CN115888697A - 一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法，属于纳米材料制备技术领域。具体包括向反应液中鼓入还原性气体气泡进行反应，在反应同时利用超声波对所述反应液进行超声处理，反应过程不对所述反应液进行额外的机械搅拌。在液相还原工艺体系制备铂碳类贵金属催化剂工艺中，本发明创造性的提出了一种新的超声波辅助鼓泡还原法，利用的超声波空化效应，能够进一步打碎反应过程中料液内升腾的鼓泡气体，从而加强还原性气体在料液内部的扩散速度、与液料的接触面积，制得的铂碳催化剂中铂的载量能够达到60％，接近现有技术铂碳催化剂中铂载量的3倍。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池，亦称质子交换膜燃料电池(PEMFC)，目前其发展瓶颈在于成本过高。为解决该问题，其中一个重要的途径就是降低燃料电池中催化层内部所需使用的铂碳催化剂的使用量，从而减少贵金属原料成本在整个产品成本中的比例。而为了达到该目的，需要有效的提高铂碳电催化剂产品的品质。然而，由于电催化剂合成属于新兴纳米技术，其作为一种精细化工产品，工艺路线复杂且生产设备精度要求高，产品品控难度大，特别是在生产工艺方面。
目前的工艺路线多是通过液相法还原可溶性铂盐，从而在载体碳表面负载小颗粒尺寸的铂纳米颗粒。如专利CN108232207A公开了一种纳米铂催化剂的制备方法，该方法包括(1)将无机纳米线、无机配合物纳米线或纳米碳在表面活性剂作用下分散在水或无水乙醇中，作为模板；(2)将在醇和水中的溶解度不同的金属铂盐溶解于水中；(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的两种溶液混合，然后倒入无水的醇中，搅拌均匀，将所得混合溶液升温至设定温度，该设定温度为50℃至所选用醇的沸点，反应完全后冷却至室温，用水清洗，干燥后得到产物。该专利与大部分现有技术相同，采用液相还原法通过高速搅拌或者添加分散助剂的方式促进还原剂、金属铂离子、载体炭黑之间的扩散-还原-担载这一过程。然而，从工业化应用层面来说，随着反应量级的扩大，反应釜体积的增大会大幅降低这些分散手段的效果，导致局部反应不均一，严重影响生产的铂碳催化剂的品质，如均匀性差、载量低，仅能达到20％。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为了解决现有技术中铂碳催化剂放大生产过程中溶质与还原剂始接触不充分、分散性差，铂载量低的技术问题，提供一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法。
本发明第一方面提供一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法，其特征在于，包括：向反应液中鼓入还原性气体气泡进行反应，在反应同时利用超声波进行超声处理，反应过程不对所述反应液进行额外的机械搅拌。
在一些实施方式中，所述超声处理的超声波功率范围为1000～3000W。
在一些实施方式中，所述还原性气体为氢气或含氢气与一氧化碳的混合气。
在一些实施方式中，所述反应液为铂源和碳源在有机溶剂和/或水中的混合后，并加入高分子助剂和稳定剂后形成的混合液。
在一些实施方式中，所述铂源为可溶性铂盐，所述可溶性铂盐选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、硝酸铂中的一种或多种；
和/或，所述碳源选自多孔炭黑、科琴黑、乙炔黑、炉黑中的一种或多种；
和/或，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种；
和/或，所述高分子助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；高分子助剂主要在制备过程中起到溶质增溶以及降低溶剂表面张力的作用，从而使得各种溶质能够很好的溶解或分散在反应液中；
和/或，所述稳定剂选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种；稳定剂主要是用于稳定反应过程中新生成的铂纳米晶晶核，从而避免纳米晶核间黏合团聚的作用；将高分子助剂和稳定剂协同配合使用，可以使得液相反应过程中，所制备的铂纳米晶不仅在碳载体上分布均匀不发生明显团聚，而且能使得铂颗粒尺寸大小控制在所需的范围内(≤6nm)。
在一些实施方式中，所述反应液中铂源的浓度为1-10wt％。
在一些实施方式中，所述铂源中铂的质量和所述碳源的质量比为5-60：100。
在一些实施方式中，所述还原性气体中一氧化碳的体积占还原性气体总体积的0-10％。
在一些实施方式中，所述高分子助剂和所述稳定剂加入的总量占反应液总量的2-15wt％。
在一些实施方式中，所述反应液的温度为50～90℃，反应的时间为0.5～5h；
和/或，鼓入所述还原性气体的流速为每升反应液0.2-2L/min。
相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：
(1)在液相还原工艺体系制备铂碳类贵金属催化剂工艺中，本发明创造性的提出了一种新的超声波辅助鼓泡还原法，一方面，反应过程中引入超声波场，不仅能够持续有效的提升反应釜内浆料的分散度，结合高压氢气鼓泡对浆料的翻腾冲击作用，使得液相还原反应过程中可以不再使用机械搅拌桨，使得当产品量级放大后，产品品质不会受机械搅拌桨搅拌不均一带来的影响；另一方面，利用的超声波空化效应，能够进一步打碎反应过程中料液内升腾的鼓泡气体，从而加强还原性气体在料液内部的扩散速度、与液料的接触面积，提高还原能力，从而能够制备出尺寸更小、均一度更好的高品质催化剂产品，突破现有技术瓶颈，从根本上解决了催化剂载量低的技术难题，本发明的铂碳催化剂中铂的载量能够达到60％，是现有技术铂碳催化剂中铂载量的近3倍。
(2)本发明制备的铂碳催化剂根据实际需要铂的载量灵活可调，方法简单。
附图说明
图1是本发明实施例1超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的工艺简图；
图2为本发明实施例1中制备得到的20wt％-Pt/C催化剂产品微观形貌图像(TEM图)；
图3为本发明实施例2中制备得到的60wt％-Pt/C催化剂产品微观形貌图像(TEM图)。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
实施例1：一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法
20wt％-Pt/C催化剂产品的制备
图1为超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的工艺简图，首先将氯铂酸13.2g溶于250mL去离子水中，然后将炭黑(XC-72R)20g分散于异丙醇750mL中，并加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP K60)4.7g以及柠檬酸17.2g，氢氧化钠8g，在反应釜内混合均一；将超声探头组插入液面以下的位置，以700W的较低功率对反应液进行持续超声，确保物料混合均一；
升高反应液的温度开始还原反应，将反应液温度恒定在75℃，使用纯氢气进行鼓泡，流速为2L/min，并伴随1500W的超声波震荡作为辅助，整个液相加热还原反应过程中，由于超声波和气体鼓泡对反应液的震荡和翻滚作用，整个还原反应过程不需要对溶液进行额外的机械搅拌，反应持续时间为0.5h；
之后，停止超声和加热进行收料，将料液抽滤得到滤饼，并将滤饼用去离子水充分洗涤后，即可生产得到20wt％载量的铂碳催化剂产品。
铂纳米颗粒在碳载体上的粒径分布如图2中所示，可以看出分布均一度高，无团聚现象，铂纳米颗粒的平均尺寸在3.5nm左右。
实施例2：一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法
60wt％-Pt/C催化剂产品的制备
首先将氯铂酸钠23g溶于250mL去离子水中，然后将科琴黑(EC-300J)5.4g分散于甲醇50mL中，并加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)1.5g以及柠檬酸45g，氢氧化钾3g，在反应釜内混合均一，将超声探头组插入液面以下的位置，以600W的较低功率对反应液进行持续超声，确保物料混合均一；
升高反应液的温度开始还原反应，将反应液温度恒定在90℃，使用纯氢气进行鼓泡，流速为0.3L/min，并伴随3000W的超声波震荡作为辅助，整个液相加热还原反应过程中，由于超声波和气体鼓泡对反应液的震荡和翻滚作用，整个还原反应过程不需要对溶液进行额外的机械搅拌，反应持续时间为3h；
之后，停止超声和加热进行收料，将料液抽滤得到滤饼，并将滤饼用去离子水充分洗涤后，即可生产得到60wt％载量的铂碳催化剂产品。
铂纳米颗粒在碳载体上的粒径分布如图3所示，从图中可以看出，本实施例制备的高载量铂碳催化剂，铂纳米颗粒在碳载体上也能够分布均一，无明显团聚现象，60wt％高载量铂碳中的铂颗粒平均尺寸在4.5nm左右。
实施例3：一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法
5wt％-Pt/C催化剂产品的制备
首先将氯铂酸7.93g溶于150mL去离子水中，然后将炭黑(XC-72)57g分散于乙二醇550mL中，并加入乙二胺四乙酸3.2g以及柠檬酸钠52g，在反应釜内混合均一，将超声探头组插入液面以下的位置，以500W的较低功率对反应液进行持续超声，确保物料混合均一；
升高反应液的温度开始还原反应，将反应液温度恒定在50℃，使用氢气和一氧化碳的混合气(H2:CO＝9:1，体积比)进行鼓泡，流速为0.15L/min，并伴随2000W的超声波震荡作为辅助，整个液相加热还原反应过程中，由于超声波和气体鼓泡对反应液的震荡和翻滚作用，整个还原反应过程不需要对溶液进行额外的机械搅拌，反应持续时间为5h；
之后，停止超声和加热进行收料，将料液抽滤得到滤饼，并将滤饼用去离子水充分洗涤后，即可生产得到5wt％载量的铂碳催化剂产品。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种超声波辅助的鼓泡还原法制备铂碳催化剂的方法，其特征在于，包括：向反应液中鼓入还原性气体气泡进行反应，在反应同时利用超声波对所述反应液进行超声处理，反应过程不对所述反应液进行额外的机械搅拌。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声处理的超声波功率范围为1000～3000W。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气或含氢气与一氧化碳的混合气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液为铂源和碳源在有机溶剂和/或水中的混合后，并加入高分子助剂和稳定剂后形成的混合液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铂源为可溶性铂盐，所述可溶性铂盐选自氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、硝酸铂中的一种或多种；
和/或，所述碳源选自多孔炭黑、科琴黑、乙炔黑、炉黑中的一种或多种；
和/或，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇中的一种或多种；
和/或，所述高分子助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；
和/或，所述稳定剂选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、柠檬酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应液中铂源的浓度为1-10wt％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铂源中铂的质量和所述碳源的质量比为5-60：100。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述还原性气体中一氧化碳的体积占还原性气体总体积的0-10％。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述高分子助剂和所述稳定剂加入的总量占反应液总量的2-15wt％。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应液的温度为50～90℃，反应的时间为0.5～5h；
和/或，鼓入所述还原性气体的流速为每升反应液0.2-2L/min。
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