KR101335152B1 - 음향화학적 환원반응에 의한 금속 나노입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 음향화학적 환원반응에 의한 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속전구체 수용액에 16 내지 750kHz의 초음파를 온-오프 사이클로 5 내지 30분 동안 연속적으로 투사하여 나노크기의 금속입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 합성과정 중 화학물질을 전혀 사용하지 않거나 사용하더라도 소량만으로 사용하여 환경 친화적이며, 신속하고 짧은 시간에 금속 나노입자의 제조가 가능하다.

Description

음향화학적 환원반응에 의한 금속 나노입자의 제조방법{Method for fabricating the metal nanopaticles by sonochemical reduction reaction}

본 발명은 음향화학적 환원반응에 의한 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 전구체 수용액에 16 내지 750kHz의 초음파를 온-오프 사이클로 5 내지 30분 동안 연속적으로 투사하여 나노크기의 금속입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 금 나노입자를 항암백신에 적용하여 항암백신의 위치를 추적함으로써 암 예방 및 치료 효능을 높은 기술이 개발되었다. 일반적인 항암백신은 제조단계가 복잡하고 비싸다. 또한 몸속에 주입된 백신이 원하는 곳에 얼마나 도달했는지, 어느 정도의 치료효과를 보였는지 등을 제대로 가늠하기 어려웠다. 그러나, 금 나노 항암백신의 경우에는 근육주사를 통하여 면역세포가 모여 있는 림프절로 직접 이동하고, 암에 특이적인 항체를 생산하여 항암 면역세포를 활성화시킴으로써 우수한 치료효과를 낸다고 보고되고 있다.

현재 전세계적으로 점차 증가하고 있는 나노테크놀로지 기술에 대한관심과, 이 분야를 발전시키기 위해 물리, 화학, 재료, 전기, 전자 등 전 학문분야에서 나노미터 크기의 새로운 소자를 개발하고자 하는 다양한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 나노구조물을 이용한 나노소자의 경우 화합물의 대량생산의 용이성과 그 무한한 응용가능성으로 인해 화학분야뿐 아니라 물리· 공학분야에서도 점차 많은 관심을 가지고 있다.

기존의 실리콘을 바탕으로 한 소자의 경우 현재 공정수준에서 약 70㎚ 정도의 크기까지 줄일 수 있는데, 이미 한계 수준에 다다르고 있다. 앞으로 이를 이용한 소자의 경우 크기를 줄일수록 더욱 복잡한 공정과 소자화의 어려움으로 많은 비용이 소요될 것으로 예상된다. 하지만, 나노물질의 경우 대부분 2~3㎚ 이내의 크기를 이용하여 트랜지스터, 다이오드, 스위치 등의 소자특성 발현이 가능하기 때문에 소자의 크기를 줄이는 작업이 실리콘 소자에 비해 훨씬 용이하다.

금속 나노구조를 이용한 소자의 경우 기존의 기술로 만들어진 벌크소자들에서는 구현하기 힘들었던 고효율의 전자, 광, 광전자, 전자소자, 바이오활성분자검출소자나 촉매 등을 만드는데 응용할 수 있기 때문에 전세계적으로 합성이나 특성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 기존의 방법들로는 나노 자성체의 크기를 조절하는 것이 쉽지 않으며, 입자의 분포도 수 ㎚에서 수백 ㎚까지 너무 넓어 자성체 크기에 따른 자기적 특성 및 구조 연구는 최근까지 정확히 이루어지지 않았다. 따라서, 보다 효율적으로 균일한 자성 초미립자를 합성할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.

Au, Ag, Pt, Pd와 같은 다양한 금속 나노입자는 음향화학적 합성을 통해 제어가능한 크기와 모양으로 준비될 수 있다. 이러한 나노입자 생산물은 전자, 촉매, 에너지, 재료 및 생명의학 분야에 응용될 수 있다.

최근 금속나노입자에 구속된 전자의 집단적인 진동인 국지화된 표면 플라즈몬(localized surface plasmon)이 생명공학 연구뿐만 아니라, 나노광학에 중요한 응용가능성을 제공하고 있어 많은 연구자들이 관심을 가지고 있다. 금속 나노입자의 경우에 있어서 표면 플라즈몬 흡수 밴드의 세기나 주파수가 물질의 종류에 따라 다르고 나노입자가 어떤 물질에 놓여 있는가에 따라 그리고 나노입자의 크기, 모양, 크기 분포에 따라 표면 플라즈몬 주파수가 달라지는 특성을 가지고 있다. 또한 금속 나노섬의 색이 주변 물질의 굴절률 변화에 크게 영향을 받는다는 특징을 이용해서 센서 응용에 이용되고 있다. 콜로이드 금 나노입자에 단일 항체를 붙인 후 항체와 리간드의 상호작용을 표면 플라즈몬 공명 흡광도 피크(peak)의 변화를 관찰하고, 표면 플라즈몬 공명 흡광도 밴드의 변화는 리간드의 농도에 비례하고 상호작용하는 운동학에 관련이 있다. 기판 위에 형성된 금속 나노섬과 주기적 입자 어레이(Periodic Particle Array, PPA)간의 거리와 위치의 조절이 가능하고 나노입자를 쉽게 기능화시킬 수 있으며 반복적이고 연속적으로 센싱을 수행할 수 있다는 장점들을 가지고 있다.

지금까지 금 나노입자의 합성방법으로는 citrate 환원반응이 주로 이용되어 왔다. 이 방법은 높은 온도에서 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)에 의한 금 성분이 들어있는 물질인 hydrogen tetrachloroaurate (Ⅲ) tetrahydrate(HAuCl_4· 4H₄₂O)의 환원반응에 의해 금 나노입자를 합성한다. 그러나, citrate 환원반응에 의해 제조된 금 나노입자를 제조하기 위해서는 장시간(45분 이상)이 소요되고, 시트르산삼나트륨의 환원제 사용이 필수적으로 요구되며, 고온으로 가열해야하는 문제가 있었다.

또한, 금 나노입자를 합성하기 위해 알려진 대부분의 방법들은 유기용매, 화학적 환원제, 계면활성제, 고분자 안정제 등과 같은 화학 물질의 사용이 반드시 필요하였다. 그러나 이들 물질은 모두 독성이 있어 인체에 무해하며, 환경친화적이지 못하다는 문제가 있다.

국내등록특허 제10-0979761호 국내공개특허 제10-2011-0047920호 국내등록특허 제10-0795480호

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 제조공정 중 화학물질을 전혀 사용하지 않거나 사용하더라도 소량만으로 사용하여 환경 친화적이며, 신속하고 짧은 시간에 금속 나노입자의 제조가 가능한 음향화학적 환원반응에 의한 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 제조공정 중 친환경적인 용매로 물이 사용되고, 소량으로 첨가되는 화학물질 또한 비독성 안정제로서, 사용되는 성분들이 독성이 없어 인체에 무해하며 양질의 금속 나노입자의 제조가 가능한 음향화학적 환원반응에 의한 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 후처리 공정에서 폐기물과 재처리 공정이 필요하지 않기 때문에 재료사용과 장비동작에 있어 경제적인 음향화학적 환원반응에 의한 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 전구체 수용액에 16 내지 750kHz의 초음파를 온-오프 사이클로 5 내지 30분 동안 연속적으로 투사하는 것을 특징으로 하는 음향화학적 환원반응에 의한 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.

구체적으로 상기 제조방법은,

금속 전구체 화합물을 증류수에 용해시켜 0.1~10mM의 금속 전구체 수용액 준비하는 단계; 및

상기 0.1~10mM의 금속 전구체 수용액의 온도를 20~100℃를 유지하면서 1~59초 동안 투사, 1~59초 동안 정지하는 온-오프 사이클로 5 내지 30분 동안 연속적으로 투사하는 단계;

를 포함한다.

상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(At), 팔라듐(Ad) 등일 수 있다.

상기 초음파 투사는 1초간 투사, 1초간 정지하는 사이클로 10분 동안 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 초음파 투사 이전에 환원촉진제 최대 1중량%를 추가로 더 첨가할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되어, 입자크기가 10 내지 50㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 제공한다.

본 발명에 따르면, 음향화학적 환원반응에 의해 금속 나노입자를 제조함으로써 제조공정 중 화학물질을 전혀 사용하지 않거나 사용하더라도 소량만으로 사용하여 환경 친화적이며, 신속하고 짧은 시간에 금속 나노입자의 제조가 가능하다는 장점이 있다. 또한, 제조공정 중 친환경적인 용매로 물이 사용되고, 소량으로 첨가되는 화학물질 또한 비독성 안정제로서, 사용되는 성분들이 독성이 없어 인체에 무해하며 양질의 금속 나노입자의 제조할 수 있고, 후처리 공정에서 폐기물과 재처리 공정이 필요하지 않기 때문에 재료사용과 장비동작에 있어 경제적이다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 초음파 투사장치의 모식도이다.
도 2는 기존 citrate 환원방법에 사용되는 환원장치의 모식도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 금 나노입자의 TEM 사진이다.
도 5는 기존 citrate 환원방법에 따라 제조된 금 나노입자의 TEM 사진이다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 초음파 투사를 이용한 음향화학적 환원반응에 의해 나노크기의 금, 은 등의 금속 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 제조공정 중 화학물질을 전혀 사용하지 않거나 사용하더라도 소량만을 사용하여 환경친화적일 뿐 아니라, 기존의 환원법과 비교하여 보다 편리하고 간단한 제조방법에 관한 것이다.

이러한 본 발명은 금속 전구체 수용액에 16 내지 750kHz의 초음파를 온-오프 사이클로 5 내지 30분 동안 연속적으로 투사하는 음향화학적 환원반응에 의해 금속 나노입자를 제조한다.

이하에서는 본 발명의 금속 나노입자의 제조방법을 보다 자세히 설명한다.

먼저, 본 발명의 금속 나노입자의 제조에는 금속이 출발물질로 사용된다.

상기 금속으로는 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등이 사용될 수 있으며, 각 금속을 제공하는 반응물로는 물에 완전히 용해되는 각 금속들의 염상태이면 그 사용이 제한되지 않는다. 구체적으로, 금(Au)염으로는 HAuCl₄, AuCl₃, NaAuCl₄, KAuCl₄, HAuBr₄, NaAuCl, NaAuBr₄, AuBr₃, gold acetylacetonate 등이 사용될 수 있고, 은(Ag)염으로는 AgNO₃, Ag(CH₃COO)₂, AgClO₄ 등이 사용될 수 있고, 백금(Pt)염으로는 H₂PtCl₆, PtCl₂, PtCl₄ 등이 사용될 수 있고, 팔라듐(Pd)염으로는 PdCl₂, NaPdCl₄ 등이 사용될 수 있다.

상기 각 금속들의 염은 증류수에 혼합하여 금속 전구체 수용액을 만든다.

이때에 상기 금속 전구체 수용액 중 금속 전구체는 0.1~10mM의 농도가 되도록 혼합되는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.5mM의 농도가 되도록 혼합되는 것이다. 상기 금속 전구체 수용액 중 금속 전구체 농도가 0.1mM 미만일 경우에는 소기의 입자생성이 어려워지고, 10mM을 초과할 경우에는 단일크기의 입자생성이 어렵고 너무 큰 입자들이 생성될 수 있다.

상기 금속 전구체 수용액에는 이후 초음파를 투사한다.

상기 금속 전구체 수용액에 초음파를 투사하게 되면, 수용액 중의 금속입자의 전구체가 분해 및 환원반응을 하게 되어 금속 나노입자가 생성된다.

즉, 금속 전구체 수용액에 초음파가 투사되면 긴 파장의 압축적인 음파가 생성되어 수용액 중에 기포를 발생시키고 진동시킨다. 진동하는 기포는 특정크기까지 자라는 동안 초음파의 에너지를 효과적으로 축적한 다음, 크기가 더욱 커지게 되면 결국 파괴되어 축적된 고농축 에너지를 매우 짧은 시간에 방출하게 된다. 이 과정에서 매우 국부적이고 일시적으로 약 5000 K의 온도, 약 1000 bar의 압력의 고온·고압상태가 만들어진다.

이렇게 만들어진 고온·고압상태에서 수용액 중 금속 전구체가 분해되게 된다.

또한, 물 분자가 증발 분해되어 H 라디칼과 OH 라디칼로 분리되고, 산화/환원 역할을 하는 이물질들(H 라디칼 및 OH 라디칼)은 수용액 중에서 음향화학적 환원반응에 관여하여 분해된 금속 전구체로부터 나노크기의 입자를 형성한다.

상기와 같은 초음파는 사용되는 금속의 종류, 금속 전구체 수용액의 농도 등에 따라 주파영역을 적절히 선택하여 투사할 수 있으며, 구체적으로 16 내지 750kHz, 특히 20kHz의 초음파를 투사하는 것이 좋다. 상기 초음파의 주파영역이 16kHz 미만일 경우에는 초음파가 생성되지 않고, 750kHz를 초과할 경우에는 반응에 필요한 에너지가 충분히 생성되지 못하여 적절한 입자를 만들 수 없다.

상기와 같은 초음파는 1~59초간 투사, 1~59초간 정지하는 온-오프 사이클을 1회로 하여, 온-오프 시간 조절하면서 5 내지 30분 동안 연속적으로 금속 전구체 수용액에 투사하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1초간 투사, 1초간 정지하는 사이클을 10분 동안 연속적으로 투사하는 것이다. 상기 초음파는 투사 후 정지하는 사이클을 반복하여 연속적으로 투사하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 본 발명에서는 초음파의 투사를 온-오프 사이클(투사→정지의 사이클)로 실시함으로써 초음파가 지속적으로 투사될 시 발생하는 높은 온도와 압력으로부터 반응 공정과 재료 물질들을 안전하게 유지할 수 있다.

또한 상기 온-오프 사이클에서 투사, 정지시간이 전술한 범위를 벗어날 경우에는 안전한 반응 공정과 재료 물질들의 안전한 취급이 어려워 질 수 있다다. 뿐만 아니라, 상기 총 초음파의 투사가 전술한 시간보다 적거나 많게 투사될 경우에는 수용액 속의 금속 전구체의 금속 성분이 나노입자로 충분히 환원되지 않을 수 있다.

또한 본 발명은 상기 초음파 투사 이전에 금속 전구체의 환원반응을 촉진하기 위하여 필요에 따라 환원촉진제를 초음파 투사 이전에 추가로 더 첨가할 수도 있다.

상기 환원촉진제는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 환원촉진제라면 그 종류의 제한없이 사용될 수 있으며, 특히 비독성의 안전한 성분인 시트르산 나트륨(sodium citrate), NaBH₄, 아스코르빈산(ascorbic acid) 등을 사용하는 것이 좋다.

상기 환원촉진제는 초음파 투사에 의한 음향화학적 환원반응에 있어 추가적으로 2차 라디칼을 생산하여, 보다 작은 크기의 균일한 분포를 가지는 금속 나노입자를 제조할 수 있게 한다. 또한, 비슷한 크기의 나노입자들을 생성할 수 있고, 음향화학적 환원반응의 속도 또한 촉진시키는 작용을 한다.

상기 환원촉진제는 필요에 따라 선택적으로 포함할 수 있는 성분으로, 본 발명의 금속 나노입자의 제조에 사용하더라도 소량만으로 사용한다. 구체적으로, 상기 환원촉진제는 금속 전구체 수용액에 최대 1중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 1중량%를 초과할 경우에는 생성되는 버블의 안정도가 너무 높아서 생성된 입자의 크기 분포가 너무 넓어지는 문제가 생길 수 있다.

상기와 같이 금속 전구체 수용액에 초음파를 투사하게 되면 전술한 분해 및 환원반응을 통하여 최종 금속 나노입자를 얻을 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명의 금속 나노입자는 구형, 막대형, 삼각형, 육각형, 판상의 형상으로 얻어질 수 있으며, 이 형상 또한 투사되는 초음파의 주파영역, 초음파 투사 시간 등을 통하여 필요에 따라 목적하는 형상으로 최종 나노입자를 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 제조된 금속 나노입자는 평균입경이 10 내지 50㎚ 크기의 입자를 조절하여 제조할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 초음파 투사를 이용한 음향화학적 환원반응에 의한 금속 나노입자의 제조공정은 전 공정이 상온에서 이루어지는 공정으로 기존의 금속 나노입자 제조공정과 같이 냉각시스템이나 가열장치가 추가로 필요하지 않으며, 후처리 공정에서 폐기물과 재처리공정이 필요하지 않기 때문에 재료사용과 장비동작에 있어 경제적이다. 또한, 제조시간이 기존 공정에 비해 빠르고 공정의 안정성 또한 탁월하다. 뿐만 아니라 환원제 등의 화학물질 사용을 최소화할 수 있어 환경친화적이다. 또한 본 발명에서는 각 제조단계에서 친환경적인 용매로 물(H₂O)이 사용되며, 필요에 따라 첨가되는 환원촉진제 또한 비독성의 안정한 물질로 독성이 없어 인체에 무해하며, 양질의 금속 입자를 제조할 수 있다.

이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

금의 전구체인 하이드로겐 테트라클로로아우레이트 (Ⅲ) 테트라하이드레이트(hydrogen tetrachloroaurate (Ⅲ) tetrahydrate, HAuCl₄· 4H₂O)를 물에 용해시켜 0.5mM HAuCl₄ 수용액을 제조하였다.

0.5mM HAuCl₄ 수용액 20mL를 도 1과 같은 20kHz로 작동되는 초음파 투사장치(SONIC VCX750 from sonic & Materials, Inc., USA)에 투입하고, 수용액의 온도를 30℃로 유지시켰다. 상기 수용액에 20kHz 초음파를 1초간 투사, 1초간 정지하는 사이클로 10분 동안 연속적으로 투사하여 금 나노입자를 제조하였다. 이때, 금 나노입자는 30㎚ 정도의 직경을 가지는 균일한 크기의 구형입자이었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 초음파 투사 이전에 시트르산삼나트륨(trisodium citrate) 0.2중량%를 추가로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 20㎚ 정도의 직경을 가지는 구형의 금 나노입자를 제조하였다.

비교예 1

도 2의 기존 citrate 환원방법을 위한 제조장치를 이용하여 금 나노입자를 제조하였다.

상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 금 나노입자의 TEM 사진을 도 3 내지 5에 나타내었다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 금 나노입자의 TEM 사진이다. 도 3에 도시한 바와 같이 10분 동안의 초음파 투사에 의한 음향화학적 환원반응을 통하여 대부분의 금 나노입자가 30㎚ 정도의 직경을 가지는 균일한 크기의 구형형태로 서로 떨어져 있었으며, 일부의 금 입자들은 짧은 막대 형태나 삼각형 또는 육각형이나 판상의 형상을 보임을 확인할 수 있었다.

또한 도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 금 나노입자의 TEM 사진으로, 10분 동안의 초음파 투사와 환원촉진제의 사용으로 실시예 1과 비교하여 좀더 작은 크기인 20㎚ 정도의 직경을 가지는 구형의 금 나노입자들이 제조되었으며, 이들 입자는 서로 잘 분리되어 있음을 확인할 수 있었다. 이같은 결과는 환원촉진제인 시트르산삼나트륨은 초음파 투사에 의한 음향화학적 환원장치 내에서 추가적으로 2차 라디칼을 생산하여 금 나노입자들이 작은 크기로 균일한 분포를 가지도록 하였기 때문임을 알 수 있었다.

도 5는 기존의 citrate 환원방법을 이용하여 금 나노입자를 제조한 비교예 1의 TEM 사진이다. 반응시간 10분 후에는 도 2a와 같이 불규칙적인 형태의 금 입자가 서로 엉켜있는 형태를 확인할 수 있었으며, 45분이 지난 후에야 평균크기가 17㎚ 정도인 금 입자들이 서로 분리되어 있는 형태를 보였다(도 2b).

상기와 같이 기존의 citrate 환원방법을 이용하여 분리된 형태의 금 나노입자를 제조하기 위하여는 45분 이상 장시간이 소요되고, 환원제나 계면활성제, 유기용매 등의 화학물질의 사용이 필수적으로 요구되며, 고온가열공정이 반드시 필요하나, 본 발명에 따르면 상온에서 별도의 화학물질의 사용없이 간단한 초음파 투사에 의한 음향화학적 환원방법을 통하여 작은 크기의 균일한 분포를 가지며, 서로 분리된 형태의 금 나노입자를 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 본 발명의 음향화학적 환원방법에 따르면 금속 나노입자를 효율적으로 제조할 수 있으며, 나아가 바이오센서, 전자, 촉매, 반도체, 생체의약품과 같은 다양한 분야에서 유용하게 적용가능할 것이다.

비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.

Claims (7)

1. 삭제
2. 금 전구체 화합물을 증류수에 용해시켜 0.1~10mM의 금 전구체 수용액을 준비하는 단계;
   상기 금 전구체 수용액에 시트르산 나트륨(sodium citrate), NaBH₄ 및 아스코르빈산(ascorbic acid) 중 선택된 어느 하나 이상의 환원촉진제 최대 1중량%를 첨가하는 단계; 및
   상기 0.1~10mM의 금 전구체 수용액의 온도를 20~100℃를 유지하면서 16 내지 750kHz의 초음파를 1~59초 동안 투사, 1~59초 동안 정지하는 온-오프 사이클로 5 내지 30분 동안 연속적으로 투사하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 음향화학적 환원반응에 의한 입자크기가 10~50㎚인 금 나노입자의 제조방법.
3. 삭제
4. 제2항에 있어서,
   상기 초음파 투사는 1초간 투사, 1초간 정지하는 사이클로 10분 동안 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 음향화학적 환원반응에 의한 입자크기가 10~50㎚인 금 나노입자의 제조방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제

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