旋盤で削った。約60ミクロンの厚さを有するフィルムを得た。次いで、米国特許出願公開第5,310,765号(Banerheeら)に記載されているのと同様の手順を用いてKOH及び1−メトキシ2−プロパノールの水溶液を曝露することによって、フィルムを酸形態に化学的に変換した。
比較例A
800gのMV4Sを供給し、M−302−2Vを用いなかったことを除いて、実施例1に記載の手順と同じ手順を用いた。
得られたポリマーの組成は、25.1モル%がMV4S、74.9モル%がTFEであり、当量重量は679、MFI(265℃/5kg)=360g/10分であった。
比較例B
N−プロパノールと水の共沸混合物(約70:30の重量比)に溶解させることによって、比較例Aの固体ポリマーを20重量%含有する注型成形溶液を得た。前記注型成形溶液の一部を、ポリエチレンピペットを用いてポリイミドフィルム(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DEから商品名「KAPTON」として入手)ライナ上に配置した。フィルム注型成形ナイフ(モデルPA−2327、Byk−Gardner,Columbia,MDから入手)を介して注型成形溶液を用いてライナフィルムに一定速度で押圧し、注型溶液からのコーティングを形成した。コーティングを80℃で30分間乾燥させ、次いで、空気の循環しているオーブン内で10分間180℃にてアニールして、膜フィルムを形成した。試験前に、1対のピンセットで「KAPTON」ライナから膜フィルムを取り出した。用いた仕上げ膜フィルムの標準厚さは、特に記載しない限り30μmであった。
相対湿度の関数としての電気伝導度を、実施例2(Ex2)及び比較例B(CE B)について試験した。相対湿度に対する電気伝導度を図1に示す。
80℃における相対湿度(%)に対する弾性率E’(MPa)を実施例2及び比較例Bについて試験した。結果を図2に示す。
実施例2及び比較例B(20μm及び30μmの厚さで作製)を膨潤について試験した。結果を以下の表に示す。
Figure 2014529636
比較例C
CF−O−(CF−O−CFH−CF−COONHを乳化剤として用いたことを除いて、米国特許7,348,088号(Hamrockら)に記載のようにTFE及びMV4Sを含むポリマーを調製した。得られたポリマーの組成は、20.2モル%がMV4S、79.2モル%がTFEであり、EWは775であった。MFI(265℃/5kg)=150g/10分であった。
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。

Claims (10)

  1. (a)フッ素化オレフィンモノマーと;
    (b)以下の式:
    CX=CX[(CX−O−R−SOY]
    (式中、各X、X、X、X、及びXは、独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは0又は1であり;Rは、任意に酸素原子を有する二価のフッ素化炭素含有基であり;Yは、F、Cl、Br、I、又はOM(式中、Mはカチオンである)から選択される)の高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、
    (c)官能基が、(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択される少なくとも2つの官能基を有する多官能性モノマーと、から誘導されるポリマーを含む組成物。
  2. 前記高度にフッ素化された硫黄含有モノマーが、CF=CF−O−(CF−SOF;CF=CFCF−O−(CF−SOF;CF=CF−O−CFCF(CF)−O−(CF−SOF;及びCF=CFCF−O−CF(CF)CF−O−(CF−SOF、並びにこれらの加水分解型(式中、zは1〜10である)からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記多官能性モノマーが、所望によりCF=CF−O−(CF−O−CF=CF;CF=CFCF−O−(CF−O−CFCF=CF;CF=CF−CF−O−(CF−O−CF=CF;及びCF=CF−(CF−O−R−O−(CF−CF=CF(式中、bは2〜10であり、mは0〜2であり、eは0〜2であり、Rは、アリール又はフッ素化アリールである)からなる群から選択される、ペルフルオロジビニルアルキルエーテルである、請求項1又は2のいずれかに記載の組成物。
  4. 前記多官能性モノマーが、所望によりCF=CF−(CF−O−[CF(CF)CF−O](CF−[(CF−O]−[CF(CF)CF−O]−(CFCF=CF(式中、zは0〜5であり、aは0〜5であり、bは0〜5であり、cは0〜5であり、dは0〜5であり、eは0〜5であり、a+b+c+d≧1である)から選択される、ペルフルオロジアリルアルキルエーテルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記多官能性モノマーが、RC=CX−(CF−CX=CR(式中、kは2〜10であり;X及びXは、それぞれ独立して、H、F、Cl、又は非フッ素化若しくはフッ素化メチル基から選択され;R、R、R、及びRは、それぞれ独立して、H、Cl、又はC1〜C5アルキル基から選択される)から選択されるフッ素化ビスオレフィンである請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記組成物が700未満の当量重量を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 膜又は電極である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物を含む物品。
  8. 請求項7に記載の膜を含む膜電極接合体。
  9. 請求項8に記載の膜電極接合体を含む燃料電池。
  10. (I)混合物を提供することであって、
    (a)フッ素化オレフィンモノマーと、
    (b)以下の式:
    CX=CX[(CX−O−R−SOY)
    (式中、X、X、X、X、及びXは、それぞれ独立して、H、Cl、又はFから選択され;wは0又は1であり;Rは非フッ素化若しくはフッ素化アルキレン基であり;YはF、Cl、Br、I、又はOHから選択される)を有する高度にフッ素化された硫黄含有モノマーと、
    (c)官能基が(i)フルオロビニルエーテル基、(ii)フルオロアリルエーテル基、(iii)フッ素化オレフィン性基、及び(iv)これらの組合せからなる群から選択された多官能性モノマーと、を含む混合物を提供することと、
    (II)前記混合物を重合させてポリマーを形成することと、を含む方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018528316A (ja) * 2015-09-23 2018-09-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー スルホニルペンダント基を有するテトラフルオロエチレンのコポリマーを作製する方法
JP2019511598A (ja) * 2016-03-07 2019-04-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー スルホニルペンダント基を有するフッ素化コポリマー及びイオノマーの製造方法
KR20200052897A (ko) * 2017-09-14 2020-05-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 설포닐 펜던트 기를 갖는 플루오르화 공중합체 및 이를 포함하는 조성물 및 물품
KR102300433B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300431B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300432B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300430B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9434679B2 (en) 2012-08-10 2016-09-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Allyl-bearing fluorinated ionomers
EP3059265B1 (en) 2015-02-23 2020-10-07 3M Innovative Properties Company Peroxide curable fluoropolymers obtainable by polymerization with non-fluorinated emulsifiers
US11292763B2 (en) 2017-05-19 2022-04-05 3M Innovative Properties Company Methods of making a polyfluorinated allyl ether and compounds relating to the methods
EP3892642B1 (en) 2018-12-07 2023-08-23 Agc Inc. Liquid composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
WO2021079904A1 (ja) * 2019-10-21 2021-04-29 Agc株式会社 フルオロスルホニル基含有含フッ素ポリマーおよびその製造方法、スルホン酸基含有含フッ素ポリマーおよびその製造方法、固体高分子電解質膜、膜電極接合体ならびに固体高分子形燃料電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07324114A (ja) * 1993-12-29 1995-12-12 Ausimont Spa 優れた機械的および弾性的特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法
JP2001185164A (ja) * 1999-12-22 2001-07-06 Asahi Glass Co Ltd イオン交換体ポリマー溶液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法
JP2002053619A (ja) * 2000-06-23 2002-02-19 Ausimont Spa フッ素化イオノマー
JP2002128834A (ja) * 2000-08-08 2002-05-09 Ausimont Spa スルホンフッ素化イオノマー
JP2002334707A (ja) * 2001-02-26 2002-11-22 Ausimont Spa 多孔質の親水性膜
JP2008513963A (ja) * 2004-09-20 2008-05-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐久性燃料電池
JP2009514174A (ja) * 2005-10-28 2009-04-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酸化セリウム添加物を有する高い耐久性の燃料電池構成要素

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3310606A (en) * 1963-08-28 1967-03-21 Du Pont Thermosetting perfluorinated divinyl ether resins
JPS5329291A (en) * 1976-09-01 1978-03-18 Toyo Soda Mfg Co Ltd Cation exchange membrane and production of the same
JPS55160030A (en) * 1980-04-21 1980-12-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Sulfonic group-containing fluorinated cation exchange membrane and production thereof
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
JP3077113B2 (ja) 1991-03-15 2000-08-14 ジャパンゴアテックス株式会社 白金族または白金族合金をめっきした微細多孔質フッ素樹脂材およびその製造法
US5463005A (en) * 1992-01-03 1995-10-31 Gas Research Institute Copolymers of tetrafluoroethylene and perfluorinated sulfonyl monomers and membranes made therefrom
US5264508A (en) 1992-06-25 1993-11-23 The Dow Chemical Company Polymers of haloperfluoro and perfluoro ethers
US5310765A (en) 1993-03-03 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrolysis of ion exchange membranes
US6090895A (en) 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
CA2403517A1 (en) 2000-04-18 2001-10-25 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly having annealed polymer electrolyte membrane
DE10142124A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-27 Henkel Kgaa Umhüllte Wirkstoffzubereitung für den Einsatz in teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln
US6624328B1 (en) 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US7348088B2 (en) 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
US7071271B2 (en) 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7179847B2 (en) 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7060756B2 (en) 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7943249B2 (en) * 2004-06-22 2011-05-17 Asahi Glass Company, Limited Liquid composition, process for its production and process for producing membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells
US20060014887A1 (en) * 2004-07-19 2006-01-19 3M Innovative Properties Company Method of hydrolyzing a dispersion of ionic fluoropolymer
WO2006046620A1 (ja) 2004-10-27 2006-05-04 Asahi Glass Company, Limited 電解質材料、電解質膜、及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
CN101107281B (zh) * 2005-01-27 2010-09-01 株式会社吴羽 1,1-二氟乙烯类核/壳型聚合物和其在非水系电化学元件中的应用
US7214740B2 (en) 2005-05-03 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups
US20070025902A1 (en) 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles
US8628871B2 (en) 2005-10-28 2014-01-14 3M Innovative Properties Company High durability fuel cell components with cerium salt additives
US20080032052A1 (en) * 2006-08-04 2008-02-07 Kostantinos Kourtakis Low refractive index composition
WO2009086354A1 (en) 2007-12-27 2009-07-09 3M Innovative Properties Company Durable fuel cell membrane electrode assembly with combined additives
WO2009104701A1 (ja) * 2008-02-22 2009-08-27 旭硝子株式会社 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
EP2698390A4 (en) * 2011-04-11 2014-10-22 Unimatec Co Ltd PROCESS FOR PREPARING A FLUOROUS ELASTOMER

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07324114A (ja) * 1993-12-29 1995-12-12 Ausimont Spa 優れた機械的および弾性的特性を有する新規フッ化熱可塑性エラストマーおよびその製造方法
JP2001185164A (ja) * 1999-12-22 2001-07-06 Asahi Glass Co Ltd イオン交換体ポリマー溶液及び固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法
JP2002053619A (ja) * 2000-06-23 2002-02-19 Ausimont Spa フッ素化イオノマー
JP2002128834A (ja) * 2000-08-08 2002-05-09 Ausimont Spa スルホンフッ素化イオノマー
JP2002334707A (ja) * 2001-02-26 2002-11-22 Ausimont Spa 多孔質の親水性膜
JP2008513963A (ja) * 2004-09-20 2008-05-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐久性燃料電池
JP2009514174A (ja) * 2005-10-28 2009-04-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 酸化セリウム添加物を有する高い耐久性の燃料電池構成要素

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
大津隆行, 改訂高分子合成の化学, vol. 第2版第18刷, JPN6018002677, 1 October 1995 (1995-10-01), JP, pages 34 - 38, ISSN: 0003728169 *
田坂明政,渡辺信淳: "フッ素と材料", 材料, vol. 28巻,309号, JPN6018002675, June 1979 (1979-06-01), JP, pages 457 - 470, ISSN: 0003728168 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018528316A (ja) * 2015-09-23 2018-09-27 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー スルホニルペンダント基を有するテトラフルオロエチレンのコポリマーを作製する方法
JP2019511598A (ja) * 2016-03-07 2019-04-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー スルホニルペンダント基を有するフッ素化コポリマー及びイオノマーの製造方法
JP7122254B2 (ja) 2016-03-07 2022-08-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー スルホニルペンダント基を有するフッ素化コポリマー及びイオノマーの製造方法
KR20200052897A (ko) * 2017-09-14 2020-05-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 설포닐 펜던트 기를 갖는 플루오르화 공중합체 및 이를 포함하는 조성물 및 물품
JP2020534400A (ja) * 2017-09-14 2020-11-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー スルホニルペンダント基を有するフッ素化コポリマー、並びにそれを含む組成物及び物品
JP2020534398A (ja) * 2017-09-14 2020-11-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化コポリマー並びにこれを含む組成物及び物品
JP2020534402A (ja) * 2017-09-14 2020-11-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロポリマー分散体、フルオロポリマー分散体を製造するための方法、触媒インク及びポリマー電解質膜
KR102601806B1 (ko) 2017-09-14 2023-11-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 설포닐 펜던트 기를 갖는 플루오르화 공중합체 및 이를 포함하는 조성물 및 물품
KR102300433B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300431B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300432B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR102300430B1 (ko) * 2020-03-05 2021-09-10 (주)상아프론테크 과불소계 술폰화 이오노머 제조용 조성물, 이를 이용한 과불소계 술폰화 이오노머, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

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