JP4931001B2 - キャビテーション反応の加速方法及びそれを用いた金属ナノ粒子の生成方法 - Google Patents

Description

本発明は、超音波照射時の液中のキャビテーション気泡を増加する方法、及び反応場の制御方法に関するものである。特に、液中へ微細気泡を添加することによりキャビテーション反応を加速・制御する方法、及びそれを用いた金属ナノ粒子の生成方法に関するものである。

液体中に超音波を照射すると、キャビテーション気泡が発生することが知られている。このキャビテーションは超音波の周期に応じて膨張収縮を繰り返す。最終的に圧壊と呼ばれる急激な収縮を起こし、準断熱圧縮により数千度数百気圧もの高温高圧の極限環境が短時間かつ限られた気泡近傍に生じるが、反応系全体としては常温常圧を保つ。この圧壊時にキャビテーション気泡は水や液中の化合物を分解し、ラジカルを生成する。これらにより種々の化学反応を効率よく短時間で行うことが可能である。
こうした超音波照射によるキャビテーションを利用した化学反応において、より一層効率よく行うについては、すでに以下のような提案がされている。

Carusoらはキャビテーション還元反応における白金ナノ粒子の生成反応に対するアルコール添加効果について検討し、Propan-1-olやPentan-1-olがEthanol添加の場合よりも還元速度向上に効果的であることを示している（非特許文献１）。
また、Okitsuらはドデシル硫酸ナトリウム添加によってパラジウム、金、白金、銀の還元速度向上の効果が期待できるだけでなく、ドデシル硫酸ナトリウムのような界面活性剤やポリマーの添加が生成ナノ粒子の分散性に寄与することを示している（非特許文献２）。
その他にも金属単体のナノ粒子からの発展として複合微粒子の製造として超音波を用いた方法もある（特許文献１）。

さらに、二酸化チタン等の酸化物半導体触媒の存在下で水中に超音波を照射することによりヒドロキシラジカルを発生させる方法（特許文献２）、或いは、超音波照射下の液中に粒子等の固体物質を存在させることによりキャビテーション気泡を増加させ、この増加によりＯＨラジカルならびに過酸化水素の生成を促進させ、化学反応速度を向上させる方法（特許文献３）などがある。

このようにキャビテーション反応効率の向上を図るための方法はいくつか提案されているが、前記アルコールを添加する方法では生成したナノ粒子の分散のために分散剤が必要となり、また、固体物質の添加によるキャビテーションの増加方法では、得られたナノ粒子と添加した固体物質の分離が必要となる等の問題があり、分散剤や分離を必要としない簡便な方法は未だ知られていない。

一方、微細気泡に関しては、単分散気泡の生成法として多孔質体を介して気体を液体中に圧入分散させることによる生成法（特許文献４）や気体が混合された液体をノズルによってマイクロバブルを発生させる方法（特許文献５）があり、いくつか提案されている。しかし、これらの微細気泡をキャビテーション反応の加速・制御への応用は全くなされておらず、これらの関係は全く未知であった。
国際公開第２００４／０８３１２４号パンフレット 特開２００３−２６４０６号公報 特開２００５−７３９２号公報 特開２００５−１６９３５９号公報 特開２００６−１６７６１２号公報 R. A. Caruso, M. Ashokkumar,F. Grieser, "Sonochemical formation of colloidal platinum", Colloids andSurfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 169 219-225 2000 K. Okitsu, Y.Mizukoshi, H. Bandow, Y. Maeda, T. Yamamoto, Y. Nagata, "Formation of noble metalparticles by ultrasonic irradiation", Ultrasonics Sonochemistry 3 S249-251 1996

本発明は、超音波照射による液中でのキャビテーション反応の技術分野において、従来、微細気泡添加とキャビテーション反応の加速・制御の関係について科学的な検証が行われていないことをふまえ、それらの関係を解明すると共に、それに基づく新しい応用技術を開発、提供するものであり、それによって、超音波照射による液中でのキャビテーション反応において、簡便に、キャビテーション反応の効率を向上させる方法を提供することを目的とするものである。

発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、超音波照射下における液中へ微細気泡を添加することにより、キャビテーション気泡を増加させることができることを見いだし、このキャビテーション気泡の増加により、ラジカルの生成を加速させることができる、或いは、キャビテーションを利用した還元反応が加速できるという知見を得た。更にはそれにより、粒子径及び粒度分布などの物性が制御された金属ナノ微粒子の生成が可能であるという知見を得た。

本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下のとおりのものである。
（１）液中に金属イオンを存在させ、超音波照射による液中でのキャビテーション還元反応により金属ナノ粒子を生成する方法において、
超音波照射下の液中に、希ガスの微細気泡を添加することにより、キャビテーション還元反応の効率を向上させることを特徴とする金属ナノ粒子の生成方法。
（２）前記微細気泡が、多孔質膜を介して気体を液体中に圧入することによって生成させたものであることを特徴とする上記（１）の金属ナノ粒子の生成方法。
（３）前記液中に界面活性剤を存在させることを特徴とする上記（１）又は（２）の金属ナノ粒子の生成方法。
（４）前記微細気泡の気泡径及び／又は気泡密度を変化させることにより、粒子径及び／又は粒度分布を制御することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかの金属ナノ粒子の生成方法。

本発明では、反応速度の向上と生成ナノ粒子の物性制御を両立させながら、添加するのは微細気泡だけであるため、環境に優しく、エネルギー的にも優れた技術でナノ粒子の製造を行うことができる。また、本発明では、界面活性剤を添加することにより、微細気泡添加を容易にし反応場を増加させるだけでなく、界面活性剤をラジカル生成源として利用することで反応速度を向上させている。さらに界面活性剤は生成したナノ粒子の分散剤としても働き、凝集を防ぐ効果もある。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、超音波照射下の液中へ微細気泡を添加することにより液中のキャビテーション反応を加速させることを特徴とするキャビテーション反応の加速方法に係るものである。
前述のとおり、触媒粒子等の存在する反応溶液に超音波照射することは知られているが、液中へ微細気泡を添加することで液中のキャビテーション反応が加速されるか否かは全く知られていなかった。
本発明は、超音波照射下の液中へ微細気泡を添加することで液中のキャビテーション気泡が増加し、それによりキャビテーション反応が加速或いはさらに制御しうるという新規な知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、液体中へ超音波を照射すると、キャビテーション閾値以上でキャビテーション気泡が発生するが、この際に、該液体中へ微細気泡を添加すると、キャビテーション気泡が増加する。そして、このキャビテーション気泡の増加によりラジカルの生成が促進され、それにより、化学反応系における反応サイトを増加させること、化学反応速度を向上させること、が可能となるものである。

超音波を照射する液としては、気体及び固体以外の液体であれば良く、例えば、各種の化学反応系等が例示されるが、これらに制限されない。すなわち、本発明における液中のキャビテーション気泡の増加は、液体の種類、組成等にかかわらず、超音波照射の対象とされるあらゆる種類の液体中の超音波照射によるキャビテーション反応に適用し得るものである。

本発明のキャビテーション反応の加速方法は、特に、液体に金属イオンを存在させることにより、金属ナノ粒子の生成方法として好ましく用いることができる。
このような金属としては、銀、金、白金、パラジウム等が挙げられ、これらの金属イオンを存在させる液体としては、金属イオンが溶解するような極性を持つ液体であればよいが、例えば、水、含水アルコール、又はアルコール等が好ましい。

本発明においては、更に液体に界面活性剤を存在させることが好ましい。界面活性剤を添加することにより、微細気泡添加を容易にし、反応場を増加させるだけでなく、界面活性剤をラジカル生成源として利用することで反応速度を向上させることができる。さらに界面活性剤は生成したナノ粒子の分散剤としても働き、凝集を防ぐ効果もある。

本発明において、超音波照射下の液中に微細気泡を添加する方法としては、例えば、予め微細気泡を添加した液中へ超音波照射する方法、あるいは超音波照射しつつ液中に微細気泡を添加する方法により実施することが可能であり、微細気泡の添加時期は特に制限されない。

前記液中に添加される微細気泡の生成方法としては、従来の種々の方法を用いることができるが、特に、高分子多孔質膜を介して気体を液体中に圧入分散させる方法が好ましく用いられる。
すなわち、この方法によれば、用いる多孔質膜の細孔径や空隙率、細孔の形状、透過圧力等を選択することにより、生成される微細気泡の気泡径及び／又は気泡密度を変化させることができ、それにより、キャビテーションの増加を制御することが可能となり、ひいては、キャビテーション気泡増加によるラジカルの生成、化学反応系における反応サイトの増加、あるいは化学反応速度の制御が可能となる。
さらに、後述する微細気泡を用いたナノ粒子の生成においては、用いる多孔質膜の細孔径や空隙率、細孔の形状、透過圧力等を選択することにより、生成される微細気泡の気泡径及び／又は気泡密度を変化させ、生成するナノ粒子の粒子径及び／又は分布密度を制御することができる。

多孔質膜の細孔径は、特に限定されないが、好ましくは平均細孔径０．０１〜２μｍの範囲内のものが用いられ、特に、上記のナノ粒子を生成する場合には、平均細孔径０．０１〜０．８μｍの範囲内のものが用いられる。
また、多孔質膜の細孔径は均一なものを用いるによって、優れた単分散性を有する微細気泡を得ることができる。

多孔質膜の形状は、平膜型、パイプ状等のいずれの形状であっても良く、また、多孔質膜に形成される細孔径の形状は、貫通孔であればよく、特に限定されるものではない。
さらに、多孔質膜を構成する材料についても限定されず、例えば、高分子、ガラス、セラミックス、金属等の中から好ましい材料を適宜選択することができる。

多孔質膜を介して液中に圧入分散させる気体は、キャビテーション反応に悪い影響を与えないものであれば特に限定されない。例えば、空気、窒素ガス等を用いることができるが、特にアルゴン等の希ガスは比熱比の高さからキャビテーション反応の効果が高いものと考えられる。

次に、本発明の、多孔質膜を用いたキャビテーション反応装置の一例について、その概要を示す図１を用いて説明する。
図中において、１は、ステンレス容器、２は、ステンレス容器１の下部に設置した多孔質膜、３は、多孔質膜２を液中に圧入させるガスを内蔵するガスボンベ、４〜６は、圧力計であり、図中の実線は、微細気泡を含む溶液の流れを、破線は、高圧ガスの流れを、点線は、出口ガスの流れを、それぞれ示している。
破線で示す流れのように高圧ガスを所定圧力で圧入させることで、ステンレス容器１内の液中に微細気泡７が生成する。ガスを圧入させることでステンレス容器１の内圧が高くなるので、ガス抜き用のフィルター８を用いて、点線で示すように出口ガスを抜いている。９は、微細気泡を含む液体を送るためのポンプであり、実線で示すように微細気泡を含有する液体を反応管１０に送り込む。超音波発振機１１と振動子１２によって超音波１３が照射される。反応管１０は恒温槽１４によって所定温度に保たれている。この超音波照射によってナノ粒子が生成し、ナノ粒子を含む溶液は反応管を循環する。１５は、サンプリングラインであり、ここからナノ粒子を含む溶液をサンプリングする。所定時間、超音波照射された溶液はステンレス容器１を開けることで取り出す。

以下、本発明を、前記図1に示す装置を用いた実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ドデシル硫酸ナトリウム（界面活性剤、３２ｍｍｏｌ／Ｌ）と硝酸銀（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む溶液を、ステンレス容器に入れ、容器下部に設置した硝酸セルロースからなる高分子多孔質膜（平均細孔径０．０２５μm）に対して、１．３５ＭＰaのアルゴンガスを用いて高圧をかけることで溶液中に微細気泡を生成させた。この際生成された微細気泡をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、平均径は２６．０μmであり、添加量は０．１８ｃｍ^３／Ｌと算出された。
この微細気泡を含む溶液をポンプによって送液した。
このステンレス容器から送液された微細気泡を含む溶液は、反応管を通って循環しており、反応管は１７０ｋＨｚで超音波照射されている。
溶液は、超音波照射により反応し、黄色に着色した。ＵＶスペクトルを確認したところ、４２０ｎｍ前後にピークを持ち、銀ナノ粒子の生成が確認された。
図２の破線は、実施例1におけるＵＶスペクトルを示している。
着色した溶液を乾燥させＴＥＭ観察の結果、平均粒径４．６ｎｍ、標準偏差１．１ｎｍの銀ナノ粒子が生成した。

（比較例１）
比較として、微細気泡を添加しないこと以外は実施例1と同様にして、溶液に超音波照射を行ったところ、溶液は目視による確認では着色しなかった。また、吸光度は超音波照射前と比較して若干大きくなっているが、ＵＶ吸収のピークは確認されなかった。図２の実線は、比較例１におけるＵＶスペクトルを示している。

（比較例２）
ドデシル硫酸ナトリウム（界面活性剤、３２ｍｍｏｌ／Ｌ）と硝酸銀（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む溶液を、ステンレス容器に入れ、容器下部に設置した硝酸セルロースからなる高分子多孔質膜（平均細孔径０．０２５μm）に対して、１．６ＭＰaのアルゴンガスを用いて高圧をかけることで溶液中に微細気泡を生成させた。この際生成された微細気泡をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、平均径は２８．３μmであり、添加量は０．７４ｃｍ^３／Ｌと算出された。
この微細気泡を含む溶液をポンプによって送液した。
このステンレス容器から送液された微細気泡を含む溶液は、反応管を通って循環しており、反応管は１７０ｋＨｚで超音波照射されている。
溶液は、超音波照射により反応し、黄色に着色した。ＵＶスペクトルを確認したところ、４２０ｎｍ前後にピークを持ち、銀ナノ粒子の生成が確認された。
図２の点線は、実施例1におけるＵＶスペクトルを示している。
該実施例１及び比較例１、２の結果により、超音波照射単独ではＵＶ吸収だけからは還元が明確には確認出来ない条件においても、微細気泡を添加することで還元が行われることが確実に確認でき、微細気泡添加量が多いほど、還元反応が加速されることが確認できる。

（実施例２）
ドデシル硫酸ナトリウム（界面活性剤、３２ｍｍｏｌ／Ｌ）と硝酸銀（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を含む溶液を、ステンレス容器に入れ、容器下部に設置したポリカーボネートからなる高分子多孔質膜（平均細孔径０．１μm）に対して、１．４ＭＰaのアルゴンガスを用いて高圧をかけることで溶液中に微細気泡を生成させた。この際生成された微細気泡をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定したところ、平均径は３３．４μmであった。
この微細気泡を含む溶液をポンプによって送液した。
実施例1と同様に、このステンレス容器から送液された微細気泡を含む溶液は、反応管を通って循環しており、反応管は１７０ｋＨｚで超音波照射されている。
溶液は超音波照射により反応し、着色した。着色した溶液を乾燥させＴＥＭ観察の結果、平均粒径５．８ｎｍ、標準偏差３．５ｎｍの銀ナノ粒子が生成した。

実施例１ないし２において生成されたナノ粒子のＴＥＭ写真を、それぞれ図３ないし４に示す。
実施例１、２の結果から、添加する微細気泡の気泡径を制御することにより、生成される金属ナノ粒子の粒径及び標準偏差も制御できることが確認できる。

キャビテーション反応装置図 実施例１及び比較例１、２におけるＵＶスペクトル 実施例１における生成ナノ粒子のＴＥＭ写真 実施例２における生成ナノ粒子のＴＥＭ写真

符号の説明

１ ステンレス容器
２ 多孔質膜
３ 高圧ガスボンベ
４ 圧力計
５ 圧力計
６ 圧力計
７ 微細気泡
８ ガス抜き用フィルター
９ ポンプ
１０ 反応管
１１ 超音波発振機
１２ 振動子
１３ 超音波
１４ 恒温槽
１５ サンプリングライン

Claims (4)

1. 液中に金属イオンを存在させ、超音波照射による液中でのキャビテーション還元反応により金属ナノ粒子を生成する方法において、
   超音波照射下の液中に、希ガスの微細気泡を添加することにより、キャビテーション還元反応の効率を向上させることを特徴とする金属ナノ粒子の生成方法。
2. 前記微細気泡が、多孔質膜を介して気体を液体中に圧入することによって生成させたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属ナノ粒子の生成方法。
3. 前記液中に界面活性剤を存在させることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属ナノ粒子の生成方法。
4. 前記微細気泡の気泡径及び／又は気泡密度を変化させることにより、粒子径及び／又は粒度分布を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属ナノ粒子の生成方法。