JP7158670B2 - 金属ナノ粒子の粒径制御方法、金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属ナノ粒子の粒径制御方法、金属ナノ粒子の製造方法に関するものである。

金などに代表される貴金属の粒子は、１μｍ以下のナノサイズとした場合にバルクサイズでは見せない特徴的な性質を示すことが知られている。このような特徴的な性質の具体例としては、例えば、酸化反応や水素化反応などに対する触媒的性質、表面プラズモン共鳴由来の光学的性質、導電的性質などがある。それゆえ、金属ナノ粒子は、ＤＮＡセンシング技術、光エネルギー交換効率向上技術などの分野で応用可能であると考えられている。これらのほかに、金属ナノ粒子は、ドラッグデリバリーシステムや超音波診断用造影剤などといった医療分野での利用も既に進められている。

ここで、金属ナノ粒子を合成する方法としては、所定の濃度、温度等に調整した金属イオンを含む金属ナノ粒子合成用溶液（例えば、金イオン水溶液）を準備し、その溶液中の金属イオンを化学的手法により還元するという方法が従来よく知られている。なお、上記のような化学的還元法では、還元反応を起こさせるために、水素ラジカルによる還元剤（例えば、クエン酸など）や還元補助剤が添加されるほか、合成した金属ナノ粒子同士の凝集を防止して互いに分散させるために、界面活性剤や両親媒性高分子等の保護剤が添加されている（例えば、特許文献１参照）。また、特許文献２には、還元剤を添加して還元反応を生じさせるとともに、２０～５０ｋＨｚの超音波を照射して、金属ナノ粒子の分散性を向上させる技術が開示されている。ところが、特許文献１，２に記載の従来技術では、溶液の中にどうしても有機物等の不純物が含まれてしまい、金属ナノ粒子の純度の低下や環境等に対する悪影響といった懸念が発生する。ゆえに、クリーンな合成方法であることが望ましいと考えられている。

このような事情のもと、近年では、超音波キャビテーションを利用して金属イオンを還元することで、金属ナノ粒子を合成する方法（超音波還元法）が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法において具体的には、超音波を作用させ、液中に超音波キャビテーションを発生させるようにする。このとき、超音波キャビテーションによって水が熱分解し、水素ラジカルが生じることから、これを金属イオンの還元反応に利用することを特徴としている。そしてこの方法によれば、還元剤や還元補助剤が不要になるのに加え、気泡表面が電荷を帯びていることから、粒子同士が凝集せず、界面活性剤や両親媒性高分子等の保護剤が不要になる。従って、上記従来の方法と比べて、高純度の金属ナノ粒子が得られるクリーンな合成方法である。

ところで、特許文献３に記載の従来技術では、金属ナノ粒子合成用溶液のｐＨ等を変えることにより、金属ナノ粒子の粒径の大きさを小さくなるように制御している。しかし、ｐＨを変える場合には、不純物となる薬品を使用しなくてはならず、金属ナノ粒子の純度が低下するおそれがある。なお、本発明者らは、上記の超音波還元法において、直径１μｍ以下の超微細気泡であるＵＦＢ（Ultrafine bubbles）を金属ナノ粒子合成用溶液中に含有させ、ＵＦＢの数密度を変えることにより、金属ナノ粒子の粒径の大きさを小さくなるように制御する技術を既に提案している（特許文献４参照）。

特許第５２９３２０２号公報（段落［００１４］，［００１５］，［００２７］等） 特許第４９５８０８２号公報（請求項６，９，１０、段落［００１９］等） 特開２００９－５７５９４号公報（請求項２、段落［００１７］，［００２０］，［００２１］等） 特願２０１８－０３７９８８号（請求項１，２等）

しかしながら、特許文献４に記載の超音波還元法により金属ナノ粒子を合成しようとした場合、粒径が２０～５０ｎｍのものについては比較的多く得ることができたが、さらに小さいもの（特に２０ｎｍ以下のもの）を多く得ることは容易ではなかった。これに加えて従来においては、金属ナノ粒子の粒径の大きさをクリーンな手法で制御できる有効な方法がなかったため、所望とする大きさの金属ナノ粒子を得ることが非常に困難であった。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属ナノ粒子の粒径の大きさをクリーンな手法で確実に小さくなるように制御できる金属ナノ粒子の粒径制御方法を提供することにある。また、本発明のさらなる目的は、所望とする性状の金属ナノ粒子を確実に得ることができる金属ナノ粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行ったところ、超音波が作用する溶液中において超微細気泡がキャビテーションによるラジカル反応の促進や金属ナノ粒子の分散性向上に寄与していることに着目し、超音波の照射態様が金属ナノ粒子の粒径に少なからず影響を与えていることを新たに知見した。そして、本発明者らは上記の知見に基づいてさらに鋭意研究を進めることにより、最終的に下記の発明を完成させるに至ったのである。以下、上記の課題を解決するための発明を列挙する。

即ち、請求項１に記載の発明は、直径１μｍ以下の超微細気泡を含む金属ナノ粒子合成用溶液中への超音波の照射によってキャビテーションを発生させて、前記溶液中の金属イオンを還元することにより、前記溶液中に金属ナノ粒子を合成する際に、前記溶液に対して１００ｋＨｚ以上の超音波を２ｍｓ以上３０ｍｓ以下の繰り返し周期で間欠照射するとともに前記繰り返し周期を短くすることにより、前記金属ナノ粒子の粒径の大きさを小さくなるように制御することを特徴とする金属ナノ粒子の粒径制御方法をその要旨とする。

従って、請求項１に記載の発明によると、溶液に対して１００ｋＨｚ以上の超音波をミリ秒オーダー（具体的には２ｍｓ以上３０ｍｓ以下）の繰り返し周期で間欠照射するとともに繰り返し周期を短くすることにより、金属ナノ粒子の粒径の大きさを小さくなるように制御することができる。よって、還元剤、還元補助剤、界面活性剤及び両親媒性高分子等の添加剤を用いなくても、金属ナノ粒子の粒径を制御することができる。つまり、金属ナノ粒子の粒径の大きさをクリーンな手法で確実に小さくすることができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の方法により、粒径の大きさを制御するステップを含む金属ナノ粒子の製造方法をその要旨とする。

従って、請求項２に記載の発明によると、粒径の大きさを制御するステップを経ることにより、所望とする性状の金属ナノ粒子を確実に得ることができる。

請求項３に記載の発明は、加圧溶解式で作製した直径１μｍ以下の超微細気泡を含む金属ナノ粒子合成用溶液を容器内に導入するステップを行った後、前記容器内の前記溶液に対して１００ｋＨｚ以上の超音波を２ｍｓ以上３０ｍｓ以下の繰り返し周期で間欠照射することによって、キャビテーションを発生させて前記溶液中の金属イオンを還元することにより、平均粒径が２５ｎｍ以下であってかつ粒径の標準偏差が６ｎｍ以下の金属ナノ粒子を前記溶液中にて合成するステップを行うことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法をその要旨とする。

請求項４に記載の発明は、請求項３において、前記容器内の前記溶液に対して超音波を４ｍｓ以上２０ｍｓ以下の繰り返し周期で間欠照射することにより、平均粒径が２０ｎｍ未満の前記金属ナノ粒子を合成することをその要旨とする。

従って、請求項３，４に記載の発明によると、超音波を照射する繰り返し周期を適切な値に調整した状態で、好適な周波数の超音波を間欠照射することにより、所望とする性状、即ち極めて粒径が小さい金属ナノ粒子を確実に得ることができる。

以上詳述したように、請求項１に記載の発明によると、金属ナノ粒子の粒径の大きさをクリーンな手法で確実に小さくなるように制御できる金属ナノ粒子の粒径制御方法を提供することができる。請求項２に記載の発明によると、所望とする性状の金属ナノ粒子を確実に得ることができる金属ナノ粒子の製造方法を提供することができる。請求項３に記載の発明によると、極めて粒径が小さい金属ナノ粒子を確実に得ることができる金属ナノ粒子の製造方法を提供することができる。

本実施形態の金ナノ粒子製造装置を示す概略構成図。 超音波のパルス波形を示すタイムチャート。 ＵＦＢ有無それぞれにおける金ナノ粒子の粒径分布を示すグラフ。 （ａ）は、周波数が４３ｋＨｚ、ＯＮ時間が１０ｍｓで超音波振動子を駆動した場合の電圧及び電流波形を示すグラフ、（ｂ）は、周波数が４３ｋＨｚ、ＯＮ時間が２ｍｓで超音波振動子を駆動した場合の電圧及び電流波形を示すグラフ、（ｃ）は、周波数が４９５ｋＨｚ、ＯＮ時間が１０ｍｓで超音波振動子を駆動した場合の電圧及び電流波形を示すグラフ、（ｄ）は、周波数が４９５ｋＨｚ、ＯＮ時間が２ｍｓで超音波振動子を駆動した場合の電圧及び電流波形を示すグラフ。 （ａ）は、ＯＮ時間＝２ｍｓ，ＯＦＦ時間＝２ｍｓで超音波（パルス波）を照射した際に得られる金ナノ粒子の電子顕微鏡写真（倍率１２万倍）、（ｂ）は、ＯＮ時間＝６００ｍｓ，ＯＦＦ時間＝６００ｍｓで超音波（パルス波）を照射した際に得られる金ナノ粒子の電子顕微鏡写真（倍率８万倍）、（ｃ）は、ＯＦＦ時間＝０ｍｓで超音波（連続波）を照射した際に得られる金ナノ粒子の電子顕微鏡写真（倍率１２万倍）。 連続波及びパルス波をそれぞれ照射した場合における金ナノ粒子の粒径分布を示すグラフ。 超音波のＯＮ時間及びＯＦＦ時間と、金ナノ粒子の平均粒径との関係を示すグラフ。 金ナノ粒子の平均粒径と、２ｍｓ以上の超音波のＯＮ時間及びＯＦＦ時間との関係を示すグラフ。

以下、本発明を金ナノ粒子製造装置に具体化した一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。

図１に示されるように、金ナノ粒子製造装置１０は、直径１μｍ以下の超微細気泡であるＵＦＢを含む金イオン水溶液４（金属ナノ粒子合成用溶液）に対し、超音波Ｓ１を照射するための装置である。金ナノ粒子製造装置１０は、超音波発振器１、パワーアンプ２、超音波振動子３、ポンプ５、恒温槽６及び処理槽７（容器）を備えている。

本実施形態の処理槽７は、上部が開口するとともに底が平らな形状（略円筒状）をなし、内部に金イオン水溶液４が溜められる内槽７ａ（ガラス容器等）と、同じく上部が開口するとともに底が平らな形状（略矩形筒状）をなし、内部に内槽７ａが収容される外槽７ｂとからなる処理槽である。外槽７ｂの側面における２箇所には、内槽７ａと外槽７ｂとがなす空間に恒温水を取り入れるための取入口と、当該空間から恒温水を排出するための排出口とがそれぞれ設けられている。恒温槽６には一定温度に調整された恒温水が溜められており、ポンプ５の駆動によってその恒温水が常時処理槽７側に対して循環供給される。その結果、処理槽７内の温度が一定（例えば０℃～６０℃）に保たれるようになる。

超音波振動子３は、処理槽７の内槽７ａに入れられた金イオン水溶液４に超音波Ｓ１を照射するための手段であって、外槽７ｂの底部外面に固定されている。本実施形態における超音波振動子３としては、例えば、直径４５ｍｍの１３０ｋＨｚ用振動子や、直径５０ｍｍの２００ｋＨｚ用振動子、３００ｋＨｚ用振動子、５００ｋＨｚ用振動子、１ＭＨｚ用振動子、２ＭＨｚ用振動子などが使用可能である（いずれも本多電子株式会社製）。なお、これらの振動子のうち低周波用についてはボルト締めランジュバン型振動子の使用が好適であり、高周波用についてはセラミック素子単体からなる振動子の使用が好適である。

また、図１に示される金ナノ粒子製造装置１０において、超音波発振器１及びパワーアンプ２は、超音波振動子３を所定周波数で駆動させるための駆動装置を構成している。超音波発振器１としては、例えば関数発生器を使用することができる。この超音波発振器１は、パワーアンプ２を介して超音波振動子３に電気的に接続されている。超音波発振器１は、所定周波数の正弦波を、連続的または間欠的な発振信号として出力する。この発振信号は、パワーアンプ２で信号増幅された後、超音波振動子３に供給され、超音波振動子３を駆動する。図示しないが、パワーアンプ２と超音波振動子３との間にインピーダンス・マッチング回路が設けられていてもよい。そして、超音波振動子３は、超音波発振器１の発振周波数に応じた周波数の超音波Ｓ１（図２参照）を発生する。この結果、処理槽７における内槽７ａの金イオン水溶液４に対し、処理槽７における外槽７ｂの底部側から内槽７ａに向けて超音波Ｓ１が間接的に照射される。

次に、上記のように構成された金ナノ粒子製造装置１０を用いて、図５に示す金ナノ粒子１５（金属ナノ粒子）を製造する方法について説明する。

まず、ＵＦＢを含む金イオン水溶液４を作製する溶液準備ステップを行う。当該溶液４は、例えば、超純水を用いて加圧溶解式によりＵＦＢ水を作製しておき、このＵＦＢ水に四塩化金酸・四水和物を溶解させるという手順で作製することができる。なお、超純水にあらかじめ四塩化金酸・四水和物を溶解させた水溶液を作製し、この水溶液から加圧溶解式によりＵＦＢ水を作製するという手順であってもよい。加圧溶解式によるＵＦＢ水作製の利点は、比較的簡単な装置にて比較的低コストで高密度ＵＦＢ水を得られる点にある。

次に、ＵＦＢを含む金イオン水溶液４を処理槽７内に導入する溶液導入ステップを行う。溶液導入ステップ後の金ナノ粒子合成ステップでは、超音波振動子３から処理槽７内の溶液４中への超音波Ｓ１の照射によって超音波キャビテーションを発生させて、溶液４中の金イオン（金属イオン）を還元することにより、溶液４中に金ナノ粒子１５を合成する。詳述すると、溶液４中の金イオンは、超音波キャビテーションによってＡｕに還元（核形成）され、さらにＡｕから金ナノ粒子１５に成長（粒子成長）する。なお、超音波キャビテーションが多くなる程、核形成に多くの金イオンが使用され、粒子成長に必要な金イオンが少なくなるため、金ナノ粒子１５の粒径が小さくなるものと考えられる。

さらに、金ナノ粒子合成ステップでは、溶液４に対して４９５ｋＨｚの超音波Ｓ１をミリ秒オーダーの繰り返し周期Ｔ０（本実施形態では４ｍｓ）で間欠照射するとともに繰り返し周期Ｔ０を短くすることにより、金ナノ粒子１５の粒径の大きさを小さくなるように制御する。このとき、作業者は、最適な超音波Ｓ１のＯＮ時間Ｔ１（図２参照）及びＯＦＦ時間Ｔ２（図２参照）を超音波発振器１に入力する。そして、入力したＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２に基づいて、超音波振動子３から超音波Ｓ１が照射される。なお、本実施形態では、超音波Ｓ１のＯＮ時間Ｔ１が２ｍｓとなり、超音波Ｓ１のＯＦＦ時間Ｔ２が２ｍｓとなる。その結果、平均粒径が１３．１ｎｍであってかつ粒径の標準偏差が５．９ｎｍの金ナノ粒子１５（図５（ａ）参照）が溶液４中にて合成され、金ナノ粒子１５が溶液４中にて分散された状態のもの（即ち、金ナノコロイド）が得られるようになる。

以下、上記実施形態をより具体化した実施例を紹介する。

［実施例１］：ＵＦＢが超音波による金ナノ粒子合成に及ぼす効果に関する実験
本実施例では、以下の方法により実験を行った。

１．実験方法
実験に用いる試料として、溶媒である所定量の水に四塩化金酸・四水和物を溶解させることにより、０．１ｍＭの金イオン水溶液４を作製した。ここでは、水として、ＵＦＢ水を用いるとともに、比較のために蒸留水（即ち、ｎｏＵＦＢ水）も用いた。ＵＦＢ水は、超純水から加圧溶解式（ultrafineGaLF,IDEC）によって作製した。なお、ナノ粒子ブラウン運動追跡法（NanoSight,Malvern ）によりＵＦＢ水中に含まれるＵＦＢを測定したところ、数密度が５０億個／ｍＬであった。

次に、作製した金イオン水溶液４を、図１に示す金ナノ粒子製造装置１０の処理槽７（内槽７ａ）内に入れた。そして、周波数を５００ｋＨｚ、振動子に印加する時間平均電力を５０Ｗに設定した状態で、超音波振動子３から超音波Ｓ１を１０分間照射し、金ナノ粒子１５（金ナノコロイド）を合成した。さらに、超音波Ｓ１の照射処理の後、合成した金ナノコロイドを採取し、電子顕微鏡によって金ナノ粒子１５の観察及び評価を行った。その結果を図３に示す。

２．実験結果及び考察
図３のグラフは、ＵＦＢ有無それぞれにおける金ナノ粒子１５の粒径分布を示している。これによると、ＵＦＢ無のときには５０ｎｍ～１８０ｎｍに亘って金ナノ粒子１５が存在し、平均粒径が１１９ｎｍ、標準偏差が８０ｎｍとなった。一方、ＵＦＢ有のときには１５ｎｍ～４５ｎｍに亘って金ナノ粒子１５が存在し、平均粒径が２２ｎｍ、標準偏差が６ｎｍとなった。即ち、ＵＦＢの存在下では、金ナノ粒子１５の平均粒径も標準偏差も小さくなることが分かった。また、金ナノ粒子１５の平均粒径は、ＵＦＢの数密度の増加とともに減少することも分かった。平均粒径の減少は、溶液４中のＵＦＢが金ナノ粒子１５の核として振る舞い、還元種である水素ラジカル、過酸化水素、亜硝酸などの生成量を増大させたためであると考えられる。さらに、ＵＦＢの存在により、金ナノコロイド中の金ナノ粒子１５の安定性が向上することも分かった。これは、ＵＦＢ表面に金ナノ粒子１５が吸着したためであると考えられる。

［結論］
上記の実験結果からすると、溶液４中にＵＦＢを含ませることにより、金ナノ粒子１５の合成反応において、超音波化学反応の反応速度が増大し、金ナノ粒子１５の粒径を安定的に小さく制御できることが分かった。

［実施例２］：超音波の周波数が超音波振動子の駆動状態に及ぼす影響に関する実験
本実施例では、以下の方法により実験を行った。

１．実験方法
まず、図１に示す金ナノ粒子製造装置１０の処理槽７（外槽７ｂ）内に純水を入れた。そして、周波数を４３ｋＨｚ及び４９５ｋＨｚ、ＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２を同じ長さ、Ｔ１，Ｔ２を１０ｍｓ及び２ｍｓに設定した状態で、超音波振動子３に印加される電圧と超音波振動子３に流れる電流とを、オシロスコープと電流プローブとで測定した。

２．実験結果及び考察
以上の結果を図４に示す。図４（ａ）は、周波数が４３ｋＨｚ、ＯＮ時間Ｔ１が１０ｍｓで超音波振動子３を駆動した場合の電圧及び電流波形を示す。超音波振動子３に流れる電流は、超音波振動子３表面の振動速度に比例する。よって、超音波振動子３に電圧が印加されると、超音波振動子３は徐々に振動を開始し、電圧印加後２ｍｓで一定の振動速度に達することが分かった。次に、周波数が４３ｋＨｚ、ＯＮ時間Ｔ１が２ｍｓで超音波振動子３を駆動した場合の電圧及び電流波形を図４（ｂ）に示す。この場合、電圧が印加されることで超音波振動子３の振動速度が徐々に上昇し、電圧印加後２ｍｓであって電圧をＯＦＦ状態にする直前の時点で、超音波振動子３の振動速度が一定になった。また、電圧をＯＦＦ状態にしたとしても、超音波振動子３の振動速度は、すぐにはゼロにならず、徐々に減少した。そして、電圧をＯＦＦ状態にしてから２ｍｓ経過後に、超音波振動子３の振動が停止した。よって、４３ｋＨｚのような低い周波数の場合、Ｔ１，Ｔ２＝２ｍｓのような短いＯＮ時間Ｔ１、ＯＦＦ時間Ｔ２のパルス超音波を照射できないことが分かった。

図４（ｃ）は、周波数が４９５ｋＨｚ、ＯＮ時間Ｔ１が１０ｍｓで超音波振動子３を駆動した場合の電圧及び電流波形を示す。この場合、超音波振動子３に電圧が印加されると、超音波振動子３は、すぐに一定の振動速度に達することが分かった。次に、周波数が４９５ｋＨｚ、ＯＮ時間Ｔ１が２ｍｓで超音波振動子３を駆動した場合の電圧及び電流波形を図４（ｄ）に示す。この場合においても、電圧が印加されると、超音波振動子３はすぐに一定の振動速度に達することが分かった。よって、４９５ｋＨｚのような１００ｋＨｚ以上の高い周波数であれば、Ｔ１，Ｔ２＝２ｍｓのような短いＯＮ時間Ｔ１、ＯＦＦ時間Ｔ２のパルス超音波を照射できることが分かった。

［実施例３］：超音波の照射態様が金ナノ粒子合成に及ぼす効果に関する実験
本実施例では、以下の方法により実験を行った。

１．実験方法
実験に用いる試料として、実施例１と同様の金イオン水溶液４を調製した。ここでは、溶液４の溶媒としてＵＦＢ水を用いた。ＵＦＢ水は、超純水から加圧溶解式によって作製した。なお、ナノ粒子ブラウン運動追跡法によりＵＦＢ水中に含まれるＵＦＢを測定したところ、数密度が３～４×１０^９個／ｍＬ、平均気泡径が約１４０ｎｍであった。

次に、作製した金イオン水溶液４を、図１に示す金ナノ粒子製造装置１０の処理槽７（内槽７ａ）内に入れた。そして、溶液４を恒温槽６によって１０℃±２℃以内に維持し、かつ周波数を４９５ｋＨｚ、振動子に印加する時間平均電力を５０Ｗに設定した状態で、超音波振動子３から超音波Ｓ１を４分間照射し、金ナノ粒子１５（金ナノコロイド）を合成した。なお、本実施例では、ＯＮ時間Ｔ１（図２参照）を２ｍｓ、ＯＦＦ時間Ｔ２（図２参照）を２ｍｓとし、ＯＮ時間Ｔ１での印加電力を１００Ｗに設定し、ＯＦＦ時間Ｔ２での印加電力を０Ｗに設定した状態で、パルス波（Pulse wave）を超音波Ｓ１として照射した。このとき、デューティ比は５０％、超音波振動子３に印加される時間平均電力は５０Ｗとなる。なお、デューティ比は、下記の式で示すことができる。
式 デューティ比［％］＝１００×ＯＮ時間Ｔ１／（ＯＮ時間Ｔ１＋ＯＦＦ時間Ｔ２）
また、本実施例では、ＯＦＦ時間Ｔ２を０ｍｓとした連続波（Continuous wave ）も、超音波Ｓ１として照射した。そして、超音波Ｓ１の照射処理の後、合成した金ナノコロイドを採取し、電子顕微鏡によって金ナノ粒子１５の観察及び評価を行った。その結果を、図５の写真及び図６のグラフに示す。

さらに、デューティ比を５０％で一定とし、時間平均電力を５０Ｗで一定にした状態で、異なる照射態様でパルス波（超音波Ｓ１）を４分間照射し、金ナノ粒子１５（金ナノコロイド）を合成した。具体的には、ＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２をそれぞれ０．２ｍｓ、０．５ｍｓ、１ｍｓ、２ｍｓ、５ｍｓ、１０ｍｓ、１５ｍｓ、２０ｍｓ、２００ｍｓ、４００ｍｓ、６００ｍｓ、８００ｍｓに設定した状態で、パルス波を照射した。そして、超音波Ｓ１の照射処理の後、合成した金ナノコロイドを採取し、電子顕微鏡によって金ナノ粒子１５の観察及び評価を行った。その結果を、図５の写真、図７のグラフ及び表１に示す。

２．実験結果及び考察
図５の写真は、パルス波と連続波とをそれぞれ照射した際の電子顕微鏡写真を示している。具体的に言うと、ＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２をそれぞれ２ｍｓに設定した状態で、パルス波を照射した際の電子顕微鏡写真を図５（ａ）に示し、ＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２をそれぞれ６００ｍｓに設定した状態で、パルス波を照射した際の電子顕微鏡写真を図５（ｂ）に示す。また、連続波（ＯＦＦ時間Ｔ２＝０ｍｓ）を照射した際の電子顕微鏡写真を図５（ｃ）に示す。これによると、パルス波を照射する場合には、ＯＮ時間Ｔ１が短くなる程、金ナノ粒子１５の粒径が小さくなることが分かった。

図６のグラフは、連続波とパルス波（ＯＮ時間Ｔ１＝２ｍｓ、ＯＦＦ時間Ｔ２＝２ｍｓ）とをそれぞれ照射した際の粒径分布を示している。これによると、連続波を照射したときには、金ナノ粒子１５の平均粒径が２５．３ｎｍ、標準偏差が５．８ｎｍとなった。一方、パルス波を照射したときには、金ナノ粒子１５の平均粒径が１３．１ｎｍ、標準偏差が５．９ｎｍとなった。即ち、パルス波を照射するときには、連続波を照射するときよりも金ナノ粒子１５の平均粒径が小さくなることが分かった。なお、理由としては以下のことが考えられる。即ち、パルス波において時間平均電力を一定（５０Ｗ）にした場合には、ＯＮ時間Ｔ１に発生する超音波Ｓ１の強度が高くなるため、還元速度が上昇し、核形成が促進されると考えられる。また、ＯＦＦ時間Ｔ２には超音波Ｓ１が発生しないため、金ナノ粒子１５の成長が抑制され、金属ナノ粒子１５の粒径が小さくなると考えられる。このような２つの時間（ＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２）での相互作用により、核形成が粒子成長よりも有利に進むため、金ナノ粒子１５の成長が抑制され、より微小な金ナノ粒子１５が生成されると考えられる。

図７のグラフは、超音波Ｓ１のＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２と、金ナノ粒子１５の平均粒径との関係を示し、表１は、ＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２を変更した場合の平均粒径及び標準偏差を示している。これによると、パルス波を照射する場合であっても、ＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２が２０ｍｓ、２００ｍｓ、４００ｍｓ、６００ｍｓ、８００ｍｓのいずれかであるときには、金ナノ粒子１５の平均粒径が、連続波を照射する場合の平均粒径（２５．３ｎｍ）よりも大きくなることが分かった。一方、パルス波を照射する場合に、ＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２を０．５ｍｓ、１ｍｓ、２ｍｓ、５ｍｓ、１９．９ｍｓ、２２．１ｍｓのいずれかにすれば、金ナノ粒子１５の平均粒径が、連続波を照射する場合の平均粒径よりも小さくなることが分かった。特に、ＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２を２ｍｓにしたときには、平均粒径が最も小さくなることが分かった。また、パルス波を照射する場合に、ＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２を０．２ｍｓにしたときには、超音波キャビテーションが発生しないため、金ナノ粒子１５自体を合成できない（即ち、平均粒径が０ｎｍになる）ことが分かった。なお、デューティ比は、ＯＮ時間Ｔ１とＯＦＦ時間Ｔ２とがほぼ同じになるもの（約５０％）であることが好ましいと考えられる。例えば、デューティ比は、４０％以上６０％以下であることが好ましく、特には、４５％以上５５％以下であることがよいと考えられる。

［結論］
上記一連の実験結果からすると、溶液４に対して照射される超音波Ｓ１をパルス波とし、例えば、繰り返し周期Ｔ０を２ｍｓ以上３０ｍｓ以下としたうえで、ＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２を１ｍｓ以上１５ｍｓ以下とすることにより、金ナノ粒子１５の平均粒径が、連続波を照射する場合の平均粒径よりも小さくなることが分かった。従って、パルス波により微細な金ナノ粒子１５の制御ができるという知見を得た。

従って、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）本実施形態における金属ナノ粒子１５の粒径制御方法では、周波数を高く（１００ｋＨｚ以上に）した超音波Ｓ１を、一般的には用いられないミリ秒オーダー（４ｍｓ）の繰り返し周期Ｔ０で間欠照射するとともに繰り返し周期Ｔ０を極めて短く（２ｍｓに）することにより、金ナノ粒子１５の粒径の大きさを小さくなるように制御することができる。よって、還元剤、還元補助剤、界面活性剤及び両親媒性高分子等の添加剤を用いなくても、金ナノ粒子１５の粒径を制御することができる。つまり、金ナノ粒子１５の粒径の大きさをクリーンな手法で確実に小さくすることができる。

（２）本実施形態では、溶液４に対して上記の添加剤を添加することなく、超音波Ｓ１の照射のみによって金ナノ粒子１５を合成するため、表面に何も付着していない高純度の金ナノ粒子１５を合成することができる。

なお、上記実施形態を以下のように変更してもよい。

・上記実施形態では、本発明を金ナノ粒子１５の製造方法に具体化したが、金以外の貴金属（銀、白金、パラジウムなど）のナノ粒子の製造方法に具体化してもよい。

・上記実施形態では、加圧溶解式によりＵＦＢを含む金イオン水溶液４を作製したが、加圧溶解式以外の手法（例えば、旋回液流式、スタティックミキサー式、微細孔式、及び比較的低周波の超音波放射を利用した方法など）によって、このような溶液を作製してもよい。なお、上記実施形態では、ＵＦＢ内の気体が空気であったが、空気以外の気体（例えば、酸素、窒素、アルゴン等）を用いても勿論よい。

・上記実施形態の金ナノ粒子製造装置１０では、作業者が、最適な超音波Ｓ１のＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２を超音波発振器１に入力することにより、超音波振動子３から超音波Ｓ１が照射されるようになっていた。しかし、金ナノ粒子製造装置１０は、作業者が金ナノ粒子１５の粒径の目標値を入力したことを契機として、最適な超音波Ｓ１のＯＮ時間Ｔ１及びＯＦＦ時間Ｔ２を自動的に算出し、算出した結果に基づいて超音波振動子３から超音波Ｓ１を照射させるシステムを備えていてもよい。なお、ＯＮ時間Ｔ１＝ＯＦＦ時間Ｔ２、金ナノ粒子１５の粒径が１０ｍｓ以上の場合、ＯＮ時間Ｔ１（＝ＯＦＦ時間Ｔ２）を算出するための計算式は次のようになる（図８参照）。
Ｔ１＝１ｅ（０．１０２×ｄ－１．１２）
ここで、Ｔ１（＝Ｔ２）はＯＮ時間［ｍｓ］（＝ＯＦＦ時間）、ｄは金ナノ粒子１５の粒径［ｎｍ］

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）請求項１において、前記溶液に対して１００ｋＨｚ以上３ＭＨｚ以下の超音波を照射することにより、前記金属ナノ粒子の粒径の大きさを制御することを特徴とする金属ナノ粒子の粒径制御方法。

（２）請求項１において、前記金属ナノ粒子は貴金属ナノ粒子であることを特徴とする金属ナノ粒子の粒径制御方法。

（３）請求項１において、前記金属ナノ粒子は金ナノ粒子であることを特徴とする金属ナノ粒子の粒径制御方法。

４…金属ナノ粒子合成用溶液（溶液）としての金イオン水溶液
７…容器としての処理槽
１５…金属ナノ粒子としての金ナノ粒子
Ｓ１…超音波
Ｔ０…繰り返し周期

Claims (4)

1. 直径１μｍ以下の超微細気泡を含む金属ナノ粒子合成用溶液中への超音波の照射によってキャビテーションを発生させて、前記溶液中の金属イオンを還元することにより、前記溶液中に金属ナノ粒子を合成する際に、
   前記溶液に対して１００ｋＨｚ以上の超音波を２ｍｓ以上３０ｍｓ以下の繰り返し周期で間欠照射するとともに前記繰り返し周期を短くすることにより、前記金属ナノ粒子の粒径の大きさを小さくなるように制御する
   ことを特徴とする金属ナノ粒子の粒径制御方法。
2. 請求項１に記載の方法により、粒径の大きさを制御するステップを含む金属ナノ粒子の製造方法。
3. 加圧溶解式で作製した直径１μｍ以下の超微細気泡を含む金属ナノ粒子合成用溶液を容器内に導入するステップを行った後、
   前記容器内の前記溶液に対して１００ｋＨｚ以上の超音波を２ｍｓ以上３０ｍｓ以下の繰り返し周期で間欠照射することによって、キャビテーションを発生させて前記溶液中の金属イオンを還元することにより、平均粒径が２５ｎｍ以下であってかつ粒径の標準偏差が６ｎｍ以下の金属ナノ粒子を前記溶液中にて合成するステップを行う
   ことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
4. 前記容器内の前記溶液に対して超音波を４ｍｓ以上２０ｍｓ以下の繰り返し周期で間欠照射することにより、平均粒径が２０ｎｍ未満の前記金属ナノ粒子を合成することを特徴とする請求項３に記載の金属ナノ粒子の製造方法。

Images