JP2005319409A - 微粒子分散液の送液方法、及び微粒子分散液の送液装置 - Google Patents
微粒子分散液の送液方法、及び微粒子分散液の送液装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005319409A JP2005319409A JP2004140313A JP2004140313A JP2005319409A JP 2005319409 A JP2005319409 A JP 2005319409A JP 2004140313 A JP2004140313 A JP 2004140313A JP 2004140313 A JP2004140313 A JP 2004140313A JP 2005319409 A JP2005319409 A JP 2005319409A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- gravity
- flow path
- liquid
- particle dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J14/00—Chemical processes in general for reacting liquids with liquids; Apparatus specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
- B01J2219/00819—Materials of construction
- B01J2219/00831—Glass
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
- B01J2219/00819—Materials of construction
- B01J2219/00833—Plastic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
- B01J2219/00851—Additional features
- B01J2219/00858—Aspects relating to the size of the reactor
- B01J2219/0086—Dimensions of the flow channels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
- B01J2219/00889—Mixing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
【課題】 微粒子分散液を、流れが安定した状態で、微粒子が沈降し流路内壁底面に堆積することなく、更に詰まりや閉塞を起こさず、高い微粒子の回収効率でマイクロ流路を送液する方法、及び装置を提供する。
【解決手段】 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液方法であって、前記マイクロ流路を前記排出部が前記導入部より重力方向で下になるように設置し、かつ、該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度を０〜４５°とする、又は、該導入部から該排出部に至るまでの流路の壁面の重力方向に対する角度を０〜４５°とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液方法であって、前記マイクロ流路を前記排出部が前記導入部より重力方向で下になるように設置し、かつ、該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度を０〜４５°とする、又は、該導入部から該排出部に至るまでの流路の壁面の重力方向に対する角度を０〜４５°とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、マイクロ流路での、微粒子分散液の送液方法及び微粒子分散液の送液装置に関する。
近年マイクロメーターオーダーの領域で、化学反応、単位操作などを行う方法が種々研究されている。また、これに関連して、拡散時間の短いことに着目した、抽出、分離、混合、粒子形成の方法及び装置などが提案されている。
一方、比重が媒体液体よりも大きくミクロンオーダーの微粒子の分散液を、センチメーターオーダー以上の径の配管中に流すことは日常的に行われている。
しかし、比重が媒体液体よりも大きくミクロンオーダーの微粒子の分散液を、マイクロメーターオーダーの径の配管中に流す方法は、未だ提案されていない。
一方、比重が媒体液体よりも大きくミクロンオーダーの微粒子の分散液を、センチメーターオーダー以上の径の配管中に流すことは日常的に行われている。
しかし、比重が媒体液体よりも大きくミクロンオーダーの微粒子の分散液を、マイクロメーターオーダーの径の配管中に流す方法は、未だ提案されていない。
これは、比重が媒体液体よりも大きくミクロンオーダーの微粒子の分散液を、マイクロメーターオーダーの径の配管中に流すと、微粒子の比重が媒体の比重より大きいため、微粒子が沈降し、閉塞の原因となってしまうという課題があるからである。特に、マイクロメーターオーダーの径の配管中では、径が小さいことから管内流体は層流で流れることが知られているが、層流の場合、流体内攪拌が生じないため、流れに沿って移動しながら沈降した微粒子は、重力方向と逆の方向への力を受けられず、管内底面に堆積してしまうのである。このため、短時間で沈降が生じ問題となる。マイクロ流路は閉塞すると解消が大変困難であるため、さらに大きな問題となる。
従来、マイクロメーターオーダーの径の配管中では、重力の影響を相対的に受けなくなると考えられていた（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、重力により分散されたミクロンオーダーの微粒子の沈降が問題となることがわかった。通常、流路は重力方向に対する状態を考慮していないため問題となる。
従来、マイクロメーターオーダーの径の配管中では、重力の影響を相対的に受けなくなると考えられていた（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、重力により分散されたミクロンオーダーの微粒子の沈降が問題となることがわかった。通常、流路は重力方向に対する状態を考慮していないため問題となる。
一方、ミクロンオーダーの微粒子の分散液を、センチメーターオーダー以上の径の配管中に流す場合は、微粒子が沈降し、配管内の底面に堆積することはほとんどない。これは、科学的には微粒子の沈降は起こっているはずであるが、管内流体が乱流状態で流れているため、攪拌され、実質上沈降せず、配管内の底面への堆積が起こらないと考えることができる。
上述のマイクロメーターオーダーの領域で、化学反応、単位操作などを行う方法としては、例えば、マイクロ流体システムを用いた溶媒抽出方法が提案されているが、これは微粒子含有の系に用いるものではない（例えば、特許文献１参照。）。
また、単分散な金属ナノ粒子を連続的に形成する方法、およびこれを核として結晶成長させる方法、さらにナノ粒子コロイド分散液の脱塩、分解物除去を連続的に行う方法が提供されている。しかし、金属ナノ粒子は１０ｎｍ以下となっており、より大きな微粒子には言及していない（例えば、特許文献２参照。）。
また、単分散な金属ナノ粒子を連続的に形成する方法、およびこれを核として結晶成長させる方法、さらにナノ粒子コロイド分散液の脱塩、分解物除去を連続的に行う方法が提供されている。しかし、金属ナノ粒子は１０ｎｍ以下となっており、より大きな微粒子には言及していない（例えば、特許文献２参照。）。
一方、マイクロミキサを使用して形態学的に均一なマイクロ粒子およびナノ粒子を製造する新しい連続的な方法、作用物質をカプセル化するためのこの方法の使用、および、この方法で製造された粒子が提案されているが、この作製されたマイクロ粒子は１〜１０００μｍであり（実施例は〜１０μｍ位）、比重が媒体液体を越える粒子を含有する分散液をマイクロ流路に送液した場合、流路途中で沈降等が発生し、流れを阻害したり、あるいは閉塞の問題が発生してしまう（例えば、特許文献３参照。）。
即ち、ミクロンオーダーの微粒子の分散物を安定に閉塞無く送液する方法はなかった。例えば、微粒子を合成し、その微粒子分散液体をマイクロ流路内を送液することは行われているが、微粒子の大きさはナノミクロンオーダーに限られていた。更に、マイクロリアクターによりミクロンオーダーの粒子等を作製する方法では、作製後、すぐに系外に出され、マイクロ流路内を送液するものはなかった。
上述のように、これまで、沈降や閉塞などを起こさず、ミクロンオーダーの微粒子を安定に送液し、さらに、効率良く洗浄する方法・装置はなかった。
特開２００２−３６１００２号公報
特開２００３−１９３１１９号公報
特表２００３−５００２０２号公報
化学工学第６６巻第２号（２００２年）
本発明は、微粒子分散液を、流れが安定した状態で、微粒子が沈降し流路内壁底面に堆積することなく、更に詰まりや閉塞を起こさず、高い微粒子の回収効率でマイクロ流路を送液するマイクロ流路での微粒子分散液の送液方法、及び、微粒子分散液を、流れが安定した状態で、微粒子が沈降し流路内壁底面に堆積することなく、更に詰まりや閉塞を起こさず、長時間使用が可能なマイクロ流路での微粒子分散液の送液装置を提供することを目的とする。
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液方法であって、前記マイクロ流路を前記排出部が前記導入部より重力方向で下になるように設置し、かつ、該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度を０〜４５°とし、更に、前記微粒子分散液を前記導入部に導入し、該導入された微粒子分散液を前記排出部に送液することを特徴とする微粒子分散液の送液方法である。
＜１＞ 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液方法であって、前記マイクロ流路を前記排出部が前記導入部より重力方向で下になるように設置し、かつ、該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度を０〜４５°とし、更に、前記微粒子分散液を前記導入部に導入し、該導入された微粒子分散液を前記排出部に送液することを特徴とする微粒子分散液の送液方法である。
＜２＞ 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液方法であって、前記マイクロ流路を前記排出部が前記導入部より重力方向で下になるように設置し、かつ、該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度を０〜１５°とし、更に、前記微粒子分散液を前記導入部に導入し、該導入された微粒子分散液を前記排出部に送液することを特徴とするマイクロ流路での微粒子分散液の送液方法である。
＜３＞ 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有し、流路径が変化する箇所、及び／又は、流路の形状が変化する箇所を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液方法であって、前記マイクロ流路を前記排出部が前記導入部より重力方向で下になるように設置し、かつ、該導入部から該排出部に至るまでの流路の壁面の重力方向に対する角度を０〜４５°とし、更に、前記微粒子分散液を前記導入部に導入し、該導入された微粒子分散液を前記排出部に送液することを特徴とする微粒子分散液の送液方法である。
＜４＞ 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液装置であって、前記マイクロ流路は、前記排出部が前記導入部より重力方向で下に位置し、かつ該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度が０〜４５°であることを特徴とする微粒子分散液の送液装置である。
＜５＞ 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液装置であって、前記マイクロ流路は、前記排出部が前記導入部より重力方向で下に位置し、かつ該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度が０〜１５°であることを特徴とする微粒子分散液の送液装置である。
＜６＞ 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有し、流路径が変化する箇所、及び／又は、流路の形状が変化する箇所を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させるマイクロ流路での微粒子分散液の送液装置であって、前記マイクロ流路は、前記排出部が前記導入部より重力方向で下に位置し、かつ前記導入部から前記排出部に至るまでの流路の壁面の重力方向に対する角度が０〜４５°であることを特徴とするマイクロ流路での微粒子分散液の送液装置である。
本発明によれば、微粒子分散液を、流れが安定した状態で、微粒子が沈降し流路内壁底面に堆積することなく、更に詰まりや閉塞を起こさず、高い微粒子の回収効率でマイクロ流路を送液するマイクロ流路での微粒子分散液の送液方法、及び、微粒子分散液を、流れが安定した状態で、微粒子が沈降し流路内壁底面に堆積することなく、更に詰まりや閉塞を起こさず、高い微粒子の回収効率でマイクロ流路を送液し、長時間使用が可能なマイクロ流路での微粒子分散液の送液装置を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
第１の本発明の微粒子分散液の送液方法（以下、「第１の本発明の送液方法」という場合がある。）は、体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液方法であって、前記マイクロ流路を前記排出部が前記導入部より重力方向で下になるように設置し、かつ、該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度を０〜４５°とし、更に、前記微粒子分散液を前記導入部に導入し、該導入された微粒子分散液を前記排出部に送液することを特徴とする。
また、第２の本発明の微粒子分散液の送液方法（以下、「第２の本発明の送液方法」という場合がある。）は、体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有し、流路径が変化する箇所、及び／又は、流路の形状が変化する箇所を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液方法であって、前記マイクロ流路を前記排出部が前記導入部より重力方向で下になるように設置し、かつ、該導入部から該排出部に至るまでの流路の壁面の重力方向に対する角度を０〜４５°とし、更に、前記微粒子分散液を前記導入部に導入し、該導入された微粒子分散液を前記排出部に送液することを特徴とする。
第１の本発明の微粒子分散液の送液方法（以下、「第１の本発明の送液方法」という場合がある。）は、体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液方法であって、前記マイクロ流路を前記排出部が前記導入部より重力方向で下になるように設置し、かつ、該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度を０〜４５°とし、更に、前記微粒子分散液を前記導入部に導入し、該導入された微粒子分散液を前記排出部に送液することを特徴とする。
また、第２の本発明の微粒子分散液の送液方法（以下、「第２の本発明の送液方法」という場合がある。）は、体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有し、流路径が変化する箇所、及び／又は、流路の形状が変化する箇所を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液方法であって、前記マイクロ流路を前記排出部が前記導入部より重力方向で下になるように設置し、かつ、該導入部から該排出部に至るまでの流路の壁面の重力方向に対する角度を０〜４５°とし、更に、前記微粒子分散液を前記導入部に導入し、該導入された微粒子分散液を前記排出部に送液することを特徴とする。
尚、本発明において、前記微粒子の体積平均粒径は、下記粒径（５μｍ以下）の場合を除き、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて測定した値である。この場合、微粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定した。しかし、微粒子の粒径が５μｍ以下の場合は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用いて測定した。更に、粒径がナノメ−ターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて測定した。
また、前記微粒子の比重は、気相置換法（ピクノメータ法）により、湯浅アイオニクス社製ウルトラピクノメータ１０００を用いて測定した。
更に、前記媒体液体の比重は、エーアンドディー社の比重測定キットＡＤ−１６５３を用い測定した。
また、前記微粒子の比重は、気相置換法（ピクノメータ法）により、湯浅アイオニクス社製ウルトラピクノメータ１０００を用いて測定した。
更に、前記媒体液体の比重は、エーアンドディー社の比重測定キットＡＤ−１６５３を用い測定した。
前記第１及び第２の本発明の送液方法（以下、併せて「本発明の送液方法」という場合がある。）に用いられる微粒子分散液は、体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散し、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍であることを特徴とする。
前記微粒子としては、体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍであれば特に限定されず、樹脂微粒子、無機微粒子、金属微粒子、セラミック微粒子等何れでも構わない。
前記微粒子の体積平均粒径は、上述のように０．１μｍ〜１０００μｍであることを必須とし、０．１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。前記微粒子の体積平均粒径が１０００μｍを越えると、後述するように本発明に用いられるマイクロ流路の粒径は数μｍ〜数千μｍであるため、マイクロ流路で送液される微粒子分散液中の微粒子が流路を詰まらせる可能性がある。一方、前記微粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、微粒子が堆積してしまうという問題はほとんど発生しないが、内壁面とのインタラクションの影響が大きくなり、付着などを生じてしまう。
前記微粒子の体積平均粒径は、上述のように０．１μｍ〜１０００μｍであることを必須とし、０．１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。前記微粒子の体積平均粒径が１０００μｍを越えると、後述するように本発明に用いられるマイクロ流路の粒径は数μｍ〜数千μｍであるため、マイクロ流路で送液される微粒子分散液中の微粒子が流路を詰まらせる可能性がある。一方、前記微粒子の体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、微粒子が堆積してしまうという問題はほとんど発生しないが、内壁面とのインタラクションの影響が大きくなり、付着などを生じてしまう。
前記微粒子の形状は、特に限定されないが、針状で特に、長軸が流路幅の１／４より大きくなると詰まりの可能性が高くなる場合がある。このような観点から、微粒子の長軸長と短軸長との比（長軸長／短軸長）は、１〜５０の範囲が好ましく、１〜２０の範囲がより好ましい。尚、粒径、粒子形状に合わせて、適宜流路幅を選択することが望ましい。
前記微粒子の種類は、以下に列挙したものが可能であるが、それらに限定されるものではない。例えば、高分子微粒子、顔料のごとき有機物の結晶あるいは凝集体、無機物の結晶あるいは凝集体、金属微粒子、あるいは金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のごとき金属化合物の微粒子、セラミックの微粒子が挙げられる。
前記高分子微粒子としては、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の微粒子が挙げられる。
また、前記金属あるいは金属化合物の微粒子としては、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、あるいはその合金、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、酸化鉄等の金属酸化物やこれらの化合物、窒化ケイ素などの金属窒化物などやそれらを組合せた微粒子が挙げられる。
これら微粒子の製法は多岐に渉るが、合成により媒体中で微粒子を作製し、そのまま微粒子の処理を行う場合が多い。塊状物を機械的に解砕して作製した微粒子を媒体中に分散し処理する場合もある。この場合は、媒体中で解砕することが多く、この場合はそのまま処理される。
一方、乾式で作製された粉体（微粒子）を処理する場合には、予め、媒体に分散しておく必要がある。媒体中に乾燥粉体を分散させる方法としては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コボールミル、ロールミル等が挙げられるが、この際、分散によって１次粒子が粉砕されない条件で行なうことが好ましい。
前記微粒子の比重は前記媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍であることを必須とし、１．０５〜１２．００倍であることが好ましく、１．０５〜５．００倍であることがより好ましい。前記微粒子の比重が前記媒体液体の比重の１．０１倍未満であると、微粒子が媒体液体中で浮遊してくるため、微粒子の搬送が困難となる。一方、前記微粒子の比重が前記媒体液体の比重の２１．００倍を超えると、微粒子の沈降が激しくなり、微粒子の搬送が困難となる。
前記媒体液体は、上述のように、前記微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍に設定できるものであれば特に限定されず、例えば、水、あるいは水系媒体、有機溶剤系媒体などが挙げられる。
前記水としては、イオン交換水、蒸留水、電解イオン水などが挙げられる。また、前記有機溶剤系媒体としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなど、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、好ましい媒体液体は前記微粒子の種類によって異なる。前記微粒子の種類別の好ましい前記媒体液体としては、高分子微粒子（一般的に比重が１．０５〜１．６程度である。）と組み合わされる媒体液体として、微粒子を溶解させない水系、アルコール類、キシレンなどの有機溶媒、酸あるいはアルカリ水などが好ましく挙げられる。
また、金属あるいは金属化合物の微粒子（一般的に比重が２〜１０程度である。）と組み合わされる媒体液体としては、金属などを酸化、還元などで犯さない水、アルコール類、キシレンなどの有機溶媒、あるいは油類が好ましく挙げられる。
また、金属あるいは金属化合物の微粒子（一般的に比重が２〜１０程度である。）と組み合わされる媒体液体としては、金属などを酸化、還元などで犯さない水、アルコール類、キシレンなどの有機溶媒、あるいは油類が好ましく挙げられる。
本発明の送液装置において、より好ましい微粒子と媒体液体との組み合わせとしては、高分子微粒子と水系媒体との組み合わせ、金属あるいは金属化合物と低粘度油性媒体との組み合わせが挙げられ、この中でも高分子微粒子と水系媒体との組み合わせが特に好ましい。
また、前記微粒子分散液における微粒子の含有率は、０．１〜６０体積％であることが好ましく、５〜３０体積％であることがより好ましい。前記微粒子分散液における微粒子の割合が０．１体積％未満であると、回収が問題となる場合があり、６０体積％を超えると、流路に詰まる可能性が高くなる場合がある。
本発明に用いられるマイクロ流路は、導入部及び排出部を有し、マイクロオーダーの流路、具体的に、数μｍ〜数千μｍの幅の流路を有するものである。前記マイクロ流路を有するものとしては、マイクロリアクターが好ましく挙げられる。
以下、マイクロ流路としてマイクロリアクターを用いた場合について、本発明の送液方法、及び後述する本発明のマイクロ流路での微粒子分散液の送液装置を説明する。
本発明に用いられるマイクロリアクターは、マイクロスケールの流路（チャンネル）を有する反応装置であり、該流路は複数であることが好ましい。マイクロリアクターの流路は、マイクロスケールであるので、寸法および流速がいずれも小さく、レイノルズ数は数百以下である。したがって、本発明に用いられるマイクロリアクターに液体を送液した場合、該液体は層流で送液される。
尚、レイノルズ数（Ｒｅ）は、Ｒｅ＝ｕＬ／ν （ｕ：流速、Ｌ：代表長さ、ν：動粘性係数）で表されるもので、この値がおおよそ２３００以下のとき、層流支配となる。
以下、マイクロ流路としてマイクロリアクターを用いた場合について、本発明の送液方法、及び後述する本発明のマイクロ流路での微粒子分散液の送液装置を説明する。
本発明に用いられるマイクロリアクターは、マイクロスケールの流路（チャンネル）を有する反応装置であり、該流路は複数であることが好ましい。マイクロリアクターの流路は、マイクロスケールであるので、寸法および流速がいずれも小さく、レイノルズ数は数百以下である。したがって、本発明に用いられるマイクロリアクターに液体を送液した場合、該液体は層流で送液される。
尚、レイノルズ数（Ｒｅ）は、Ｒｅ＝ｕＬ／ν （ｕ：流速、Ｌ：代表長さ、ν：動粘性係数）で表されるもので、この値がおおよそ２３００以下のとき、層流支配となる。
本発明に用いられるマイクロリアクターの材質としては、金属、セラミックス、プラスチック、ガラス、など一般的に用いられているものが可能であり、送液する媒体液体により、適宜選択することが好ましい。
第１の本発明の送液方法において、マイクロリアクターは、前記排出部が前記導入部より重力方向で下に位置し、かつ該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度が０〜４５°とする。ここで流路の重力方向に対する角度とは、流路を各部分で切断したときの重心を結んだ線が重力方向となす角をいう。
前記流路の重力方向に対する角度は、０〜３０°であることが好ましく、０〜１５°であることがより好ましく、０〜１０°であることが更に好ましく、０〜５°であることが特に好ましい。前記流路の重力方向に対する角度が４５°を超えると、沈降による流路内壁底面への微粒子の付着、堆積が生じ、流路閉塞の原因となる。
前記流路の重力方向に対する角度は、０〜３０°であることが好ましく、０〜１５°であることがより好ましく、０〜１０°であることが更に好ましく、０〜５°であることが特に好ましい。前記流路の重力方向に対する角度が４５°を超えると、沈降による流路内壁底面への微粒子の付着、堆積が生じ、流路閉塞の原因となる。
第２の本発明の送液方法において、マイクロリアクターは、前記排出部が前記導入部より重力方向で下に位置し、流路径が変化する箇所、及び／又は、流路の形状が変化する箇所を有し、かつ前記導入部から前記排出部に至るまでの流路の壁面の重力方向に対する角度が０〜４５°とする。
前記流路の壁面の重力方向に対する角度は、０〜３０°であることが好ましく、０〜１５°であることがより好ましく、０〜１０°であることが更に好ましく、０〜５°であることが特に好ましい。前記流路の壁面の重力方向に対する角度が４５°を超えると、沈降による流路内壁底面への微粒子の付着、堆積が生じ、流路閉塞の原因となる。
前記流路の壁面の重力方向に対する角度は、０〜３０°であることが好ましく、０〜１５°であることがより好ましく、０〜１０°であることが更に好ましく、０〜５°であることが特に好ましい。前記流路の壁面の重力方向に対する角度が４５°を超えると、沈降による流路内壁底面への微粒子の付着、堆積が生じ、流路閉塞の原因となる。
また、第１の本発明の送液方法において、マイクロリアクターが流路径が変化する箇所、及び／又は、流路の形状が変化する箇所を有する場合は、前記流路径が変化する箇所、及び／又は、流路の形状が変化する箇所の壁面の重力方向に対する角度が０〜４５°であることが好ましく、０〜３０°であることがより好ましく、０〜１５°であることが更に好ましく、０〜１０°であることが特に好ましく、０〜５°であることが最も好ましい。
マイクロ流路内において、微粒子の堆積を防ぐためには、単純に流路を重力方向と同方向とすれば、かかる問題は解消するが、マイクロリアクター内のすべての流路を重力方向とすることは不可能である。そこで、流路の傾きと微粒子の沈降度合いを詳細に検討した結果、少なくとも、流路又は流路の壁面の重力方向に対する角度を０〜４５°とすることで、ほとんど沈降が問題とならなくなることを見出した。これにより、前記微粒子分散液を前記導入口に導入すると、重力により、流れが安定した状態で、微粒子が沈降し流路内壁底面に堆積することなく、更に詰まりや閉塞を起こさず、高い微粒子の回収効率で、前記微粒子分散液が前記排出口に送液され、回収できる。
本発明の送液方法は微粒子の洗浄に好ましく用いられる。一般的に微粒子の洗浄はバッチ式のろ過と再分散を組み合わせた手法がとられているため、工程間の物の移動や濾布への微粒子残存のため効率がよくない。これを沈降の課題を解消した本発明の送液方法を用いることにより格段に効率をアップすることができる。
第１の本発明の微粒子分散液の送液装置（以下、「第１の本発明の送液装置」という場合がある。）は、体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液装置であって、前記マイクロ流路は、前記排出部が前記導入部より重力方向で下に位置し、かつ該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度が０〜４５°であることを特徴とする。
また、第２の本発明の微粒子分散液の送液装置（以下、「第２の本発明の送液装置」という場合がある。）は、体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有し、流路径が変化する箇所、及び／又は、流路の形状が変化する箇所を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液装置であって、前記マイクロ流路は、前記排出部が前記導入部より重力方向で下に位置し、かつ前記導入部から前記排出部に至るまでの流路の壁面の重力方向に対する角度が０〜４５°であることを特徴とする。
また、第２の本発明の微粒子分散液の送液装置（以下、「第２の本発明の送液装置」という場合がある。）は、体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有し、流路径が変化する箇所、及び／又は、流路の形状が変化する箇所を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液装置であって、前記マイクロ流路は、前記排出部が前記導入部より重力方向で下に位置し、かつ前記導入部から前記排出部に至るまでの流路の壁面の重力方向に対する角度が０〜４５°であることを特徴とする。
第１及び第２の本発明の送液装置（以下、併せて「本発明の送液装置」という場合がある。）における微粒子分散液、マイクロ流路は、それぞれ本発明の送液方法における微粒子分散液、マイクロ流路と同義であり、好ましい例も同様である。
また、本発明の送液装置における流路の重力方向に対する角度、及び流路の壁面の重力方向に対する角度は、それぞれ本発明の送液方法における流路の重力方向に対する角度、及び流路の壁面の重力方向に対する角度と同義であり、好ましい値も同様である。
また、本発明の送液装置における流路の重力方向に対する角度、及び流路の壁面の重力方向に対する角度は、それぞれ本発明の送液方法における流路の重力方向に対する角度、及び流路の壁面の重力方向に対する角度と同義であり、好ましい値も同様である。
本発明の送液装置を用いることにより、前記微粒子分散液を前記導入口に導入するだけで、重力により、流れが安定した状態で、微粒子が沈降し流路内壁底面に堆積することなく、更に詰まりや閉塞を起こさず、高い微粒子の回収効率で、前記微粒子分散液が前記排出口に送液され、回収できる。
また、本発明の送液装置は微粒子の洗浄に好ましく用いられる。一般的に微粒子の洗浄はバッチ式のろ過と再分散を組み合わせた手法がとられているため、工程間の物の移動や濾布への微粒子残存のため効率がよくない。これを沈降の課題を解消した本発明の送液方法を用いることにより格段に効率をアップすることができる。かつ本発明の送液装置は長時間使用が可能である。
また、本発明の送液装置は微粒子の洗浄に好ましく用いられる。一般的に微粒子の洗浄はバッチ式のろ過と再分散を組み合わせた手法がとられているため、工程間の物の移動や濾布への微粒子残存のため効率がよくない。これを沈降の課題を解消した本発明の送液方法を用いることにより格段に効率をアップすることができる。かつ本発明の送液装置は長時間使用が可能である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
まず、下記の実施例、比較例における各種特性の測定法について説明する。
前記微粒子の体積平均粒径は、下記粒径（５μｍ以下）の場合を除き、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて測定した値である。この場合、微粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定した。しかし、微粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用いて測定した。さらに、粒径がナノメ−ターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて測定した。
また、前記微粒子の比重は、気相置換法（ピクノメータ法）により、湯浅アイオニクス社製ウルトラピクノメータ１０００を用いて測定した。
更に、前記媒体液体の比重は、エーアンドディー社の比重測定キットＡＤ−１６５３を用い測定した。
まず、下記の実施例、比較例における各種特性の測定法について説明する。
前記微粒子の体積平均粒径は、下記粒径（５μｍ以下）の場合を除き、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて測定した値である。この場合、微粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定した。しかし、微粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用いて測定した。さらに、粒径がナノメ−ターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて測定した。
また、前記微粒子の比重は、気相置換法（ピクノメータ法）により、湯浅アイオニクス社製ウルトラピクノメータ１０００を用いて測定した。
更に、前記媒体液体の比重は、エーアンドディー社の比重測定キットＡＤ−１６５３を用い測定した。
＜実施例１＞
実施例１を図１を用いて説明する、図１は実施例１に用いるマイクロリアクターを説明するための概念図である。図１において、マイクロリアクター１０はガラス製であり、流路Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が設けてある。流路Ｌ１、Ｌ２及びＬ３には、それぞれ導入口１、２及び排出口３が設けてあり、断面が長方形であり奥行きは１００μｍである。また、流路Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、幅が２５０μｍ、長さが２０ｍｍである。一方、Ｌ３は、幅が５００μｍ、長さが５０ｍｍである。また、流路Ｌ１及びＬ２の重力方向に対する角度は４５°であり、流路Ｌ３の重力方向に対する角度は０℃である。
実施例１を図１を用いて説明する、図１は実施例１に用いるマイクロリアクターを説明するための概念図である。図１において、マイクロリアクター１０はガラス製であり、流路Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が設けてある。流路Ｌ１、Ｌ２及びＬ３には、それぞれ導入口１、２及び排出口３が設けてあり、断面が長方形であり奥行きは１００μｍである。また、流路Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、幅が２５０μｍ、長さが２０ｍｍである。一方、Ｌ３は、幅が５００μｍ、長さが５０ｍｍである。また、流路Ｌ１及びＬ２の重力方向に対する角度は４５°であり、流路Ｌ３の重力方向に対する角度は０℃である。
不図示の導入装置により、導入口１に下記分散液Ａを、導入口２に下記分散液Ｂを導入した。
尚、分散液Ａは、体積平均粒径：１０μｍのポリスチレン微粒子を５体積％含む水分散液（商品名：粒子径標準粒子４２１０Ａ、ＭＯＲＩＴＥＸ社製）である。ポリスチレン微粒子の比重は水の比重の１．０５倍である。
分散液Ｂは、体積平均粒径：３μｍのポリメチルメタクリレート微粒子を８体積％含むエタノール分散液である。ポリメチルメタクリレート微粒子の比重はエタノールの比重の１．５０倍である。
尚、分散液Ａは、体積平均粒径：１０μｍのポリスチレン微粒子を５体積％含む水分散液（商品名：粒子径標準粒子４２１０Ａ、ＭＯＲＩＴＥＸ社製）である。ポリスチレン微粒子の比重は水の比重の１．０５倍である。
分散液Ｂは、体積平均粒径：３μｍのポリメチルメタクリレート微粒子を８体積％含むエタノール分散液である。ポリメチルメタクリレート微粒子の比重はエタノールの比重の１．５０倍である。
導入口１及び２に導入された分散液Ａ及び分散液Ｂは、排出口３に向かって落下し、流路Ｌ３に入り、排出口３から排出され回収された。その流量は分散液Ａ、分散液Ｂとも同じで、０．１ｍｌ／ｈｒであった。更に、５時間にわたって、導入口１及び２に、分散液Ａ及び分散液Ｂをそれぞれ導入し、５時間にわたって送液したが、ポリスチレン微粒子及びポリメチルメタクリレート微粒子の壁面への付着、閉塞などなく、安定に送液された。
＜実施例２＞
実施例１において、流路Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の奥行きがそれぞれ２００μｍ、流路Ｌ１、Ｌ２の幅が４００μｍ、流路Ｌ３の幅が８００μｍとなっていること以外、実施例１で用いたマイクロリアクターと同じ構成のマイクロリアクターを用い、分散液Ａを水に、分散液Ｂを下記分散液Ｃに変更したこと以外、実施例１と同様にして、導入口１に水を、導入口２に下記分散液Ｃをそれぞれ導入し、５時間にわたって送液したが、ポリスチレン微粒子の壁面への付着、閉塞などなく、水及び分散液Ｃは安定に送液された。
尚、分散液Ｃは、体積平均粒径：５０μｍのポリスチレン微粒子を５体積％含む水分散液（商品名：粒子径標準粒子４２５０Ａ、ＭＯＲＩＴＥＸ社製）で、ポリスチレン微粒子
の比重は水の比重の１．０５倍であった。
実施例１において、流路Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の奥行きがそれぞれ２００μｍ、流路Ｌ１、Ｌ２の幅が４００μｍ、流路Ｌ３の幅が８００μｍとなっていること以外、実施例１で用いたマイクロリアクターと同じ構成のマイクロリアクターを用い、分散液Ａを水に、分散液Ｂを下記分散液Ｃに変更したこと以外、実施例１と同様にして、導入口１に水を、導入口２に下記分散液Ｃをそれぞれ導入し、５時間にわたって送液したが、ポリスチレン微粒子の壁面への付着、閉塞などなく、水及び分散液Ｃは安定に送液された。
尚、分散液Ｃは、体積平均粒径：５０μｍのポリスチレン微粒子を５体積％含む水分散液（商品名：粒子径標準粒子４２５０Ａ、ＭＯＲＩＴＥＸ社製）で、ポリスチレン微粒子
の比重は水の比重の１．０５倍であった。
＜実施例３＞
実施例１において、分散液Ａを下記分散液Ｄとしたこと以外、実施例１と同様にして、導入口１に下記分散液Ｄを、導入口２に分散液Ｂを導入し、５時間にわたって送液したが、ポリスチレン微粒子壁面への付着、閉塞などなく、安定に流れた。
尚、分散液Ｄは、体積平均粒径：０．１μｍのポリスチレン微粒子を１０体積％含む水分散液（商品名：粒子径標準粒子５０１０Ａ、ＭＯＲＩＴＥＸ社製）で、ポリスチレン微粒子の比重は水の比重の１．０５倍であった。
実施例１において、分散液Ａを下記分散液Ｄとしたこと以外、実施例１と同様にして、導入口１に下記分散液Ｄを、導入口２に分散液Ｂを導入し、５時間にわたって送液したが、ポリスチレン微粒子壁面への付着、閉塞などなく、安定に流れた。
尚、分散液Ｄは、体積平均粒径：０．１μｍのポリスチレン微粒子を１０体積％含む水分散液（商品名：粒子径標準粒子５０１０Ａ、ＭＯＲＩＴＥＸ社製）で、ポリスチレン微粒子の比重は水の比重の１．０５倍であった。
＜比較例１＞
流路Ｌ１及びＬ２の重力方向に対する角度が６０°となっていること以外、実施例１で用いたマイクロリアクターと同じ構成のマイクロリアクターを用い、実施例１と同様にして、導入口１に分散液Ａを、導入口２に分散液Ｂを導入した。その結果、約２０分で流路Ｌ１の重力方向底面内壁に微粒子の堆積が目立つようになり、約６０分後には流路Ｌ１は、送液が十分に行えなくなった。流路Ｌ２も同様に、約３０分で堆積が目立つようになり、約９０分後には流路Ｌ２は流れにくくなった。
流路Ｌ１及びＬ２の重力方向に対する角度が６０°となっていること以外、実施例１で用いたマイクロリアクターと同じ構成のマイクロリアクターを用い、実施例１と同様にして、導入口１に分散液Ａを、導入口２に分散液Ｂを導入した。その結果、約２０分で流路Ｌ１の重力方向底面内壁に微粒子の堆積が目立つようになり、約６０分後には流路Ｌ１は、送液が十分に行えなくなった。流路Ｌ２も同様に、約３０分で堆積が目立つようになり、約９０分後には流路Ｌ２は流れにくくなった。
＜比較例２＞
流路Ｌ１及びＬ２の重力方向に対する角度が５０°となっていること以外、実施例１で用いたマイクロリアクターと同じ構成のマイクロリアクターを用い、実施例１と同様にして、導入口１に分散液Ａを、導入口２に分散液Ｂを導入した。その結果、約４０分で流路Ｌ１の重力方向底面内壁に微粒子の堆積が目立つようになり、約９０分で流路Ｌ１は、送液が十分に行えなくなった。流路Ｌ２も同様に、約６０分で堆積が目立つようになり、約１２０分で流路Ｌ２は閉塞傾向となった。
流路Ｌ１及びＬ２の重力方向に対する角度が５０°となっていること以外、実施例１で用いたマイクロリアクターと同じ構成のマイクロリアクターを用い、実施例１と同様にして、導入口１に分散液Ａを、導入口２に分散液Ｂを導入した。その結果、約４０分で流路Ｌ１の重力方向底面内壁に微粒子の堆積が目立つようになり、約９０分で流路Ｌ１は、送液が十分に行えなくなった。流路Ｌ２も同様に、約６０分で堆積が目立つようになり、約１２０分で流路Ｌ２は閉塞傾向となった。
＜実施例４＞
実施例４を図２を用いて説明する、図２は実施例４に用いるマイクロリアクターを説明するための概念図である。図２において、マイクロリアクター１２はアクリル樹脂製であり、流路Ｌ４、Ｌ６、及び繋ぎ流路Ｌ５が設けてある。流路Ｌ４、Ｌ６、及び繋ぎ流路Ｌ５それぞれ断面が長方形であり、長さがそれぞれ３０ｍｍ、０．２６ｍｍ、３０ｍｍであり、奥行きがそれぞれ５０μｍである。流路Ｌ４及びＬ６には、それぞれ導入口４及び排出口６が設けてある。また、流路Ｌ４及びＬ６は、幅がそれぞれ５００μｍ及び２００μｍである。流路Ｌ４及びＬ６の壁面の重力方向に対する角度は０°である。Ｌ５はＬ４とＬ６との繋ぎ流路となっており、壁面の重力方向に対する角度は３０°である。
不図示の導入装置により、導入口４に下記分散液Ｅを導入した。
尚、分散液Ｅは体積平均粒径：０．４μｍのＴｉＯ2微粒子を１０体積％含むエタノール分散液（商品名：クロノスＫＡ−１５、チタン工業製）であり、ＴｉＯ2微粒子の比重はエタノールの比重の４．９２倍である。
実施例４を図２を用いて説明する、図２は実施例４に用いるマイクロリアクターを説明するための概念図である。図２において、マイクロリアクター１２はアクリル樹脂製であり、流路Ｌ４、Ｌ６、及び繋ぎ流路Ｌ５が設けてある。流路Ｌ４、Ｌ６、及び繋ぎ流路Ｌ５それぞれ断面が長方形であり、長さがそれぞれ３０ｍｍ、０．２６ｍｍ、３０ｍｍであり、奥行きがそれぞれ５０μｍである。流路Ｌ４及びＬ６には、それぞれ導入口４及び排出口６が設けてある。また、流路Ｌ４及びＬ６は、幅がそれぞれ５００μｍ及び２００μｍである。流路Ｌ４及びＬ６の壁面の重力方向に対する角度は０°である。Ｌ５はＬ４とＬ６との繋ぎ流路となっており、壁面の重力方向に対する角度は３０°である。
不図示の導入装置により、導入口４に下記分散液Ｅを導入した。
尚、分散液Ｅは体積平均粒径：０．４μｍのＴｉＯ2微粒子を１０体積％含むエタノール分散液（商品名：クロノスＫＡ−１５、チタン工業製）であり、ＴｉＯ2微粒子の比重はエタノールの比重の４．９２倍である。
導入口４に導入された分散液Ｅは、加圧により排出口６に向かって送液し、その流量は１ｍｌ／ｈｒであった。更に、導入口４に、分散液Ｅを導入し、３時間にわたって送液したが、ＴｉＯ2微粒子の壁面への付着、閉塞などなく、安定に流れた。
＜実施例５＞
実施例４において、分散液Ｅを下記分散液Ｆとし、流路Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の奥行きが５００μｍであり、幅がそれぞれ、Ｌ４が１０００μｍ、Ｌ６が４００μｍ、長さがＬ４が３０ｍｍ、Ｌ５が０．５２ｍｍ、Ｌ６が３０ｍｍとなっていること以外、実施例４で用いたマイクロリアクターと同じ構成のマイクロリアクターを用い、流量を１０ｍｌ/ｈｒとしたこと以外、実施例４と同様にして、導入口４に下記分散液Ｆを導入し、３時間にわたって送液したが、ステンレス微粒子の壁面への付着、閉塞などなく、安定に流れた。
尚、分散液Ｆは、下記ステンレス球の篩分品（粒径が約５０μｍのステンレス微粒子）のの５体積％水分散液（商品名：粒子径標準粒子４３５、ＭＯＲＩＴＥＸ社製）であり、ステンレス球の比重は水の比重の約８倍である。
実施例４において、分散液Ｅを下記分散液Ｆとし、流路Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の奥行きが５００μｍであり、幅がそれぞれ、Ｌ４が１０００μｍ、Ｌ６が４００μｍ、長さがＬ４が３０ｍｍ、Ｌ５が０．５２ｍｍ、Ｌ６が３０ｍｍとなっていること以外、実施例４で用いたマイクロリアクターと同じ構成のマイクロリアクターを用い、流量を１０ｍｌ/ｈｒとしたこと以外、実施例４と同様にして、導入口４に下記分散液Ｆを導入し、３時間にわたって送液したが、ステンレス微粒子の壁面への付着、閉塞などなく、安定に流れた。
尚、分散液Ｆは、下記ステンレス球の篩分品（粒径が約５０μｍのステンレス微粒子）のの５体積％水分散液（商品名：粒子径標準粒子４３５、ＭＯＲＩＴＥＸ社製）であり、ステンレス球の比重は水の比重の約８倍である。
＜比較例３＞
繋ぎ流路Ｌ５の重力方向に対する角度が９０°となっていること以外、実施例４で用いたマイクロリアクターと同じ構成のマイクロリアクターを用い、実施例４と同様にして、導入口４に下記分散液Ｅを導入した。その結果繋ぎ流路Ｌ５の壁面に約１０分でＴｉＯ2微粒子の堆積が目立つようになり、約３０分で流路Ｌ５は閉塞した。
繋ぎ流路Ｌ５の重力方向に対する角度が９０°となっていること以外、実施例４で用いたマイクロリアクターと同じ構成のマイクロリアクターを用い、実施例４と同様にして、導入口４に下記分散液Ｅを導入した。その結果繋ぎ流路Ｌ５の壁面に約１０分でＴｉＯ2微粒子の堆積が目立つようになり、約３０分で流路Ｌ５は閉塞した。
＜比較例４＞
繋ぎ流路Ｌ５の重力方向に対する角度が５０°となっていること以外、実施例４で用いたマイクロリアクターと同じ構成のマイクロリアクターを用い、実施例４と同様にして、導入口４に下記分散液Ｅを導入した。その結果繋ぎ流路Ｌ５の壁面に約３０分でＴｉＯ2微粒子の堆積が目立つようになり、約１時間で閉塞傾向となった。
繋ぎ流路Ｌ５の重力方向に対する角度が５０°となっていること以外、実施例４で用いたマイクロリアクターと同じ構成のマイクロリアクターを用い、実施例４と同様にして、導入口４に下記分散液Ｅを導入した。その結果繋ぎ流路Ｌ５の壁面に約３０分でＴｉＯ2微粒子の堆積が目立つようになり、約１時間で閉塞傾向となった。
１、２、４ 導入口
３、６ 排出口
１０、１２ マイクロリアクター
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ６ 流路
Ｌ５ 繋ぎ流路
３、６ 排出口
１０、１２ マイクロリアクター
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ６ 流路
Ｌ５ 繋ぎ流路
Claims (4)
- 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液方法であって、
前記マイクロ流路を前記排出部が前記導入部より重力方向で下になるように設置し、
かつ、該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度を０〜４５°とし、
更に、前記微粒子分散液を前記導入部に導入し、該導入された微粒子分散液を前記排出部に送液することを特徴とする微粒子分散液の送液方法。 - 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有し、流路径が変化する箇所、及び／又は、流路の形状が変化する箇所を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液方法であって、
前記マイクロ流路を前記排出部が前記導入部より重力方向で下になるように設置し、
かつ、該導入部から該排出部に至るまでの流路の壁面の重力方向に対する角度を０〜４５°とし、
更に、前記微粒子分散液を前記導入部に導入し、該導入された微粒子分散液を前記排出部に送液することを特徴とする微粒子分散液の送液方法。 - 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液装置であって、
前記マイクロ流路は、前記排出部が前記導入部より重力方向で下に位置し、
かつ該導入部から該排出部に至るまでの流路の重力方向に対する角度が０〜４５°であることを特徴とする微粒子分散液の送液装置。 - 体積平均粒径が０．１μｍ〜１０００μｍの微粒子が媒体液体に分散されており、該微粒子の比重が該媒体液体の比重の１．０１〜２１．００倍である微粒子分散液を、導入部及び排出部を有し、流路径が変化する箇所、及び／又は、流路の形状が変化する箇所を有するマイクロ流路の導入部から排出部に層流で送液させる微粒子分散液の送液装置であって、
前記マイクロ流路は、前記排出部が前記導入部より重力方向で下に位置し、
かつ前記導入部から前記排出部に至るまでの流路の壁面の重力方向に対する角度が０〜４５°であることを特徴とする微粒子分散液の送液装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004140313A JP4461900B2 (ja) | 2004-05-10 | 2004-05-10 | 微粒子分散液の送液方法、及び微粒子分散液の送液装置 |
| US10/991,999 US7182552B2 (en) | 2004-05-10 | 2004-11-19 | Method for delivering a fine particle dispersion, and device for delivering a fine particle dispersion |
| EP04400063A EP1595597B1 (en) | 2004-05-10 | 2004-11-23 | Method for delivering a fine particle dispersion |
| CN200410101395.0A CN1695809B (zh) | 2004-05-10 | 2004-12-17 | 用于输送微粒分散液的方法及用于输送微粒分散液的装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004140313A JP4461900B2 (ja) | 2004-05-10 | 2004-05-10 | 微粒子分散液の送液方法、及び微粒子分散液の送液装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005319409A true JP2005319409A (ja) | 2005-11-17 |
| JP4461900B2 JP4461900B2 (ja) | 2010-05-12 |
Family
ID=34932036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004140313A Expired - Fee Related JP4461900B2 (ja) | 2004-05-10 | 2004-05-10 | 微粒子分散液の送液方法、及び微粒子分散液の送液装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7182552B2 (ja) |
| EP (1) | EP1595597B1 (ja) |
| JP (1) | JP4461900B2 (ja) |
| CN (1) | CN1695809B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008203003A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-09-04 | Seiko Instruments Inc | マイクロ流路およびマイクロリアクタ |
| US8226332B2 (en) | 2009-07-16 | 2012-07-24 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Liquid transporting method and classifying method |
| US8360243B2 (en) | 2009-09-28 | 2013-01-29 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Liquid transporting apparatus, classifying apparatus, and classifying method |
| WO2015002073A1 (ja) | 2013-07-02 | 2015-01-08 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 電解質溶液及びその製造方法、連続溶解装置、電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、並びに燃料電池 |
| JP2018505038A (ja) * | 2014-11-11 | 2018-02-22 | エイチ．シー． スターク インコーポレイテッド | マイクロリアクターシステムおよびマイクロリアクター方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2599683A1 (en) | 2005-03-04 | 2006-09-14 | President And Fellows Of Harvard College | Method and apparatus for forming multiple emulsions |
| EP2142279A2 (en) | 2007-04-16 | 2010-01-13 | The General Hospital Corporation d/b/a Massachusetts General Hospital | Systems and methods for particle focusing in microchannels |
| CN101219334B (zh) * | 2007-09-29 | 2011-04-20 | 北京朗新明环保科技有限公司 | 一种测量烟气脱硫吸收塔内液体pH值的取源装置和方法 |
| KR20120089662A (ko) * | 2009-09-02 | 2012-08-13 | 바스프 에스이 | 연접을 이용하여 생성된 다중 에멀젼 |
| JP5869482B2 (ja) | 2009-09-02 | 2016-02-24 | プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ | ジェッティングおよび他の技術を使用して生成された多重エマルジョン |
| US8763623B2 (en) * | 2009-11-06 | 2014-07-01 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods for handling solids in microfluidic systems |
| US9192901B2 (en) | 2010-05-25 | 2015-11-24 | Ucl Business Plc | Co-current mixer, apparatus, reactor and method for precipitating nanoparticles |
| US9238206B2 (en) | 2011-05-23 | 2016-01-19 | President And Fellows Of Harvard College | Control of emulsions, including multiple emulsions |
| US20140220350A1 (en) | 2011-07-06 | 2014-08-07 | President And Fellows Of Harvard College | Multiple emulsions and techniques for the formation of multiple emulsions |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001165939A (ja) * | 1999-12-10 | 2001-06-22 | Asahi Kasei Corp | キャピラリー分析装置 |
| JP2003502144A (ja) * | 1999-06-19 | 2003-01-21 | フォルシュングスツェントルム カールスルーエ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 静力学的マイクロミキサー |
| WO2003085379A2 (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-16 | Fluidigm Corporation | Microfluidic particle-analysis systems |
| JP2004122107A (ja) * | 2002-04-25 | 2004-04-22 | Tosoh Corp | 微小流路構造体、これを用いた微小粒子製造方法及び微小流路構造体による溶媒抽出方法 |
| JP2007526113A (ja) * | 2004-02-11 | 2007-09-13 | ザ ユニバーシティ オブ ノッティンガム | 向流混合反応装置 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4982097A (en) * | 1989-05-19 | 1991-01-01 | Battelle Memorial Institute | Vaporization device for continuous introduction of liquids into a mass spectrometer |
| US5637469A (en) * | 1992-05-01 | 1997-06-10 | Trustees Of The University Of Pennsylvania | Methods and apparatus for the detection of an analyte utilizing mesoscale flow systems |
| EP0682671A4 (en) * | 1993-02-01 | 1998-01-14 | Seq Ltd | METHOD AND DEVICES FOR SEQUENCING DNA. |
| US5716852A (en) * | 1996-03-29 | 1998-02-10 | University Of Washington | Microfabricated diffusion-based chemical sensor |
| JP3081880B2 (ja) * | 1998-03-30 | 2000-08-28 | 農林水産省食品総合研究所長 | マイクロスフィアの連続製造装置 |
| DE19925184A1 (de) | 1999-05-26 | 2000-11-30 | Schering Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von morphologisch einheitlichen Mikro- und Nanopartikeln mittels Mikromischer sowie nach diesem Verfahren hergestellte Partikel |
| US6596140B2 (en) * | 2001-05-01 | 2003-07-22 | Applera Corporation | Multi-channel capillary electrophoresis device and method |
| JP2002361002A (ja) | 2001-06-04 | 2002-12-17 | Minolta Co Ltd | 抽出方法および装置、分離方法および装置 |
| JP2003193119A (ja) | 2001-12-20 | 2003-07-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ナノ粒子の製造方法および該ナノ粒子含有分散液の調製方法 |
| US7718099B2 (en) | 2002-04-25 | 2010-05-18 | Tosoh Corporation | Fine channel device, fine particle producing method and solvent extraction method |
| US6710874B2 (en) * | 2002-07-05 | 2004-03-23 | Rashid Mavliev | Method and apparatus for detecting individual particles in a flowable sample |
-
2004
- 2004-05-10 JP JP2004140313A patent/JP4461900B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-19 US US10/991,999 patent/US7182552B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-23 EP EP04400063A patent/EP1595597B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-12-17 CN CN200410101395.0A patent/CN1695809B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003502144A (ja) * | 1999-06-19 | 2003-01-21 | フォルシュングスツェントルム カールスルーエ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 静力学的マイクロミキサー |
| JP2001165939A (ja) * | 1999-12-10 | 2001-06-22 | Asahi Kasei Corp | キャピラリー分析装置 |
| WO2003085379A2 (en) * | 2002-04-01 | 2003-10-16 | Fluidigm Corporation | Microfluidic particle-analysis systems |
| JP2004122107A (ja) * | 2002-04-25 | 2004-04-22 | Tosoh Corp | 微小流路構造体、これを用いた微小粒子製造方法及び微小流路構造体による溶媒抽出方法 |
| JP2007526113A (ja) * | 2004-02-11 | 2007-09-13 | ザ ユニバーシティ オブ ノッティンガム | 向流混合反応装置 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008203003A (ja) * | 2007-02-19 | 2008-09-04 | Seiko Instruments Inc | マイクロ流路およびマイクロリアクタ |
| US8226332B2 (en) | 2009-07-16 | 2012-07-24 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Liquid transporting method and classifying method |
| US8360243B2 (en) | 2009-09-28 | 2013-01-29 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Liquid transporting apparatus, classifying apparatus, and classifying method |
| EP3136488A1 (en) | 2013-07-02 | 2017-03-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Electrolyte solution, electrolyte membrane, electrode catalyst layer, membrane-electrode assembly, and fuel cell |
| KR20160015320A (ko) | 2013-07-02 | 2016-02-12 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 전해질 용액 및 그 제조 방법, 연속 용해 장치, 전해질막, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지 |
| EP3133684A1 (en) | 2013-07-02 | 2017-02-22 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Electrolyte solution, electrolyte membrane, electrode catalyst layer, membrane-electrode assembly, and fuel cell |
| WO2015002073A1 (ja) | 2013-07-02 | 2015-01-08 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 電解質溶液及びその製造方法、連続溶解装置、電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、並びに燃料電池 |
| KR20180115355A (ko) | 2013-07-02 | 2018-10-22 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 전해질 용액 및 그 제조 방법, 연속 용해 장치, 전해질막, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지 |
| KR20190026942A (ko) | 2013-07-02 | 2019-03-13 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 전해질 용액 및 그 제조 방법, 연속 용해 장치, 전해질막, 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 및 연료 전지 |
| US10586994B2 (en) | 2013-07-02 | 2020-03-10 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Electrolyte solution and method for producing same, continuously dissolving facility, electrolyte membrane, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly and fuel cell |
| US11374247B2 (en) | 2013-07-02 | 2022-06-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Electrolyte solution and method for producing same, continuously dissolving facility, electrolyte membrane, electrode catalyst layer, membrane electrode assembly and fuel cell |
| JP2018505038A (ja) * | 2014-11-11 | 2018-02-22 | エイチ．シー． スターク インコーポレイテッド | マイクロリアクターシステムおよびマイクロリアクター方法 |
| JP2020073276A (ja) * | 2014-11-11 | 2020-05-14 | エイチ．シー． スターク インコーポレイテッド | マイクロリアクターシステムおよびマイクロリアクター方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1595597B1 (en) | 2011-05-11 |
| CN1695809A (zh) | 2005-11-16 |
| EP1595597A2 (en) | 2005-11-16 |
| US20050249034A1 (en) | 2005-11-10 |
| US7182552B2 (en) | 2007-02-27 |
| CN1695809B (zh) | 2013-09-11 |
| JP4461900B2 (ja) | 2010-05-12 |
| EP1595597A3 (en) | 2005-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4461900B2 (ja) | 微粒子分散液の送液方法、及び微粒子分散液の送液装置 | |
| JP4462058B2 (ja) | 微粒子の分級方法、及び微粒子の分級装置 | |
| JP4760330B2 (ja) | 微粒子の分級方法及び分級装置 | |
| Yashina et al. | Calcium carbonate polymorph control using droplet-based microfluidics | |
| JP2004535930A (ja) | ナノメートルサイズの粉末及びナノメートルサイズの粒子疎集合体粉末の製造方法 | |
| JP5459471B2 (ja) | 送液方法及び分級方法 | |
| JP2010201549A (ja) | マイクロ流路デバイス、分離方法、及び、分離装置 | |
| JP6661108B2 (ja) | 流体処理方法 | |
| JP2005224775A (ja) | 微粒子の処理方法及び処理装置 | |
| JP5959115B2 (ja) | 強制薄膜式流体処理装置を用いた微粒子の生産量増加方法 | |
| JP5224022B2 (ja) | 銀微粒子の製造方法および製造装置 | |
| US8215490B2 (en) | Device for classifying particles and method for classifying particles | |
| Gaikwad et al. | Continuous production and separation of new biocompatible palladium nanoparticles using a droplet microreactor | |
| JP4835047B2 (ja) | 微粒子分散液の製造方法 | |
| JP5636652B2 (ja) | 分級装置及び分級方法 | |
| JP2009226296A (ja) | 分級方法及び分級装置 | |
| JP2007533433A (ja) | 粒子状材料の形成方法 | |
| JP4461941B2 (ja) | 微粒子分散液の送液方法、及び微粒子分散液の送液装置 | |
| WO2017010451A1 (ja) | 湿式分散器 | |
| Kulkarni et al. | Methods for nano-crystals preparation | |
| JP6274004B2 (ja) | 流体処理方法 | |
| JP2010075882A (ja) | マイクロ流路装置及び分級方法 | |
| Stępień | Effects of mixing on agglomeration in the case of precipitation of benzoic acid | |
| Peterson et al. | Nanoparticle Synthesis: Continuous-Flow, High Production Rate, Liquid-Phase | |
| JP2011131172A (ja) | 微小流路送液装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070419 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091013 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091020 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100126 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4461900 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130226 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140226 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |