JP5842919B2

JP5842919B2 - スルホ基を有する有機化合物の製造方法、液状組成物の製造方法およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法

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Publication number: JP5842919B2
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Description

本発明は、スルホ基を有する有機化合物の製造方法、スルホ基を有する有機化合物を含む液状組成物の製造方法およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法に関する。

スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）を有する有機化合物としては、スルホ基を有する含フッ素ポリマー、含フッ素ポリマーを除くスルホ基を有する含フッ素有機化合物が知られている。

スルホ基を有する含フッ素ポリマーおよびその誘導体は、固体高分子形燃料電池の電解質膜、固体高分子形燃料電池の触媒層において触媒微粒子（金属担持カーボンブラック等）を被覆するイオン交換樹脂等として用いられる。また、スルホ基を有する含フッ素ポリマーおよびその誘導体は、水を含む媒体に分散または溶解させることによって液状組成物として用いられる。該液状組成物は、固体高分子形燃料電池の電解質膜、触媒層を形成するための材料として用いられる。
含フッ素ポリマーを除くスルホ基を有する含フッ素有機化合物は、リチウム塩とした後にリチウムイオン電池の電解液、電解液の添加剤等として用いられる。

スルホ基を有する有機化合物を製造する方法としては、たとえば、下記の方法が提案されている。
（１）有機溶媒および水を含むアルカリ溶液中にて、フルオロスルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ）を有する化合物をアルカリ加水分解処理してフルオロスルホニル基をスルホン酸塩型官能基（−ＳＯ_３Ｍ。ただし、Ｍはアルカリ金属である。）に変換する工程と、該スルホン酸塩型官能基を有する化合物を酸処理してスルホン酸塩型官能基をスルホ基に変換する工程とを有する方法（特許文献１〜３、非特許文献１）。

液状組成物を製造する方法としては、たとえば、下記の方法が提案されている。
（２）スルホ基を有する含フッ素ポリマーおよびその誘導体を媒体中で加熱し、撹拌、混合する方法（特許文献３）。

特開２００５−０８２７４９号公報特開２００４−１９６９９４号公報特開２００２−２６０７０５号公報

T.Gramstad, R.N.Haszeldine, Journal of the Chemical Society (1957), p.2640-2645.

（１）の方法でスルホ基を有する有機化合物を製造する場合、特許文献１〜３に記載の製造方法では、アルカリ加水分解処理の工程、酸処理の工程および各工程の後に繰り返し行われる水洗において、多量の廃液が生じる問題がある。また、工程数が多く、廃液量が多いことから、製造コストが高くなる問題がある。非特許文献１に記載の製造方法では、酸処理の工程において蒸留を伴う。工程数が多いことから、製造コストが高くなる問題がある。

（２）の方法で液状組成物を製造する場合、（１）の方法で得られたスルホ基を有する含フッ素ポリマーおよびその誘導体をあらかじめ単離しなければならず、また、撹拌、混合する時間が長く効率的ではない問題がある。

本発明は、少ない工程数、かつ少ない廃液量でスルホ基を有する有機化合物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、少ない工程数、かつ少ない廃液量でスルホ基を有する有機化合物および水を含む液状組成物を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、少ない工程数、かつ少ない廃液量でフルオロスルホニル基を有する有機化合物を効率的に加水分解処理する方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記の［１］〜［２］のスルホ基を有する有機化合物の製造方法、［３］〜［４］の液状組成物の製造方法および［５］〜［７］のフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法である。

［１］フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換する、スルホ基を有する有機化合物の製造方法であり、前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、ペルフルオロ化合物である、スルホ基を有する有機化合物の製造方法。
［２］フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換する、スルホ基を有する有機化合物の製造方法であり、前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、含フッ素ポリマーである、スルホ基を有する有機化合物の製造方法。

［３］スルホ基を有する有機化合物と水を含む液状組成物の製造方法であって、前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、ペルフルオロ化合物であり、２００〜３２０℃かつ水が亜臨界水となる条件下でフルオロスルホニル基を有する有機化合物と水を含む組成物を処理することにより、前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換してスルホ基を有する有機化合物と水を含む組成物とする、液状組成物の製造方法。
［４］スルホ基を有する有機化合物と水を含む液状組成物の製造方法であって、前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、含フッ素ポリマーであり、２００〜３２０℃かつ水が亜臨界水となる条件下でフルオロスルホニル基を有する有機化合物と水を含む組成物を処理することにより、前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換してスルホ基を有する有機化合物と水を含む組成物とする、液状組成物の製造方法。

［５］フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基を加水分解する、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法であり、前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、ペルフルオロ化合物である、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法。
［６］フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基を加水分解する、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法であり、前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、含フッ素ポリマーである、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法。
［７］前記フルオロスルホニル基を加水分解によりスルホ基に変換する、［５］または［６］のフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法。

本発明のスルホ基を有する有機化合物の製造方法によれば、少ない工程数、かつ少ない廃液量でスルホ基を有する有機化合物を効率的に製造できる。
本発明の液状組成物の製造方法によれば、少ない工程数、かつ少ない廃液量でスルホ基を有する有機化合物および水を含む液状組成物を効率的に製造できる。
本発明のフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法によれば、少ない工程数、かつ少ない廃液量でフルオロスルホニル基を有する有機化合物を効率的に加水分解処理できる。

合成例１のペルフルオロポリマー（１）の赤外吸収スペクトルである。例１のペルフルオロポリマー（２）の赤外吸収スペクトルである。例２のペルフルオロポリマー（３）の赤外吸収スペクトルである。例３のペルフルオロポリマー（４）の赤外吸収スペクトルである。例４のペルフルオロポリマー（５）の赤外吸収スペクトルである。例５のペルフルオロポリマー（６）の赤外吸収スペクトルである。例６のペルフルオロポリマー（７）の赤外吸収スペクトルである。

本明細書における「亜臨界水」とは、１００℃以上臨界温度未満の温度において液体状態である水を意味する。
本明細書における「含フッ素有機化合物」とは、分子内にフッ素原子を１つ以上有する有機化合物を意味する。
本明細書における「含フッ素ポリマー」とは、分子内にフッ素原子を１つ以上有するポリマーを意味する。
本明細書における「ペルフルオロ化合物」とは、炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換された有機化合物を意味する。
本明細書における「ペルフルオロポリマー」とは、炭素原子に結合する水素原子のすべてがフッ素原子に置換されたペルフルオロモノマーのみを重合して得られたポリマーを意味する。ペルフルオロポリマーは、重合開始剤や連鎖移動剤に由来する、炭素原子に結合する水素原子を有していてもよい。
本明細書における「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本明細書における「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。

〔スルホ基を有する有機化合物の製造方法〕
本発明のスルホ基を有する有機化合物の製造方法は、フルオロスルホニル基を有する化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて、フルオロスルホニル基を有する有機化合物中のフルオロスルホニル基をスルホ基に変換して、スルホ基を有する有機化合物を製造する方法である。
フルオロスルホニル基を有する有機化合物中のフルオロスルホニル基（１００モル％）のうち、スルホ基に変換されるフルオロスルホニル基の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。

（フルオロスルホニル基を有する有機化合物）
フルオロスルホニル基を有する有機化合物としては、フルオロスルホニル基を有するポリマー、ポリマーを除くフルオロスルホニル基を有する有機化合物等が挙げられる。

ポリマーを除くフルオロスルホニル基を有する有機化合物としては、フルオロスルホニル基を有し芳香環を有しない有機化合物、フルオロスルホニル基を有し芳香環を有する有機化合物が挙げられ、耐熱性の点から、フルオロスルホニル基を有し芳香環を有する有機化合物が好ましい。

ポリマーを除くフルオロスルホニル基を有する有機化合物は、耐熱性の点から、含フッ素有機化合物が好ましく、ペルフルオロ化合物が特に好ましい。ペルフルオロ化合物としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｊＳＯ_２Ｆ（ただし、ｊは１〜１２の整数である。）、ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｋＳＯ_２Ｆ（ただし、ｋは２〜４の整数である。）等が挙げられる。

フルオロスルホニル基を有するポリマーとしては、耐熱性の点から、モノマーに由来する単位に炭素原子に結合したフッ素原子を含有する含フッ素ポリマーが好ましく、ペルフルオロポリマーが特に好ましい。
モノマーに由来する単位に炭素原子に結合したフッ素原子を含有する含フッ素ポリマーとしては、フルオロスルホニル基を有するモノマー（ｍ１）に由来する単位と、フルオロスルホニル基を有しないモノマー（ｍ２）に由来する単位とを有するコポリマーであって、いずれか一方または両方の単位が炭素原子に結合したフッ素原子を含むコポリマーが挙げられる。

フルオロスルホニル基を有するモノマー（ｍ１）としては、得られるポリマーの耐熱性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。フルオロスルホニル基を有するペルフルオロモノマーとしては、下式（ｍ１−１）〜（ｍ１−８）で表されるモノマーが挙げられる。

ただし、Ｘ^１およびＸ^２はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｐ１、ｐ２は０または１であり、ｑは０〜２の整数であり、ｒは１〜１２の整数であり、ｓは０または１であり、ｎ１〜ｎ３は１〜６の整数であり、ｍ１は１〜６の整数である。

モノマー（ｍ１−１）としては、入手可能または製造容易である点から、下記のモノマーが好ましい。

ただし、ｙは２または４である。

フルオロスルホニル基を有しないモノマー（ｍ２）としては、下記のモノマーが挙げられる。
フルオロエチレン類：ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＨ、ＣＦＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＨ_２等。
フルオロプロピレン類：ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３等。
炭素数２〜１２のフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルエチレン類：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２等。
ペルフルオロビニルエーテル類：Ｒ^ｆ（ＯＣＦＸ^３ＣＦ_２）_ｔＯＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、式中Ｒ^ｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜５の整数である。）、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２等。
カルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類：ＹＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、Ｙはカルボン酸型官能基である。）等。
炭化水素系モノマー：エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン等、
環構造を有するモノマー：１，３−ジオキソラン構造を有するモノマー、１，３−ジオキソール構造を有するモノマー等。
なお、カルボン酸型官能基とは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、または加水分解または中和によってカルボキシ基に変換し得る官能基を意味する。カルボキシ基に変換し得る官能基としては、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ^１（ただし、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基である。）、−ＣＯＯＭ^１（ただし、Ｍ^１はアルカリ金属または第４級アンモニウム塩基である。）、−ＣＯＮＲ^２Ｒ^３（ただし、Ｒ^２およびＲ^３は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２およびＲ^３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）等が挙げられる。
なお、本明細書では、カルボン酸型官能基を有するペルフルオロビニルエーテル類については、カルボキシ基に変換し得る官能基に炭素原子に結合した水素原子を有していても、カルボキシ基に変換することによってその水素原子が除去されるので、ペルフルオロモノマーと呼ぶことにする。

フルオロスルホニル基を有しないモノマー（ｍ２）としては、得られるポリマーの耐熱性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。フルオロスルホニル基を有しないペルフルオロモノマーとしては、下記のモノマーが挙げられる。

ただし、Ｘ^４およびＸ^５はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは１〜１２の整数であり、ｖは１〜６の整数であり、ｎ４〜ｎ６は１〜６の整数であり、ｍ２、ｍ３は１〜６の整数であり、ｗは０または１であり、ｘは１〜３の整数である。

フルオロスルホニル基を有するモノマー（ｍ１）と、フルオロスルホニル基を有しないモノマー（ｍ２）との組み合わせとしては、固体高分子形燃料電池用ポリマーとしての有用性と製造しやすさの点から、モノマー（ｍ１−１）とモノマー（ｍ２−１）との組み合わせ、モノマー（ｍ１−８）とモノマー（ｍ２−１）との組み合わせ、モノマー（ｍ１−２）とモノマー（ｍ２−１）との組み合わせ、モノマー（ｍ１−１）とモノマー（ｍ１−８）とモノマー（ｍ２−１）との組み合わせ、モノマー（ｍ１−８）とモノマー（ｍ２−１）とモノマー（ｍ２−３）との組み合わせが好ましい。

本発明のフルオロスルホニル基を有する有機化合物の分子量は特に限定されない。フルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーの場合、分子量の指標となるＴ_Ｑは、得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換樹脂としての有用性の点から、１５０℃以上が好ましく、１８０〜３５０℃がより好ましく、２００〜３００℃が特に好ましい。Ｔ_Ｑは、容量流速１００ｍｍ^３／秒を示す温度（単位：℃）である。容量流速は、含フッ素ポリマーを２．９４ＭＰａ加圧下、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルから溶融流出させたときの流出速度をｍｍ^３／秒の単位で示したものである。通常、Ｔ_Ｑが高いほど分子量は大きい。
また、フルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。

フルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーのフルオロスルホニル基の含有量は、得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーのイオン交換樹脂、特にはプロトン交換樹脂としての有用性の点から、０．５〜３ミリモル／ｇが好ましく、０．７〜２．５ミリモル／ｇがより好ましく、１．０〜２．２ミリモル／ｇが特に好ましい。フルオロスルホニル基の含有量が上記範囲の下限値以上であると、得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーのイオン伝導性、特にプロトン伝導性が大きくなり、イオン交換樹脂としての有用性に優れる。フルオロスルホニル基の含有量が上記範囲の上限値以下であると、得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーが、水やプロトン性溶媒によって膨潤しすぎず、ポリマーの強度が良好になる。

フルオロスルホニル基の含有量は、フルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーを水およびメタノールを溶媒とする水酸化ナトリウム溶液に浸漬して加水分解し、得られた溶液を希塩酸で逆滴定することによって求めることができる。

フルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーの形態は、特に限定されない。具体的には、粉末、ペレット、成形体（フィルム、ストランド等）等が挙げられる。

フルオロスルホニル基を有する有機化合物は、１種のみからなるものであってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
フルオロスルホニル基を有する有機化合物は、他材料との組成物の状態であってもよく、他材料へ被覆された状態であってもよい。具体的には、無機材料（カーボン、シリカ等）との組成物、フルオロスルホニル基を有しない有機化合物との組成物、他材料（紙、繊維、プラスチック等）にコーティングされたもの、水および／または有機溶媒への分散液等が挙げられる。

フルオロスルホニル基を有する有機化合物の含有量は、水の１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜７０質量部がより好ましく、３〜４５質量部が特に好ましい。

本発明におけるフルオロスルホニル基をスルホ基に変換する反応は、反応系の水が亜臨界水となる圧力および温度条件下で、フルオロスルホニル基を有する有機化合物を亜臨界水と接触させてフルオロスルホニル基をスルホ基とする反応である。この反応は基本的に加水分解反応の１種である。

反応系の温度は、２００℃以上であり、２４０℃以上が好ましく、２６０℃以上が特に好ましい。反応系の温度が上記下限値以上であると、フルオロスルホニル基のスルホ基への変換反応の速度が良好である。
反応系の温度は、３２０℃以下であり、３００℃以下が好ましく、２９０℃以下が特に好ましい。反応系の温度が上記上限値以下であると、フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、上記反応以外の分解反応を起こしにくい。
反応系の温度の範囲としては、２００〜３２０℃であり、２４０〜３００℃が好ましく、２６０〜２９０℃が特に好ましい。

反応系の圧力は、前記温度において反応系内の水が亜臨界水となるような圧力であればよく、前記温度における水の蒸気圧以上に設定される。反応系の圧力は、前記温度において、１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上が好ましく、３．３ＭＰa（ゲージ圧）以上がより好ましく、４．６ＭＰａ（ゲージ圧）以上が特に好ましい。上限値は、高圧ガスの取扱いの点から、２０ＭＰa（ゲージ圧）以下が好ましく、１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下がより好ましく、１２ＭＰa（ゲージ圧）以下が特に好ましい。
フルオロスルホニル基を有する有機化合物と亜臨界水との接触時間は、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の量、フルオロスルホニル基の含有量、温度、圧力等に応じて適宜決定すればよい。

前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換する反応においては、必要に応じて反応系に分子状酸素を含む気体、または反応系の圧力を所定の圧力に保つための気体が存在してもよい。気体としては、フルオロスルホニル基のスルホ基への変換以外の、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の分解を抑える点から、不活性ガス（希ガス、窒素ガス等）が好ましく、アルゴンガスが特に好ましい。

反応系には必要に応じて分子状酸素を含む気体が存在してもよい。分子状酸素を含む気体が存在すると、不純物として存在する非ペルフルオロ有機化合物（炭化水素等）を効率よく分解できるため、目的とするスルホ基を有する有機化合物の純度を高めることができる。該方法は、フルオロスルホニル基を有するペルフルオロ化合物から高純度のスルホ基を有するペルフルオロ化合物を得る場合に特に有用である。
分子状酸素を含む気体は、純酸素ガスであってもよく、空気であってもよく、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであってもよい。

前記反応に使用する反応容器としては、前記反応における圧力および温度条件、ならびに亜臨界水に耐え得るものであればよい。フルオロスルホニル基を有する有機化合物と亜臨界水との反応によってフッ化水素が生成する場合には、フッ化水素酸に耐え得るものが好ましい。
反応容器の材質としては、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル等が挙げられる。フッ化水素が生成する場合には、ハステロイまたはインコネルが好ましい。または、めっき、コーティング等の方法で、反応容器のフッ化水素酸に接する表面を、フッ化水素酸に耐え得る材質で被覆することが好ましい。フッ化水素酸に耐え得る材質としては、金等が挙げられる。

撹拌手段としては、マグネティックスターラ、撹拌翼付き撹拌機等の公知の撹拌手段が挙げられる。フルオロスルホニル基を有する有機化合物と亜臨界水との反応によってフッ化水素が生成する場合には、フッ化水素酸に接する部分が、フッ化水素酸に耐え得る材質からなることが好ましい。

本発明のスルホ基を有する有機化合物の製造方法においては、スルホ基を有する有機化合物は、スルホ基を有する有機化合物および水を含む液状組成物の状態で得られる。スルホ基を有する有機化合物は、液状組成物の状態で用いてもよく、液状組成物から回収して用いてもよい。

本発明のスルホ基を有する有機化合物の製造方法によって得られるスルホ基を有する有機化合物は、スルホ基とフルオロスルホニル基の違いを除き、フルオロスルホニル基を有する有機化合物と同一の分子構造を有する有機化合物であることが好ましい。しかし、本発明の製造方法においては、通常、ある程度の分子構造の変化が生じる。たとえば、有機化合物が含フッ素ポリマーの場合、得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーは原料のフルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーに比較して低分子量の含フッ素ポリマーとなりやすい。
本発明の製造方法で得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーが原料含フッ素ポリマーに比較して分子量が低すぎるとその有用性等に支障をきたすおそれがあることより、得られるスルホ基を有する含フッ素ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は原料のフルオロスルホニル基を有する含フッ素ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）の１／５より大きいことが好ましく、１／３より大きいことがより好ましく、１／２よりも大きいことが特に好ましい。

本発明の製造方法を実施する際は下記の工程を行うことが好ましい。具体的には、下記の工程（ｉ）〜（iii）を順に行う方法が挙げられる。必要により、下記（iv）を行ってスルホ基を有する有機化合物を単離してもよい。なお、下記工程（iii）は本発明の製造方法を実施する工程である。
（ｉ）反応容器内に水およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物を入れる工程。
（ii）必要に応じて反応容器内に気体を導入する工程。
（iii）反応容器内の水が亜臨界水となる圧力および温度条件下で、フルオロスルホニル基を有する有機化合物を亜臨界水と接触させてフルオロスルホニル基をスルホ基に変換する工程。
（iv）スルホ基を有する有機化合物および水を含む液状組成物からスルホ基を有する有機化合物を分離する工程。

（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、反応容器内に、水およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物を入れる工程である。撹拌手段によって水とフルオロスルホニル基を有する有機化合物とを混合してもよい。
工程（ｉ）では、反応容器内に、水およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物を入れる前後に、反応容器内を脱気してもよく、脱気した後に所望のガスを導入してもよい。

（工程（ii））
工程（ii）は、必要に応じて反応容器内に気体を導入する工程である。気体は連続的または断続的に導入することができる。工程（ii）においては、工程（iii）における温度において水が亜臨界水の状態となれば、圧力は特に限定されないが、室温にて気体を導入する場合は気体導入後の反応容器内の圧力を０．０１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）とするのが簡便である。

〔液状組成物の製造方法〕
本発明の液状組成物の製造方法は、スルホ基を有する有機化合物と水を含む液状組成物の製造方法であって、２００〜３２０℃かつ水が亜臨界水となる条件下でフルオロスルホニル基を有する有機化合物と水を含む組成物を処理することにより、前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換してスルホ基を有する有機化合物と水を含む組成物とする、方法である。

フルオロスルホニル基を有する有機化合物と水を含む組成物におけるフルオロスルホニル基を有する有機化合物の含有量は、得られる液状組成物の有用性の点から、水の１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜７０質量部がより好ましく、３〜４５質量部が特に好ましい。

上述のスルホ基を有する有機化合物の製造方法においては、スルホ基を有する有機化合物は、スルホ基を有する有機化合物および水を含む液状組成物の状態で得られる。得られた液状組成物はその状態で用いることができる。したがって、本発明はまたこの液状組成物の製造方法でもある。
本発明の液状組成物の製造方法としては、具体的には、上述した工程（ｉ）〜（iii）を順に行う方法が挙げられる。
工程（ｉ）〜（iii）の詳細は、上述したとおりである。

液状組成物は、スルホ基を有する有機化合物および水を含む。スルホ基を有する有機化合物は、水に分散していてもよく、水に溶解していてもよい。
液状組成物は、特に分子状酸素を含む気体の存在下で亜臨界水との接触によって得た液状組成物においては、亜臨界水との接触によって不純物が分解されているため、目的とするスルホ基を有する有機化合物の純度が高く、そのままの状態で用いることができる。スルホ基を有する有機化合物がペルフルオロポリマーの場合、固体高分子形燃料電池の電解質膜、触媒層を形成するための材料として過酸化水素水等で処理せずにそのままの状態で用いることができる。

〔フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法〕
本発明のフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法は、フルオロスルホニル基を有する化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させてフルオロスルホニル基を加水分解する方法である。本発明の加水分解方法により、有機化合物のフルオロスルホニル基は通常加水分解反応によりスルホ基に変換されるが、これに限られるものではない。

本発明の加水分解方法を実施する際は下記の工程を行うことが好ましい。具体的には、下記の工程（ｉ）〜（iii−２）を順に行う方法が挙げられる。なお、下記工程（iii−２）は本発明の加水分解処理方法を実施する工程である。
（ｉ）反応容器内に水およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物を入れる工程。
（ii）必要に応じて反応容器内に気体を導入する工程。
（iii−２）反応容器内の水が亜臨界水となる圧力および温度条件下で、フルオロスルホニル基を有する有機化合物を亜臨界水と接触させてフルオロスルホニル基を加水分解する工程。

〔作用効果〕
以上説明した本発明のスルホ基を有する有機化合物の製造方法、液状組成物の製造方法およびフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法にあっては、フルオロスルホニル基を有する化合物を亜臨界水と接触させることによって、フルオロスルホニル基をスルホ基に直接変換しているため、従来の方法に比べ、工程数が少ない。また、アルカリや酸を用いる必要がなく、また、水洗が不要であるため、従来の方法に比べ、廃液量が少ない。また、フルオロスルホニル基を有する化合物を亜臨界水と接触させた場合、フルオロスルホニル基を有する有機化合物を効率的に加水分解処理でき、スルホ基を有する有機化合物および液状組成物を効率的に製造できる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１は参考例であり、例２〜６は実施例であり、例７は比較例である。

実施例で用いた化合物は、以下の通りである。
化合物１（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−（１，２，２−トリフルオロビニロキシ）プロポキシ）エタンスルホニルフルオリド）：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ
化合物２（テトラフルオロエチレン）：ＣＦ_２＝ＣＦ_２
化合物３（アゾビスイソブチロニトリル）：

化合物４（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン）：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ
化合物５（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）：ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ

〔合成例１：フルオロスルホニル基を有するペルフルオロポリマーの合成〕
脱気したステンレス鋼製オートクレーブに、化合物１の１００質量部、溶媒として化合物４の２８．５質量部、開始剤として化合物３の０．０５１４質量部を仕込んだ。その後、７０℃に昇温して、化合物２を系内に導入し、圧力をゲージ圧で１．１４ＭＰａに保持した。圧力がゲージ圧で１．１４ＭＰａで一定になるように、化合物２を連続的に添加した。８時間経過後に、オートクレーブを冷却して、系内の残存する化合物２をパージして反応を終了させた。得られたペルフルオロポリマー（１）を含む液状組成物を化合物４で希釈してから、化合物５を添加して、ペルフルオロポリマー（１）を凝集させた。化合物４および化合物５を用いて洗浄を行った後、乾燥して、フルオロスルホニル基を有するペルフルオロポリマー（１）の２０質量部を得た。

フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用いて測定したペルフルオロポリマー（１）のＴ_Ｑは、２３０℃であった。
滴定によって求めたペルフルオロポリマー（１）のフルオロスルホニル基の含有量は、１．１０ミリモル／ｇであった。
ペルフルオロポリマー（１）のフルオロスルホニル基の含有量から計算したところ、ペルフルオロポリマー（１）は、化合物１に由来する単位と、化合物２に由来する単位とを１７．８：８２．２のモル比で含有するポリマーであった。
ペルフルオロポリマー（１）の赤外吸収スペクトルを下記のようにして測定した。赤外吸収スペクトルを図１に示す。１，４７０ｃｍ^−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークがあることを確認した。また、１，０６０ｃｍ^−１付近のスルホ基に基づくピークは観測されなかった。

＜赤外吸収スペクトルの測定＞
ペルフルオロポリマー（１）の粒を、フーリエ変換赤外分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０）の１回反射型水平状ＡＴＲのアクセサリ（ＳｍａｒｔｉＴＲ）のダイヤモンド面に押しつけて、赤外吸収スペクトルを測定した。

〔例１〕
（工程（ｉ））
ペルフルオロポリマー（１）の３０ｍｇを入れた金製ビーカ、イオン交換水を入れた３角フラスコと、内容積３１ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブを、グローブバッグ内に入れ、グローブバッグ内をアルゴンガスで置換した。イオン交換水をアルゴンガスでバブリングした後、該イオン交換水の１０ｍＬを金製ビーカに注いだ。次いで、金製ビーカを前記オートクレーブ内に固定した後、バルブを閉じてオートクレーブ内を密閉にし、オートクレーブをグローブバッグから取り出した。

（工程（ii））
オートクレーブ内にアルゴンガスを、オートクレーブ内の圧力が０．５ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで導入した。

（工程（iii））
オイルバスでオートクレーブ内の温度が３３０℃になるまで１時間かけて加熱して、オートクレーブ内の水を亜臨界水とし、該温度にて６時間保持した。次に、オートクレーブを室温まで冷却した後、開放し、スルホ基を有するペルフルオロポリマー（２）を含む無色透明の均一な液状組成物を得た。

ペルフルオロポリマー（２）の質量平均分子量を下記のようにして測定した。結果を表１に示す。
ペルフルオロポリマー（２）の赤外吸収スペクトルを下記のようにして測定した。赤外吸収スペクトルを図２に示す。ＩＲ吸光度比（−ＳＯ_２Ｆ／−ＳＯ_３Ｈ）を表１に示す。１，０６０ｃｍ^−１付近のスルホ基に基づくピークを確認した。１，４７０ｃｍ^−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの減少を確認した。
液状組成物中のフッ化物イオン濃度を下記のようにして測定した。結果を表１に示す。

＜質量平均分子量の測定＞
ペルフルオロポリマー（２）の質量平均分子量の測定には、得られた液状組成物をそのまま用いた。サイズ排除ガスクロマトグラフ（ＳＥＣ）を用い、ポリエチレンオキシド換算の質量平均分子量を求めた。
装置：東ソー社製、８３２０ＧＰＣ、
カラム：東ソー社製、ａ−Ｍおよびａ−３０００、
移動相：１０ｍＭジ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＤＢＡＡ）添加メタノール（ＨＰＬＣ用）、
流速：１．０ｍＬ／分、
オーブン温度：３７℃、
システム温度：３７℃、
注入量：５０μＬ、
検出器：蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）。

＜赤外吸収スペクトルの測定＞
液状組成物を、フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＳｅｃｔｒｕｍ１００）の１回反射型水平状ＡＴＲアクセサリ（ユニバーサルＡＴＲアクセサリ）のダイヤモンド面に塗布し、窒素ガスで乾燥した後、赤外吸収スペクトルを測定した。１，４７０ｃｍ^−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの吸光度と、１，０６０ｃｍ^−１付近のスルホ基に基づくピークの吸光度との比（ＩＲ吸光度比（−ＳＯ_２Ｆ／−ＳＯ_３Ｈ））を計算した。

＜フッ化物イオン濃度の測定＞
液状組成物中のフッ化物イオンの濃度をイオンクロマトグラフィで測定した。
移動相：Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７（６ｍＭ）、Ｈ_３ＢＯ_３（１５ｍＭ）、ＮａＨＣＯ_３（０．２ｍＭ）、
分析カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＩＣ−Ａｎｉｏｎ、
移動相流速：０．８ｍＬ／分、
カラム温度：４０℃、
検出器：サプレッサ付き電気伝導度検出器。
なお、ペルフルオロポリマー（１）中のフルオロスルホニル基の加水分解から生じるフッ化物イオンの理論量は、３３μモル／３０ｍｇポリマーである。

〔例２〕
工程（iii）における温度を３００℃に変更した以外は、例１と同様に行い、ペルフルオロポリマー（３）を含む無色透明の均一な液状組成物を得た。例１と同様に、質量平均分子量、赤外吸収スペクトルおよびフッ化物イオン濃度の測定を行った。結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルを図３に示す。１，０６０ｃｍ^−１付近のスルホ基に基づくピークを確認した。１，４７０ｃｍ^−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの減少を確認した。

〔例３〕
工程（iii）における温度を２９０℃に変更した以外は、例１と同様に行い、ペルフルオロポリマー（４）を含む無色透明の均一な液状組成物を得た。例１と同様に、質量平均分子量、赤外吸収スペクトルおよびフッ化物イオン濃度の測定を行った。結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルを図４に示す。１，０６０ｃｍ^−１付近のスルホ基に基づくピークを確認した。１，４７０ｃｍ^−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの減少を確認した。

〔例４〕
工程（ｉ）におけるペルフルオロポリマー（１）の量を３００ｍｇに変更した以外は、例３と同様に行い、ペルフルオロポリマー（５）を含む無色透明の均一な液状組成物を得た。例１と同様に、質量平均分子量、赤外吸収スペクトルおよびフッ化物イオン濃度の測定を行った。なお、質量平均分子量の測定は、液状組成物を水で１０倍希釈した後に行った。結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルを図５に示す。１，０６０ｃｍ^−１付近のスルホ基に基づくピークを確認した。１，４７０ｃｍ^−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの減少を確認した。

〔例５〕
工程（ii）におけるアルゴンガスの代わりに純酸素ガスを用いた以外は、例３と同様に行い、ペルフルオロポリマー（６）を含む無色透明の均一な液状組成物を得た。例１と同様に、質量平均分子量、赤外吸収スペクトルおよびフッ化物イオン濃度の測定を行った。結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルを図６に示す。１，０６０ｃｍ^−１付近のスルホ基に基づくピークを確認した。１，４７０ｃｍ^−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの減少を確認した。

〔例６〕
工程（iii）における温度を２８０℃に変更した以外は、例１と同様に行い、ペルフルオロポリマー（７）を含む無色透明の均一な液状組成物を得た。例１と同様に、質量平均分子量、赤外吸収スペクトルおよびフッ化物イオン濃度の測定を行った。結果を表１に示す。赤外吸収スペクトルを図７に示す。１，０６０ｃｍ^−１付近のスルホ基に基づくピークを確認した。１，４７０ｃｍ^−１付近のフルオロスルホニル基に基づくピークの減少を確認した。

〔例７〕
ペルフルオロポリマー（１）を、メタノールを含む水酸化カリウム水溶液と加熱しながら混合することによって加水分解して、フルオロスルホニル基を−ＳＯ_３Ｋ基に変換した。得られたポリマーを回収し、水洗した後、硫酸水溶液と混合し、−ＳＯ_３Ｋ基をスルホ基に変換した。得られたポリマーを回収し、水洗して、スルホ基を有するペルフルオロポリマー（８）を得た。

ペルフルオロポリマー（８）の濃度が１質量％になるように、ペルフルオロポリマー（８）とエタノール／水混合溶媒（質量比８０／２０）とを混合し、１２０℃で１６時間振とうし、ペルフルオロポリマー（８）を含む液状組成物を得た。
液状組成物をメタノールで約０．３質量％に希釈して、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）にてペルフルオロポリマー（８）の質量平均分子量を測定したところ、７９，０００であった。

例２〜６の製造方法においては、フルオロスルホニル基を有するペルフルオロポリマー（１）のフルオロスルホニル基を効率的に加水分解でき、スルホ基を有するペルフルオロポリマー（３）〜（７）および該ポリマーを含む液状組成物を製造できた。
例１の製造方法においては、得られたスルホ基を有するペルフルオロポリマー（２）の主鎖の切断が著しかった。
例７の製造方法においては、工程数が多く、廃液量が多かった。

本発明によれば、フルオロスルホニル基を有する有機化合物から、スルホ基を有する有機化合物および該有機化合物を含む液状組成物を効率的に製造できる。得られたスルホ基を有する有機化合物は、固体高分子形燃料電池の電解質膜、固体高分子形燃料電池の触媒層において触媒微粒子を被覆するイオン交換樹脂、加湿膜、除湿膜、酸触媒として用いられる。リチウム塩に変換すると、リチウムイオン電池の電解質や電解液への添加剤等として有用である。
なお、２０１１年９月２日に出願された日本特許出願２０１１−１９１５４７号および２０１２年６月２１日に出願された日本特許出願２０１２−１３９９６４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換する、スルホ基を有する有機化合物の製造方法であり、
前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、ペルフルオロ化合物である、スルホ基を有する有機化合物の製造方法。
フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換する、スルホ基を有する有機化合物の製造方法であり、
前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、含フッ素ポリマーである、スルホ基を有する有機化合物の製造方法。
スルホ基を有する有機化合物と水を含む液状組成物の製造方法であって、
前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、ペルフルオロ化合物であり、
２００〜３２０℃かつ水が亜臨界水となる条件下でフルオロスルホニル基を有する有機化合物と水を含む組成物を処理することにより、前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換してスルホ基を有する有機化合物と水を含む組成物とする、液状組成物の製造方法。
スルホ基を有する有機化合物と水を含む液状組成物の製造方法であって、
前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、含フッ素ポリマーであり、
２００〜３２０℃かつ水が亜臨界水となる条件下でフルオロスルホニル基を有する有機化合物と水を含む組成物を処理することにより、前記フルオロスルホニル基をスルホ基に変換してスルホ基を有する有機化合物と水を含む組成物とする、液状組成物の製造方法。
フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基を加水分解する、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法であり、
前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、ペルフルオロ化合物である、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法。
フルオロスルホニル基を有する有機化合物を２００〜３２０℃で亜臨界水と接触させて前記フルオロスルホニル基を加水分解する、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法であり、
前記フルオロスルホニル基を有する有機化合物が、含フッ素ポリマーである、フルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法。
前記フルオロスルホニル基を加水分解によりスルホ基に変換する、請求項５または６に記載のフルオロスルホニル基を有する有機化合物の加水分解処理方法。