JP6677018B2 - 中空粒子の製造方法及び中空粒子 - Google Patents
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Description
・液体や固体を芯とした粒子から内部の芯を除去あるいは気化することによる中空化工程を必要とせず、簡便に中空粒子を作製することができる。
・固体膜となるモノマーは気体として液体中に供給され気泡の主成分となるため、気液界面に効率よくモノマーを供給することができる。
・金属酸化物粒子を液体中に分散することで、金属酸化物粒子が気液界面に効率よく吸着し、モノマー重合体からなる固体膜表面に金属酸化物粒子が付着した中空粒子を簡便に作製することができる。
本実施形態の中空粒子の製造方法は、中空を有する殻部を備える中空粒子の製造方法であって、金属酸化物粒子を含む液体中でモノマーを含む気泡を発生させ、気泡及び液体の界面において、液体及びモノマーの接触により、モノマー由来のポリマーを含む層及び該層表面に担持された金属酸化物粒子を備える殻部を形成する工程を備える。以下、本実施形態の製造方法について、図1を参照して説明する。
エチルシアノアクリレート4.0gを空気吸入口および混合ガス放出口を設けた50mL三角フラスコに封入し、ホットスターラによって250℃で加熱しエチルシアノアクリレート蒸気を発生させた。また、三角フラスコに吸入される空気にはオゾナイザーによって一部オゾン化され80ppmの濃度でオゾンガスを混入させた。加熱によって発生したエチルシアノアクリレート蒸気を、オゾンガスが混入した空気と共に流量計によって流量750mL/minに調整して中空超音波ホーンに送気した。そして、この混合ガスを、500mLビーカー中で冷却水循環装置によって12℃に維持された、酒石酸0.2g、コロイダルシリカとしてスノーテックスZL(日産化学工業株式会社製、製品名、粒子径70〜100nm、シリカ粒子濃度40%)2.0gを含む純水400mLの混合液中に中空超音波ホーンから放出することによって微細な気泡を発生させた。中空超音波ホーンの出口径は内径6.0mmであり、共振周波数14.45kHz、振幅60μmで振動することにより、混合ガスが瞬時に1mm以下の気泡に微細化された。このようにして発生させた気泡と水との界面において、エチルシアノアクリレートが水と接触して重合反応が開始され、その際水に分散しているシリカ粒子を取り込みながら固体膜が形成されることにより、微細な中空粒子が生成した。中空粒子の生成、分散により、透明な水相は時間と共に白濁した。白濁した水中より採取した、実施例1の中空粒子の電子顕微鏡画像を図3に示す。同図により、70〜100nmのシリカ粒子が表面に付着した大きさ600〜800nmの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含んだナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
実施例1のスノーテックスZL2.0g添加をスノーテックス50(日産化学工業株式会社製、製品名、粒子径20〜25nm、粒子濃度48%)1.0g添加に変えたこと以外は実施例1と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図4は、実施例2の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように20〜25nmのシリカ粒子が表面に付着した大きさ600〜800nmの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
実施例1のスノーテックスZL2.0g添加をスノーテックスXS(日産化学工業株式会社製、製品名、粒子径4〜6nm、粒子濃度20%)0.5g添加に変えたこと以外は実施例1と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図5は、実施例3の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように4〜6nmの球形粒子が表面に付着した大きさ400〜600nmの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
実施例1のスノーテックスZL2.0g添加をスノーテックス50(日産化学工業株式会社製、製品名、粒子径20〜25nm、粒子濃度48%)1.0g添加に変え、さらに供給気体の流量750mL/minを1100mL/minに変えたこと以外は実施例1と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図6は、実施例4の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように20〜25nmの球形粒子が表面に付着した大きさ600〜800nmの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
実施例1のスノーテックスZL2.0g添加をスノーテックス50(粒子径20〜25nm、粒子濃度48%)1.0g添加に変え、さらに供給気体の流量750mL/minを500mL/minに変えたこと以外は実施例1と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図7は、実施例5の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように20〜25nmの球形粒子が表面に付着した大きさ600〜800nmの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
実施例1のスノーテックスZL2.0g添加をスノーテックスO−40(日産化学工業株式会社製、製品名、粒子径20〜25nm、粒子濃度40%、酸性タイプ)1.1g添加に変えたこと以外は実施例1と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図8は、実施例6の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように20〜25nmの球形粒子が表面に付着した大きさ600〜800nmの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
実施例1のスノーテックスZL2.0g添加をスノーテックス50(粒子径20〜25nm、粒子濃度48%)1.0g添加に変え、中空超音波ホーン出口の内径6.0mm単一穴形状を内径3.5mm3つ穴形状に変えたこと以外は実施例1と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図9は、実施例7の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように20〜25nmの球形粒子が表面に付着した大きさ600〜800nmの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
実施例1のスノーテックスZL2.0g添加をスノーテックス50(粒子径20〜25nm、粒子濃度48%)1.0g添加に変え、中空超音波ホーン出口の内径6.0mm単一穴形状を内径2.3mm7つ穴形状に変えたこと以外は実施例1と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図10は、実施例8の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように20〜25nmの球形粒子が表面に付着した大きさ600〜800nmの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
実施例1のスノーテックスZL2.0g添加をスノーテックス50(粒子径20〜25nm、粒子濃度48%)1.0g添加に変え、中空超音波ホーン出口の内径6.0mm単一穴形状を内径2.0mm9つ穴形状に変えたこと以外は実施例1と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図11は、実施例9の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように20〜25nmの球形粒子が表面に付着した大きさ600〜800nmの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
実施例1のスノーテックスZL2.0g添加をスノーテックスO−40(粒子径20〜25nm、粒子濃度40%)1.1g添加に変え、供給気体の流量750mL/minを1100mL/minに変えたこと以外は実施例1と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図12は、実施例10の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように20〜25nmの球形粒子が表面に付着した大きさ600〜800nmの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
実施例1のスノーテックスZL2.0g添加をスノーテックスO−40(粒子径20〜25nm、粒子濃度40%)1.1g添加に変え、供給気体の流量750mL/minを1100mL/minに変え、供給気体の乾燥空気を二酸化炭素に変えたこと以外は実施例1と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図13は、実施例11の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように20〜25nmの球形粒子が表面に付着した大きさ400〜700nmの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
実施例1のスノーテックスZL2.0g添加をスノーテックスO−40(粒子径20〜25nm、粒子濃度40%)1.1g添加に変え、供給気体の流量750mL/minを1100mL/minに変え、供給気体の乾燥空気をアルゴンに変えたこと以外は実施例1と同じ手順によって、中空粒子を作製した。図14は、実施例12の中空粒子の電子顕微鏡画像を示す。同図に示すように20〜25nmの球形粒子が表面に付着した大きさ400〜700nmの粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含むナノオーダーの中空粒子の作製が確認された。
Claims (6)
- 中空を有する殻部を備える中空粒子の製造方法であって、
金属酸化物粒子を含む液体中でモノマーを含む気泡を発生させ、前記気泡及び前記液体の界面において、前記液体及び前記モノマーの接触により、前記モノマー由来のポリマーを含む層及び該層表面に担持された前記金属酸化物粒子を備える前記殻部を形成する工程を備える、製造方法。 - 前記金属酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記金属酸化物粒子がコロイダル粒子である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径が1〜200nmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記モノマーがシアノアクリレート系化合物を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記液体が水である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
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