KR20160015320A

KR20160015320A - 전해질 용액 및 그 제조 방법, 연속 용해 장치, 전해질막, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지

Info

Publication number: KR20160015320A
Application number: KR1020157037112A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 다고; 데츠야 무라카미; 가즈히로 오츠카
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤; 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2016-02-12
Also published as: US20160141696A1; TWI553022B; CN105392808B; EP3133684B8; TW201546100A; EP3136488B1; CA2916929C; US11374247B2; KR20190026942A; WO2015002073A1; DK3136488T3; US20200153018A1; KR20180115355A; JP2016211002A; CA2916929A1; CA3022255A1; JP6081592B2; EP3018742A1; KR102143571B1; CN113285078A

Abstract

고분자 전해질과 용매를 포함하는 에멀션을, 연속적으로 용해 설비 내에 공급하는 공급 공정과, 상기 용해 설비 내부를 가열하고, 상기 고분자 전해질을 상기 용매에 연속적으로 용해하여, 전해질 용액을 얻는 용해 공정을 포함하는 전해질 용액의 제조 방법.

Description

전해질 용액 및 그 제조 방법, 연속 용해 장치, 전해질막, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지{ELECTROLYTE SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING SAME, CONTINUOUSLY DISSOLVING FACILITY, ELECTROLYTE MEMBRANE, ELECTRODE CATALYST LAYER, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL}

본 발명은, 전해질 용액 및 그 제조 방법, 연속 용해 장치, 전해질막, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 그리고 연료 전지에 관한 것이다.

최근 고체 고분자형 연료 전지의 수요가 커지고 있다. 고체 고분자형 연료 전지용 막의 제조, 전극의 제조 등에는, 술폰산형 작용기를 갖는(이하, 「H형」이라고도 함) 불소계 고분자 전해질(이하, 단순히 「불소계 고분자 전해질」이라고도 함)의 용액이 사용되고 있다.

이들 전해질막 및 전극에는, 연료 전지의 출력 특성 향상을 위해, 내열수용해성(耐熱水溶解性)이 요구되고 있다. 또, 고분산의 전해질 용액을 단시간에 제조할 것도 요구되고 있다. 또한, 전해질막 및 전극의 재료로서 취급성의 관점에서, 고농도의 전해질 용액이 바람직하다.

지금까지의 불소계 전해질 용액의 제조 방법은, 오토클레이브와 같은 배치식 밀폐 용기에 있어서, 고온 고압 하에, 불소계 고분자 전해질을 물/알코올 혼합 용매에 교반하면서 용해시키는 것이 일반적이다.

예컨대, 특허문헌 1에는, 유리 내통의 SUS304제 오토클레이브 안에서, 술폰산형 불소계 고분자 전해질의 벌크를, 고형분 중량 약 5 질량%로, 165℃, 7시간, 물/에탄올 혼합 용매 중에서 용해하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 미크론 오더의 미립자 분산액을, 유로의 각도를 강구함으로써 막힘 없이 공급하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 전해질을 포함하는 용액을 전해질의 유리 전이점에서부터 300℃까지의 온도에서 열처리하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 유기 및 무기 성분을 수중에 현탁시키고, 그 물을 근임계 또는 초임계 상태로 하고, 또한 이 상태에서 관형 반응기를 통과시키는 방법이 개시되어 있다.

또한, H형 불소계 전해질 용액의 대표적인 것으로서는, Nafion<등록상표> Dispersion Solution(미국 DuPont사 제조), Aciplex<등록상표>-SS(아사히카세이이마테리알즈가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 그러나, H형 불소계 고분자 전해질의 용매에의 용해성은 매우 낮기 때문에, 지금까지 다양한 기술에 의해 전해질 용액을 제조하는 방법이 제안되어 왔다.

예컨대, 특허문헌 5에는, H형 및 나트륨형(이하, 「Na형」이라고도 함) 불소계 고분자 전해질의 벌크를, 물 또는 물 비혼화성(非混和性) 유기 용매를 포함하는 용매를 이용하여 200℃ 이상의 고온에서 용해하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는, Na형 불소계 고분자 전해질의 벌크를, 수중에서 200℃ 이상의 고온에서 용해하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 불소계 고분자 전해질의 에멀션을 오토클레이브 안에 넣어, 50∼250℃의 조건 하에, 1∼12시간 가열, 교반하여 용해시키는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2005-82748호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2005-319409호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2013-51051호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2002-210349호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공표 2001-504872호 공보 특허문헌 6: WO2009-125695A1호 공보 특허문헌 7: WO2011-034179A1호 공보

그러나, 특허문헌 1에서, 배치식의 오토클레이브를 이용한 술폰산형 불소계 고분자 전해질의 벌크의 용해에서는, 고형분 중량 약 5 질량%라고 하는 저농도이면서, 7시간이나 용해 시간이 걸려, 효율적인 용해라고는 말하기 어렵고, 생산성이 현저히 뒤떨어진다.

또한, 특허문헌 2에서 개시되어 있는 내용은, 미립자 분산액의 공급 방법이며, 미립자 분산액, 즉 에멀션의 고분자 전해질의 연속 용해를 개시하는 것은 아니다.

또한, 특허문헌 3은 전해질 용액을 분산시키는 방법이며, 에멀션의 고분자 전해질의 연속 용해를 개시한 것은 아니다. 또한, 특허문헌 4는 전해질을 포함하는 에멀션의 용해 방법을 개시한 것은 아니다.

특허문헌 5 및 6에서, Na형 불소계 고분자 전해질의 벌크의 용해 결과 얻어진 전해질 용액은 매우 고점도의 덩어리 형체이거나, 혹은 전해질 용액 중에 녹지 않은 잔류물이 존재한다. 즉, 용해 공정에서의 불소계 고분자 전해질의 분산이 불충분하다고 말할 수 있다. 또한, 특허문헌 5에서, H형 불소계 고분자 전해질의 벌크의 용해 온도가 전해질의 열분해 개시 온도 근방이며, 용해시에 전해질이 열분해되는 것이 시사된다. 즉, 전해질 용액 중의 불소 이온 농도가 높고, 전해질 용액으로부터 얻어지는 전해질막, 전극 촉매층의 내열수용해성이 낮음이 시사된다. 또한, 특허문헌 7에서 구체적으로 개시되어 있는 것은, H형 불소계 고분자 전해질의 에멀션을 직접 캐스트 제막하는 방법, 또는 직접 촉매와 혼합하여 전극 바인더로 하는 방법이며, 이것을 고온에서 용해시키면 전해질의 열분해가 일어나, 전해질 용액 중의 불소 이온 농도가 높아져, 전해질 용액으로부터 얻어지는 전해질막, 전극 촉매층의 내열수용해성의 저하로 이어질 것이라고 예상된다.

본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 고분자 전해질의 분산성이 높은 전해질 용액을, 효율적으로, 즉 생산성 좋게(연속적으로), 즉 단시간에 대량으로 제조할 수 있는 전해질 용액의 제조 방법 및 연속 용해 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 고분자 전해질의 분산성이 높고, 내열수용해성이 높은 전해질막, 전극 촉매층을 부여하는 전해질 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

나아가, 본 발명은, 상기 전해질 용액을 이용한 전해질막, 전극 촉매층, 막 전극 접합체 및 양호한 출력 특성을 갖는 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 소정의 구성을 갖는 제조 방법이 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

[1] 고분자 전해질과 용매를 포함하는 에멀션을, 연속적으로 용해 설비 내에 공급하는 공급 공정과,

상기 용해 설비 내부를 가열하여, 상기 고분자 전해질을 상기 용매에 연속적으로 용해하여, 전해질 용액을 얻는 용해 공정을 포함하는, 전해질 용액의 제조 방법.

[2] 상기 용해 공정에서, 용해 설비 내부의 가열 온도가 150∼350℃인, 앞의 항 [1]에 기재한 전해질 용액의 제조 방법.

[3] 상기 용해 공정에서, 용해 설비 내부의 가열 온도가 150∼290℃인, 앞의 항 [1] 또는 [2]에 기재한 전해질 용액의 제조 방법.

[4] 상기 용해 공정에서, 상기 용해 설비 내부의 압력이, 상기 용해 설비의 가열 온도에서의 상기 용매의 증기압을 넘는, 앞의 항 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액의 제조 방법.

[5] 상기 용해 공정에서, 배압 밸브를 이용하여, 상기 용해 설비 내부의 압력이, 상기 용해 설비의 가열 온도에서의 상기 용매의 증기압을 넘도록 조정하는, 앞의 항 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액의 제조 방법.

[6] 상기 용해 공정 후, 상기 용해 설비 내부의 가열 온도에서의 상기 용매의 증기압을 넘는 압력을 유지한 상태에서, 상기 전해질 용액을 냉각하는 냉각 공정을 추가로 갖는, 앞의 항 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액의 제조 방법.

[7] 상기 용해 설비가 튜브인, 앞의 항 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액의 제조 방법.

[8] 상기 고분자 전해질이 불소계 고분자 전해질을 포함하는, 앞의 항 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액의 제조 방법.

[9] 상기 불소계 고분자 전해질의 평균 입자경이 10 nm 이상 500 nm 미만이고,

상기 불소계 고분자 전해질이 -SO₃X기(X가, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NR₁R₂R₃R₄이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 수소임)를 포함하는, 앞의 항 [8]에 기재한 전해질 용액의 제조 방법.

[10] 고분자 전해질과 용매를 포함하는 에멀션을, 연속적으로 용해 설비 내에 공급하기 위한 펌프와,

상기 고분자 전해질을 상기 용매에 연속적으로 용해시키기 위한 용해 설비와,

상기 용해 설비를 가열하는 가열 수단을 갖는, 연속 용해 장치.

[11] 상기 용해 설비가 튜브인, 앞의 항 [10]에 기재한 연속 용해 장치.

[12] 앞의 항 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액의 제조 방법에 의해 얻어지거나, 또는 앞의 항 [10] 또는 [11]에 기재한 연속 용해 장치에 의해 제조되는, 전해질 용액.

[13] -SO₃X기(X는, 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NR₁R₂R₃R₄이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 수소임)를 포함하는 불소계 고분자 전해질과, 물을 포함하는 용매를 포함하고,

동적 광산란 입경 측정에 있어서, 0.10 이상 5.0 ㎛ 미만의 범위에 적어도 하나의 입경 피크(A)와, 5.0 이상 50.0 ㎛ 이하의 범위에 적어도 하나의 입경 피크(B)를 가지고,

상기 입경 피크(A)와 상기 입경 피크(B)의 산란 강도비(A/B)가 1.0×10^-2 이상 1.0×10 이하이며, 또한

불소 이온 농도가 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 500 ppm 이하인,

전해질 용액.

[14] 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 있어서 산란 피크를 갖지 않는, 앞의 항 [13]에 기재한 전해질 용액.

[15] 상기 불소계 고분자 전해질이, 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 앞의 항 [13] 또는 [14]에 기재한 전해질 용액.

-(CFZ-CF₂)- (1)

(상기 식(1)에서, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)

-(CF₂-CF(-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n-(CF₂)_m-SO₃X))- (2)

(상기 식(2)에서, X는, 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NR₁R₂R₃R₄이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 수소이며, m은 0∼12의 정수이고, n은 0∼2의 정수이다. 단, m 및 n은 동시에 0이 되지 않는다.)

[16] 상기 Z가 F이고,

상기 X가 K, Na 또는 Li이고,

n이 0이며,

m이 2인, 앞의 항 [15]에 기재한 전해질 용액.

[17] 상기 Z가 F이고,

상기 X가 Na이고,

n이 0이며,

m이 2인, 앞의 항 [15] 또는 [16]에 기재한 전해질 용액.

[18] 상기 불소계 고분자 전해질의 당량 질량이 300∼1,000 g/eq인, 앞의 항 [13]∼[17] 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액.

[19] 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량이 11∼50 질량%인, 앞의 항 [13]∼[18] 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액.

[20] 상기 물을 포함하는 용매가, 물을 80∼100 질량% 포함하고, 알코올류를 0∼20 질량% 포함하는, 앞의 항 [13]∼[19] 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액.

[21] 불소계 고분자 전해질을 포함하고,

상기 불소계 고분자 전해질의 고분자 전해질쇄 말단의 40% 이상이 -CF₂H이며,

불소 이온 농도(질량%)가 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 0.10∼500 ppm이고,

Fe 농도가 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 0.01∼10 ppm인, 전해질 용액.

[22] 불소계 고분자 전해질을 포함하고,

상기 불소계 고분자 전해질의 폴리머쇄 말단의 40% 이상이 -CF₂H이고,

Fe 농도(질량%)가 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 0.01∼10 ppm인, 전해질막.

[23] 앞의 항 [12]∼[21] 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액으로 이루어지는, 전해질막.

[24] 앞의 항 [12]∼[21] 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액으로 이루어지는, 전극 촉매층.

[25] 앞의 항 [22] 또는 [23]에 기재한 전해질막과, 청구항 24에 기재한 전극 촉매층을 갖는, 막 전극 접합체.

[26] 앞의 항 [25]에 기재한 막 전극 접합체를 갖는, 연료 전지.

본 발명에 따르면, 고분자 전해질의 분산성이 높은 전해질 용액을, 효율적으로, 즉 생산성 좋게, 즉 단시간에 대량으로 제조할 수 있는 전해질 용액의 제조 방법 및 연속 용해 장치를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 고분자 전해질의 분산성이 높고, 내열수용해성이 높은 전해질막, 전극 촉매층을 부여하는 전해질 용액을 제공할 수 있다.

나아가, 본 발명에 따르면, 상기 전해질 용액을 이용한 전해질막, 전극 촉매층, 막 전극 접합체 및 양호한 출력 특성을 갖는 연료 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시형태의 연속 용해 장치의 개략도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질의 입자의 분포를 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

〔전해질 용액의 제조 방법〕

본 실시형태에 따른 전해질 용액의 제조 방법은, 고분자 전해질과 용매를 포함하는 에멀션을, 연속적으로 용해 설비 내에 공급하는 공급 공정과, 상기 용해 설비 내부를 가열하고, 상기 고분자 전해질을 상기 용매에 연속적으로 용해하여, 전해질 용액을 얻는 용해 공정을 포함한다.

이상과 같은 전해질 용액의 제조 방법이라면, 전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질의 분산성이 보다 향상되고, 또한 고농도의(고형분 농도가 높은) 고분자 전해질이라도, 분산성이 향상된 전해질 용액을 보다 단시간에 얻을 수 있다. 특히, 상기 공정을 연속해서 실시함으로써, 보다 효율적으로 단시간에 전해질 용액을 대량으로 제조할 수 있게 된다. 이하, 각 공정에 관해서 보다 상세히 설명한다.

〔공급 공정〕

공급 공정은, 고분자 전해질과 용매를 포함하는 에멀션을, 연속적으로 용해 설비 내에 공급하는 공정이다. 공급 방법으로서는, 에멀션을 송액할 수 있는 수단이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 펌프에 의해 투입하는 방법을 들 수 있다.

한편, 본원 명세서에서 「연속적으로」란, 배치식이 아님을 의미하며, 원료 등의 공급과 생성물이나 반응액 등의 배출을 행하는 시간대가 적어도 일부 겹치는 경우, 원료 등을 연속적으로 공급하고, 생성물이나 반응액 등을 연속적으로 배출하는 경우, 간헐적이라도 피처리물의 이동이 계속해서 이루어지는 경우 등도 포함한다.

〔에멀션〕

에멀션은, 고분자 전해질의 입자가 용매에 분산되어 이루어지는 용액이다. 이러한 에멀션은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, WO2011-034179A1호 공보에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 에멀션을 제조하는 과정에서, 에멀션 입자의 응석(凝析)이나 건조 등의 조작을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 한 번도 입자를 응집시키지 않음으로써, 평균 입자경이 10 이상 500 nm 미만인 입자가 분산되어 이루어지는 에멀션을 보다 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 에멀션으로서는 고분자 전해질의 입자가 유화제에 의해 용매에 분산되어 있어도 좋다. 또한, 고분자 전해질이 1종 단독으로 에멀션을 형성하여도, 2 종류 이상의 고분자 전해질이 혼합 에멀션을 형성하여도 좋다. 또한, 에멀션에는 다른 첨가제가 혼합되어 있어도 좋다.

〔고분자 전해질〕

고분자 전해질로서는, 에멀션으로 될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, -SO₃X기, -COOX기 또는 -PO₃X₂(X는, 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NR₁R₂R₃R₄이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 수소임)를 포함하는 고분자 전해질, 유화제를 이용하여 에멀션으로 될 수 있는 고분자 전해질, -SO₃X기, -COOX기 또는 -PO₃X₂기를 포함하지 않고, 유화제도 포함하지 않더라도, 에멀션 또는 슬러리로 될 수 있는 고분자 전해질, 또는 기타 용매에 분산할 수 있는 고분자 전해질을 들 수 있다. 이 중에서도 -SO₃X기, -COOX기 또는 -PO₃X₂기를 포함하는 고분자 전해질이 바람직하다. 이러한 고분자 전해질을 이용함으로써, 용해 후의 고분자 전해질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.

한편, 본 발명에서 말하는 「전해질」에는, 일반적으로 전구체(말단이 -SO₂F 등)인 경우도 구별하지 않고 포함된다.

(불소계 고분자 전해질)

고분자 전해질로서는, 불소계 고분자 전해질이 바람직하고, -SO₃X기, -COOX기 또는 -PO₃X₂기를 포함하는 불소계 고분자 전해질이 보다 바람직하고, -SO₃X기를 포함하는 불소계 고분자 전해질이 더욱 바람직하다. 이러한 고분자 전해질을 이용함으로써, 용매에의 고분자 전해질의 용해성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또한, 불소계 고분자 전해질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위와 하기 식(2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

-(CFZ-CF₂)- (1)

-(CF₂-CF(-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n-(CF₂)_m-SO₃X))- (2)

(상기 식(2)에서, X는, 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NR₁R₂R₃R₄이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 수소이고, m은 0∼12의 정수이며, n은 0∼2의 정수이다. 단, m 및 n은 동시에 0이 되지 않는다.)

이 중에서도, 상기 Z가 F이고, 상기 X가 K, Na 또는 Li이고, 상기 n이 0이고, 상기 m이 2인 불소계 고분자 전해질이 바람직하다. 또한, 상기 Z가 F이고, 상기 X가 Na이고, 상기 n이 0이고, 상기 m이 2인 불소계 고분자 전해질이 보다 바람직하다. 이러한 불소계 고분자 전해질을 이용함으로써, 보다 높은 분산성을 갖는 전해질 용액을 보다 단시간에 얻을 수 있다.

또한, 불소계 고분자 전해질은 그 밖의 작용기를 가질 수 있다. 그 밖의 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, -SO₂F기, -CF₂H기, -CF₃기 등을 들 수 있다.

에멀션 중의 고분자 전해질의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 평균 입자경은, 바람직하게는 10 nm 이상 500 nm 미만이고, 보다 바람직하게는 50 nm 이상300 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 nm 이상 200 nm 이하이다. 고분자 전해질의 평균 입자경이 상기 범위내이면 고분자 전해질 입자의 안정성이 향상되고, 또한 고분자 전해질의 입자가 용이하게 제조될 수 있다. 한편, 평균 입자경은 실시예에 기재한 동적 광산란 입경 측정에 의해 측정할 수 있다.

(당량 질량)

에멀션 중의 고분자 전해질의 당량 질량은, 바람직하게는 300∼1,000 g/eq이고, 보다 바람직하게는 400∼900 g/eq이고, 더욱 바람직하게는 500∼800 g/eq이다. 당량 질량이 300 g/eq 이상임으로써, 발전 성능이 보다 우수한 전해질막 등을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 당량 질량이 1,000 g/eq 이하임으로써, 흡수성이 보다 낮고 기계적 강도가 보다 우수한 전해질막 등을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서 「고분자 전해질의 당량 질량」이란, 술폰산기 1 당량당의 건조 중량을 말한다. 한편, 고분자 전해질의 당량 질량은 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정할 수 있다.

(고형분 중량)

에멀션 중의 고분자 전해질의 고형분 중량은, 바람직하게는 11∼50 질량%이고, 보다 바람직하게는 15∼45 질량%이고, 더욱 바람직하게는 20∼40 질량%이다. 고분자 전해질의 고형분 중량이 11 질량% 이상임으로써, 단위시간당 수량(收量)이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 고분자 전해질의 고형분 중량이 50 질량% 이하임으로써, 미용해물의 발생 및 점도의 상승에 따른 취급의 곤란성을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 고형분 중량은 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.

(멜트 플로우 레이트)

에멀션 중의 고분자 전해질의 MFR은, 바람직하게는 100 g/10분 이하이고, 보다 바람직하게는 10 g/10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 g/10분 이하이다. MFR이 100 g/10분 이하임으로써, 연료 전지의 출력 특성을 보다 장시간 유지할 수 있는 경향이 있다. 또한, MFR는, 0.01 g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.1 g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. MFR이 0.01 g/10분 이상임으로써, 고분자 전해질을 보다 효율적으로 용해할 수 있는 경향이 있다. 한편, MFR은 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.

(구형)

에멀션 중의 고분자 전해질 입자는 구형(球形)인 것이 바람직하다. 여기서 「구형이다」란, 종횡비가 3.0 이하임을 말한다. 통상 종횡비가 1.0에 근접할수록 구형에 가깝게 된다. 상기 구형 입자의 종횡비는, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0이고, 더욱 바람직하게는 1.5이다. 상기 구형 입자의 종횡비의 하한은, 1.0인 것이 바람직하다. 종횡비가 상기 범위 내임으로써, 전해질 용액의 점도가 보다 저하하여, 고분자 전해질의 고형분 중량을 높게 하여도 취급성이 양호하게 되는 경향이 있다. 한편, 종횡비는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.

〔용매〕

용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 알코올류, 글리세린 등의 프로톤성 유기 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 알코올류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 저비점인 탄소수 1∼3의 알코올이 바람직하다. 이들 알코올은 1 종류로 이용하여도, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다. 저비점인 탄소수 1∼3의 알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 알코올을 들 수 있다. 이 중에서도 에탄올과 1-프로판올이 바람직하다. 이러한 알코올류를 이용함으로써, 전해질 용액 중의 고분자 전해질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있고, 또한 고분자 전해질과의 친화성이 보다 향상되는 경향이 있다.

용매 중의 물의 함유량은, 바람직하게는 80∼100 질량%이고, 보다 바람직하게는 90∼100 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 질량%이다. 물의 농도가 상기 농도임으로써, 전해질 용액 중의 고분자 전해질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 보다 높은 고형분 중량의 고분자 전해질을 함유하는 전해질 용액을 얻을 수 있는 경향이 있다.

용매 중의 유기 용매의 함유량은, 바람직하게는 0∼50 질량%이고, 보다 바람직하게는 0∼20 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0∼10 질량%이고, 보다 더욱 바람직하게는 0 질량%이다. 유기 용매의 농도가 상기 농도임으로써, 전해질 용액 중의 고분자 전해질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 보다 높은 고형분 중량의 고분자 전해질을 함유하는 전해질 용액을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 인화성의 유기 용매를 이용하지 않는 것은 안전상의 관점에서도 바람직하다.

(UV 측정에 있어서의 투과율)

용해 판단의 기준으로서, 고형분 중량이 20 질량%인 용액의 UV 측정에 있어서의 파장 800 nm의 투과율을 이용할 수 있다. 에멀션의 투과율은, 바람직하게는 90%T 미만이고, 보다 바람직하게는 70%T 미만이고, 더욱 바람직하게는 50%T 미만이다. 투과율이 90%T 미만임으로써, 에멀션으로서의 입경이 작아, 보다 용해가 용이한 경향이 있다.

〔용해 공정〕

용해 공정은, 용해 설비 내부를 가열하고, 고분자 전해질을 용매에 연속적으로 용해하여, 전해질 용액을 얻는 공정이다. 이러한 용해하는 공정을 거침으로써, 보다 단시간에 전해질 용액을 얻을 수 있다.

한편, 「용해」란, 에멀션 중의 고분자 전해질을 용매에 용해시키거나 또는 미분산시켜 고분자 용액을 얻는 처리를 말한다. 고분자 전해질이 용해되었는지 여부의 판단은, 후술하는 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비 또는/및 UV 측정에 있어서의 투과율에 의해 확인할 수 있다.

용해 공정에서, 용해 설비 내부의 가열 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 250℃ 이상이다. 또한, 용해 공정에서, 용해 설비 내부의 가열 온도는, 바람직하게는 500℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 400℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 350℃ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 300℃ 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 290℃ 이하이다. 가열 온도가 50℃ 이상임으로써, 용매에의 고분자 전해질의 용해성 및 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 가열 온도가 500℃ 이하임으로써 고분자 전해질의 열분해가보다 억제되는 경향이 있다. 한편, 용해 설비 내부의 가열 온도란, 예컨대 항온조 등의 온도, 또는 용해 설비 내의 에멀션의 실측치 또는 양쪽의 온도를 말한다. 실제의 용해 설비 내의 에멀션 또는 전해질 용액의 온도는, 용해 설비의 유로 중의 적어도 일부가 상기 용해 설비 내부의 가열 온도와 동일하게 되어 있는 것이, 전해질 용액의 분산성의 관점에서 바람직하다.

용해 공정에서, 용해 시간(용해 설비 내의 에멀션의 체류 시간)은 용해하는 방법에 따라 바람직한 범위가 변하기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1분 이상이고, 보다 바람직하게는 2분 이상이고, 더욱 바람직하게는 3분 이상이다. 또한, 용해 시간은, 바람직하게는 240분 이하이고, 보다 바람직하게는 120분 이하이고, 더욱 바람직하게는 90분 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 60분 이하이다. 용해 시간이 상기 범위 내임으로써, 고분자 전해질의 분산성이 보다 높아지는 동시에, 고분자 전해질의 열분해가 보다 억제되는 경향이 있다. 한편, 용해 설비 내에서의 에멀션의 체류 시간은, 가열된 용해 설비의 내용적을 펌프의 공급 속도로 나눈 값이다.

용해 설비 내부의 압력은, 용해 설비의 가열 온도에서의 용매의 증기압을 넘는 것이 바람직하고, 장치에 설치된 안전 밸브의 설정 압력 이하인 것이 바람직하다. 용해 설비 내부의 압력이 상기 범위 내임으로써, 용매에의 고분자 전해질의 용해성이 보다 향상되고, 또한 그와 같은 고분자 전해질이 고도로 용해된 용액을 보다 고농도로 보다 단시간에 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 용해 설비 내부가 막히는 일없이 송액할 수 있게 된다. 한편, 배압 밸브를 이용하여, 용해 설비 내부의 압력이, 용해 설비의 가열 온도에서의 상기 용매의 증기압을 넘도록 조정하는 것이 바람직하다.

한편, 용해 효율을 향상시킨다는 관점에서, 용해 설비가 튜브인 것이 바람직하다. 또한, 압력을 제어한다는 관점에서, 상기 용해 공정은 밀폐 용기로 실시하는 것이 바람직하다. 용해 설비의 상세에 관해서는 후술한다.

〔냉각 공정〕

본 실시형태의 전해질 용액의 제조 방법은, 용해 공정 후, 용해 설비 내부의 가열 온도에서의 용매의 증기압을 넘는 압력을 유지한 상태에서, 전해질 용액을 냉각하는 냉각 공정을 추가로 갖더라도 좋다. 이러한 냉각 공정에 의해, 전해질 용액을 용해 설비 내부가 막히는 일없이 용해 설비 밖으로 송액할 수 있다. 냉각 공정 후, 감압하여, 전해질 용액을 얻을 수 있다.

〔배출 공정〕

본 실시형태의 전해질 용액의 제조 방법은, 전해질 용액을 용해 설비 밖으로 배출하는 배출 공정을 갖더라도 좋다. 배출 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 전해질 용액을, 후술하는 배압 밸브를 통해 배출하는 방법을 들 수 있다.

〔이온 교환 공정〕

본 실시형태의 전해질 용액의 제조 방법은, 용해 공정, 냉각 공정 또는 배출 공정 후에, X가 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속인 경우에는, H로 이온 교환하는 이온 교환 공정을 추가로 갖더라도 좋다. 이온 교환 공정을 가짐으로써, 전해질 용액을 이용한 전해질막, 전극 촉매층을 사용하여 제작된 연료 전지로서의 발전 성능이 보다 향상되는 경향이 있다. 힌편, 이온 교환 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 전해질 용액을 양이온 교환 수지에 통액시키는 방법 등을 들 수 있다.

〔연속 용해 장치〕

본 실시형태의 연속 용해 장치는, 고분자 전해질과 용매를 포함하는 에멀션을, 연속적으로 용해 설비 내에 공급하기 위한 펌프와, 고분자 전해질을 용매에 연속적으로 용해시키기 위한 용해 설비와, 용해 설비를 가열하는 가열 수단을 갖는다. 도 1에 본 실시형태의 연속 용해 장치의 개략도를 도시한다.

〔펌프〕

펌프는 고분자 전해질과 용매를 포함하는 에멀션을 연속적으로 용해 설비 내에 공급하기 위해서 이용된다. 펌프는, 용해 설비의 공급 방향 하류 측에 설치되어 있어도, 공급 방향 상류 측에 설치되어 있어도, 상류 및 하류 양쪽에 설치되어 있어도, 용해 설비 내에 설치되어 있어도 좋다.

펌프의 종류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 터보형 펌프, 피스톤펌프, 플런저 펌프나 다이어프램 펌프, 기어 펌프, 베인 펌프, 나사 펌프 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 안전성의 관점에서 내압성이 우수하고, 생산성의 관점에서 정량성이 높고, 토출압이 높은 펌프, 예컨대 플런저 펌프나 다이어프램 펌프가 바람직하다. 또한, 맥동을 억제하기 위해서, 다연식(多連式)의 펌프나 어큐뮬레이터를 이용하면 더욱 좋다.

〔용해 설비〕

용해 설비는 고분자 전해질을 용매에 연속적으로 용해시키기 위해서 이용된다. 용해 설비는 후술하는 가열 수단에 의해 가열되고, 그 용해 설비 내부의 조건에 따라 용해 설비를 통과하는 에멀션 중의 고분자 전해질이 용매에 용해되어, 균일한 전해질 용액이 용해 설비로부터 배출된다.

용해 설비의 전열 면적(내면적)/용해 설비 내의 에멀션의 체적의 비율은, 바람직하게는 40∼40000이고, 보다 바람직하게는 80∼8000이고, 더욱 바람직하게는400∼2000이다. 용해 설비의 전열 면적(내면적)/용해 설비 내의 에멀션의 체적의 비율이 상기 범위 내임으로써, 용해 효율이 보다 향상되는 경향이 있다.

용해 설비로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 용해 설비 내의 유체의 흐름이 플러그 플로(plug flow)형인 장치를 들 수 있다.

용해 설비는, 특별히 제한되지 않지만, 관(管) 형상의 금속제인 것이 바람직하다. 용해 설비의 재질은, 내부식성의 관점에서 최적의 재질을 선택하면 되며, SUS계 재료, 하스텔로이계 재료, 티탄계 재료, 지르코니아계 재료, 탄탈계 재료 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내부식성과 비용의 밸런스에서 봤을 때, SUS계 재료와 하스텔로이(미국 헤인즈사의 등록상표)와 같은 조성의 재료가 바람직하고, 그 중에서도 SUS316과 하스텔로이C와 동일 조성의 재료가 바람직하고, 그 중에서도 하스텔로이C276과 동일 조성의 재료가 바람직하다. 또한, 하스텔로이, 하스텔로이C 및 하스텔로이C276과 동일 조성이란, Ni를 56∼60 질량%, Cr을 16∼22 질량%, Mo를 13∼16 질량%, W를 2∼6 질량%, Fe를 3∼8 질량%, Co를 2.5 질량% 이하 포함하는 것을 가리킨다. 이러한 금속제의 용해 설비를 이용함으로써, 비교적 고온 및 고압으로 용해 공정을 실시할 수 있게 되어, 얻어지는 전해질 용액에 포함되는 고분자 전해질은, 고분자쇄의 말단이 비교적 안정한 것으로 되는 경향이 있다. 튜브의 내벽은 라이닝하여도 좋다. 라이닝으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 불소 라이닝, 유리 라이닝 등을 들 수 있다. 이러한 라이닝을 실시한 용해 설비를 이용함으로써, 비교적 저온 및 저압으로 용해 공정을 실시하게 되어, 얻어지는 전해질 용액 중의 F 이온이나 Fe 이온의 농도가 낮게 억제되는 경향이 있다.

용해 설비의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 튜브가 바람직하다. 튜브 형상임으로써, 생산성과 용해 효율이 보다 향상되는 경향이 있다. 튜브 형상은, 특별히 제한되지 않고, 직선형, 코일형, 각형 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 설치 면적과 안정 운전의 관점에서 코일형이 바람직하다. 튜브 외경은, 생산성과 용해 효율의 관점에서, 바람직하게는 1/16∼2 인치이고, 보다 바람직하게는 1/4∼1/2 인치이다. 또한, 일반적으로 시판되고 있는 6 A∼500 A의 파이프를 사용하여도 좋다. 또한, 생산성과 용해 효율의 관점에서, 튜브 내에, 인라인 믹서, 철망, 금속 충전물 등을 설치하여도 좋다.

튜브 두께는, 내압성의 관점에서 최적의 두께를 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 튜브의 내경은, 생산성과 용해 효율의 관점에서, 바람직하게는 1∼50 mm이고, 보다 바람직하게는 4∼50 mm이다.

튜브 내벽의 표면 거칠기는 요철이라도 경면이라도 좋다. 그 중에서도, 용해 효율의 관점에서 최대 높이는, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 최대 높이는, 예컨대 레이저현미경을 이용하여, 거칠기 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만을 취하고, 이 취한 부분의 산 꼭대기선과 골짜기 바닥선과의 간격을 거칠기 곡선의 세로 배율의 방향으로 측정한 것을 말한다.

튜브 길이는, 구해지는 용해 시간(=체류 시간)에 의존한다. 구체적으로는, 용해 시간(min)과 공급 속도(L/min)의 곱이, 가열된 튜브의 내용적과 동등하거나 또는 그 이상이 되도록, 튜브 내경과의 관계로부터 튜브 길이를 산출할 수 있다.

용해 시간(min)×공급 속도(L/min)≥튜브의 내용적

튜브의 내용적=(튜브 내경/2)²×π×튜브 길이

용해 설비(튜브)를 직렬로 복수 이용하는 경우, 용해 설비 사이에는, 용해 설비와 용해 설비를 접속하는 동형 또는 이형 유니온, T형 유니온, 역지 밸브, 안전 밸브, 배압 밸브, 압력계, 온도계 등이 구비되어 있어도 좋다. 또한, 용해 설비를 병렬로 복수 이용하여 내용적을 늘림으로써 생산성을 높이는 것도 가능하다.

〔가열 수단〕

가열 수단은 용해 설비를 가열하기 위해서 이용된다. 가열 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 열풍, 온수, 스팀, 실리콘 오일 등의 가열 매체를 이용하여 용해 설비를 가열하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 열풍은 간편하게 사용할 수 있기 때문에 바람직하며, 열풍에 의해 특정 온도의 분위기로 설정된 항온조 중에 용해 설비를 둘 수 있다.

〔압력 조정 수단〕

본 실시형태의 연속 용해 장치는, 용해 설비 내부의 압력을, 용해 설비의 가열 온도에서의 용매의 증기압을 넘도록 조정하는 압력 조정 수단을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 압력을 조정하는 수단은, 용해 설비의 공급 방향 하류 측에 설치되어 있더라도, 공급 방향 상류 측에 설치되어 있더라도, 상류 및 하류 양쪽에 설치되어 있더라도, 용해 설비 내에 설치되어 있더라도 좋다.

압력 조정 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 배압 밸브, 압력 자동 조정 밸브(PIC) 및 상기 펌프를 들 수 있다. 배압 밸브 또는 압력 자동 조정 밸브(PIC)를 이용함으로써, 용해 설비 내부의 압력을 일정하게 유지, 즉 최대한 압력 변동을 억제함으로써 전해질 용액의 분산성을 향상시켜, 용해 설비 내에서의 막힘을 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 펌프를 이용함으로써 용해 설비 내부를 가압할 수 있다.

한편, 펌프에서부터 압력 조정 수단(배압 밸브)까지를, 압력이 일정한 밀폐 용기로서 파악할 수 있다. 이러한 연속 용해 장치라면, 전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질의 분산성이 보다 향상되고, 또한 그와 같은 분산성이 향상된 전해질 용액을 보다 고농도로 보다 단시간에 얻을 수 있는 경향이 있다.

〔냉각 수단〕

본 실시형태의 연속 용해 장치는, 용해 설비의 하류에, 용해 설비 내부의 가열 온도에서의 용매의 증기압을 넘는 압력을 유지한 상태에서 전해질 용액을 냉각하는 냉각 수단을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 냉각 수단을 가짐으로써, 전해질 용액을 배출할 때에 용해 설비 내부가 막히는 것을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다.

냉각 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 전해질 용액이 냉각관을 지남으로써 냉각하는 방법, 전해질 용액이 냉각관을 지나지 않고 실온하의 튜브 내부를 지남으로써 공냉하는 방법 등을 들 수 있다.

〔전해질 용액(제1 양태)〕

제1 양태의 전해질 용액은, 상기 전해질 용액의 제조 방법에 의해 얻어지는, 상기 연속 용해 장치에 의해 제조되는 것이다.

이러한 전해질 용액이라면, 고분자 전해질의 분산성이 높은 전해질 용액을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 전해질 용액을 이용함으로써, 내열수용해성이 높은 전해질막, 전극 촉매층을 제공할 수 있다. 한편, 제1 양태의 전해질 용액은, 후술하는 제1 양태의 전해질 용액의 내용을 포함하고 있어도 좋다.

〔전해질 용액(제2 양태)〕

제2 양태의 전해질 용액은, -SO₃X기(X는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 NR₁R₂R₃R₄이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 수소임)를 포함하는 불소계 고분자 전해질과, 물을 포함하는 용매를 포함하고, 동적 광산란 입경 측정에 있어서, 0.10 이상 5.0 ㎛ 미만의 범위에 적어도 하나의 입경 피크(A)와, 5.0 이상 50.0 ㎛ 이하의 범위에 적어도 하나의 입경 피크(B)를 가지고, 상기 입경 피크(A)와 상기 입경 피크(B)의 산란 강도비(A/B)가 1.0×10^-2 이상 1.0×10 이하이며, 또한 불소 이온 농도(질량%)가 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 500 ppm 이하이다.

이러한 전해질 용액이라면, 불소계 전해질의 분산성이 높고, 또한 불소 이온 농도가 낮은 전해질 용액을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 전해질 용액을 이용함으로써, 내열수용해성이 높은 전해질막, 전극 촉매층을 제공할 수 있다.

제2 양태의 전해질 용액의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 고분자 전해질의 입자와 물을 포함하는 용매를 SUS316제 오토클레이브와 같은 밀폐 용기 중에 투입하고, 질소 등의 불활성 기체로 오토클레이브 내부의 공기를 치환한 후, 상기 내부액을 가열 교반하여, 용해하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 형태로서, 상술한 용해 설비에 의해 연속적으로 용해하는 제조 방법을 들 수 있다. 높은 화학적 내구성, 생산성의 관점에서, 후자의 제조 방법이 바람직하다.

이하, 이들 전해질 용액에 관해서 보다 상세히 기재한다.

(불소계 고분자 전해질)

-SO₃X기를 포함하는 불소계 고분자 전해질을 이용함으로써, 용매에의 고분자 전해질의 용해성이 보다 향상된다. 또한, 불소계 고분자 전해질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위와 하기 식(2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

-(CFZ-CF₂)- (1)

-(CF₂-CF(-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n-(CF₂)_m-SO₃X))- (2)

(상기 식(2)에서, X는, 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 또는 NR₁R₂R₃R₄이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 수소이고, m은 0∼12의 정수이고, n은 0∼2의 정수이다. 단, m 및 n은 동시에 0이 되지 않는다.)

이 중에서도, 상기 Z가 F이고, 상기 X가 K, Na 또는 Li이고, 상기 n이 0이며, 상기 m이 2인 불소계 고분자 전해질이 바람직하다. 또한, 상기 Z가 F이고, 상기 X가 Na이고, 상기 n이 0이며, 상기 m이 2인 불소계 고분자 전해질이 보다 바람직하다. 이러한 불소계 고분자 전해질을 이용함으로써 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또한, 불소계 고분자 전해질은 그 밖의 작용기를 가질 수 있다. 그 밖의 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 -SO₂F기, -CF₂H기, -CF₃기 등을 들 수 있다.

전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 평균 입자경은, 바람직하게는 10 nm 이상 500 nm 미만이고, 보다 바람직하게는 50 nm 이상 300 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 nm 이상 200 nm 이하이다. 불소계 고분자 전해질의 평균 입자경이 상기 범위임으로써, 불소계 고분자 전해질의 입자의 안정성이 향상되고, 또한 불소계 고분자 전해질의 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 평균 입자경은 실시예에 기재한 동적 광산란 입경 측정에 의해 측정할 수 있다.

(당량 질량)

전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질의 당량 질량은, 바람직하게는 300∼1,000 g/eq이고, 보다 바람직하게는 400∼900 g/eq이고, 더욱 바람직하게는 500∼800 g/eq이다. 당량 질량이 300 g/eq 이상임으로써, 발전 성능이 보다 우수한 전해질막 등을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 당량 질량이 1,000 g/eq 이하임으로써, 흡수성이 보다 낮고 기계적 강도가 보다 우수한 전해질막 등을 얻을 수 있는 경향이 있다. 여기서 「불소계 고분자 전해질의 당량 질량」이란, 술폰산기 1 당량당의 건조 중량을 말한다. 한편, 불소계 고분자 전해질의 당량 질량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

(고형분 중량)

전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량은, 바람직하게는 11∼50 질량%이고, 보다 바람직하게는 15∼45 질량%이고, 더욱 바람직하게는 20∼40 질량%이다. 고형분 중량이 11 질량% 이상임으로써, 단위시간당 수량이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 고형분 중량이 50 질량% 이하임으로써, 점도의 상승에 따른 취급의 곤란성을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 고형분 중량은 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.

(멜트 플로우 레이트)

전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질의 중합도의 지표로서, 멜트 플로우 레이트(이하, 「MFR」이라고도 함)를 사용할 수 있다. 불소계 고분자 전해질의 MFR은, 바람직하게는 100 g/10분 이하이고, 보다 바람직하게는 10 g/10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 g/10분 이하이다. MFR이 100 g/10분 이하임으로써, 연료 전지의 출력 특성을 보다 장시간 유지할 수 있는 경향이 있다. 또한, MFR은, 0.01 g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.1 g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. MFR이 0.01 g/10분 이상임으로써, 불소계 고분자 전해질을 보다 효율적으로 용해할 수 있는 경향이 있다. 한편, MFR은 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.

(구형)

전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질의 입자는 구형인 것이 바람직하다. 여기서 「구형이다」란, 종횡비가 3.0 이하임을 말한다. 통상 종횡비가 1.0에 근접할수록 구형에 가깝게 된다. 상기 구형 입자의 종횡비는, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0이고, 더욱 바람직하게는 1.5이다. 상기 구형 입자의 종횡비의 하한은, 1.0인 것이 바람직하다. 종횡비가 상기 범위 내임으로써, 전해질 용액의 점도가 보다 저하하여, 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량을 높게 하더라도 취급성이 양호하게 되는 경향이 있다. 한편, 종횡비는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.

(용매)

물을 포함하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 알코올류, 글리세린 등의 프로톤성 유기 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 알코올류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 저비점인 탄소수 1∼3의 알코올이 바람직하다. 이들 알코올은 1 종류로 이용하여도, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다. 저비점인 탄소수 1∼3의 알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 알코올을 들 수 있다. 이 중에서도 에탄올과 1-프로판올이 바람직하다. 이러한 알코올류를 이용함으로써, 전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있고, 또한 불소계 고분자 전해질과의 친화성이보다 향상되는 경향이 있다.

용매 중의 물의 함유량은, 바람직하게는 80∼100 질량%이고, 보다 바람직하게는 90∼100 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 질량%이다. 물의 농도가 상기 농도임으로써, 전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.

용매 중의 유기 용매의 함유량은, 바람직하게는 0∼50 질량%이고, 보다 바람직하게는 0∼20 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0∼10 질량%이고, 보다 더욱 바람직하게는 0 질량%이다. 유기 용매의 농도가 상기 농도임으로써, 전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질의 분산성이 보다 향상되는 경향이 있다. 그 때문에, 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 인화성의 유기 용매를 이용하지 않는 것은 안전상의 관점에서도 바람직하다.

(불소 이온 농도)

불소 이온 농도(질량%)는, 전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질의 분해도를 나타내기 위해서 이용된다. 즉, 전해질 용액 중의 불소 이온 농도가 높으면, 불소계 고분자 전해질의 분해가 진행되고 있음을 나타낸다. 그 때문에, 전해질 용액의 불소 이온 농도는, 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여, 500 ppm 이하이고, 바람직하게는 300 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하이다. 또한, 불소 이온 농도는 적은 쪽이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.10 ppm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0 ppm 이상이다. 불소 이온 농도가 500 ppm 이하임으로써, 불소계 고분자 전해질의 분해가 대량으로 일어나지 않기 때문에, 전해질 용액을 이용하여 제작한 전해질막 및 전극의 내열수용해성이 보다 우수하다. 불소 이온 농도는 용해의 용해 시간을 길게 하거나 또는 용해의 온도를 높게 함으로써 크게 제어할 수 있고, 용해의 용해 시간을 짧게 하거나 또는 용해의 온도를 낮게 함으로써 작게 제어할 수 있다. 한편, 불소 이온 농도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

불소계 고분자 전해질의 열분해 개시 온도는, 150℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하고, 350℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 불소계 고분자 전해질의 열분해 개시 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 높은 쪽이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌의 열분해 개시 온도인 390℃ 이하가 바람직하다. 열분해 개시 온도가 상기 범위 내임으로써, 전해질 용액의 불소 이온 농도가 보다 작은 경향이 있다. 불소계 고분자 전해질의 열분해 개시 온도는, 상기 식(2)에서의 -SO₃X의 X를 H형으로 함으로써 크게 제어할 수 있고, 상기 식(2)에서의 -SO₃X의 X를 염형(鹽型)으로 함으로써 작게 제어할 수 있다. 한편, 이러한 열분해 개시 온도는 시차열 열중량 동시 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.

〔동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비〕

전해질 용액은, 동적 광산란 입경 측정에 있어서, 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 미만의 범위에 적어도 하나의 입경 피크(A)와, 5.0 ㎛ 이상 50.0 ㎛ 이하의 범위에 적어도 하나의 입경 피크(B)를 가지고, 입경 피크(A)와 입경 피크(B)의 산란 강도비(A/B)가 1.0×10^-2 이상 1.0×10 이하이다. 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비는, 고분자의 전해질 용액 중에서의 분산성을 판단하기 위해서 이용된다. 즉, 용해의 척도가 될 수 있다. 산란 강도비는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

산란 강도(1/nm)의 비(A/B)는, 바람직하게는 1.0×10^-2 이상 1.0×10 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0×10^-1 이상 5.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 5.0×10^-1 이상 2.0 이하이다. 산란 강도비가 1.0×10 이하임으로써, 고분자 전해질이 충분히 용해되어, 분산성이 보다 향상된다. 즉, 입경 피크(B)가 (A)에 대하여 커지면 커질수록 분산성이 향상되는 경향이 있다. 이 이유는 불분명하지만, 용해에 있어서 경시적으로 샘플링한 전해질 용액의 동적 광산란 입경 측정에 의해 실험적으로 발견되었다. 산란 강도비가 1.0×10^-2 이하임으로써, 고분자 전해질이 분해되어 저분자화가 일어나고 있다고 생각되지만, 이것에 한정되지 않는다. 산란 강도비(A/B)는, 체류 시간을 짧게 하거나 또는 용해의 온도를 낮게 함으로써 크게 제어할 수 있고, 체류 시간을 길게 하거나 또는 용해의 온도를 높게 함으로써 작게 제어할 수 있다.

입경 피크(A)와 입경 피크(B)의 입경의 차는, 바람직하게는 1∼49.9 ㎛이고, 보다 바람직하게는 5∼40 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 10∼30 ㎛이다. 입경 피크(A)와 입경 피크(B)의 입경의 차가 상기 범위 내임으로써, 고분자 전해질이 충분히 용해되어, 분산성이 보다 높은 경향이 있다.

〔UV 측정에 있어서의 투과율〕

본 실시형태에서의 용해 판단의 기준으로서, 상기 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비 외에, 고형분 중량이 20 질량%인 용액의 UV 측정에 있어서의 파장 800 nm의 투과율이 이용된다. 전해질 용액의 투과율은, 바람직하게는 90%T 이상이고, 바람직하게는 95%T 이상이고, 바람직하게는 98%T 이상이다. 투과율이 90%T 이상임으로써, 고분자 전해질이 충분히 용해되어, 분산성이 보다 높은 경향이 있다. UV는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

〔레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 있어서의 산란 피크〕

전해질 용액은, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 있어서, 산란 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 있어서의 산란 피크의 유무에 의해, 용해가 충분히 진행되고 있는지를 판단할 수 있다. 즉, 산란 피크가 존재하면, 고분자 전해질이 충분히 용해되지 않았거나 또는 녹지 않은 잔류물이 존재하는 것을 나타내고, 산란 피크가 존재하지 않으면, 고분자 전해질이 충분히 용해되었음을 나타낸다. 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 있어서의 산란 피크는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

〔전해질 용액(제3 양태)〕

제3 양태의 전해질 용액은, 불소계 고분자 전해질을 포함하고, 불소계 고분자 전해질의 폴리머쇄 말단의 40% 이상이 -CF₂H이고, 불소 이온 농도(질량%)가 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 0.10∼500 ppm이고, Fe 농도가 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 0.010∼10 ppm이다.

이러한 전해질 용액을 이용함으로써, 내열수용해성이 높은 전해질막, 전극 촉매층을 제공할 수 있다.

제3 양태의 전해질 용액의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 고분자 전해질의 입자와 물을 포함하는 용매를 SUS316제 오토클레이브와 같은 밀폐 용기 안에 투입하고, 질소 등의 불활성 기체로 오토클레이브 내부의 공기를 치환한 후, 상기 내부액을 가열 교반하여 용해하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 형태로서, 상술한 용해 설비에 의해 연속적으로 용해하는 제조 방법을 들 수 있다. 높은 화학적 내구성, 생산성의 관점에서, 후자의 제조 방법이 바람직하다.

(-CF₂H기의 비율)

전해질 용액에 포함되는 불소계 고분자 전해질의 폴리머쇄 말단의 구조는 -CF₂H기, -CF₃기, -COOH기, -COONa기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 -CF₂H기가 바람직하다. -CF₂H기의 양은, 불소계 고분자 전해질의 폴리머쇄 말단의 총수에 대하여, 바람직하게는 40% 이상이고, 보다 바람직하게는 50% 이상이고, 더욱 바람직하게는90% 이상이다. 폴리머쇄 말단의 40% 이상이 -CF₂H기임으로써, 말단이 -COOH기나 -COONa기인 전해질과 비교하여, 펜턴 내성(Fenton tolerance)이 보다 향상되어, 연료 전지의 화학적 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리머쇄 말단의 40% 이상이 -CF₂H기임으로써, 말단이 -CF₃기인 전해질과 비교하여, 불소화 공정 등의 후속 제조 프로세스를 거칠 필요가 없기 때문에, 생산성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(Fe 농도)

전해질 용액에 포함되는 Fe 농도(질량%)는, 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여, 0.010 ppm 이상 10 ppm 이하이고, 바람직하게는 0.050 ppm 이상 5 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.10 ppm 이상 1 ppm 이하이다. Fe 농도가 10 ppm 이하임으로써, 연료 전지 운전 중에 라디칼의 발생을 유발하는 Fe의 농도가 적어, 전해질막의 열화가 억제되어, 연료 전지의 화학적 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, Fe 농도가 0.01 ppm 이상임으로써, Fe를 제거하는 공정을 거치는 일없이 상기 전해질 용액 및 막을 제조할 수 있어, 생산성이 보다 향상되는 경향이 있다.

한편, 본 실시형태의 전해질 용액의 범위에는, 제1 양태 및 제2 양태의 특성을 함께 갖는 것, 제1 양태 및 제3 양태의 특성을 함께 갖는 것, 제2 양태 및 제3 양태의 특성을 함께 갖는 것, 제1 양태, 제2 양태 및 제3 양태의 특성을 함께 갖는 것도 포함된다.

〔전해질막(제1 양태)〕

제1 양태의 전해질막은 상기 전해질 용액으로 이루어진다. 제1 양태의 전해질막의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 상기에서 얻어진 전해질 용액을 기재에 도포하는 공정과, 기재에 도포한 전해질 용액을 건조시켜 전해질막을 얻는 공정과, 전해질막을 기재로부터 박리하는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 이에 의해 전해질막을 제조할 수 있다. 상기한 전해질막의 제조 방법은, 캐스트 제막이라고 불리는 방법이며, 예컨대, 샬레 등의 용기에 전해질 용액을 전개하고, 필요에 따라서 오븐 안에서 가열함으로써 용매를 적어도 부분적으로 유거한 후, 용기로부터 박리하거나 하여 막 형상체를 얻을 수 있다. 또한, 유리판 또는 필름 등에 전해질 용액을 두께가 균일하게 되도록, 블레이드, 에어 나이프 또는 리버스 롤과 같은 기구를 갖는 블레이드 코터, 그라비아 코터 또는 콤마 코터 등의 장치에 의해서 막 두께를 제어하면서 캐스트 성막하여 매엽(枚葉)의 도공막으로 할 수도 있다. 또한, 연속적으로 캐스트하여 연속 성막하여, 장척의 필름형 막으로 할 수도 있다.

상기 기재가 되는 필름으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌부타레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 폴리에스테르류를 포함하는 폴리에스테르, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리아릴레이트, 폴리에테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 셀로판, 방향족 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아미드, 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌테레프탈레이트(PPE), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르아미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소화에틸렌-프로필렌(FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌(ETFE) 코폴리머, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리벤자졸(PBZ), 폴리벤즈옥사졸(PBO), 폴리벤조티아졸(PBT), 폴리벤즈이미다졸(PBI) 및 폴리파라페닐렌테레프탈이미드(PPTA) 등을 들 수 있다.

〔전해질막(제2 양태)〕

제2 양태의 전해질막은, 불소계 고분자 전해질을 포함하며, 상기 불소계 고분자 전해질의 고분자 전해질쇄 말단의 40% 이상이 -CF₂H이고, 불소　이온 농도(질량%)가 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 0.10∼500 ppm이고, Fe 농도(질량%)가 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 0.01∼10 ppm이다.

불소계 고분자 전해질의 쇄 말단량과 Fe 농도의 양을 특정량으로 함으로써, 연료 전지의 화학적 내구성이 보다 향상된다.

이러한 전해질막의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 전해질의 입자와 물을 포함하는 용매를 SUS316제 오토클레이브와 같은 밀폐 용기 안에 투입하고, 질소 등의 불활성 기체로 오토클레이브 내부의 공기를 치환한 후, 상기 내부액을 가열 교반하여 용해하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 형태로서, 상술한 용해 설비에 의해 연속적으로 용해하는 제조 방법을 들 수 있다. 높은 화학적 내구성, 생산성의 관점에서, 후자의 제조 방법이 바람직하다.

(-CF₂H기의 비율)

전해질막에 포함되는 불소계 고분자 전해질의 폴리머쇄 말단의 구조는 -CF₂H기, -CF₃기, -COOH기, -COONa기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 -CF₂H기가 바람직하다. -CF₂H기의 양은, 불소계 고분자 전해질의 폴리머쇄 말단의 총수에 대하여, 바람직하게는 40% 이상이고, 보다 바람직하게는 50% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 폴리머쇄 말단의 40% 이상이 -CF₂H기임으로써, 말단이 -COOH기나 -COONa기인 전해질막과 비교하여, 펜톤 내성이 보다 향상되어, 연료 전지의 화학적 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리머쇄 말단의 40% 이상이 -CF₂H기임으로써, 말단이 -CF₃기인 전해질막과 비교하여, 불소화 공정 등의 후속 제조 프로세스를 거칠 필요가 없기 때문에, 생산성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(Fe 농도)

전해질막에 포함되는 Fe 농도(질량%)는, 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여, 0.010 ppm 이상 10 ppm 이하이고, 바람직하게는 0.050 ppm 이상 5 ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.10 ppm 이상 1 ppm 이하이다. Fe 농도가 10 ppm 이하임으로써, 연료 전지 운전 중에 라디칼의 발생을 유발하는 Fe의 농도가 적고, 전해질막의 열화가 억제되어, 연료 전지의 화학적 내구성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, Fe 농도가 0.01 ppm 이상임으로써, Fe를 제거하는 공정을 거치는 일없이 상기 전해질 용액 및 막을 제조할 수 있어, 생산성이 보다 향상되는 경향이 있다.

한편, 본 실시형태의 전해질막의 범위에는, 제1 양태 및 제2 양태의 특성을 함께 갖는 것, 제1 양태 및 제3 양태의 특성을 함께 갖는 것, 제2 양태 및 제3 양태의 특성을 함께 갖는 것, 제1 양태, 제2 양태 및 제3 양태의 특성을 함께 갖는 것도 포함된다.

〔전극 촉매층〕

본 실시형태에 따른 전극 촉매층은, 상기 제1 양태 또는 제2 양태의 전해질 용액으로 이루어진다. 본 실시형태에서의 전극 촉매층은, 촉매 금속의 미립자 및 도전제를 포함하는 복합 입자와, 바인더로서의 전해질 용액에 포함되는 불소계 고분자 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 전극 촉매층은 필요에 따라서 발수제를 포함할 수 있다.

전극 촉매층에 사용되는 촉매 금속으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속을 들 수 있다. 이러한 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간, 바나듐 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속인 것이 바람직하다. 이 중에서도 주로 백금이 이용된다.

도전제로서는, 도전성을 갖는 입자(도전성 입자)라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 퍼네스 블랙, 채널 블랙 및 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그리고 활성탄, 흑연 및 각종 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 도전성 입자인 것이 바람직하다.

이들 도전제의 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 옹스트롱∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 50 옹스트롱∼1 ㎛, 더욱 바람직하게는 100∼5,000 옹스트롱이다. 입자경이 상기 범위임으로써, 보다 표면적을 증대시켜 촉매 금속의 미립자를 효율적으로 분산하여 담지한다고 하는 효과가 보다 향상되는 경향이 있다.

촉매 금속의 미립자(전극 촉매 입자)의 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 10∼1,000 옹스트롱이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼500 옹스트롱, 더욱 바람직하게는 15∼100 옹스트롱이다. 입자경이 상기 범위임으로써, 보다 표면적을 증대시켜 바인더 전해질과의 접촉 면적을 보다 증대시킬 수 있는 경향이 있다.

복합 입자는, 상기 도전성 입자에 대하여 상기 촉매 금속 입자를, 바람직하게는 1∼99 질량% 포함하고, 보다 바람직하게는 10∼90 질량% 포함하고, 더욱 바람직하게는 30∼70 질량% 포함한다. 구체적으로는, 다나카기킨조쿠고교가부시키가이샤 제조 TEC10E40E 등의 Pt 촉매 담지 카본을 적합한 예로서 들 수 있다. 함유율이 상기 범위임으로써, 보다 용이하게 원하는 촉매 활성을 얻을 수 있는 경향이 있다.

전극 면적에 대한 전극 촉매층의 담지량으로서는, 전극 촉매층을 형성한 상태에서, 바람직하게는 0.001∼10 mg/㎠이고, 보다 바람직하게는 0.01∼5 mg/㎠이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 mg/㎠이다. 전극 촉매층의 두께로서는, 바람직하게는 0.01∼50 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.1∼30 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 1∼20 ㎛이다. 담지량 및 두께가 상기 범위임으로써, 충분한 발전 성능을 보일 수 있는 촉매 담지량의 전극 촉매층을 형성하기가 용이하게 되는 동시에, 전극 촉매층 내의 가스 확산성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.

전극 촉매층의 공극율은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10∼90 체적%, 보다 바람직하게는 20∼80 체적%, 더욱 바람직하게는 30∼60 체적%이다. 공극율이 상기 범위임으로써, 보다 프로톤 전도성을 양호한 것으로 하는 동시에, 연료 가스 및 발전에 의해 발생한 물의 확산성을 향상시키기가 용이하게 되는 경향이 있다.

또한, 발수성의 향상을 위해서, 전극 촉매층이 추가로 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라고 함)을 함유하여도 좋다. 이 경우, PTFE의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 정형성인 것이면 되면, 입자형, 섬유형인 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 혼합하여 사용하여도 좋다. 전극 촉매층이 PTFE를 함유하는 경우, PTFE의 함유율로서는, 전극 촉매층의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001∼20 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 질량%이다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 보다 발수성이 우수한 경향이 있다.

또한, 친수성의 향상을 위해, 본 실시형태의 전극 촉매층이 금속 산화물을 추가로 함유하여도 좋다. 이 경우, 금속 산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, Al2O3, B2O3, MgO, SiO2, SnO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZrO2, Zr2O3 및 ZrSiO4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물인 것이 바람직하다. 이 그 중에서도 Al2O3, SiO2, TiO2 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물인 것이 보다 바람직하고, SiO2가 더욱 바람직하다.

본 실시형태에서, 전극 촉매층이 금속 산화물을 함유하는 경우, 금속 산화물의 함유율로서는, 전극 촉매층의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5 질량%이다. 금속 산화물의 형태로서는, 입자형이나 섬유형인 것을 이용할 수 있다. 이 중에서도 특히 비정형(非定形)인 것이 바람직하다. 여기서 「비정형」이란, 광학현미경이나 전자현미경으로 관찰하더라도 입자형이나 섬유형의 금속 산화물이 관찰되지 않음을 말한다. 특히, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 전극 촉매층을 수십만배까지 확대하여 관찰하더라도 입자형이나 섬유형의 금속 산화물은 관찰되지 않는 것, 또한 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 전극 촉매층을 수십만배∼수백만배로 확대하여 관찰하더라도, 명확하게 입자형이나 섬유형의 금속 산화물은 관찰할 수 없는 것 등, 현재의 현미경 기술 범위 내에서는 금속 산화물의 입자형이나 섬유형을 확인할 수 없음을 가리킨다.

상술한 것과 같이 전극 촉매층을 사용함으로써, 플래팅이 생기기 어렵고, 높은 출력을 얻을 수 있는 연료 전지를 얻을 수 있다. 이 이유는, 함수율을 낮게 할 수 있어, 전극의 배수성이 우수한 데에 기인하는 것으로 추측된다.

전극 촉매층을 형성하기 위한 전극 촉매 조성물은, 필요에 따라서 추가로 용매를 첨가하여 사용하여도 좋다. 이용할 수 있는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 물; 에탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 프론 등; 또는 이들의 복합 용매를 들 수 있다. 이러한 용매의 첨가량으로서는, 전극 촉매 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼90 질량%이고, 보다 바람직하게는 1∼50 질량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼20 질량%이다.

전극 촉매층의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 상기 전해질 용액에, 촉매 금속 및 도전제를 포함하는 복합 입자를 분산시켜, 전극 촉매 조성물을 조제하는 공정과, 전극 촉매 조성물을 기재에 도포하는 공정과, 기재에 도포한 전극 촉매 조성물을 건조시켜 전극 촉매층을 얻는 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 전극 촉매층을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 전극 촉매층은, 전해질 용액 중에 복합 입자를 분산시킨 전극 촉매 조성물을 조제하고, 이것을 상기 전해질막 위 또는 PTFE 시트 등의 다른 기재 상에 도포한 후, 건조, 고화하여 제조할 수 있다. 또한, 본 실시형태에서 전극 촉매 조성물의 도포는, 스크린인쇄법, 스프레이법 등의 일반적으로 알려져 있는 각종 방법을 이용할 수 있다.

또 한편, 가스 확산층과 전극 촉매층이 적층된 BASF사 제조 ELAT(등록상표)와 같은 가스 확산 전극에, 상기 전극 촉매 조성물을 도포하거나 혹은 침지·도포시킨 후에, 건조, 고화하여 본 실시형태의 전극 촉매층을 얻을 수 있다.

〔막 전극 접합체〕

본 실시형태에 따른 막 전극 접합체는 상기 전해질막과 상기 전극 촉매층을 갖는다. 본 실시형태에서의 막 전극 접합체(이하 「MEA」라고도 함)란, 전해질막의 양면에 애노드와 캐소드의 2 종류의 전극 촉매층이 접합한 유닛을 말한다.

막 전극 접합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 전해질막과 전극 촉매층을 중첩시킴으로써 막 전극 접합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 또한, 전해질막에 직접 전극 촉매 조성물을 도포하거나 혹은 침지·도포시킨 후에, 건조, 고화하여 얻을 수 있다. 또한, 전해질막과 전극 촉매층을 핫프레스하여 얻을 수 있다. 전극 촉매층의 더욱 외측에 한 쌍의 가스 확산층을 대향하도록 접합한 것에 대해서도 MEA라고 부르는 경우가 있다.

〔연료 전지〕

본 실시형태에 따른 연료 전지는 상기 막 전극 접합체를 갖는다. 상기와 같이 하여 얻어진 MEA는, 또한 바이폴라 플레이트나 배킹 플레이트 등의 일반적인 고체 고분자 전해질형 연료 전지에 이용되는 구성 성분과 조합되어, 고체 고분자 전해질형 연료 전지를 구성한다. 이러한 고체 고분자 전해질형 연료 전지는, MEA로서 상기한 MEA를 채용하는 것 이외에는 공지된 것과 같은 구성을 갖고 있으면 된다. 바이폴라 플레이트란, 그 표면에 연료나 산화제 등의 가스를 흘리기 위한 홈을 형성시킨 그래파이트와 수지의 복합 재료, 또는 금속제의 플레이트 등을 의미한다. 바이폴라 플레이트는, 전자를 외부 부하 회로에 전달하는 기능 외에, 연료나 산화제를 전극 촉매 근방에 공급하는 유로로서의 기능을 갖고 있다. 이러한 바이폴라 플레이트 사이에 상기 MEA를 삽입하여 복수 겹쳐 쌓음으로써 본 실시형태에 따른 고체 고분자 전해질형 연료 전지가 제조된다.

이상, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 본 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에 이용되는 평가 방법 및 측정 방법은 다음과 같다.

(1) 불소계 고분자 전해질의 멜트 플로우 레이트(MFR)의 측정 방법

JIS K-7210에 기초하여, 오리피스의 내경 2.09 mm, 길이 8 mm의 장치를 이용하고 온도 270℃, 하중 2.16 kg의 조건으로, 불소계 고분자 전해질의 멜트 플로우 레이트(MFR, g/10분)를 측정했다.

(2) 고분자 전해질 입자의 평균 입자경의 측정 방법

하기 전해질 용액의 동적 광산란 입경 측정으로 평균 입자경을 구했다.

(3) 고분자 전해질 입자의 종횡비의 측정 방법

주사형 전자현미경 등으로 에멀션을 알루미늄박 등에 도포한 후 용매를 제거하여 얻어진 고분자 전해질의 집합체를 관측하여, 얻어진 화상 상의 20개 이상의 입자에 관해서 측정한 장축 및 단축의 길이의 비(장축/단축)의 평균을 종횡비로서 얻었다.

(4) 고분자 전해질의 당량 질량의 측정 방법

실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 전해질을 H형으로 치환되지 않은 경우는 H형으로 치환하고, H형 고분자 전해질의 막 0.02∼0.10 g을 50 mL의 25℃ 포화 NaCl 수용액(0.26 g/mL)에 침지하고, 교반하면서 10분간 방치한 후, 와코쥰야쿠고교사 제조 시약 특급 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 와코쥰야쿠고교사 제조 시약 특급 0.01 N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 중화 적정했다.

보다 구체적으로는, 중화 후 얻어진 Na형의 막을 순수로 헹군 후, 진공 건조하여 칭량했다. 중화에 들어간 수산화나트륨의 당량을 M(mmol), Na형의 막의 질량을 W(mg)로 하여, 하기 식으로부터 당량 질량(g/eq)을 구했다.

당량 질량=(W/M)-22

(5) 에멀션 및 전해질 용액 중의 고형분 중량의 측정 방법

건조한 실온의 칭량 컵의 질량을 정칭하여, 이것을 W0으로 했다. 측정한 칭량 병에 에멀션 또는 전해질 용액을 1 g 넣고, 정칭하여 W1로 했다. 에멀션 또는 전해질 용액을 넣은 칭량 컵을 에스페크가부시키가이샤 제조 LV-120형 건조기를 이용하여 온도 200℃에서 1 hr 이상 건조한 후, 실리카겔이 들어간 데시케이터 속에서 냉각하고, 실온으로 된 후에 정칭하여 W2로 했다. 상기 방법을 반복하여 3회 측정하고, 하기 식으로 그 평균치를 고분자 전해질의 고형분 중량으로서 구했다.

고형분 중량=(W2-W0)/(W1-W0)×100

(6) 에멀션 또는 전해질 용액 중의 물 농도의 측정 방법

에멀션 또는 전해질 용액 중의 물 농도는, 메트롬사 제조 칼피셔 수분계 841Titrand를 이용하고, 탈수 용제에 에이피아이코포레이션사 아쿠아미크론 탈수 용제 MS 및 칼피셔 시약에 시그마알드리치재팬사 제조 하이드라날콤포짓트 5 K를 이용하여 측정했다.

(7) 전해질 용액의 동적 광산란 입경 측정 방법 및 산란 강도비의 산출 방법

고분자 전해질의 용해 가부, 즉 분산성을 판단하기 위해서, 전해질 용액의 동적 광산란 입경 측정을 실시했다. 전해질 용액의 용매가 물만인 경우는, 측정 샘플로서, 고분자 전해질의 고형분 중량 2.5 질량%, 물 97.5 질량%의 액 조성으로 농축 혹은 희석에 의해 맞춘 것을 준비했다. 동적 광산란 입경은, 오츠카덴시사 제조 입경 측정 시스템 ELS-Z2plus 장치를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 디스포저블 셀에 셋트한 측정 샘플에 대하여, 30 mW, 658 nm의 반도체 레이저를 조사하여, 160° 산란광의 강도를 포톤/초로 하여, 적산 200회로 측정하여, 측정 샘플 중의 입자의 평균 입자경, 입경 피크를 얻었다. 얻어진 입경 피크의 산란 강도로부터 산란 강도비를 구했다.

도 2에, 참고예 1∼4, 실시예 5, 비교예 2∼3의 전해질 용액 중의 불소계 고분자 전해질 입자의 분포를 도시한다.

(8) UV에 의한 투과율의 측정 방법

고분자 전해질의 용해 가부를 판단하기 위해서, 쟈스코사 제조 V-550을 이용하여, 고형분 중량 20 질량%의 전해질 용액의 파장 800 nm에서의 UV 투과율을 측정했다.

(9) 전해질 용액의 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 있어서의 산란 피크의 측정 방법

용해의 잔류물을 판단하기 위해서, 호리바세이사쿠쇼사 제조 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치 LA-950을 이용하여, 전해질 용액의 레이저 회절/산란식 입경 분포를 측정했다. 전해질 용액 내에 거품이 존재하는 경우는, -0.08 MPa의 감압 하에서 탈포 처리를 사전에 실시했다.

(10) 막힘의 판정 방법

에멀션을 펌프에 의해, 가열된 튜브 내에 공급하여, 원하는 체류 시간 동안 연속 운전했다. 배압 밸브로부터 배출되는 용액의 거동을 관찰하여, 하기 평가 기준으로 막힘의 발생을 평가했다.

○: 막힘 없음: 배압 밸브로부터 용액이 일정 속도로 배출되는 경우

△: 막힘 경향 있음: 배압 밸브로부터 용액의 배출되는 속도가 서서히 늦어지는 경우

×: 막힘 있음: 배압 밸브로부터 용액이 배출되지 않게 되는 경우

(11) 용해의 판정 방법

하기 평가 기준으로 용해 정도를 평가했다.

○: 고분자 전해질의 용해가 충분하다: 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비가 1.0×10^-2 이상이며, UV 측정에 있어서의 파장 800 nm에서의 투과율(%T)이 90%T 이상이고, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 있어서의 산란 피크가 있는 경우

×: 고분자 전해질의 용해가 불충분하다: 상기한 것 이외의 경우

(12) 전해질 용액 및 전해질막 중의 불소 이온 농도의 측정 방법

불소 이온 농도는, 서모오리온사 제조 불소 이온 미터와 불소 복합 전극을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 검량선을 불소 이온 농도 0.1, 1, 10 ppm의 3점에서 작성하고, 작성한 검량선에 기초하여 전해질 용액 중의 불소 이온 농도를 측정했다. 또, 필요하면 이 불소 이온 농도 범위 내가 되도록 측정 샘플을 전해질 용액과 동일한 용매 및 용매비로 희석하여 측정했다. 희석한 경우는, 얻어진 측정치를 희석 배율로 고쳐 계산하고, 전해질 용액의 고형분 중량으로 나누어, 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대한 불소 이온 농도를 산출했다. 전해질막의 경우는, 전해질을 염화나트륨의 포화 수용액에 침지하여, 액 중에 용출된 불소 이온 농도를 상기와 같은 방법에 의해 측정했다.

(13) 전해질 용액 및 전해질막 중의 Fe 농도의 측정 방법

전해질 용액 또는 전해질막을 전기로로 탄화시킨 탄화물을 소정량의 질산으로 씻어내고, 씻어낸 용액을 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)에 의해 Fe 정량함으로써 Fe 농도를 구했다.

(14) 전해질의 말단-CF₂H량의 정량

전해질의 말단-CF₂H량의 정량은 NMR 측정에 의해 실시했다. 전해질 용액 또는 전해질막과 N,N'-디메틸아세트아미드를 NMR관의 외관에 넣어, 80℃에서 가열하고, 2중관 구조의 내관에 중수소화디메틸설폭시드를 넣어, NMR 측정용 샘플로 했다. 얻어진 샘플에 대하여, 측정 온도 120℃에서, (주)Jeol Resonance사 제조 ECS400을 이용하여 ¹⁹F-NMR 측정을 실시했다. 주쇄 CF₂ 연쇄 시그널의 화학 시프트를 -119 ppm으로 설정한 경우에, -137 ppm 및 -127 ppm에 관측되는, -CF₂-CF₂H 유래 시그널의 적분치를 구했다. 배치식으로, 300℃ 1시간 용해한 동일한 전해질 로트의 적분치를 100%로 하여, 실시예, 참고예 및 비교예에 있어서의 전해질의 -CF₂H 말단기의 비율을 산출했다.

(15) 전해질 용액 중의 알코올류 농도의 측정 방법

실시예 및 비교예에서 얻어진 전해질 용액 중의 알코올류 농도의 측정에는, 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조 가스 크로마토그래프 장치 G4000 및 지엘사이엔스가부시키가이샤 제조 모세관 컬럼 InertCap WAX(내경 0.25 mm, 길이 30 m, 막 두께 0.25 ㎛)을 이용했다. 보다 구체적으로는, 내부 표준 물질에 와코쥰야쿠고교사 제조 시약 특급 1-부탄올을 이용하여, 미리 알코올류와의 검량선을 작성했다. 측정 샘플은, 전해질 용액 1 g과 1 질량% 1-부탄올 수용액 1 g 및 정제수 18 g을 혼합하여 제작했다. 주입구를 200℃, 수소 불꽃 이온화 검출기를 210℃, 오븐을 60℃로 설정한 후에 마이크로 시린지를 이용하여 측정 샘플을 1 μL 주입했다. 그 후 즉시 10℃/분의 속도로 오븐의 온도를 상승시켰을 때에 측정되는 스펙트럼으로부터 피크 면적을 구하여, 알코올류의 농도를 측정했다.

(16) 전해질막의 내열수용해성의 평가 방법

전해질막을 23℃, 50% RH의 항온항습실에 24시간 정치한 후, 칭량하여 처리 전 질량을 얻었다. 이어서, 그 전해질막을 90℃의 열수 중에 침지하여 5시간의 열처리를 실시했다. 이어서, 전해질막을 침지한 상태에서 열수를 냉각한 후, 전해질막을 수중에서 빼내어, 23℃, 50% RH의 항온항습실에 24시간 정치한 후, 칭량하여 처리 후 질량을 얻었다. 이 처리 후 질량은 처리 후 전해질의 질량에 상당한다. 하기 식에 의해 전해질막의 질량 감소율을 산출했다. 질량 감소율의 수치가 낮을수록 내열수용해성이 높음을 나타낸다.

질량 감소율(%)=(처리 전 질량-처리 후 질량)/처리 전 질량×100

(17) 연료 전지 평가

후술하는 것과 같이 하여 제작한 막 전극 접합체의 전지 특성(이하 「초기 특성」이라고 함)을 조사하기 위해서, 하기와 같은 연료 전지 평가를 실시했다.

우선, 애노드측 가스 확산층과 캐소드측 가스 확산층을 대향시키고, 이들 사이에 하기와 같이 제작한 MEA를 끼워 넣어, 평가용 셀에 삽입했다. 애노드측 및 캐소드측의 가스 확산층으로서, 카본크로스(미국 DE NORA NORTH AMERICA사 제조, ELAT(등록상표) B-1)를 이용했다. 이 평가용 셀을 평가 장치((주)치노사 제조)에 설치하여 80℃로 온도를 올린 후, 애노드 측에 수소 가스를 300 cc/분, 캐소드 측에 공기 가스를 800 cc/분으로 흘리고, 애노드측 및 캐소드측 모두 상압 또는 0.15 MPa(절대 압력)로 가압했다. 이들 가스는, 미리 가습된 것이며, 물 버블링 방식에 의해, 수소 가스 및 공기 가스 모두 원하는 온도로 가습하여 평가용 셀에 공급했다. 그리고, 셀 온도 80℃, 원하는 가습도의 조건 하에서, 평가용 셀을 0.7 V의 전압으로 20시간 유지한 후, 전류를 측정했다.

[실시예 1]

WO2011/034179호 공보의 실시예 1에 기재된 중합 공정과 가수분해 공정과 한외여과 공정을 거쳐, 불화올레핀(CF₂=CF₂)과 불화비닐 화합물(CF₂=CF-O-(CF₂)₂-SO₃Na)과의 공중합체(MFR=3.2 g/10분)로 이루어지고, 평균 입자경 111 nm, 종횡비 1.0의 불소계 고분자 전해질(당량 질량=710 g/eq)을 포함하는 Na형 에멀션을 얻었다(고형분 중량 35.0 질량%, 수분 농도 65.0 질량%).

Na형 에멀션을, 공급 펌프에 의해, 하스텔로이C276제(Ni: 57 질량%, Mo: 17 질량%, Cr: 16 질량%, Fe: 4-7 질량%, W: 3-4.5 질량%, Co≤2.5 질량%)로 내경 2.17 mm의 튜브(내벽의 표면 거칠기=1 ㎛) 안에 공급하고, 290℃로 설정한 항온조 내의 튜브 안을 통과시키고, 9 MPa로 설정한 배압 밸브로부터 배출하여, 균일하고 무색 투명한 전해질 용액 AS1을 얻었다. 에멀션을 290℃로 설정한 항온조 내의 튜브 안에 체류한 시간은 7.5분이었다. 전해질 용액 AS1의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 1.8이었다. 전해질 용액 AS1을 고형분 중량 20%로 물로 희석한 후의 용액의 UV 측정에 있어서의 파장 800 nm의 투과율은 99.1%T였다. 전해질 용액 AS1의 레이저 산란 피크는 없었다. 말단-CF₂H의 양, 불소 이온 농도, Fe 농도는 표 1에 기재한 것과 같았다.

[실시예 2]

실시예 1에 기재한 튜브의 내경을 7.53 mm로 하고, 항온조 내의 튜브(내벽의 표면 거칠기=5 ㎛) 안의 체류 시간을 15분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 연속 용해를 실시했다. 배압 밸브로부터 균일하고 무색 투명한 전해질 용액 AS2를 얻었다. 전해질 용액 AS2의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 0.9였다. 전해질 용액 AS2를 고형분 중량 20%로 물로 희석한 후의 용액의 UV 측정에 있어서의 파장 800 nm의 투과율은 99.5%T였다. 전해질 용액 AS2의 레이저 산란 피크는 없었다. 말단-CF₂H의 양, 불소 이온 농도, Fe 농도는 표 1에 기재한 것과 같았다.

[실시예 3]

실시예 1에 기재한 튜브의 내경을 44.8 mm로 하고 항온조 내의 튜브(내벽의 표면 거칠기=5 ㎛) 안의 체류 시간을 45분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 연속 용해를 실시했다. 배압 밸브로부터 균일하고 무색 투명한 전해질 용액 AS3을 얻었다. 전해질 용액 AS3의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 0.6이었다. 전해질 용액 AS3을 고형분 중량 20%로 물로 희석한 후의 용액의 UV 측정에 있어서의 파장 800 nm의 투과율은 99.1%T였다. 전해질 용액 AS3의 레이저 산란 피크는 없었다. 말단-CF₂H의 양, 불소 이온 농도, Fe 농도는 표 1에 기재한 것과 같았다.

[실시예 4]

실시예 1에 기재한 배압 밸브의 설정 압력을 6 MPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 연속 용해를 실시했다. 배압 밸브로부터 균일하고 무색 투명한 전해질 용액 AS4를 얻었다. 전해질 용액 AS4의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 2.0이었다. 전해질 용액 AS4를 고형분 중량 20%로 물로 희석한 후의 용액의 UV 측정에 있어서의 파장 800 nm의 투과율은 90.5%T였다. 전해질 용액 AS4의 레이저 산란 피크는 없었다. 용해액이 배압 밸브로부터 흘러나오는 속도는 서서히 늦어졌지만, 30분의 운전에서 속도가 0으로 되는 일은 없었다. 또한, 12 MPa로 설정한 안전 밸브가 작동하는 일은 없었다. 이상으로부터, 막힘의 경향이 약간 관측되었지만, 용해는 가능하다고 판단할 수 있었다. 말단-CF₂H의 양, 불소 이온 농도, Fe 농도는 표 1에 기재한 것과 같았다.

[비교예 1]

실시예 1에 기재한 Na형 에멀션에 대하여 H화 공정, 한외여과 공정을 실시하여, 불화올레핀(CF₂=CF₂)과 불화비닐 화합물(CF₂=CF-O-(CF₂)₂-SO₃H)과의 공중합체(MFR=3.2 g/10분)로 이루어지고, 평균 입자경 111 nm, 종횡비 1.0의 불소계 고분자 전해질(당량 질량=710 g/eq)을 포함하는 H형 에멀션을 얻었다(고형분 중량 30.1 질량%, 수분 농도 69.9 질량%). 말단-CF₂H의 양, 불소 이온 농도, Fe 농도는 표 1에 기재한 것과 같으며, 말단-CF₂H의 양과 불소 이온의 양은 적고, Fe량은 많았다.

하스텔로이C276제의 용량 300 mL의 오토클레이브에, 상기 H형 에멀션 210 g을 넣고, 질소를 2 MPa 도입하고, 600 rpm으로 교반하면서, 165℃에서 5분 용해를 실시했다. 가온과 함께 오토클레이브 내압이 상승하며 최대 압력은 2.7 MPa였다. 냉각 후에 오토클레이브로부터 빼내어, 백탁(白濁)된 전해질 용액 AS5를 얻었다. 전해질 용액 AS5의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 1000이었다. 전해질 용액 AS5를 고형분 중량 20%로 물로 희석한 후의 용액의 UV 측정에 있어서의 파장 800 nm의 투과율은 71%T였다. 전해질 용액 AS5의 레이저 산란 피크는 있음이었다. 이상으로부터, AS5에는 에멀션이 잔존하고, 고분자 전해질은 용해되지 않았다고 생각된다.

이상의 결과를 하기 표 1에 정리했다.

※ A: 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(-)

B: UV 측정에 있어서의 파장 800 nm에서의 투과율(%T)

C: 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 있어서의 산란 피크의 유무

[참고예 1]

WO2011-034179A1호 공보의 실시예 1에 기재된 중합 공정과 가수분해 공정과 한외여과 공정을 거쳐, 불화올레핀(CF₂=CF₂)과 불화비닐 화합물(CF₂=CF-O-(CF₂)₂-SO₃K)과의 공중합체(MFR=3.4 g/10분)로 이루어지고, 평균 입자경 139 nm, 종횡비 1.0의 불소계 고분자 전해질(당량 질량=691 g/eq)을 포함하는 에멀션을 얻었다(고형분 중량 32.0 질량%, 수분 농도 68.0 질량%).

이어서, SUS316제의 용량 300 mL의 오토클레이브에, 얻어진 에멀션 131.3 g과 와코쥰야쿠사 제조 증류수 78.8 g을 넣어, 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량 25 질량%, 물 75 질량%의 원료액을 조제했다. 이 오토클레이브에 질소를 1.5 MPa(이후, MPa는 「게이지압」을 의미함)가 되도록 도입하고, 600 rpm으로 교반하면서, 290℃에서 60분 용해를 실시했다. 가온과 함께 오토클레이브 내압은 상승하고, 최대 압력은 6.9 MPa였다. 냉각 후, 오토클레이브로부터 빼낸 전해질 용액 AS6은 균일하고 무색 투명했다. 전해질 용액 AS6의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 1.2였다. 전해질 용액 AS6의 불소 이온 농도는 123 ppm이었다. AS6의 레이저 산란 피크는 없었다. 말단-CF₂H의 양 및 Fe 농도는 표 2에 기재한 것과 같았다.

전해질 용액 AS6을 컬럼에 채운 양이온 교환 수지에 통액하여, 불소계 고분자 전해질의 K 이온을 H 이온로 변환하여, 전해질 용액 AS7을 얻었다. 전해질 용액 AS7을 유리판 상에 부어 도포(캐스트)하고, 오븐에 넣어 80℃에서 30분 건조한 후, 120℃에서 30분 건조시켜 용매를 제거하고, 또한 160℃에서 20분의 열처리를 실시하여, 막 두께 약 50 ㎛의 전해질막 AM1을 얻었다. 전해질막 AM1의 내열수용해 시험에 있어서의 질량 감소율은 0.1 질량%였다.

전해질 용액 AS7을 이용하여 하기와 같이 전극 촉매층을 제조했다. 촉매 입자인 백금(Pt) 입자를 도전성 입자인 카본 입자에 담지한 복합 입자인 Pt 담지 카본(다나카기킨조쿠(주)사 제조, 상품명 「TEC10E40E」, Pt 36.0 질량% 담지) 입자 0.70 g에 대하여, AS7 2.22 g과 에탄올 8.08 g을 첨가한 후, 이들을 호모게나이저로 충분히 혼합하여 전극 촉매 조성물을 얻었다. 이 전극 촉매 조성물을 스크린 인쇄법으로 PTFE 시트 상에 도포했다. 도포 후, 공기 중, 실온 하에서 1시간, 이어서 160℃에서 1시간 건조했다. 이와 같이 하여, PTFE 시트 상에 두께 10 ㎛ 정도의 전극 촉매층을 제작했다. 이들 전극 촉매층 중, Pt 담지량이 0.15 mg/㎠인 것을 애노드 촉매층(두께: 5 ㎛)으로서, Pt 담지량이 0.30 mg/㎠인 것을 캐소드 촉매층(두께: 10 ㎛)으로서, 각각 이용했다.

애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 대향시키고, 전해질막 AM1을 이들 사이에 끼워 넣어, 180℃, 면압 0.1 MPa의 조건으로 핫프레스를 실시함으로써, 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 전해질막에 전사, 접합하여 MEA를 제작했다.

이 MEA를 이용하여 연료 전지 평가를 상술한 것과 같이 실시했다. 그 결과, 셀 온도 80℃, 80℃의 포화 수증기압(습도 100% RH에 상당)의 조건 하에, 0.7 V의 전압으로 20시간 유지한 후의 전류 밀도는 0.44 A/㎠였다.

[참고예 2]

WO2011-034179A1호 공보의 실시예 1에 기재한 중합 공정과 가수분해 공정과 한외여과 공정을 거쳐, 불화올레핀(CF₂=CF₂)과 불화비닐 화합물(CF₂=CF-O-(CF₂)₂-SO₃Na)과의 공중합체(MFR=3.2 g/10분)로 이루어지고, 평균 입자경 111 nm, 종횡비 1.0의 불소계 고분자 전해질(당량 질량=710 g/eq)을 포함하는 Na형 에멀션을 얻었다(고형분 중량 36.7 질량%, 수분 농도 63.3 질량%).

이어서, SUS316제의 용량 300 mL의 오토클레이브에, Na형 에멀션 114.4 g, 와코쥰야쿠사 제조 증류수 95.6 g(불소계 고분자 전해질의 고형분 중량 20 질량%, 물 80 질량%)을 넣고, 질소를 1.5 MPa 도입하고, 600 rpm으로 교반하면서, 250℃에서 120분 용해를 실시했다. 가온과 함께 오토클레이브 내압이 상승하고, 최대 압력은 3.6 MPa였다. 냉각 후, 오토클레이브로부터 빼낸 전해질 용액 AS8은 균일하고 무색 투명했다. 전해질 용액 AS8의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 1.2였다. 전해질 용액 AS8의 불소 이온 농도는 101 ppm이었다. 전해질 용액 AS8의 레이저 산란 피크는 없었다. 말단-CF₂H의 양 및 Fe 농도는 표 2에 기재한 것과 같았다.

전해질 용액 AS8을 컬럼에 채운 양이온 교환 수지에 통액하여, 불소계 고분자 전해질의 Na 이온을 H 이온로 변환한 후의 전해질 용액 AS9를 얻었다. 전해질 용액 AS9를 이용하여, 참고예 1과 같은 식으로 막 두께 약 51 ㎛의 전해질막 AM2를 얻었다. 전해질막 AM2의 내열수용해 시험에 있어서의 질량 감소율은 0.0 질량%였다.

전해질 용액 AS9를 이용하여, 참고예 1과 같은 식으로 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 제조하고, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 전해질막 AM2를 이용하여 MEA를 제작했다.

이 MEA를 이용하여, 연료 전지 평가를 상술한 것과 같이 실시했다. 그 결과, 셀 온도 80℃, 80℃의 포화 수증기압(습도 100% RH에 상당)의 조건 하에, 0.7 V의 전압으로 20시간 유지한 후의 전류 밀도는 0.45 A/㎠였다.

[참고예 3]

SUS316제의 용량 300 mL의 오토클레이브에, 참고예 2와 같은 Na형 에멀션 114.4 g, 와코쥰야쿠사 제조 증류수 81.6 g, 에탄올 14.0 g(불소계 고분자 전해질의 고형분 중량 20 질량%, 물 73.3 질량%, 에탄올 6.7 질량%)을 넣고, 질소를 4.0 MPa 도입하여, 600 rpm으로 교반하면서, 220℃에서 240분 용해를 실시했다. 가온과 함께 오토클레이브 내압이 상승하고, 최대 압력은 7.9 MPa였다. 냉각 후, 오토클레이브로부터 빼낸 전해질 용액 AS9는 균일하고 무색 투명이었다. 전해질 용액 AS9의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 1.1이었다. 전해질 용액 AS9의 불소 이온 농도는 89 ppm이었다. 전해질 용액 AS9의 레이저 산란 피크는 없었다. 말단-CF₂H의 양 및 Fe 농도는 표 2에 기재한 것과 같았다.

전해질 용액 AS9를 컬럼에 채운 양이온 교환 수지에 통액하여, 불소계 고분자 전해질의 Na 이온을 H 이온으로 변환한 후의 전해질 용액 AS10을 얻었다. 전해질 용액 AS10을 이용하여, 참고예 1과 같은 식으로 막 두께 약 51 ㎛의 전해질막 AM3을 얻었다. 전해질막 AM3의 열수용해 시험에 있어서의 질량 감소율은 0.1 질량%다.

전해질 용액 AS10을 이용하여, 참고예 1과 같은 식으로 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 제조하고, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 전해질막 AM3을 이용하여 MEA를 제작했다.

[참고예 4]

SUS316제의 용량 300 mL의 오토클레이브에, 참고예 1과 같은 Na형 에멀션 171.7 g, 와코쥰야쿠사 제조 증류수 38.3 g(불소계 고분자 전해질의 고형분 중량 30 질량%, 물 70 질량%)을 넣고, 질소를 1.5 MPa 도입하여, 600 rpm으로 교반하면서, 270℃에서 60분 용해를 실시했다. 가온과 함께 오토클레이브 내압이 상승하고, 최대 압력은 5.1 MPa였다. 냉각 후, 오토클레이브로부터 빼낸 전해질 용액 AS11은 균일하고 무색 투명했다. 전해질 용액 AS11의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 7.0×10^-1이었다. 전해질 용액 AS11의 불소 이온 농도는 100 ppm이었다. 전해질 용액 AS11의 레이저 산란 피크는 없었다. 말단-CF₂H의 양 및 Fe 농도는 표 2에 기재한 것과 같았다.

전해질 용액 AS11을 컬럼에 채운 양이온 교환 수지에 통액하여, 불소계 고분자 전해질의 Na 이온을 H 이온으로 변환한 후의 전해질 용액 AS12를 얻었다. 전해질 용액 AS12를 이용하여, 참고예 1과 같은 식으로 막 두께 약 51 ㎛의 전해질막 AM4를 얻었다. 전해질막 AM4의 내열수용해 시험에 있어서의 질량 감소율은 0.1 질량%였다.

전해질 용액 AS12를 이용하여, 참고예 1과 같은 식으로 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 제조하고, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 전해질막 AM4를 이용하여 MEA를 제작했다.

[실시예 5]

고형분 중량 36.7 질량%의 참고예 2와 같은 Na형 에멀션을, 고분자 전해질의 고형분 중량이 35 질량%가 되도록 와코쥰야쿠사 제조 증류수로 희석하고, 균일하게 되도록 소형 스터러로 교반했다. 희석한 에멀션을, 공급 펌프에 의해 SUS316제이며 내경 2.17 mm의 튜브 내에 2.46 ml/분의 속도로 공급하여, 270℃로 설정한 항온조 내부를 지나는 길이 10 m의 튜브 안을 통과시키고, 7 MPa로 설정한 배압 밸브를 통해 배출하여, 균일하고 무색 투명한 전해질 용액 AS13을 얻었다. 에멀션을 270℃로 설정한 항온조 내에 공급한 시간은 7.5분이었다. 전해질 용액 AS13의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 1.8이었다. 전해질 용액 AS13의 불소 이온 농도는 79 ppm이었다. 전해질 용액 AS13의 레이저 산란 피크는 없었다. 말단-CF₂H의 양 및 Fe 농도는 표 2에 기재한 것과 같았다.

전해질 용액 AS13을 컬럼에 채운 양이온 교환 수지에 통액하여, 불소계 고분자 전해질의 Na 이온을 H 이온으로 변환한 후의 전해질 용액 AS14를 얻었다. 전해질 용액 AS14를 이용하여, 참고예 1과 같은 식으로 막 두께 약 50 ㎛의 전해질막 AM5를 얻었다. 전해질막 AM5의 열수용해 시험에 있어서의 질량 감소율은 0.0 질량%였다.

전해질 용액 AS14를 이용하여, 참고예 1과 같은 식으로 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 제조하고, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 전해질막 AM5를 이용하여 MEA를 제작했다.

이 MEA를 이용하여, 연료 전지 평가를 상술한 것과 같이 실시했다. 그 결과, 셀 온도 80℃, 80℃의 포화 수증기압(습도 100% RH에 상당)의 조건 하에, 0.7 V의 전압으로 20시간 유지한 후의 전류 밀도는 0.46 A/㎠였다.

[비교예 2]

일본 특허공개 2010-225585의 비교예 1에 기재한, 불화올레핀(CF₂=CF₂)과 불화비닐 화합물(CF₂=CF-O-(CF₂)₂-SO₃H)과의 공중합체(MFR=3.0 g/10분)로 이루어지는 불소계 고분자(당량 질량=720 g/eq)의 후레이크(flake)형 전해질을 얻었다(함수율 12.1 질량%). 후레이크형 전해질의 형상은 다양하며, 전자현미경으로 관찰한 바, 크기나 종횡비를 정확하게 계측하기가 어려웠지만, 대체로 폭이 1 mm 이상인 길이였다.

하스텔로이C제의 용량 300 mL의 오토클레이브에, 후레이크형 전해질 71.7 g, 와코쥰야쿠사 제조 증류수 138.3 g(불소계 고분자 전해질의 고형분 중량 30 질량%, 물 70 질량%)을 넣고, 질소를 1.5 MPa 도입하고, 600 rpm으로 교반하면서, 240℃에서 120분 용해를 실시했다. 가온과 함께 오토클레이브 내압이 상승하고, 최대 압력은 3.2 MPa였다. 냉각 후, 오토클레이브로부터 빼낸 전해질 용액 AS15는 균일하고 묽은 차색이며 투명했다. 전해질 용액 AS15의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 1.0이었다. 전해질 용액 AS15의 불소 이온 농도는 706 ppm이었다. 전해질 용액 AS15의 레이저 산란 피크는 없었다. 말단-CF₂H의 양 및 Fe 농도는 표 2에 기재한 것과 같으며, 불소 이온의 양 및 Fe량이 많았다.

전해질 용액 AS15를 컬럼에 채운 Na 이온 교환 수지에 통액하여, 불소계 고분자 전해질의 H 이온을 Na 이온으로 변환한 후의 전해질 용액 AS16을 얻었다. 전해질 용액 AS16의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 2.1이었다. 전해질 용액 AS16의 불소 이온 농도는 705 ppm이었다. 전해질 용액 AS16의 레이저 산란 피크는 없었다. 전해질 용액 AS16을 이용하여, 참고예 1과 같은 식으로 조작하여, 막 두께 약 52 ㎛의 전해질막 AM6을 얻었다. 전해질막 AM6의 열수용해 시험에 있어서의 질량 감소율은 3.4 질량%였다.

전해질 용액 AS16을 이용하여, 참고예 1과 같은 식으로 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 제조하고, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 전해질막 AM6을 이용하여 MEA를 제작했다.

이 MEA를 이용하여, 연료 전지 평가를 상술한 것과 같이 실시했다. 그 결과, 셀 온도 80℃, 80℃의 포화 수증기압(습도 100% RH에 상당)의 조건 하에, 0.7 V의 전압으로 20시간 유지한 후의 전류 밀도는 0.04 A/㎠였다.

비교예 2에서는, 후레이크형 전해질을 고온에서 용해하면, 열분해가 일어나, 불소 이온 농도가 높아졌다. 이 현상은, 비교예 2의 전해질 용액을 이용하여 제작한 전해질막과 전극 촉매층의 내열수용해성이 낮아지고, 전지 특성도 현저하게 낮아짐을 보였다.

[비교예 3]

불소계 고분자 전해질의 -SO₃X의 X가 Na인 것 이외에는, 일본 특허공개 2010-225585의 비교예 1에 기재한 것과 같은 식으로 조작하여, 불화올레핀(CF₂=CF₂)과 불화비닐 화합물(CF₂=CF-O-(CF₂)₂-SO₃Na)과의 공중합체(MFR=3.0 g/10분)로 이루어지는 불소계 고분자(당량 질량=720 g/eq)의 후레이크형 전해질을 얻었다(함수율 8.8 질량%). 후레이크형 전해질의 형상은 다양하며, 전자현미경으로 관찰한 바, 크기나 종횡비를 정확하게 계측하기가 어려웠지만, 대체로 폭이 1 mm 이상인 길이였다.

SUS316제의 용량 300 mL의 오토클레이브에, 후레이크형 전해질 46.1 g, 와코쥰야쿠사 제조 증류수 164.0 g(불소계 고분자 전해질의 고형분 중량 20 질량%, 물 80 질량%)을 넣고, 질소를 1.5 MPa 도입하고, 600 rpm으로 교반하면서, 290℃에서 240분 용해를 실시했다. 가온과 함께 오토클레이브 내압이 상승하고, 최대 압력은 6.9 MPa였다. 냉각 후, 오토클레이브로부터 빼낸 전해질 용액 AS17에는, 용해 잔류물과 백탁이 존재하고 있었다. 전해질 용액 AS17의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 1.0×10²였다. 즉, B 피크가 존재하지 않고, A 피크만 존재했다. 전해질 용액 AS17의 불소 이온 농도는 145 ppm이었다. 전해질 용액 AS17의 레이저 산란 피크는 있음이었다. 말단-CF₂H의 양 및 Fe 농도는 표 2에 기재하 것과 같고, Fe량이 많았다.

전해질 용액 AS17을 10 ㎛ 지름의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 여과액을 참고예 1과 같은 식으로 조작하여, 막 두께 약 51 ㎛의 전해질막 AM7을 얻었다. 전해질막 AM7의 열수용해 시험에 있어서의 질량 감소율은 1.9 질량%였다.

여과한 전해질 용액 AS17을 이용하여, 참고예 1과 같은 식으로 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 제조하고, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 전해질막 AM7을 이용하여 MEA를 제작했다.

이 MEA를 이용하여, 연료 전지 평가를 상술한 것과 같이 실시했다. 그 결과, 셀 온도 80℃, 80℃의 포화 수증기압(습도 100% RH에 상당)의 조건 하에, 0.7 V의 전압으로 20시간 유지한 후의 전류 밀도는 0.09 A/㎠였다.

비교예 3에서는, 염형 전해질의 벌크를 고온에서 용해하더라도, 용해 잔류물이 존재하고, 분산성이 낮았다. 또한, 본 전해질 용액을 이용하여 제작한 전해질막과 전극 촉매층의 내열수용해성이 낮아지고, 전지 특성도 현저히 낮아짐을 보였다.

[비교예 4]

SUS316제의 용량 300 mL의 오토클레이브에, 참고예 2와 같은 Na형 에멀션 114.4 g, 와코쥰야쿠사 제조 증류수 95.6 g(불소계 고분자 전해질의 고형분 중량 20 질량%, 물 80 질량%)을 넣고, 질소를 1.5 MPa 도입하고, 600 rpm으로 교반하면서, 360℃에서 60분 용해를 실시했다. 가온과 함께 오토클레이브 내압이 상승하고, 최대 압력은 15.0 MPa였다. 냉각 후, 오토클레이브로부터 빼낸 전해질 용액 AS18은 옅은 흑색이며 투명했다. 전해질 용액 AS18의 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)는 1.0×10^-3이었다. 전해질 용액 AS18의 불소 이온 농도는 1530 ppm이었다. 전해질 용액 AS18의 레이저 산란 피크는 있음이었다. 말단-CF₂H의 양 및 Fe 농도는 표 2에 기재한 것과 같고, 불소 이온의 양 및 Fe량이 많았다.

전해질 용액 AS18을 10 ㎛ 지름의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 여과액을 참고예 1과 같은 식으로 조작하여, 막 두께 약 50 ㎛의 전해질막 AM8을 얻었다. 전해질막 AM8의 열수용해 시험에 있어서의 질량 감소율은 14.0 질량%였다.

여과한 전해질 용액 AS18을 이용하여, 참고예 1과 같은 식으로 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층을 제조하고, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 전해질막 AM8을 이용하여 MEA를 제작했다.

이 MEA를 이용하여, 연료 전지 평가를 상술한 것과 같이 실시했다. 그 결과, 셀 온도 80℃, 80℃의 포화 수증기압(습도 100% RH에 상당)의 조건 하에, 0.7 V의 전압으로 20시간 유지한 후의 전류 밀도는 0.01 A/㎠였다.

비교예 4에서는, 염형 전해질을 너무나 고온에서 용해하면, 열분해가 일어나, 불소 이온 농도가 높아지는 동시에 저분자화가 발생한다. 이에 의해, 동적 광산란 입경 측정에 있어서의 산란 강도비(A/B)가 1.0×10^-2 미만이 된다. 그 결과, 전해질 용액 AS18을 이용하여 제작한 전해질막과 전극 촉매층의 내열수용해성이 낮아지고, 전지 특성도 현저히 낮아짐을 보였다.

본 출원은 2013년 7월 2일에 일본특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2013-139139) 및 2014년 3월 20일에 일본특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 2014-058612)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

본 발명의 제조 방법 또는 연속 용해 장치에 의해 얻어지는 전해질 용액은, 전해질막, 촉매층, 전극 촉매층, 막 전극 접합체 및 연료 전지의 재료로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims

고분자 전해질과 용매를 포함하는 에멀션을, 연속적으로 용해 설비 내에 공급하는 공급 공정과,
상기 용해 설비 내부를 가열하여, 상기 고분자 전해질을 상기 용매에 연속적으로 용해하여, 전해질 용액을 얻는 용해 공정
을 포함하는 전해질 용액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 용해 공정에서, 용해 설비 내부의 가열 온도가 150∼350℃인 전해질 용액의 제조 방법.
제1항에 또는 제2항에 있어서, 상기 용해 공정에서, 용해 설비 내부의 가열 온도가 150∼290℃인 전해질 용액의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해 공정에서, 상기 용해 설비 내부의 압력이, 상기 용해 설비의 가열 온도에서의 상기 용매의 증기압을 넘는 전해질 용액의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해 공정에서, 배압 밸브를 이용하여, 상기 용해 설비 내부의 압력이, 상기 용해 설비의 가열 온도에서의 상기 용매의 증기압을 넘도록 조정하는 전해질 용액의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해 공정 후, 상기 용해 설비 내부의 가열 온도에서의 상기 용매의 증기압을 넘는 압력을 유지한 상태에서, 상기 전해질 용액을 냉각하는 냉각 공정을 추가로 갖는 전해질 용액의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해 설비가 튜브인 전해질 용액의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 불소계 고분자 전해질을 포함하는 전해질 용액의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 불소계 고분자 전해질의 평균 입자경이 10 nm 이상 500 nm 미만이고,
상기 불소계 고분자 전해질이 -SO₃X기(X가, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NR₁R₂R₃R₄이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 수소임)를 포함하는 전해질 용액의 제조 방법.
고분자 전해질과 용매를 포함하는 에멀션을, 연속적으로 용해 설비 내에 공급하기 위한 펌프와,
상기 고분자 전해질을 상기 용매에 연속적으로 용해시키기 위한 용해 설비와,
상기 용해 설비를 가열하는 가열 수단
을 갖는 연속 용해 장치.
제10항에 있어서, 상기 용해 설비가 튜브인 연속 용해 장치.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액의 제조 방법에 의해 얻어지거나 또는 제10항 또는 제11항에 기재한 연속 용해 장치에 의해 제조되는 전해질 용액.
-SO₃X기(X는, 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NR₁R₂R₃R₄이고, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 수소임)를 포함하는 불소계 고분자 전해질과, 물을 포함하는 용매를 포함하고,
동적 광산란 입경 측정에 있어서, 0.10 이상 5.0 ㎛ 미만의 범위에 적어도 하나의 입경 피크(A)와, 5.0 이상 50.0 ㎛ 이하의 범위에 적어도 하나의 입경 피크(B)를 가지며,
상기 입경 피크(A)와 상기 입경 피크(B)의 산란 강도비(A/B)가 1.0×10^-2 이상 1.0×10 이하이며, 또한
불소 이온 농도가 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 500 ppm이하인 전해질 용액.
제13항에 있어서, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 있어서, 산란 피크를 갖지 않는 전해질 용액.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 불소계 고분자 전해질이, 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(2)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 전해질 용액.
-(CFZ-CF₂)- (1)
(상기 식(1)에서, Z는 H, Cl, F 또는 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)
-(CF₂-CF(-O-(CF₂CF(CF₃)O)_n-(CF₂)_m-SO₃X))- (2)
(상기 식(2)에서, X는, 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 NR₁R₂R₃R₄이고, R₁, R₂, R₃및 R₄는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 수소이고, m은 0∼12의 정수이고, n은 0∼2의 정수이다. 단, m 및 n은 동시에 0이 되지 않는다.)
제15항에 있어서, 상기 Z가 F이고,
상기 X가 K, Na 또는 Li이고,
n이 0이고,
m이 2인 전해질 용액.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 Z가 F이고,
상기 X가 Na이고,
n이 0이고,
m이 2인 전해질 용액.
제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소계 고분자 전해질의 당량 질량이 300∼1,000 g/eq인 전해질 용액.
제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량이 11∼50 질량%인 전해질 용액.
제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물을 포함하는 용매가, 물을 80∼100 질량% 포함하고, 알코올류를 0∼20 질량% 포함하는 전해질 용액.
불소계 고분자 전해질을 포함하고,
상기 불소계 고분자 전해질의 고분자 전해질쇄 말단의 40% 이상이 -CF₂H이고,
불소 이온 농도(질량%)가 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 0.10∼500 ppm이고,
Fe 농도가 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 0.01∼10 ppm인 전해질 용액.
불소계 고분자 전해질을 포함하고,
상기 불소계 고분자 전해질의 폴리머쇄 말단의 40% 이상이 -CF₂H이고,
불소 이온 농도(질량%)가 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 0.10∼500 ppm이고,
Fe 농도(질량%)가 상기 불소계 고분자 전해질의 고형분 중량에 대하여 0.01∼10 ppm인 전해질막.
제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액으로 이루어지는 전해질막.
제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재한 전해질 용액으로 이루어지는 전극 촉매층.
제22항 또는 제23항에 기재한 전해질막과, 제24항에 기재한 전극 촉매층을 갖는 막 전극 접합체.
제25항에 기재한 막 전극 접합체를 갖는 연료 전지.