JP3051945B2 - 無機質均一微小球体、及びその製造方法 - Google Patents

無機質均一微小球体、及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無機質均一微小球体、
及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】特公昭５
４−６２５１号や特公昭５７−５５４５４号に、無機質
微小球体の製造方法が示されている。すなわち、無機化
合物の水溶液に、有機溶媒を混合してＷ／Ｏ型エマルジ
ョンとなし、このエマルジョン中に形成するエマルジョ
ン粒子を沈殿させて無機質微小球体を得る方法である。
【０００３】しかし、上記した方法によれば、無機質微
小球体を、その粒子径をほぼ均一にして製造することが
困難であり、得られる無機質微小球体は、その粒子径が
不揃いであった。
【０００４】そこで、上記の欠点を解決しようと、膜乳
化逆ミセル法を用いた無機質微小球体の製造方法が提案
された（特願平２−２７７５０７号）。すなわち、無機
化合物の水溶液を、表面が疎水化処理され均一な孔径を
有するミクロ多孔質膜に通して有機溶媒中に圧入する方
法である。この方法により、得られる無機質微小球体の
粒子径分布はある程度狭くなった。
【０００５】しかしながら、この膜乳化逆ミセル法を用
いた上記製造方法には、次のような欠点があった。
【０００６】粒子原料を含有する水溶液が、上記ミク
ロ多孔質膜の内部に入り込んで出てくるまでの間、長さ
数ｃｍの細孔の内部を通過することになるので、大きな
圧損が生じ、特に粒子径の小さな無機質微小球体を製造
する場合や、粘性の大きな原料水溶液を用いる場合に
は、単位時間当たりの生産量が非常に少なかった。
【０００７】ミクロ多孔質膜に形成した細孔の孔径の
バラツキと、表面における開孔周縁部の形状のバラツキ
とにより、粒子径分布の体積標準偏差は、膜乳化逆ミセ
ル法によらない場合に比べて非常に狭くなったとはい
え、平均粒子径の２０〜５０％と、まだまだバラツキが
大きく、満足のいくものではなかった。
【０００８】原料水溶液の中に含まれるアルカリによ
り、ミクロ多孔質膜は、該ミクロ多孔質膜に設けた疎水
化膜が剥離するなどのダメージを受けるために、その寿
命は数時間〜数十時間程度と短かった。
【０００９】また、「Ｅ．Ｂａｒｒｉｎｇｅｒ他 Ｕ
ｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏ
ｆ Ｇｌａｓｓ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｅｓ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）３１５−３３３」に示さ
れているようなゾルゲル法を用いた無機質微小球体の製
造方法も知られている。すなわち、重合前の粒子原料を
含有するゾルを有機溶媒中に注入してゾルのエマルジョ
ン粒子を形成させ、その後、重合反応を促進させて前記
ゾルのエマルジョン粒子をゲル化して沈殿させる方法で
ある。
【００１０】しかし、この方法においても上記と同様、
得られる無機質微小球体の粒子径のバラツキが大きくな
るばかりか、使用できる原料水溶液がきわめて限定され
るといった問題点があった。
【００１１】細孔の孔径の揃った多孔質ＳｉＯ２を作る
方法としては、次の２つの方法が開示されている。
【００１２】１．ホウ珪酸ガラスを分相させたのち、酸
可溶成分を溶出除去（酸洗）する方法（特開昭６１−４
０８４１号公報、Ｕ．Ｓ ｐａｔｅｎｔ ４６５７８７
５号公報参照）。
【００１３】２．シリカゾルと水溶性有機高分子とを混
合し、重合時に分相させ、のち水洗する方法（特開平３
−８７２９号公報参照）。
【００１４】しかしながら、上記の方法には、球状微粒
子を製造する方法は開示されていない。
【００１５】
【課題を解決するための手段と作用】上記の種々の問題
を解決するために、次のような手段を講じた。すなわ
ち、請求項１の製造方法は、粒子原料を含有する水溶液
を有機溶媒中に注入して、粒子径０．０１〜５００μｍ
の無機質均一微小球体を製造する方法であって、前記水
溶液を、厚み方向に貫通し孔径がほぼ均一である貫通孔
を有するとともに疎水性の表面を持つ高分子膜を介して
有機溶媒中に注入することにより、前記有機溶媒中にほ
ぼ均一な径を有する多数のエマルジョン粒子を形成さ
せ、前記エマルジョン粒子１個から無機質均一微小球体
１個を製造する方法である。
【００１６】請求項２のように、前記高分子膜の膜厚が
孔径の５〜２，０００倍の範囲にあることが好ましい。
【００１７】請求項３のように、エマルジョン粒子を含
む有機溶媒と、前記エマルジョン粒子を沈殿させること
のできるような沈殿剤を含む水溶液とを混合して水不溶
性の沈殿物を形成させ、前記沈殿物を乾燥させたのち焼
成することに製造することが好適である。
【００１８】請求項４のように、エマルジョン粒子とす
る水溶液が、塩基性塩の水溶液であることが好ましい。
【００１９】請求項５のように、前記塩基性塩が、アル
カリ金属の珪酸塩であることが好ましい。
【００２０】請求項６のように、エマルジョン粒子とす
る水溶液が粒子原料のゾルであり、前記ゾルを有機溶媒
中に注入してゾルのエマルジョン粒子を形成させたの
ち、重合反応を促進させて前記ゾルのエマルジョン粒子
をゲル化することにより、粒子の前駆体である沈殿物を
形成させ、前記沈殿物を乾燥させたのち焼成して製造す
ることもできる。
【００２１】請求項７のように、粒子原料のゾルが、有
機珪素化合物を加水分解して得られたシリカゾルである
ことが好ましい。
【００２２】請求項８の無機質均一微小球体は、水溶性
有機高分子化合物を加えたシリカゾルを、厚み方向に貫
通し孔径がほぼ均一な貫通孔を有するとともに疎水性の
表面を持つ高分子膜を介して有機溶媒中に注入すること
により得られたゾルのエマルジョン粒子を、重合反応を
促進させてゲル化してシリカゲル微粒子となし、前記シ
リカゲル微粒子を水洗、乾燥、焼成することにより得ら
れた細孔径の均一なものである。
【００２３】請求項９の製造方法は、水溶性有機高分子
化合物を加えたシリカゾルを、厚み方向に貫通し孔径が
ほぼ均一な貫通孔を有するとともに疎水性の表面を持つ
高分子膜を介して有機溶媒中に注入することにより、前
記有機溶媒中にゾルのエマルジョン粒子を形成させ、そ
の後、重合反応を促進させて前記ゾルのエマルジョン粒
子をゲル化することにより、粒子の前駆体であるシリカ
ゲル微粒子を形成し、のち前記シリカゲル微粒子を水
洗、乾燥、焼成する細孔径の均一な無機質均一微小球体
の製造方法である。
【００２４】請求項１０のように、中性子線などの粒子
線を照射し、その結果生じた欠陥をアルカリ水溶液によ
りエッチングすることにより、厚み方向に貫通し孔径の
ほぼ均一な貫通孔を設けた、例えばポリカーボネート、
ポリエステルなどからなる樹脂膜の表面を疎水化処理し
てなる膜が高分子膜として用いられることが好適であ
る。
【００２５】請求項１１のように、レーザーを照射する
ことにより厚み方向に貫通し孔径のほぼ均一な貫通孔を
設けた、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、フッ素系樹脂などからなる疎水性膜を高分子膜とし
て用いることもできる。
【００２６】請求項１２のように、レーザーの波長が３
５５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】請求項１３の無機質均一微小球体は、粒子
原料を含有する水溶液を、波長３５５ｎｍ以下のレーザ
ーを照射することにより厚み方向に貫通し孔径のほぼ均
一な貫通孔を設けた、例えばポリイミド、ポリエチレン
テレフタレート、フッ素系樹脂などからなる疎水性膜を
介して有機溶媒中に注入することにより得られた前記有
機溶媒中のエマルジョン粒子より製造されてなるもので
ある。
【００２８】粒子原料を含有する水溶液を、厚み方向に
貫通し孔径がほぼ均一な貫通孔を持つ高分子膜を介して
有機溶媒中に注入することにより、大幅に膜の圧損を減
少させることができる。開口部の直径が０．５μｍであ
り、膜厚が１５μｍの膜を使用した場合を考えると、従
来のミクロ多孔質膜の場合には、細孔の長さは約１ｃｍ
となるのに比べ、本発明の高分子膜のそれは、ほぼ膜厚
と同一、つまり１５μｍであり、細孔の密度が同一の場
合には、圧損は約６００分の１と減少する。このように
圧損の制約が小さくなれば、無機質均一微小球体の生産
性を向上させることができる。
【００２９】本発明で使用する粒子原料を含有する水溶
液は、アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸
塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物並びに銅族元素及
び鉄族元素の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩からなる群れより
選ばれた無機化合物の少なくとも１種を含む濃度０．３
ｍｏｌ／リットル〜飽和の水溶液を使用し得る。
【００３０】用いる高分子膜が疎水性を有しているので
あれば、あえて疎水化処理する必要はない。例えば、ポ
リイミド、ポリエチレンテレフタレート、テフロン（デ
ュポン社の登録商標）等のフッ素系樹脂などからなる膜
を使用した場合、それ自身が疎水性を有しているために
疎水化処理が不要である。また、アルカリに侵されない
ことから、化学的劣化を考慮する必要もなくなる。しか
し、疎水性を有していない場合には、表面を疎水化処理
する必要がある。
【００３１】疎水化処理する手段としては特に限定はな
く、ジメチルポリシロキサンやメチルハイドロジェンポ
リシロキサン等の熱硬化性シリコーンオイル、シリコー
ンエマルジョン、シリコーンレジン等のシリコーン樹
脂、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラ
ン等のシランカップリング剤、ジハイドロジェンヘキサ
メチルシクロテトラシロキサン、トリハイドロジェンペ
ンタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シリコーン
化合物、イソプロピルトリステアロイルチタネートやイ
ソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−）チタネート等の
チタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリ
ング剤、フッ素シリコーンコーティング剤、フッ素系コ
ーティング剤、などで処理する方法が挙げられ、この中
には、シロキサンのプラズマ重合による方法も含まれ
る。
【００３２】本発明で使用する有機溶媒として何を使用
するかは特に限定はないが、水に対する溶解度が５％以
下である有機溶媒を使用することが好ましい。その具体
例を以下に列挙する。
【００３３】脂肪族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、イソヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクテン、
イソオクテン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベンジ
ン、ミネラルスピリットなど。
【００３４】脂環式炭化水素類；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘキセン、シクロノナンなど。
【００３５】芳香族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメ
ン、メシチレン、テトラリン、スチレンなど。
【００３６】エーテル類；プロピルエーテル、イソプロ
ピルエーテルなど。
【００３７】ハロゲン化炭化水素；塩化メチレン、クロ
ロホルム、塩化エチレン、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレンなど。
【００３８】エステル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロ
ピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチルな
ど。
【００３９】上記有機溶媒は、単独で使用してもよく、
２種以上を併用しても構わない。
【００４０】上記有機溶媒に界面活性剤を配合する場
合、その界面活性剤としては、非イオン系のものである
という以外は特に限定はない。その好ましい具体例を以
下に列挙する。
【００４１】ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エス
テル系のもの；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエ
チレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンステアレートなど。
【００４２】ポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル系のもの；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルな
ど。
【００４３】ポリオキシエチレン脂肪族エステル系のも
の；ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリコールモノステアレート、ポリオ
キシエチレングリコールステアレート、ポリオキシエチ
レングリコールモノオレートなど。
【００４４】グリセリン脂肪族エステル系のもの；ステ
アリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライ
ドなど。
【００４５】ポリオキシエチレンソルビトール脂肪族エ
ステル系のもの；テトラオレイン酸ポリオキシエチレン
ソルビットなど。
【００４６】上記界面活性剤は、単独で使用してもよ
く、２種以上を併用しても構わない。界面活性剤の使用
量としては、用いる有機溶媒の１０重量％程度以下が好
ましく、０．１〜３重量％程度がさらに好ましい。
【００４７】エマルジョン粒子を沈殿させることのでき
るような沈殿剤を含む水溶液としては、アルカリ土類金
属のハロゲン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニ
ウム塩、有機酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属の
炭酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の水溶液
であり、その具体例としては、重炭酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、塩化カリウム、炭酸水素カリウム等の
水溶液が挙げられるが、これによって限定されるもので
はない。
【００４８】上記水溶液は、０．０５ｍｏｌ／リットル
〜飽和濃度で使用することが好ましく、０．１〜２．０
ｍｏｌ／リットルで使用することがさらに好ましい。
【００４９】本発明で使用し得る水溶性有機高分子化合
物としては、特に限定はなく、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエ
チレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどが挙げられ
る。
【００５０】本発明で使用する高分子膜を得るために使
用する粒子線としては、中性子線のほか、電子線、アル
ファ線などが使用し得る。
【００５１】中性子線などの粒子線を照射して貫通孔を
設けた高分子膜を用いれば、開けられる細孔の孔径の分
布が狭くなり（９９％以上が±１０％以内に入る）、得
られる微小球体の粒子径分布も、従来のミクロ多孔質膜
を使用したものに比べ大幅にシャープとなる。
【００５２】また、レーザーを照射することにより貫通
孔を設けた高分子膜を用いる場合にあっては、中性子線
を用いる場合よりも高価ではあるが、孔径分布がさらに
狭くなり（９９％以上が±１％以内に入る）、得られる
微小球体の粒子径分布も当然一層狭くなる。特に、３５
５ｎｍ以下の短い波長のレーザーを用いた場合には、高
分子膜表面における開孔周縁部の形状に乱れがないた
め、上記効果は顕著に現れる（短波長のレーザーを使用
した場合、熱的に孔を開けるのではなく、化学結合を切
断して孔を開けるため、高分子膜表面における開孔周縁
部の形状に乱れが生じない。）。
【００５３】レーザーを使用する場合、フィルムの膜厚
は孔径の１０倍以下であることが望ましい。また、レー
ザーとしてエキシマレーザーを用い、ステッパー（半導
体用縮小露光装置）によりマスク上のパターンを当該高
分子膜上に結像させることにより孔を開けることが望ま
しいが、この方法によらなくても構わない。
【００５４】波長３５５ｎｍ以下のレーザーを照射する
ことにより貫通孔を設けた高分子膜を用いて製造された
無機質均一微小球体は、粒子径分布の体積標準偏差が平
均粒子径の１０％以下と極めて狭いものである。
【００５５】なお、中性子線を照射したのちアルカリ水
溶液によりエッチングして貫通孔を設けたポリカーボネ
ート、ポリエステル製の高分子膜が、ゼネラル・エレク
トリック社より市販されており（販売；野村マイクロサ
イエンス（株）、商品名；ニューロポアーフィルタ
ー）、本発明における高分子膜として使用し得る。これ
らのうち、耐薬品性に優れているポリエステル膜を使用
することが望ましい。
【００５６】有機溶媒中に形成した多数のエマルジョン
粒子を微小球体に至らしめる方法としては、上述したよ
うに、エマルジョン粒子を含む有機溶媒に沈殿剤を加え
て粒子の前駆体である沈殿剤を形成し、この沈殿剤を焼
成して粒子を得る方法と、重合前の粒子原料を含むゾル
を有機溶媒中でゾルのエマルジョン粒子としたのち、重
合反応を促進させて前記ゾルのエマルジョン粒子をゲル
化して沈殿させ、この沈殿物を乾燥して、焼成する方法
とがある。後者の方法は、前者の方法に比べ、得られた
無機質均一微小球体は不純物を含みにくい、細孔の孔径
のコントロールが容易となる、といったメリットがあ
り、このようにして得られた球体は、例えば液体クロマ
トグラフィー用の充填剤などの用途に適している。例え
ば、水ガラス−ＮＨ４ＣＯ３系の場合は、通常０．３％
以上のＮａが残留するのに対し、上記ゾルゲル法によれ
ば純度９９．９９％のＳｉＯ２微小球体を製造すること
ができる。
【００５７】なお、重合反応を促進させる方法として
は、加熱する方法、重合促進剤を添加する方法、光を照
射する方法などがある。
【００５８】水溶性有機高分子化合物を加えたシリカゾ
ルを用いて無機質均一微小球体を製造する方法により、
前記無機質均一微小球体における細孔の孔径をさらに容
易にコントロールでき、細孔の孔径がほぼ均一な多孔質
ＳｉＯ２球状微粒子からなる無機質均一微小球体を得る
ことができる。
【００５９】本発明により製造された無機質均一微小球
体は、既に述べた液体クロマトグラフィー用充填剤のほ
か、ガスクロマトグラフィー用の充填剤、液晶用スペー
サ、レーザードップラー流速計用シーディング粒子など
の可視化用トレーサー粒子として使用することができ
る。
【００６０】また、除放性無機質マイクロカプセル壁材
として芳香剤、染料、殺菌剤、殺虫剤、虫獣類の忌避
剤、ビタミン剤、食品、栄養剤、医薬品、消臭剤、接着
剤、液晶などを包含し、多くの分野に幅広く利用でき
る。
【００６１】体質顔料として化粧料、塗料、プラスチッ
ク、インキ、及びフィルム等の付着防止剤等の分野にも
利用できる。
【００６２】顔料、染料などの着色物質を包含させて均
一な着色微小球体とすることも可能であるために、化粧
料、インキ、プラスチックの添加剤として優れた効果が
ある。磁気テープ並びに触媒としても優れた性能が期待
される。
【００６３】
【発明の効果】本発明の無機質均一微小球体の製造方法
により、粒子径の小さい無機質微小球体を製造する場合
や、粘性の大きな原料水溶液を用いる場合でも生産性が
低下するような心配はない。
【００６４】本発明の製造方法により得られてなる無機
質均一微小球体は、粒子径の不揃いが著しく改善されて
なるものであり、粒子径分布が極めて狭い。
【００６５】ポリイミド等の疎水性高分子膜を介して製
造する場合には、例えば水溶液にアルカリが含まれてい
ても、従来のように膜がダメージを受けるといった心配
はなく、膜の寿命の長期化を図ることができる。また、
使用できる原料水溶液が限定されることもない。
【００６６】さらに、粒子原料を含有する水溶液に、水
溶性の有機高分子化合物を加えることにより、得られる
無機質均一微小球体における細孔の孔径をコントロール
することができる。
【００６７】
【実施例】本発明をより一層明らかにするため、以下に
実施例を挙げて説明する。
【００６８】実施例１ 中性子線を照射し、その結果生じた欠陥をアルカリ水溶
液によりエッチングすることにより、厚み方向に貫通す
る孔径のほぼ均一な貫通孔を多数設けた薄膜（商品名；
ニューロポアフィルター、ゼネラル・エレクトリック社
製）を、１１０℃で２４時間乾燥し、その後、室温でト
リエチルクロロシランの１０重量％トルエン溶液に浸し
てシランカップリング処理することにより、前記薄膜の
表面を疎水化処理した。疎水化処理された薄膜の孔径は
０．２０μｍ、膜厚は１５μｍであった。
【００６９】上記薄膜を高分子膜として、図１に示すよ
うな乳化装置に装着し、珪酸ナトリウム４％水溶液を、
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート２
０ｇ／リットルのヘキサン溶液８００ｍｌの中にシリン
ジポンプを用いて圧入した。圧入時の条件は、圧入量毎
分１ｇ／ｃｍ２、温度２５℃であった。これにより、溶
液中に多数のエマルジョン粒子が形成した。
【００７０】ここで、図１に示した装置を簡単に説明す
る。符号１０は、定量シリンジポンプ部である。この定
量シリンジポンプ部１０の先端部に高分子膜１２が装着
されている。符号１４は、前記高分子膜１２を支持する
ための支持網である。符号１６は、筒状の反応容器であ
って、前記定量シリンジポンプ部１０と連結するもので
ある。符号２０は、送入管であって、定量ポンプ２２に
より有機溶媒ビーカー２４中の有機溶媒２５を前記反応
容器１６の中に供給することができる。しかるに、粒子
原料を含有する水溶液１１を、前記定量シリンジポンプ
部１０により、定量的に反応容器１６内の有機溶媒２５
に注入することができる。多数のエマルジョン粒子が形
成した反応容器１６内の有機溶媒は、送出管２６により
再度有機溶媒ビーカー２４に戻されることになる。
【００７１】多数のエマルジョン粒子が形成した溶液
を、予め溶解しておいた１．５ｍｏｌ／リットルの重炭
酸アンモニウム溶液１リットルに加えると、次第に水不
溶性の沈殿物が形成しだした。その後、２時間放置し、
濾過分離し、水洗、メタノール洗浄後、１１０℃で２４
時間乾燥した。こうしてシリカ微小球体を得た。
【００７２】得られたシリカ微小球体の平均粒子径は
１．２μｍ、体積基準の標準偏差は０．２μｍであっ
た。
【００７３】またこの膜は３０時間以上の使用に耐え
た。
【００７４】比較例１ 孔径１．０５μｍのＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ
２Ｏ−ＭｇＯ系の円筒型ガラス質ミクロ多孔膜を図２に
示す乳化装置に装着した以外は、実施例１と同じ条件に
してシリカ微小球体を製造した。
【００７５】なお、図２における各々の符号は以下のこ
とを示す。すなわち、３１は円筒型ガラス質ミクロ多孔
膜、３２はモジュール、３３はポンプ、３４は圧力計、
３５は油相ライン、３６は水相ライン、３７は油相タン
ク、３８は水相タンク、３９は加圧用タンク、４０は圧
力ゲージである。
【００７６】得られたシリカ微小球体の平均粒子径は
３．８μｍ、体積標準偏差は０．８μｍであった。
【００７７】また、Ｎａを約０．５％含み、細孔の孔径
は２００オングストロームを中心に幅広く分布してい
た。
【００７８】比較例２ 孔径が０．４μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜を使用
したという以外は比較例１と同じ条件にして、シリカ微
小球体を製造した。
【００７９】得られたシリカ微小球体の平均粒径は１．
２ｍμ、体積標準偏差は０．４μｍであった。
【００８０】また、この時の乳化速度は、単位面積当た
り実施例１の約２０分の１であり、圧損は約１００倍で
あった。
【００８１】実施例２ 膜厚１０μｍのポリイミドフィルムに、ＫｒＦエキシマ
レーザー（波長２５１ｎｍ）を照射して、孔径１．１０
μｍの孔をあけた。このフィルムを高分子膜として用
い、図１に示したような乳化装置に装着して微小球体を
製造した。
【００８２】有機溶媒として、ポリオキシエチレン（２
０）ソルビタントリオレートのヘキサン溶液（２０ｇ／
リットル）を用いた。
【００８３】水溶液としては、水１０モルに対し、テト
ラエトキシシラン１．０モル、メタノール２．２モル、
ジメチルホルムアミド１．０モル、アンモニア４×１０
−４モルを加えたものを用いた。
【００８４】５℃で乳化を行ったのち、溶液を３０時間
リフラックスして、有機溶媒中に形成したゾルのエマル
ジョン粒子をゲル化して沈殿させた。沈殿物を乾燥した
のち、８００℃で焼成して粒子粒の均一なシリカ微小球
体を得た。
【００８５】得られたシリカ微小球体の平均粒子径は
３．１０μｍ、体積基準の標準偏差は０．１０μ以下で
あった。また、細孔の孔径は６０〜３００オングストロ
ームの範囲に広く分布していた。
【００８６】また、この膜は３００時間以上の使用に耐
えた。
【００８７】実施例３ 実施例２で使用した水溶液中に、水溶性有機高分子であ
るポリエチレングリコール０．１モルを加えたという以
外は、実施例２と同じ条件にして、シリカ微小球体を製
造した。
【００８８】得られたシリカ微小球体の平均粒径は３．
０２μ、標準偏差は０．１０μ以下であった。形成した
細孔の孔径は、４５０オングストロームを中心に、狭い
範囲で分布していた。
【００８９】また、ポリエチレングリコールの濃度を変
化させることにより、細孔の孔径をコントロールするこ
とができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を実施するに際し使用する製
造装置の概略説明図である。
【図２】比較例を実施するに際し使用する製造装置の概
略説明図である。
【符号の説明】
１１……粒子原料を含む水溶液 １２……高分子膜 ２５……有機溶媒
フロントページの続き (72)発明者 一本松 正道 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大 阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 西垣 雅司 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大 阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 平野 光 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大 阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 鶴谷 毅 大阪市西区京町堀１丁目４番22号 株式 会社リキッドガス内 審査官 西村 和美 (56)参考文献 特開 平４−154605（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−240（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 2/00 - 2/30 B01J 19/00 B01F 3/08 C01B 13/36,33/18

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】粒子原料を含有する水溶液を有機溶媒中に
    注入して、粒子径０．０１〜５００μｍの無機質均一微
    小球体を製造する方法であって、 前記水溶液を、厚み方向に貫通し孔径がほぼ均一である
    貫通孔を有するとともに疎水性の表面を持つ高分子膜を
    介して有機溶媒中に注入することにより、前記有機溶媒
    中にほぼ均一な径を有する多数のエマルジョン粒子を形
    成させ、前記エマルジョン粒子１個から無機質均一微小
    球体１個を製造することを特徴とする無機質均一微小球
    体の製造方法。
  2. 【請求項２】前記高分子膜の膜厚が孔径の５〜２，００
    ０倍の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の無
    機質均一微小球体の製造方法。
  3. 【請求項３】エマルジョン粒子を含む有機溶媒と、前記
    エマルジョン粒子を沈殿させることのできるような沈殿
    剤を含む水溶液とを混合して水不溶性の沈殿物を形成さ
    せ、前記沈殿物を乾燥させたのち焼成することを特徴と
    する請求項１または２に記載の無機質均一微小球体の製
    造方法。
  4. 【請求項４】エマルジョン粒子とする水溶液が、塩基性
    塩の水溶液であることを特徴とする請求項１〜３に記載
    の無機質均一微小球体の製造方法。
  5. 【請求項５】前記塩基性塩が、アルカリ金属の珪酸塩で
    あることを特徴とする請求項４に記載の無機質均一微小
    球体の製造方法。
  6. 【請求項６】エマルジョン粒子とする水溶液が粒子原料
    のゾルであり、前記ゾルを有機溶媒中に注入してゾルの
    エマルジョン粒子を形成させたのち、重合反応を促進さ
    せて前記ゾルのエマルジョン粒子をゲル化することによ
    り、粒子の前駆体である沈殿物を形成させ、前記沈殿物
    を乾燥させたのち焼成することを特徴とする請求項１ま
    たは２に記載の無機質均一微小球体の製造方法。
  7. 【請求項７】粒子原料のゾルが、有機珪素化合物を加水
    分解して得られたシリカゾルであることを特徴とする請
    求項６に記載の無機質均一微小球体の製造方法。
  8. 【請求項８】水溶性有機高分子化合物を加えたシリカゾ
    ルを、厚み方向に貫通し孔径がほぼ均一な貫通孔を有す
    るとともに疎水性の表面を持つ高分子膜を介して有機溶
    媒中に注入することにより得られたゾルのエマルジョン
    粒子を、重合反応を促進させてゲル化してシリカゲル微
    粒子となし、前記シリカゲル微粒子を水洗、乾燥、焼成
    することにより得られてなることを特徴とする細孔径の
    均一な無機質均一微小球体。
  9. 【請求項９】水溶性有機高分子化合物を加えたシリカゾ
    ルを、厚み方向に貫通し孔径がほぼ均一な貫通孔を有す
    るとともに疎水性の表面を持つ高分子膜を介して有機溶
    媒中に注入することにより、前記有機溶媒中にゾルのエ
    マルジョン粒子を形成させ、その後、重合反応を促進さ
    せて前記ゾルのエマルジョン粒子をゲル化することによ
    り、粒子の前駆体であるシリカゲル微粒子を形成させ、
    のち前記シリカゲル微粒子を水洗、乾燥、焼成すること
    を特徴とする細孔径の均一な無機質均一微小球体の製造
    方法。
  10. 【請求項１０】中性子線などの粒子線を照射し、その結
    果生じた欠陥をアルカリ水溶液によりエッチングするこ
    とにより、厚み方向に貫通し孔径のほぼ均一な貫通孔を
    設けた、例えばポリカーボネート、ポリエステルなどか
    らなる樹脂膜の表面を疎水化処理してなる膜、が高分子
    膜として用いられることを特徴とする請求項１〜７、９
    のいずれか１項に記載の無機質均一微小球体の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】レーザーを照射することにより厚み方向
    に貫通し孔径のほぼ均一な貫通孔を設けた、例えばポリ
    イミド、ポリエチレンテレフタレート、フッ素系樹脂な
    どからなる疎水性膜、を高分子膜として用いることを特
    徴とする請求項１〜７、９のいずれか１項に記載の無機
    質均一微小球体の製造方法。
  12. 【請求項１２】レーザーの波長が３５５ｎｍ以下である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の無機質均一微小球
    体の製造方法。
  13. 【請求項１３】波長３５５ｎｍ以下のレーザーを照射す
    ることにより厚み方向に貫通し孔径のほぼ均一な貫通孔
    を設けた、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレ
    ート、フッ素系樹脂などからなる疎水性膜、を介して、
    粒子原料を含有する水溶液を有機溶媒中に注入すること
    により得られたエマルジョン粒子から製造されてなるこ
    とを特徴とする無機質均一微小球体。
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