KR101843656B1 - 단일반응기 기반 코어-쉘 촉매의 제조장치 - Google Patents
단일반응기 기반 코어-쉘 촉매의 제조장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101843656B1 KR101843656B1 KR1020160166148A KR20160166148A KR101843656B1 KR 101843656 B1 KR101843656 B1 KR 101843656B1 KR 1020160166148 A KR1020160166148 A KR 1020160166148A KR 20160166148 A KR20160166148 A KR 20160166148A KR 101843656 B1 KR101843656 B1 KR 101843656B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- region
- core
- platinum
- shell
- metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 21
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 title 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 142
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 27
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 25
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000007771 core particle Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- -1 platinum ion Chemical class 0.000 description 4
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011817 metal compound particle Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N palladium platinum Chemical group [Pd].[Pt] JRTYPQGPARWINR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000004758 underpotential deposition Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N (z)-1-[(z)-octadec-9-enoxy]octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HPTLEXMXHIALNF-UHFFFAOYSA-L platinum(2+) dichlorate Chemical compound Cl(=O)(=O)[O-].[Pt+2].Cl(=O)(=O)[O-] HPTLEXMXHIALNF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- QPINXQCQOKBINJ-UHFFFAOYSA-K potassium;platinum(2+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[K+].[Pt+2] QPINXQCQOKBINJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B01J35/0073—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0225—Coating of metal substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속잉곳(ingot) 및 백금 전구체가 함유된 용액에 레이저 광원을 조사하여 금속 나노입자의 제조와 동시에 상기 금속 나노입자 표면에 백금 전구체가 환원되어 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자 제조가 수행되는 단계를 포함하여, 균일한 크기의 코어 입자 연속 제공 및 균일한 두께를 갖는 쉘층 형성이 용이하고, 공정이 단순하고 반응시간이 짧아 연속적으로 대량 생산이 가능한 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 균일한 나노 크기의 코어-쉘 촉매를 대량생산할 수 있는 단일반응기 기반 코어-쉘 촉매의 제조장치에 관한 것이다.
화석 연료자원의 고갈로 인한 차세대 에너지원에 대한 전세계적 관심과 연구가 늘어나고 있는 현 상황에서 수소연료전지는 오염물질을 내놓지 않는 친환경적인 에너지원으로서 이에 대해 학술계와 산업계에서 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 자동차용 수소연료전지가 기존의 석유를 기반으로 하는 엔진을 대체할 것으로 기대되어, 앞으로 막대한 영향력을 지닌 시장 잠재력이 큰 산업이라 할 수 있다.
고분자전해질연료전지(PEMFC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 수소를 직접 전기화학 반응시켜 발전하는 시스템인데, 음극에서는 수소가 산화되고, 양극에서는 산소가 환원되어 물이 얻어지게 되고, 다른 오염물질은 발생하지 않는 친환경적인 에너지원이라 할 수 있다. 수소연료전지의 작동온도는 50 ~ 100 ℃ 정도로서 비교적 저온이며, 높은 에너지 밀도를 갖고 있는 장점이 있다. 이러한 이유 때문에 자동차용 엔진으로서의 용도뿐만 아니라 가정용 소형 에너지원으로도 사용될 수 있다. 그러나 낮은 반응속도로 인한 저출력 에너지 밀도, 다량의 백금 촉매의 사용과 전극 표면에 생기는 수분 제거 등의 해결해야 될 문제점이 있다.
현재 수소연료전지의 상용화를 위해 이런 문제점들을 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있는데, 특히 연료전지 촉매의 개선을 통해 전력변환효율을 향상시키는 연구가 매우 중요한 부분으로 인식되고 있다. 이러한 연료전지 촉매에 대해서 산소 환원에 쓰이는 금속 촉매의 경우 백금 촉매가 가장 높은 활성을 보이는 것으로 알려져 왔다. 하지만 백금의 수요가 증가하면서 최근 십 년간 가격이 다섯 배 이상 증가했다. 백금의 가격이 인상함에 따라 백금의 사용량은 줄이고 순수한 백금보다 전기적 활성이 높은 촉매 합성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 따라 현재 코어-쉘 모양의 촉매 합성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래 이러한 코어-쉘 구조의 촉매 합성에 관해 한국공개특허 제2009-0045412호에는 M코어/M쉘 구조를 포함하는 촉매입자로서 내부입자 코어가 팔라듐이고 외부입자 쉘이 백금이며 지지대(카본블랙, 흑연) 위에 촉매입자가 지지된 전극촉매에 관해 제안되어 있으나, 콜로이드성 분산액을 제거하지 않아 촉매활성이 다소 떨어지는 단점이 있다.
또한 한국공개특허 제2006-0082595호에는 팔라듐으로 된 금속화합물입자, 입자의 표면 전부에 형성된 백금 또는 백금함유 합금 코팅층을 포함하는 코어-쉘 구조의 활성입자로 구성되어 팔라듐을 포함하는 전구체 화합물을 용해시켜 전구체 용액을 제조하고 금속화합물 입자를 촉매 담체에 담지된 상태로 건조시키는 연료전지용 전극촉매의 제조방법에 관해 제안되어 있으나, 촉매 입자의 크기가 균일하지 않은 단점이 있다.
또한 기존에 보고된 논문에서 UPD(Underpotential deposition) 방법을 이용해 합성한 팔라듐-백금 코어-쉘 나노입자 촉매는 코어물질인 팔라듐의 영향으로 표면에 존재하는 백금과 산소 환원 시에 발생하는 중간체와의 상호작용이 약해져 5배 높은 단위 질량당 활성을 보인다고 보고하였다[R. R. Adzic, et al., J. Am. Chem . Soc . 2009, 131, 17298]. 또한 이렇게 합성된 팔라듐-백금 코어-쉘 나노 촉매는 코어 물질이 쉘을 이루고 있는 백금의 안정성을 높여 촉매로서의 내구성 또한 높다고 보고하였다[R. R. Adzic, et al., Angew . Chem . Int . Ed. 2010, 49, 8602].
구체적으로, 귀금속 코어 입자 상으로 백금보다 낮은 환원 전위(reduction potential)의 금속 원자의 얇은 층을 피착하는 단계를 포함한다. 일부 제조업자들은 더 낮은 환원 전위의 금속으로서 구리 원자를 피착하기 위해 미달 전위 피착 공정(underpotential deposition process)을 사용한다. 코어 입자는 그 다음에 백금 염을 함유하는 용액과 혼합된다. 용액 내의 백금 원자는 귀금속 코어 상에 백금 원자의 얇은 층을 생성하기 위해 귀금속 코어 상의 구리 원자와 자발적으로 치환된다
상기 보고된 논문에 따른 합성법은 촉매가 작업 전극인 탄소 전극 위에서 합성됨으로써 대량 생산이 쉽지않고 균일한 크기의 나노 입자를 합성하는데 어려움이 존재한다는 단점이 있다.
본 발명은 짧은 반응시간에 연속적인 공정으로 대량생산이 가능한 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
구체적으로, 본 발명은 하나의 반응 챔버 내에서 균일한 크기의 코어 입자를 연속 제공이 가능하고, 상기 코어 입자 생성과 코어 입자 표면에서 백금 환원 반응이 동시에 수행되어 반응시간 및 공정의 연속성 유지가 용이하여 대량생산이 가능하다.
본 발명은 금속잉곳(ingot) 및 백금 전구체가 함유된 용액에 레이저 광원을 조사하여 금속 나노입자의 제조와 동시에 상기 금속 나노입자 표면에 백금 전구체가 환원되어 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자 제조가 수행되는 단계를 포함하는 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조 방법을 제공한다.
상기 백금 전구체의 환원은 수소 버블링, 알코올계 용액 또는 환원제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 제1영역과 제2영역으로 구분되고 상기 제2영역의 높이 및 직경이 제1영역의 높이 및 직경보다 크며, 상기 제1영역과 제2영역이 유선형으로 연결된 반응챔버; 상기 제1영역의 금속잉곳에 에너지를 조사하기 위한 레이저 광원; 상기 제2영역 내에 수소버블 또는 환원제를 주입하기 위한 수소버블장치 또는 환원제 주입구; 및 상기 제2영역으로부터 배출되는 용액을 제1영역으로 순환하기 위한 펌프를 포함하여 구비하고, 상기 반응챔버의 제1영역은 상부면의 일부가 유리재질이고, 내부에 금속잉곳(ingot) 안치대가 수용되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치는 공정이 단순하고 반응시간이 짧아 연속적으로 대량 생산이 가능하다는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치는 균일한 크기의 코어 입자 연속 제공 및 코어 입자 표면에서 백금 환원 반응에 의한 쉘의 형성이 동시에 수행되어 균일한 두께를 갖는 쉘층을 형성할 수 있는 이점이 있다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 촉매 제조장치를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 촉매의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 균일한 나노 크기의 코어-쉘 촉매를 대량생산할 수 있는 단일반응기 기반 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 코어-쉘 촉매의 제조방법은 금속잉곳(ingot) 및 백금 전구체가 함유된 용액에 레이저 광원을 조사하여 금속 나노입자의 제조와 동시에 상기 금속 나노입자 표면에 백금 전구체가 환원되어 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자 제조가 수행되는 단계를 포함한다.
본 발명은 상기 레이저 광원에 의해 금속잉곳으로부터 금속 나노입자 형성 시, 상기 나노입자의 표면이 기화 또는 용해된 후 고상의 금속 나노입자로 생성되며, 상기 생성된 금속 나노입자는 일종의 촉매 및 시드(seed) 역할을 하여 용액에 함유된 백금 전구체의 환원이 용이하게 수행되고 표면에서의 환원이 일정하게 수행되어 균일한 백금 쉘층 형성이 가능하다.
또한, 상기 반응은 외부환경에 따라 그 속도가 매우 빠를 수 있으므로 금속 나노입자 생성과 동시에 백금 전구체의 환원에 의한 백금 쉘층 형성이 거의 동시에 수행될 수 있다.
또한, 생성된 금속 나노입자의 표면에 수소가 흡착된 환경에서는 주변에 존재하는 용액 중 백금 전구체와 갈바닉 자리바꿈(Galvanic displacement) 반응에 의해 백금 쉘층이 형성될 수 있고, 알코올류와 백금 전구체가 함께 존재하는 경우는 금속 나노입자가 촉매 역할을 하여 금속 나노입자 주변에서 백금 전구체가 백금 금속으로 환원되어 코어-쉘 형태의 촉매를 형성할 수 있다.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 금속 나노입자의 제조는 용액에 함유된 금속잉곳(ingot)에 레이저 광원을 조사하여 제조한다.
상기 금속잉곳은 코어로 사용할 금속으로, 목적 하는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택 사용할 수 있다. 예를 들면 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 금, 철, 코발트, 니켈, 망간, 크롬, 바나듐, 티타늄, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 금속잉곳의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 레이저 광원에 의해 입자 생성이 가능한 것이면 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 박막형 또는 도선형을 사용할 수 있다.
상기 레이저 광원은 금속잉곳의 종류 및 크기 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들면 1nm 내지 30nm 크기의 팔라듐 금속잉곳은 펄스 전자기파를 사용하는 경우 0.1 내지 40J/cm2 의 에너지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 레이저 광원의 범위가 상기 범위 미만이면 입자크기가 증가하거나 범위를 초과하는 경우에는 심한 발열 및 일정한 초점 조절의 어려움 등 문제가 발생할 수 있다.
상기 금속잉곳은 반응챔버의 설계 조건에 따라 시트(sheet), 호일(foil), 와이어(wire) 등 다양한 형상이 사용될 수 있다.
다음으로, 코어-쉘 형태의 입자는 용액에 함유된 백금 전구체의 환원에 의해 제조된다.
백금 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면 염화백금산(H2PtCl6), 염화백금(PtCl4), 염화백금산칼륨(K2PtCl6), 염화백금산나트륨(Na2PtCl6), 염화팔라듐(PdCl2), 요오드화팔라듐(PdI2), 브롬화팔라듐(PdBr2), 질산팔라듐(Pd(NO3)2), 황산팔라듐(PdSO4), 팔라듐(II)아세틸아세토네이트(palladium(II) acetylacetonate) 및 팔라듐(II)트리플루오로아세테이트(palladium(II) trifluoroacetate 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 백금 전구체의 환원은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면 수소 버블링, 알코올계 용매 또는 환원제를 사용하는 방법이 사용될 수 있다. 이들은 각각의 환원 방법에 따라 사용성분 및 반응조건이 상이하다.
구체적으로 상기 수소 버블링을 이용하는 방법은 금속잉곳(ingot) 및 백금 전구체가 함유된 용액을 가열하면서 수소 버블링을 주입하여 금속 나노입자에 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자를 제조한다.
상기 금속잉곳(ingot) 및 백금 전구체가 함유된 용액은 백금 전구체를 용해시킬 수 있는 용매가 함유된 것으로 상기 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 예를 들면 황산, 과염소산, 염산 및 다양한 전해질 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 함유할 수 있다. 이때, 백금 전구체는 10mM 내지 1M 범위로 함유하는 것이 좋다. 상기 백금 전구체의 함량이 상기 범위 미만이면 금속 나노입자 표면을 충분히 코팅하지 못하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 불규칙한 큰 덩어리의 형성 등을 포함해서 균일한 쉘(Shell)을 가지는 코어-쉘 형태의 촉매를 얻기 어려운 문제가 있다.
수소 버블링은 반응 용액에 수소 가스를 함유하고 반응가스를 순환시켜 진행한다. 반응가스는 순수한 수소가스, 또는 질소, 아르곤, 이산화탄소 및 일산화탄소 등과 같은 기체에 희석된 수소가스를 사용할 수 있다. 상기 반응가스내에 함유된 수소가스의 농도는 0.1 내지 100부피%이며, 안전성을 고려하면 0.1 내지 5부피%인 것이 바람직하다.
상기 가열온도는 용매의 끓는점에 따라 온도를 적절히 조절이 가능하며, 구체적으로 45 내지 80℃이고, 온도가 45℃ 미만이면 백금 쉘이 형성되는 반응속도가 느려질 수 있고, 80℃를 초과하는 경우에는 알코올류 첨가물의 과도한 증발 등의 문제가 발생할 수 있다. 다만 끓는점이 높은 글리콜 예를 들면 에틸렌글리콜 같은 경우에는 약 160℃에서도 반응이 수행될 수 있다.
또한, 반응시간은 30분 내지 12시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하기로는 1시간 30분 내외가 좋다.
상기 알코올계 용액을 이용하는 방법은 금속잉곳(ingot) 및 백금 전구체가 함유된 알코올계 용액을 가열하여 금속 나노입자에 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자를 제조한다.
알코올계 용액은 백금 전구체가 용해될 수 있는 알코올계 용매 또는 백금 전구체가 용해될 수 있는 용매와 알코올계 용매의 혼합물일 수 있다. 상기 혼합물인 경우 반응 속도 및 반응 효율을 고려하여 그 비율을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
알코올계 용매는 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소부틸알콜, 부탄올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 테트라에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 이들 알코올 용매 중 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 테트라에틸렌글리콜과 같은 디올류가 바람직하며, 가장 바람직한 용매는 디에틸렌글리콜이다.
상기 알코올계 용액을 사용한 환원방법은 가열이 필수조건인 바, 가열온도는 100℃ 내지 용액의 비등점까지일 수 있으며, 240℃ 내지 250℃가 바람직하다. 이러한 알코올계 용액을 사용한 가열에 의한 환원 방법에서는 알코올기가 카르복시산으로 산화되면서 백금이온을 환원시키게 되고, 이를 위해서 고온이 필요하다. 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등에서는 비점이 낮아 용액 합성법에서 이러한 현상이 다소 어려우며, 에틸렌 글리콜과 같은 디올(diol)은 비점이 높아 금속 이온의 환원이 용이하다. 100℃ 이하에서는 이러한 환원반응이 자발적으로 발생하기 어렵다.
또한, 폴리올 용액을 이용하는 방법은 고분자 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 고분자 계면활성제는 캡핑분자로서의 기능 수행이 가능한 것이면 특별히 한정하지는 않는다. 일예로 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체일 수 있다. 이러한 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 공중합체는 코어-쉘 촉매와 결합하여 수득되는 코어-쉘 촉매의 분산 안정성을 높여, 재분산시 높은 분산도를 가질 수 있도록 한다.
상기 환원제를 이용하는 방법은 금속잉곳(ingot) 및 백금 전구체가 함유된 용액에 환원제를 주입하여 금속 나노입자에 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자를 제조한다.
환원제는 백금 전구체를 환원시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면 히드라진, 요오드화 수소, 황화수소, 수소화 알루미늄 리튬 및 수소화 붕소 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 환원제는 백금 전구체 중 백금원자 수와 환원제의 수소 원자수의 반응 양론비 범위, 구체적으로 백금원자 수에 대하여 수소 원자수가 100% 내지 1000% 범위에서 사용할 수 있다. 상기 사용량이 100% 미만이면 금속 나노입자 표면을 충분히 코팅할 수준의 백금을 환원시키지 못할 수 있고 1000%를 초과하는 경우에는 금속 나노입자에 균일한 쉘 형태의 백금 코팅이 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
균일한 쉘층 형성 및 제조된 코어-쉘 촉매 안정성을 향상시키기 위하여 상기 환원제와 함께 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene), 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트(polyoxyethylene sorbitan monolaurate) 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 계면활성제는 환원제 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부 범위로 함유할 수 있다. 함유량이 5중량부 미만이면 백금의 균일 코팅에 대한 효과가 저감되고 50중량부를 초과하는 경우에도 마찬가지로 백금의 균일한 코팅이 어려운 문제가 발생하며, 공정 후반의 세척 공정에 많은 시간과 에너지가 소모되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매의 제조장치는 도 1을 참고하면 제1영역(A)과 제2영역(B)으로 구분되고 상기 제2영역의 높이 및 직경이 제1영역의 높이 및 직경보다 크며, 상기 제1영역과 제2영역이 유선형으로 연결된 반응챔버(100); 상기 제1영역의 금속잉곳에 에너지를 조사하기 위한 레이저 광원(10); 상기 제2영역 내에 수소버블 또는 환원제를 주입하기 위한 수소버블장치 또는 환원제 주입구(40); 및 상기 제2영역으로부터 배출되는 용액을 제1영역으로 순환하기 위한 펌프(30)를 포함하여 구비하고, 상기 반응챔버의 제1영역은 상부면의 일부가 유리재질(25)이고, 내부에 금속잉곳(ingot) 안치대(20)가 수용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어-쉘 촉매의 제조장치는 도 2를 참고하면 제1영역(A)과 제2영역(B)으로 구분되고 상기 제2영역의 높이 및 직경이 제1영역의 높이 및 직경보다 크며, 상기 제1영역 내부의 끝단은 중앙부가 유선형으로 돌출 형성된 가변 오리피스(50)가 구비된 반응챔버(100); 상기 제1영역의 금속잉곳에 에너지를 조사하기 위한 레이저 광원(10); 상기 제2영역 내에 수소버블 또는 환원제를 주입하기 위한 수소버블장치 또는 환원제 주입부(40); 및 상기 제2영역으로부터 배출되는 용액을 제1영역으로 순환하기 위한 펌프(30)를 포함하여 구비하고, 상기 반응챔버의 제1영역은 상부면의 일부가 유리재질(25)이고, 내부에 금속잉곳(ingot) 안치대(20)가 수용될 수 있다.
이때, 상기 금속잉곳 안치대는 금속잉곳을 고정하는 역할을 하는 것으로 일례로 박막형을 사용하는 경우 착탈식에 의해 박막형 금속잉곳을 삽입 및 고정할 수 있으며, 도선형(와이어형)을 사용하는 경우 요홈 등을 이용하여 주입된 도선형 금속잉곳이 안착되어 고정될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
1 : 수소
버블
도 1과 같이, 용액의 높이가 10mm이고 넓이가 25mm X 25mm인 제1영역(A)과 높이가 150mm 이고 직경이 90mm인 제2영역(B)으로 구분되고 상기 제1영역과 제2영역이 유선형으로 연결된 반응챔버(100); 상기 제1영역의 금속잉곳에 에너지를 조사하기 위한 레이저 광원(10); 상기 제2영역 내에 수소버블을 주입하기 위한 수소버블장치 또는 환원제 주입구(40); 및 상기 제2영역으로부터 배출되는 용액을 제1영역으로 순환하기 위한 펌프(30)를 포함하여 구비하고, 상기 반응챔버의 제1영역은 상부면의 일부가 유리재질(25)이고, 내부에 금속잉곳(ingot) 안치대(20)가 수용되는 장치를 이용하여 코어-쉘 촉매를 제조하였다.
제1영역의 금속잉곳(ingot) 안치대에 크기가 25mm X 25mm인 팔라듐 잉곳을 안치하고, 황산 용매에 백금전구체인 염화백금산칼륨(K2PtCl6)이 50mM 용해된 반응액을 주입하고 수소 혼합가스가 주입되는 환경에서 레이저 광원을 조사하였다.
상기 광레이저 광원조사와 동시에 수소버블을 주입하여 팔라듐 나노입자의 표면에 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자를 제조하였다. 상기 코어-쉘 촉매의 제조시간은 전체 촉매 제조량과 비례한다.
또한, 상기에서 제조된 코어-쉘 형태의 입자는 TEM을 이용하여 측정한 결과, 80%이상이 2nm 내지 8nm 크기로 균일한 입경을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예
2: 알코올계 용액
상기 실시예 1의 장치를 이용하되, 수소버블장치의 사용은 배제하였다. 제1영역의 금속잉곳(ingot) 안치대에 크기가 25mm X 25mm인 팔라듐 잉곳을 안치하고, 에틸렌글리콜 80mL용매에 0.102M 염화백금산 0.5mL 함유된 반응액을 주입하고 150℃로 가열하였다. 이후에, 1시간동안 레이저 광원을 조사하여 생성된 팔라듐 나노입자의 표면에 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자 제조를 제조하였다.
에탄올을 환원제로 사용하는 경우는, 황산 용매에 백금전구체인 염화백금산칼륨(K2PtCl6) 50mM 및 환원반응을 위해 에탄올이 과량으로 용해된 반응액 환경에서 레이저 광원을 조사하였다. 반응 중 용매의 온도는 에탄올의 끓는점 보다 낮은 75℃ 수준을 유지하였다.
상기 코어-쉘 촉매의 제조시간은 약 2 시간 수준으로 제어하였다.
실시예
3: 환원제
상기 실시예 1의 장치를 이용하되, 수소버블장치 대신에 환원제 주입부를 사용하였다. 제1영역의 금속잉곳(ingot) 안치대에 크기가 25mm X 25mm인 팔라듐 잉곳을 안치하고, 황산 용매에 백금전구체인 염화백금산칼륨(K2PtCl6) 50mM 및 500mM 이하 농도의 NaBH4 용액 환경에서 레이저 광원을 조사하였다. 환원반응 중 과도한 발열반응을 제어하기 위해 45℃ 이하를 유지하였다. 이후에, 1시간동안 레이저 광원을 조사하였다. 레이저 조사 과정에는 질소 혹은 알곤 등 불활성기체로 연속적인 퍼지 환경 조성이 가능하였다.
상기 광레이저 광원조사와 동시에 환원제 NaBH4를 주입하여 팔라듐 나노입자의 표면에 백금이 코팅된 코어-쉘 형태의 입자를 제조하였다. 상기 코어-쉘 촉매의 제조시간은 약 3시간 정도로 제어하였다.
A: 제1영역
B: 제2영역
10: 레이저 광원
20: 금속잉곳 안치대
25: 유리재질
30: 펌프
40: 수소버블 장치 및 환원제 주입부
50: 가변 오리피스
100: 반응챔버
B: 제2영역
10: 레이저 광원
20: 금속잉곳 안치대
25: 유리재질
30: 펌프
40: 수소버블 장치 및 환원제 주입부
50: 가변 오리피스
100: 반응챔버
Claims (9)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1영역과 제2영역으로 구분되고 상기 제2영역의 높이 및 직경이 제1영역의 높이 및 직경보다 크고 상기 제1영역과 제2영역이 유선형으로 연결된 반응챔버;
상기 반응챔버에 포함되는 백금 전구체가 함유된 용액;
상기 제1영역 내에 구비되는 금속잉곳;
상기 제1영역의 금속잉곳에 에너지를 조사하여 금속 나노입자를 제조하기 위한 레이저 광원;
상기 제2영역 내에 구비되며, 상기 금속 나노입자의 표면에 백금 전구체를 환원시키기 위한 수소버블 또는 환원제를 주입하기 위한 수소버블장치 또는 환원제 주입구; 및
상기 제2영역으로부터 배출되는 용액을 제1영역으로 순환하기 위한 펌프를 포함하여 구비하고,
상기 반응챔버의 제1영역은 상부면의 일부가 유리재질이고, 내부에 금속잉곳(ingot) 안치대가 수용되며,
상기 반응챔버의 제1영역은 레이저 광원에 의해 금속 잉곳으부터 금속 나노입자의 제조되고 제2영역은 상기 제조된 금속 나노입자의 표면에 백금 전구체가 환원되어 백금이 코팅된 코어-쉘 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조장치.
- 제1영역과 제2영역으로 구분되고 상기 제2영역의 높이 및 직경이 제1영역의 높이 및 직경보다 크며, 상기 제1영역 내부의 끝단은 중앙부가 유선형으로 돌출 형성된 가변 오리피스가 구비된 반응챔버;
상기 반응챔버에 포함되는 백금 전구체가 함유된 용액;
상기 제1영역 내에 구비되는 금속잉곳;
상기 제1영역의 금속잉곳에 에너지를 조사하여 금속 나노입자를 제조하기 위한 레이저 광원;
상기 제2영역 내에 구비되며, 상기 금속 나노입자의 표면에 백금 전구체를 환원시키기 위한 수소버블 또는 환원제를 주입하기 위한 수소버블장치 또는 환원제 주입구; 및
상기 제2영역으로부터 배출되는 용액을 제1영역으로 순환하기 위한 펌프를 포함하여 구비하고,
상기 반응챔버의 제1영역은 상부면의 일부가 유리재질이고, 내부에 금속잉곳(ingot) 안치대가 수용되며,
상기 반응챔버의 제1영역은 레이저 광원에 의해 금속 잉곳으부터 금속 나노입자의 제조되고 제2영역은 상기 제조된 금속 나노입자의 표면에 백금 전구체가 환원되어 백금이 코팅된 코어-쉘 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 촉매 제조장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160166148A KR101843656B1 (ko) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 단일반응기 기반 코어-쉘 촉매의 제조장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160166148A KR101843656B1 (ko) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 단일반응기 기반 코어-쉘 촉매의 제조장치 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101843656B1 true KR101843656B1 (ko) | 2018-03-29 |
Family
ID=61907117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160166148A KR101843656B1 (ko) | 2016-12-07 | 2016-12-07 | 단일반응기 기반 코어-쉘 촉매의 제조장치 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101843656B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110215854A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-10 | 北京航空航天大学 | 一种基于激光等离激元效应的微米体气泡可控生成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169763A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Osaka Univ | 二種以上の金属からなる金属ナノ粒子及びその形成方法 |
| JP2008525638A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | ブルックヘヴン サイエンス アソシエイツ | 水素吸収により誘起されるパラジウム及びパラジウム合金粒子上への金属堆積 |
| JP2014213212A (ja) * | 2013-04-22 | 2014-11-17 | トヨタ自動車株式会社 | コアシェル触媒粒子の製造方法 |
-
2016
- 2016-12-07 KR KR1020160166148A patent/KR101843656B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008525638A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | ブルックヘヴン サイエンス アソシエイツ | 水素吸収により誘起されるパラジウム及びパラジウム合金粒子上への金属堆積 |
| JP2007169763A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Osaka Univ | 二種以上の金属からなる金属ナノ粒子及びその形成方法 |
| JP2014213212A (ja) * | 2013-04-22 | 2014-11-17 | トヨタ自動車株式会社 | コアシェル触媒粒子の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110215854A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-09-10 | 北京航空航天大学 | 一种基于激光等离激元效应的微米体气泡可控生成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101144109B1 (ko) | 탄소에 담지된 코어-쉘 나노입자 제조방법 | |
| KR101910254B1 (ko) | 코어-쉘 촉매의 제조방법 및 이의 제조장치 | |
| Li et al. | Electrocatalysis of gold-based nanoparticles and nanoclusters | |
| EP3027308B1 (en) | Method for forming noble metal nanoparticles on a support | |
| Yin et al. | PtM (M= Co, Ni) mesoporous nanotubes as bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and methanol oxidation | |
| Hasan et al. | Ni nanowire supported 3D flower-like Pd nanostructures as an efficient electrocatalyst for electrooxidation of ethanol in alkaline media | |
| Peng et al. | Pt-on-Pd dendritic nanosheets with enhanced bifunctional fuel cell catalytic performance | |
| Zhang et al. | Facet-dependent catalytic performance of Au nanocrystals for electrochemical nitrogen reduction | |
| CN101208824B (zh) | 用于制备电催化剂材料的光催化方法 | |
| US8921260B2 (en) | Platinum monolayer on hollow, porous nanoparticles with high surface areas and method of making | |
| CN102847534B (zh) | 一种纳米材料的光驱动调控制备方法及其电催化活性 | |
| CA2805381A1 (en) | Hollow nanoparticles as active and durable catalysts and methods for manufacturing the same | |
| Yan et al. | Synthesis of PtCu–based nanocatalysts: Fundamentals and emerging challenges in energy conversion | |
| KR102416425B1 (ko) | 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 | |
| Sangkheaw et al. | Enhancement of anode performance for alkaline-acid direct glycerol fuel cells | |
| CN116154194A (zh) | 一种碳材料负载铂催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109713325A (zh) | 一种直接甲酸燃料电池用钯纳米催化剂的制备方法 | |
| Ren et al. | Structurally-supported PtCuCo nanoframes as efficient bifunctional catalysts for oxygen reduction and methanol oxidation reactions | |
| KR101600465B1 (ko) | 팔라듐-백금 코어쉘 나노입자의 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 팔라듐-백금 코어쉘 나노입자 | |
| Muthukumar et al. | Electrodeposited Pt–Pd dendrite on carbon support as anode for direct formic acid fuel cells | |
| CN103579639A (zh) | 一种燃料电池用阴极催化剂及制备方法 | |
| Liu et al. | Tailored design of PdRh bimetallene nanoribbons by solvent-induced strategy for efficient alkaline hydrogen evolution | |
| Zhang et al. | Photoelectrocatalytic oxidation of ethylene glycol on trimetallic PdAgCu nanospheres enhanced by surface plasmon resonance | |
| CN104707601B (zh) | 一种质子交换膜燃料电池电催化剂的制备方法 | |
| KR101843656B1 (ko) | 단일반응기 기반 코어-쉘 촉매의 제조장치 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |