CN103764691B - 具有磺基的有机化合物的制造方法、液状组合物的制造方法以及具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以较少的工序数、并且以较少的废液量将具有氟磺酰基的有机化合物高效地水解来制造具有磺基的有机化合物的方法。该方法是使具有氟磺酰基的有机化合物在200～320℃下与亚临界水接触、将所述氟磺酰基转化成磺基的具有磺基的有机化合物的制造方法。

Description

具有磺基的有机化合物的制造方法、液状组合物的制造方法以及具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法
技术领域
本发明涉及具有磺基的有机化合物的制造方法、包含具有磺基的有机化合物的液状组合物的制造方法以及具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法。
背景技术
作为具有磺基(-SO3H)的有机化合物，已知具有磺基的含氟聚合物、除含氟聚合物以外的具有磺基的含氟有机化合物。
具有磺基的含氟聚合物及其衍生物在固体高分子型燃料电池的电解质膜、固体高分子型燃料电池的催化剂层中被用作将催化剂微粒(金属承载炭黑等)被覆的离子交换树脂等。此外，具有磺基的含氟聚合物及其衍生物通过分散或溶解在含水介质中而以液状组合物的形式使用。该液状组合物被用作用于形成固体高分子型燃料电池的电解质膜、催化剂层的材料。
除含氟聚合物以外的具有磺基的含氟有机化合物在制成锂盐后，被用作锂离子电池的电解液、电解液的添加剂等。
作为制造具有磺基的有机化合物的方法，例如提出了下述方法。
(1)包括在包含有机溶剂和水的碱溶液中对具有氟磺酰基(-SO2F)的化合物进行碱水解处理、将氟磺酰基转化成磺酸盐型官能团(-SO3M；其中，M是碱金属)的工序；对该具有磺酸盐型官能团的化合物进行酸处理、将磺酸盐型官能团转化成磺基的工序的方法(专利文献1～3、非专利文献1)。
作为制造液状组合物的方法，例如提出了下述方法。
(2)将具有磺基的含氟聚合物及其衍生物在介质中加热、搅拌、混合的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-082749号公报
专利文献2：日本专利特开2004-196994号公报
专利文献3：日本专利特开2002－260705号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Gramstad,R.N.Haszeldine,JournaloftheChemicalSociety(1957),p.2640-2645.
发明内容
发明所要解决的技术问题
通过(1)的方法来制造具有磺基的有机化合物的情况下，专利文献1～3记载的制造方法中，存在碱水解处理的工序、酸处理的工序以及各工序之后反复进行的水洗过程中产生大量的废液的问题。此外，由于工序数多、废液量多，因此存在制造成本高的问题。非专利文献1记载的制造方法中，在酸处理的工序中伴随着蒸馏。由于工序数多，因此存在制造成本高的问题。
通过(2)的方法来制造液状组合物的情况下，存在必须预先将通过(1)的方法而得的具有磺基的含氟聚合物及其衍生物分离、并且搅拌、混合的时间长、效率低的问题。
本发明的目的是提供以较少的工序数、并且以较少的废液量高效地制造具有磺基的有机化合物的方法。
本发明的目的是提供以较少的工序数、并且以较少的废液量高效地制造包含具有磺基的有机化合物和水的液状组合物的方法。
本发明的目的是提供以较少的工序数、并且以较少的废液量高效地对具有氟磺酰基的有机化合物进行水解处理的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是下述[1]～[3]的具有磺基的有机化合物的制造方法、[4]～[6]的液状组合物的制造方法以及[7]～[10]的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法。
[1]具有磺基的有机化合物的制造方法，该方法的特征是，使具有氟磺酰基的有机化合物在200～320℃下与亚临界水接触，将所述氟磺酰基转化成磺基。
[2][1]所述的具有磺基的有机化合物的制造方法，其中，所述具有氟磺酰基的有机化合物是全氟化合物。
[3][1]或[2]所述的具有磺基的有机化合物的制造方法，其中，所述具有氟磺酰基的有机化合物是含氟聚合物。
[4]包含具有磺基的有机化合物和水的液状组合物的制造方法，该方法的特征是，
在200～320℃且水为亚临界水的条件下对包含具有氟磺酰基的有机化合物和水的组合物进行处理，藉此将所述氟磺酰基转化成磺基，制成包含具有磺基的有机化合物和水的组合物。
[5][4]所述的液状组合物的制造方法，其中，所述具有氟磺酰基的有机化合物是全氟化合物。
[6][4]或[5]所述的液状组合物的制造方法，其中，所述具有氟磺酰基的有机化合物是含氟聚合物。
[7]具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，该方法的特征是，使具有氟磺酰基的有机化合物在200～320℃下与亚临界水接触，将所述氟磺酰基水解。
[8][7]所述的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其中，所述具有氟磺酰基的有机化合物是全氟化合物。
[9][7]或[8]所述的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其中，所述具有氟磺酰基的有机化合物是含氟聚合物。
[10][7]～[9]中任一项所述的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其中，将所述氟磺酰基通过水解转化成磺基。
发明的效果
通过本发明的具有磺基的有机化合物的制造方法，能以较少的工序数、并且以较少的废液量高效地制造具有磺基的有机化合物。
通过本发明的液状组合物的制造方法，能以较少的工序数、并且以较少的废液量高效地制造包含具有磺基的有机化合物和水的液状组合物。
通过本发明的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，能以较少的工序数、并且以较少的废液量对具有氟磺酰基的有机化合物高效地进行水解处理。
附图说明
图1是合成例1的全氟聚合物(1)的红外吸收光谱。
图2是例1的全氟聚合物(2)的红外吸收光谱。
图3是例2的全氟聚合物(3)的红外吸收光谱。
图4是例3的全氟聚合物(4)的红外吸收光谱。
图5是例4的全氟聚合物(5)的红外吸收光谱。
图6是例5的全氟聚合物(6)的红外吸收光谱。
图7是例6的全氟聚合物(7)的红外吸收光谱。
具体实施方式
本说明书中的“亚临界水”是指在100℃以上且低于临界温度的温度下呈液体状态的水。
本说明书中的“含氟有机化合物”是指分子内具有1个以上的氟原子的有机化合物。
本说明书中的“含氟聚合物”是指分子内具有1个以上的氟原子的聚合物。
本说明书中的“全氟化合物”是指与碳原子键合的氢原子全都被氟原子取代的有机化合物。
本说明书中的“全氟聚合物”是指仅将与碳原子键合的氢原子全都被氟原子取代的全氟单体聚合而得的聚合物。全氟聚合物也可以具有来源于聚合引发剂或链转移剂的与碳原子键合的氢原子。
本说明书中的“单元”是指通过单体的聚合而形成的来源于该单体的单元。单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
本说明书中的“单体”是指具有聚合反应性碳－碳双键的化合物。
〔具有磺基的有机化合物的制造方法〕
本发明的具有磺基的有机化合物的制造方法是使具有氟磺酰基的化合物在200～320℃下与亚临界水接触、将具有氟磺酰基的有机化合物中的氟磺酰基转化成磺基、从而制造具有磺基的有机化合物。
具有氟磺酰基的有机化合物中的氟磺酰基(100摩尔％)中，转化成磺基的氟磺酰基的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。
(具有氟磺酰基的有机化合物)
作为具有氟磺酰基的有机化合物，可例举具有氟磺酰基的聚合物、除聚合物以外的具有氟磺酰基的有机化合物等。
作为除聚合物以外的具有氟磺酰基的有机化合物，可例举具有氟磺酰基且不具有芳香环的有机化合物、具有氟磺酰基且具有芳香环的有机化合物，从耐热性的观点来看，优选具有氟磺酰基且具有芳香环的有机化合物。
从耐热性的观点来看，除聚合物以外的具有氟磺酰基的有机化合物优选含氟有机化合物，特别优选全氟化合物。作为全氟化合物，可例举CF3(CF2)jSO2F(其中，j为1～12的整数)、FSO2(CF2)kSO2F(其中，k为2～4的整数)等。
作为具有氟磺酰基的聚合物，从耐热性的观点来看，优选来源于单体的单元中含有与碳原子键合的氟原子的含氟聚合物，特别优选全氟聚合物。
作为来源于单体的单元中含有与碳原子键合的氟原子的含氟聚合物，可例举具有来源于具有氟磺酰基的单体(m1)的单元和来源于不具有氟磺酰基的单体(m2)的单元的共聚物，任一方或双方的单元包含与碳原子键合的氟原子。
作为具有氟磺酰基的单体(m1)，从所得聚合物的耐热性的观点来看，优选全氟单体。作为具有氟磺酰基的全氟单体，可例举下式(m1-1)～(m1-8)表示的单体。
[化1]
其中，X1和X2是氟原子或三氟甲基，p1、p2为0或1，q为0～2的整数，r为1～12的整数，s为0或1，n1～n3为1～6的整数，m1为1～6的整数。
作为单体(m1-1)，从能够获得或容易制造的观点来看，优选下述单体。
[化2]
其中，y为2或4。
作为不具有氟磺酰基的单体(m2)，可例举下述单体。
氟乙烯类：CF2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CFH、CFH=CH2、CF2=CH2等。
氟丙烯类：CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CH2=CHCF3、CH2=CFCF3等。
具有碳数2～12的氟烷基的多氟烷基乙烯类：CF3CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CF=CH2、CF2HCF2CF2CF=CH2等。
全氟乙烯基醚类：Rf(OCFX3CF2)tOCF=CF2(其中，式中的Rf是碳数1～6的全氟烷基，X3是氟原子或三氟甲基，t是0～5的整数)、CF2=CFCF2OCF=CF2、CF2=CF(CF2)2OCF=CF2等。
具有羧酸型官能团的全氟乙烯基醚类：YCF2CF2CF2OCF=CF2(其中，Y是羧酸型官能团)等。
烃类单体：乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯等、
具有环结构的单体：具有1,3-二氧戊环结构的单体、具有1,3-间二氧杂环戊烯结构的单体等。
另外，羧酸型官能团是指羧基(-COOH)或者能通过水解或中和转化成羧基的官能团。作为能转化成羧基的官能团，可例举-CN、-COF、-COOR1(其中，R1是碳数1～10的烷基)、-COOM1(其中，M1是碱金属或季铵盐基)、-CONR2R3(其中，R2和R3是氢原子或碳数1～10的烷基，R2和R3可以相同也可以不同)等。
另外，本说明书中，关于具有羧酸型官能团的全氟乙烯基醚类，即使能转化成羧基的官能团具有与碳原子键合的氢原子，因为该氢原子通过转化成羧基而被除去，所以也称为全氟单体。
作为不具有氟磺酰基的单体(m2)，从所得聚合物的耐热性的观点来看，优选全氟单体。作为不具有氟磺酰基的全氟单体，可例举下述单体。
[化3]
其中，X4和X5是氟原子或三氟甲基，t为0～3的整数，u为1～12的整数，v为1～6的整数，n4～n6为1～6的整数，m2、m3为1～6的整数，w为0或1，x为1～3的整数。
作为具有氟磺酰基的单体(m1)和不具有氟磺酰基的单体(m2)的组合，从作为固体高分子型燃料电池用聚合物的有用性和容易制造的观点来看，优选单体(m1-1)和单体(m2-1)的组合、单体(m1-8)和单体(m2-1)的组合、单体(m1-2)和单体(m2-1)的组合、单体(m1-1)和单体(m1-8)和单体(m2-1)的组合、单体(m1-8)和单体(m2-1)和单体(m2-3)的组合。
本发明的具有氟磺酰基的有机化合物的分子量无特别限定。为具有氟磺酰基的含氟聚合物的情况下，从所得的具有磺基的含氟聚合物作为离子交换树脂的有用性的观点来看，分子量的指标TQ优选为150℃以上，更优选为180～350℃，特别优选为200～300℃。TQ是表示容量流速100mm3/秒的温度(单位:℃)。容量流速是使含氟聚合物在2.94MPa加压下从长1mm、内径1mm的喷嘴熔融流出时的流出速度，该值以mm3/秒的单位表示。通常TQ越高，分子量越大。
此外，具有氟磺酰基的含氟聚合物的质均分子量(Mw)优选为1000～1000000，特别优选为5000～1000000。
从所得的具有磺基的含氟聚合物作为离子交换树脂、特别是作为质子交换树脂的有用性的观点来看，具有氟磺酰基的含氟聚合物的氟磺酰基的含量优选为0.5～3毫摩尔/g，更优选为0.7～2.5毫摩尔/g，特别优选为1.0～2.2毫摩尔/g。氟磺酰基的含量如果在上述范围的下限值以上，则所得的具有磺基的含氟聚合物的离子传导性、特别是质子传导性大，作为离子交换树脂的有用性优异。氟磺酰基的含量如果在上述范围的上限值以下，则所得的具有磺基的含氟聚合物不会在水或质子性溶剂的作用下过度溶胀，聚合物的强度良好。
氟磺酰基的含量可通过将具有氟磺酰基的含氟聚合物浸渍在以水和甲醇为溶剂的氢氧化钠溶液中使其水解、将所得的溶液用稀盐酸反滴定而求得。
具有氟磺酰基的含氟聚合物的形态无特别限定。具体可例举粉末、颗粒、成形体(薄膜、股线等)等。
具有氟磺酰基的有机化合物既可以仅由一种构成，也可以是两种以上的混合物。
具有氟磺酰基的有机化合物既可以是与其它材料的组合物的状态，也可以是被覆在其它材料上的状态。具体可例举与无机材料(碳、二氧化硅等)的组合物、与不具有氟磺酰基的有机化合物的组合物、被覆在其它材料(纸、纤维、塑料等)上而成的材料、在水和/或有机溶剂中的分散液等。
具有氟磺酰基的有机化合物的含量相对于100质量份的水优选为0.1～100质量份，更优选为1～70质量份，特别优选为3～45质量份。
将本发明的氟磺酰基转化成磺基的反应是如下反应：在反应体系的水为亚临界水的压力和温度条件下使具有氟磺酰基的有机化合物与亚临界水接触，从而使氟磺酰基成为磺基。该反应基本上是水解反应的一种。
反应体系的温度为200℃以上，优选为240℃以上，特别优选为260℃以上。反应体系的温度如果在上述下限值以上，则氟磺酰基向磺基的转化反应的速度良好。
反应体系的温度为320℃以下，优选为300℃以下，特别优选为290℃以下。反应体系的温度如果在上述上限值以下，则具有氟磺酰基的有机化合物不易发生上述反应以外的分解反应。
反应体系的温度的范围为200～320℃，优选为240～300℃，特别优选为260～290℃。
反应体系的压力只要是在上述温度下反应体系内的水为亚临界水的压力即可，设定为上述温度下的水的蒸气压以上。反应体系的压力在上述温度下优选为1.5MPa(表压)以上，更优选为3.3MPa(表压)以上，特别优选为4.6MPa(表压)以上。从高压气体的操作的观点来看，上限值优选为20MPa(表压)以下，更优选为15MPa(表压)以下，特别优选为12MPa(表压)以下。
具有氟磺酰基的有机化合物和亚临界水的接触时间可以根据具有氟磺酰基的有机化合物的量、氟磺酰基的含量、温度、压力等来适当决定。
所述将氟磺酰基转化成磺基的反应中，可以根据需要在反应体系内存在含分子状氧的气体或者用于将反应体系的压力保持为规定的压力的气体。作为气体，从抑制除了氟磺酰基向磺基的转化以外的具有氟磺酰基的有机化合物的分解的观点来看，优选惰性气体(稀有气体、氮气等)，特别优选氩气。
反应体系中可以根据需要存在含分子状氧的气体。如果存在含分子状氧的气体，则可将作为杂质存在的非全氟有机化合物(烃等)高效地分解，因此可提高作为目标的具有磺基的有机化合物的纯度。该方法在由具有氟磺酰基的全氟化合物得到高纯度的具有磺基的全氟化合物的情况下特别有用。
含分子状氧的气体既可以是纯氧气，也可以是空气，也可以是氧气和惰性气体的混合气体。
作为上述反应中使用的反应容器，只要能耐受上述反应中的压力和温度条件以及亚临界水即可。通过具有氟磺酰基的有机化合物与亚临界水的反应生成氟化氢的情况下，优选能耐受氢氟酸。
作为反应容器的材质，可例举不锈钢、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(hastelloy)、铬镍铁合金(inconel)。生成氟化氢的情况下，优选哈斯特洛伊耐蚀镍基合金或铬镍铁合金。此外，优选通过镀敷、涂布等方法将反应容器的与氢氟酸接触的表面用能耐受氢氟酸的材质被覆。作为能耐受氢氟酸的材质，可例举金等。
作为搅拌设备，可例举磁力搅拌器、带搅拌叶片的搅拌机等公知的搅拌设备。通过具有氟磺酰基的有机化合物与亚临界水的反应生成氟化氢的情况下，与氢氟酸接触的部分优选由能耐受氢氟酸的材质构成。
本发明的具有磺基的有机化合物的制造方法中，具有磺基的有机化合物以包含具有磺基的有机化合物和水的液状组合物的状态获得。具有磺基的有机化合物既可以在液状组合物的状态下使用，也可以从液状组合物中回收使用。
通过本发明的具有磺基的有机化合物的制造方法而得的具有磺基的有机化合物优选除了磺基和氟磺酰基的差别以外具有与具有氟磺酰基的有机化合物相同的分子结构的有机化合物。但是，本发明的制造方法中，通常产生一定程度的分子结构的变化。例如，有机化合物是含氟聚合物的情况下，所得的具有磺基的含氟聚合物与作为原料的具有氟磺酰基的含氟聚合物相比，容易变成低分子量的含氟聚合物。
如果通过本发明的制造方法而得的具有磺基的含氟聚合物与作为原料的含氟聚合物相比分子量过低，则可能会对其有用性等带来阻碍，因此所得的具有磺基的含氟聚合物的质均分子量(Mw)优选大于作为原料的具有氟磺酰基的含氟聚合物的质均分子量(Mw)的1/5，更优选大于1/3，特别优选大于1/2。
实施本发明的制造方法时，优选进行下述工序。具体而言，可例举依次进行下述工序(i)～(iii)的方法。可以根据需要进行下述(iv)来将具有磺基的有机化合物分离。另外，下述工序(iii)是实施本发明的制造方法的工序。
(i)向反应容器内加入水和具有氟磺酰基的有机化合物的工序。
(ii)根据需要向反应容器内引入气体的工序。
(iii)在反应容器内的水为亚临界水的压力和温度条件下使具有氟磺酰基的有机化合物与亚临界水接触，从而将氟磺酰基转化成磺基的工序。
(iv)从包含具有磺基的有机化合物和水的液状组合物中分离出具有磺基的有机化合物的工序。
(工序(i))
工序(i)是向反应容器内加入水和具有氟磺酰基的有机化合物的工序。可利用搅拌手段混合水和具有氟磺酰基的有机化合物。
工序(i)中，在向反应容器内加入水和具有氟磺酰基的有机化合物前后，可以将反应容器内脱气，脱气后可以导入所要的气体。
(工序(ii))
工序(ii)是根据需要向反应容器内引入气体的工序。气体可以连续地或间断地导入。工序(ii)中，只要在工序(iii)中的温度下水成为亚临界水的状态，则对压力无特别限定，在室温下导入气体的情况下，简便的是使气体导入后的反应容器内的压力达到0.01～1MPa(表压)。
〔液状组合物的制造方法〕
本发明的液状组合物的制造方法是包含具有磺基的有机化合物和水的液状组合物的制造方法，其中，在200～320℃且水为亚临界水的条件下对包含具有氟磺酰基的有机化合物和水的组合物进行处理，藉此将所述氟磺酰基转化成磺基，制成包含具有磺基的有机化合物和水的组合物。
从所得液状组合物的有用性的观点来看，包含具有氟磺酰基的有机化合物和水的组合物中的具有氟磺酰基的有机化合物的含量相对于100质量份的水优选为0.1～100质量份，更优选为1～70质量份，特别优选为3～45质量份。
上述具有磺基的有机化合物的制造方法中，具有磺基的有机化合物以包含具有磺基的有机化合物和水的液状组合物的状态获得。所得液状组合物可以在该状态下使用。因此，本发明也是该液状组合物的制造方法。
作为本发明的液状组合物的制造方法，具体可例举依次进行上述工序(i)～(iii)的方法。
工序(i)～(iii)的详情如上所述。
液状组合物包含具有磺基的有机化合物和水。具有磺基的有机化合物既可以分散于水，也可以溶解于水。
在液状组合物中，特别是在含分子状氧的气体的存在下通过与亚临界水的接触而得的液状组合物中，通过与亚临界水的接触，杂质被分解，因此作为目标的具有磺基的有机化合物的纯度高，可以在原有状态下使用。具有磺基的有机化合物是全氟聚合物的情况下，可以不用过氧化氢水溶液等进行处理就在原有状态下用作用于形成固体高分子型燃料电池的电解质膜、催化剂层的材料。
〔具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法〕
本发明的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法是使具有氟磺酰基的化合物在200～320℃下与亚临界水接触、将氟磺酰基水解的方法。通过本发明的水解方法，有机化合物的氟磺酰基通常通过水解反应转化成磺基，但不限定于此。
实施本发明的水解方法时，优选进行下述工序。具体而言，可例举依次进行下述工序(i)～(iii-2)的方法。另外，下述工序(iii-2)是实施本发明的水解处理方法的工序。
(i)向反应容器内加入水和具有氟磺酰基的有机化合物的工序。
(ii)根据需要向反应容器内引入气体的工序。
(iii-2)在反应容器内的水为亚临界水的压力和温度条件下使具有氟磺酰基的有机化合物与亚临界水接触，从而将氟磺酰基水解的工序。
〔作用效果〕
以上说明的本发明的具有磺基的有机化合物的制造方法、液状组合物的制造方法以及具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法中，通过使具有氟磺酰基的化合物与亚临界水接触，将氟磺酰基直接转化成磺基，因此与现有的方法相比工序数少。此外，因为无需使用碱或酸，并且无需水洗，所以与现有的方法相比废液量少。此外，使具有氟磺酰基的化合物与亚临界水接触的情况下，可对具有氟磺酰基的有机化合物高效地进行水解处理，可高效地制造具有磺基的有机化合物和液状组合物。
实施例
下面例举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
例1是参考例，例2～6是实施例，例7是比较例。
实施例中使用的化合物如下所述。
化合物1(1,1,2,2-四氟-2-(1,1,1,2,3,3-六氟-3-(1,2,2-三氟乙烯氧基)丙氧基)乙磺酰氟)：CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
化合物2(四氟乙烯)：CF2=CF2
化合物3(偶氮二异丁腈)：
[化4]
化合物4(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷)：CClF2CF2CHClF
化合物5(1,1-二氯-1-氟乙烷)：CH3CCl2F
〔合成例1：具有氟磺酰基的全氟聚合物的合成〕
在经脱气的不锈钢制高压釜中投入100质量份化合物1、28.5质量份作为溶剂的化合物4、0.0514质量份作为引发剂的化合物3。然后，升温至70℃，将化合物2导入体系内，使压力以表压计保持在1.14MPa。连续地添加化合物2，使得压力以表压计恒定为1.14MPa。经过8小时后，将高压釜冷却，将体系内残存的化合物2清除，使反应结束。将所得的包含全氟聚合物(1)的液状组合物用化合物4稀释后，添加化合物5，使全氟聚合物(1)凝集。用化合物4和化合物5进行洗涤后，进行干燥，得到具有氟磺酰基的全氟聚合物(1)20质量份。
用流动试验仪CFT-500D(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制)测得的全氟聚合物(1)的TQ为230℃。
通过滴定求得的全氟聚合物(1)的氟磺酰基的含量为1.10毫摩尔/g。
根据全氟聚合物(1)的氟磺酰基的含量进行计算，结果全氟聚合物(1)是以17.8:82.2的摩尔比含有来源于化合物1的单元和来源于化合物2的单元的聚合物。
全氟聚合物(1)的红外吸收光谱如下所述测定。红外吸收光谱示于图1。确认存在1470cm-1附近的基于氟磺酰基的峰。此外，未观测到1060cm-1附近的基于磺基的峰。
<红外吸收光谱的测定>
将全氟聚合物(1)的粒子按压在傅里叶变换红外分光光度计(赛默飞世尔科技公司(サーモフィッシャーサイエンティフィック社)制、Nicolet380)的单次反射型水平状ATR的配件(SmartiTR)的金刚石面，测定红外吸收光谱。
[例1]
(工序(i))
将加入有30mg全氟聚合物(1)的金制烧杯、加入有离子交换水的三角烧瓶、内容积31mL的不锈钢制高压釜放入手套箱内，将手套箱内用氩气置换。将离子交换水用氩气鼓泡后，将10mL该离子交换水注入金制烧杯。接着，将金制烧杯固定在上述高压釜内后，关闭阀门，将高压釜内密闭，将高压釜从手套箱取出。
(工序(ii))
向高压釜内导入氩气，直至高压釜内的压力达到0.5MPa(表压)。
(工序(iii))
用油浴加热1小时，直至高压釜内的温度达到330℃，使高压釜内的水成为亚临界水，在该温度下保持6小时。接着，将高压釜冷却至室温后打开，得到包含具有磺基的全氟聚合物(2)的无色透明的均一的液状组合物。
全氟聚合物(2)的质均分子量如下所述测定。结果示于表1。
全氟聚合物(2)的红外吸收光谱如下所述测定。红外吸收光谱示于图2。IR吸光度比(-SO2F/-SO3H)示于表1。确认到1060cm-1附近的基于磺基的峰。确认到1470cm-1附近的基于氟磺酰基的峰的减少。
液状组合物中的氟化物离子浓度如下所述测定。结果示于表1。
<质均分子量的测定>
全氟聚合物(2)的质均分子量的测定中，直接使用所得的液状组合物。用尺寸排阻气相色谱(SEC)求出聚环氧乙烷换算的质均分子量。
装置：东曹株式会社(東ソー)制、8320GPC，
柱：东曹株式会社制、a-M和a-3000，
流动相：添加有10mM二正丁基乙酸铵(DBAA)的甲醇(HPLC用)，
流速：1.0mL/分钟，
炉温：37℃，
系统温度：37℃，
注入量：50μL，
检测器：蒸发光散射检测器(ELSD)。
<红外吸收光谱的测定>
将液状组合物涂布于傅里叶变换红外分光光度计(珀金埃尔默公司(パーキンエルマー社)制、PerkinElmerSectrum100)的单次反射型水平状ATR配件(通用ATR配件)的金刚石面，用氮气干燥后，测定红外吸收光谱。计算出1470cm-1附近的基于氟磺酰基的峰的吸光度和1060cm-1附近的基于磺基的峰的吸光度的比值(IR吸光度比(-SO2F/-SO3H))。
<氟化物离子浓度的测定>
液状组合物中的氟化物离子浓度通过离子色谱测定。
流动相：Na2B4O7(6mM)、H3BO3(15mM)、NaHCO3(0.2mM)，
分析柱：东曹株式会社制、TSKgelSuperIC-Anion
流动相流速：0.8mL/分钟，
柱温：40℃，
检测器：带抑制器的电导率检测器。
另外，由全氟聚合物(1)中的氟磺酰基的水解产生的氟化物离子的理论量为33μ摩尔/30mg聚合物。
[例2]
除了将工序(iii)的温度改为300℃以外，与例1同样地进行操作，得到包含全氟聚合物(3)的无色透明的均一的液状组合物。与例1同样地进行质均分子量、红外吸收光谱和氟化物离子浓度的测定。结果示于表1。红外吸收光谱示于图3。确认到1060cm-1附近的基于磺基的峰。确认到1470cm-1附近的基于氟磺酰基的峰的减少。
[例3]
除了将工序(iii)的温度改为290℃以外，与例1同样地进行操作，得到包含全氟聚合物(4)的无色透明的均一的液状组合物。与例1同样地进行质均分子量、红外吸收光谱和氟化物离子浓度的测定。结果示于表1。红外吸收光谱示于图4。确认到1060cm-1附近的基于磺基的峰。确认到1470cm-1附近的基于氟磺酰基的峰的减少。
[例4]
除了将工序(i)中的全氟聚合物(1)的量改为300mg以外，与例3同样地进行操作，得到包含全氟聚合物(5)的无色透明的均一的液状组合物。与例1同样地进行质均分子量、红外吸收光谱和氟化物离子浓度的测定。另外，质均分子量的测定在将液状组合物用水稀释10倍后进行。结果示于表1。红外吸收光谱示于图5。确认到1060cm-1附近的基于磺基的峰。确认到1470cm-1附近的基于氟磺酰基的峰的减少。
[例5]
除了使用纯氧气来代替工序(ii)中的氩气以外，与例3同样地进行操作，得到包含全氟聚合物(6)的无色透明的均一的液状组合物。与例1同样地进行质均分子量、红外吸收光谱和氟化物离子浓度的测定。结果示于表1。红外吸收光谱示于图6。确认到1060cm-1附近的基于磺基的峰。确认到1470cm-1附近的基于氟磺酰基的峰的减少。
[例6]
除了将工序(iii)的温度改为280℃以外，与例1同样地进行操作，得到包含全氟聚合物(7)的无色透明的均一的液状组合物。与例1同样地进行质均分子量、红外吸收光谱和氟化物离子浓度的测定。结果示于表1。红外吸收光谱示于图7。确认到1060cm-1附近的基于磺基的峰。确认到1470cm-1附近的基于氟磺酰基的峰的减少。
[例7]
将全氟聚合物(1)一边加热一边与含甲醇的氢氧化钾水溶液混合，从而进行水解，将氟磺酰基转化成-SO3K基。将所得聚合物回收、水洗后，与硫酸水溶液混合，将-SO3K基转化成磺基。将所得聚合物回收、水洗，得到具有磺基的全氟聚合物(8)。
将全氟聚合物(8)与乙醇/水混合溶剂(质量比80/20)混合，使得全氟聚合物(8)的浓度达到1质量％，在120℃下振荡16小时，得到包含全氟聚合物(8)的液状组合物。
将液状组合物用甲醇稀释至约0.3质量％，用尺寸排阻色谱(SEC)测定全氟聚合物(8)的质均分子量，结果为79000。
[表1]
通过例2～6的制造方法，可将具有氟磺酰基的全氟聚合物(1)的氟磺酰基高效地水解，可制造具有磺基的全氟聚合物(3)～(7)以及包含该聚合物的液状组合物。
例1的制造方法中，所得的具有磺基的全氟聚合物(2)的主链的断裂显著。
例7的制造方法中，工序数多，废液量多。
产业上利用的可能性
通过本发明，能由具有氟磺酰基的有机化合物高效地制造具有磺基的有机化合物以及包含该有机化合物的液状组合物。所得的具有磺基的有机化合物可用作固体高分子型燃料电池的电解质膜、固体高分子型燃料电池的催化剂层中将催化剂微粒被覆的离子交换树脂、加湿膜、除湿膜、酸催化剂。如果转化成锂盐，则作为锂离子电池的电解质或电解液中的添加剂等有用。
另外，这里引用2011年9月2日提出申请的日本专利申请2011-191547号和2012年6月21日提出申请的日本专利申请2012-139964号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (10)

1.具有磺基的有机化合物的制造方法，其特征在于，使具有氟磺酰基的有机化合物在200～320℃下与亚临界水接触，将所述氟磺酰基转化成磺基。
2.如权利要求1所述的具有磺基的有机化合物的制造方法，其特征在于，所述具有氟磺酰基的有机化合物是全氟化合物。
3.如权利要求1或2所述的具有磺基的有机化合物的制造方法，其特征在于，所述具有氟磺酰基的有机化合物是含氟聚合物。
4.包含具有磺基的有机化合物和水的液状组合物的制造方法，其特征在于，
在200～320℃且水为亚临界水的条件下对包含具有氟磺酰基的有机化合物和水的组合物进行处理，藉此将所述氟磺酰基转化成磺基，制成包含具有磺基的有机化合物和水的组合物。
5.如权利要求4所述的液状组合物的制造方法，其特征在于，所述具有氟磺酰基的有机化合物是全氟化合物。
6.如权利要求4或5所述的液状组合物的制造方法，其特征在于，所述具有氟磺酰基的有机化合物是含氟聚合物。
7.具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其特征在于，使具有氟磺酰基的有机化合物在200～320℃下与亚临界水接触，将所述氟磺酰基水解。
8.如权利要求7所述的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其特征在于，所述具有氟磺酰基的有机化合物是全氟化合物。
9.如权利要求7或8所述的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其特征在于，所述具有氟磺酰基的有机化合物是含氟聚合物。
10.如权利要求7～9中任一项所述的具有氟磺酰基的有机化合物的水解处理方法，其特征在于，将所述氟磺酰基通过水解转化成磺基。
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