JP2001504872A - 高フッ素化イオン交換ポリマー粒子含有組成物 - Google Patents

高フッ素化イオン交換ポリマー粒子含有組成物

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Abstract

(57)【要約】 固形および液体組成物は、スルホン酸塩官能基を持ち、イオン交換比率が約33以下である高度にフッ素化したイオン交換ポリマーからなる粒子を含む。組成物は、少なくとも約25重量%の粒子の粒度が約2nmないし約30nmである。

Description

【発明の詳細な説明】 高フッ素化イオン交換ポリマー粒子含有組成物 発明の背景 本発明は、スルホン酸塩官能基を持つ高フッ素化イオン交換ポリマーからなる 粒子を含有する固形および液体組成物、該組成物を製造する方法、さらに該組成 物を用いて製造された製品に関する。 過フッ素化イオン交換ポリマーの液体組成物を、イオン交換薄膜の製造および 修復に利用すること、導電性あるいは絶縁性粒子含有塗薄膜として、さらに別の 用途でもって使用することが知られている。そのような組成物がしばしば溶液と 呼ばれる一方で、該組成物は一般にポリマー粒子の分散とみなされる。 Grotの米国特許第4,433,082号は、当量が1025ないし150 0のスルホン酸基またはその塩類を持つ過フッ素化イオン交換ポリマーを含有す る液体組成物を調整するプロセスを開示している。米国特許第4,433,08 2号での使用に好ましい媒体は、20ないし90重量%の水と10ないし80重 量%の有機化合物(低級アルコール等)とを含む。米国特許第4,433,08 2号は水のみを用いて液体組成物の調製が可能であることを示唆しているにも関 わらず、アルコールを用いずに液体組成物を製造する有用なプロセスは開示され ていない。 米国特許第4,433,082号にもとづいて製造され、かつ1種類以上の低 級アルコールと一緒に水を含有する組成物は、デュポン社(E.I.Du Pont de Ne mours and Company)からNAFION(登録商標)という商品名で市販されて いる。現在、市販の組成物は、約30ないし60重量%の水、15ないし30重 量%の1−プロパノール、15ないし30重量%の2−プロパノール、さらに1 0重量%未満(全体で)の、メタノール、混合エーテル、および他の揮発性有機 化合物(VOC)から構成される雑多成分からなる媒体に含まれるスルホン酸基 を持つ最大で10重量%の過フッ素化イオン交換ポリマーを含むことができる。 一般的な市販の組成物は、スルホン酸基を持つ過フッ素化イオン交換ポリマーを 公称5重量%、媒体中に含むもので、また該媒体は45重量%の水、22重量% の1−プロパノール、22重量%の2−プロパノール、3重量%のメタノール、 および3重量%の混合エーテルおよび他のVOCを含む。 多くの用途において、アルコールをそれらの組成物に含ませる必要はない。例 えば、既知の組成物はしばしば燃料電池のような電気化学電池のための触媒粒子 を含む電極の製造に使用される。触媒粒子にアルコール蒸気をさらすことで、望 ましくない副作用が生じ、アルコール蒸気が触媒にさらされると、望ましくない 副作用が生じ、さらに引火危険物となり得る可能性がある。一般に、アルコール が存在するということは、組成物を使用した際にアルコールあるいはその分解生 成物が揮発することを意味する。VOCの放出が化合物の損失のみならず、環境 保護の権威によって課されている報告要件や制限を受ける。回収システムを適用 することができるが、一般に多額の投資が必要であり、稼働費用、特に小規模で 稼働させる上で費用効果が得られるようなものとは思えない。 既知の組成物に含まれるアルコールは、減圧蒸留によって、部分的に、あるい は全体的に取り除くことができ、アルコール分の少ない、あるいは本質的に水の みを含む組成物が得られる。しかし、処理工程が追加されることからそのような 組成物は効果なものとなる。また、アルコールの放出あるいは回収に関連した問 題は、組成物からアルコールを除去するのに使用されるプロセスに関係している 。 わずかな水分あるいは無水でアルコールあるいは他の有機媒体を含む非水系組 成物がいくつかの用途で求められている。共沸蒸留等のプロセスによって水とア ルコール系溶剤との混合物を含む既知の組成物をアルコール系溶剤のみの組成物 に変換することができる。しかし、そのようなプロセスは時間および費用がかか る。 さらに、市販の組成物は一般に低濃度のポリマー(5重量%程度)を有してお り、より高い濃度が求められる用途には不適当である。例えば、被薄膜形成する 場合、組成物を繰り返して塗布することによって所望の厚さの被薄膜を形成する プロセスがしばしば必要となる。しかし、そのようなプロ七スは複雑で、時間お よび費用がかかる。発明の要約 本発明は、スルホン酸塩官能基を持ち、イオン交換比率が約33以下である高 度にフッ素化したイオン交換ポリマーを含む固形および液体組成物を提供する。 組成物中の粒子の少なくとも約25重量%は、その粒度が約2nmから約30n mである。好ましくは、組成物は粒度が約2nmから約30nmである粒子を少 なくとも約50重量%、最も好ましくは90重量%含む。好ましくは、固形組成 物は室温で水に分散可能であり、最も好ましくは安定なコロイドを形成する。 本発明にもとづく固形組成物の別の態様によれば、粒子はポリマー鎖が折り畳 まれている構造を持つ。フッ素原子が粒子の内側に向かって配向しており、また スルホン酸塩基がその表面に集中している。本発明の好ましい形態によれば、十 分なスルホン酸塩基が表面にあることで室温で水に再分散可能な原料が作られる 。さらに、少なくとも50%の粒子は単分子(すなわち、各々の粒子が本質的に 一つのポリマー分子からなる)であることが望ましい。最も好ましくは、粒子の 少なくとも90%が単分子である。好ましくは、少なくとも約25重量%の上記 粒子の粒度が約2nmないし約30nmである。 本発明にもとづく液体組成物は、約0.5ないし約50重量%のポリマーを含 む非水性の液体媒体または水溶性の液体媒体を含むことができる。水溶性の液体 組成物は、好ましくは実質的に水混和性アルコールを含まず、より好ましくは実 質的にすべての有機液体を含まない。本発明の一つの好ましい形態では、媒体は 本質的に水からなる。非水組成物は、5重量%以下の水を含み、好ましくは非水 媒体は小さな極性分子有機液体(a polar small molecule organic liquld)を 含む。 イオン交換粒子と異なる組成を持つ粒子も含む液体組成物もまた、本発明によ って提供される。 本発明は、スルホン酸塩官能基を持ち、イオン交換率が約33以下である高度 にフッ素化されたイオン交換ポリマーを持つ粒子を含む水溶性の液体組成物を調 製する方法も提供する。この方法は、約2nmから約30nmの粒度を持つ粒子 が少なくとも約25重量%含まれる粒子にポリマーをするために、加圧された容 器内でポリマーを水溶性の液体分散媒体に接触させる工程を含む。容器の内容物 を冷やして約100℃以下にし、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーから なる粒子を含む水溶性の液体組成物を回収する。好ましくは、この方法で使用す る分散媒体は実質的に水混和性アルコールを含まず、また温度は約150℃から 約300℃、さらに前記容器の内容物を十分に撹拌し、少なくとも約150秒-1 の剪断力に容器の内容物をさらす。 本発明の好ましい一形態によれば、分散媒体は本質的に水からなる。 本発明の好ましい別の形態によれば、分散媒体は非反応的で、実施的に水不混 和性有機化合物および二酸化炭素からなる群から選択される分散補助添加剤を0 .5ないし75重量%含む。 この方法で生産された水溶性組成物は、液体成分を除去することによって、好 ましくはイオン交換ポリマーの凝集温度(coalescence temperature)よりも低 い温度で蒸発させることによって、固形組成物に変換することができる。 本発明はまた、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーから繊維等の伸長さ せた製品および薄膜を製造する方法を提供する。 図面の簡単な説明 図1は、米国特許第4,433,082号で調製された従来の液体組成物と本 発明にもとづく液体組成物試料とに関してnm-1単位の散乱ベクター(q)に対 して相対強度をプロットすることで、小角X線散乱(SAXS)データを表した グラフである。 図2は、TiO2粒子上に蒸着した本発明にもとづく固形組成物の透過電子顕 微鏡(TEM)写真である。 詳細な説明 イオン交換ポリマー 本発明に適用されるポリマーは、スルホン酸塩官能基を持つ高度にフッ素化 されたイオン交換ポリマーである。「高度にフッ素化された(Highly fluorinate d)」の意味は、ポリマーに含まれるハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも 90%がフッ素原子である。もっとも好ましくは、ポリマーは過フッ素化されて いる。「スルホン酸塩官能基(sulfonate functional groups)」という用語は、 スルホン酸基またはスルホン酸基の塩類のいずれかに言及するものであって、好 ましくはアルカリ金属またはアンモニウム塩である。もっとも好ましくは、官能 基は式:−SO3Xで表され、該式中、XはH、Li、Na、KまたはN(R1) (R2)(R3)(R4)、またR1、R2、R3、およびR4は同一または異なるもので 、H、CH3、またはC25である。ポリマーがプロトン交換に使用される用途 では、ポリマーのスルホン酸型が好ましい。すなわち、上記式においてXがHで ある。 好ましくは、ポリマーは陽イオン交換基を運ぶ側鎖を持つ主鎖に結合した反復 側鎖を持つポリマー主鎖を有する。可能な重合体は2つ以上のモノマーのホモポ リマーまたはコポリマーを含む。共重合体は一般にポリマー主鎖に対して炭素原 子を提供し、かつノンフリクショナルモノマーである一つのモノマーから形成さ れる。第2のモノマーは、ポリマー主鎖に対して両炭素原子を提供し、さらにス ルホン酸塩官能基を続けて加水分解することができる陽イオン交換基またはその 前駆体、例えばスルホニルフルオリド基(−SO2F)を側鎖が持つことにも貢 献する。例えば、スルホニルフルオリド基(−SO2F)を持つ第2のフッ素化 ビニルモノマーとともに第1のフッ素化ビニルモノマーからなるコポリマーを使 用することができる。可能性のある第1のモノマーとしては、テトラフルオロエ チレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオリド、弗化ビニリデ ン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、過フルオロ(アルキ ルビニルエーテル)、およびそれらの混合物が挙げられる。可能性のある第2の モノマーとしては、スルホン酸塩基または所望の側鎖をポリマーに与えることが できる前駆体基を持つ様々な弗素化ビニルエーテルがあげれられる。第1のモノ マーもまた、スルホン酸塩官能基のイオン交換機能を妨げない側鎖を持つもので あってもよい。必要に応じて、それらのポリマーに追加のモノマーを取り込むこ と も可能である。 本発明で使用される好ましいポリマーの種類としては、高度にフッ素化され、 最も好ましくは過フッ素化された炭素主鎖を持ち、さらに側鎖が式−(O−CF2 CFRfa−O−CF2CFR’fSO3Xによって表される。この式中、Rfお よびR’fはF、Cl、またはそれぞれ1ないし10炭素原子を持つ過フッ素化 アルキル基、a=0、1または2、およびXはH、Li、Na、KまたはN(R1 )(R2)(R3)(R4)、さらにR1、R2、R3、およびR4は同一または異なるも ので、H、CH3、またはC25である。好ましいポリマーとしては、例えば米 国特許第3,282,875号、米国特許第4,358,545号および米国特 許第4,940,525号に開示されたポリマーが挙げられる。一つの好ましい ポリマーは、過弗化炭素主鎖を含むもので、側鎖は式:−O−CF2CF(CF3 )−O−CF2CF2SO3Xで表される。式中、Xはすでに定義したとおり。こ のタイプのポリマーは、米国特許第3,282,875号に開示されており、テ トラフルオロエチレン(TFE)と過フッ素化ビニルエーテルCF2=CF−O −CF2CF(CF3)−O−CF2CF2SO2F、パーフルオロ(3,6−ジオ キサ−4−メチル−7−オクテンスルホニルフルオリド)(PDMOF)とを共重 合させ、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホン酸塩基に転化し、 所望のかたちに変換することが必要ならばイオン交換することで作ることができ る。米国特許第4,358,545号および第4,940,525号に開示され たタイプの一つの好ましいポリマーは、側鎖−O−CF2CF2SO3Xを有する 。式中、Xはすでに定義したとおり。このポリマーは、テトラフルオロエチレン (TFE)と過フッ素化ビニルエーテルCF2=CF−O−CF2CF2SO2F 、パーフルオロ(3−オキサ−4−ペンテンスルホニルフルオリド)(POPF) とを共重合させ、加水分解し、必要ならばイオン交換することで作ることができ る。 上記ポリマーはイオン交換比率が約33以下である。このアプリケーションで は、「イオン交換比率」または「IXR」は陽イオン交換基に対する炭素原子の 数として定義する。約33以下の範囲では、IXRは特定の用途で求められるよ うに変化することができる。ほとんどのポリマーで、IXRは好ましくは約3な いし約33、より好ましくは約8ないし約23である。 このタイプのポリマーに関して、ポリマーの陽イオン交換能はしばしば当量( EW)で表される。この用途の目的のために、当量(EW)は一当量のNaOH を中和するのに必要とされる酸の形にあるポリマーの重量として定義される。ポ リマーが過フッ素炭素主鎖を含み、側鎖が−O−CF2−CF(CF3)−O−C F2−CF2−SO3H(またはその塩)であるスルホネートポリマーである場合 、約8から約23のIXRに対応する範囲の当量は約750EWから約1500 EWである。このポリマーのIXRは、式:50IXR+344=EWを用いる 当量に関連させることができる。一般に同一IXR範囲が米国特許第4,358 ,545号および第4,940,525号に開示されたスルホン酸塩ポリマー、 例えば側鎖が−O−CF2CF2SO3H(またはその塩)である一方で、当量は なんらか低いものである。なぜなら、低分子量のモノマーユニットは陽イオン交 換基を含むからである。約8ないし約23の好ましいIXR範囲では、対応する 当量範囲は約575EWから約1325EWである。このポリマーのIXRは、 式:50IXR+178=EWを用いる当量に関係することができる。組成 本発明にもとづく組成物は、水溶性または非水性形状であり、Grotの米国 特許第4,433,082号のプロセスによって調製さらた組成物よりも、粒度 約2nmから30nmを持つ粒子の重量パーセントが著しく高い。本発明にもと づく組成物は、粒度が約2nmから約30nmである少なくとも約25重量%の 粒子を含む。好ましくは、組成物は少なくとも約50重量%、最も好ましくは9 0重量%の粒子(粒度約2nmないし約30nm)を持つ。一般に、ポリマーの イオン交換比率がより低くなる(当量がより低くなる)と、粒度範囲が約2nm から約30nmの範囲にある粒子の比率が組成物中で高くなる。 本発明にもとづく液体組成物の粒度は、小角X線散乱(SAXS)によって測 定することができる。固形組成物では、粒度は透過電子顕微鏡(TEM)によっ て測定することができる。通常の分子量のポリマーを使用する粒子は一般にアス ペクト比が約5:1から約6:1の範囲であることから、この用途で使用される ような粒度は、粒子の最も大きい寸法を意味している。 本発明にもとづく組成物とGrotの米国特許第4,433,082号のプロ セスによって調製される組成物との間の粒度の違いは、小角X線散乱(SAXS )データではっきりとする。図1は、SAXSデータを図示したもので、本発明 にもとづく液体(水のみ)の試料および米国特許第4,433,082号のよう に調製された液体(アルコール/水)組成物からなる試料について相対強度を散 乱ベクター(q)nm-1に対してプロットした。本発明の試料は、適当に水で希 釈した22重量%コロイドを調製するのに70gのポリマーを用いたこと以外は 後述する実施例1の第1部と同様に調製することで、より固形分の少ない試料を 調製する。q(散乱ベクタ)は4(π)/Asin(B/2)として定義する。 ここで、AおよびBはそれぞれ波長と散乱角である。SAXS測定は「小角X線 散乱(Small Angle X-ray Scattering)」(編者:O.GlatterおよびO.Kratky、出版 :Academic Press,Landon 1982)の記載に従って実施する。 本発明にもとづく組成物のSAXSパターンは、希釈に応じてより低いq(ま たは散乱角)にシフトする鋭いピークが認められる。このことは、ピークが粒子 間の干渉の性質に帰されることができることを示唆している。したがって、平均 粒子間距離(d)はI・q2のプロットにおけるピーク位置q(max)から以下のブ ラッグの法則から見積もることができる。 d=2(π)/q(max) d値は、図1に示した22%、8.3%、および4.9%組成物の各々に対して 11.4nm、19.2nm、および23.8nmと計算することができる。こ れらのSAXSパターンは、それらに対して生じた粒度が11.4nm未満とな ることを示している。 I・q2プロットでは、第2のピークが見られる。このピークは、本発明にも とづく組成物について、約0.2q(max)に位置する。SAXSパターンは、平 均粒度が11.4nm未満である粒子が大量に存在することを示唆しており、鋭 いSAXSピークと第2のピークとが生ずるかなり秩序だった様式で配置されて いる。米国特許第4,433,082号に開示された液体組成物は、本発明が強 いピークを示すqの範囲にのみ肩がある非常に異なるパターンを有する。この肩 は、本発明の組成物にあるような粒子間干渉の結果であると仮定すると、本発明 の組成物は約2nmないし30nmの粒度を持つ粒子の比率がかなり明らかに高 くなっている。 実施例8、第3部により完全に例証しているように、本発明にもとづく水溶性 の液体組成物に対するアルゴンイオンレーザを用いた粒子光散乱測定では、Gr otに対する米国特許第4,433.082号のプロセスによって調製される同 様の組成物よりも少ない散乱が認められた。 好ましい固形組成物(例えば、本発明にもとづく好ましい液体組成物を乾燥さ せることによって得られる組成物)は、室温で容易に水に分散される。それとは 対照的に、Grotの米国特許第4,433,082号のプロセスによって製造 されたアルコールを含有する組成物から回収された固形物は、室温で再分散不可 能であり、アルコールまたはアルコール混合物に再分散しなければならない。好 ましい固形組成物の再分散によって作られる組成物および後述する好ましい液体 組成物は、液体中の固形粒子のコロイドとして記述してもよい。なぜなら、5な いし5,000オングストロームの範囲内に粒度が落ち着くので、粒子は急激に 落ち、光散乱が観察され、さらに粘度は同一濃度の同一ポリマーからなる真の溶 液で予想されるよりも低い。 本発明にもとづく液体組成物の粘度は、Grotの米国特許第4,433,08 2号のプロセスで作られる組成物とは異なり、同一濃度のポリマーを有する組成 物の粘度よりも低い。さらに、最も好ましい組成物では、室温において水のなか で安定性のあるコロイドが与えられる。この出願で使用される「安定性のあるコ ロイド(stable colloid)」とは、室温で撹拌することなく保存した場合に実質的 に30日経過しても変化しないコロイドを意味する。固形組成物もまた、極性の 低分子有機液体、例えば低級(C1 〜4)アルコール、酢酸、ジメチルホルムアミ ド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチ レングリコール、アセトニトリル、テトラメチレンサイクリックスルホン、スク シノニトリル、またはそれらの混合物に分散することができる。 固形組成物(例えば、本発明にもとづいて好ましい液体組成物を乾燥させるこ とで得られる組成物)は、反射赤外分光(reflectance infrared spectroscopy )によって決定されるようにカルボニル結合を持つ成分が実質的に含まれない。 そ れとは対照的に、Grotの米国特許第4,433,082号のプロセスによっ て製造された組成物から回収された固形物の反射赤外分光学によれば、カルボニ ル基を含有する化合物はカルボニル基の存在に対応する1740cm-1にバンド が示される。カルボニル基を含むを組成物は、分散プロセスでアルコールの存在 によって製造される。本発明にもとづく好ましい組成物は、またC−H結合を含 まない。すなわち、そのような結合がポリマー分子に存在するにもかかわらず( 例えば−SO3-基に結合した四級アミンカチオンまたは未フッ素化部位)、反射 赤外分光学では2800〜3000cm-1のバンドが認められない。 厳密には固形組成物の形状は、製造プロセスおよび/または所望するエンドユ ーズに応じて幅広く変化するものであり、粉体、薄膜、薄片、ビード等の形状が 挙げられる。簡易包装、運送、および再分散のための粉末になりやすい粒子状物 質組成物は、乾燥プロセス、例えば凍結乾燥を用いて有利に生産できる。低温で の噴霧乾燥もまた固形組成物の製造に有用である。 固形形状の組成物は、存在する粒度にもとづいて推測される表面積よりもかな り低い表面積が測定される。固形物の表面積を推定するのにしばしば使用される 式は、 S=6/(d−D) 式中、dは原料の密度(g/cc)、Dは窒素が吸着可能な最大粒度(ミクロン 、μm)、さらにSは固有表面積(m2/g)である。この式は滑面を有する単分 散(均一)の球および立方体に応じてあくまでも変化する。粗面を有する固体は 、より高い値を示すであろう。25nm(0.025μm)粒子では、上記式は 、S=240/dに減少する。ポリマーの密度が2.5g/ccであるので、式 にもとづいて予測される表面積は96m2/gである。10nm(0.01μm )粒子を用いて行ったこれと同じ計算では、240m2/gである。沸点での液 体窒素の吸収を用いるBET方法[S.Brunaurer,P.H.Emmett,and E.Teller,JAC S,Vol.60,309(1938)]によってマイクロメトリティクス(Micrometritics)A SAP2400吸収装置で本発明にもとづく固形組成物の表面積を測定する場合 、測定した表面積は約1m2/gである。これはそのような小さな粒度を持つ原 料にとってたいへん低い値である。例えば、同様の粒度(〜25nm)を持つシ リ カは、表面積が約100m2/gである。表面積が小さいことは粒子がたいへん 密にパッキングされているものと考えられる。 一般に、本発明にもとづく組成物を作るのに使用されるイオン交換ポリマーは 、製造の過程で組成物のポリマーのスルホン酸塩基に結合する水、あるいは空気 中の湿気に晒されることによって生ずる水を含む。固形状の場合、組成物の水分 含有量は約20重量%、最も好ましくは15重量%であり、運送中の重量を最小 限にし、また容易に易流動性の固形物が提供される。 本発明にもとづく水溶性の液体組成物は、高度にフッ素化された約0.5ない し約50重量%の粒子を含み、少なくとも約25重量%の粒子は粒度が約2nm ないし約30nmである。本発明にもとづく水溶性の液状組成物は、この種の既 知の組成物よりも高いポリマー固形物含有量を提供することができる。好ましく は、組成物は約5ないし約40重量%のイオン交換ポリマー、より好ましくは約 10ないし約40重量%のイオン交換ポリマー、さらに最も好ましくは約20な いし約40重量%のイオン交換ポリマーを含む。好ましくは、組成物は実質的に アルコールを含まない。後述するような本発明にもとづく好ましい方法を用いる ことで、アルコールは製造過程において不要なものとなり、またアルコールに関 連した問題も好ましい組成物を用いることで回避することができる。より好まし くは、組成物は実質的に有機液体を含まない。最も好ましい組成物では、水溶性 の液体媒体は本質的に水からなる。「本質的に水からなる(consistingessential ly of water)」の意味は、少なくとも99重量%の水を含むことを意味するもの で、そのため本質的にイオン交換ポリマー粒子を含む水のみである。 好ましい水溶性組成物を乾燥させることで、室温で水に再分散可能な本発明に もとづく固形組成物を形成、もっとも好ましくは安定したコロイドを形成するこ とができる。おどろくべきことに、そのようなコロイド組成物は水のみを含み、 またイオン交換ポリマーは、高ポリマー固形分含量、すなわち高イオン交換比率 (高当量)ポリマーを使用する場合でさえ、最大で35%あるいはそれ以上であ る。好ましい水溶性組成物を乾燥させて、室温で水に再懸濁させることが可能な 本発明にもとづく固形組成物を形成、もっとも好ましくは安定なコロイドを形成 することである。 適当な水溶性ポリマーを添加することで本発明にもとづく水溶性組成物からチ キソトロピー組成物を製造することができる。例えば、適当な分子量範囲を持つ ポリアクリル酸を本発明にもとづいて液体組成物と混合することができ、放置す ることで透明なゲルとなり、さらに撹拌することで液体状態に戻るであろう。 本発明にもとづく非水液体組成物は、約5重量%以下の非水液体媒体を用いる 。非水媒体は、好ましくは幅広い範囲の極性の低分子有機液体の一つあるいは混 合物である。好ましくは、液体は水に対して混和性を示す。最も好ましくは、組 成物は実質的に水を含まない。実質的に水を含まないということは、組成物は1 重量%未満の水を含むことを意味する。最も好ましい有機液体としては、低級( C1 〜4)アルコール、酢酸、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、 γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、アセトニト リルテトラメチレンサイクリックスルホン、サクシノニトリルまたはそれらの混 合物が挙げられる。 非水媒体は、高度にフッ素化したイオン交換ポリマーを約0.5重量%から約 50重量%含むもので、該ポリマーはイオン交換比率が約33以下であるスルホ ン酸塩官能基を持つ。少なくとも約25重量%の粒子は、粒度が約2nmないし 約30nmである。好ましくは、組成物は約5ないし約40重量%のイオン交換 ポリマー、より好ましくは約10ないし約40重量%のイオン交換ポリマー、最 も好ましくは約20ないし約40重量%のイオン交換ポリマーを含む。好ましく は、非水液体組成物は安定なコロイドである。 本発明にもとづく好ましい液体組成物に含まれるポリマー粒子の大部分は、ミ セルに似ていると考えられている。このことは、好ましいコロイドについて観察 された安定性と一致している。 液体組成物に含まれるミセル様粒子では、ポリマーのフルオロカーボン主鎖が コアを形成し、スルホン酸塩基で終わる過フルオロビニルエーテルモノマーによ って提供される側鎖はコロナを形成する。液体組成物のミセル様構造が本発明の 固形成分では明らかではない一方で、温和な条件下で粒子がミセル様構造を再び 形成することで再分散を促進すると信じられている小粒度構造が存在する。図2 は、より大きいTiO2粒子上に付着した本発明の固形組成物を示す透過電子顕 微鏡写真(TEM)である。この写真は、固形組成物の粒子が短いスレッド様構 造を持つことを示している。この構造と光散乱およびSAXSデータとの一貫性 から、粒子は、フッ素原子が粒子の内側に配向し、スルホン酸基原子が表面に集 まるようにフッ素化ポリマー鎖が折り畳まれる構造を有している。本発明の好ま しい形状によれば、十分なスルホン酸塩基が表面に存在し、室温で再分散可能な 原料を作る。 さらに、本発明の組成物の少なくとも50%の粒子が単分子、すなわち各粒子 が本質的に一つのポリマー分子からなる。最も好ましくは、少なくとも90%の 粒子が単分子である。上記したように、好ましくは組成物は自然界で単分子であ る一方で、組成物は真のポリマー溶液とは異なっている。なぜなら、コロイドの 低粘度および光散乱特性を有するからである。図2のTEMは、より大きいTi O2粒子上に付着させたような組成物の粒子のスレッド様構造および小さい粒度 を示す。TEMにもとづく測定は、容量計算にもとづいて、典型的な粒子が単分 子粒子であることを示す約11nmの最長寸法と約2nmの幅を持つことを示さ れる。 本発明の一つの好ましい形態によれば、本発明にもとづく水溶性および非水の 液体組成物は、異なる組成の別の粒子をさらに含むものであってもよい。粒子は 、界面活性剤あるいは他の分散助剤を使用することなく、それらの組成物に特に 容易に分散する。追加の粒状物質を含む組成物もまた大いに安定し得る。好まし い組成物では、別の組成物の粒子は、充填剤(フィブリル化フルオロポリマーを 含む)、触媒、伝導性粒子、強化フィブリル、およびそれらの混合物からなる群 から選択される。組成物は特に、皮薄膜形成のためのそのような粒状物質の高品 質分散として、他の組成物に対する添加剤として、さらに他のそのような目的で 、特に有用である。組成物は、燃料セルまたは電解質セル等の電気化学セルで使 用される電極を作るのに使用される触媒インク調合物として特に有用である。非 導電性粒子を含む組成物は、クロルアルカリセル(chloralkali cells)で使用 される薄膜にしばしば使用されるガス放出被薄膜等の被薄膜を製造するのに有用 である。 本発明の組成物は、米国特許第4,433,082号にもとづいて製造される ものと明かに異なる。SAXSデータは、約2ないし約30nmの寸法範囲にあ る粒子が本発明の組成物の実質的部分を含む一方で、この寸法範囲の粒子は米国 特許第4,433,082号にもとづいて製造される組成物からかなり欠如して いることを示している。好ましい水溶性組成物は、アルコールを含まず、また最 も好ましくは従来の組成物の問題を生ずることが知られている他の水混和性有機 液体を含まない。もし必要ならば、水溶性組成物はポリマーおよび水以外の何も 含まないことができる。したがって、液体組成物は特にアルコールが問題を生ず るような場合、すなわち、揮発したアルコールの引火が可能性のある危険である 触媒を用いる用途に適している。 好ましい組成物もまた、従来の組成物で生ずるゲル化を示すことがない安定し たコロイドである幅広い範囲の濃度を有する。同一濃度で既知の組成物と比較し た場合、本発明の組成物は粘度が低い。さらに、組成物を乾燥させることができ 、また室温で水中に再構成することができ、このようなタイプの組成物では非常 に驚くべき結果である。室温で水に再分散可能な固形組成物は米国特許第4,4 33,082号に開示されていない。 ゲル化は、より高い濃度でより高いIXR(EW)ポリマーを持つ液体組成物 で起こることができる。例えば、10重量%ポリマー以上で23IXR(150 0EW)ポリマーは、長時間にわたって放置することでゲルを形成する。周囲温 度で一定量、例えば10%の低級アルコールを添加することで組成物に対する流 動性が回復する。 組成物は優れた薄膜形成能を有し、さらに追加の調合物がなくても繊維に紡が れる。したがって、組成物は、被薄膜、薄膜、イオン交換薄膜、繊維、および他 の構造のスルホン酸塩基を持つ高度にフッ素化したポリマーからできる。 そのような製品を作る本発明にもとづくプロセスを後述する。組成物を製造するための方法 本発明にもとづく組成物の調製方法は、少なくとも約25重量%の粒子が粒度 約2nmないし約30nmである粒子をポリマーが形成する条件下で、加圧容器 内の高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーを水溶性液体分散媒体に接触させ ることを含む。好ましくは、用いた温度が約150℃から約350℃である。最 も好ましくは約220から約300℃の温度を使用する。 本発明にもとづく好ましい方法は、水溶性液体分散媒体が実質的に水混和性ア ルコールを含まない。驚くべきことに、イオン交換比率の幅広い範囲を超えたと してもGrotの米国特許第4,433,082号に開示されているような従来 の方法を実施する上で使用されていたような固形分含有量が高い組成物を製造す るのにアルコールを必要としない。最も好ましくは、分散媒体は実質的に水混和 性有機化合物を含まない。また、分散媒体のpHは約1以上であることが望まし い。 本発明の一実施形態例では、分散媒体は本質的に水からなる。「本質的に水か らなる(consisting essentially of water)」は、水は少なくとも約99重量% の水を含み、さらに分散プロセスに実質的な効果を与える溶媒または添加物が存 在しないことを意味する。本発明の別の好ましい実施形態例では、分散媒体は非 反応的、実質的に水不混和性有機化合物および二酸化炭素からなる群から選択さ れる分散補助添加物を0.5ないし75重量%含む。本発明のそれらの形態の両 方とも、優れた製品を提供するが、しかし異なる方法上の利点を与える。 分散媒体が本質的に水からなる方法は、薬品に対する要求を減らし、環境およ び健康および安全目的に対してたいへんアトラクティブな方法を作る。非反応的 で、実質的に水不混和性有機化合物および二酸化炭素からなる群から選択される 分散補助添加物の使用によってプロセスを早く実施することができ、また温度条 件の限定を緩和する。 有機化合物分散補助添加物に言及すると、「実質的に水不混和(substantially water immiscible)」とは25℃での水に対する化合物の溶解性が0.2重量% 未満であることを意味するように意図される。これらの化合物は、水溶性媒体に 対して改善された分散特性を与えるが、処理後に容易に液体生成物から分離され る。 分散補助添加物の一つの特に好ましい群としては、非反応性で、実質的に水不 混和性の芳香族化合物が挙げられる。別の特に好ましい分散補助添加剤は二酸化 炭素である。 本発明の好ましい方法では、容器の中身を少なくとも約150秒-1の剪断力に 対象物をさらすように、接触の間、十分に撹拌する。撹拌のこのような強度は、 高濃度の組成物が必要な場合、特に分散媒体が本質的に水からなる場合、本発明 の組成物における粒度の形成を促進するとともに、かなり処理時間を短くするこ とができる考えられている。より好ましくは、分散媒体との接触の間の撹拌は、 容器の中身を少なくとも約300秒-1、最も好ましくは約1000秒-1の剪断力 にさらすことである。撹拌は、適切に与えられた回転刃、インペラ、その他を用 いて行われる。あるいは、もし必要なら超音波デバイスを使用することもできる 。好ましくは、分散媒体にイオン交換ポリマーを接触させることは、約10時間 以下、最も好ましくは約5時間以下の期間にわたって行われる。 所望の量のポリマーを分散媒体に分散した後、容器の中身を約100℃以下に 冷却する。これによって、水溶性媒体を沸騰させることなく圧力を減少させるこ とが可能となり、また高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの粒子を含む水 溶性液体組成物の回収を促進する。あるプロセスでは、より濃縮された液体また は固形生成物、冷却に必要なエネルギーを生産するために、あるいは他の目的の ために分散媒体の部分的あるいは完全な蒸発を可能にすることが、冷却の間、必 要となるかもしれない。 処理条件は、好ましくはイオン交換ポリマーの分散を、粒度が約2ないし約3 0nmのスルホン酸塩官能基を持つ高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーの 粒子に生じさせる。好ましくは、少なくとも25重量%のそのような粒子が組成 物に形成される。 本発明にもとづく方法の一実施形態例によれば、方法は必要な耐食性の原料で 作られる撹拌オートグレーブ内で実行される。好ましくは、容器は耐酸性合金、 例えばHaynes Companyが販売しているHastelloy(登録商標)からなる。方法は 、任意の加圧可能な反応容器内で実行することもできる。この容器は必要とされ る撹拌を提供する能力を持ち、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ガラスまたは金 等の適当な不活性原料でライニングあるいはメッキされている。 方法の好ましい形態では、臭気および(または)色を減少させる目的のために 、回収された液体組成物はH22と接触させる。組成物はしばしば不純物を含む イオウによって汚染されている。なぜなら、ジメチルスルホキシドはしばしば加 水分解の際にポリマーを膨張させることに使用され、それによって反応速度を上 昇 させる。さらに臭気はイオウ含有不純物によるものと考えられる。好ましくは、 H22と接触させる一方で回収された液体組成物を加熱、最も好ましくは約90 〜100℃である。 結果として生ずる組成物の粒子がスルホン酸(−SO3H)のかたちであるこ とが望まれる場合、最初に使用されるポリマーはスルホン酸のかたちであること が好ましい。粒子が金属またはアンモニウム塩のかたちであることが求められる 場合、製造のための好ましい方法の一つはポリマーが最初にスルホン酸のかたち であり、弱酸の金属またはアンモニウム塩の存在下で水溶性媒体と接触させ、そ れによって回収された水溶性液体組成物内の粒子を金属またはアンモニウム塩の かたちにする。炭酸の金属またはアンモニウム塩、すなわち炭酸塩が特に有用で ある。 本発明の方法は、イオン交換ポリマーの粒子を含む水溶性液体組成物を最初に 製造する。もし必要ならば、本発明にもとづく固形組成物は、水溶性液体組成物 の液体成分を取り除くことで液体成分から有利に作り出される。好ましくは、液 体成分は組成物に含まれるイオン交換ポリマーの凝集温度(coalescence temper ature)よりも低い温度で蒸発によって取り除かれる。「凝集温度」は、ポリマ ーからなる乾燥固形物が硬化して、水または他の極性溶媒にマイルドな条件下、 例えば室温/大気圧下で再分散不可能な安定な固形物になる。 凝集温度はポリマー組成によって変化する。TFE/PDMOF(−SO3H )(IXR14.7)(EW1080)コポリマーの典型的な凝集温度は175℃ である。IXRが23(EWが2500)の同様のポリマーでは、凝集温度が幾 分高くなり、約225℃である。TFE/POPF(−SO3H)(IXR12) (EW778)コポリマーでは、低IXR(低EW)値でいくぶん凝集温度が低 く、約225℃である。好ましくは、液体成分は約100℃以下の温度で加熱す ることによって組成物から取り除く。液体成分を取り除く好ましい別の方法とし ては、凍結・乾燥がある。なぜなら、凍結・乾燥によって、脆い固形物原料が得 られ、このような原料は取り扱いおよび再分散がかなり容易である。凝集温度よ りも低い温度での噴霧乾燥は、再分散可能な粉末化組成物を作るのに有効である 。組成物から製品を製造する方法 スルホン酸塩官能基を持つ高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーからなる 薄膜を製造するための本発明にもとづく方法は、イオン交換比率が約33以下で 、スルホン酸塩官能基を持つ高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーからなる 粒子を約0.5ないし約50重量%と、液体分散媒体とを含む液体組成物をキャ ストすることを含む。液体粒子中の少なくとも約25重量%の粒子は粒度が約2 nmから約30nmである。本発明にもとづく液体組成物に関して記載したよう に、液体分散媒体は水溶性または非水性のものとすることができる。キャストは 、薄膜が容易に剥離するポリマー・ベルト、すなわちポリ(テトラフルオロエチ レン)上に一般に行われる。好ましくは、界面活性剤を液体分散媒体に添加する ことで、組成物の表面張力を下げてポリマー・ベルト上へ組成物を均一に分配す る。 本発明の方法でキャストした後、液体分散媒体を組成物から除去することで、 イオン交換ポリマーからなる非凝集薄膜(uncoalesced film)を形成する。好ま しくは、このことはイオン交換ポリマーの凝集温度よりも低い温度で媒体の蒸発 を行うことで達成される。 液体媒体を除去した後、非凝集薄膜をイオン交換ポリマーの凝集温度よりも高 い温度まで加熱する。上記凝集温度を上回る温度にまで加熱することは、水中で 安定で、かつ熱可塑性(−SO2F)形態で抽出された薄膜と同様の特性を有す る薄膜のために、ポリマー粒子を融着させ、さらに加水分解および酸交換して( −SO3H)の形態にする。 本発明はまた、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーを持つスルホン酸塩 官能基を持つ長く伸びた形状の製品、好ましくは繊維を作るための方法を提供す る。この方法は、液体分散媒体と、イオン交換比率が約33以下であるスルホン 酸塩基を持つ高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーからなる粒子を約0.5 ないし約50重量%とを含み、さらに約25重量%の粒子の粒度が約2nmない し約30nmである液体組成物の抽出を含む。抽出のために、抽出された組成物 がそれ自体の抽出形状を保持するように、必要に応じて組成物の粘度を調整する ことが一般に必要である。粘度は、濃度を非常に高いレベルに増加させることで 、あるいはポリアクリル酸等の水溶性ポリマーを添加することで調整することが で きる。 本発明はまた、本発明にもとづく液体組成物を基質に塗布することで、スルホ ン酸官能基を持つ高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーを含む製品を製造す る方法を提供する。 薄膜を形成する方法のように、液体分散媒体を液体組成物から除去し、結果と して得られる非凝集薄膜をイオン交換ポリマーの凝集温度よりも高い温度まで加 熱する。この方法は、イオン交換ポリマーが表面被薄膜を形成する非孔質基質に 対して有利に使用される。また、この方法は孔質基質にも使用することができ、 この孔質基質はイオン交換ポリマーが浸透する部分を少なくとも有し、該イオン 交換ポリマーは基質の内側に取り込まれる。不活性孔質支持体を被薄膜すること で、電気化学電池における使用、給湿/脱湿の用途、分離、および他の用途のた めの薄膜、薄膜板、および他の構造を形成することができる。本発明はまた、液 体組成物が異なる組成物からなる粒子を含む場合にも特に有用で、該粒子は基質 に塗布されたイオン交換ポリマーに取り込まれる。 この方法の好ましい形態では、基質はイオン交換ポリマーとは異なる組成を有 するフルオロポリマーを含み、また液体分散媒体は水溶性で、基質に対するイオ ン交換ポリマーの粘着性を増大させる界面活性剤をさらに含む。好ましい界面活 性剤は、炭素数が5以上の過フルオロアルカノイク酸(perfluoroalkanoic acids )とアルキルフェニルスルホン酸とを含む。基質がイオン交換ポリマーと異なる 組成を持つフルオロポリマーを含む本発明の別の形態では、基質は組成物の塗布 に先立って基質に対するイオン交換ポリマーの粘性を高める処理が施される。好 ましい処理としては、表面コロナ放電による電気的な表面エッチングあるいはベ ンゾフェノンからナトリウムケチル(sodium ketyl)による化学的な表面エッチ ングがあげられる。本発明のこれらの好ましい形態は、特に、PTFEからなる 繊維、織物、または微孔質または非硬質薄膜を含む様々な形態でポリ(テトラフ ルオロエチレン)(PTFE)等の非孔質または含浸孔質フルオロポリマーに対し て被薄膜を塗布することに特に有用である。 以下の実施例は本発明の特定の実施態様を提供するものであり、さらにその革 新的な側面を説明するものである。部およびパーセントは特に示さない限り重量 に基づく。 実施例において、略語は以下のように使用する。 PTFEは、ポリテトラフルオロエチレン、 TFE/PDMOFは、テトラフルオロエチレンと過フルオロ(3,6−ジオ キサ−4−メチル−7−オクテンスルホニルフルオリド)、 TFE/POPFは、テトラフルオロエチレンと過フルオロ(3−オキサ−4 −ペンテンスルホニルフルオリド)、さらに EWは、フルオロポリマーの当量(equivalent weight)を表す。 実施例1 Haynes CompanyによってHASTELLOY(登録商標)Cー 276として販売されている耐酸性台金からなる400mlの振とう管(shaker tube)に、200mlの水、50mlのベンゼン、さらにIXRが14.7(E Wが1080)のTFE/PDMOFコポリマーを25g加える。TFE/PD MOFコポリマーはビーズの形状であり、該コポリマーの−SO2Fが加水分解 および酸交換されて−SO3H形状となっている。コポリマーは、13重量%の 吸着水を含む。第1部 混合物を230℃で5時間撹拌する。液体組成物を、分液漏斗を用いて不混和 性ベンゼンから分離する。液体組成物は透明で淡い琥珀色を呈する。その一部を 110℃で乾燥することによって、該組成物が11.2重量%の固形物を含むこ とがわかった。第2部 上記の手順を繰り返すが、ベンゼンは使用せず、水およびTFE/PDMOF のみを振とう管に添加する。7.5重量%の固形物を含む透明な液体生成物が得 られる。第3部 3つの成分全てを使用して上記の手順を繰り返すが、混合物の撹拌は280℃ で30分とする。透明な液体生成物は、残留ポリマーおよびベンゼンから分離し た後で、20.5重量%の固形分を含む。 実施例2 液体組成物は、実施例1の第1部の手順で、種々の当量(EW)のTFE/P DMOFコポリマー(−SO3H形状)からなるビーズを種々の濃度で、さらに 種々の低水溶性有機化合物を用いて調製する。各実施例において、水は200m lとし、50Omlの有機化合物あるいはその当量とともに使用した。詳細は以 下の表1に示すもので、結果として生じた液体組成物に含まれる固形物の量をパ ーセント(重量%)として示す。 第1部で調製された液体組成物は、ポリマー含有量が22.7重量%であり、 エチレングリコールと同様の粘度を持つ。a=フォームズ・ペースト b=12時間 c=FC−75は、過フルオロブチルテトラヒドラフラン d=170℃でラン e=加水分解したTFE/PDMOFコポリマーは温水洗浄済薄膜の形状をなす 。実施例3 液体組成物は、60gの加水分解かつ酸交換(−SO3H形)されたTFE/ PDMOFコポリマー薄膜(IXR14.7)(EW1070)を用いること以外 は、実施例1の第1部の手順を用いる。低溶解性有機化合物としてのベンゼンの 量を変えて用いる。液体生成物における最終固形物濃度および詳細を以下の表2 にまとめる。 実施例4 この実施例では、液体組成物形成の速度が撹拌を強めることによって高まるこ とを示す。 230℃、5時間という同一条件下で2通りの液体組成物を調製するが、一例 は実施例1で使用した型の振とう管を用いて実施し、他方は撹拌オートクレーブ で実施する。撹拌オートクレーブは、約15,000秒-1の剪断速度が得られる と推定される。振とう管の場合は、実質的に剪断が劣り、約160秒-1の剪断速 度である。以下に記述した各部では、5時間経過後にある程度の未変化の原料が 各々に残るように、過剰のTFE/PDMOF(−SO3H形)(IXR14.7 または14.5)(EW1080または1070)を使用する。第1部 振とう管に、200mlのH2Oおよび25gのTFE/PDMOF(−SO3 H形)(IXR14.7)(EW1080)(ビーズ形状)を入れる。生成物は6. 6%固形分を含む透明な液体組成物である。第2部 オートクレーブに、600gのTFE/PDMOF(−SO3H形)(IXRI 4.5)(EW1070)(薄膜形)と200mlの水とを加える。生成物は、1 5.8%固形分を含む透明な液体組成物である。 実施例5 この実施例では、温度が高くなると液体組成物の形成が早くなることを示す。 800gのTFE/PDMOF(−SO3H形)(IXR14.7)(EW10 70)と2500mlの水とを使用し、かつ組成物を255℃、2時間で形成す ること以外は、実施例4,第2部と同様に液体組成物を作った。液体添え異物は 、23.5%固形分を含む。容器には固形状のTFE/PDMOFが残るような ことはない。 実施例6 70gのTFE/PDMOF(−SO3H形)(IXR12)(EW778)、1 00mlのH2O、および30mlのベンゼンを用い、振とうしながら230℃ で5時間加熱することで、液体組成物を実施例1で使用したものと同様の型の振 とう管で製造する。冷却中、容器を振とうすることはなかった。透明の液体生成 物は、33.1%固形分を含み、粘度はエチレングリコールのものに近似してい た。TFE/PDMOF(−SO3H形)(IXR14.7)(EW1080)と 比較して、この濃度としてはこの粘度はたいへん低い。 実施例7 この実施例は、ポリマーの凝集温度よりも低い温度でコロイドを乾燥させるこ とで調製した固形ポリマー組成物を再分散するために使用することができる有機 液体を示す。薄膜は第3部で説明したように再分散組成物から作ることができる 。第1部 実施例1、第1部で調製したTFE/PDMOFコポリマーを11.2%含む 透明な液体組成物を従来通りに凍結乾燥することで脆い白色の固形分となる。透 明液体組成物は、室温で水とともに固形分を振とうすることで容易に再構成され る。透明液体組成物はまた、エタノール、イソプロパノール、トリフルオロエタ ノール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクタン 、またはそれらと水との混合物と一緒に室温で振とうすることによって容易に調 製される。しかし、透明液体組成物は、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、 またはベンゼンと振とうすることによって凍結乾燥された固形分から形成するこ とはできない。第2部 固形ポリマー組成物は、実施例1、第1部で調製したようにTFE/PDMO F(−SO3H形)(IXR14.5)(EW1070)コロイドから調製し、ま た実施例5で調製したようにTFE/POPF(−SO3H形)(IXR12)( EW780)コロイドとして調製する。各固形組成物の試料を表3に掲げた液体 中に置く。コード:”+”は液体中で固形分が分散する。”−”は液体中で固形分が分散し ない。第3部 ジメチルフォルムアミド中のTFE/PDMOF(−SO3H形)(IXR14 .5)(EW1070)の10重量%固形分分散から薄膜を室温でガラス上にキャ ストする。この薄膜を乾燥するまで大気にさらし、さらに5分間にわたって65 ℃に加熱する。結果として得られる薄膜は無色透明で滑らかである。N−メチル ピロリドン中のTFE/PDMOF(IXR14.5)(EW1070)の10重量 %固形分分散を用いて繰り返す。 実施例8 この実施例は、この発明の液体組成物がGrotの米国特許第4,433,0 82号に開示されたような水/アルコール媒体を用いて製造された組成物とは異 なることを説明する。第1部 Grotの米国特許第4,433,082号に開示された通りの組成物 の調製 TFE/PDMOF(−SO3H形)液体組成物をGrotの来国特許第4, 433,082号に開示された方法によって調製する。2ステージ・プロプ・ス タイル・アジテータ(two-stage prop-style agitator)とオイル加熱ジャケッ トとが取り付けられた250ガロンのHASTELLOY(Haynes Company)タ ンクに、209gの脱イオン水、91kgの1−プロパノール、および43kg のメタノールを含む液体媒体と、32kgのTFE/PDMOF(−SO3H形 )(IXR14.5)(EW1070)(ビーズ形状)とを加えた。この混合物を 232℃で加熱し、つぎにその条件を3時間にあたって保持する。30℃を下回 るまで冷却し、エーテル蒸気を発散させた後、溶液をフィルタに通すことで除去 されるいくつかの固形原料が容器に残る。この方法で生産される生成物組成は、 約9重量%のTFE/PDMOF(−SO3H形)(IXR14.5)(EW10 70)を含むもので、水、1−プロパノール、および2−プロパノールを用いる ことで約5重量%まで希釈される。第2部 従来の組成物のアルコール除去/濃縮−粘度 上記した5重量%のTFE/PDMOF(−SO3形)液体成分を58℃で真 空蒸留によって14%固形分まで濃縮する。この真空蒸留法を用いることで、組 成物に含まれるアルコールの全てを実質的に蒸留により取り除くことができる。 室温で冷却するやいなや、濃縮物がゲル化する。ゲルの試料を水に添加すると、 流体液体組成物は、ゲルへの変化が組成物中の粒子構造を破壊的に変えるもので はないことがわかる。 それとは対照的に、本発明を説明する実施例6は23%固形分を有し、かつ水 に含まれたTFE/PDMOF(−SO3H形)(IXR14.5)(EW107 0)を含む液体組成物を提供する。この組成物は、室温で一週間放置してもなん らゲル化の挙動を示さず、またエチレングリコールよりも粘度が低い。第3部 光散乱 試料の少量に焦点を合わせた10mWの514.5nm光を提供するアルゴン ・イオン・レーザを用いて、液体組成物の光強度を90°(I)での散乱からの フォトン/秒として測定する。試料2および3は、Grotの米国特許第4,4 33,082号にもとづいて作る。試料2は、この実施例の第1部の記載と同様 にして作られた生成物であり、また試料3はこの実施例の第2部と同様にして作 られている。試料1は、実施例1と同様に本発明にもとづくて作られた組成物で あり、187mlの水および50mlのベンゼンに98.5gのポリマーを加え ることで18.4重量%の固形分(ある程度の固形分は容器に残る)を持つコロ イドを作る。測定値を1に正規化し、そしてトルエンコントロールために測定さ れた値を引く。表2は、この試料について測定した大きい変異による試料3の2 つの追加データ・セットとともに、各々10秒の10回実施した平均である結果 を示す。試料2および3の液体組成物は、Grotプロセスによって調製された もので、この発明の試料組成物(sample 1)と比較してかなり大きく光を散乱さ せる。 第4部 乾燥液体組成物 この実施例の第1部と同様にして作った従来のTFE/PDMOF液体組成物 をPTFE薄膜上で一晩室温で乾燥させて固体薄膜を製造する。この固体薄膜は 、振とう、沸騰、または超音波処理しても水に再分散されない。これらの実験に おいて固体上の透明な液体は光を散乱せず、分散したコロイドの痕跡でさえ水に 存在しないことが示される。 TFE/POPF(−SO3H形)(IXR12)(EW778)コロイドを、6 0ポリマー、50mlベンゼン、および200ml水を使用して25重量%固形 分を持つコロイドを作ること以外は実施例6にもとづいて作る。従来の組成物と 比較して、本発明にもとづくTFE/POPFコロイドをPTFE薄膜上で一晩 室温で乾燥させた場合、この薄膜は単に振とうするだけで室温で容易に水に再分 散される。 実施例9 この実施例は、TFE/PDMOF液体組成物配合を促進するためにCO2を 用いることを説明する。 振とう管にビーズとして60gのTFE/PDMOF(−SO3H形)(IXR 14.7)(EW1080)と250mlのH2Oとを入れる。容器を密閉した 後、40gのCO2を注入する。容器を自原的(autogenous)な圧力(約4,3 00psi〜29,600kPa)で230℃で5時間にわたり振とうする。振 とうを停止し、容器を室温まで冷却する。管を通してガスをキャッチ・パンにガ ス抜きすることで、形成された生成物を回収する。容器に残った原料をキャッチ ・パンにあるものと一緒にし、分液漏斗に置いて少量の白色の泡を除去する。固 体ポリマーは容器に残らない。無色の透明な液体組成物は22.0%固形分を含 む。 実施例10 この実施例では、乾燥液体組成物を凝集(coalesce)させて耐久性を持った薄 膜とするための加熱を説明する。 示した実施例番号にもとづいて製造した液体組成物を用いて、薄膜を顕微鏡用 スライド上にキャストし、表3に示した温度で15分間にわたって乾燥させた。 沸騰水に30分間、スライドを浸すことで、薄膜の耐久性を試験した。薄膜が素 早く剥離して水中で膨張を始める。結果を表3に報告する。表中、安定な薄膜、 すなわち裂け目やひび割れがないものを(+)で表し、一方不安定な薄膜を(− )で示す。 液体組成物は、 試料1−実施例4、第2部と同様に調製された、すなわちベンゼンも含むこと を例外として、230℃、5時間で水に調製したTFE/PDMOF(IXR1 4.5)(EW1070)組成物。 試料2−実施例5の、すなわち230℃、5時間で水のみで調製したTFE/ PDMOF(IXR14.5)(EW1070)組成物。 試料3−実施例5の、すなわち230℃、5時間で水のみで調製したTFE/ PDMOF(IXR14.5)(EW1070)組成物。 試料4−実施例6と同様に調製された、すなわちべンゼンとともに水に、23 0℃、5時間で調製したTFE/PDMOF(IXR12)(EW778)組成物 (60gポリマー、200ml水、50mlベンゼン、20%固形分)。 実施例11 この実施例はイオウ含有汚染物質を含んでいる場合に、コロイドがどのように して無臭にできるかとうことを示す。 実施例5の方法にもとづいて作った23.5%の固形TFE/PDMOF(− SO3H)(IXR14.7)(EW1080)コロイドは淡黄色で悪臭がする。 その原因はイオウ含有汚染物質を含んでいるためと考えられている。10mlの 30%H2O2を50mlのコロイドに添加する。温度上昇は観察されない。室 温で3時間経過後、ほとんど悪臭が消えた。室温で一晩放置すると、その臭いは 完全に取り除かれる。過酸化水素はゆっくりと水と酸素とに分解することが知ら れており、過酸化水素は組成物のほとんどの用途にとって傷害とならない程度ま で濃度が低下すると推測される。 実施例12 この実験は、堅い多孔性支持体に塗布されたTFE/PDMOF(−SO3H )コロイドは非常に急激に水蒸気を送る。 780gのTFE/PDMOF(−SO3H)(IXR14.5)(EW107 0)薄膜、2リットルの水、さらに500mlのベンゼンを用いて撹拌オートク レーブで作ること以外は、実施例1、第1部の手順に従って26%固形物コロイ ドを合成する。コロイドを、51/4”x51/4”x0.31”(13.3c mx13.3cmx0.79cm)の燃焼しかし艶出ししていない多孔性セラミ ックプレートの最上面に塗布する。コロイドはプレートの最上面に入り込んで、 そして、室温において乾燥すると薄膜になる。形成された薄膜を、プレートの表 面、すなわちTFE/PDMOF膜側をn−ヘプタンであふれさせ、下側にゴム 管の開口部を当ててN2を供給することによって試験する。N2の供給はプレート の下側で7インチH2O(1.7kPa)圧とする。ヘプタン中に気泡は認めら れない。 プレートの表面、すなわちTFE/PDMOF膜側をガラス・ドームで覆う。 このガラス・ドームはプレートの表面にある薄膜に対して気密シールを形成する ためのO−リング・シールを有する。プレートを、だいたい半分が水で満たされ 、上部が開口した容器の上部に置くことで、水蒸気を含む空間を水とプレートの 底部との間に形成する。 N2をパージした後、DRIERITE(商標)の商品名で売られているCo Cl2が含浸された無水のCaSO4を上記ドーム内の皿のなかに入れる。DR IERITEは青色で、湿気を帯びるとピンク色となる。皿の中のDRIERI TEもまた比較対照としてドームの外側に置く。この日の相対湿度は30%であ る。 1時間以内で、比較対照のDRIERITEはピンク色のCoCl2と青色の CoCl2とが存在することによりラベンダー色に変化する。ドーム内のDRI ERITEは20分でラベンダー色に変化し、1時間30分で完全にピンク色と なる。このことは、TFE/PDMOFで覆われたプレートを蒸気が通ることを 示している。5時間後、比較対照はラベンダー色のままである。 実施例13 この実施例は、本発明の水溶性コロイドを用いてPTFE上にTFE/PDM OFポリマーからなる粘着性の層を形成する2つの方法を説明する。第1部 実施例4の第2部と同様にして調製した10gのTFE/PDMOF(−SO3 H)コロイド(21%固形分)に対して、商標FC−143として米国ミネソ タ州ミネアポリスの3M社より販売されている界面活性剤n−C715CO2−N H4+を0.03g添加する。これによって透明な流動性の液体が得られ、この液 体によって商標TEFLON(400-60-0 Merge IT 0136.7 DPF Lot 12272)とし てDuPont社から販売されているPTFE繊維束を濡らす。繊維をコロイド に15分間にわたって浸漬する。過剰の液体を振るい落とした後、繊維を乾燥さ せ、つづいて200℃に数秒間さらすことで加熱することによってTFE/PD MOFを凝集させる。繊維の束がぴんと張って明らかに被覆されている。第2部 第1部で使用したものと同様のPTFE繊維の束からなる別の資料を、ベンゾ フェノンからのナトリウムケチル(sodium ketyl)によって表面エッチングを施 す。ナトリウムケチルは、1g(0.043mole)のNaを3.6g(0.042mole)の ベンゾフェノンが含まれる100mlのテトラヒドロフランに添加し、N2パ ージによって最初に脱ガス処理し、続いて酸クロマトグラフアルミナ(acid chr omatographic alumina)からなるベッドに通して乾燥させることで調製すること ができる。このことは、酸素および湿気を取り除くためにN2パージされた状態 で200mlの三口丸底フラスコ内で実施する。 顕微鏡用スライドの周りを表面エッチング繊維(surface etched fibers)で 巻き付け、15分間にわたってケチル溶液に浸す。繊維が巻かれたスライドを水 で濯ぎ、つぎにアセトンで濯ぐことで残余のベンゾフェノンを取り除き、つづい て水に浸漬する。FC−143を添加しない点以外は第1部で使用したのと同様 のコロイドによって15分間にわたって繊維を浸した後、過剰の液体を振るい落 とす。繊維を乾燥させ、177℃、15分間加熱する。この生成物の一部を再度 浸漬し、乾燥/加熱行程を上記のようにして繰り返す。再浸漬した生成物の一部 を3時間にわたって水に浸したが被覆の変化は認められない。 実施例14 この実施例は、耐水性の多孔性PTFEにTFE/PDMOF(−SO3H形 )イソプロピルアルコールコロイドを含浸させることを説明する。 1994年6月6日に公布されたPCT公報WO49/00511に開示され ているようにして5”円からなる微孔性の白色PTFEをエンブロイダリー・フ ープで引き伸ばしたままの状態にし、実施例10の試料1にもとづいて作った1 0gの凍結乾燥TFE/PDMOFコロイドと50gのイソプロピルアルコール とを室温で超音波処理することで作られたPTFEにTFE/PDMOF(−S O3H形)イソプロピルアルコールコロイドで処理する。アルコールコロイドは 容易に多孔性PTFEを貫通し、それを半透明なものにする。乾燥後、最終生成 物が72%TFE/PDMOFを含むまで上記方法を繰り返す。減圧下でアセト ンが薄膜に引き込まれるので、生成物はある程度の多孔性(porosity)を保つ。 実施例15 この実施例は、TFE/PDMOF(−SO3H形)繊維の調製を説明するも のである。 TFE/PDMOF(−SO3H形)コロイド/水(固形分22.2%)を実 施例1の第1部と同様に調製し、20番の針が取り付けられたシリンジに充填す る。このコロイドをペトリ皿に入った濃HClの中に注ぎ出すことで約2インチ (5センチメートル)の長さの糸にする。コロイドはゲル繊維になろうとし、ゲ ルから水を取り除くので酸の中でストリエーション(striations)が見られる。 弱いゲル繊維をやさしく顕微鏡用スライド上に滑らせ、該スライド上の過剰な液 体を紙で吸収する。 150℃で加熱した後は、破断することなく繊維を曲げたり引っ張ったりする ことができる。実施例16 この実施例は、チキソトロープTFE/PDMOFコロイドを説明するための ものである。 Polysciences(Warrington,Pennsylvania)から得た0.5ml の2%ポリアクリル酸(分子量4,000,000)を2mlの22%TFE/ PDMOF(−SO3H形)(IXR14.5)(EW1070)コロイド/水に 添加する。ヘテロな混合物をキャビテーション・モードで超音波処理する。混合 物はホモジーニアスな低粘度液体を急速に形成し、そのままでいると透明なゲル となる。また、超音波処理によって、ゲルは再び流体となる。 実施例17 この実施例は、コロイドと他のコロイドとの混合物を説明するものである。 実施例1、第1部にもとづいて製造される23%固形分含有のTFE/PDM OF(−SO3H形)2gを以下のコロイドと混合する。 水溶性パーフルオロアルコキシ分散−(Teflon(登録商標)335−DuPont) 製品:厚い、しかし多孔性 水溶性PTFE分散−(Teflon(登録商標)3170−DuPont) 製品:厚い、しかし多孔性 水溶性フッ素化エチレンプロピレン分散−(Teflon(登録商標)1201−Du Pont) 製品:濁っており、厚く、さらに多孔性 上記の3通りの実験は、さらにDuPont CompanyによってLUDOX(登録商標) で販売されている2mlのシリカ・コロイドを添加することで繰り返される。コ ロイドはすべての場合において、粘性があり、注ぐのが遅くなる液体として存続 する。 実施例18 この実施例は、本発明にもとづくTFE/PDMOF(金属塩の形)コロイド の調製を説明するためのものである。第1部 第1部は、金属化合物によるTFE/PDMOF(−SO3H形)コロイドの 変換を説明する。いろいろな炭酸塩および重炭酸塩を使用する。なぜなら、CO2 は反応が生じた際に気泡として放出される。気泡は炭酸塩のいくつかは水に対 する溶解性が非常に低いにもかかわらず各実施例において直ちに見られる。 実施例4のように調製した3mlのTFE/PDMOF(−SO3H形)(IX R14.5)(EW1070)コロイド(15.8%固形分)を1オンスのバイア ルに充填する。表4に示したように炭酸塩および重炭酸塩の全量を加え、その結 果を表4に示す。 第2部 第2部は、ナトリウム塩のかたちで薄膜からTFE/PDMOFコロイドを作 る方法を説明する。 TFE/PDMOF(−SO3H形)(IXR14.5)(EW1070)薄膜 を5日間にわたって水溶性4%NaOHに浸し、それによってナトリウム塩のか たちに変換する。生成物を濯ぎ、1時間水に浸し、さらに乾燥する。60gのこ の生成物を薄膜のかたちで60gのポリマーを使用すること以外は実施例1、第 1部の手順にしたがってコロイドに変換する。生成物は非常に粘度が高く、はち みつのような粘りである。ベンゼンを蒸発させることで、無色、透明な非常に粘 度の高いかたまりが残る。 実施例19 この実施例はTFE/PDMOF(−SO3H形)コロイドの安定性を例証す る。表5に記載したコロイドを調製の日から室温で保存したが、示した期間経過 後、変化せず。 実施例20 表6に示すように、液体組成物を23IXR(1500EX)のTFE/PD MOFコポリマー(−SO3H形)からなるビーズを種々の量で、かつ種々の温 度および時間で水を用いて調製する。実施例1の手順、第1部(脚注参照)を除 いて、第2部を用いる。結果として生ずる組成物を不溶性の材料について試験し 、沈殿させ、透明な液体を排出し、固形分の重量%を決定する。第3、4、およ び 5部では、非分散水膨潤ペレットを濾過によって回収し、水で濯ぎ、さらに乾燥 して第8部に使用する。 充填量に対する透明液体中の1500EWポリマーの量を溶液収量の決定に使 用する。表中の「重量%ゴール」のカラムは、充填したポリマーの全100%が 分散することを仮定する。この実施例は、充填したポリマーのパーセンテージと しての溶液収量は、実施の温度の作用(function)によるもので、充填量とか温 度での時間の長さの作用ではない。260℃(第2部から第5部)で、希釈また は加熱時間にかかわりなく、約48%が透明液体相に分散し、残りが非分散ペレ ットとして回収される。300℃(第6部から第8部)では、すべてのポリマー が液体相に入る。さらに、260℃で第2部ないし第5部から回収されたペレッ トの不溶性分画は、300℃(第8部)で完全に液体相に分散され、不溶性ペレ ットは残らない。 1500EWポリマーの透明液体分散は、10重量%を上回る固形分がある場 合を除いて無期限的に安定である。14.6%固形分を含有する第7部由来の液 体を、数日後、かすんだ堅いゲルの中にセットアップする。ゲル10部に対して メタノール1部を加えることで、そのゲルを壊す。周囲温度および圧力下でガラ スジャーの中で振とうした後、ゲルはかなりの流体となる。 *実施例2、第3部をここでは繰り返した(ベンゼンを含む)。実施例21 実施例5の手順(0.026当量のSO3H基を含む14.5IXR−107 0EWポリマー)によって作られた液体組成物100gと水20mlとを、20 mlの水と0.62g(0.026当量)の水酸化リチウムとからなる溶液に、 7分間かけて攪拌しながら加える。結果として生ずる透明な液体は、24.5% 固形分を含む。透明なままの溶液は、非常に明るい琥珀色を呈し、適度の粘度を 保つので数ヶ月にわたって流れることはない。KAPTON(商標)ポリイミド 薄膜(DuPont Company)上に容易にキャストして225℃で硬化させることで、 透明な無色の被膜を得ることができる。この被膜は、滑らかで強い透明な薄膜と して剥離させることができる。1070EWポリマーのリチウム塩(−SO3L i)からなるキャスト・薄膜は、プロトン形(−SO3H)と比較して高温によ る硬化後に特に淡い色をしたままでいることが良好である。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】平成10年10月12日(1998.10.12) 【補正内容】 請求の範囲 1.固形状の組成物であって、スルホン酸塩官能基を持ち、イオン交換比率が3 3以下である高度にフッ素化したイオン交換ポリマーからなる粒子を含み、該ポ リマーの水素原子およびハロゲンの全体数の少なくとも90%がフッ素原子であ り、かつ該粒子の少なくとも25重量%は、粒度が2nmないし30nmである ことを特徴とする組成物。 2.前記粒子の少なくとも50重量%が2nmないし30nmの粒度を持つこと を特徴とする請求項1に記載の組成物。 3.前記粒子の少なくとも90重量%が2nmないし30nmの粒度を持つこと を特徴とする請求項1に記載の組成物。 4.前記組成物は室温で水に分散可能であることを特徴とする請求項1に記載の 組成物。 5.前記組成物は室温で水の中で安定なコロイドを形成することを特徴とする請 求項4に記載の組成物。 6.前記組成物はカルボニル結合を含む成分が実質的に無いことを特徴とする請 求項1に記載の組成物。 7.前記イオン交換ポリマーは、過フッ素化されていることを特徴とする請求項 1に記載の組成物。 8.水溶性の液体組成物であって、スルホン酸塩官能基を持ち、イオン交換比率 が33以下である高度にフッ素化したイオン交換ポリマーからなる粒子を0.5 ないし50重量%含み、該ポリマーの水素原子およびハロゲンの全体数の少なく とも90%がフッ素原子であり、かつ該粒子の少なくとも25重量%は粒度が2 nmないし30nmであることを特徴とする組成物。 9.前記粒子の少なくとも50重量%が2nmから30nmの粒度を持つことを 特徴とする請求項8に記載の組成物。 10.前記粒子の少なくとも90重量%が2nmないし30nmの粒度を持つこ とを特徴とする請求項8に記載の組成物。 11.前記組成物はアルコールを実施的に含まないことを特徴とする請求項8に 記載の組成物。 12.前記組成物は有機液体を実施的に含まないことを特徴とする請求項8に記 載の組成物。 13.前記液体媒体は本質的に水からなることを特徴とする請求項8に記載の組 成物。 14.前記組成物は安定なコロイドであることを特徴とする請求項8に記載の組 成物。 15.5ないし40重量%のイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする請求項 8に記載の組成物。 16.10ないし40重量%のイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする請求 項8に記載の組成物。 17.20ないし40重量%のイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする請求 項8に記載の組成物。 18.水溶性の液体組成物であって、5重量%以下の水と、スルホン酸塩官能基 を持ち、イオン交換比率が33以下である高度にフッ素化したイオン交換ポリマー からなる0.5ないし50重量%の粒子とを含み、該ポリマーの水素原子および ハロゲンの全体数の少なくとも90%がフッ素原子であり、さらに該粒子の少な くとも25重量%は粒度が2nmないし30nmであることを特徴とする組成物 。 19.前記粒子の少なくとも50重量%が2nmから30nmの粒度を持つこと を特徴とする請求項18に記載の組成物。 20.前記粒子の少なくとも90重量%が2nmないし30nmの粒度を持つこ とを特徴とする請求項18に記載の組成物。 21.前記組成物は実質的に水を含まないことを特徴とする請求項18に記載の 組成物。 22.前記組成物は安定なコロイドであることを特徴とする請求項18に記載の 組成物。 23.5ないし40重量%のイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする請求項 18に記載の組成物。 24.10ないし40重量%のイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする請求 項18に記載の組成物。 25.20ないし40重量%のイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする請求 項18に記載の組成物。 26.前記非水溶性の液体媒体は、極性で低分子の有機液体を含むことを特徴と する請求項18に記載の組成物。 27.前記液体媒体は、水混和性有機液体であることを特徴とする請求項26に 記載の組成物。 28.前記液体媒体は、最も好ましい有機液体としては、低級(C1 〜4)アルコ ール、酢酸、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラク トン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、アセトニトリル、テトラメ チレンサイクリックスルホン、サクシノニトリル、およびそれらの混合物からな る群から選択されることを特徴とする請求項27に記載の組成物。 29.液体組成物であって、0.5ないし50重量%の高度にフッ素化したイオ ン交換ポリマーからなる粒子と、異なる組成の粒子とを液体分散媒体に含み、さ らに、該ポリマーの水素原子およびハロゲンの全体数の少なくとも90%がフッ 素原子であり、前記イオン交換ポリマーからなる粒子は、スルホン酸塩官能基を 持ち、イオン交換比率が33以下であり、該粒子の少なくとも25重量%は粒度 が2nmないし30nmであることを特徴とする組成物。 30.前記粒子の少なくとも50重量%が2nmから30nmの粒度を持つこと を特徴とする請求項29に記載の組成物。 31.前記粒子の少なくとも90重量%が2nmないし30nmの粒度を持つこ とを特徴とする請求項29に記載の組成物。 32.前記異なる組成からなる粒子は、充填剤、触媒、伝導性粒子、強化フィブ リル、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項 29に記載の組成物。 33.水溶性の液体組成物を調製する方法であって、ポリマーを2nmから30 nmの粒度を持つ粒子が少なくとも25重量%含まれる粒子にするために、加圧 された容器内でポリマーを水溶性の液体分散媒体に接触させる接触工程を有し、 前記容器の内容物を冷やして100℃以下にすること、高度にフッ素化されたイ オン交換ポリマーからなる粒子を含む水溶性の液体組成物を回収することで、ス ルホン酸塩官能基を持ち、該ポリマーの水素原子およびハロゲンの全体数の少な くとも90%がフッ素原子であり、イオン交換率が33以下である高度にフッ素 化されたイオン交換ポリマーを持つ粒子を含む水溶性の液体組成物を調製するこ とを特徴とする方法。 34.前記接触工程は、実質的に水混和性アルコールを含まない分散媒体中で、 150℃から350℃の温度でもって実施し、さらに前記容器の内容物を十分に 攪拌し、少なくとも150秒-1の剪断力に容器の内容物をさらすことを特徴とす る請求項33に記載の方法。 35.前記分散媒体に接触させる前記接触工程の際に、前記撹拌は前記容器の内 容物を少なくとも300秒-1の剪断力にさらすことを特徴とする請求項34に記 載の方法。 36.前記分散媒体に接触させる前記接触工程の際に、前記撹拌は前記容器の内 容物を少なくとも1000秒-1の剪断力にさらすことを特徴とする請求項34に 記載の方法。 37.前記方法は撹拌オートクレーブ内で実施されることを特徴とする請求項3 3に記載の方法。 38.前記方法は耐酸性の容器内で実施されることを特徴とする請求項33に記 載の方法。 39.前記分散媒体に接触させる前記接触工程を行う時間は10時間以下である こと特徴とする請求項33に記載の方法。 40.前記分散媒体に接触させる前記接触工程を行う時間は5時間以下であるこ と特徴とする請求項33に記載の方法。 41.前記分散媒体に接触させる前記接触工程を行う温度は220℃ないし30 0℃であることを特徴とする請求項34に記載の方法。 42.前記分散媒体は、実質的に水混和性有機化合物を含まないことを特徴とす る請求項33に記載の方法。 43.前記分散媒体は、本質的に水からなることを特徴とする請求項33に記載 の方法。 44.回収された前記水溶性の液体組成物は、5重量%ないし40重量%のイオ ン交換ポリマーを含むことを特徴とする請求項33に記載の方法。 45.前記分散媒体は、非反応性、実質的に水不混和性有機化合物および二酸化 炭素からなる群から選択される分散補助添加剤を0.5重量%ないし75重量% 含むことを特徴とする請求項33に記載の方法。 46.前記イオン交換ポリマーは過フッ素化されていることを特徴とする請求項 33に記載の方法。 47.固形組成物を生成するために、前記水溶性の液体組成物から液体成分を除 去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項33に記載の方法。 48.前記液体成分を除去する工程は、前記イオン交換ポリマーの凝集温度より も低い温度で蒸発を行うことで実施することを特徴とする請求項47に記載の方 法。 49.前記回収された液体組成物をH22と接触させる工程をさらに含むことを 特徴とする請求項33に記載の方法。 50.前記接触工程の間、前記ポリマーはスルホン酸のかたちであることを特徴 とする請求項33に記載の方法。 51.前記ポリマーは、最初にスルホン酸のかたちであり、前記接触工程は、弱 酸の金属またはアンモニウム塩の存在下で行うことで、前記回収された水溶性液 体組成物内の前記粒子を金属またはアンモニウム塩のかたちにすることを特徴と する請求項33に記載の方法。 52.スルホン酸塩官能基を持つ高度にフッ素化されたポリマーからなる薄膜を 製造する方法であって、液体分散媒体を含む液体組成物と、スルホン酸塩官能基 を持ち、該ポリマーの水素原子およびハロゲンの全体数の少なくとも90%がフ ッ素原子であり、イオン交換比率が33以下である高度にフッ素化したイオン交 換ポリマーからなる粒子を含み、かつ該粒子の少なくとも25重量%は、粒度が 2nmないし30nmである高度にフッ素化された0.5重量%ないし50重量 %のイオン交換ポリマーとを含む液体組成物をキャストする工程と、前記組成物 から前記液体分散媒体を取り除くことで前記イオン交換ポリマーからなる非凝集 薄膜を形成する工程とを有することを特徴とする方法。 53.前記イオン交換ポリマーの凝集温度よりも高い温度に前記非凝集薄膜を加 熱することを特徴とする請求項52に記載の方法。 54.前記液体分散媒体はさらに界面活性剤を含むことを特徴とする請求項52 に記載の方法。 55.スルホン酸塩官能基を持つ高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーから なる長く伸びた形状の製品を作る方法であって、 液体分散媒体と、スルホン酸塩官能基を持ち、該ポリマーの水素原子およびハ ロゲンの全体数の少なくとも90%がフッ素原子であり、イオン交換比率が33 以下である高度にフッ素化したイオン交換ポリマーからなる粒子を含み、かつ該 粒子の少なくとも25重量%は、粒度が2nmないし30nmである高度にフッ 素化された0.5重量%ないし50重量%のイオン交換ポリマーとを含む液体組 成物を押し出す工程と、前記液体分散媒体を前記押し出された組成物から除去す ることで前記イオン交換ポリマーからなる非凝集に形状化された製品を形成する 工程とを有することを特徴とする方法。 56.前記イオン交換ポリマーの凝集温度よりも高い温度に前記非凝集に形状化 された製品を加熱することを特徴とする請求項55に記載の方法。 57.前記形状化された製品は繊維であることを特徴とする請求項55に記載の 方法。 58.スルホン酸塩官能基を持つ高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーを含 む製品を製造する方法であって、液体分散媒体を含む液体組成物と、スルホン酸 塩官能基を持ち、イオン交換比率が33以下である高度にフッ素化したイオン交 換ポリマーからなる粒子を含み、該ポリマーの水素原子およびハロゲンの全体数 の少なくとも90%がフッ素原子であり、かつ該粒子の少なくとも25重量%は 、粒度が2nmないし30nmである高度にフッ素化された0.5重量%ないし 50重量%のイオン交換ポリマーとを含む液体組成物を、基質に塗布する工程と 、前記液体組成物から前記液体分散媒体を除去することによって非凝集イオン交 換ポリマーを形成する工程とを有することを特徴とする方法。 59.前記イオン交換ポリマーの凝集温度よりも高い温度に前記非凝集イオン交 換ポリマーを加熱することを特徴とする請求項58に記載の方法。 60.前記基質は非孔質性であり、前記イオン交換ポリマーは前記基質上に表面 被覆を形成することを特徴とする請求項58に記載の方法。 61.前記基質は、多孔性で、前記基質の内側に前記イオン交換ポリマーが取り 込まれる部分を少なくとも持つことを特徴とする請求項63に記載の方法。 62.前記液体組成物は、さらに異なる組成の粒子を含むことを特徴とする請求 項58に記載の方法。 63.前記基質は、前記イオン交換ポリマーとは異なる組成を持つフルオロポリ マーを有し、前記液体分散媒体は水溶性であり、さらに前記基質に対する前記イ オン交換ポリマーの粘性を高める界面活性剤を含むことを特徴とする請求項58 に記載の方法。 64.前記基質は、前記基質に対する前記イオン交換ポリマーの粘性を高めるた めに前記組成物の塗布に先立って処理される前記イオン交換ポリマーとは異なる 組成を持つフルオロポリマーを有することを特徴とする請求項58に記載の方法 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08J 7/04 C08J 3/03 CEW D01F 6/32 (72)発明者 ハワード,エドワード,ジョージ,ジュニ ア. アメリカ合衆国 19707 デラウェア州 ホッケシン オールド パブリック ロー ド 844

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.固形状の組成物であって、スルホン酸塩官能基を持ち、イオン交換比率が約 33以下である高度にフッ素化したイオン交換ポリマーからなる粒子を含み、か つ該粒子の少なくとも約25重量%は、粒度が約2nmないし約30nmである ことを特徴とする組成物。 2.前記粒子の約50重量%が約2nmないし約30nmの粒度を持つことを特 徴とする請求項1に記載の組成物。 3.前記粒子の約90重量%が約2nmないし約30nmの粒度を持つことを特 徴とする請求項1に記載の組成物。 4.前記組成物は室温で水に分散可能であることを特徴とする請求項1に記載の 組成物。 5.前記組成物は室温で水の中で安定なコロイドを形成することを特徴とする請 求項4に記載の組成物。 6.前記組成物はカルボニル結合を含む成分が実質的に無いことを特徴とする請 求項1に記載の組成物。 7.前記イオン交換ポリマーは、過フッ素化されていることを特徴とする請求項 1に記載の組成物。 8.固形状の組成物であって、スルホン酸塩官能基を持ち、イオン交換比率が約 33以下である高度にフッ素化したイオン交換ポリマーからなる粒子を含み、該 粒子はポリマー鎖が折り畳まれている構造を持ち、さらにフッ素原子が前記粒子 の内側に向かって配向しており、また前記スルホン酸塩基が前記粒子の表面に集 中していることを特徴とする組成物。 9.十分なスルホン酸塩基が前記粒子の前記表面にあることで、前記組成物を室 温で水に再分散させることで安定なコロイドが形成されることを特徴とする請求 項8に記載の組成物。 10.前記粒子の少なくとも50%は単分子であることを特徴とする請求項8に 記載の組成物。 11.前記粒子の少なくとも90%は単分子であることを特徴とする請求項8に 記載の組成物。 12.前記粒子の少なくとも約25重量%は粒度が約2nmないし約30nmで あることを特徴とする請求項8に記載の組成物。 13.水溶性の液体組成物であって、スルホン酸塩官能基を持ち、イオン交換比 率が約33以下である高度にフッ素化したイオン交換ポリマーからなる粒子を約 0.5ないし約50重量%含み、かつ該粒子の少なくとも約25重量%は粒度が 約2nmないし約30nmであることを特徴とする組成物。 14.前記粒子の少なくとも約50重量%が約2nmから約30nmの粒度を持 つことを特徴とする請求項13に記載の組成物。 15.前記粒予の少なくとも約90重量%が約2nmないし約30nmの粒度を 持つことを特徴とする請求項13に記載の組成物。 16.前記組成物はアルコールを実施的に含まないことを特徴とする請求項13 に記載の組成物。 17.前記組成物は有機液体を実施的に含まないことを特徴とする請求項13に 記載の組成物。 18.前記液体媒体は本質的に水からなることを特徴とする請求項13に記載の 組成物。 19.前記組成物は安定なコロイドであることを特徴とする請求項13に記載の 組成物。 20.約5ないし約40重量%のイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする請 求項13に記載の組成物。 21.約10ないし約40重量%のイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする 請求項13に記載の組成物。 22.約20ないし約40重量%のイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする 請求項13に記載の組成物。 23.水溶性の液体組成物であって、約5重量%以下の水と、スルホン酸塩官能 基を持ち、イオン交換比率が約33以下である高度にフッ素化したイオン交換ポ リマーからなる約0.5ないし約50重量%の粒子とを含み、さらに該粒子の少 なくとも約25重量%は粒度が約2nmないし約30nmであることを特徴とす る組成物。 24.前記粒子の約50重量%が約2nmから約30nmの粒度を持つことを特 徴とする請求項23に記載の組成物。 25.前記粒子の約90重量%が約2nmないし約30nmの粒度を持つことを 特徴とする請求項23に記載の組成物。 26.前記組成物は実質的に水を含まないことを特徴とする請求項23に記載の 組成物。 27.前記組成物は安定なコロイドであることを特徴とする請求項23に記載の 組成物。 28.約5ないし約40重量%のイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする請 求項23に記載の組成物。 29.約10ないし約40重量%のイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする 請求項23に記載の組成物。 30.約20ないし約40重量%のイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする 請求項23に記載の組成物。 31.前記非水溶性の液体媒体は、極性で低分子の有機液体を含むことを特徴と する請求項23に記載の組成物。 32.前記液体媒体は、水混和性有機液体であることを特徴とする請求項31に 記載の組成物。 33.前記液体媒体は、最も好ましい有機液体としては、低級(C1 〜4)アルコ ール、酢酸、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラク トン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、アセトニトリル、テトラメ チレンサイクリックスルホン、サクシノニトリル、およびそれらの混合物からな る群から選択されることを特徴とする請求項32に記載の組成物。 34.液体組成物であって、約0.5ないし約50重量%の高度にフッ素化した イオン交換ポリマーからなる粒子と、異なる組成の粒子とを液体分散媒体に含み 、さらに、前記イオン交換ポリマーからなる粒子は、スルホン酸塩官能基を持ち 、イオン交換比率が約33以下であり、該粒子の少なくとも約25重量%は粒度 が約2nmないし約30nmであることを特徴とする組成物。 35.前記粒子の少なくとも約50重量%が約2nmから約30nmの粒度を持 つことを特徴とする請求項34に記載の組成物。 36.前記粒子の少なくとも約90重量%が約2nmないし約30nmの粒度を 持つことを特徴とする請求項34に記載の組成物。 37.前記異なる組成からなる粒子は、充填剤、触媒、伝導性粒子、強化フィブ リル、およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項 34に記載の組成物。 38.水溶性の液体組成物を調製する方法であって、ポリマーを約2nmから約 30nmの粒度を持つ粒子が少なくとも約25重量%含まれる粒子にするために 、加圧された容器内でポリマーを水溶性の液体分散媒体に接触させる接触工程を 有し、前記容器の内容物を冷やして約100℃以下にすること、高度にフッ素化 されたイオン交換ポリマーからなる粒子を含む水溶性の液体組成物を回収するこ とで、スルホン酸塩官能基を持ち、イオン交換率が約33以下である高度にフッ 素化されたイオン交換ポリマーを持つ粒子を含む水溶性の液体組成物を調製する ことを特徴とする方法。 39.前記接触工程は、実質的に水混和性アルコールを含まない分散媒体中で、 約150℃から約350℃の温度でもって実施し、さらに前記容器の内容物を十 分に攪拌し、少なくとも約150秒-1の剪断力に容器の内容物をさらすことを特 徴とする請求項38に記載の方法。 40.前記分散媒体に接触させる前記接触工程の際に、前記撹拌は前記容器の内 容物を少なくとも約300秒-1の剪断力にさらすことを特徴とする請求項39に 記載の方法。 41.前記分散媒体に接触させる前記接触工程の際に、前記撹拌は前記容器の内 容物を少なくとも約1000秒-1の剪断力にさらすことを特徴とする請求項39 に記載の方法。 42.前記方法は撹拌オートクレーブ内で実施されることを特徴とする請求項3 8に記載の方法。 43.前記方法は耐酸性の容器内で実施されることを特徴とする請求項38に記 載の方法。 44.前記分散媒体に接触させる前記接触工程を行う時間は約10時間以下であ ること特徴とする請求項38に記載の方法。 45.前記分散媒体に接触させる前記接触工程を行う時間は約5時間以下である こと特徴とする請求項38に記載の方法。 46.前記分散媒体に接触させる前記接触工程を行う温度は約220℃ないし約 300℃であることを特徴とする請求項39に記載の方法。 47.前記分散媒体は、実質的に水混和性有機化合物を含まないことを特徴とす る請求項38に記載の方法。 48.前記分散媒体は、本質的に水からなることを特徴とする請求項38に記載 の方法。 49.回収された前記水溶性の液体組成物は、約5重量%ないし約40重量%の イオン交換ポリマーを含むことを特徴とする請求項38に記載の方法。 50.前記分散媒体は、非反応性、実質的に水不混和性有機化合物および二酸化 炭素からなる群から選択される分散補助添加剤を0.5重量%ないし75重量% 含むことを特徴とする請求項38に記載の方法。 51.前記イオン交換ポリマーは過フッ素化されていることを特徴とする請求項 38に記載の方法。 52.固形組成物を生成するために、前記水溶性の液体組成物から液体成分を除 去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項38に記載の方法。 53.前記液体成分を除去する工程は、前記イオン交換ポリマーの凝集温度より も低い温度で蒸発を行うことで実施することを特徴とする請求項52に記載の方 法。 54.前記回収された液体組成物をH22と接触させる工程をさらに含むことを 特徴とする請求項38に記載の方法。 55.前記接触工程の間、前記ポリマーはスルホン酸のかたちであることを特徴 とする請求項38に記載の方法。 56.前記ポリマーは、最初にスルホン酸のかたちであり、前記接触工程は、弱 酸の金属またはアンモニウム塩の存在下で行うことで、前記回収された水溶性液 体組成物内の前記粒子を金属またはアンモニウム塩のかたちにすることを特徴と する請求項38に記載の方法。 57.スルホン酸塩官能基を持つ高度にフッ素化されたポリマーからなる薄膜を 製造する方法であって、液体分散媒体と、スルホン酸塩官能基を持ち、イオン交 換比率が約33以下である高度にフッ素化したイオン交換ポリマーからなる粒子 を含み、かつ該粒子の少なくとも約25重量%は、粒度が約2nmないし約30 nmである高度にフッ素化された約0.5重量%ないし約50重量%のイオン交 換ポリマーとを含む液体組成物をキャストする工程と、前記組成物から前記液体 分散媒体を取り除くことで前記イオン交換ポリマーからなる非凝集薄膜を形成す る工程とを有することを特徴とする方法。 58.前記イオン交換ポリマーの凝集温度よりも高い温度に前記非凝集薄膜を加 熱することを特徴とする請求項57に記載の方法。 59.前記液体分散媒体はさらに界面活性剤を含むことを特徴とする請求項57 に記載の方法。 60.スルホン酸塩官能基を持つ高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーから なる長く伸びた形状の製品を作る方法であって、 液体分散媒体と、スルホン酸塩官能基を持ち、イオン交換比率が約33以下で ある高度にフッ素化したイオン交換ポリマーからなる粒子を含み、かつ該粒子の 少なくとも約25重量%は、粒度が約2nmないし約30nmである高度にフッ 素化された約0.5重量%ないし約50重量%のイオン交換ポリマーとを含む液 体組成物を押し出す工程と、前記液体分散媒体を前記押し出された組成物から除 去することで前記イオン交換ポリマーからなる非凝集に形状化された製品を形成 する工程とを有することを特徴とする方法。 61.前記イオン交換ポリマーの凝集温度よりも高い温度に前記非凝集に形状化 された製品を加熱することを特徴とする請求項60に記載の方法。 62.前記形状化された製品は繊維であることを特徴とする請求項60に記載の 方法。 63.スルホン酸塩官能基を持つ高度にフッ素化されたイオン交換ポリマーを含 む製品を製造する方法であって、液体分散媒体を含む液体組成物と、スルホン酸 塩官能基を持ち、イオン交換比率が約33以下である高度にフッ素化したイオン 交換ポリマーからなる粒子を含み、かつ該粒子の少なくとも約25重量%は、粒 度が約2nmないし約30nmである高度にフッ素化された約0.5重量%ない し約50重量%のイオン交換ポリマーとを含む液体組成物を、基質に塗布する工 程と、前記液体組成物から前記液体分散媒体を除去することによって非凝集イオ ン交換ポリマーを形成する工程とを有することを特徴とする方法。 64.前記イオン交換ポリマーの凝集温度よりも高い温度に前記非凝集イオン交 換ポリマーを加熱することを特徴とする請求項63に記載の方法。 65.前記基質は非孔質性であり、前記イオン交換ポリマーは前記基質上に表面 被覆を形成することを特徴とする請求項63に記載の方法。 66.前記基質は、多孔性で、前記基質の内側に前記イオン交換ポリマーが取り 込まれる部分を少なくとも持つことを特徴とする請求項63に記載の方法。 67.前記液体組成物は、さらに異なる組成の粒子を含むことを特徴とする請求 項63に記載の方法。 68.前記基質は、前記イオン交換ポリマーとは異なる組成を持つフルオロポリ マーを有し、前記液体分散媒体は水溶性であり、さらに前記基質に対する前記イ オン交換ポリマーの粘性を高める界面活性剤を含むことを特徴とする請求項63 に記載の方法。 69.前記基質は、前記基質に対する前記イオン交換ポリマーの粘性を高めるた めに前記組成物の塗布に先立って処理される前記イオン交換ポリマーとは異なる 組成を持つフルオロポリマーを有することを特徴とする請求項63に記載の方法 。
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