JP2024007020A - 流通式水熱合成装置、流通式水熱合成装置に使用する配管構造およびナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造したナノ粒子の平均粒子径を小さくできる、流通式水熱合成装置、流通式水熱合成装置に使用する配管構造およびナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】流通式水熱合成装置は、第１パイプ２と、第１パイプに加圧した水を供給するための第１加圧装置と、第１パイプに供給された水を加熱し、前記第１パイプ内で高温・高圧水を形成する第１加熱装置と、原料液投入口５ａを有する第２パイプ５と、第２パイプに加圧した原料液１３を供給するための第２加圧装置と、前記第１パイプおよび前記第２パイプが接続することで、高温・高圧水と原料液が混合する混合部７と、を少なくとも含み、混合部において、第１パイプおよび前記第２パイプは、原料液投入口から第１パイプ内に投入した原料液が、投入時に前記第１パイプの内壁２ｃに接触することなく、第１パイプ内に投入できるように接続している流通式水熱合成装置。【選択図】図２

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り 令和３年１２月２８日に、令和３年度 中性子イメージング専門研究会京都大学複合原子力科学研究所主催、オンライン開催（Ｚｏｏｍ）にて公開。

本出願における開示は、流通式水熱合成装置、流通式水熱合成装置に使用する配管構造およびナノ粒子の製造方法に関する。

流通式水熱合成装置を用いたナノ粒子の製造方法が知られている。例えば、非特許文献１には、高温水と金属塩水溶液とを混合することで、ナノ粒子を形成することが開示されている（非特許文献１参照）。

高見誠一、「有機表面修飾金属酸化物ナノ粒子の水熱合成」、まてりあ、第５９巻、第４号（２０２０）、第１９９～２０６頁

上記非特許文献１に記載のとおり、流通式水熱合成装置を用いてナノ粒子を合成することは知られている。ところで、水熱合成したナノ粒子を様々な用途に使用する場合、平均粒子径がより小さなナノ粒子を合成するための装置および製造方法の開発が求められる。

本発明者らは鋭意研究を行ったところ、高温・高圧水と原料液を混合する際に、原料液を高温・高圧水が流れるパイプの内壁に接触することなく投入できる配管構造を流通式水熱合成装置に使用することで、製造したナノ粒子の平均粒子径を従来より小さくできることを新たに見出した。

すなわち、本出願における開示の目的は、製造したナノ粒子の平均粒子径を小さくできる、流通式水熱合成装置、流通式水熱合成装置に使用する配管構造およびナノ粒子の製造方法を提供することである。

本出願の開示は、以下に示す、流通式水熱合成装置、流通式水熱合成装置に使用する配管構造およびナノ粒子の製造方法に関する。

（１）流通式水熱合成装置であって、該流通式水熱合成装置は、
第１パイプと、
前記第１パイプに加圧した水を供給するための第１加圧装置と、
前記第１パイプに供給された水を加熱し、前記第１パイプ内で高温・高圧水を形成する第１加熱装置と、
原料液投入口を有する第２パイプと、
前記第２パイプに加圧した原料液を供給するための第２加圧装置と、
前記第１パイプおよび前記第２パイプが接続することで、高温・高圧水と原料液が混合する混合部と、
を少なくとも含み、
前記混合部において、前記第１パイプおよび前記第２パイプは、
前記原料液投入口から前記第１パイプ内に投入した原料液が、投入時に前記第１パイプの内壁に接触することなく、第１パイプ内に投入できるように接続している
流通式水熱合成装置。
（２）前記混合部において、前記第１パイプおよび前記第２パイプが、前記第２パイプの原料液投入口の外縁が前記第１パイプの内壁に接触しないように接続している
上記（１）に記載の流通式水熱合成装置。
（３）原料液が、高温・高圧水が流れる方向に対して直交方向または下流方向に供給されるように前記原料液投入口が配置されている
上記（２）に記載の流通式水熱合成装置。
（４）前記混合部の前記第１パイプが凸部を有し、前記第２パイプが前記凸部で接続している
上記（１）～（３）の何れか一つに記載の流通式水熱合成装置。
（５）前記第２パイプに冷却装置が設けられている
上記（１）～（３）の何れか一つに記載の流通式水熱合成装置。
（６）流通式水熱合成装置に使用する配管構造であって、該配管構造は、
高温・高圧水を供給する第１パイプと、
原料液投入口を有する第２パイプと、
前記第１パイプおよび前記第２パイプが接続することで、高温・高圧水と原料液が混合する混合部と、
を少なくとも含み、
前記混合部において、前記第１パイプおよび前記第２パイプは、
前記原料液投入口から前記第１パイプ内に投入した原料液が、投入時に前記第１パイプの内壁に接触することなく、第１パイプ内に投入できるように接続している
配管構造。
（７）前記混合部において、前記第１パイプおよび前記第２パイプが、前記第２パイプの原料液投入口の外縁が前記第１パイプの内壁に接触しないように接続している
上記（６）に記載の配管構造。
（８）原料液が、高温・高圧水が流れる方向に対して直交方向または下流方向に供給されるように前記原料液投入口が配置されている
上記（７）に記載の配管構造。
（９）前記混合部の前記第１パイプが凸部を有し、前記第２パイプが前記凸部で接続している
上記（６）～（８）の何れか一つに記載の配管構造。
（１０）流通式水熱合成装置を用いたナノ粒子の製造方法であって、
流通式水熱合成装置は、
第１パイプと、
前記第１パイプに加圧した水を供給するための第１加圧装置と、
前記第１パイプに供給された水を加熱し、前記第１パイプ内で高温・高圧水を形成する加熱装置と、
原料液投入口を有する第２パイプと、
前記第２パイプに加圧した原料液を供給するための第２加圧装置と、
前記第１パイプおよび前記第２パイプが接続することで、高温・高圧水と原料液が混合する混合部と、
を少なくとも含み、
ナノ粒子の製造方法は、
前記第１パイプ内で高温・高圧水を形成する高温・高圧水形成工程と、
高温・高圧水に原料液を混合する混合工程と、
高温・高圧水と原料液を混合することで形成したナノ粒子を回収するナノ粒子回収工程と、
を少なくとも含み、
前記混合工程において、前記原料液投入口から前記第１パイプ内に投入した原料液は、投入時に前記第１パイプの内壁に接触することなく、前記第１パイプ内に投入される
ナノ粒子の製造方法。
（１１）前記混合部において、前記第１パイプおよび前記第２パイプが、前記第２パイプの原料液投入口の外縁が前記第１パイプの内壁に接触しないように接続することで、前記原料液が前記第１パイプの内壁に接触することなく投入される
上記（１０）に記載のナノ粒子の製造方法。
（１２）
前記原料液が金属水溶液である
上記（１０）または（１１）に記載のナノ粒子の製造方法。

本出願で開示する流通式水熱合成装置、流通式水熱合成装置に使用する配管構造およびナノ粒子の製造方法により、製造したナノ粒子の平均粒子径を小さくできる。

図１は合成装置１の概略を示す概略図である。 図２は実施形態に係る合成装置１の混合部７の概略を示す概略図で、図２Ａは混合部７をＺ方向上流側から見た図、図２Ｂは図２Ａのａ－ａ矢視断面図である。 図３は従来の合成装置の混合部７の概略を示す概略図で、図３Ａは混合部７をＺ方向上流側から見た図、図３Ｂは図３Ａのａ－ａ矢視断面図である。 図４は実施形態に係る合成装置１の混合部７の概略を示す概略図で、図４Ａは混合部７をＺ方向上流側から見た図、図４Ｂは図４Ａのａ－ａ矢視断面図である。 図５Ａおよび図５Ｂは、図２Ｂと同じ場所の矢視断面図であって、実施形態に係る合成装置１の原料液投入口のその他の例を示す図である。 図６Ａおよび図６Ｂは、図２Ｂと同じ場所の矢視断面図であって、実施形態に係る合成装置１の原料液投入口のその他の例を示す図である。 図７Ａは実施例２で合成したナノ粒子のＳＥＭ写真および粒子径の分布を示すグラフ、図７Ｂは比較例２で合成したナノ粒子のＳＥＭ写真および粒子径の分布を示すグラフである。 図８Ａは実施例３で合成したナノ粒子のＳＥＭ写真および粒子径の分布を示すグラフ、図８Ｂは比較例３で合成したナノ粒子のＳＥＭ写真および粒子径の分布を示すグラフである。 図９Ａは実施例４で合成したナノ粒子のＳＥＭ写真および粒子径の分布を示すグラフ、図９Ｂは比較例４で合成したナノ粒子のＳＥＭ写真および粒子径の分布を示すグラフである。 図１０は、混合部における超臨界水と原料液の混合状況を確認するための測定系の概略を示す図である。 図１１は、混合部における超臨界水と原料液の混合状況を確認するための測定系の測定原理を説明するための図である。 図１２Ａは実施例２、図１２Ｂは比較例２の混合部における水密度像である。 図１３Ａは実施例４、図１３Ｂは比較例４の混合部における水密度像である。図１３Ｃは、比較例１の合成装置を用いて約３０分ナノ粒子を連続合成した後の配管構造の分解写真である。 図１４Ａ乃至図１４Ｃは、超臨界水の流量と室温水の投入流量を変えた際の混合部における水密度像である。 図１５Ａ乃至図１５Ｃは、超臨界水の流量と室温水の投入流量を変えた際の混合部における水密度像である。 図１６Ａ乃至図１６Ｃは、超臨界水の流量と室温水の投入流量を変えた際の混合部における水密度像である。 図１７Ａ乃至図１７Ｃは、超臨界水の流量と室温水の投入流量を変えた際の混合部における水密度像である。

以下に、本出願で開示する流通式水熱合成装置（以下、「合成装置」と記載することがある。）、流通式水熱合成装置に使用する配管構造（以下、「配管構造」と記載することがある。）およびナノ粒子の製造方法について、詳しく説明する。なお、図面において示す各構成の位置、大きさ、範囲などは、理解を容易とするため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、本出願の開示は、必ずしも、図面に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。

また、本明細書において、
（１）「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、
（２）数値、数値範囲、及び定性的な表現（例えば、「同一」、「同じ」等の表現）については、当該技術分野において一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示している、
（３）「略〇〇状」と記載した場合、正確な〇〇状に加え、凡そ〇〇状と把握される形状を含む、
と解釈される。

（合成装置の実施形態）
図１乃至図６を参照して、合成装置１の実施形態について説明する。図１は合成装置１の概略を示す概略図である。図２は実施形態に係る合成装置１の混合部７の概略を示す概略図で、図２Ａは混合部７をＺ方向上流側から見た図、図２Ｂは図２Ａのａ－ａ矢視断面図である。図３は従来の合成装置の混合部７の概略を示す概略図で、図３Ａは混合部７をＺ方向上流側から見た図、図３Ｂは図３Ａのａ－ａ矢視断面図である。図４は実施形態に係る合成装置１の混合部７の概略を示す概略図で、図４Ａは混合部７をＺ方向上流側から見た図、図４Ｂは図４Ａのａ－ａ矢視断面図である。図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａおよび図６Ｂは、図２Ｂと同じ場所の矢視断面図であって、実施形態に係る合成装置１の原料液投入口のその他の例を示す図である。なお、図１乃至図６において、高温・高圧水が流れる方向をＺ方向と規定する。

図１に示す実施形態に係る合成装置１は、第１パイプ２と、第１パイプ２に加圧した水１２を供給するための第１加圧装置３と、第１パイプ２に供給された水１２を加熱し第１パイプ２内で高温・高圧水を形成する第１加熱装置４と、原料投入口５ａを有する第２パイプ５と、第２パイプ５に加圧した原料液１３を供給するための第２加圧装置６と、第１パイプ２および第２パイプ５が接続することで高温・高圧水と原料液が混合する混合部７と、を少なくとも含んでいる。そして、混合部７において、第１パイプ２および第２パイプ５は、原料液投入口５ａから第１パイプ２内に投入した原料液１３が、投入時に第１パイプ２の内壁２ｃに接触することなく、第１パイプ２内に投入できるように接続している。なお、図１に示す例では、任意付加的に、高温・高圧水と原料液１３が混合した混合液の温度を保持するための第２加熱装置８、混合液を冷却する冷却装置９、系全体の圧力を調整する背圧弁１０、フィルター１１を含む。

水熱合成は、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物の合成あるいは結晶成長を意味する。常温常圧では水に溶けない物質も溶解するため、水熱合成を用いることで、常温常圧では得られないような物質の合成、成長が可能である。本明細書において「高温・高圧水」とは、前記水熱合成が可能な温度、圧力を有する水を意味する。限定されるものではないが、高温・高圧水は、例えば、温度が１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、３５０℃以上、圧力が０.１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上、１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、等が挙げられる。

温度および圧力が高い高温・高圧水として、亜臨界水、超臨界水が知られている。超臨界水とは、気体と液体が共存できる限界の温度・圧力（臨界点）を超えた状態にある水を意味し、２２．１ＭＰａ以上の圧力、３７４℃以上の温度で超臨界水となる。亜臨界水とは、臨界点よりもやや低い近傍の領域の高温・高圧水を意味する。

第１パイプ２は、少なくとも上記温度に対し耐熱性があり、上記圧力に対して耐圧性がある材料で形成されれば特に制限はない。第１パイプ２は、例えば、ステンレス等の金属で形成されればよい。また、第１パイプ２は、第１加圧装置３から背圧弁１０まで一本のパイプで形成されてもよいが、分割されたパイプを接続してもよい。本出願で開示する混合部７は、本発明者らが新たに見出した配管構造である。例えば、第１加熱装置４より下流側（つまり、第１パイプの中で高温・高圧水が流れる部分）と任意付加的な第２加熱装置８の上流側部分の第１パイプ２ｂを分離可能とし、混合部７以外の第１パイプ２ａと接続できるように構成してもよい。混合部７を分離可能とした場合、従来の流通式水熱合成装置に混合部７を組み込むことで、本出願で開示する流通式水熱合成装置１を提供できる。また、第１パイプ２は直管であってもよいし、湾曲部分を含んでいてもよい。第１加熱装置４を形成する部分は、第１パイプ２に供給された水１２を効率的に加熱し高温・高圧水を形成できるように、蛇腹状あるいは螺旋状等に形成されてもよい。

第１加圧装置３は、水を第１パイプ２に水熱合成が可能な高温・高圧水となる圧力（超臨界水の場合は２２．１ＭＰａ以上の圧力）となるように供給できる高圧ポンプであれば特に制限はない。また、第１加熱装置４は、高温・高圧水となる温度（超臨界水の場合は３７４℃以上）に第１パイプ２を加熱できる装置であれば特に制限はない。第１加圧装置３および第１加熱装置４は、本技術分野において公知の装置を用いればよい。

第２パイプ２に供給される原料液１３も加圧される。そして、加圧された高温・高圧水が流れる第１パイプ２に接続することから、第２パイプ５もステンレス等の耐圧性および耐熱性の金属で形成すればよい。

第２加圧装置６も、第１加圧装置３と同様、本技術分野において公知の装置を用いればよい。

第２加熱装置８は、混合部７で混合した高温・高圧水および原料液１３との混合液を一定の時間にわたり反応温度に保つことで、反応の促進、合成したナノ粒子の結晶性の向上を目的として使用される。第２加熱装置８は、本技術分野において公知の装置を用いればよい。

冷却装置９は、混合液を冷却することで、第１パイプ２内の温度を下げる機能を有する。温度が１００℃以上の混合液を第１パイプ２から排出すると、混合液が水蒸気になり危険である。冷却装置９を設け混合液を１００℃以下に冷却した後に第１パイプ２から排出することで、混合液が水蒸気化することを防止できる。冷却装置９は、第１パイプ２を冷却できるものであれば特に制限はない。例えば、中空パイプで第１パイプ２を覆い、水冷により第１パイプ２を冷却すればよい。なお、混合部７から混合液が排出される部分までの第１パイプ２の長さが十分長ければ、混合液は自然冷却されることから、冷却装置９は形成されなくてもよい。

背圧弁１０は、第１パイプ２内の圧力が設定された圧力より高くなった場合に、第１パイプ２からナノ粒子を含む混合液を排出できる。したがって、背圧弁１０を設けた場合は、第１パイプ２の圧力を簡単に調整できる。なお、第１パイプ２の圧力を調整する必要がない場合は、第１パイプ２の直径等を考慮し、第１パイプ２の排出部分に狭窄部を形成することで、第１パイプ２内を高圧にできるようにすればよい。

フィルター１１は、合成装置１が背圧弁１０を具備する場合に好適に用いられる。背圧弁１０は、内部に設置された２つの面の間の距離を調整することで圧力を制御している。何らかの理由で偶然生成された粗大粒子が２つの面の間に詰まると、背圧弁１０の機能が低下する可能性がある。フィルター１１を設けることで背圧弁１０の機能が低下することを防止できる。

次に、図２乃至図６を参照して、混合部７について詳しく説明する。実施形態に係る合成装置１の混合部７では、第１パイプ２および第２パイプ５は、原料液投入口５ａから第１パイプ２内に投入した原料液１３が、投入時に第１パイプ２の内壁２ｃに接触することなく、第１パイプ２内に投入できるように接続している。図２Ａおよび図２Ｂに示す例では、第２パイプ５が第１パイプ２の側方から第１パイプ２の内部まで貫通している。つまり、第２パイプ５に形成されている原料液投入口５ａは、第１パイプ２の内壁２ｃより中心側に位置する。そのため、第２パイプ５を流れてきた原料液１３が原料液投入口５ａから投入されると、第１パイプ２の上流側から流れてきた高温・高圧水に瞬時に交わりながら下流方向に流れていくことから、混合部７において、原料液１３は第１パイプ２の内壁２ｃに接触しない。

一方、図３Ａおよび図３Ｂに示す従来の混合部７は、第１パイプ２の側面に形成した孔に第２パイプ５を接続している。そのため、第２パイプ５を流れてきた原料液１３が原料液投入口５ａから投入されると、原料液１３は第１パイプ２の内壁２ｃに沿って流れてきた高温・高圧水と先ず接触することから、原料液１３は壁面２ｃに沿うように下流方向に流れながら高温・高圧水と混合する。後述する実施例および比較例に示すように、実施形態に係る合成装置１の混合部７の配管構造により、製造したナノ粒子の平均粒子径を小さくできると共に、ナノ粒子のサイズのばらつきを小さくできる。その理由としては、（１）水熱合成は、投入した原料液が急速に加熱されるほど粒子径をそろえることができるが、（２）従来技術では、原料液１３が内壁２ｃに沿って流れることから、本出願で開示する合成装置１と比較して、原料液１３と高温・高圧水とが混合され難く、また、内壁２ｃからの伝熱は混合による加熱より遅いため、急速な温度上昇ができなくなるため、と考えられる。

なお、図４Ａおよび図４Ｂに示す例のように、第２パイプ５の先端部分を、第１パイプ２の内壁２ｃに当接する近傍まで第１パイプ２内に挿入した場合を想定する。その場合、高温・高圧水の流体力に比べて原料液１３を高い流体力で投入すると、投入された原料液１３は、第１パイプ２の内壁２ｃに当接し壁面２ｃに沿うように下流方向に流れながら高温・高圧水と混合する恐れがある。第２パイプ５をどの程度第１パイプ２内に挿入するのかは、高温・高圧水の流体力および原料液１３の流体力、並びに、第１パイプ２の内径と第２パイプ５の外径を考慮しながら適宜設計すればよい。第２パイプ５を挿入する方向の第１パイプ２の対向する内壁２ｃ間の長さをｄ（第１パイプ２の断面が円形の場合は直径）、ｄの中間点をｏ、ｏから第１パイプ２と第２パイプ５の接続方向をｄ１、ｄ１と反対方向（原料液１３が投入される方向）をｄ２と規定する。限定されるものではないが、例えば、第２パイプ５の先端が配置される位置は、ｏ、または、ｏからｄ１方向に０．１ｄ、０．２ｄ、０．３ｄ、０．４ｄ等の位置、または、ｏからｄ２方向に０．１ｄ、０．２ｄ、０．３ｄ、０．４ｄ等の位置、に配置すればよい。

以上のとおり、本明細書において「原料液投入口５ａから第１パイプ２内に投入した原料液１３が、投入時に第１パイプ２の内壁２ｃに接触する」とは、（１）原料液投入口５ａから投入した原料液１３が、原料液投入口５ａから流れ出た後、接続している第１パイプ２の内壁２ｃに直接沿うように流れること、および、（２）原料液投入口５ａから投入した原料液１３が、原料液１３の投入方向の第１パイプ２の内壁２ｃに当接すること、を意味する。なお、前記（２）の場合について、原料液１３と高温・高圧水が十分混合した後であれば、原料液１３と高温・高圧水の混合液が内壁２ｃに接触しても問題はない。したがって、前記（２）の「原料液１３の投入方向の第１パイプ２の内壁２ｃ」とは、第２パイプ５の内壁を仮想的に第１パイプ２の内壁２ｃに延長した際に交差する領域と定義すればよい。

図２乃至図４に示す例では、原料液投入口５ａは、第２パイプ５の先端に第２パイプ５の中心軸と略直交する略円形状の断面で形成されているが、原料液投入口５ａの形状および配置は、本出願で開示する技術思想の範囲内であれば、図２乃至図４に示す例に限定されない。図５および図６に、原料液投入口５ａのその他の例を示す。図５Ａに示す例では、原料液投入口５ａは、第２パイプ５の先端から中心軸Ｘに対して角度を持った傾斜面（竹槍状）として形成されている。また、図５Ｂに示す例では、第２パイプ５の先端は閉塞されており、原料液投入口５ａは高温・高圧水の下流側方向に開口するように第２パイプ５の側面に形成されている。図６Ａに示す例では、第２パイプ５の先端部分は略Ｌ字状となっており、原料液１３は、原料液投入口５ａから高温・高圧水の流れと略同方向に投入される。図６Ｂに示す例では、第１パイプ２は凸部２ｄを有し、第２パイプ５が、凸部２ｄで接続している。

図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａおよび図６Ｂに示す混合部７は、図３に示す従来技術と比較した場合、図２に示す混合部７と同様の効果を奏する。加えて、図５Ｂおよび図６Ａに示す例では、原料液１３の投入方向は高温・高圧水が流れる方向と同じになることから、第２パイプ５の先端の配置位置を精密に調整しなくてもよい。したがって、製造の利便性が向上する。また、図６Ｂに示す例では、第２パイプ５が凸部２ｄで接続している。図２、図５Ａ、図５Ｂおよび図６Ａに示す例では、第２パイプ５は第１パイプ２に直接接続している。したがって、第１加熱装置４により加熱された第１パイプ２の熱が第２パイプ５に伝熱しやすい。一方、図６Ｂに示す例では、凸部２ｄの部分で加熱された第１パイプ２の熱が外部へ熱移動し、凸部２ｄの部分が冷却される。そのため、第１パイプ２の熱は、第２パイプ５に伝熱し難くなる。水熱合成は、一般的に、高温・高圧水と原料液を混合する際の温度差が大きいほど、平均粒子径が小さく且つばらつきの小さいナノ粒子が合成できるとされている。したがって、図６Ｂに示す例では、混合部７で混合される直前の原料液１３の温度上昇が抑制されることから、混合部７における急速な原料液１３の加熱により、平均粒子径が小さく且つばらつきの小さいナノ粒子が合成できる。

また、図２乃至図６から明らかなように、実施形態に係る合成装置１の混合部７において、原料液投入口５ａの外縁５ｂは、第１パイプ２の内壁２ｃに接触していない。したがって、実施形態に係る合成装置１の混合部７は、第１パイプ２および第２パイプ５が、第２パイプ５の原料液投入口５ａの外縁５ｂが第１パイプ２の内壁２ｃに接触しないように接続していると言ってもよい。

図２乃至図６に示す例では、原料液投入口５ａは、原料液１３が高温・高圧水が流れる方向に対して直交方向または下流方向に投入されるように配置されている。原料液投入口５ａが、高温・高圧水が流れる方向に開口していても原料液１３と高温・高圧水を混合することは可能であるが、本出願で開示する合成装置１は流通式である。したがって、限定されるものではないが、高温・高圧水の流れに逆行する方向に原料液１３が投入されないように原料液投入口５ａを配置することが好ましい。

なお、図２乃至図６に示す例では、第１パイプ２および第２パイプ５の断面は略円形状である。代替的に、高温・高圧水１２および原料液１３の流れに悪影響（攪拌流の発生等）がない範囲内であれば、第１パイプ２および第２パイプ５の断面は略楕円形状等、非円形状であってもよい。また、図示は省略するが、第２パイプ５に、冷却装置を設けてもよい。高温・高圧水と原料液１３の温度差があるほど、混合時に原料液１３が急速に加熱され平均粒子径が小さく且つばらつきも小さいナノ粒子を合成できる。

実施形態に係る合成装置１を使用してナノ粒子を製造することで、以下の（１）および（２）に記載のとおり、合成したナノ粒子に対する効果と合成装置１に対する効果とを同時に奏する。
（１）従来の合成装置で合成したナノ粒子と比較して、ナノ粒子の平均粒子径を小さくできる。また、合成したナノ粒子サイズのばらつきも小さくできる。更に、高温・高圧水および原料液の単位時間当たりの流量や比を調整することで、従来の合成装置による合成と比較して、ナノ粒子の平均粒子径のサイズを調整し易くなる。
（２）図３Ｂに示すように、従来の合成装置では、原料液投入口５ａから投入した原料液１３は、第２パイプ５から流れ出た後、接続している第１パイプ２の内壁２ｃに沿うように流れることから、内壁２ｃに粒子が付着し第１パイプ２が詰まることがあった。一方、実施形態に係る合成装置１では、混合部７付近において、第１パイプ２が詰まる恐れをより軽減できる。

（配管構造の実施形態）
次に、配管構造の実施形態について説明する。実施形態に係る配管構造は、流通式水熱合成装置に使用することができる。配管構造は、高温・高圧水を供給する第１パイプ２と、原料液投入口５ａを有する第２パイプ５と、第１パイプ２および第２パイプ５が接続することで高温・高圧水と原料液１３が混合する混合部７と、を少なくとも含む。そして、混合部７において、第１パイプ２および第２パイプ５は、原料液投入口５ａから第１パイプ２内に投入した原料液１３が、投入時に第１パイプ２の内壁２ｃに接触することなく第１パイプ２内に投入できるように接続している。配管構造の実施形態において、「第１パイプ２」、「第２パイプ５」、「混合部７」、「原料液投入口５ａ」は、実施形態に係る合成装置１で説明した「第１パイプ２」、「第２パイプ５」、「混合部７」、「原料液投入口５ａ」と同じである。したがって、重複記載となることから配管構造が具備する構成の詳細な説明は省略する。実施形態に係る配管構造を用いて流通式水熱合成装置を作製することで、実施形態に係る合成装置１と同様の効果を奏する。

（ナノ粒子の製造方法の実施形態）
次に、図１乃至図６を参照し、ナノ粒子の製造方法（以下、単に「製造方法」と記載することがある）の実施形態について説明する。製造方法は、実施形態に係る合成装置１、または、実施形態に係る配管構造を組み込んだ合成装置を用いて実施することができる。製造方法は、
・第１パイプ２内で高温・高圧水を形成する高温・高圧水形成工程と、
・高温・高圧水に原料液１３を混合する混合工程と、
・高温・高圧水と原料液１３を混合することで形成したナノ粒子を回収するナノ粒子回収工程と、を少なくとも含む。そして、
・混合工程は、原料液投入口５ａから第１パイプ２内に投入した原料液１３が、投入時に第１パイプ２の内壁２ｃに接触することなく第１パイプ２内に投入される。

高温・高圧水形成工程において、高温・高圧水は、上記のとおり、水熱合成が可能な程度に水を加圧すると共に加熱すればよい。超臨界水を用いる場合は、水を２２．１ＭＰａ以上に加圧し、３７４℃以上に加熱することで超臨界水を形成できる。

原料液１３は、高温・高圧水と反応することで、ナノ粒子が形成できるものであれば特に制限はない。限定されるものではないが、例えば、金属水溶液、非金属水溶液、等が挙げられる。金属水溶液としては、Ｃｅイオン、Ｈｆイオン、Ｔｉイオン、Ｇｄイオン、Ｚｒイオン、Ｃｕイオン、Ｍｎイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｚｎイオン、Ｂａイオン、Ｙイオン、Ａｌイオン、Ｎｄイオン等が挙げられる。なお、金属イオンは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。これらを水熱合成することで、例えば、ＣｅＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｇｄ（ＯＨ）_３、ＺｒＯ_２、ＣｕＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ_３、ＹＡＧ等の金属酸化物ナノ粒子を合成できる。

非金属（半導体を含む）水溶液としては、Ｓｉイオン、Ｇｅイオン等を含む水溶液が挙げられる。これらを水熱合成することで、例えば、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２等の非金属酸化物ナノ粒子を合成できる。なお、金属水溶液または非金属水溶液に還元剤を添加した場合、酸化物ではなく、金属ナノ粒子または非金属ナノ粒子を合成できる。また、原料液に硫化物イオンを含有すると、金属硫化物ナノ粒子、非金属硫化物ナノ粒子を合成できる。

なお、一部重複はするが、非特許文献１には以下の表１に記載のナノ粒子を合成できることが記載されている。また、非特許文献１には、本出願で開示する混合部７は記載されていないが、その他の記載事項は本出願で開示する合成装置、製造方法にも適用可能である。非特許文献１に記載されている事項は、参照により本明細書に含まれる。

混合工程では、原料液投入口５ａから第１パイプ２内に投入した原料液１３が、投入時に第１パイプ２の内壁２ｃに接触することなく第１パイプ２内に投入される。上記したとおり、実施形態に係る合成装置１または実施形態に係る配管構造を用いた合成装置を用いることで、原料液投入口５ａから投入した原料液１３が第２パイプ５から流れ出た後、接続している第１パイプ２の内壁２ｃに沿うように流れることはない。また、混合部７における第２パイプ５の先端の配置位置、原料液投入口５ａの形状、高温・高圧水の流体力（第１パイプ２の断面積、単位面積当たりの流量、圧力等を考慮した高温・高圧水の流れの強さ）および原料液１３を投入する際の流体力（第２パイプ５の断面積、単位面積当たりの流量、圧力等を考慮した原料液１３の流れの強さ）に基づき、高温・高圧水の流体力と原料液１３の流体力を適宜調整することで、原料液投入口５ａから投入した原料液１３が、原料液１３の投入方向の第１パイプ２の内壁２ｃに当接することなく、原料液１３と高温・高圧水を混合できる。

ナノ粒子回収工程では、高温・高圧水と原料液１３を混合することで形成したナノ粒子を回収する。ナノ粒子は、混合液中に分散された形、または、合成装置１がフィルター１１を具備する場合はフィルター１１に捕捉された形で得られる。ナノ粒子が混合液に分散されている場合は、先ず、第１パイプ２の端部から混合液を回収し、次いで、遠心分離によりナノ粒子を回収すればよい。ナノ粒子がフィルター１１に捕捉されている場合は、フィルター１１を合成装置１から取り外し、ナノ粒子を回収すればよい。なお、合成したナノ粒子の全てがフィルター１１に捕捉されない可能性もある。したがって、合成装置１がフィルター１１を具備する場合でも、混合液を遠心分離してもよい。

以下に実施例を掲げ、本出願で開示する実施形態を具体的に説明するが、この実施例は単に実施形態の説明のためのものである。本出願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。

［配管構造、合成装置１の作製］
＜実施例１＞
図６Ｂに示す実施形態の混合部７を有する配管構造を作製した。より具体的には、外径１／８インチのＳＵＳ３１６管を固定することが可能な略Ｔ字状の配管構造（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製ＳＳ－２００－３）に、外径１／８インチのＳＵＳ３１６管（第１パイプ２）を固定した。なお、外径１／１６インチのＳＵＳ３１６管（第２パイプ５）は、外径を変換するレデューサー（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製ＳＳ－１００－Ｒ－４）を用いて、上記の略Ｔ字状配管構造に固定した。なお、外径１／１６インチのＳＵＳ３１６管（第２パイプ５）は、第１パイプ２の接続部側の内壁２ｃから、第１パイプ２の直径の約２／５程度、第１パイプ２に挿入した位置に配置した。次に、作製した配管構造を用い、非特許文献１と同様の装置を作製した。

＜比較例１＞
レデューサーおよび外径１／１６インチのＳＵＳ３１６管（第２パイプ５）を用いず、外径１／８インチのＳＵＳ３１６管を固定することが可能な略Ｔ字状の配管構造を用いた以外は、実施例１と同様の手順で合成装置を作製した。

［ナノ粒子の合成］
（１）原料水溶液
原料水溶液には、０．０１ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ水溶液を用いた。
（２）合成条件
第１パイプ２に水を圧力２５ＭＰａとなるように供給した。また、第１パイプ２を３８５℃で加熱することで、超臨界水を形成した。

＜実施例２＞
実施例１で作製した合成装置を用い、超臨界水の流量を８．０ｇ／ｍｉｎ、原料液の投入流量を２．０ｇ／ｍｉｎに設定し、ナノ粒子を合成した。

＜実施例３＞
原料液の投入流量を４．０ｇ／ｍｉｎとした以外は、実施例２と同様の手順でナノ粒子を合成した。

＜実施例４＞
超臨界水の流量を１２．０ｇ／ｍｉｎ、原料液の投入流量を３．０ｇ／ｍｉｎとした以外は、実施例２と同様の手順でナノ粒子を合成した。

＜比較例２＞
比較例１で作製した合成装置を用いた以外は、実施例２と同様の手順でナノ粒子を合成した。

＜比較例３＞
比較例１で作製した合成装置を用いた以外は、実施例３と同様の手順でナノ粒子を合成した。

＜比較例４＞
比較例１で作製した合成装置を用いた以外は、実施例４と同様の手順でナノ粒子を合成した。

図７Ａに実施例２で合成したナノ粒子のＳＥＭ写真および粒子径の分布を示す。図７Ｂに比較例２で合成したナノ粒子のＳＥＭ写真および粒子径の分布を示す。図８Ａに実施例３で合成したナノ粒子のＳＥＭ写真および粒子径の分布を示す。図８Ｂに比較例３で合成したナノ粒子のＳＥＭ写真および粒子径の分布を示す。図９Ａに実施例４で合成したナノ粒子のＳＥＭ写真および粒子径の分布を示す。図９Ｂに比較例４で合成したナノ粒子のＳＥＭ写真および粒子径の分布を示す。図７Ａ～図９Ｂから明らかなように、実施例１の合成装置１を用いて合成した実施例２～４のナノ粒子は、比較例１の合成装置を用いて合成した比較例２～４のナノ粒子に比べ、何れの実施例においても、合成したナノ粒子の平均粒子径を小さくすることができた。また、実施例２～４で合成したナノ粒子のサイズのばらつきも、比較例２～４で合成したナノ粒子のばらつきより小さくできた。更に、実施例２～４では、超臨界水の流量と原料液の投入量の比について、原料液の投入量を小さくするほど平均粒子径が小さくなること、および、超臨界水の流量と原料液の投入量の比が同じ場合は絶対量を小さくするほど平均粒子径が小さくなること、を確認した。本出願で開示する製造方法を実施する際には、所望の粒子径となるように、超臨界水と原料液の流量および比を調整すればよい。一方、比較例２～４の超臨界水と原料液の流量および比は実施例２～４と同じであったが、合成したナノ粒子の平均粒子径の差はあまり見られなかった。当該結果から、本出願で開示する合成装置１および製造方法を用いることで、合成するナノ粒子の平均粒子径のサイズを調整し易くなることを確認した。

［混合部における超臨界水と原料液の混合状況の確認］
（１）実験手順および原理について
非特許文献１に記載されている中性子ラジオグラフィー（原子炉から発生する中性子束を用いた測定）と同様の測定系を構築し、実施例１および比較例１で作製した合成装置の混合部７における超臨界水と原料液（ただし、本実験では、原料液に替え、２５℃の室温水を用いた。）の混合の様子を観察した。図１０に測定系の概略図を示す。測定系の装置および条件は、以下のとおり。
・カメラ：ＢＩＴＲＡＮ ＢＵ－５３ＬＮ
・レンズ：シグマ光機１８０ｍｍ Ｆ２．８
・コンバータ：トライテック６ＬｉＦ／ＺｎＳ ２００μｍ
・測定タイミング：原子炉の運転出力が５ＭＷの時
・露光時間：３０ｓ
・撮像枚数：１０枚
・１０２４×１０２４ ｐｉｘｅｌ
・ポートからの距離：～２ｍ

図１１を参照して測定原理を説明する。図１１Ａは超臨界水および室温水を詰めていない空の状態の混合部の吸光度像である。図１１Ｂは、第１パイプ２および第２パイプ５に室温水を詰めた時の混合部の吸光度像である。図１１Ｃは、第１パイプ２および第２パイプ５に、以下に記載する各条件で超臨界水および室温水を流した際の混合部の吸光度像である。そして、図１１Ａ乃至図１１Ｃの吸光度像を（Ｃ－Ａ）／（Ｂ－Ａ）で解析することで、図１１Ｄに示すような水密度の像が得られる。

（２）実施例２および４、並びに、比較例２および４の混合状況
先ず、実施例２および４、並びに、比較例２および４と同じ条件（ただし、原料液に替え、２５℃の室温水を用いた。）の水密度像を得る実験を行った。図１２Ａは実施例２、図１２Ｂは比較例２、図１３Ａは実施例４、および、図１３Ｂは比較例４、の混合部における水密度像である。図１２Ａおよび図１３Ａの水密度像（特に四角で囲った部分）から明らかなように、実施例１で作製した合成装置１を用いた場合、第２パイプから投入された原料液（室温水）は、投入時に第１パイプの内壁に接触することなく第１パイプ内に投入されることを確認した。一方、図１２Ｂおよび図１３Ｂの水密度像（特に矢印で示す部分）から明らかなように、比較例１で作製した合成装置を用いた場合、第２パイプから投入された室温水は第１パイプの内壁に沿って流れたことを確認した。図１２Ａ～図１３Ｂに示す結果から、混合部における超臨界水と原料液の混合状況が、製造するナノ粒子の粒子サイズやサイズの分布に影響を与えることを確認した。なお、図１３Ｃに、比較例１の合成装置を用いて、約３０分ナノ粒子を連続合成した後の配管構造の分解写真を示す。図１３Ｃの右側の部材の白色の円で囲った部分の内側が、第１パイプ２の内壁２ｃに付着した粒子（閉塞物）である。図１３Ｃの右側の写真に示すように、白色の円の中央のわずかな部分を残しパイプが閉塞物で詰まっていることを確認した。一方、実施例１の合成装置１を用いた場合は、同じ時間連続合成した後でも閉塞物は見られなかった。

（３）超臨界水の流量と室温水の投入流量を変えた際の混合状況
次に、実施例１で作製した合成装置１を用い、超臨界水の流量と室温水の投入流量を様々に変化した実験を行った。表２に超臨界水の流量および室温水の投入流量、並びに、該当する図の番号を示す。

図１４Ａ～図１７Ｃに示す結果より、超臨界水の流量に対する室温水の投入流量の比を大きくすると、原料液投入口５ａから投入した室温水が、室温水の投入方向の第１パイプ２の内壁に当接することを確認した。したがって、第１パイプ内の原料液投入口の配置位置により異なるものの、超臨界水の流量に対する原料液の投入流量の比を調整することで、投入時に原料液が第１パイプの内壁に接触することなく第１パイプ内に投入できることを確認した。

本出願で開示する、流通式水熱合成装置、流通式水熱合成装置に使用する配管構造およびナノ粒子の製造方法を用いることで、平均粒子径の小さなナノ粒子を合成できる。したがって、エレクトロニクス、光学デバイス、触媒、医療応用の分野にとって有用である。

１…流通式水熱合成装置、２、２ａ、２ｂ…第１パイプ、２ｃ…第１パイプの内壁、２ｄ…凸部、３…第１加圧装置、４…第１加熱装置、５…第２パイプ、５ａ…原料液投入口、５ｂ…原料液投入口の外縁、６…第２加圧装置、７…混合部、８…第２加熱装置、９…冷却装置、１０…背圧弁、１１…フィルター、１２…水、１３…原料液、１４…ナノ粒子

Claims (12)

1. 流通式水熱合成装置であって、該流通式水熱合成装置は、
   第１パイプと、
   前記第１パイプに加圧した水を供給するための第１加圧装置と、
   前記第１パイプに供給された水を加熱し、前記第１パイプ内で高温・高圧水を形成する第１加熱装置と、
   原料液投入口を有する第２パイプと、
   前記第２パイプに加圧した原料液を供給するための第２加圧装置と、
   前記第１パイプおよび前記第２パイプが接続することで、高温・高圧水と原料液が混合する混合部と、
   を少なくとも含み、
   前記混合部において、前記第１パイプおよび前記第２パイプは、
   前記原料液投入口から前記第１パイプ内に投入した原料液が、投入時に前記第１パイプの内壁に接触することなく、第１パイプ内に投入できるように接続している
   流通式水熱合成装置。
2. 前記混合部において、前記第１パイプおよび前記第２パイプが、前記第２パイプの原料液投入口の外縁が前記第１パイプの内壁に接触しないように接続している
   請求項１に記載の流通式水熱合成装置。
3. 原料液が、高温・高圧水が流れる方向に対して直交方向または下流方向に供給されるように前記原料液投入口が配置されている
   請求項２に記載の流通式水熱合成装置。
4. 前記混合部の前記第１パイプが凸部を有し、前記第２パイプが前記凸部で接続している
   請求項１～３の何れか一項に記載の流通式水熱合成装置。
5. 前記第２パイプに冷却装置が設けられている
   請求項１～３の何れか一項に記載の流通式水熱合成装置。
6. 流通式水熱合成装置に使用する配管構造であって、該配管構造は、
   高温・高圧水を供給する第１パイプと、
   原料液投入口を有する第２パイプと、
   前記第１パイプおよび前記第２パイプが接続することで、高温・高圧水と原料液が混合する混合部と、
   を少なくとも含み、
   前記混合部において、前記第１パイプおよび前記第２パイプは、
   前記原料液投入口から前記第１パイプ内に投入した原料液が、投入時に前記第１パイプの内壁に接触することなく、第１パイプ内に投入できるように接続している
   配管構造。
7. 前記混合部において、前記第１パイプおよび前記第２パイプが、前記第２パイプの原料液投入口の外縁が前記第１パイプの内壁に接触しないように接続している
   請求項６に記載の配管構造。
8. 原料液が、高温・高圧水が流れる方向に対して直交方向または下流方向に供給されるように前記原料液投入口が配置されている
   請求項７に記載の配管構造。
9. 前記混合部の前記第１パイプが凸部を有し、前記第２パイプが前記凸部で接続している
   請求項６～８の何れか一項に記載の配管構造。
10. 流通式水熱合成装置を用いたナノ粒子の製造方法であって、
    流通式水熱合成装置は、
    第１パイプと、
    前記第１パイプに加圧した水を供給するための第１加圧装置と、
    前記第１パイプに供給された水を加熱し、前記第１パイプ内で高温・高圧水を形成する加熱装置と、
    原料液投入口を有する第２パイプと、
    前記第２パイプに加圧した原料液を供給するための第２加圧装置と、
    前記第１パイプおよび前記第２パイプが接続することで、高温・高圧水と原料液が混合する混合部と、
    を少なくとも含み、
    ナノ粒子の製造方法は、
    前記第１パイプ内で高温・高圧水を形成する高温・高圧水形成工程と、
    高温・高圧水に原料液を混合する混合工程と、
    高温・高圧水と原料液を混合することで形成したナノ粒子を回収するナノ粒子回収工程と、
    を少なくとも含み、
    前記混合工程において、前記原料液投入口から前記第１パイプ内に投入した原料液は、投入時に前記第１パイプの内壁に接触することなく、前記第１パイプ内に投入される
    ナノ粒子の製造方法。
11. 前記混合部において、前記第１パイプおよび前記第２パイプが、前記第２パイプの原料液投入口の外縁が前記第１パイプの内壁に接触しないように接続することで、前記原料液が前記第１パイプの内壁に接触することなく投入される
    請求項１０に記載のナノ粒子の製造方法。
12. 前記原料液が金属水溶液である
    請求項１０または１１に記載のナノ粒子の製造方法。