CN113881100B - Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂、抗菌母粒及其制备方法 - Google Patents

Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂、抗菌母粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨烯抗菌材料领域，具体涉及一种Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂、抗菌母粒及其制备方法。针对现有抗菌剂改性EVOH制备母粒时存在的抗菌效果不好、稳定性差、抗菌力不持久的问题，本发明提供了一种Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂的制备方法，a、将氧化石墨烯分散于乙二醇溶剂中得到悬浮液；b、将乙酸铜和乙酸银加入到乙二醇中，得到乙酸铜乙酸银乙二醇溶液；c、在磁力搅拌过程中，把乙酸铜乙酸银乙二醇溶液滴加至氧化石墨烯悬浮液中，室温下继续磁力搅拌并超声处理，获得Ag+/Cu2+/GO混合液；恒温干燥下反应6‑24h，再处理后得到Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂。本发明解决了Ag/rGO复合材料抗菌持久性差、成本高的问题，发挥了Cu2O低价、安全、抗菌持久的优势。

Description

Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂、抗菌母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯抗菌材料领域，具体涉及一种Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂、抗菌母粒及其制备方法。
背景技术
在食品包装行业，活性包装的定义主要是根据欧洲特别研究中心提出的可改善包装物内部环境条件的体系或包装内环境(通过释放物质、排除或抑制)延长包装物使用寿命、改善气味和口感特性、提高卫生安全性同时保证其品质不变。
EVOH(乙烯/乙烯醇共聚物)因具有优异的阻隔性、良好的热封性能和易加工性，常被应用于食品和药品包装。用在食品包装时，EVOH可有效阻止氧气的渗入来提高被包装食品原有香味和质量的保留程度，EVOH也因此成为活性包装材料研究的热点材料。然而，由于EVOH富含大量羟基，使其极易吸水，从而导致细菌滋生、霉变，此外对该材料还存在材料强度较差的缺陷，因此对该材料的改性，制造具有抗菌性的EVOH改性材料成为了研究的热点。其中，直接添加抗菌剂改性EVOH是最简单高效的方法，但要求抗菌剂具有高稳定性的同时满足良好的分散性。
纳米银复合石墨烯作抗菌剂近些年来研究较为热门。纳米银由于其尺寸极小，比表面积大，具有显著的表面效应、量子隧道效应和量子尺寸效应，因此具备超强的抗菌活性及渗透性，拥有普通银数百倍之上的杀菌效果。而石墨烯作为纳米银的理想载体材料，可提供生长活性位点，保留纳米银的分散性和抗菌活性，同时石墨烯本身也具有抗菌性能，两者的协同效应进一步提高了材料的抗菌能力。此外氧化石墨烯的两亲性，也使得它犹如界面活性剂般的存在，从而具有优异的分散性能。因此纳米银复合石墨烯作抗菌剂增加EVOH的抗菌性能是极佳的选择。
但纳米银复合石墨烯作抗菌剂目前仍存在较多问题：(1)材料中银粒子未能控制为纳米级别，抗菌能力大打折扣；(2)纳米银颗粒与石墨烯仅通过材料间的静电吸引力、分子间作用力等方式结合，容易发生银纳米颗粒的耗损与脱落，稳定性差，也影响材料的杀菌效果；(3)纳米银抗菌持久性较差，纳米银主要通过氧化释放银离子而达到杀菌的目的，该过程中纳米银本身也会氧化失效；(4)纳米银成本昂贵，过多使用不仅会增加制造成本，还会增加健康安全风险；(5)制备过程较为复杂，或者使用甲醛、硼氢化纳、水合肼等作为还原剂，不可避免地引入了生物毒性并且造成了环境危害，不符合绿色环保的指导思想。
因此，如何开发新的抗菌效果好的抗菌剂，用来改性EVOH，制备抗菌效果好的抗菌母粒，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：现有抗菌剂改性EVOH制备母粒时存在的抗菌效果不好、稳定性差、抗菌力不持久的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供了一种Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂的制备方法。该方法包括以下步骤：
a、将氧化石墨烯分散于乙二醇溶剂中，磁力搅拌至完全均匀分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
b、将乙酸铜和乙酸银加入到乙二醇中，搅拌溶解配制得到乙酸铜乙酸银乙二醇溶液；
c、在磁力搅拌过程中，把乙酸铜乙酸银乙二醇溶液滴加至氧化石墨烯悬浮液中，室温下继续磁力搅拌并超声处理，获得Ag+/Cu2+/GO混合液；
d、将Ag+/Cu2+/GO混合液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，密封后放入电热恒温干燥箱内于150-200℃下反应6-24h；
e、自然冷却至室温，将样品离心，用去离子水和乙醇各洗涤2-4次，置于真空干燥箱中干燥，得到Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂。
其中，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂的制备方法中，步骤a所述的氧化石墨烯悬浮液浓度为1-5mg/mL。
其中，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂的制备方法中，步骤b所述的乙酸铜和乙酸银的摩尔比为1-3：1，所述的乙酸铜乙酸银乙二醇溶液浓度为1-5mg/mL。
其中，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂的制备方法中，步骤c所述的氧化石墨烯悬浮液和乙酸铜乙酸银乙二醇溶液的体积比为1-9：1。
其中，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂的制备方法中，步骤c所述的磁力搅拌的速度为200-500rpm，时间为15-30min，超声处理时间为15-30min。
其中，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂的制备方法中，步骤d所述的反应温度为150-200℃，反应时间为6-24h。
优选地，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂的制备方法中，步骤d所述的反应温度为180℃，反应时间为10h。
其中，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂的制备方法中，步骤e所述的干燥温度为50-100℃，干燥时间为2-24h。
优选地，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂的制备方法中，步骤e所述的干燥温度为60℃，干燥时间为6h。
本发明还提供了一种上述方法直接制备得到的Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂。
本发明还提供了一种上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂制备得到的Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒。
具体的，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒，由Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂与EVOH树脂复合制备得到。
其中，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒中，所述的Ag/Cu2O/rGO复合抗菌剂与EVOH树脂的质量比3-5：100。
本发明还提供了一种上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：将Ag/Cu2O/rGO复合抗菌剂与EVOH树脂按质量比3-5：100加入双螺杆挤出机进行共混、造粒，完成一次造粒，将一次造粒后的颗粒加入单螺杆挤出机进行二次造粒，得到Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒。
其中，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒的制备方法中，所述双螺杆挤出机的机筒温度为110-130℃，供料速度为15-20r/min，螺杆转速为120-130r/min。
优选的，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒的制备方法中，所述双螺杆挤出机的机筒温度为120℃，供料速度为18r/min，螺杆转速为127r/min。
其中，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒的制备方法中，所述单螺杆挤出机的机筒温度为105-115℃，供料速度为12-18r/min，螺杆转速为100-110r/min。
优选的，上述Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒的制备方法中，所述单螺杆挤出机的机筒温度为115℃，供料速度为16r/min，螺杆转速为105r/min。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂及其复合EVOH树脂制备得到的抗菌母粒，本发明的抗菌剂，复合了Cu2O，解决了Ag/rGO复合材料抗菌持久性差、成本高的问题，发挥了Cu2O低价、安全、抗菌持久的优势。本发明还提供了纳米复合抗菌剂的制备方法，采用简单可行的制备工艺，保证了银和氧化亚铜的纳米态，及两者与石墨烯均匀可靠的结合，提高了材料的稳定性。本发明的抗菌剂制备时使用环境友好的试剂，避开了可生成有毒气体NO2的硝酸银、硝酸铜作为银源和铜源，还避免了硼氢化钠、水合肼等剧毒还原剂的使用。制备方法简便易操作、制备过程绿色环保。将Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂用于改性EVOH，使得改性后的EVOH拥有抗菌、抑菌的功能。本发明的抗菌剂和抗菌母粒制备方法操作简单，实用性强，适宜推广使用。
具体实施方式
氧化亚铜作为一种金属氧化物半导体材料，其禁带宽度仅2.0eV，能被可见光激发，具有优秀的光催化性能，当能量大于或等于带隙(hν≥Eg)的光照射到材料上，将激发半导体产生电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，与水和空气中的O2和OH-反应生成具有强化学性的超氧自由基和羟基自由基，他们会直接攻击细菌细胞破坏其完整性，从而具有杀菌效果，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有较好的抗菌性能。而纳米级别的氧化亚铜本身也具有抗菌性能，杀菌性能虽不如银系抗菌材料强，但其成本较低，抗菌持久性更好，因而在环境治理和抗菌方面具有很好的应用场景。目前，还未见有将纳米银和具有光催化性能的纳米氧化亚铜结合做抗菌材料的研究，本发明通过将纳米银与纳米铜进行合适的配比，并采用特别的制备工艺，共同使得新制备的抗菌剂抗菌能力更强，同时还增强了抗菌剂的抗菌持久性，72h的抗菌效果不会明显衰减，增强了抗菌剂的使用范围。
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例中，使用的EVOH树脂购自日本可乐丽公司，其余试剂和材料均为普通市售产品。
实施例1采用本发明方法制备石墨烯EVOH复合包装膜
具体的操作步骤如下：
1、将氧化石墨烯分散于乙二醇溶剂中，磁力搅拌至完全均匀分散，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；将乙酸铜和乙酸银按照摩尔比1：1加入到乙二醇中，搅拌溶解配制成“乙酸铜+乙酸银”浓度为1mg/mL的乙酸铜乙酸银乙二醇溶液。
2、在磁力搅拌过程中，把乙酸铜乙酸银乙二醇溶液缓慢滴加至氧化石墨烯悬浮液中，其中氧化石墨烯和乙酸铜+乙酸银的质量比为1：1，室温下磁力搅拌30min，超声处理15min，获得Ag+/Cu2+/GO悬浮液；
3、将Ag+/Cu2+/GO悬浮液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，密封后放入电热恒温干燥箱内180℃温度下反应10h时间。自然冷却至室温，将样品离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，置于真空干燥箱中，180℃下干燥6h，最后获得Ag+/Cu2+/GO纳米复合抗菌剂。
4、按照质量比100：5称取EVOH树脂和Ag/Cu2O/rGO复合抗菌剂加入双螺杆挤出机(机筒温度为120℃，供料速度为18r/min，螺杆转速为127r/min)进行共混、造粒，得到原料颗粒；将原料颗粒加入单螺杆挤出机(机筒温度为115℃，供料速度为16r/min，螺杆转速为105r/min)进行二次造粒，得到EVOH改性母粒；将改性母粒加入流延机(挤出能力为3kg/h，线速度为1.5m/min)内流延成型并成卷，即得到复合包装膜。
实施例2采用本发明方法制备石墨烯EVOH复合包装膜
与实施例1的区别在于氧化石墨烯和“乙酸铜+乙酸银”的质量比为2：1，EVOH树脂和Ag/Cu2O/rGO复合抗菌剂质量比为100：4。
实施例3采用本发明方法制备石墨烯EVOH复合包装膜
与实施例1的区别在于氧化石墨烯和“乙酸铜+乙酸银”的质量比为3：1，乙酸铜和乙酸银的摩尔比为2：1，EVOH树脂和Ag/Cu2O/rGO复合抗菌剂质量比为100：3。
实施例4采用本发明方法制备石墨烯EVOH复合包装膜
与实施例1的区别在于氧化石墨烯和“乙酸铜+乙酸银”的质量比为2：1，乙酸铜和乙酸银的摩尔比为2：1，EVOH树脂和Ag/Cu2O/rGO复合抗菌剂质量比为100：3。
实施例5采用本发明方法制备石墨烯EVOH复合包装膜
与实施例1的区别在于氧化石墨烯悬浮液浓度2mg/mL，“乙酸铜+乙酸银”浓度2mg/mL。
对比例1采用纯EVOH制备包装膜
与实施例1的区别在于，没有添加Ag/Cu2O/rGO复合抗菌剂，所用原料为纯EVOH树脂。
对比例2采用Ag/rGO复合抗菌剂制备石墨烯EVOH复合包装膜
与实施例1的区别在于，没有添加乙酸铜制备Ag/Cu2O/rGO复合抗菌剂，而是直接使用乙酸银和氧化石墨烯制备Ag/rGO做复合抗菌剂。EVOH抗菌母粒及包装膜成膜工艺方法均相同。
对比例3不采用本发明制备参数制备石墨烯EVOH复合包装膜
与实施例1的区别在于，氧化石墨烯悬浮液浓度0.5mg/mL，“乙酸铜+乙酸银”浓度0.7mg/mL，氧化石墨烯和“乙酸铜+乙酸银”的质量比为5：1，乙酸铜和乙酸银的摩尔比为4：1，EVOH树脂和Ag/Cu2O/rGO复合抗菌剂质量比为100：1。
EVOH树脂加入双螺杆挤出机(机筒温度：120℃，供料速度：18r/min，螺杆转速：127r/min)进行共混，造粒，得到原料颗粒；将原料颗粒加入单螺杆挤出机(机筒温度：115℃，供料速度：16r/min，螺杆转速：105r/min)进行二次造粒，将二次造粒后的原料颗粒加入流延机(挤出能力：3kg/h，线速度：1.5m/min)内流延成型并成卷。
对实施例和对比例制备得到的复合包装膜进行性能测定，结果如下表1所示。
表1不同方法制备得到的EVOH包装膜性能
Figure BDA0003277237000000061
Figure BDA0003277237000000071
由表1可以看出，添加Ag/Cu2O/rGO复合抗菌剂改性后的EVOH母粒制成包装膜，相比于纯EVOH制成的包装膜，其抗菌性能、氧气透过量、拉升强度均明显改善，相比于添加Ag/rGO作为抗菌剂制备的包装膜，其抗菌持久性更好，相比于不使用本发明制备参数制备的包装膜，其各方面性能均较优，究其原因在于制备参数使用不当，导致材料形貌控制不好、抗菌剂结合不牢靠。因此使用本发明制备的改性母粒应用于食品药品包装领域具有很好的应用前景。

Claims (6)

1.Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将氧化石墨烯分散于乙二醇溶剂中，磁力搅拌至完全均匀分散，得到氧化石墨烯悬浮液；所述的氧化石墨烯悬浮液浓度为1-5mg/mL；
b、将乙酸铜和乙酸银加入到乙二醇中，搅拌溶解配制得到乙酸铜乙酸银乙二醇溶液；所述的乙酸铜和乙酸银的摩尔比为1-3：1，所述的乙酸铜乙酸银乙二醇溶液浓度为1-5mg/mL；
c、在磁力搅拌过程中，把乙酸铜乙酸银乙二醇溶液滴加至氧化石墨烯悬浮液中，室温下继续磁力搅拌并超声处理，获得Ag+/Cu2+/GO混合液；所述的氧化石墨烯悬浮液和乙酸铜乙酸银乙二醇溶液的体积比为1-9：1；
d、将Ag+/Cu2+/GO混合液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，密封后放入电热恒温干燥箱内于150-200℃下反应6-24h；
e、自然冷却至室温，将样品离心，用去离子水和乙醇各洗涤2-4次，置于真空干燥箱中干燥，得到Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂。
2.权利要求1所述的方法直接制备得到的Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂。
3.权利要求2所述的Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌剂与EVOH树脂复合制备得到的Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒。
4.权利要求3所述的Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Ag/Cu2O/rGO复合抗菌剂与EVOH树脂按质量比3-5：100加入双螺杆挤出机进行共混、造粒，完成一次造粒，将一次造粒后的颗粒加入单螺杆挤出机进行二次造粒，得到Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒。
5.根据权利要求4所述的Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机的机筒温度为110-130℃，供料速度为15-20r/min，螺杆转速为120-130r/min。
6.根据权利要求5所述的Ag/Cu2O/rGO纳米复合抗菌母粒的制备方法，其特征在于：所述单螺杆挤出机的机筒温度为105-115℃，供料速度为12-18r/min，螺杆转速为100-110r/min。
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