JP2007526113A - 向流混合反応装置 - Google Patents

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Abstract

異なる密度の流体流を効率的に混合する混合反応装置。好適な一実施形態では、流体の1つは超臨界水であり、別の流体は塩水溶液である。したがって、本反応装置は、既存の反応装置設計に固有の不十分な混合により反応装置を詰まらせる危険性なく、連続プロセスとして金属酸化物ナノ粒子の生成を可能にする。

Description

本発明は、流体流の効率的な混合を可能にする向流混合反応装置である。より具体的には、1つの流れが加熱流体、加圧流体、又は超臨界流体とすることができるとともに、別の流れが高密度流体である。より好ましくは、1つの流れは超臨界水(scHO)とすることができ、別の流れは金属含有溶液である。最も好ましくは、本発明は、配管を閉塞させずに、従来の反応装置設計に比して粒径及び粒形状の制御を向上しつつ、高温水中での金属又は金属酸化物のナノ粒子の連続合成に用いることができる。
ナノメートルスケール寸法の金属粒子及び金属酸化物粒子は広範の用途を有し、例えば、触媒、色素、研磨剤、紫外線吸収剤、及びセラミックスとしての用途が挙げられる(ただしこれらに限定されない)。かかる粒子は加熱水、加圧水、又は超臨界水と金属塩の水溶液との化学反応によって形成されることができることがよく知られている。原則的に、この方法では、反応が連続プロセスとして行われるため、コスト及び実行可能性の点において、他のナノ粒子生成方法に比して顕著な利点を有する。しかしながら、既存の反応装置の構成では析出(precipitation)反応を効果的に制御することが可能ではなく、反応装置が詰まることが多く、また、粒径及び形状の制御が不十分であるために、商業規模でこの反応を現行方法で行うことは困難である。したがって、このプロセスでは、水と塩溶液の混合が行われる反応装置の設計が、生成されるナノ粒子の粒径及び特性にとって極めて重要である。
本発明は、触媒活性を有し得る金属及び金属酸化物の様々なナノ粒子を生成するための方法であって、産業上の利用可能性がありより効率的で汎用性の高い方法を提供する。
粒径は、触媒プロセス及び他の用途にとって重要となる可能性があり、金属の性質、さらには使用目的に応じて決まる。例えば、商業的に有用な酸化セリウム(ジョンソン・マッセイ(Johnson Matthey)社製)は250m/gの表面積を有するが、60〜100m/gのより小さい表面積を有する銀粒子もまた商業的に有用である。本発明の反応装置は、最適化を必要とせずに、100m/gの表面積を有するCeOの粒子を生成した。これは基本的に、動作条件及び金属塩濃度を調整することによって、生成される粒径を小さくすることの向上を図ることができる。
触媒の表面積が非常に重要である一方で、粒子の物理的性質により、使用目的における成果が決まり得る。例えば、酸化ジルコニウムナノ粒子は多くの場合、構造が非結晶であり、このことは多くの触媒用途に適さない。本発明の反応装置は、よりいっそう有用である結晶質ZrOを調製した。
超臨界流体、特に超臨界水は、金属ナノ粒子を生成するのに使用されている(アジリ(阿尻)、カナザワ他著(1992);アジリ、ハクタ(伯田)他著(2000);ガルキン、コステュック他著(2000);アジリ、ハクタ他著(2001);カバナス、ダール他著(2001);コテ、テジャ他著(2002)、ハオ及びテジャ著(2003)、ビスワナサン及びグプタ著(2003)、ビスワナサン、リリー他著(2003))。しかし、既存の方法はすべて、T字型又はY字型反応装置(図1)の変形型を用いている。
これらの方法には、粒子の析出位置を制御できないという点で、大きな限界がある。粒子は、反応装置の配管、特に入口管内ですぐに析出することが知られている。Tピース反応装置は、高密度流体用の入口で詰まることが多く、その結果、反応装置の洗浄及び再組立てのために、コスト高で都合の悪いダウンタイムが生じることが分かっている。このような詰まりは、高密度流体の供給がTピースに達した後に数分以内で生じる得る。さらに、このシステムが圧力下にある場合、頻繁に詰まりが起こることに関連して衛生上及び安全上の明らかな危惧(すなわち爆発の危険性の増大)が生ずる。本発明は、これらの問題を大いになくした新規の反応装置設計から成る。
[発明の説明]
したがって、本発明の第1の態様によれば、第1の入口と、出口とを備える、異なる密度の2つ以上の流体を連続的に混合する向流混合反応装置であって、1つ以上のさらなる入口が上記第1の入口に対して直径方向に対向するとともに上記出口内に配置されることを特徴とする、向流混合反応装置が提供される。
本発明の主要な利点は、混合反応装置が流体間で異なる密度を利用して、予備混合又は停滞を回避することで、配管又は反応装置の詰まりを最小限にとどめるという点である。詰まりは、他の反応装置構成に伴う主要な問題であり、混合器への入口での逆混合によって引き起こされる。この逆混合により、混合地点の上流で粒子の形成が生じ、この結果、流れが制限され、最終的に反応装置の詰まりが引き起こされる。本発明は、混合が反応装置の入口で行われる可能性を排除することによってこの逆混合をなくしている。
「異なる密度」とは、5%、10%、20%、50%、100%、500%程度の差、又はこれらの値の任意の範囲内である。
本発明の一実施の形態では、第1の入口と、出口とを備える、2つの流体を連続的に混合する向流混合反応装置であって、さらなる入口が上記第1の入口に対して直径方向に対向するとともに上記出口内に配置されることを特徴とする、向流混合反応装置が提供される。
好ましくは、1つ以上のさらなる入口が出口内に同軸で配置される。
本発明の他の実施の形態では、第1の方向に流れる反応流体を収容するための第1の導管と、第2の反応流体を収容するための第2の導管の出口であって、上記第1の方向とほぼ反対の方向に面する少なくとも1つの構成部材を有するとともに、上記第1の導管内に配置される、第2の導管の出口とが提供される。
「ほぼ反対の」とは、横向き(45°)から直径方向に対向した向き(180°)までの範囲の角度を指すことを理解されたい。
本発明のさらに他の実施の形態では、向流混合反応装置は縦構成で配置される。かかる構成では、低密度の流体を上部入口に導入することができ、したがって、下部入口に導入された高密度の流体と混合することができる。
好ましくは、流体の少なくとも1つは、臨界未満状態、亜臨界状態、又は超臨界状態にある。超臨界流体とは、炭化水素(例えばアセトン)、水、又は高密度の相ガスを含むことを理解されたい。より好ましくは、流体の少なくとも1つ、例えば低密度の流体は、加熱水、加圧水、又は超臨界水である。
好ましくは、低密度の流体、例えば加熱水、加圧水、又は超臨界水は、出口付近でヒータを用いて高温に保たれる。このことは、反応を最初の混合地点以降、連続して行うことを可能にし、それにより、生成物粒子の質又は量が向上させるため、有利である。
好ましくは、流体の少なくとも1つは、金属塩又は化合物の溶液であり、より好ましくは、金属塩又は化合物の水溶液であり、最も好ましくは、遷移金属塩溶液である。特に好ましくは、流体の少なくとも1つ、例えば高密度の流体は、ルテニウム、カドミウム、ロジウム、パラジウム、鉄、セリウム、チタン、ジルコニウム、銅、及び銀を含む遷移金属から選択される金属の金属塩水溶液であり、特に好ましくは、金属塩は酸化物である。
高密度の流体は、低密度の流体よりも低温であることが好ましい。これを達成するために、高密度の流体は混合反応装置への導入前に冷却され、及び/又は、低密度の流体は混合反応装置への導入前に加熱される。
高密度の流体、例えば金属塩溶液を冷却することの利点は、混合が行われるまで金属塩を比較的低温のままにすることを可能にするという点である。したがって、金属塩溶液の予熱は行われない。これにより、エネルギーが節減されるとともに、塩の流れの温度が上がることで金属塩を尚早に析出させる可能性がなくなる。このことは、金属塩溶液のバルク温度が50〜60℃を超える場合に、特定のいくつかの金属塩、例えば銅塩が溶液から偶然にも析出し得ることが知られている。尚早の析出が起こる傾向は或る程度、金属塩、さらには溶液中のその金属塩の濃度に応じて決まる。さらに、よりいっそう高温の超臨界HO流と接触した際の金属塩溶液の急激な加熱により、粒子の形成が瞬時的に起こる。さらに、本発明は、塩水流を低温に保つこと、また、化学反応が行われる領域に達するまでこの水性流の混合又は相互作用を阻止することによって、従来の反応装置設計が被っていた詰まりの問題をなくしている。驚くべきことに、このことは、析出を制御し、析出を化学反応地点に限定する。さらなる利点は、低温の塩溶液もまた効果的なヒートシンクとして作用して、発熱反応による熱を除去することができるという点である。
好ましくは、高密度の流体、例えば金属塩溶液は、ヒートシンクを用いて冷却される。金属塩入口付近でヒートシンクを用いることの利点は、反応からの効率的な放熱を確実にするという点であり、この放熱は、2つの流れの混合を妨げずには冷却されることができない大半の既存の反応装置設計では実施することができない。
高密度の流体が冷却されるか、又は低密度の流体が加熱されるかにかかわらず、これらの2つの流体流間には温度差があることが好ましい。理想的には、かかる温度差は、50、100、200、300、400、若しくは500℃、又はこれらの値の任意の範囲内である。最も好ましくは、温度差は380℃である。
本発明の他の実施形態では、1つ以上のさらなる入口は、成形ノズル、例えば円錐型漏斗を有する。
この漏斗構成により、2つの流れを制御して対称混合を行うことが可能となる。このことは、一般的にTピースを用いて2つの流れを混合する現行の技術水準とは著しく対照的である。反応装置は管のみを用いて作動することができるため、漏斗は設計の必要不可欠な部品ではないことに留意すべきである。しかしながら、漏斗は、2つの溶液の混合に役立ち、入口が管だけである場合よりも一貫した粒径及びモルフォロジを得ることを可能にする。従来技術において選好されているTピースは、混合ゾーンへの入口の両端にわたって均一な混合を形成するものではなく、そのため反応装置が詰まることが多く、その結果、ダウンタイムが生じていた。
好ましくは、2つ以上の流体流は加圧混合される。より好ましくは、2つ以上の流体流は、およそ50、100、200、300、若しくは400バール、又はこれらの値の任意の範囲に加圧される。最も好ましくは、2つ以上の流体流は225バールに加圧される。
本発明の第2の態様として、直列に配置される本発明の1つ以上の混合反応装置を備える混合室が提供される。この配置は、粒径のさらなる精製のために2つ以上の流体を連続的に混合することが可能になるという利点を有する。
本発明の第3の態様として、本発明による混合反応装置の第1の入口を介しての金属塩溶液の送出、及び上記第1の入口に対して直径方向に対向するさらなる入口を介しての臨界未満状態、亜臨界状態、又は超臨界状態(例えば超臨界水)にある流体の送出を含む、金属ナノ粒子を調製するプロセスであって、上記さらなる入口は、混合されると該混合された溶液が上記反応装置を出るように出口内に配置される、金属ナノ粒子を調製するプロセスが提供される。
本発明が提供する、より効率的な混合により、従来見られたよりも著しく大きい表面積を有する金属酸化物ナノ粒子の生成が可能となる。例えば、触媒活性を増大させる可能性のある、200m/gの比較的大きな表面積を有するZrOナノ粒子が、本発明のプロセスによって生成されている。従来では生成することが困難であった、約60m/gの金属及び金属酸化物(例えば銀)が、本発明の反応装置において詰まりを著しく低減しつつ調製されている。このことは、既存の装置設計におけるよりも広範の実現可能なナノ粒子金属ベースの触媒を、本発明の混合反応装置において生成することができることを示す。
本発明の第4の態様として、金属(例えば遷移金属)塩水溶液との超臨界水の溶液の混合を含む、金属ナノ粒子を調製するプロセスであって、上記金属塩水溶液は混合前に冷却されることを特徴とする、金属ナノ粒子を調製するプロセスが提供される。
本発明の第5の態様として、本明細書中で定義したプロセスによって得ることが可能な金属ナノ粒子が提供される。好ましくは、得られる粒子は2つ以上の金属の混合物である。
[発明の説明]
まず図2を参照すると、水性流は反応装置の底部に導入され、ここで冷却が、好ましくはヒートシンクによって行われる。この溶液は上向き方向に加圧される。超臨界水は逆方向すなわち下向きに反応装置に導入される。scHOは、水性流よりも低密であるため、反応室内で上方に浮き上がり、それにつれて塩水溶液と密に混合することになる。この混合は効率性が高く、その結果、金属酸化物ナノ粒子が生成され、この金属酸化物ナノ粒子は下流で水性流出物と分離され得る。
この設計では、2つの反応物流(すなわちscHO及び低温の塩水溶液)間の密度差を利用している。この差により、反応装置内において強力で望ましい混合環境がもたらされ、混合地点の下流で強い渦が誘発される。これらの渦は、金属酸化物粒子を分散させるのに役立つとともに、それら粒子を、反応装置を詰まらせないように運び去る。
好適な実施形態では、反応装置は図3に示す漏斗を備える。このことは、反応物の混合に役立つとともに、下流での混合に関連する脈動現象を回避する。scHOは低密度であり、したがって、scHOが流れ込んでいる低温溶液よりも浮力があるため、scHO膜が漏斗の表面に形成される。この膜は、その脇を流れる、より低温の水溶液と非常に効率良く混合し、このことは、scHOと水溶液との間の反応速度に有利な影響を及ぼす。
図4は、本発明の混合反応装置1を組み込んだリグのフロー図である。リグは、水を400℃の温度に加熱するプレヒータオーブン(preheater oven)を備える。そして、水流が、225バールの圧力下の水を収容する第1の槽から、Gilson−HPLCポンプによって、上部入口に圧送される。同時に、異なるGilson−HPLCポンプによって、水性金属塩流が、225バールの圧力下の水性金属塩を収容する第2の槽から、下部入口を介して、室温で圧送される。混合後、混合流は、混合流を冷却する水冷却器を通過し、Tescom back−pressureレギュレータにより調整される圧力変換器2によって加圧濾過される。加圧濾過後、ナノ粒子3を回収することができる。
次に、本発明を以下の限定的ではない実施例を参照して説明する。
ナノ粒子CeOの生成
反応スキーム:
以下の反応を、図4に示すリグ構成に組み込んだ本発明の混合反応装置を用いて行った。
加水分解:Ce(NO+4HO→Ce(OH)4(s)+4HNO
脱水:Ce(OH)→CeO+2H
システム圧力は228バールに設定した。金属塩溶液(Ce(NO、(0.2M))を反応装置中に5ml/分で流した。50分の運転過程中、総量250mlの金属塩溶液を用いた。scHOを400℃の温度で反応装置中を10ml/分で流した。反応持続期間中、反応装置を、バンドヒータを用いて370℃の温度に維持した。
高圧ポンプ及び背圧レギュレータ系により、リグ内の圧力を維持し、終了時点で圧力を下げることが可能であるため、液体生成物を周囲温度及び圧力で放出することが可能である。リグは、本発明を用いると、閉塞することなく何時間も作動し、1時間あたり2〜5gの金属酸化物を生成することができる。
上述したのと同様の流れ条件及び濃度条件を用いての本発明の混合反応装置から得られる他の結果の抜粋を以下の表1に示す。
Figure 2007526113
反応装置内での流量との表面積の制御
図5は、反応装置中の硝酸セリウムの流量の増大がもたらす影響を示す。8ml/分までは金属塩の流れが増大するにつれて表面積が増大し(65m/g〜100m/gまで)、8ml/分を越えると粒径が小さくなり始める、という興味深い傾向が明らかに見られる。この増大は流速と反応速度論の関係によって生じ、小さくなるのは「過剰な」金属塩が原因で、この結果、より大きな粒子が生成されると考えられる。
反応装置内での温度との表面積の制御
反応装置内における動作温度がもたらす影響、及び表面積へのその影響も、関心事の1つである。反応装置を外部から、任意の所与の臨界未満温度、亜臨界温度、又は超臨界温度に加熱することができ、表面積(及び間接的には粒径)と動作温度の関係を確立できる。反応装置内の加熱水用の入口が臨界未満で作動している場合であっても、金属塩と加熱水には温度差が依然としてあり、このため、図2に示すように、入口流の向きが管の下流出口へ上向きに変ることになる。
図6は、表面積が動作温度とともに著しく増大する様子を示すグラフである。これは、粒径(及びおそらくはモルフォロジ)が反応装置の動作条件を調整することによって適合され得ることを示す。
一般的に知られているT字型及びY字型反応装置の概略図である。 本発明の向流混合反応装置の概略図である。 CFDモデリングにより生まれた、本発明の向流混合反応装置内での漏斗配置の概略図である。 粒子の連続生成を可能にする本発明の向流混合反応装置を組み込んだリグの概略図である。 流量増大が結果として得られる粒子の表面積に与える影響を示すグラフである。 温度上昇が結果として得られる粒子の表面積に与える影響を示すグラフである。参考文献アジリ,T.、Y.ハクタ他著(2000).「超臨界条件における金属酸化物微粒子の水熱合成」Industrial & Engineering Chemistry Research 39(12): 4901-4907.アジリ,T.、Y.ハクタ他著(2001).「超臨界条件における金属酸化物ナノ粒子の水熱合成」Journal of Nanoparticle Research 3(2-3): 227-235.アジリ,T.、K.カナザワ他著(1992).「超臨界水中における金属酸化物粒子の高速且つ連続的な水熱結晶化」Journal of the American Ceramic Society 75(4): 1019-1022.カバナス,A.、J.A.ダー他著(2001).「亜臨界水流反応装置中における無機物の連続的な水熱合成:ナノ粒子Cel−xZrxO2(X=0-1)固溶体の一段階合成」Journal of Materials Chemistry 11(2): 561-568.コテ,L.J.、A.S.テジャ他著(2002).「磁性酸化物ナノ粒子の連続水熱合成及び結晶化」Journal of Materials Research 17(9): 2410-2416.ガルキン,A.A.、B.G.コストゥーク他著(2000).「超臨界水中における連続的反応:大きい表面積及び増強された酸素移動を有するLa2CuO4への新規経路」Angewandte Chemie-International Edition 39(15): 2738-2740.ハオ,Y.L.、A.S.テジャ著(2003).「α−Fe2O3及びCo3O4ナノ粒子の連続的な水熱結晶化」Journal of Materials Research 18(2): 415-422.ビスワナサン,R.、R.B.グプタ著(2003).「超臨界水中における酸化亜鉛ナノ粒子の形成」Journal of Supercritical Fluids 27(2): 187-193.ビスワナサン,R.、G.D.リリー他著(2003).「超臨界水中における酸化亜鉛・二酸化チタン複合体ナノ粒子の形成」Industrial & Engineering Chemistry Research 42(22): 5535-5540.

Claims (31)

  1. 第1の入口と、出口とを備える、異なる密度の2つ以上の流体を連続的に混合する対流混合反応装置であって、1つ以上のさらなる入口が、前記第1の入口に対して直径方向に対向するとともに前記出口内に配置され、前記流体の少なくとも1つは、臨界未満状態、亜臨界(near critical)状態、又は超臨界状態であることを特徴とする、対流混合反応装置。
  2. 第1の入口と、出口とを備え、さらなる入口が該第1の入口に対して直径方向に対向するとともに前記出口内に配置されることを特徴とする、請求項1に記載の混合反応装置。
  3. 縦構成で配置されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の混合反応装置。
  4. 前記流体の少なくとも1つは、加熱水、加圧水、又は超臨界水であることを特徴とする、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の混合反応装置。
  5. 低密度の前記流体は、前記出口付近でヒータを用いて高温に保たれることを特徴とする、請求項4に記載の混合反応装置。
  6. 前記流体の少なくとも1つは、金属塩又は化合物の溶液であることを特徴とする、請求項1ないし5のいずれか一項に記載の混合反応装置。
  7. 前記流体の少なくとも1つは、金属塩又は化合物の水溶液であることを特徴とする、請求項6に記載の混合反応装置。
  8. 前記水溶液は、ルテニウム、カドミウム、ロジウム、パラジウム、鉄、セリウム、チタン、ジルコニウム、銅、及び銀を含む遷移金属から選択される金属の金属塩水溶液であることを特徴とする、請求項7に記載の混合反応装置。
  9. 高密度の前記流体は、低密度の前記流体よりも低温であることを特徴とする、請求項1ないし8のいずれか一項に記載の混合反応装置。
  10. 高密度の前記流体はヒートシンクを用いて冷却されることを特徴とする、請求項9に記載の混合反応装置。
  11. 前記1つ以上のさらなる入口は、成形ノズル、例えば円錐型漏斗を含むことを特徴とする、請求項1ないし10のいずれか一項に記載の混合反応装置。
  12. 直列に配置される、請求項1ないし11のいずれか一項に記載の1つ以上の混合反応装置を備えることを特徴とする、混合室。
  13. 請求項1ないし11のいずれか一項に記載の混合反応装置の第1の入口を介しての金属塩溶液の送出、及び該第1の入口に対して直径方向に対向するさらなる入口を介しての臨界未満状態、亜臨界状態、又は超臨界状態にある流体の送出を含み、混合されると該混合された溶液が前記反応装置から出るように前記さらなる入口が出口内に配置されることを特徴とする、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を調製するプロセス。
  14. 金属塩水溶液との超臨界水の溶液の混合を含む、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を調製するプロセスであって、前記金属塩水溶液は混合前に冷却されることを特徴とする、プロセス。
  15. 請求項13又は14に記載のプロセスによって得ることが可能な金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子。
  16. 低密度流体用の下向き出口と、使用中の高密度流体の上向きの流れを引き起こすようになっている高密度流体用の入口とを有する、異なる密度の2つの流体を混合することが可能な装置であって、低密度流体が高密度流体の上向きの流れに対して下向きに該装置に導入可能であるような配置とされている、装置。
  17. 前記低密度流体用の入口は、前記流体の混合に役立つ円錐型ノズルを有することを特徴とする、請求項16に記載の装置。
  18. 前記2つの溶液のうち高密度の溶液は、前記反応装置への導入前に冷却されることを特徴とする、請求項16又は17に記載の装置。
  19. 請求項16ないし18のいずれか一項に記載の2つ以上の装置が直列に用いられることを特徴とする、流体混合装置(apparatus)。
  20. 前記混合が前記装置内で行われるように異なる密度の2つの流体を混合するための、請求項1ないし19のいずれか一項に記載の装置の使用。
  21. 一方又は双方の流体は亜臨界状態又は超臨界状態にある、請求項20に記載の使用。
  22. 前記流体の一方は亜臨界状態又は超臨界状態にあることを特徴とする、請求項20又は21に記載の使用。
  23. 前記流体の一方は塩水溶液であることを特徴とする、請求項20ないし22のいずれか一項に記載の使用。
  24. 請求項16ないし19のいずれか一項に記載の装置は、金属ナノ粒子の合成に用いられることを特徴とする、請求項20ないし23のいずれか一項に記載の使用。
  25. 請求項16ないし19のいずれか一項に記載の装置は、ナノ粒子酸化セリウムを生成するのに用いられることを特徴とする、請求項24に記載の使用。
  26. 請求項16ないし19のいずれか一項に記載の装置は、ナノ粒子酸化チタンを生成するのに用いられることを特徴とする、請求項24に記載の使用。
  27. 請求項16ないし19のいずれか一項に記載の装置は、ナノ粒子酸化ジルコニウムを生成するのに用いられることを特徴とする、請求項24に記載の使用。
  28. 請求項16ないし19のいずれか一項に記載の装置は、ナノ粒子酸化銅を生成するのに用いられることを特徴とする、請求項24に記載の使用。
  29. 請求項16ないし19のいずれか一項に記載の装置は、ナノ粒子酸化銀を生成するのに用いられることを特徴とする、請求項24に記載の使用。
  30. 請求項16ないし19のいずれか一項に記載の装置は、混合された金属酸化物、特に混合された酸化銅又は酸化亜鉛を生成するのに用いられることを特徴とする、請求項24に記載の使用。
  31. 異なる密度の2つ以上の流体を連続的に混合するプロセスであって、第1の流れ方向に第1の流体を送出すること、前記第1の流れ方向に対して直径方向に対向する第2の流れ方向に1つ以上のさらなる流体を送出して該流体を混合領域で混合させることを含み、該混合された流体は、該流体のうち1つの流体の流れによって前記混合領域から運び去られ、前記流体の少なくとも1つは、臨界未満状態、亜臨界状態、又は超臨界状態にあることを特徴とするプロセス。
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