CN115926239B - 一种内表面无杂质的聚合物空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种内表面无杂质的聚合物空心微球的制备方法，包括：将聚α‑甲基苯乙烯溶解于有机溶剂中，作为油相；将聚电解质表面活性剂与PVA以一定比例溶解于水中，形成均匀的混合水溶液，作为外水相；采用三个精密压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备双重复合乳粒；将双重复合乳粒在旋转蒸发仪上固化，清洗、采用乙醇/纯水的混合溶液置换内水相，干燥，获得内表面无杂质的聚合物空心微球。本发明在外水相中引入聚电解质表面活性剂，同时添加微量PVA提高双重乳粒的稳定性，成功获得微球内表面无残留的聚合物微球，弥补了目前聚合物空心微球干燥后内表面普遍残留有近透明的“类油状”印渍的不足。
Description
技术领域
本发明属于聚合物加工成型领域，具体涉及一种内表面无残留的聚合物空心微球的制备方法。
背景技术
随着绿色清洁能源越来越受到人们的关注和研究，激光惯性约束聚变(ICF)作为一种可控热核聚变，已成为全球范围内重点研究领域。承载热核燃料的聚合物靶丸质量直接决定ICF的物理实验结果，其中靶丸内表面的残留等缺陷直接影响燃料在高温高压状态下流体力学的稳定性。因此，研制内表面无残留的聚合物空心微球技术已成为ICF物理实验急需解决的关键问题。
在众多聚合物靶丸中，具有优异的抗张强度、红外透明且各相同性的辉光放电聚合物(GDP)靶丸成为首选靶丸，然而GDP无法直接成球，需要一种可完全降解的芯轴微球作为骨架，在其表面进行气相沉积形成具有一定厚度的GDP涂层，再进行高温降解最终获得GDP靶丸。聚-α-甲基苯乙烯(PAMS)的可完全降解性能和优异的成膜性能使之成为芯轴微球研制的首选材料，已在国内外开展了广泛研究。通常，制备聚合物空心微球采用乳粒微封装技术，内水相(W1)为纯水，油相(O)采用聚α甲基苯乙烯(PAMS)/氟苯(FB)混合溶液，外水相(W2)为高分子稳定剂水溶液，三种液相经乳粒发生器包覆成为W1/O/W2复合乳粒，将乳粒收集在装有一定量的W2的旋蒸瓶中，在旋转流场作用下，复合乳粒进行无规运动，其中O相中的FB经扩散不断挥发，复合乳粒最终形成固态的内水相充满水溶液的聚合物空心微球，复合乳粒由液态向固态转变的过程称为固化过程。目前国内外已报道的W2相普遍采用聚乙烯醇水溶液作为高分子稳定剂，由于聚乙烯醇分子量较小，在固化过程中分子链可通过O相进入W1相，微球干燥后残留在内表面，成为影响ICF物理实验的主要缺陷。
发明内容
本发明针对上述难题，采用一种具有更高分子量的W2体系，同时尽可能降低PVA含量，有效解决了聚合物空心微球内表面残留的问题。
本发明要解决的技术问题是提供一种内表面无杂质的聚合物空心微球的制备方法，通过向外水相中添加聚电解质表面活性剂，同时添加微量PVA以维持复合乳粒的稳定性，可获得内表面无残留的聚合物空心微球。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种内表面无杂质的聚合物空心微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将聚α-甲基苯乙烯溶解于有机溶剂中，作为油相；
步骤二、将聚电解质表面活性剂与PVA以一定比例溶解于水中，形成均匀的混合水溶液，作为外水相；
步骤三、采用三个精密压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水W1/O/W2的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有外水相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以40～60rpm、加热温度30℃-40℃，固化时间96h-144h进行固化；
步骤五、采用75～85℃的纯水清洗固化完全的微球，采用乙醇/纯水的混合溶液置换内水相72h，40～60℃干燥，获得内表面无杂质的聚合物空心微球。
优选的是，所述步骤一中，聚α-甲基苯乙烯在油相中的质量百分数为10wt％～18wt％。
优选的是，所述步骤二中，混合水溶液中，聚电解质表面活性剂浓度为0.8wt％～1.2wt％。
优选的是，所述步骤二中，混合水溶液中，PVA浓度为0.0004wt％～0.001wt％。
优选的是，所述聚电解质表面活性剂为双氰胺甲醛树脂、聚苯乙烯磺酸钠、以及采用低温等离子体处理过的醚化改性双氰胺甲醛树脂中的任意一种。
优选的是，所述低温等离子体为介质阻挡放电等离子体，采用的工艺参数为：在空气气氛中进行搅拌，且电压为50～150V，电流为1～3A，放电时间为1～5min。
优选的是，所述步骤一中，聚α-甲基苯乙烯采用聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚丙烯腈微球中的任意一种替代。
优选的是，所述步骤一中，有机溶剂为氟苯、苯、1,2-二氯乙烷中的一种或几种。
本发明还提供一种根据上述的制备方法制备的内表面无杂质的聚合物空心微球，所述内表面无杂质的聚合物空心微球中无直径大于5μm的缺陷，且该缺陷为近透明的类油状印渍。
本发明至少包括以下有益效果：本发明的制备内表面无残留的聚合物空心微球的方法通过在外水相中引入聚电解质表面活性剂作为高分子表面活性剂，同时添加微量PVA提高双重乳粒的稳定性，有效减少PVA分子链向W1相迁移，成功获得微球内表面无残留的聚合物微球，弥补了目前聚合物空心微球干燥后内表面普遍残留有近透明的“类油状”印渍的不足。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1本发明实施例7制备的微球的显微镜测试结果；
图2本发明实施例8制备的微球的显微镜测试结果；
图3本发明实施例9制备的微球的显微镜测试结果；
图4本发明对比例1制备的微球的显微镜测试结果；
图5本发明对比例2制备的微球的显微镜测试结果。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
步骤一、将聚α-甲基苯乙烯和氟苯溶剂按照10.0：90.0质量分数配置成油相；
步骤二、配置双氰胺甲醛树脂浓度为1.2wt％、PVA浓度为0.001wt％的混合水溶液，充分搅拌溶解后经孔径为1.2μm的滤膜过滤，配置成均一的外水相；
步骤三、采用三个精密微量压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水(W1/O/W2)的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有W2相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以50rpm、加热温度40℃固化，固化时间96h；80℃纯水清洗固化完全的微球，配置乙醇/纯水体积比为1:1的混合溶液，置换内水相72h，放入烘箱，50℃干燥，获得内表面无残留的空心微球。
实施例2：
步骤一、将聚α-甲基苯乙烯和氟苯溶剂按照15.0：85.0质量分数配置成油相；
步骤二、配置双氰胺甲醛树脂浓度为1wt％、PVA浓度为0.0008wt％的混合水溶液，充分搅拌溶解后经孔径为1.2μm的滤膜过滤，配置成均一的外水相；
步骤三、采用三个精密微量压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水(W1/O/W2)的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有W2相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以50rpm、加热温度40℃固化，固化时间96h；80℃纯水清洗固化完全的微球，配置乙醇/纯水体积比为1:1的混合溶液，置换内水相72h，放入烘箱，50℃干燥，获得内表面无残留的空心微球。
实施例3：
步骤一、将聚α-甲基苯乙烯和氟苯溶剂按照18.0：82.0质量分数配置成油相；
步骤二、配置双氰胺甲醛树脂浓度为0.8wt％、PVA浓度为0.0004wt％的混合水溶液，充分搅拌溶解后经孔径为1.2μm的滤膜过滤，配置成均一的外水相；
步骤三、采用三个精密微量压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水(W1/O/W2)的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有W2相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以50rpm、加热温度40℃固化，固化时间96h；80℃纯水清洗固化完全的微球，配置乙醇/纯水体积比为1:1的混合溶液，置换内水相72h，放入烘箱，50℃干燥，获得内表面无残留的空心微球。
实施例4：
步骤一、将聚苯乙烯和苯溶剂按照10.0：90.0质量分数配置成油相；
步骤二、配置聚苯乙烯磺酸钠浓度为1.2wt％、PVA浓度为0.001wt％的混合水溶液，充分搅拌溶解后经孔径为1.2μm的滤膜过滤，配置成均一的外水相；
步骤三、采用三个精密微量压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水(W1/O/W2)的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有W2相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以50rpm、加热温度40℃固化，固化时间96h；80℃纯水清洗固化完全的微球，配置乙醇/纯水体积比为1:1的混合溶液，置换内水相72h，放入烘箱，50℃干燥，获得内表面无残留的空心微球。
实施例5：
步骤一、将聚苯乙烯和苯溶剂按照15.0：85.0质量分数配置成油相；
步骤二、配置聚苯乙烯磺酸钠浓度为1wt％、PVA浓度为0.0008wt％的混合水溶液，充分搅拌溶解后经孔径为1.2μm的滤膜过滤，配置成均一的外水相；
步骤三、采用三个精密微量压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水(W1/O/W2)的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有W2相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以50rpm、加热温度40℃固化，固化时间96h；80℃纯水清洗固化完全的微球，配置乙醇/纯水体积比为1:1的混合溶液，置换内水相72h，放入烘箱，50℃干燥，获得内表面无残留的空心微球。
实施例6：
步骤一、将聚苯乙烯和苯溶剂按照18.0：82.0质量分数配置成油相；
步骤二、配置聚苯乙烯磺酸钠浓度为0.8wt％、PVA浓度为0.0004wt％的混合水溶液，充分搅拌溶解后经孔径为1.2μm的滤膜过滤，配置成均一的外水相；
步骤三、采用三个精密微量压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水(W1/O/W2)的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有W2相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以50rpm、加热温度40℃固化，固化时间96h；80℃纯水清洗固化完全的微球，配置乙醇/纯水体积比为1:1的混合溶液，置换内水相72h，放入烘箱，50℃干燥，获得内表面无残留的空心微球。
实施例7：
步骤一、将聚α-甲基苯乙烯和氟苯溶剂按照10.0：90.0质量分数配置成油相；
步骤二、配置醚化改性双氰胺甲醛树脂浓度为1.2wt％、PVA浓度为0.001wt％的混合水溶液，充分搅拌溶解后经孔径为1.2μm的滤膜过滤，配置成均一的外水相；所述醚化改性双氰胺甲醛树脂为采用低温等离子体处理过的醚化改性双氰胺甲醛树脂；所述低温等离子体为介质阻挡放电等离子体，采用的工艺参数为：在空气气氛中进行搅拌，且电压为100V，电流为2A，放电时间为3min；
步骤三、采用三个精密微量压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水(W1/O/W2)的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有W2相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以50rpm、加热温度40℃固化，固化时间96h；80℃纯水清洗固化完全的微球，配置乙醇/纯水体积比为1:1的混合溶液，置换内水相72h，放入烘箱，50℃干燥，获得内表面无残留的空心微球；
如图1所示，微球显微镜测试结果显示，同批次微球外径750μm，壁厚15μm，内表面无近透明的“类油状”印渍。
实施例8：
步骤一、将聚α-甲基苯乙烯和氟苯溶剂按照15.0：85.0质量分数配置成油相；
步骤二、配置醚化改性双氰胺甲醛树脂浓度为1wt％、PVA浓度为0.0008wt％的混合水溶液，充分搅拌溶解后经孔径为1.2μm的滤膜过滤，配置成均一的外水相；所述醚化改性双氰胺甲醛树脂为采用低温等离子体处理过的醚化改性双氰胺甲醛树脂；所述低温等离子体为介质阻挡放电等离子体，采用的工艺参数为：在空气气氛中进行搅拌，且电压为100V，电流为2A，放电时间为3min；
步骤三、采用三个精密微量压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水(W1/O/W2)的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有W2相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以50rpm、加热温度40℃固化，固化时间96h；80℃纯水清洗固化完全的微球，配置乙醇/纯水体积比为1:1的混合溶液，置换内水相72h，放入烘箱，50℃干燥，获得内表面无残留的空心微球；
如图2所示，微球显微镜测试结果显示，同批次微球外径1.3mm，壁厚21μm，内表面无近透明的“类油状”印渍。
实施例9：
步骤一、将聚α-甲基苯乙烯和氟苯溶剂按照18.0：82.0质量分数配置成油相；
步骤二、配置醚化改性双氰胺甲醛树脂浓度为0.8wt％、PVA浓度为0.0004wt％的混合水溶液，充分搅拌溶解后经孔径为1.2μm的滤膜过滤，配置成均一的外水相；所述醚化改性双氰胺甲醛树脂为采用低温等离子体处理过的醚化改性双氰胺甲醛树脂；所述低温等离子体为介质阻挡放电等离子体，采用的工艺参数为：在空气气氛中进行搅拌，且电压为100V，电流为2A，放电时间为3min；
步骤三、采用三个精密微量压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水(W1/O/W2)的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有W2相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以50rpm、加热温度40℃固化，固化时间96h；80℃纯水清洗固化完全的微球，配置乙醇/纯水体积比为1:1的混合溶液，置换内水相72h，放入烘箱，50℃干燥，获得内表面无残留的空心微球；
如图3所示，微球显微镜测试结果显示，同批次微球外径2.3mm，壁厚18μm，内表面无近透明的“类油状”印渍。
对比例1：
步骤一、将聚α-甲基苯乙烯和氟苯溶剂按照10.0：90.0质量分数配置成油相；
步骤二、配置醚化改性双氰胺甲醛树脂浓度为1.2wt％、PVA浓度为0.001wt％的混合水溶液，充分搅拌溶解后经孔径为1.2μm的滤膜过滤，配置成均一的外水相；
步骤三、采用三个精密微量压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水(W1/O/W2)的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有W2相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以50rpm、加热温度40℃固化，固化时间96h；80℃纯水清洗固化完全的微球，配置乙醇/纯水体积比为1:1的混合溶液，置换内水相72h，放入烘箱，50℃干燥，获得内表面无残留的空心微球；
如图4所示，微球显微镜测试结果显示，微球存在不同直径大小的缺陷。
对比例2：
步骤一、将聚α-甲基苯乙烯和氟苯溶剂按照15.0：85.0质量分数配置成油相；
步骤二、配置醚化改性双氰胺甲醛树脂浓度为1wt％、PVA浓度为0.0008wt％的混合水溶液，充分搅拌溶解后经孔径为1.2μm的滤膜过滤，配置成均一的外水相；
步骤三、采用三个精密微量压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水(W1/O/W2)的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有W2相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以50rpm、加热温度40℃固化，固化时间96h；80℃纯水清洗固化完全的微球，配置乙醇/纯水体积比为1:1的混合溶液，置换内水相72h，放入烘箱，50℃干燥，获得内表面无残留的空心微球；
如图5所示，微球显微镜测试结果显示，微球存在不同直径大小的缺陷。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (5)
1.一种内表面无杂质的聚合物空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将聚α-甲基苯乙烯溶解于有机溶剂中，作为油相；
步骤二、将聚电解质表面活性剂与PVA以一定比例溶解于水中，形成均匀的混合水溶液，作为外水相；所述混合水溶液中，聚电解质表面活性剂浓度为0.8wt％～1.2wt％、PVA浓度为0.0004wt％～0.001wt％；
步骤三、采用三个精密压力泵依次将超纯水、油相和外水相分别注入双重乳粒发生器中的对应通道，制备水包油包水W1/O/W2的双重复合乳粒；
步骤四、将双重复合乳粒收集于装有外水相的旋蒸瓶中，在旋转蒸发仪上以40～60rpm、加热温度30℃-40℃，固化时间96h-144h进行固化；
步骤五、采用75～85℃的纯水清洗固化完全的微球，采用乙醇/纯水的混合溶液置换内水相72h，40～60℃干燥，获得内表面无杂质的聚合物空心微球；
所述聚电解质表面活性剂为双氰胺甲醛树脂、以及采用低温等离子体处理过的醚化改性双氰胺甲醛树脂中的任意一种；
所述低温等离子体为介质阻挡放电等离子体，采用的工艺参数为：在空气气氛中进行搅拌，且电压为50～150V，电流为1～3A，放电时间为1～5min。
2.根据权利要求1所述的内表面无杂质的聚合物空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，聚α-甲基苯乙烯在油相中的质量百分数为10wt％～18wt％。
3.根据权利要求1所述的内表面无杂质的聚合物空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，聚α-甲基苯乙烯采用聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚丙烯腈微球中的任意一种替代。
4.根据权利要求1所述的内表面无杂质的聚合物空心微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，有机溶剂为氟苯、苯、1,2-二氯乙烷中的一种或几种。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制备的内表面无杂质的聚合物空心微球，其特征在于，所述内表面无杂质的聚合物空心微球中无直径大于5μm的缺陷，且该缺陷为近透明的类油状印渍。
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