WO2011001677A1 - 貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液、並びに、過酸化水素分解用触媒 - Google Patents

貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液、並びに、過酸化水素分解用触媒 Download PDF

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colloid
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noble metal
colloidal particles
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吉井哲朗
堀口治子
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日本板硝子株式会社
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a noble metal colloid particle, a noble metal colloid solution, and a hydrogen peroxide decomposition catalyst.
  • Hydrogen peroxide water is widely used industrially for wastewater treatment and semiconductor cleaning, and is also used for disinfection of contact lenses in general households.
  • waste liquid containing hydrogen peroxide is discarded as it is, it may adversely affect river ecosystems. Therefore, it is necessary to decompose and remove hydrogen peroxide remaining in the waste liquid.
  • hydrogen peroxide remains on the contact lens after disinfection, and there is a risk of causing serious eye damage if used as it is. Therefore, the hydrogen peroxide remaining on the contact lens must be completely decomposed and removed.
  • Patent Document 1 Patent Document 1
  • Non-Patent Document 1 Patent Document 1
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a noble metal colloid particle and a noble metal colloid solution capable of efficiently decomposing hydrogen peroxide while keeping the amount of Pt low. Is an issue. Furthermore, another object of the present invention is to provide a hydrogen peroxide catalyst using such noble metal colloidal particles.
  • the present invention is a noble metal colloidal particle comprising Pd colloidal particles and Pt supported on the surface of the Pd colloidal particles, which is substantially free of protective colloids and has an average particle size of 7 to Noble metal colloidal particles having a Pt amount of 0.5 to 2 atomic layers when the amount of the Pt supported on the surface of the Pd colloidal particles is 20 nm and indicated by the number of atomic layers of Pt atoms. provide.
  • the present invention also provides a noble metal colloid solution comprising a solvent and the noble metal colloid particles of the present invention dispersed in the solvent.
  • the present invention also provides a catalyst for decomposing hydrogen peroxide, which contains the above-described noble metal colloid particles of the present invention.
  • the amount of Pt contained in the noble metal colloidal particles of the present invention is small because it may be an amount that can be supported on the surface of the Pd colloidal particles in the range of 0.5 to 2 atomic layers. Furthermore, although the noble metal colloidal particles of the present invention have a very small amount of Pt compared to colloidal particles of simple Pt, higher catalytic performance for hydrogen peroxide decomposition can be realized. Thus, the noble metal colloidal particles of the present invention can decompose hydrogen peroxide efficiently while keeping the amount of Pt low. Similarly, a noble metal colloid solution containing such noble metal colloid particles and a catalyst for decomposing hydrogen peroxide can also efficiently decompose hydrogen peroxide while keeping the amount of Pt low.
  • the noble metal colloidal particles of the present invention are formed by supporting Pt on the surface of Pd colloidal particles.
  • the noble metal colloidal particles of the present invention may have a core-shell structure in which Pd is a core and Pt is a shell.
  • the amount of Pt supported on the surface of the Pd colloidal particles is 0.5 to 2 atomic layers in terms of the number of atomic layers of Pt atoms.
  • the “number of atomic layers” means that Pd colloidal particles are assumed to be spheres, and Pt having a thickness corresponding to n (n is a positive number) atomic layers exists on the surface. ing.
  • the thickness of one atomic layer is the diameter of Pt atoms (0.276 nm), and the thickness of the two atomic layers is (1 + 3 1/2 / 2) ⁇ Pt atoms.
  • Diameter, 3 atomic layer thickness is (1 + 3 1/2 ) ⁇ Pt atom diameter
  • atomic layer thickness is (1+ (m ⁇ 1) ⁇ 3 1/2 / 2) ) ⁇ Pt atom diameter.
  • the amount of Pt when the number of atomic layers is smaller than 1 is calculated based on the amount of Pt when Pt is one atomic layer. For example, when the number of atomic layers is 0.5, the amount of Pt is a value obtained by first obtaining the amount of Pt for one atomic layer and multiplying that value by 0.5.
  • the noble metal colloidal particles of the present invention sufficient catalytic activity can be obtained by setting the number of Pt atomic layers to 0.5 or more.
  • Pt substantially covers the entire surface of the Pd colloidal particles, for example, supported on the surface of the Pd colloidal particles.
  • the amount of Pt is preferably 0.75 atomic layer or more.
  • the proportion of Pt that does not come into contact with the reaction raw material (hydrogen peroxide to be decomposed in this embodiment) increases, so the amount of catalytic activity per unit weight of Pt Will fall. That is, when it exceeds 2 atomic layers, it becomes difficult to efficiently exhibit the function of Pt as a catalyst.
  • the amount of Pt is preferably 1 atomic layer or less.
  • the average particle diameter of Pd colloidal particles is 7 to 20 nm. If the average particle size of the Pd colloidal particles is smaller than 7 nm, the crystallinity of Pd is poor and the crystallinity of Pt supported on the surface of the Pd colloidal particles is poor. Furthermore, the exchange of electrons between Pt and the core Pd is not performed smoothly, and the catalytic performance of Pt cannot be effectively exhibited. On the other hand, if the average particle size of the Pd colloidal particles is larger than 20 nm, the surface area per unit weight of the Pd colloidal particles becomes small, so the number of particles for obtaining the same amount of surface area, that is, the concentration of the Pd colloidal particles increases. .
  • the average particle size of the Pd colloidal particles is set to 7 to 20 nm.
  • the particle diameter of the Pd colloidal particles is measured using a dynamic scattering method. Specifically, the non-contact backscattering intensity was measured using a light scattering photometer (DLS-2000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the intensity reference particle size distribution was obtained, and the position where the volume accumulation was 50% was defined as the average particle diameter. did.
  • the precious metal colloid particles of the present invention are substantially free of protective colloid.
  • “substantially free of protective colloid” means that when the content of the protective colloid-forming agent in the noble metal colloid solution is indicated by the amount of carbon contained in the protective colloid-forming agent, It means that the total carbon concentration is about 200 ppm by mass or less.
  • proteins and polymer substances are used as the protective colloid forming agent, and therefore the amount of the protective colloid forming agent contained in the noble metal colloid solution can be expressed by the total carbon concentration in the noble metal colloid solution.
  • the protective colloid forming agent will be described later.
  • the noble metal colloidal particles of the present invention do not substantially contain protective colloid, so that a sufficient contact area between the reaction raw material (hydrogen peroxide to be decomposed in this embodiment) and Pt is secured. And can effectively function as a catalyst.
  • the noble metal colloidal particles of the present invention have a configuration in which Pt is supported on the surface of Pd colloidal particles. In Pd and Pt, Pt becomes electron richer than Pd due to the relationship of redox potential. For this reason, the noble metal colloidal particles of the present invention have a reducing power stronger than that of a single Pt colloidal particle, and can obtain high catalytic activity.
  • a Pd salt solution is prepared.
  • Pd salt and reducing agent are added to the solvent.
  • This Pd salt solution is heated to reduce Pd ions contained in the Pd salt to obtain a dispersion of Pd colloidal particles (Pd colloid solution).
  • a Pt salt is added to the Pd colloid solution in order to deposit Pt on the surface of the Pd colloid particles.
  • a reducing agent or a reaction accelerator may be further added. This solution is heated, Pt ions contained in the Pt salt are reduced, and Pt is deposited on the surface of the Pd colloidal particles.
  • ion exchange is performed with an ion exchange resin to obtain a noble metal colloidal solution in which Pt is supported on the surface of Pd colloidal particles.
  • the Pd salt and Pt salt used in the above method are not particularly limited as long as they are sufficiently dissolved in a solvent and reduced by a reducing agent.
  • Pd and Pt chlorides, nitrates, sulfates and metal complex compounds can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the Pd salt, Pt salt, reducing agent, and reaction accelerator.
  • Water, alcohols, ketones and ethers can be used as the solvent. From the viewpoint of sufficiently dissolving the Pd salt and the Pt salt, water and alcohol are preferably used. Note that it is desirable to remove oxygen present in the solvent by boiling the solvent sufficiently before adding the reducing agent or by blowing an inert gas such as nitrogen into the solvent. When a Pd salt and a Pt salt are added to a solvent in which oxygen is present, the reduction reaction of Pd and Pt does not proceed easily, and colloidal particles are not easily formed.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it is dissolved in a solvent and reduces Pd salt and Pt salt.
  • Citric acids, alcohols, carboxylic acids, ketones, ethers, aldehydes, esters and the like can be used as the reducing agent. Two or more of these may be used in combination.
  • citric acids include citric acid and citrates such as sodium citrate, potassium citrate, and ammonium citrate.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin and the like.
  • carboxylic acids include formic acid, acetic acid, fumaric acid, malic acid, succinic acid, aspartic acid, gallic acid, ascorbic acid, and their carboxylates.
  • Tannic acid which is a dehydrated form of gallic acid and sugar, is also preferably used.
  • ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • ethers include diethyl ether.
  • aldehydes include formaldehyde and acetaldehyde.
  • the esters include methyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate.
  • tannic acid, gallic acid, sodium citrate, ascorbic acid and salts thereof, which are highly reducible and easy to handle, are particularly preferable.
  • reaction accelerator for example, alkali carbonates such as potassium carbonate, alkali hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate, and alkali hydroxides such as lithium hydroxide can be used.
  • the precious metal colloidal particles of the present invention substantially contain no protective colloid, and thus are produced without using a protective colloid-forming agent.
  • the protective colloid-forming agent is a substance that is conventionally contained in a colloid solution to maintain the dispersion stability of the colloidal particles, and adheres to the surface of the colloidal particles to form a protective colloid.
  • a protective colloid-forming agent include water-soluble polymer substances such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and gelatin, surfactants and polymer chelating agents. Since the noble metal colloidal particles of the present invention have negative charges on the surfaces and have electric repulsion with each other, they can maintain dispersion stability even though they do not contain protective colloids.
  • the noble metal colloid particles and the noble metal colloid solution of the present invention can be obtained.
  • the hydrogen peroxide decomposition catalyst of the present invention includes the noble metal colloidal particles of the present invention.
  • the noble metal colloidal particles of the present invention may be dispersed in a solvent and used as a catalyst for decomposing hydrogen peroxide in the state of a colloidal solution.
  • the noble metal colloidal particles of the present invention can be supported on carbon, oxide particles, ion exchange resin, ion exchange membrane or the like and used as a catalyst for hydrogen peroxide decomposition.
  • Example 1 First, a palladium chloride solution was prepared. After dissolving 1.68 g of palladium chloride (powder) in a mixed solution of 3.65 wt% (1 mol / L) hydrochloric acid aqueous solution (20 mL) and pure water (500 mL), the volume was adjusted to 1 L with pure water. This was used as a 1 g / L palladium raw material solution (1 g / L-Pd raw material).
  • sodium citrate and tannic acid were used as the reducing agent. Specifically, a sodium citrate solution in which sodium citrate was diluted to 10 wt% with pure water and a tannic acid solution in which tannic acid was diluted to 1.43 wt% with pure water were used. Potassium carbonate was used as a reaction accelerator. Specifically, a potassium carbonate solution in which potassium carbonate was diluted with pure water to 13.82 wt% (1 mol / L) was used.
  • ion exchange is performed with 70 g of an ion exchange resin (Amberlite MB-1 (manufactured by Organo Corp.)), whereby a colloidal solution of Pd colloidal particles that becomes the core part of Pd—Pt colloidal particles is obtained.
  • an ion exchange resin Amberlite MB-1 (manufactured by Organo Corp.)
  • the particle size of the obtained Pd colloidal particles was measured using a dynamic scattering method, and the average particle size was determined. Specifically, the non-contact backscattering intensity was measured using a light scattering photometer (DLS-2000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the intensity reference particle size distribution was obtained, and the position where the volume accumulation was 50% was defined as the average particle diameter. did.
  • the average particle size of the Pd colloidal particles of this example was 10 nm.
  • the total amount of the Pd colloid solution prepared as described above--ion exchanged was placed in a 1 L flask and boiled and refluxed for 30 minutes while stirring with a stir bar.
  • 4.14 g of 4 wt% chloroplatinic acid aqueous solution was added as a raw material of Pt forming the shell portion.
  • 14 g of 10 wt% sodium citrate solution was added, and the mixture was further boiled and refluxed for 1 hour. Thereafter, the flask was placed in water and cooled to room temperature.
  • ion exchange was performed with 36 g of an ion exchange resin (Amberlite MB-1 (manufactured by Organo Corporation)) to obtain a Pd—Pt colloidal solution.
  • the Pt weight concentration was determined so that the number of Pt atomic layers in the Pt—Pd colloidal particles contained in the Pd—Pt colloid solution was 1. Specifically, the number of Pd colloid particles was determined from the Pd concentration, and the weight was determined by multiplying the weight of Pt supported per Pd colloid particle by the number of Pd colloid particles. Details are as follows.
  • V Pd volume of the Pd colloidal particles
  • V Pd volume of the Pd colloidal particles
  • the Pd concentration (M Pd ) in this example was 200 mg / L.
  • ⁇ Pt weight concentration> The volume of Pd—Pt colloid particles (in terms of sphere) was obtained by adding the thickness of Pt to the radius of the Pd colloid particles, and the volume of Pt colloid particles was subtracted from the obtained volume to obtain the volume of Pt alone.
  • the Pt weight was determined by multiplying the Pt volume by the density of Pt to determine the weight of Pt required per Pd—Pt colloidal particle, and by multiplying the number of Pd colloidal particles per liter of the solution. The specific method is as follows.
  • a Pd—Pt colloidal solution was prepared so that the weight concentration of Pt was 62.4 mg / L.
  • the catalytic performance (hydrogen peroxide decomposition activity) of hydrogen peroxide decomposition was measured for the obtained Pd—Pt colloid solution.
  • 10 mL of 30 wt% hydrogen peroxide solution was placed in a 50 mL Erlenmeyer flask and stirred with a stirrer for 5 minutes while heating to 50 ° C. in a warm bath.
  • 100 ⁇ L of the prepared Pd—Pt colloidal solution was added, and the amount of oxygen generated in 45 seconds was measured using a flow meter.
  • the oxygen generation amount was 0.17L. This corresponds to an oxygen generation amount 2.8 times that of a Pt colloid solution (Comparative Example 1 described later) having the same Pt weight.
  • Example 2 Except that the amount of pure water when preparing the Pd colloidal solution was 713.36 g, the Pt raw material solution (chloroplatinic acid aqueous solution) was 8.09 g, and the amount of sodium citrate solution used during Pt reduction was 27.3 g.
  • a Pd—Pt colloidal solution was prepared by the same production method as in Example 1.
  • the ion exchange resins used after preparing the Pd colloid solution and after supporting Pt on the Pd colloid particles were 70 g and 68 g, respectively.
  • the average particle size of the Pd colloidal particles was determined in the same manner as in Example 1, the average particle size of the Pd colloidal particles in this example was 10 nm.
  • the weight concentration of Pt in the Pd—Pt colloidal solution was determined so that the number of atomic layers of Pt was two atomic layers.
  • the Pt weight concentration was determined by the same procedure as in Example 1.
  • the thickness of Pt in the two atomic layers was (1 + 3 1/2 / 2) ⁇ the diameter of Pt atoms (0.276 nm).
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the obtained Pd—Pt colloid solution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the Pd—Pt colloid solution used for the measurement was 51 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.13L. This corresponds to an oxygen generation amount 2.2 times that of a Pt colloid solution (Comparative Example 1 described later) having the same Pt weight.
  • Example 3 The amount of pure water during preparation of the Pd colloidal solution is 744.94 g, the amount of sodium citrate solution used during Pd reduction is 10 g, the amount of Pt raw material solution (chloroplatinic acid aqueous solution) is 2.01 g, and during Pt reduction.
  • a Pd—Pt colloid solution was prepared by the same production method as in Example 1 except that the amount of sodium citrate solution used was 6.8 g.
  • the ion exchange resins used after the preparation of the Pd colloid solution and after the Pt was supported on the Pd colloid particles were 55 g and 18 g, respectively.
  • the average particle size of the Pd colloidal particles in this example was 20 nm.
  • the Pt weight concentration in the Pd—Pt colloidal solution was determined so that the number of Pt atomic layers was one atomic layer.
  • the weight concentration of Pt was determined by the same procedure as in Example 1.
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the obtained Pd—Pt colloid solution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the Pd—Pt colloid solution used at the time of measurement was 206 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.12L. This corresponds to an oxygen generation amount 2.0 times that of a Pt colloid solution (Comparative Example 1 described later) having the same Pt weight.
  • Example 4 The amount of pure water at the time of preparation of the Pd colloidal solution is 496.22 g, the amount of Pd raw material solution (palladium chloride solution) is 400 g, the amount of sodium citrate solution used at the time of Pd reduction is 30 g, and carbonic acid as a reaction accelerator. Implementation was performed except that the amount of potassium solution used was 2.5 g, the amount of Pt raw material solution (chloroplatinic acid aqueous solution) was 8.28 g, and the amount of sodium citrate solution used during Pt reduction was 28.0 g.
  • a Pd—Pt colloidal solution was prepared by the same production method as in Example 1.
  • the ion exchange resins used after preparing the Pd colloid solution and after supporting Pt on the Pd colloidal particles were 149 g and 70 g, respectively.
  • the average particle size of the Pd colloidal particles in this example was 10 nm.
  • the Pt weight concentration in the Pd—Pt colloidal solution was determined so that the number of Pt atomic layers was one atomic layer. The weight concentration of Pt was determined by the same procedure as in Example 1.
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the obtained Pd—Pt colloid solution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the Pd—Pt colloid solution used for the measurement was 50 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.15 L. This corresponds to an oxygen generation amount 2.7 times that of a Pt colloid solution (Comparative Example 1 described later) having the same Pt weight.
  • Example 5 The amount of pure water when preparing the Pd colloidal solution was 739.74 g, the amount of Pt raw material solution (chloroplatinic acid aqueous solution) used was 2.01 g, and the amount of sodium citrate solution used during Pt reduction was 7.0 g.
  • the ion exchange resins used after the preparation of the Pd colloid solution and after the Pt was supported on the Pd colloid particles were 70 g and 18 g, respectively.
  • the average particle size of the Pd colloidal particles was determined in the same manner as in Example 1, the average particle size of the Pd colloidal particles in this example was 10 nm.
  • the Pt weight concentration in the Pd—Pt colloidal solution was determined so that the number of Pt atomic layers was 0.5 atomic layers.
  • the Pt weight concentration when the number of atomic layers was 1 was determined by the same procedure as in Example 1.
  • the Pt weight concentration in the case of 1 atomic layer was multiplied by 0.5, and the obtained value was used as the Pt weight concentration necessary for the 0.5 atomic layer number.
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the obtained Pd—Pt colloid solution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the Pd—Pt colloid solution used for the measurement was 200 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.12L. This corresponds to an oxygen generation amount 2.0 times that of a Pt colloid solution (Comparative Example 1 described later) having the same Pt weight.
  • Example 6 The amount of pure water when preparing the Pd colloidal solution was 735.14 g, the amount of Pt raw material solution (chloroplatinic acid aqueous solution) used was 3.11 g, and the amount of sodium citrate solution used during Pt reduction was 10.5 g.
  • the ion exchange resins used after preparation of the Pd colloid solution and after Pt was supported on the Pd colloid particles were 70 g and 26 g, respectively.
  • the average particle size of the Pd colloidal particles was determined in the same manner as in Example 1, the average particle size of the Pd colloidal particles in this example was 10 nm.
  • the Pt weight concentration in the Pd—Pt colloidal solution was determined so that the number of Pt atomic layers was 0.75 atomic layers.
  • the Pt weight concentration when the number of atomic layers was 1 was determined by the same procedure as in Example 1.
  • the Pt weight concentration in the case of 1 atomic layer number was multiplied by 0.75, and the obtained value was set as the Pt weight concentration necessary for the 0.75 atomic layer number.
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the obtained Pd—Pt colloid solution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the Pd—Pt colloid solution used at the time of measurement was 133 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.19L. This corresponds to an oxygen generation amount 3.2 times that of a Pt colloid solution (Comparative Example 1 described later) having the same Pt weight.
  • Example 7 The amount of pure water at the time of preparing the Pd colloidal solution was 733.25 g, 50 g of 2 wt% gallic acid solution was used as a reducing agent at the time of Pd reduction, 1.0 g of potassium carbonate solution as a reaction accelerator was used, and a Pt raw material solution ( A Pd—Pt colloidal solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of chloroplatinic acid aqueous solution was 4.14 g and that 10 g of 8.1 wt% gallic acid solution was used as the reducing agent during Pt reduction.
  • the ion exchange resins used after the preparation of the Pd colloid solution and after the Pt was supported on the Pd colloid particles were 23 g and 15 g, respectively.
  • the average particle size of the Pd colloidal particles was determined in the same manner as in Example 1, the average particle size of the Pd colloidal particles in this example was 10 nm.
  • the Pt weight concentration in the Pd—Pt colloidal solution was determined in the same procedure as in Example 1 so that the number of atomic layers of Pt was one atomic layer.
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the obtained Pd—Pt colloid solution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the Pd—Pt colloid solution used for the measurement was 100 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.15 L. This corresponds to an oxygen generation amount 2.7 times that of a Pt colloid solution (Comparative Example 1 described later) having the same Pt weight.
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the Pt colloid solution of Comparative Example 1 thus obtained was measured in the same manner as in Example 1.
  • the Pt colloid solution used at the time of measurement was 19 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.06L.
  • Example 2 After adding sodium citrate solution for Pt reduction and boiling and refluxing for 30 minutes, 624 mg of PVP (polyvinylpyrrolidone: average molecular weight 40,000) was dissolved in 2 mL of pure water and added to the reaction system during boiling and refluxing, The mixture was boiled and refluxed for 30 minutes.
  • the other methods were the same as in Example 1.
  • the average particle diameter of the Pd colloid particles was determined in the same manner as in Example 1, the average particle diameter of the Pd colloid particles was 10 nm.
  • the Pt weight concentration in the Pd—Pt colloidal solution was determined so that the number of Pt atomic layers was one atomic layer. The Pt weight concentration was determined by the same procedure as in Example 1.
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the obtained Pd—Pt colloid solution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the Pd—Pt colloid solution used for the measurement was 100 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.06L. This corresponds to an oxygen generation amount 1.0 times that of a Pt colloid solution (Comparative Example 1) having the same Pt weight.
  • the Pt weight concentration in the Pd—Pt colloidal solution was determined so that the number of Pt atomic layers was 3 atomic layers.
  • the Pt weight concentration was determined by the same procedure as in Example 1.
  • the thickness of Pt of the triatomic layer was (1 + 3 1/2 ) ⁇ Pt atom diameter (0.276 nm).
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the obtained Pd—Pt colloid solution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the Pd—Pt colloid solution used for the measurement was 33 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.08L. This corresponds to an oxygen generation amount 1.3 times that of the Pt colloid solution (Comparative Example 1) having the same Pt weight.
  • the average particle diameter of the Pd colloid particles was determined in the same manner as in Example 1, the average particle diameter of the Pd colloid particles was 5 nm.
  • the Pt weight concentration in the Pd—Pt colloidal solution was determined so that the number of Pt atomic layers was one atomic layer.
  • the Pt weight concentration was determined by the same procedure as in Example 1.
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the obtained Pd—Pt colloid solution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the Pd—Pt colloid solution used for the measurement was 47 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.10 L. This corresponds to an oxygen generation amount 1.7 times that of the Pt colloid solution (Comparative Example 1) having the same Pt weight.
  • the amount of pure water during preparation of the Pd colloidal solution is 600.33 g
  • the amount of sodium citrate solution used during Pd reduction is 60 g
  • the amount of tannic acid solution used is 70 g
  • the Pt raw material solution chloroplatinic acid aqueous solution
  • a Pd—Pt colloidal solution was prepared by the same production method as in Example 1 except that the amount was 15.62 g and the amount of sodium citrate solution used during Pt reduction was 52.8 g.
  • the ion exchange resins used after the preparation of the Pd colloidal particles and after the Pt colloidal particles were supported were 280 g and 135 g, respectively.
  • the average particle diameter of the Pd colloid particles was determined in the same manner as in Example 1, the average particle diameter of the Pd colloid particles was 3 nm.
  • the Pt weight concentration in the Pd—Pt colloidal solution was determined so that the number of Pt atomic layers was one atomic layer.
  • the Pt weight concentration was determined by the same procedure as in Example 1.
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the obtained Pd—Pt colloid solution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the Pd—Pt colloid solution used for the measurement was 27 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.07L. This corresponds to an oxygen generation amount 1.2 times that of the Pt colloid solution (Comparative Example 1) having the same Pt weight.
  • the average particle diameter of the Pd colloid particles was determined by the same method as in Example 1, the average particle diameter of the Pd colloid particles was 25 nm.
  • the Pt weight concentration in the Pd—Pt colloidal solution was determined so that the number of Pt atomic layers was one atomic layer.
  • the Pt weight concentration was determined by the same procedure as in Example 1.
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the obtained Pd—Pt colloid solution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the Pd—Pt colloid solution used for the measurement was 259 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.04 L. This corresponds to an oxygen generation amount 0.7 times that of a Pt colloid solution (Comparative Example 1) having the same Pt weight.
  • the Pt weight concentration in the Pd—Pt colloidal solution was determined so that the number of Pt atomic layers was 0.25 atomic layers.
  • the Pt weight concentration when the number of atomic layers was 1 was determined by the same procedure as in Example 1.
  • the Pt weight concentration in the case of 1 atomic layer number was multiplied by 0.25, and the obtained value was set as the Pt weight concentration necessary for the 0.25 atomic layer number.
  • the hydrogen peroxide decomposition activity of the obtained Pd—Pt colloid solution was measured in the same manner as in Example 1.
  • the amount of the Pd—Pt colloid solution used for the measurement was 400 ⁇ L.
  • the amount of oxygen generated in 45 seconds was 0.10 L. This corresponds to an oxygen generation amount 1.7 times that of the Pt colloid solution (Comparative Example 1) having the same Pt weight.
  • the hydrogen peroxide decomposition activity was compared between Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7.
  • the Pd—Pt colloid solution of Comparative Example 2 containing the protective colloid has the same average particle diameter and number of Pt atomic layers as the Pd—Pt colloid solution of Example 1 and Example 4 and Pd colloid particles. Nevertheless, only low activity was obtained compared to these. This is presumably because Comparative Example 1 contained protective colloid, so that sufficient contact between hydrogen peroxide and Pt could not be obtained, and efficient catalytic activity could not be exhibited. Further, the Pd—Pt colloidal solution of Comparative Example 3 in which the number of atomic layers of Pt is 3 atomic layers cannot exhibit efficient catalytic activity because the number of atomic layers of Pt exceeds 2.
  • the noble metal colloid particles and the noble metal colloid solution of the present invention can realize high catalytic activity efficiently with a small amount of Pt, and thus can be used as a catalyst for hydrogen peroxide decomposition in various fields.

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Abstract

　本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｄコロイド粒子と、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔとを含む貴金属コロイド粒子であって、実質的に保護コロイドを含まず、前記Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が７～２０ｎｍであり、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持された前記Ｐｔの量をＰｔ原子の原子層数で示した場合に、前記Ｐｔの量が０．５～２原子層である。本発明の貴金属コロイド溶液は、このような本発明の貴金属コロイド粒子を溶媒に分散させることによって得ることができる。

Description

貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液、並びに、過酸化水素分解用触媒
　本発明は、貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液と、過酸化水素分解用触媒とに関する。
　過酸化水素水は、廃水処理や半導体の洗浄等のように工業的に広く利用されており、また、一般家庭でも、コンタクトレンズの消毒等に利用されている。しかし、過酸化水素が残留している廃液をそのまま廃棄すると、河川の生態系に悪影響を及ぼすことがある。そのため、廃液中に残留する過酸化水素を分解除去することが必要となる。また、消毒後のコンタクトレンズには過酸化水素が残留しており、そのまま使用すると眼に重大な障害をもたらす危険性がある。そのため、コンタクトレンズに残留する過酸化水素を、完全に分解除去しなければならない。
　従来、過酸化水素を分解する方法として種々の方法が提案されているが、その一例として、白金（Ｐｔ）コロイド触媒を利用する方法が広く知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
特開２００４－１０００４０号公報
多羅間公雄編、「触媒光学講座２　触媒物性論」、地人書館、昭和４１年、Ｐ．２７１
　Ｐｔは希少で高価であるので、その使用量を減らすことが望まれる。しかしながら、Ｐｔ単体では、Ｐｔ本来の触媒性能以上の性能を実現することが出来ないため、単にＰｔ量を減らすと過酸化水素を確実に分解することが出来ないという問題があった。
　本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、Ｐｔ量を低く抑えつつ、かつ効率良く過酸化水素を分解することが可能な、貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液を提供することを課題とする。さらに、本発明は、このような貴金属コロイド粒子を用いた過酸化水素用触媒を提供することも課題とする。
　本発明は、Ｐｄコロイド粒子と、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔとを含む貴金属コロイド粒子であって、実質的に保護コロイドを含まず、前記Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が７～２０ｎｍであり、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持された前記Ｐｔの量をＰｔ原子の原子層数で示した場合に、前記Ｐｔの量が０．５～２原子層である、貴金属コロイド粒子を提供する。
　また、本発明は、溶媒と、前記溶媒に分散した上記本発明の貴金属コロイド粒子とを含む貴金属コロイド溶液も提供する。
　さらに、本発明は、上記本発明の貴金属コロイド粒子を含む、過酸化水素分解用触媒も提供する。
　本発明の貴金属コロイド粒子に含まれるＰｔ量は、Ｐｄコロイド粒子の表面に０．５～２原子層の範囲で担持される程度の量でよいため、少量である。さらに、本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｔ単体のコロイド粒子と比較して、Ｐｔ量は非常に少ないものの、より高い過酸化水素分解の触媒性能を実現できる。このように、本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｔ量を低く抑えつつ、かつ効率良く過酸化水素を分解できる。また、このような貴金属コロイド粒子を含む貴金属コロイド溶液及び過酸化水素分解用触媒も、同様に、Ｐｔ量を低く抑えつつ、かつ効率良く過酸化水素を分解できる。
　本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｄコロイド粒子の表面にＰｔが担持されることによって形成されている。
　Ｐｔは、Ｐｄコロイド粒子の表面に部分的に設けられていてもよいし、Ｐｄコロイド粒子の表面全体を被覆するＰｔ層として設けられていてもよい。すなわち、本発明の貴金属コロイド粒子は、ＰｄがコアでＰｔがシェルのコア－シェル構造を有していてもよい。Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されるＰｔの量は、Ｐｔ原子の原子層数で示した場合に、０．５～２原子層である。なお、ここでの「原子層数」とは、Ｐｄコロイド粒子を球体と仮定し、その表面にｎ（ｎは正数）原子層分の厚さのＰｔが存在しているということを意味している。Ｐｔ原子が立方最密充填されることを考慮すると、１原子層の厚さはＰｔ原子の直径（０．２７６ｎｍ）、２原子層の厚さは（１＋３1/2／２）×Ｐｔ原子の直径、３原子層の厚さは（１＋３1/2）×Ｐｔ原子の直径、ｍ（ｍは１以上の整数）原子層の厚さは（１＋（ｍ－１）×３1/2／２）×Ｐｔ原子の直径、となる。なお、原子層数が１よりも小さい場合のＰｔの量は、Ｐｔが１原子層の場合のＰｔの量を基準として算出される。例えば、原子層数が０．５の場合のＰｔの量とは、まず１原子層分のＰｔの量を求めて、その値に０．５を乗じた値となる。
　本発明の貴金属コロイド粒子では、Ｐｔの原子層数を０．５以上とすることにより、充分な触媒活性を得ることができる。本発明の貴金属コロイド粒子がＰｔの触媒性能を効果的に発揮するためには、ＰｔがＰｄコロイド粒子の表面全体をほぼ被覆していることが好ましく、例えば、Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されるＰｔの量が０．７５原子層以上であることが好ましい。また、原子層数が２原子層を超えると、反応原料（本実施の形態では、分解する対象である過酸化水素）と接触しないＰｔの割合が増加するので、Ｐｔ単位重量当たりの触媒活性量が低下してしまう。すなわち、２原子層を超えると、Ｐｔの触媒としての機能を効率的に発揮させることが困難となる。Ｐｔの触媒としての機能をより効率的に発揮させるためには、Ｐｔの量を１原子層以下とすることが好ましい。
　Ｐｄコロイド粒子は、その平均粒径が７～２０ｎｍである。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が７ｎｍよりも小さいと、Ｐｄの結晶性が悪く、Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔの結晶性が悪くなる。さらに、ＰｔとコアとなるＰｄとの間での電子のやり取りがスムーズに行われずに、Ｐｔの触媒性能が効果的に発揮できない。一方、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が２０ｎｍよりも大きいと、Ｐｄコロイド粒子の単位重量当たりの表面積が小さくなるため、同量の表面積を得るための粒子数、すなわちＰｄコロイド粒子の濃度が増加する。そのため、コロイドの分散安定性が低下する。このように、Ｐｄコロイド粒子の結晶性と分散性との両方を満足するために、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を７～２０ｎｍとする。なお、ここでのＰｄコロイド粒子の粒径とは、動的散乱法を用いて測定したものである。具体的には、光散乱光度計（大塚電子社製　ＤＬＳ－２０００）を用いて非接触後方散乱強度を測定し、強度基準粒度分布を求めて、その体積累積５０％の位置を平均粒径とした。
　本発明の貴金属コロイド粒子は、実質的に保護コロイドを含んでいない。ここで、「実質的に保護コロイドを含まない」とは、当該貴金属コロイド溶液中の保護コロイド形成剤の含有量を保護コロイド形成剤に含まれる炭素量で示した場合に、貴金属コロイド溶液中の全炭素濃度が２００質量ｐｐｍ以下程度であることを意味する。一般的に、保護コロイド形成剤にはタンパク質や高分子物質が用いられるため、貴金属コロイド溶液中の全炭素濃度によって、貴金属コロイド溶液に含まれる保護コロイド形成剤量の程度を表すことができる。なお、保護コロイド形成剤については後述する。このように、本発明の貴金属コロイド粒子は、実質的に保護コロイドを含んでいないので、反応原料（本実施の形態では、分解する対象である過酸化水素）とＰｔとの接触面積を充分確保でき、触媒としての機能を効率的に発揮できる。
　本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｄコロイド粒子の表面にＰｔを担持した構成を有する。ＰｄとＰｔとでは、酸化還元電位の関係によりＰｔがＰｄよりも電子リッチとなる。そのため、本発明の貴金属コロイド粒子は、Ｐｔ単体のコロイド粒子よりも還元力が強くなり、高い触媒活性を得ることができる。
　次に、本発明の貴金属コロイド粒子の製造方法の一例について説明する。ここでは、貴金属コロイド粒子を溶媒に分散させた貴金属コロイド溶液を得る方法の一例を説明する。
　まず、Ｐｄ塩溶液を作製する。Ｐｄ塩及び還元剤を、溶媒に添加する。さらに、Ｐｄ塩の還元反応を促進する反応促進剤を溶媒に添加してもよい。このＰｄ塩溶液を加熱し、Ｐｄ塩に含まれるＰｄイオンを還元して、Ｐｄコロイド粒子の分散液（Ｐｄコロイド溶液）を得る。
　その後、得られたＰｄコロイド溶液から不純物を除去するために、イオン交換樹脂でＰｄコロイド溶液のイオン交換を行う。
　次に、Ｐｄコロイド粒子の表面にＰｔを析出させるために、Ｐｄコロイド溶液にＰｔ塩を添加する。この時、還元剤や反応促進剤をさらに添加してもよい。この溶液を加熱し、Ｐｔ塩に含まれるＰｔイオンを還元して、Ｐｄコロイド粒子の表面にＰｔを析出させる。
　その後、得られたコロイド溶液から不純物を除去するためにイオン交換樹脂でイオン交換を行い、Ｐｄコロイド粒子の表面にＰｔが担持された貴金属コロイド溶液を得る。
　上記の方法で用いるＰｄ塩及びＰｔ塩は、溶媒に充分溶解し、還元剤によって還元されるものであれば、特に限定されない。例えば、Ｐｄ及びＰｔの塩化物、硝酸塩、硫酸塩及び金属錯化合物等を用いることができる。
　溶媒は、Ｐｄ塩、Ｐｔ塩、還元剤及び反応促進剤を溶解できるものであれば、特には限定されない。水、アルコール類、ケトン類及びエーテル類を溶媒として用いることができる。Ｐｄ塩及びＰｔ塩を充分に溶解するという観点から、水及びアルコールが好適に用いられる。なお、還元剤を加える前に溶媒を充分に煮沸しておいたり、溶媒に窒素等の不活性ガスを吹き込んでおく等して、溶媒中に存在する酸素を除去しておくことが望ましい。酸素が存在している溶媒にＰｄ塩及びＰｔ塩を添加すると、ＰｄやＰｔの還元反応が進みにくく、コロイド粒子が形成されにくい。
　還元剤は、溶媒に溶解し、Ｐｄ塩及びＰｔ塩を還元するものであればよく、特には限定されない。クエン酸類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、エーテル類、アルデヒド類及びエステル類等を還元剤として用いることができる。これらを２種類以上組み合わせて用いてもよい。クエン酸類としては、クエン酸や、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸アンモニウム等のクエン酸塩が例示される。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等が例示される。カルボン酸類としては、ぎ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、アスパラギン酸、没食子酸、アスコルビン酸及びそれらのカルボン酸塩等が例示される。また、没食子酸と糖の脱水体であるタンニン酸も好適に用いられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が例示される。エーテル類としては、ジエチルエーテル等が例示される。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が例示される。エステル類としては、ぎ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどが例示される。これらの中でも、還元性が高く、取り扱いも容易なタンニン酸、没食子酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸及びその塩が特に好ましい。
　反応促進剤としては、例えば、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ類、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素アルカリ類、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ類を用いることができる。
　なお、本発明の貴金属コロイド粒子は、実質的に保護コロイドを含まないため、実質的に保護コロイド形成剤を用いずに作製される。ここで、保護コロイド形成剤とは、従来、コロイド粒子の分散安定性を保持するためにコロイド溶液に含有されているもので、コロイド粒子表面に付着して保護コロイドを形成する物質のことである。このような保護コロイド形成剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンなどの水溶性高分子物質、界面活性剤及び高分子キレート化剤等が挙げられる。本発明の貴金属コロイド粒子は、表面に負の電荷を有し、お互いに電気的反発力をもっているため、保護コロイドを含んでいないのにもかかわらず分散安定性を維持できる。
　以上のような方法により、本発明の貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液を得ることができる。
　次に、本発明の過酸化水素分解用触媒について説明する。本発明の過酸化水素分解用触媒は、本発明の貴金属コロイド粒子を含んでいる。本発明の貴金属コロイド粒子を溶媒に分散させて、コロイド溶液の状態で過酸化水素分解用触媒として用いてもよい。さらに、カーボンや酸化物粒子、または、イオン交換樹脂やイオン交換膜等に本発明の貴金属コロイド粒子を担持して、過酸化水素分解用触媒として用いることもできる。
　以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　まず、塩化パラジウム溶液を作製した。塩化パラジウム（粉末）１．６８ｇを３．６５ｗｔ％（１ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸水溶液２０ｍＬと純水５００ｍＬとの混合液に溶解した後、１Ｌになるように純水でメスアップした。これを、１ｇ／Ｌのパラジウム原料溶液（１ｇ／Ｌ－Ｐｄ原料）として使用した。
　還元剤には、クエン酸ナトリウムとタンニン酸を用いた。具体的には、クエン酸ナトリウムを純水で１０ｗｔ％に希釈したクエン酸ナトリウム溶液と、タンニン酸を純水で１．４３ｗｔ％に希釈したタンニン酸溶液とを用いた。反応促進剤として、炭酸カリウムを用いた。具体的には、炭酸カリウムを純水で１３．８２ｗｔ％（１ｍｏｌ／Ｌ）に希釈した炭酸カリウム溶液を用いた。
　１Ｌの丸底フラスコに１ｇ／Ｌのパラジウム原料溶液２００ｇと純水７３０．６１ｇとを混合した。このとき、３．６５ｗｔ％（１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸溶液を少量添加して、ｐＨ値が２．３となるように調整した。これを１時間煮沸還流した。ここに、クエン酸ナトリウム溶液１５ｇ、タンニン酸溶液３５ｇ、炭酸カリウム溶液１．２５ｇを混合して投入した。これらの溶液を投入して１０分間煮沸還流した後、フラスコを氷水中に入れ室温まで冷却した。その後、不純物イオンを除去するためにイオン交換樹脂（アンバーライトＭＢ－１（オルガノ株式会社製））７０ｇでイオン交換することで、Ｐｄ－Ｐｔコロイド粒子のコア部分となるＰｄコロイド粒子のコロイド溶液を調製した。得られたＰｄコロイド粒子の粒径を動的散乱法を用いて測定し、平均粒径を求めた。具体的には、光散乱光度計（大塚電子社製　ＤＬＳ－２０００）を用いて非接触後方散乱強度を測定し、強度基準粒度分布を求めて、その体積累積５０％の位置を平均粒径とした。本実施例のＰｄコロイド粒子の平均粒径は、１０ｎｍであった。
　上記のように調製－イオン交換したＰｄコロイド溶液を全量１Ｌフラスコに入れ、攪拌子で攪拌しながら３０分間煮沸還流した。ここに、シェル部分を形成するＰｔの原料として、４ｗｔ％の塩化白金酸水溶液４．１４ｇを添加した。塩化白金酸水溶液添加後、再煮沸させた後に、１０ｗｔ％クエン酸ナトリウム溶液１４ｇを添加し、さらに１時間煮沸還流した。その後、フラスコを水中に入れ室温まで冷却した。次に、不純物イオンを除去するためにイオン交換樹脂（アンバーライトＭＢ－１（オルガノ株式会社製））３６ｇでイオン交換することで、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液を得た。
　本実施例では、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液に含まれるＰｔ－Ｐｄコロイド粒子におけるＰｔの原子層数が１となるように、Ｐｔ重量濃度を決定した。具体的には、Ｐｄ濃度からＰｄコロイド粒子の個数を求め、Ｐｄコロイド粒子１個当たりに担持されるＰｔの重量にＰｄコロイド粒子の個数を乗ずることによって決定した。詳しくは、以下のとおりである。
　＜コア（Ｐｄ）コロイド粒子の個数＞
　まず、Ｐｄコロイド粒子の濃度をＰｄコロイド粒子１個当たりの重さで除することによって、溶液１Ｌ当たりのＰｄコロイド粒子の個数を求めた。具体的な求め方は、以下のとおりである。
（１）Ｐｄコロイド粒子を球とみなして、平均粒径１０ｎｍを用いてＰｄコロイド粒子の体積（ＶPd）を算出した。ＶPd＝５．２４×１０-25ｍ3／個であった。
（２）Ｐｄの密度（ｄPd）とＰｄコロイド粒子の体積（ＶPd）とから、Ｐｄコロイド粒子１個の重さｍPdを算出した。ｄPd＝１２０３０ｋｇ／ｍ3を用いたところ、ｍPd＝６．３０×１０-21ｋｇ／個であった。
（３）１Ｌ当たりのＰｄコロイド粒子の個数（ＮPd）は、Ｐｄ濃度（ＭPd）をＰｄコロイド粒子１個当たりの重さ（ｍPd）で除して、ＮPd＝ＭPd／ｍPd＝３．１８×１０16個／Ｌであった。なお、本実施例におけるＰｄ濃度（ＭPd）は、２００ｍｇ／Ｌであった。
　＜Ｐｔ重量濃度＞
　Ｐｄコロイド粒子の半径にＰｔの厚みを足してＰｄ－Ｐｔコロイド粒子の体積（球換算）を求め、得られた体積からＰｄコロイド粒子の体積を引いて、Ｐｔのみの体積を求めた。このＰｔの体積にＰｔの密度を乗じてＰｄ－Ｐｔコロイド粒子１個当たりに必要なＰｔの重量を求め、さらに溶液１Ｌ当たりのＰｄコロイド粒子の個数を乗じてＰｔ重量濃度を決定した。具体的な求め方は、以下のとおりである。
（１）本実施例ではＰｔの原子層数を１としたため、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径１０ｎｍとＰｔ原子の直径０．２７６ｎｍ（２．７６×１０-10ｍ）とを用いて、Ｐｄ－Ｐｔコロイド粒子の体積（ＶPd-Pt）を求めた。ＶPd-Pt＝６．１５×１０-25ｍ3／個であった。
（２）Ｐｄ－Ｐｔコロイド粒子の体積（ＶPd-Pt）からＰｄコロイド粒子の体積（ＶPd）を引いて、Ｐｔのみの体積（ＶPt）を求めた。ＶPt＝９．１６×１０-26ｍ3／個であった。
（３）Ｐｔの体積（ＶPt）にＰｔの密度（ｄPt）を乗じて、Ｐｄ－Ｐｔコロイド粒子１個当たりに必要なＰｔの重量（ｍPt）を求めた。ｄPt＝２１４５０ｋｇ／ｍ3を用いたところ、ｍpt＝１．９６×１０-21ｋｇ／個であった。
（４）Ｐｄ－Ｐｔコロイド粒子１個当たりのＰｔの重量（ｍPt）に１Ｌ当たりのＰｔコロイド粒子の個数（ＮPd）乗じ、必要なＰｔ重量濃度（ＭPt）を求めた。Ｍpt＝６．２４×１０-5ｋｇ／Ｌ＝６２．４ｍｇ／Ｌであった。
　そこで、本実施例では、Ｐｔの重量濃度が６２．４ｍｇ／Ｌとなるように、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液を調製した。
　得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、過酸化水素分解の触媒性能（過酸化水素分解活性）を測定した。まず、３０ｗｔ％過酸化水素水１０ｍＬを５０ｍＬ三角フラスコに入れ、温浴中で５０℃に加熱しながらスターラーで５分間攪拌した。その後、作製したＰｄ－Ｐｔコロイド溶液１００μＬを添加し、４５秒間に発生する酸素量を流量計を用いて測定した。その結果、酸素発生量は０．１７Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（後述の比較例１）の２．８倍の酸素発生量に相当する。
　（実施例２）
　Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７１３．３６ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）を８．０９ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を２７．３ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ－Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、６８ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が２原子層となるように、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔの重量濃度を決定した。Ｐｔ重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。ただし、２原子層のＰｔの厚さは、（１＋３1/2／２）×Ｐｔ原子の直径（０．２７６ｎｍ）とした。
　また、得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液の量は、５１μＬとした。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．１３Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（後述の比較例１）の２．２倍の酸素発生量に相当する。
　（実施例３）
　Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７４４．９４ｇとし、Ｐｄ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を１０ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を２．０１ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を６．８ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ－Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ５５ｇ、１８ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は２０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が１原子層となるように、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。
　また、得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液の量は、２０６μＬとした。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．１２Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（後述の比較例１）の２．０倍の酸素発生量に相当する。
　（実施例４）
　Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を４９６．２２ｇとし、Ｐｄ原料液（塩化パラジウム溶液）の使用量を４００ｇとし、Ｐｄ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を３０ｇとし、反応促進剤としての炭酸カリウム溶液の使用量を２．５ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を８．２８ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を２８．０ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ－Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ１４９ｇ、７０ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が１原子層となるように、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔの重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。
　また、得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液の量は、５０μＬとした。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．１５Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（後述の比較例１）の２．７倍の酸素発生量に相当する。
　（実施例５）
　Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７３９．７４ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を２．０１ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を７．０ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ－Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、１８ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．５原子層となるように、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。まず、実施例１と同様の手順で原子層数が１の場合のＰｔ重量濃度を決定した。次に、原子層数１の場合のＰｔ重量濃度に０．５を乗じて、得られた値を０．５原子層数に必要なＰｔ重量濃度とした。
　また、得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液の量は、２００μＬとした。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．１２Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（後述の比較例１）の２．０倍の酸素発生量に相当する。
　（実施例６）
　Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７３５．１４ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を３．１１ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を１０．５ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ－Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、２６ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が０．７５原子層となるように、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。まず、実施例１と同様の手順で原子層数が１の場合のＰｔ重量濃度を決定した。次に、原子層数１の場合のＰｔ重量濃度に０．７５を乗じて、得られた値を０．７５原子層数に必要なＰｔ重量濃度とした。
　また、得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液の量は、１３３μＬとした。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．１９Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（後述の比較例１）の３．２倍の酸素発生量に相当する。
　（実施例７）
　Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７３３．２５ｇとし、Ｐｄ還元時の還元剤として２ｗｔ％没食子酸溶液を５０ｇ使用し、反応促進剤としての炭酸カリウム溶液を１．０ｇ使用し、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を４．１４ｇとし、Ｐｔ還元時に還元剤として８．１ｗｔ％没食子酸溶液を１０ｇ使用した以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ－Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ２３ｇ、１５ｇであった。Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、本実施例におけるＰｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本実施例では、Ｐｔの原子層数が１原子層となるように、実施例１と同様の手順でＰｄ－Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。
　また、得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液の量は、１００μＬとした。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．１５Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（後述の比較例１）の２．７倍の酸素発生量に相当する。
　（比較例１）
　４ｗｔ％塩化白金酸２６．６ｇを１Ｌの丸底フラスコに入れ、純水を加えて９５１．８ｇとした。これに冷却管を付けてマントルヒーターで加熱しながら６０分間煮沸還流した。これに１０ｗｔ％クエン酸ナトリウム水溶液４８．２ｇを加えて煮沸還流を続けると、５分程度で、薄い橙色の溶液が急激に黒くなった。その後さらに１時間還流し、Ｐｔコロイド溶液を作製した。このように作製されたＰｔコロイド溶液を、イオン交換樹脂（アンバーライトＭＢ－１（オルガノ株式会社製））によってイオン交換し、不純物を取り除いた。このようにして得られた比較例１のＰｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｔコロイド溶液は、１９μＬであった。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．０６Ｌであった。
　（比較例２）
　Ｐｔ還元用のクエン酸ナトリウム溶液を添加して３０分間煮沸還流した後、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン：平均分子量４万）６２４ｍｇを２ｍＬの純水に溶解して、煮沸還流中の反応系に添加し、さらに３０分間煮沸還流した。それ以外の方法は、実施例１と同様とした。本比較例においても、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本比較例では、Ｐｔの原子層数が１原子層となるように、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔ重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。
　また、得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液の量は、１００μＬとした。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．０６Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（比較例１）の１．０倍の酸素発生量に相当する。
　（比較例３）
　Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を６９２．４５ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を１２．４ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を４１．９ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ－Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、１０５ｇであった。本比較例においても、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本比較例では、Ｐｔの原子層数が３原子層となるように、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔ重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。ただし、３原子層のＰｔの厚さは、（１＋３1/2）×Ｐｔ原子の直径（０．２７６ｎｍ）とした。
　また、得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液の量は、３３μＬとした。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．０８Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（比較例１）の１．３倍の酸素発生量に相当する。
　（比較例４）
　Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を６９５．５１ｇとし、Ｐｄ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を３０ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を８．７４ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を２９．５ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ－Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド粒子調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ１４０ｇ、７５ｇであった。本比較例においても、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径は５ｎｍであった。また、本比較例では、Ｐｔの原子層数が１原子層となるように、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔ重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。
　また、得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液の量は、４７μＬとした。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．１０Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（比較例１）の１．７倍の酸素発生量に相当する。
　（比較例５）
　Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を６００．３３ｇとし、Ｐｄ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を６０ｇとし、タンニン酸溶液の使用量を７０ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を１５．６２ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を５２．８ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ－Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド粒子調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ２８０ｇ、１３５ｇであった。本比較例においても、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径は３ｎｍであった。また、本比較例では、Ｐｔの原子層数が１原子層となるように、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔ重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。
　また、得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液の量は、２７μＬとした。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．０７Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（比較例１）の１．２倍の酸素発生量に相当する。
　（比較例６）
　Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７４８．７５ｇとし、Ｐｄ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を８ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を１．６ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を５．４ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ－Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド粒子調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ４０ｇ、１５ｇであった。本比較例においても、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径は２５ｎｍであった。また、本比較例では、Ｐｔの原子層数が１原子層となるように、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。Ｐｔ重量濃度は、実施例１と同様の手順で決定した。
　また、得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液の量は、２５９μＬとした。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．０４Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（比較例１）の０．７倍の酸素発生量に相当する。
　（比較例７）
　Ｐｄコロイド溶液調製時の純水量を７４４．２４ｇとし、Ｐｔ原料液（塩化白金酸水溶液）の使用量を１．０１ｇとし、Ｐｔ還元時のクエン酸ナトリウム溶液の使用量を３．５ｇとした以外は、実施例１と同じ製法でＰｄ－Ｐｔコロイド溶液を調製した。なお、Ｐｄコロイド溶液調製後及びＰｔをＰｄコロイド粒子に担持させた後に使用したイオン交換樹脂は、それぞれ７０ｇ、１８ｇであった。本比較例においても、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径を実施例１と同様の方法で求めたところ、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。また、本比較例では、Ｐｔの原子層数が０．２５原子層となるように、Ｐｄ－Ｐｔコロイド溶液におけるＰｔ重量濃度を決定した。まず、実施例１と同様の手順で原子層数が１の場合のＰｔ重量濃度を決定した。次に、原子層数１の場合のＰｔ重量濃度に０．２５を乗じて、得られた値を０．２５原子層数に必要なＰｔ重量濃度とした。
　また、得られたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液について、実施例１と同様の方法で過酸化水素分解活性を測定した。ただし、測定時に用いたＰｄ－Ｐｔコロイド溶液の量は、４００μＬとした。その結果、４５秒間に発生した酸素発生量は０．１０Ｌであった。これは、Ｐｔ重量が同じであるＰｔコロイド溶液（比較例１）の１．７倍の酸素発生量に相当する。
　以上、実施例１～７及び比較例１～７の結果を、表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～７及び比較例１～７間で、過酸化水素分解活性を比較した。保護コロイドが含まれている比較例２のＰｄ－Ｐｔコロイド溶液は、実施例１や実施例４のＰｄ－Ｐｔコロイド溶液とＰｄコロイド粒子の平均粒径及びＰｔ原子層数が同じであるにもかかわらず、これらと比較して低い活性しか得られなかった。これは、比較例１には保護コロイドが含まれているため、過酸化水素とＰｔとの充分な接触が得られず、効率的な触媒活性を発揮できなかったためであると考えられる。また、Ｐｔの原子層数が３原子層である比較例３のＰｄ－Ｐｔコロイド溶液は、Ｐｔの原子層数が２を超えていたため、効率的な触媒活性を発揮できなかった。比較例４～６は、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が７～２０ｎｍの範囲外であったため、Ｐｔ単位重量当たりの酸素発生量が低かった。また、比較例７で効率的な触媒活性を発揮できなかった理由は定かではないが、Ｐｄコロイド表面上、Ｐｔに被覆されていない部分が過酸化水素分解に対して負の効果を示したものと思われる。一方、実施例１～７のＰｄ－Ｐｔコロイド溶液では、Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が７～２０ｎｍであり、かつＰｔの原子層数が０．５～２原子層の範囲を満たしているので、活性比が２．０以上であり、高い触媒活性を発揮することが確認された。また、実施例１～７のＰｄ－Ｐｔコロイド溶液は、Ｐｔ単体のコロイド溶液である比較例１の場合よりも、高い触媒活性が得られた。
　本発明の貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液は、少ないＰｔ量で効率良く高い触媒活性を実現できるので、種々の分野において過酸化水素分解用の触媒として利用できる。

Claims (3)

  1. 　Ｐｄコロイド粒子と、前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持されたＰｔとを含む貴金属コロイド粒子であって、
    　実質的に保護コロイドを含まず、
    　前記Ｐｄコロイド粒子の平均粒径が７～２０ｎｍであり、
    　前記Ｐｄコロイド粒子の表面に担持された前記Ｐｔの量をＰｔ原子の原子層数で示した場合に、前記Ｐｔの量が０．５～２原子層である、
    貴金属コロイド粒子。
  2. 　溶媒と、前記溶媒に分散した貴金属コロイド粒子とを含む貴金属コロイド溶液であって、
    　前記貴金属コロイド粒子が請求項１に記載の貴金属コロイド粒子である、貴金属コロイド溶液。
  3. 　請求項１に記載の貴金属コロイド粒子を含む、過酸化水素分解用触媒。
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