JP2008525638A - 水素吸収により誘起されるパラジウム及びパラジウム合金粒子上への金属堆積 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子を生成するための方法に関する。本方法は、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子を１つ又はそれ以上の金属塩と接触させて水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子の表面上に準単原子又は単原子金属又は金属合金コーティングを生成する段階を含む。また、本発明は、触媒を生成するための方法及び本発明の金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子を用いて電気エネルギーを発生するための方法にも関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、米国エネルギー省により授与された契約番号ＤＥ−ＡＣ０２−９８ＣＨ１０８８６の政府支援でなされた。本発明には、政府が特定の権利を有する。

本発明は、例えば、燃料電池の酸素還元電解触媒として有用な金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子を生成するための方法に関する。本発明は、詳細には、低触媒活性と組み合わせた低白金負荷の白金表面単層ナノ粒子複合体を生成するための方法に関する。

「燃料電池」は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するデバイスである。典型的な燃料電池では、水素のようなガス状燃料がアノード（負の電極）に供給され、同時に、酸素のような酸化剤が前記カソード（正の電極）に供給される。アノードで燃料が酸化されると、燃料から、アノード及びカソードに接続された外部回路に電子が放出される。すると、酸化剤は、酸化された燃料により供給される電子を用いてカソードで還元される。電気回路は、電極間を化学的に相互作用させる電解質によるイオンの流れにより完成する。電解質は、典型的には、アノード区画及びカソード区画を分離し、電気的にも絶縁するプロトン伝導性ポリマー膜の形態である。このようなプロトン伝導性膜の公知の例は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）である。

燃料電池は、典型的なバッテリと同様の構成要素及び特性を有するが、いくつかの点で異なる。バッテリは、その利用可能なエネルギーが、バッテリ自身内に貯蔵された化学反応物の量により決定されるエネルギー貯蔵デバイスである。バッテリは、貯蔵された化学反応物質が消費されると、電気エネルギーの発生を中断することになる。これとは対照的に、燃料電池は、理論的には、燃料及び酸化体が電極に供給される限り電気エネルギーを発生する能力を有するエネルギー変換デバイスである。

典型的なプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池では、アノードに水素が供給され、カソードに酸素が供給される。水素は、酸化されてプロトンを形成し、同時に、外部回路に電子を放出する。酸素は、カソードで還元されて還元酸素種を形成する。プロトンは、プロトン伝導性膜を越えてカソード区画に進み、還元酸素種と反応して水が生成される。典型的な水素／酸素燃料電池の反応は、次のようである。
アノード：２Ｈ₂→４Ｈ⁺＋４ｅ^- （１）
カソード：Ｏ₂＋４Ｈ₊＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ （２）
正味反応：２Ｈ₂＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ （３）

多くの燃料電池システムにおいて、水素燃料は、メタンのような炭化水素ベースの燃料、又はメタノールのような酸化炭化水素燃料を「改質」として知られる工程で水素に変換することにより生成される。改質工程には、典型的には、熱を加えながらメタン又はメタノールの何れかと水とを反応させ、副産物の二酸化炭素及び一酸化炭素とともに水素を生成する段階を含む。

「直接」又は「非改質」燃料電池として知られる他の燃料電池は、改質工程で水素を最初に分離することなく水素含量の高い燃料を直接酸化する。例えば、低級第一アルコール、特にメタノールを直接酸化することができることは、１９５０年代から公知である。従って、改質段階が省略されるという利点があるため、いわゆる「直接メタノール酸化」燃料電池の開発に多大な努力がなされてきた。燃料電池内で酸化及び還元反応が実用的な速度及び所望の電位で起こるようにするために、電解触媒が必要である。電解触媒は、電気化学反応速度を増大させ、従って燃料電池を低度の過電位で動作させる触媒である。従って、電解触媒が無い場合には、典型的な電極反応は、仮にあったとしても極めて高度な過電位で起こることになる。白金は触媒の性質が強いため、燃料電池のアノード及びカソードの電解触媒として担持白金及び白金合金材料が好ましい。

しかし、白金は、極めて高価な金属である。実際、現在の最新技術の電解触媒を用いる場合に必要な白金使用量は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価すぎる。

従って、白金を安価な金属と組み合わせることにより燃料電池カソード及びアノードに含まれる高価な白金の量を低減させることに焦点を合わせている研究もある。例えば、Ａｄｚｉｃらに付与された米国特許第６，６７０，３０１Ｂ２号は、自然過程によりルテニウムナノ粒子上に白金の超薄層を堆積させることに関する。白金コーティングルテニウムナノ粒子は、燃料電池の一酸化炭素耐性アノード電解触媒として有用である。Ｂｒａｎｋｏｖｉｃ，Ｓ．Ｒ．らの「Ｒｕナノ粒子上のＰｔ部分単層新しいＰｔ低量負荷、ＣＯ高耐性燃料電池電解触媒」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ第４巻Ａ２１７頁（２００１年）、及びＢｒａｎｋｏｖｉｃ，Ｓ．Ｒ．らの「Ｒｕ（０００１）表面上へのＰｔの自然堆積」Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．第５０３巻第９９号（２００１年）も参照されたい。これも、ルテニウムナノ粒子上の白金単層を開示する。

近年、白金の原子単層をパラジウムナノ粒子上に堆積するための方法が報告された。Ｊ．Ｚｈａｎｇらの「Ｏ₂還元のための白金単層電解触媒：Ｐｄ（１１１）上及び炭素支持Ｐｄナノ粒子上のＰｔ単層」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．第１０８巻第１０９５５号（２００４年）を参照されたい。Ｚｈａｎｇらに開示された方法は、最初にパラジウムナノ粒子上に銅のようなアンダーポテンシャルに堆積させた金属の原子単層の電着を行う段階を含む。電着の次に、白金塩溶液と接触させ、白金単層により銅原子単層の自然酸化還元置換を開始させる。

Ｚｈａｎｇらにより、燃料電池電解触媒の白金使用量を大幅に低減させる白金コーティングパラジウムナノ粒子が報告された。また、Ｚｈａｎｇらにより、酸素を還元する触媒活性が対応する白金ナノ粒子より有意に高い白金コーティングパラジウムナノ粒子も報告された。白金コーティングパラジウムナノ粒子に対する触媒活性が高いのは、白金層上のパラジウムの相乗作用の結果と考えられる。

白金コーティングパラジウムナノ粒子は、燃料電池電解触媒を大きく進歩させるものとして大いに有望であることは明らかである。実際、主族及び遷移金属を含む白金のほか多数の他の金属でコーティングされたパラジウム及びパラジウム合金粒子も、とりわけ、触媒、電解触媒、及び他の材料を進歩させると考えられている。

Ｚｈａｎｇらにより記載される白金をパラジウムナノ粒子上に堆積させるための方法は、いくつかの実際的な制限がある。例えば、Ｚｈａｎｇらの方法は、銅をパラジウムナノ粒子上に電着させるために、パラジウムナノ粒子に電極を接触させることが必要である。また、Ｚｈａｎｇらの方法は、銅を白金置換させる間に銅廃棄物を生じる。

前述の技術には、好都合で実用的な方法、例えば、電着を必要とせず、廃棄物も生じない方法を用いてパラジウム又はパラジウム合金粒子上に金属の層を堆積させる方法が開示されていない。また、前述の技術には、各種の金属の何れかの原子的な薄層をパラジウム又はパラジウム合金粒子上に堆積させるための好都合で実用的な方法が開示されていない。従って、各種の金属の層、特に原子的な薄層をパラジウム及びパラジウム合金粒子上に堆積させるための好都合で実用的な方法が必要である。本発明は、このような方法に関する。

米国特許第６，６７０，３０１号公報 Ｂｒａｎｋｏｖｉｃ，Ｓ．Ｒ．他著「Ｒｕナノ粒子上のＰｔ部分単層新しいＰｔ低量負荷、ＣＯ高耐性燃料電池電解触媒」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ第４巻Ａ２１７頁（２００１年） Ｂｒａｎｋｏｖｉｃ，Ｓ．Ｒ．他著「Ｒｕ（０００１）表面上へのＰｔの自然堆積」Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．第５０３巻第９９号（２００１年） Ｊ．Ｚｈａｎｇ他著「Ｏ2還元のための白金単層電解触媒：Ｐｄ（１１１）上及び炭素支持Ｐｄナノ粒子上のＰｔ単層」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．第１０８巻第１０９５５号（２００４年）

本発明は、金属及び金属合金コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子を生成するための方法に関する。更に詳細には、本発明の方法は、金属、特に白金の準（ｓｕｂ）単原子及び単原子層をパラジウム及びパラジウム合金粒子又はナノ粒子上に堆積させることに関する。
本方法は、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子を１つ又はそれ以上の金属塩に接触させ、前記パラジウム又はパラジウム合金粒子の表面上に準単原子又は単原子金属コーティングを生成する段階を含む。

実施形態の１つでは、金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子は、微粒子である。好ましくは、微粒子の大きさは、約５００ナノメートル〜約１０ミクロンである。
別の実施形態では、金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子は、ナノ粒子である。ナノ粒子の大きさは、約３ナノメートル〜約５００ナノメートルであることが好ましい。更に好ましくは、金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金ナノ粒子の最小の大きさは、約３ナノメートルであり、最大の大きさは、約１０ナノメートルである。金属コーティングナノ粒子の最大の大きさは、約１２ナノメートル以下であることが好ましい。金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金ナノ粒子の最も好ましい大きさは、約５ナノメートルである。

準単原子又は単原子金属コーティングの金属は、あらゆる適切な金属、例えば主族、遷移、ランタニド、又はアクチニド金属とすることができる。好ましくは、金属は遷移金属であり、最も好ましくは白金である。
水素吸収又は金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子は、非担持とすることもでき、或いは担持体に固定することもできる。担持体は、あらゆる適切な担持体とすることができる。燃料電池電解触媒として付加する場合には、担持体は、導電性であることが好ましい。好ましい導電性担持体のいくつかには、カーボンブラック、黒鉛化炭素、黒鉛又は活性炭が含まれる。

実施形態の１つは、金属コーティングパラジウム粒子に関する。金属コーティングパラジウム粒子は、金属のシェルでコーティングされたパラジウムから成るコアを含む。
別の実施形態は、金属コーティングパラジウム合金粒子に関する。金属コーティングパラジウム合金粒子は、金属のシェルでコーティングされたパラジウム合金から成るコアを含む。好ましくは、パラジウム合金中の合金化成分は、金属又は金属の組み合わせである。更に好ましくは、合金化金属又は各金属は、遷移金属である。更に好ましくは、合金化成分は、１つ又はそれ以上の３ｄ遷移金属、即ち、スカンジウム（Ｓｃ）で始まる遷移金属の列である。更に好ましくは、合金化成分は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、又はその何らかの組み合わせである。他の好ましい合金化成分は、金（Ａｕ）、又は金と他の金属、特に、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅとの組み合わせである。

実施形態の１つでは、金属コーティングパラジウム合金粒子のパラジウム合金コアは、均質なパラジウム金属合金組成物から成る。
別の実施形態では、パラジウム合金コアは、不均質なパラジウム合金組成物から成る。不均質なパラジウム金属合金組成物を有するパラジウム合金粒子の例は、あらゆる非パラジウム金属の内側サブコア（ｓｕｂ−ｃｏｒｅ）をパラジウムの外側シェルでコーティングしたものである。

適切な場合には、ここまで記載したような金属コーティング粒子は、表面に固定または結合される金属結合リガンド又は界面活性剤を有することもできる。金属コーティング粒子は、液相中の懸濁液又は分散液の形態とすることもできる。液相は、有機溶媒又はアルコールのようなあらゆる適切な液相とすることができる。好ましくは、液相は、水性である。適切な水性液相の例のいくつかには、水及び水−アルコール混合物が含まれる。

好ましい実施形態では、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子は、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子を水素に暴露することにより生成する。実施形態の１つでは、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子と金属塩又は金属塩混合物は、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子が水素に暴露されている間は接触しない。別の実施形態では、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子と金属塩又は金属塩混合物は、パラジウム又はパラジウム合金粒子が水素に暴露されている間に接触する。

上の別の実施形態では、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子及び金属塩又は金属塩混合物は、金属塩が水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子と接触した後に更に水素に暴露される。
好ましくは、上の実施形態の何れでも、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子は、ＰｄＨ_xのｘがｘ線回析により求めるとほぼ０．６の値になるのに十分な時間、水素に暴露される。
本発明は、付加的に、電気エネルギーを生成するための方法に関する。

本方法は、最初に、燃料電池の酸素還元カソードを酸素と接触させる段階を含む。酸素還元カソードは、上に記載したように生成され、導電性担持体に結合された本発明の金属コーティング粒子を含む。
電気エネルギーを生成するための方法は、第２に、燃料電池のアノードを燃料源と接触させる段階を含む。酸素還元カソードは、アノードと電気的に接触し、酸素還元カソード及びアノードは、イオン輸送媒体と相互に接触することにより化学的に接触する。好ましくは、イオン輸送媒体は、プロトン伝導性媒体である。

燃料源の例のいくつかには、例えば、水素ガス、メタノール、改質メタノール、メタン、改質メタン、ガソリン、改質ガソリン、ギ酸、及びエチレングリコールが含まれる。
本発明の結果として、パラジウム及びパラジウム合金粒子又はナノ粒子上に各種の金属の何れかの層、特に原子薄層を堆積させるための好都合で実用的な方法が可能である。

実施形態の１つでは、本発明は、金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子を生成するための方法に関する。好ましい実施形態では、金属コーティングは、原子的に薄いものである。
「原子的に薄い表面層」とは、準単原子、単原子、２原子、又は３原子厚さ、又はその組み合わせのゼロ価金属原子の層である。金属原子の単原子厚さの層、即ち、原子単層は、パラジウム又はパラジウム合金粒子表面上に密集した金属原子の単層である。原子単層の表面パッキングパラメータは１である。

準単原子厚さの層、即ち、原子部分単層は、原子単層より密度が小さい（即ち密集していない）ゼロ価金属原子の層である。従って、原子部分単層の表面パッキングパラメータは１未満である。例えば、表面パッキングパラメータが０．５であれば、金属原子単層での金属原子の密度の半分であることを示す。
２原子厚さの層は、ゼロ価金属原子の２重層（２原子の厚さ）をいう。３原子厚さの層は、ゼロ価金属原子の３重層（３原子厚さ）をいう。

好ましい実施形態では、金属原子の原子的に薄い層は、パラジウム又はパラジウム合金粒子の全表面を覆う。別の実施形態では、金属原子の原子的に薄い層がパラジウム又はパラジウム合金粒子の一部を覆う。例えば、金属表面原子の原子的に薄い層は、単原子、２原子、又は３原子深さの領域を備えた相互に結合されたアイランドであることを特徴とすることができる。

パラジウム又はパラジウム合金粒子表面の金属コーティングには、アルカリ又はアルカリ土類金属以外の１つ又はそれ以上の金属が含まれる。例えば、金属コーティングは、金属の主族、遷移、ランタニド、又はアクチニド類から選択される１つ又はそれ以上の金属とすることができる。コーティングに２つ又はそれ以上の金属が組み合わされる場合には、金属コーティングは、２成分、３成分、又は４成分の合金又は複合体とすることができる。

本発明の方法を触媒に用いる場合には、金属コーティングは、あらゆる適切な遷移金属又は遷移金属合金であることが好ましい。本発明の方法を燃料電池に用いる場合には、金属コーティングは、燃料電池触媒に用いるための活性金属、特に白金であることが好ましい。最も好ましくは、白金は、白金の原子単層又は部分単層である。

実施形態の１つでは、白金の原子部分単層は、他に共堆積する金属原子がなく、白金のみを含む。別の実施形態では、白金原子の原子部分単層には、１つ又はそれ以上の別の金属の共堆積原子部分単層を含み、白金金属合金単層を形成する。白金金属合金単層の共堆積金属は、例えば、主族、遷移、ランタニド、又はアクチニド金属とすることができる。白金金属合金単層の共堆積金属により、例えば、純白金単層に比較して白金使用量を更に低減させること、触媒中毒を低減させること、及び／又は触媒活性を促進させることのような利点がもたらされる。

白金金属合金単層中の共堆積金属の白金に対する比率は、特に制限されていない。例えば、白金金属合金単層は、式Ｍ_xＰｔ_1-x（式中、Ｍは、上に記載した金属の何れかであり、ｘは、ほぼ０．０１〜０．９９の何れかの値である）に一致する２成分合金とすることができる。

白金金属合金単層は、付加的に、３成分、４成分、又はそれ以上の成分の合金とすることができる。例えば、白金金属合金単層は、それぞれ式Ｍ_xＮ_yＰｔ_1-xーy又はＭ_xＮ_yＴ_zＰｔ_1-x-y-z（式中、Ｍ、Ｎ、及びＴは、独立に、上に記載した金属の何れかであり、ｘ、ｙ、ｚの合計は、ほぼ０．０１〜０．９９の何れかの値である）による３成分又は４成分合金とすることができる。金属コーティングパラジウム及びパラジウム合金粒子は、いくつかの形態の何れかとすることもできる。例えば、粒子は、ほぼ球形、立方八面体、ロッド形、立方体、ピラミッド形、不定形等とすることができる。

また、金属コーティングパラジウム及びパラジウム合金粒子は、いくつかの配列の何れかとすることもできる。粒子は、例えば、ゼオライト又はパターン化ポリマー等のようなホスト中のゲストとして凝集物、ミセル、規則的アレイとすることができる。

金属コーティングパラジウム及びパラジウム合金粒子の大きさは、用途によって決まり、従って、特に制限されない。例えば、実施形態の１つでは、粒子の大きさは、数ナノメートル〜数百ナノメートルであり、即ち、ナノ粒子である。別の実施形態では、粒子の大きさは、数百ナノメートル〜数十又は数百ミクロンの範囲であり、即ち、微粒子である。更に別の実施形態では、粒子の大きさは、数百ミクロン〜数ミリメートルの範囲の大きさである。

金属コーティング粒子は、不均質な触媒として付加される場合には、粒子の大きさは、数ナノメートル〜数ミリメートルの何れかの値の大きさとすることができる。例えば、触媒としては、粒子の最小の大きさは、好ましくは１ミクロン、更に好ましくは５００ナノメートル、更に好ましくは１００ナノメートル、更に好ましくは１０ナノメートルである。粒子の最大の大きさは、好ましくは１ミリメートル、更に好ましくは５００ミクロン、更に好ましくは１００ミクロン、更に好ましくは１０ミクロンである。

本発明の金属コーティング粒子は、燃料電池などのような酸素還元電解触媒向けの場合には、金属コーティング粒子はナノ粒子であることが好ましい。燃料電池では、粒子の大きさは重大である。粒子の大きさが小さくなると、粒子は、ますます酸化を受け易くなる傾向がある。一方、粒子の大きさが大きくなると、粒子の表面積が減少する。表面積が減少すると、同時に、触媒活性及び効率が減少することになる。

従って、燃料電池触媒向けの場合には、金属コーティングナノ粒子の最小の大きさは約３ナノメートルであることが好ましい。更に好ましくは、金属コーティングナノ粒子の最小の大きさは約５ナノメートルである。金属コーティングナノ粒子の最大の大きさは、好ましくは約５００ナノメートル、更に好ましくは１００ナノメートル、更に好ましくは約５０ナノメートル、更に好ましくは約１０ナノメートルである。

従って、実施形態の１つでは、金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金ナノ粒子の最小の大きさは、約３ナノメートルであり、最大の大きさは、約１０ナノメートルである。金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金ナノ粒子の最大の大きさは、好ましくは約１２ナノメートル以下である。金属コーティングナノ粒子の大きさは、最も好ましくは約５ナノメートルである。

実施形態の１つは、金属コーティングパラジウム粒子に関する。金属コーティングパラジウム粒子は、ゼロ価酸化状態のパラジウム原子から成るコアを含む。パラジウムコアは、水素吸収パラジウム粒子由来である。従って、コアは、水素又は水素化物原子も含むことができる。パラジウムコアは、金属のシェルでコーティングされる。

別の実施形態は、金属コーティングパラジウム合金粒子に関する。金属コーティングパラジウム合金粒子は、パラジウム合金から成るコアを含む。パラジウム合金コアは、水素吸収パラジウム合金粒子由来であり、従って、水素又は水素化物原子も含むことができる。パラジウム合金コアは、ゼロ価パラジウム及び合金化成分から成る。パラジウム合金コアは、金属のシェルでコーティングされる。

パラジウム合金コア中の合金化成分は、パラジウムと組み合わせることができ、パラジウムを含まないあらゆる化学物質又は各化学物質とすることができる。例えば、合金化成分は、炭素、ケイ素、酸化ケイ素、アルミナ、金属、ポリマー又はポリマー最終製品、デンドリマー、セルロースのような天然ベース製品等とすることができる。
好ましくは、パラジウム合金コア中の合金化成分は、パラジウムを含まない金属又は金属の組み合わせである。例えば、パラジウム金属合金中の金属は、アルカリ、アルカリ土類、主族、遷移、ランタニド、又はアクチニド金属とすることができる。

更に好ましくは、パラジウム合金コア中の合金化金属又は金属は、遷移金属である。更に好ましくは、合金化成分は、１つ又はそれ以上の３ｄ遷移金属、特にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、及び／又は鉄（Ｆｅ）である。他の好ましい合金化成分は、金（Ａｕ）、又は金と他の金属、特にＮｉ、Ｃｏ、及びＦｅとの組合せである。

金属コーティングパラジウム合金粒子中のパラジウム合金コアは、均質な形とすることができる。均質なパラジウム合金組成物は、パラジウム及び合金化成分がコア中に一様に分配された形である。均質なパラジウム合金組成物の例のいくつかには、５０：５０Ｐｄ−Ｎｉ、８０：２０Ｐｄ−Ｎｉ、４０：６０Ｐｄ−Ｎｉ、６０：４０Ｐｄ−Ｃｏ、３０：７０Ｐｄ−Ｃｏ、７０：３０Ｐｄ−Ｆｅ、６０：２０：２０Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｏ、４０：４０：２０Ｐｄ−Ｎｉ−Ｆｅ、９０：５：５Ｐｄ−Ｆｅ−Ｃｏ、６０：２０：１０：１０Ｐｄ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ、５０：５０Ｐｄ−Ａｕ、及び８０：２０Ｐｄ−Ａｕ組成物が含まれる。

或いは、パラジウム合金コアは、不均質な形である。不均質なパラジウム合金組成物は、パラジウム及び（各）合金化成分が、パラジウム合金コア中に種々の組成で、即ち、不均一に分散される形である。このような場合、パラジウム合金コアの表面上にパラジウム成分が存在する。

例えば、不均質なパラジウム合金コアでは、コア中で、個々のパラジウム粒が個々のコバルト又は炭素粒と混ぜ合わせられることもでき、或いは、例えば、炭素、コバルト、ニッケル、鉄、銅、ルテニウム、金、又は銀サブコアをパラジウムシェルで取り囲むこともできる。不均質なパラジウム合金組成物のいくつかの他の例には、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、金属塩、ラテックス、炭素等のサブコア上のパラジウムシェルが含まれる。

また、パラジウム合金コアは、均質成分及び不均質成分の組み合わせを有することもできる。このようなパラジウム合金コアの例は、パラジウム金属のシェルでコーティングされたパラジウム金属合金の均質なサブコアを含むものである。このようなパラジウム合金コアの別の例は、パラジウムの１つ又はそれ以上の中間層と組み合わせたパラジウム金属合金の均質な相を含むものである。

本発明の方法は、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子を適切な金属塩又は適切な金属塩の組み合わせと接触させ、ゼロ価金属原子の金属コーティングを堆積させることが必要である。単一の金属塩を用いる場合には、金属塩の対応する金属を含む金属コーティングが、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子の表面上に堆積する。

本質的に、上に記載するような適切な金属を含む金属塩を用いて、金属コーティングを堆積することができる。金属塩は、あらゆる適切な金属の、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、アミン、アセチルアセトネート、シュウ酸塩、水酸化物、シアン化物、又はその組み合わせとすることができる。本発明を燃料電池に用いる場合には、金属塩は、ハロゲン化物又は有機成分を含まないことが好ましい。

対応する金属層を堆積するのに有用な適切な金属塩の例のいくつかには、アセチルアセトネート白金（ＩＩ）、ジアミノ二亜硝酸（ｄｉｎｉｔｒｉｔｅ）白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサヒドロキシ白金酸（ｈｅｘａｈｙｄｒｏｘｙｐｌａｔｉｎａｔｅ）白金（ＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、アセチルアセトネート鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シアン化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、テトラクロロ金酸、シアン化金（Ｉ）、塩化金（ＩＩＩ）、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）、塩化オスミウム（ＩＩＩ）、及び塩化レニウム（ＩＩＩ）が含まれる。

例えば、実施形態の１つでは、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子は、それぞれＲｈ、Ｉｒ、又はＲｕの原子的に薄い層をパラジウム又はパラジウム合金粒子の表面上に堆積させるために、ロジウム塩ＲｈＣｌ₃、又はイリジウム塩ＩｒＣｌ₃、又はルテニウム塩ＲｕＣｌ₃を含む溶液に暴露される。

好ましい実施形態では、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子は、パラジウム又はパラジウム合金粒子上に白金の原子単層又は部分単層を堆積させるために、白金塩Ｋ₂Ｐｔ（ＮＯ₂）₄を含む溶液に暴露される。
２つ又はそれ以上の金属塩の組み合わせ又は混合物を用いて、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子の表面上に金属合金コーティングを堆積させることができる。金属合金コーティング中の金属原子は、金属塩の組み合わせの金属原子に一致する。金属合金の化学量論的組成は、金属塩の組み合わせに用いられる金属のモル比により求められる。

例えば、５０％トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）及び５０％テトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物の混合物を水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子に接触させてＰｄ_0.5Ｐｔ_0.5の２成分合金表面コーティングを堆積させることができる。同様に、５０％塩化ルテニウム（ＩＩＩ）及び５０％テトラアミン白金（ＩＩ）水酸化物の混合物を水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子に接触させてＲｕ_0.5Ｐｔ_0.5２成分合金表面コーティングを堆積させることができる。同様に、２５％硝酸ニッケル（ＩＩ）、２５％硫酸鉄（ＩＩ）、及び５０％テトラアミン白金（ＩＩ）カリウムの混合物を水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子に接触させてＮｉ_0.25Ｆｅ_0.25Ｐｔ_0.5の３成分合金コーティングを堆積させることができる。

金属塩又は金属塩混合物は、あらゆる適切な方式で水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子に接触させる。好ましくは、金属塩又は金属塩混合物が、液相にあり、その中に水素吸収粒子が浸漬される。液相は、上に記載したようなあらゆる適切な液相とすることができる。例えば、金属塩を水に溶解して水溶液を形成することができる。
或いは、金属塩は、金属イオン含有蒸気又はプラズマの形である。水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子を接触させると、蒸気の金属イオンは、パラジウム又はパラジウム合金粒子の表面上に還元的に堆積される。

水素吸収パラジウム及びパラジウム合金粒子は、あらゆる適切な方法で生成される。好ましい実施形態では、水素吸収パラジウム及びパラジウム合金粒子は、パラジウム及びパラジウム合金基材粒子を水素に暴露することにより生成される。パラジウム又はパラジウム合金基材粒子は、水素に暴露されると、解離過程で水素を吸収する。
パラジウム又はパラジウム合金基材粒子は、あらゆる適切な方法により水素に暴露することができる。例えば、実施形態の１つでは、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子は、水素ガス流に直接暴露されるとき固体の形態であり、任意的に担持体上にある。別の実施形態では、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子は、液相に懸濁され、その中に、水素ガスが吹き込まれる。

水素供給源は、純水素とすることもでき、或いは、水素及び別のガスの混合物とすることもできる。例えば、水素供給源は、水素及びアルゴンの混合物又は水素及び窒素の混合物とすることができる。また、用いられる水素供給源は、このような不純物が得られる金属コーティング粒子の機能性を何ら損なわない限り、最高純度ある必要はない。

詳細には、酸素は、得られる水素吸収パラジウム粒子により容易に還元されるため、水素供給源中に望ましくない化学種であることが分かっている。従って、水素供給源は、本質的に酸素を含まないことが好ましい。パラジウム又はパラジウム合金基材を含む容器は、無酸素水素供給源又は他の無酸素ガスを流してこのような微量の酸素を除去することができる。

好ましくは、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子は、標準温度及び圧力で水素に暴露される。しかし、温度及び圧力のほか、他のパラメータは、必要又は望ましい場合には変えることができる。例えば、圧力は、水素吸収を加速するために増大させることができ、温度は、水素保持率を維持するために下げることができる。或いは、圧力を減少させるか温度を上昇させ、基材粒子からの水素放出を促進させることができる。後者の水素放出の加速を用いて、結果として金属コーティングの堆積を加速することができる。

パラジウム及びパラジウム合金基材粒子は、何らかの適切な時間だけ水素に暴露される。例えば、基材粒子は、水素の分圧を増大させた条件下に数分間暴露することができる。一方、基材粒子は、数時間又は場合によっては数日水素に暴露して特定量の水素が確実に吸収されるようにすることができる。

パラジウム及びパラジウム合金基材粒子による水素の吸収は、ＰｄＨ_xで水素ｘの割合が増大する場合、３つの結晶領域を通過するｘ線回析により分かっている。α相は、０≦ｘ≦０．０３に一致し、α及びβの混合物は、０．３≦ｘ≦０．５８に一致し、β相は、ｘ≧０．５８に一致する。ｘのパラジウムに対する極限値は、気／固環境の水素１００ｋＰａ下でほぼ０．７６であることが分かっている。従って、好ましい実施形態では、基材粒子は、ｘが高い値になるのに十分な時間、例えば、ｘがほぼ０．６になる時間水素に暴露される。

パラジウム及びパラジウム合金基材粒子は、種々の手段により合成することができる。このような粒子を合成するための本技術分野で公知の方法のいくつかには、液相での還元化学的方法、化学蒸着（ＣＶＤ）、熱分解、物理的蒸着（ＰＶＤ）、反応性スパッタリング、電着、レーザー熱分解、及びゾルゲル技術が含まれる。
パラジウム及びパラジウム合金基材粒子は、金属コーティングパラジウム及びパラジウム合金粒子のコアを形成する。従って、パラジウム及びパラジウム合金コアの必要条件に関する上記議論は、パラジウム及びパラジウム合金基材粒子にも当てはまる。

実施形態の１つでは、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子は、金属塩又は金属塩混合物を存在させた状態で水素に暴露される。例えば、実施形態の１つでは、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子は、水素に暴露される間、金属塩又は金属塩混合物の溶液に存在する。基材粒子は、金属塩溶液中の懸濁液の形態、或いは、金属塩溶液に浸漬された支持固体の形態である。基材粒子が水素を吸収すると、基材粒子上に、対応する金属コーティングが形成される。

上の実施形態に記載するように、水素に暴露される間に基材粒子及び金属塩が接触すると、水素は、金属塩中の金属イオンを直接還元しない。金属塩は、水素化パラジウムを形成することにより間接的に還元される。水素に暴露する間に用いる条件は、金属塩が水素により直接還元されるのを防ぐのに十分穏やかなものである。

別の実施形態では、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子は、金属塩又は金属塩混合物が存在しない状態で水素に暴露される。例えば、実施形態の１つでは、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子は、まず、金属塩又は金属塩混合物を含む溶液に入れる前に別個に水素に暴露される。次に、溶液中に懸濁されているか固相の何れかの水素吸収基材粒子を金属塩又は金属塩混合物を含む溶液に浸漬、懸濁、又は混合し、対応する金属又は金属合金をそれぞれ堆積させる。

更に別の実施形態では、上に記載される２つの実施形態が組み合わされる。例えば、好ましい実施形態では、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子は、まず、金属塩又は金属塩混合物を含む溶液に入れる前に別個に水素に暴露される。次に、溶液中に懸濁されているか固相の何れかの水素吸収基材粒子を金属塩又は金属塩混合物を含む溶液に浸漬、懸濁、又は混合し、対応する金属又は金属合金をそれぞれ堆積させる。次に、水素吸収基材粒子及び金属塩の組み合わせを付加的な水素に暴露する。前記実施形態は、小さな基材ナノ粒子（例えば、３〜５ｎｍの大きさ）を用いると、このようなナノ粒子は高度に分散するため特に有用である。小さなナノ粒子が高度に分散することにより、完全な水素吸収が更に困難になる傾向がある。従って、付加的に水素に暴露することにより、このような小さなナノ粒子が更に完全に水素を吸収することができるようにする。

また、パラジウム又はパラジウム合金粒子上に最初に生成された金属コーティングは、付加的な金属を堆積させるための鋳型として機能することができる。付加的な金属は、最初に生成された金属コーティングと同じ金属とすることも異なった金属とすることもできる。付加的な金属は、本技術分野で公知の方法、例えば、無電解堆積法及び電解堆積法により堆積させることができる。或いは、付加的な金属は、本発明の方法を用い、最初に生成された金属コーティングパラジウム粒子に水素に暴露する付加的な手順を行うことにより堆積させることができる。これによって、水素吸収金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子は、付加的な金属を堆積する機能を果たすことができる。

例えば、実施形態の１つでは、白金又は金コーティングパラジウム粒子は、本技術分野で公知の無電解法を用い、ニッケル又は銅で更にコーティングされる。別の実施形態では、ニッケルコーティングパラジウム粒子は、数百°Ｃまで加熱し、ニッケルがパラジウム粒子内に分散することができるようにする。ニッケルパラジウム粒子は、次に、付加的な水素に暴露し、その後、白金塩に接触させてニッケルパラジウム粒子上に白金のコーティングを堆積させる。

付加的に金属を堆積させる上記の工程により、漸増的及び／又は選択的にパラジウム粒子を増大させることが可能である。例えば、パラジウム及びパラジウム合金ナノ粒子は、上に記載した手順を用いて付加的なパラジウム又はパラジウム合金を堆積させることにより特定の大きさまで増大させることができる。
水素吸収パラジウム及びパラジウム合金基材粒子及びその金属コーティングの対応物（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔｓ）は、あらゆる適切な形態とすることができる。例えば、粒子は、固体の形態、例えば粉末とすることができる。粉末は、非担持とすることもでき、担持体に結合させることもできる。

担持体は、あらゆる適切な担持体とすることができる。例えば、担持体は、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、間隙粘土（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｃｌａｙ）等とすることができる。
いくつかの場合では、担持体は、例えば、金属コーティング粒子を燃料電池に用いることになっているときには導電性である必要がある。導電性担持体の例のいくつかには、カーボンブラック、黒鉛化炭素、黒鉛、及び活性炭が含まれる。導電性担持体材料は、好ましくは、微粉化されている。

また、水素吸収パラジウム及びパラジウム合金粒子基材及びその金属コーティングの対応物は、液相中に懸濁されることも分散されることもできる。液相は、あらゆる適切な液相とすることができる。例えば、液相は、水性とすることができる。水性液相は、完全な水とすることもでき、或いは、別の適切な溶媒を含むこともできる。例えば、水性液相は、水−アルコール混合物とすることができる。
液相は、有機溶媒を含むことができる。適切な有機溶媒の例のいくつかには、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ヘキサン、グリム、ジエチルエーテル等が含まれる。

金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子は、その表面上に微量の化学物質を有することができる。微量の化学物質の例のいくつかには、このような微量の化学物質が粒子の意図する用途を妨げない限り、酸化物、ハロゲン、一酸化炭素等が含まれる。例えば、燃料電池に用いるためには、パラジウム粒子基材は、表面酸化物及び一酸化炭素を含まないことが好ましい。

また、金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子は、適切な場合には、粒子の表面に固定または結合されるあらゆる適切な金属結合リガンド又は界面活性剤を含むこともできる。金属結合リガンドの例のいくつかには、ホスフィン、アミン、及びチオールが含まれる。金属結合リガンドの別の特定の例のいくつかには、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びその誘導体、ジホスフィン、ピリジン、トリアルキルアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）のようなジアミン、チオフェノール、アルキルメルカプタン、及びそのアルキレンオキシ、エチレンオキシ及びポリ（エチレンオキシ）誘導体等が含まれる。界面活性剤の例のいくつかには、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジノン、アルブミン、ポリエチレングリコール、ドデシル硫酸ナトリウム、脂肪酸塩等が含まれる。

別の実施形態では、本発明は、電気エネルギーを発生するための方法に関する。電気エネルギーを発生するための方法には、典型的には、電気エネルギーを発生するために燃料電池に用いられる構成要素、即ち、燃料酸化アノード、酸素還元カソード、プロトン伝導性媒体、酸素供給源、及び燃料供給源を組み合わせて用いる段階が含まれる。酸素還元カソードは、アノードに電気的に接触し、カソード及びアノードの両方が、プロトン伝導性媒体に互いに接触することにより化学的に接触する。電気エネルギーは、カソードが酸素ガスに接触し、アノードが燃料供給源に接触するときに発生する。酸素還元カソードは、上に記載した方法により生成される白金コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子又はナノ粒子複合体を含むことが好ましい。

酸素ガスは、あらゆる適切な形で酸素還元カソードに供給することができる。例えば、酸素ガスは、純酸素ガスとして供給することができる。或いは、酸素ガスは、空気として供給される。或いは、酸素ガスは、酸素及び１つ又はそれ以上の不活性ガスの混合物として供給される。例えば、酸素は、酸素−アルゴン又は酸素−窒素混合物として供給することができる。

意図する燃料供給源のいくつかには、例えば、水素ガス及びアルコールが含まれる。適切なアルコールの例のいくつかには、メタノール及びエタノールが含まれる。アルコールは、非改質とすることも改質とすることもできる。改質アルコールの例は、メタノール改質物である。他の燃料の例には、メタン、ガソリン、ギ酸、及びエチレングリコールが含まれる。ガソリン又はメタンは、現行の燃料電池に対して更に適切な燃料を生成するために改質されることが好ましい。

プロトン伝導性媒体は、プロトンのみを伝導し、燃料と酸素ガスを分離する媒体である。プロトン伝導性媒体は、いくつかの適切な形、例えば、液体、固体、又は半固体の何れとすることもできる。好ましいプロトン伝導性膜は、パーフルオロ化ポリマーＮＡＦＩＯＮ（登録商標）である。

アノードは、本技術分野で公知のアノードの何れかとすることもできる。例えば、アノードは、支持又は非担持白金又は白金合金とすることができる。また、アノードは、一酸化炭素耐性電解触媒を含むこともできる。このような一酸化炭素耐性アノードには、いくつかの白金合金が含まれる。ルテニウムナノ粒子上に白金の単層又は部分単層を含む有名な一酸化炭素耐性アノードは、Ａｄｚｉｃらにより開示されている（米国特許第６，６７０，３０１Ｂ２号）。Ａｄｚｉｃらによる前記特許の全ては、本明細書において参照により組み込まれている。
現時点で本発明の最良の形態を記載するために、以下に説明のための実施例を述べる。しかし、本発明の範囲は、本明細書に記載する実施例によって何ら制限されるものではない。

白金コーティングパラジウムナノ粒子複合体の調製
炭素担持体上のパラジウムナノ粒子２０ナノモル（Ｅ−ＴＥＫから購入した２０重量％のＰａＶＣ１０．６ｍｇ）をガス注入口及び出口を備えたガラス容器に入れた。ガラス容器には、アルゴンガスを流して微量の酸素を除去した。次に、容器に約１時間水素ガスを満たした。別個に、１ｍＭのＫ₂Ｐｔ（ＮＯ₂）₄水溶液を調製して脱気した。得られるＫ₂Ｐｔ（ＮＯ₂）₄溶液を容器に加えた。次に、ガスを純アルゴンに切り替えた。容器内の懸濁液を超音波分解し、パラジウムナノ粒子と溶液とが確実に一様に接触するようにした。約１時間後、水素ガスを更に１時間懸濁液を通して吹き込み、パラジウムナノ粒子上に全ての白金イオンが完全に堆積するようにした。次に、０．１ＭのＨＣｌＯ₄溶液中で回転ディスク電極法により酸素還元活性を測定した。白金コーティングナノ粒子の触媒活性は、白金コーティングナノ粒子の白金負荷が白金ナノ粒子のわずか１／３であるにもかかわらず、白金ナノ粒子の触媒活性と同じであることが見出された。言い換えると、ＰｔコーティングＰｄナノ粒子のＰｔ質量比活性は、一般に用いられるＰｔ／Ｃ触媒の比活性の３倍である。

水素吸収及び脱着パラジウムナノ粒子のＸ線回析分析
図１ａには、５ｎｍパラジウム粒子の水素吸収に対するｘ線回析強度プロファイルを示す。最右組のピークのピーク位置（３９．２°）は、水素を吸収する前のパラジウムナノ粒子の格子間隔に一致する。最右組のピークのうち次に小さなピーク及び最左組のピークの増大は、ヘリウム中の５％水素に暴露した時間の関数として、即ち、２、４、６、８、及び１０分の暴露後のパラジウムの格子の拡大に一致する。水素暴露１０分に対応する曲線は、（最左組のピーク中）３７．８°に単一のｘ線回析ピークを示しており、これは、パラジウム水素化物のβ相の形成が完了したことを示す。ピーク位置が３９．２から３７．８にシフトすることは、３．５％の格子拡張に一致し、これは、ＰｄＨ_x式でｘ＝０．６のパラジウムナノ粒子により水素の最大吸収に予想される値と一致する。

図１ｂには、１０ｎｍパラジウム粒子の水素吸収に対するｘ線回析強度プロファイルを示す。図１ｂを生成するのに用いた条件は、５ｎｍパラジウムナノ粒子の代わりに１０ｎｍパラジウムナノ粒子を用いたことを除き、図１ａに用いたものと同じであった。図１ｂでは、２及び４分の水素への暴露時間は、実線により示される２つの曲線に一致する。２分の曲線には本来の曲線（破線）に比較して大きな変化がみられないが、４分の曲線は、水素吸収の完了を示す特徴を示す。この時間は、５ｎｍのＰｄナノ粒子に対して１０分より有意に短い。

図１ｃは、図１ｂの１０ｎｍ水素吸収パラジウムナノ粒子の水素脱着に対するｘ線回析強度プロファイルを示す。図１ｃの実線は、２分減圧することに一致する。図１ｃから明らかなように、２分の減圧は、水素吸収１０ｎｍパラジウムナノ粒子の水素を完全に脱着させるのに十分であった。

従って、現在、本発明の好ましい実施形態であると考えられているものを記載したが、当業者には、本発明の精神から逸脱することなく、他の別の実施形態を作ることができ、本明細書で述べる請求の範囲の真の範囲に含まれるものとしてそれらの全ての変更形態及び変形形態を含むものとすることは理解されると考える。

ヘリウム中の５％水素に暴露する時間の関数として（１ａ及び１ｂ）及び水素を除去した後（Ｉｃ）のパラジウム粒子に対するＸ線回析強度プロファイル（実線）である。破線は、水素が存在しないときに得られる本来の曲線である。（１ｃ）の鎖線は、水素ガス圧力を減少させる前に得られる曲線である。

Claims (37)

1. 金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子を生成するための方法であって、前記方法が、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子を金属塩又は金属塩混合物と接触させ、前記水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子の表面上に準単原子又は単原子金属コーティング又は準単原子又は単原子金属合金コーティングを堆積させ、それによって金属コーティング又は金属合金コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子を生成する段階を含むことを特徴とする方法。
2. 前記金属塩又は金属塩混合物が、液相に溶解されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記金属塩又は金属塩混合物が、前記金属塩又は金属塩混合物の水溶液の形態であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子が、金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金ナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金ナノ粒子が、約３ナノメートル〜約５００ナノメートルの大きさであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金ナノ粒子が、約５ナノメートル〜約１０ナノメートルの大きさであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子が、金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金微粒子が、約５００ナノメートル〜約１０ミクロンの大きさであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 単一の金属塩を用いて、準単原子又は単原子金属コーティングを堆積させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記金属塩及び前記準単原子又は単原子金属コーティングの前記金属が、遷移金属であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記遷移金属が、白金であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 金属コーティングパラジウム粒子を生成するための方法であって、前記方法が、水素吸収パラジウム粒子を金属塩又は金属塩混合物と接触させ、前記水素吸収パラジウム粒子の表面上に準単原子又は単原子金属コーティング又は準単原子又は単原子金属合金コーティングを堆積させ、それによって金属コーティング又は金属合金コーティングパラジウム粒子を生成する段階を含むことを特徴とする方法。
13. 金属コーティングパラジウム合金粒子を生成するための方法であって、前記方法が、水素吸収パラジウム合金粒子を金属塩又は金属塩混合物と接触させ、前記パラジウム合金粒子の表面上に準単原子又は単原子金属コーティング又は準単原子又は単原子金属合金コーティングを堆積させ、それによって金属コーティング又は金属合金コーティングパラジウム合金粒子を生成する段階を含むことを特徴とする方法。
14. 前記金属コーティングパラジウム合金粒子内の前記パラジウム合金が、パラジウム及び１つ又はそれ以上の合金化金属の均質な組み合わせで構成されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 前記金属コーティングパラジウム合金粒子の前記パラジウム合金が、パラジウム及び合金化金属の均質な相で構成されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記合金化金属が、遷移金属であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 前記遷移金属が、３ｄ遷移金属であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記３ｄ遷移金属が、ニッケル、コバルト、鉄、金、又はその組み合わせであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
19. 前記パラジウム合金中のパラジウム成分のいくつかが前記準単原子又は単原子金属又は金属合金コーティングに結合されるならば、前記金属コーティングパラジウム合金粒子中の前記パラジウム合金が、パラジウム及び１つ又はそれ以上の合金化金属の不均質相で構成されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
20. 前記不均質相が、パラジウムの外側シェルでコーティングされた１つ又はそれ以上の合金化金属の内側コアで構成されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子を担持体に結合する段階を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
22. 前記担持体が、導電性であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
23. 前記担持体が、カーボンブラック、黒鉛化炭素、黒鉛、又は活性炭であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 前記金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子の表面上にリガンド又は界面活性剤を金属結合する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
25. 電気エネルギーを発生するための方法であって、前記方法が、
    （ｉ）燃料電池の酸素還元カソードを酸素に接触させる段階であって、前記酸素還元カソードが、導電性担持体に結合された白金コーティング又は白金合金コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子で構成され、前記白金コーティング又は白金合金コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子が、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子を白金塩、又は白金塩及び１つ又はそれ以上の非白金金属塩の混合物と接触させて前記パラジウム又はパラジウム合金粒子の表面上に準単原子又は単原子白金コーティング又は準単原子又は単原子白金合金コーティングを堆積させ、それによって白金コーティング又は白金合金コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子を生成する段階を含む方法で生成される段階と、
    （ｉｉ）前記燃料電池のアノードを燃料供給源と接触させる段階であって、前記酸素還元カソードが、前記アノードに電気的に接触し、前記酸素還元カソード及び前記アノードが、プロトン伝導性媒体に互いに接触することにより化学的に接触する段階と、
    を含むことを特徴とする方法。
26. 前記白金コーティング又は白金合金コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子が、白金コーティング又は白金合金コーティングパラジウム又はパラジウム合金ナノ粒子であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
27. 前記白金コーティング又は白金合金コーティングパラジウム又はパラジウム合金ナノ粒子の大きさが、約５ナノメートル〜約１０ナノメートルであることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
28. 前記燃料供給源が、水素であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
29. 前記燃料供給源が、アルコールであることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
30. 前記アルコールが、メタノールであることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
31. 前記燃料供給源が、改質ガソリンであることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
32. 前記水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子が、パラジウム又はパラジウム合金基材粒子を水素に暴露することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
33. 前記パラジウム又はパラジウム合金基材粒子が水素に暴露される際に、前記パラジウム又はパラジウム合金基材粒子が、前記金属塩又は金属塩混合物に接触しないことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
34. 前記パラジウム又はパラジウム合金基材粒子及び前記水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子が、担持体に結合されることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
35. 前記パラジウム又はパラジウム合金基材粒子が水素に暴露される際に、前記パラジウム又はパラジウム合金基材粒子が、前記金属塩又は金属塩混合物に接触することを特徴とする請求項３２に記載の方法。
36. 前記金属塩又は金属塩混合物が前記水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子に接触した後に水素に付加的に暴露される段階を更に含むことを特徴とする請求項３３に記載の方法。
37. 前記パラジウム又はパラジウム合金粒子が、ＰｄＨ_xのｘをほぼ０．６の値にするのに十分な時間、水素に暴露されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。

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