KR20070091358A - 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자상에 수소 흡수 유도된금속의 적층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 표면상에 하위 단원자 또는 단원자 금속 또는 금속 합금 코팅을 형성하기 위해 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자를 일종 이상의 금속염에 접촉하는 단계를 포함한다. 본 발명은 또 상기 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자를 이용한 촉매제조방법 및 전기 에너지 생산방법에 관한 것이다.
연료전지, 전극촉매, 팔라듐, 입자, 백금, 복합체

Description

팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자상에 수소 흡수 유도된 금속의 적층{HYDROGEN ABSORPTION INDUCED METAL DEPOSITION ON PALLADIUM AND PALLADIUM-ALLOY PARTICLES}
본 발명은 미국 에너지성에 의해 부여된 계약번호 DE-AC02-98CH10886에 기초하여 미국 정부의 지원 하에 수행된 것으로서, 미국 정부는 본 발명에 대한 일정한 권리를 가진다.
본 발명은 예를 들면 연료전지의 산소환원성 전극촉매로서 유용한 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자를 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 높은 촉매활성과 관련된 백금의 함량이 낮은 백금 표면 단원자 층 나노 입자 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치이다. 전형적인 연료전지에 있어서, 수소와 같은 기체 연료는 애노드(음전극)에 공급되고, 산소와 같은 산화제는 캐소드(양전극)에 공급된다. 애노드에서 연료가 산화하면 연료로부터 전자가 방출되어 상기 애노드와 캐소드를 연결하는 외부 회로 내에 공급된다. 상기 산화제는 캐소드에서 상기 산화된 연료에 의해 제공된 전자를 이용하여 감소된다. 상기 전기 회로는 전극 사이의 화학반응을 가능하게 하는 전해질을 통해 이온이 유 동함으로써 완성된다. 상기 전해질은 통상 프로톤 전도성 고분자막의 형태로서, 이 전해질은 애노드부및 캐소드부를 분리시키고, 또한 전기 절연성이 있다. 잘 알려져 있는 프로톤 전도성 고분자막은 NAFION®이다.
연료전지는 전형적인 배터리에 비해 부품 및 특성은 유사하지만 몇 가지 관점에서 상이점이 있다. 배터리는 배터리 자체 내에 저장된 화학 반응물의 양에 의해 가용 에너지량이 결정되는 에너지 저장장치이다. 배터리는 저장된 화학 반응물이 소진되면 전기 에너지의 생산을 중단한다. 이에 비해, 연료전지는 이론적으로 전극에 연료 및 산화제가 공급되는 한 전기 에너지를 생산할 수 있는 에너지 변환 장치이다.
전형적인 프로톤-교환막(PEM) 연료전지에 있어서, 애노드에 수소가 공급되고, 캐소드에 산소가 공급된다. 수소는 산화되어 프로톤을 형성하는 한편 외부 회로에 전자를 방출한다. 산소는 캐소드에서 환원되어 환원된 산소 종을 형성한다. 프로톤은 프로톤 전도성 막을 통해 캐소드부로 이동하고, 환원 산소 종과 반응하여 물을 생성한다. 전형적인 수소/산소 연료전지의 반응은 다음과 같다:
애노드: 2H2 → 4H+ + 4e- (1)
캐소드: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (2)
순반응: 2H2 + O2 → 2H2O (3)
많은 연료전지 시스템에 있어서, 수소연료는 메탄과 같은 탄화수소계 연료 또는 메탄올과 같은 함산소 탄화수소 연료를 개질 공정(reforming)이라고 하는 공정에 의해 수소로 변환하여 생성된다. 상기 개질 공정은 메탄 또는 메탄올을 열을 가하면서 물과 반응시켜 수소와 부산물인 이산화탄소 및 일산화탄소를 생성하는 것이다.
직접 연료전지 또는 비개질 연료전지라고 알려진 다른 연료전지는 먼저 개질 공정에 의해 수소를 분리하지 않고 높은 수소 함량으로 연료를 직접 산화시킨다. 예를 들면, 저급의 제1알코올, 특히 메탄올은 직접 산화가 가능하다는 것은 1950년대 이래 공지된 사실이다. 따라서, 개질 단계를 회피하는 장점이 있기 때문에 소위 직접 메탄올 산화 연료전지의 개발에 실질적인 노력을 경주해오고 있다.
산화반응 및 환원반응이 유용한 속도 및 소망하는 전위에서 발생하도록 하기 위해서는 전극촉매가 필요하다. 전극촉매는 전기화학 반응속도를 촉진시킴으로써 연료전지가 과전압으로 작동하는 것을 감소시킬 수 있다. 따라서, 전극촉매가 존재하지 않는 상태에서의 전극반응은 반응이 일어난다고 해도 전형적으로 극고전압 하에서만 발생한다. 백금은 촉매특성이 높으므로 담지 백금(supported platinum) 및 백금 합금은 연료전지의 애노드 및 캐소드의 전극촉매로서 바람직하다.
그러나, 백금은 고가의 귀금속이다. 실제로, 최신기술의 전극촉매에는 연료전지를 상업적으로 대량생산하기에는 아직도 너무 많은 양의 백금이 요구된다.
따라서, 고가의 백금과 저가의 금속을 혼합함으로써 연료전지 캐소드 및 애노드의 백금의 양을 감소시키는데 연구의 초점이 맞추어져 왔다. 예를 들면, 아드직(Adzic) 등에게 허여된 미국특허 US 6,670,301 B2는 자발반응에 의해 루테늄 나 노 입자상에 백금 초박층을 적층하는 것에 관한 것이다. 백금을 코팅한 루테늄 나노 입자는 연료전지에 있어서 일산화탄소 내성이 있는 애노드 전극촉매로서 유용하다. 루테늄 나노 입자상의 백금 단분자층(monolayer)에 대한 추가의 참고문헌은 다음과 같다: Brankovic, S. R., et al, "Pt Submonolayers On Ru Nanoparticles--A Novel Low Pt Loading, High CO Tolerance Fuel Cell Electrocatalyst", Electrochem. Solid State Lett, 4, p. A217 (2001); 및 Brankovic, S. R., et al, "Spontaneous Deposition Of Pt On The Ru(OOOl) Surface", J. Electroanal. Chem., 503: 99 (2001).
팔라늄 나노 입자상의 백금 단원자층(atomic monolayer)의 적층방법은 최근에 보고되었다(참고문헌: J. Zhang, et al., "Platinum Monolayer Electrocatalysts For O2 Reduction: Pt Monolayer On Pd(111) And On Carbon- Supported Pd Nanoparticles", J. Phys. Chem. B., 108: 10955 (2004)). 상기 쟝(Zhang) 등의 문헌에 기술된 적층방법은 먼저 팔라늄 나노 입자상에 구리와 같은 언더포텐셜 석출된 금속의 단원자층을 전착하는 것이 포함된다. 상기 전착 공정 후 팔라듐 식염수에 접촉시켜 팔라듐 단원자층에 의한 구리 단원자층의 자발적인 리독스 치환(redox displacement)을 유발시킨다.
상기 쟝 등은 상기 백금 코팅된 팔라듐 나노 입자가 연료전지 전극촉매에서 백금량을 크게 감소시키는 것으로 보고하였다. 또, 쟝 등은 백금 코팅된 팔라듐 나노 입자가 대응하는 백금 나노 입자에 비해 산소 환원을 위한 촉매활성이 매우 높다는 것을 보고하였다. 상기 백금 코팅된 팔라듐 나노 입자를 위한 촉매 활성이 높 은 것은 백금층 상의 팔라듐의 시너지 효과에 기인되는 것으로 추측하였다.
백금 코팅된 팔라듐 나노 입자는 연료전지 전극촉매를 위해 큰 발전을 가져온 것은 분명하다. 실제로, 주족(main group) 금속 및 천이 금속을 포함하는, 백금 이외의 수많은 다른 금속으로 코팅된 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자들도 촉매, 전극촉매, 및 기타 재료로서 발전이 기대된다.
쟝 등에 의해 기술된 팔라듐 나노 입자상에 백금을 적층하는 방법에는 다수의 실제적인 한계가 있다. 예를 들면, 쟝 등의 방법은 팔라듐 나노 입자상에 구리를 전착하기 위해 팔라듐 나노 입자와 전극을 접촉시켜 주어야 한다. 또, 쟝 등의 방법은 구리의 팔라듐 치환 중에 구리 폐기물이 생성된다.
팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자상에 금속층을 적층하는 전술한 종래의 기술은 어느 것도 편리하거나 실제적인 방법 즉 전착공정이 불필요하고 폐기물을 발생하지 않는 방법을 사용한 것이 없다. 또 전술한 종래의 기술의 어느 것에도 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자상에 다양한 금속의 원자적 박층을 적층시키기 위한 편리하고 실제적인 방법을 개시하고 있지 않다.
따라서, 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자상에 다양한 금속의 층, 특히 원자적 박층을 적층하기 위한 편리하고 실제적인 방법이 필요하다. 본 발명은 이와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명은 금속 및 금속 합금을 코팅한 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법은 팔라듐 및 팔라듐 합금의 입자 또는 나노 입자상에 금속 특히 백금의 하위 단원자층(sub-monoatomic layer) 및 단원자층을 적층하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 수소 흡장(hydrogen-absorbed) 팔라듐 입자 또는 수소 흡장 팔라듐 합금 입자의 표면상에 하위 단원자 금속 코팅 또는 단원자 금속 코팅을 형성하기 위해 상기 수소 흡장 팔라듐 입자 또는 수소 흡장 팔라듐 합금 입자를 하나 이상의 금속염과 접촉시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 금속 코팅된 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자는 마이크로 입자(microparticles)이다. 상기 마이크로 입자는 약 500 nm 내지 약 10 마이크론의 치수를 가지는 것이 바람직하다.
타 실시예에 있어서, 금속 코팅된 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자는 나노 입자이다. 상기 나노 입자는 약 3 nm 내지 약 500 nm의 치수를 가지는 것이 바람직하다. 상기 금속 코팅된 팔라듐 나노 입자 또는 팔라듐 합금 나노 입자는 최소 약 3 nm 및 최대 약 10 nm의 치수를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 금속 코팅된 나노 입자의 최대 치수는 약 12 nm 이하인 것이 바람직하다. 금속 코팅된 팔라듐 나노 입자 또는 팔라듐 합금 나노 입자는 약 5 nm의 치수를 가지는 것이 가장 바람직하다.
상기 하위 단원자 금속 코팅 또는 단원자 금속 코팅의 금속은 임의의 적합한 금속, 예를 들면, 주족 금속, 천이 금속, 란탄니드계 금속, 또는 악티니드계 금속으로 형성할 수 있다. 상기 금속은 천이 금속, 특히 백금이 바람직하다.
수소 흡장되거나 금속 코팅된 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자는 단독으로 사용하거나 지지체(support)에 부착하여 사용할 수 있다. 지지체는 임의의 적합한 지지체로 형성할 수 있다. 연료전지 전극촉매로서 사용할 경우, 지지체는 전기 전도체가 바람직하다. 전기 전도성 지지체로서는 카본블랙, 흑연화 탄소, 흑연, 도는 활성탄소가 포함된다.
일 실시예는 금속 코팅된 팔라듐 입자에 관한 것이다. 상기 금속 코팅 팔라듐 입자는 금속 외피(shell of a metal)로 코팅된 팔라듐 코어를 포함한다.
타 실시예는 금속 코팅 팔라듐 합금 입자에 관한 것이다. 상기 금속 코팅된 팔라듐 입자는 금속 외피로 코팅된 팔라듐 합금 코어를 포함한다. 상기 팔라듐 합금의 합금 성분은 하나의 금속이나 다수의 금속의 조합으로 구성된다. 상기 합금용 금속 또는 복수의 합금용 금속은 천이 금속으로 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 합금 성분은 하나 이상의 3d 천이 금속, 예를 들면, 스칸듐(Sc)으로 시작하는 천이 금속 족으로 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 합금 성분은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 또는 이들의 임의의 조합으로 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 금(Au), 또는 금(Au)과 다른 금속, 특히, Ni, Co, 및 Fe의 조합은 다른 바람직한 합금 성분이 된다.
일 실시예에 있어서, 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자 내의 팔라듐 합금 코어는 균질의 팔라듐 합금 조성으로 이루어진다.
타 실시예에 있어서, 팔라듐 합금 코어는 비균질 팔라듐 합금 조성으로 이루어진다.비균질 팔라듐 합금 조성을 가지는 팔라듐 합금 입자의 예는 코어는 팔라듐이 아닌 임의의 금속이고, 외피는 팔라듐으로 구성된 것이다.
적절한 경우, 전술한 금속 코팅 입자는 또 금속결합 리간드(ligands) 또는 표면에 결합된 계면활성제를 구비할 수 있다. 상기 금속 코팅 입자는 또 액상의 현탁액 또는 분산액의 형태로 형성할 수 있다. 상기 액상은 유기 용매나 알코올과 같은 임의의 적합한 액상으로 형성할 수 있다. 상기 액상은 수계(aqueous-based)로 형성하는 것이 바람직하다. 적합한 수계 액상의 예에는 물 및 물-알코올 혼합물이 포함된다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 수소 흡장 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자는 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자를 수소에 노출시킴으로써 제조된다. 일 실시예에 있어서, 상기 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자와 금속염 또는 금속염 혼합물은 상기 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자를 수소에 노출시키는 동안에는 접촉되지 않는다. 타 실시예에 있어서, 상기 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자와 금속 염 또는 금속 염 혼합물은 상기 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자를 수소에 노출시키는 동안에 접촉된다.
추가 실시예에 있어서, 상기 수소 흡장 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자와 금속 염 또는 금속 염 혼합물은 상기 금속 염을 수소 흡장 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자에 접촉시킨 후에 수소에 더 노출된다.
전술한 모든 실시예에 있어서, 상기 팔라듐 입자 또는 팔라듐 합금 입자는 x선 회절법에 의해 결정되는 PdHx의 x 값이 약 0.6이 되는 데 충분한 시간 동안 수소에 노출되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또 전기 에너지 생산방법에 관한 것이다. 이 전기 에너지 생산방법은 첫째 연료전지의 산소 환원성 캐소드를 산소에 접촉하는 단계를 포함한다. 상기 산호 환원성 캐소드는 전술한 바와 같이 제조되고, 전기 전도성 지지체에 부착되는 본 발명의 금속 코팅 입자를 함유한다.
상기 전기 에너지 생산방법은 둘째로 연료전지의 애노드를 연료 공급원에 접촉하는 단계를 포함한다. 상기 산소 환원성 캐소드는 애노드와 전기접촉을 이루고, 상기 산소 환원성 캐소드 및 애노드는 이온 수송 매체와의 상호 접촉을 통한 화학 접촉을 이루고 있다. 상기 이온 수송 매체는 프로톤 환원성 매체로 형성하는 것이 바람직하다.
연료 공급원은 예로써 수소 기체, 메탄올, 메탄올 개질체(methanol reformate), 메탄 개질체, 가솔린, 가솔린 개질체, 포름산, 및 에틸렌 글리콜을 포함한다.
본 발명에 따르면 팔라듐이나 팔라듐 합금의 입자 또는 나노 입자상에 다양한 금속으로 된 층, 특히 원자적 박층을 적층하는 편리하고 실용적인 방법을 제공할 수 있다.
도 1(a, b, c)은 5%의 수소를 함유하는 헬륨에 대한 노출시간의 함수로 표시된 팔라듐 입자의 X선 회절 강도 곡선(실선)(도 1a 및 1b) 및 질소를 제거한 후의 X선 회절 강도 곡선(도 1c)을 나타낸다. 점선은 수소의 존재 하에서 얻어진 원래의 곡선이고, 도 1c의 점선은 수소 기체압이 감압되기 전에 얻어진 곡선이다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법에 관한 것이다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 금속 코팅은 원자적 박막(atomically thin)이다.
원자적 박막의 표면층은 하위 단원자 두께, 단원자 두께, 2원자 두께, 3원자 두께, 또는 이들을 조합한 두께의 0가 금속 원자로 구성된 층이다. 단원자 두께의 금속 원자층, 즉 단원자층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 표면상의 단층의 조밀(close-packed) 금속 원자층이다. 단원자층의 표면의 충전 파라메터는 1이다.
하위 단원자 두께의 층, 즉 하위 단원자층은 단원자층보다 조밀도가 낮은(즉, 조밀하지 않은) 0가 금속 원자의 층이다. 따라서, 하위 단원자층의 표면의 충전 파라메터는 1 이하이다. 예를 들면, 표면 충전 파라메터가 0.5라고 함은 금속 단원자층의 금속 원자의 밀도가 1/2임을 나타낸다.
2원자 두께의 층은 0가 금속 원자로 구성된 2중층(2원자 두께)을 나타낸다. 3원자 두께의 층은 0가 금속 원자로 구성된 3중층(3원자 두께)을 나타낸다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 금속 원자의 원자적 박층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 전체 표면을 피복한다. 타 실시예에 있어서, 금속 원자의 원자적 박층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 일부를 피복한다. 예를 들면, 금속 표면 원자의 원자적 박층은 단원자 깊이 영역, 2원자 깊이 영역, 또는 3원자 깊이 영역을 가지는 상호 연결된 아일랜드(interconnected islands)를 특징으로 한다.
상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 표면상의 금속 코팅은 알칼리 토금속 이 아닌 하나 이상의 금속을 포함한다. 예를 들면, 상기 금속 코팅은 주족 금속, 천이 금속, 란탄니드계 금속, 또는 악티니드계 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 형성할 수 있다. 상기 금속 코팅에 2종 이상의 금속을 조합하는 경우, 상기 금속 코팅은 2원 합금, 3원 합금, 4원 합금 또는 복합체가 될 수 있다.
본 발명의 제조방법을 촉매에 적용하는 경우, 상기 금속 코팅은 임의의 적합한 천이 금속이나 천이 금속 합금으로 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법을 연료전지에 적용하는 경우, 상기 금속 코팅은 연료전지 촉매에 사용되는 활성 금속, 특히 백금으로 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 백금은 단원자층 또는 하위 단원자층으로 형성되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 백금의 하위 단원자층은 다른 금속 원자를 함유하지 않고 백금만을 함유한다. 타 실시예에 있어서, 백금 원자의 하위 단원자층은 백금-금속 합금의 단원자층을 형성하기 위한 다른 금속으로 구성된 하나 이상의 하위 단원자층을 포함한다. 백금-금속 합금 단원자층 내의 공동 적층된 금속(들)은 예를 들면 주족 금속, 천이 금속, 란탄이드계 금속, 또는 악티디드계 금속으로 구성할 수 있다. 상기 백금-금속 합금 단원자층 내의 공동 적층된 금속(들)은 예를 들면 순수 백금 단원자층에 비해 백금 함량을 감소하고, 촉매의 독성을 감소하고, 및/또는 촉매 활성을 향상하는 등의 장점을 제공한다.
상기 백금-금속 합금 단원자층 내의 백금에 대한 공동 적층된 금속의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 백금-금속 합금 단원자층은 화학식 MxPt1 -x에 따른 2원 합금으로 형성할 수 있다. 상기 식에서, M은 전술한 임의의 금속이고, x는 약 0.01 내지 0.99 사이의 수이다.
상기 백금-금속 합금 단원자층은 또 3원 합금, 4원 합금, 또는 4원 이상의 합금으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 백금-금속 합금 단원자층은 화학식 MxNyPt1 -x-y 또는 화학식 MxNyTzPt1 -x-y에 따른 3원 합금 또는 4원 합금으로 형성할 수 있다. 상기 식에서, M, N 및 T는 각각 전술한 임의의 금속이고, x, y 및 z의 합은 약 0.01 내지 0.99 사이의 값을 가진다.
상기 금속 코팅 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 임의의 여러 가지 형상을 가질 수 있다. 상기 입자는, 예를 들면, 대략 구형, 입방8면체형(cubooctahedral), 봉형, 입방체형, 추체형(pyramidal), 비정형 등으로 형성할 수 있다. 상기 금속 코팅 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자는 또 임의의 여러가지 배열을 가질 수 있다. 상기 입자는, 예를 들면, 제올라이트 또는 패턴드 폴리머(patterned polymer) 등의 호스트(host) 물질 내에 게스트(guest) 물질로서 응집 배열, 미셀(micelles), 규칙 배열을 가질 수 있다.
상기 금속 코팅 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자의 치수는 적용분야에 따라 달라지므로 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일 실시예에 있어서, 상기 입자의 치수는 수 nm 내지 수백 nm의 범위를 가진다. 타 실시예에서, 상기 입자의 치수는 수백 nm 내지 수십 마이크론 또는 수백 마이크론의 범위를 가진다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 입자의 치수는 수백 마이크론 내지 수 mm의 범위를 가진다.
상기 금속 코팅 입자를 비균질 촉매로서 사용하는 경우, 입자의 치수는 수 nm 내지 수 mm의 범위를 가진다. 예를 들면, 촉매로서의 입자의 최소 치수는 1 마이크론이 바람직하고, 500 nm가 더 바람직하고, 100 nm가 더 바람직하고, 10 nm가 더 바람직하다. 입자의 최대 치수는 1 mm가 바람직하고, 500 마이크론이 더 바람직하고, 100 마이크론이 더 바람직하고, 10 마이크론이 더 바람직하다.
상기 금속 코팅 입자를 연료전지의 산소 환원 전극촉매로서 사용하는 경우, 금속 코팅 입자는 나노 입자인 것이 바람직하다. 연료전지에 있어서, 입자의 치수는 결정적으로 중요하다. 입자의 치수가 감소하면 입자의 산화에 대한 민감성은 증대한다. 반면, 입자의 치수가 증대하면 입자의 표면적은 감소한다. 표면적의 감소는 촉매 활성 및 촉매 효율을 동시에 감소시키는 원인이 된다.
그러므로, 연료전지 촉매로서 사용되는 경우의 금속 코팅 나노 입자는 최소 치수가 약 3 nm인 것이 바람직하다. 더 바람직한 것은 상기 금속 코팅 나노 입자의 최소 치수가 약 5 nm인 것이다. 금속 코팅 나노 입자의 최대 치수는 약 500 nm인 것이 바람직하고, 100 nm인 것이 더 바람직하고, 약 50 nm인 것이 더 바람직하고, 10 nm인 것이 더 바람직하다.
따라서, 일 실시예에 있어서, 금속 코팅 팔라듐 또는 팔라듐 합금 나노 입자는 최소 약 3 nm 내지 최대 약 10 nm의 치수를 가진다. 상기 금속 코팅 팔라듐 또는 팔라듐 합금 나노 입자의 최대 치수는 약 12 nm 이하인 것이 바람직하다. 상기 금속 코팅 나노 입자는 약 5 nm의 치수를 가지는 것이 가장 바람직하다.
일 실시예는 금속 코팅 팔라듐 입자에 관한 것이다. 상기 금속 코팅 팔라듐 입자는 0가 산화 상태인 팔라듐 원자로 구성된 코어를 포함한다. 팔라듐 코어는 수소 흡장 팔라듐 입자로부터 유도된 것이다. 따라서, 상기 코어도 수소 원자 또는 수소화물 원자를 포함하고 있을 수 있다. 상기 팔라듐 코어는 금속 외피로 코팅된다.
타 실시예는 금속 코팅 팔라듐 합금 입자에 관한 것이다. 상기 금속 코팅 팔라듐 합금 입자는 팔라듐 합금으로 구성된 코어를 포함한다. 상기 팔라듐 합금 코어는 수소 흡장 팔라듐 합금 입자로부터 유도된 것이므로 이것 또한 수소 원자 또는 수소화물 원자를 포함하고 있을 수 있다. 상기 팔라듐 합금 코어는 0가 팔라듐 및 하나의 합금 성분으로 구성된다. 상기 팔라듐 합금 코어는 금속 외피로 코팅된다.
팔라듐 합금 코어 내의 합금 성분은 팔라듐과 결합할 수 있는 임의의 화학물질 또는 화학물질들로서 팔라듐을 함유하지 않는 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 상기 합금 성분은 탄소, 규소, 산화규소, 알루미나, 금속, 폴리머 또는 폴리머 최종 생성물, 덴드리머(dendrimer), 셀룰로오스와 같은 천연 생성물로 구성할 수 있다.
상기 팔라듐 합금 코어 내의 합금 성분은 하나의 금속 또는 팔라듐을 함유하지 않는 다수의 금속의 조합으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 팔라듐-금속 합금 내의 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주족 금속, 천이 금속, 란타니드계 금속, 또는 악티니드계 금속으로 구성할 수 있다.
상기 팔라듐 합금 코어 내의 상기 합금 금속 또는 다수의 합금 금속은 천이 금속인 것이 더욱 바람직하다. 상기 합금 성분은 하나 이상의 3d 천이 금속, 특히 니켈(Ni), 코발트(Co), 및/또는 철(Fe)로 구성하는 것이 더 바람직하다. 금(Au), 또는 금과 다른 금속, 특히, Ni, Co 및 Fe과의 조합은 다른 바람직한 합금 성분이 된다.
상기 금속 코팅 팔라듐 합금 입자 내의 팔라듐 합금 코어는 균질 형태로 형성할 수 있다. 균질 팔라듐 합금 조성은 팔라듐과 합금 성분(들)이 코어 전체를 통해 균일하게 분산되어 있는 형태이다. 균질 팔라듐 합금 조성의 예에는 50:50 Pd-Ni, 80:20 Pd-Ni, 40:60 Pd-Ni, 60:40 Pd-Co, 30:70 Pd-Co, 70:30 Pd- Fe, 60:20:20 Pd-Ni-Co, 40:40:20 Pd-Ni-Fe, 90:5:5 Pd-Fe-Co, 60:20:10:10 Pd-Ni-Co- Fe, 50:50 Pd-Au, 및 80:20 Pd-Au 조성이 포함된다.
또는, 상기 팔라듐 합금 코어는 비균질 형태이다. 비균질 팔라듐 합금 조성은 팔라듐과 합금 성분(들)이 팔라듐 합금 코어 내에서 가변하는 조성으로, 즉 비균일하게 분산되어 있는 형태이다. 이 경우, 팔라듐 합금 코어의 표면상에 팔라듐 성분이 존재한다.
예를 들면, 비균질 팔라듐 합금 코어는 코어 전체를 통해 개개의 팔라듐 입자들이 개개의 코발트 입자나 탄소 입자와 혼합되어 있거나; 또는, 예를 들면, 탄소, 코발트, 니켈, 철, 구리, 루테늄(ruthenium), 금 또는 은으로 된 서브 코어(sub-core)의 외면에 팔라듐 외피가 피복된 구조로 형성할 수 있다. 비균질 팔라듐 합금 조성의 다른 예에는 규소, 산화규소, 질화규소, 산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화철, 금속염, 라텍스, 탄소 등으로 된 서브 코어 상에 팔라듐 외피가 피복 된 것이 포함된다.
또, 팔라듐 합금 코어는 균질 성분과 비균질 성분의 조합으로 구성할 수 있다. 이와 같은 팔라듐 합금 코어의 예는 팔라듐 합금으로 구성된 균질의 서브 코어의 외면에 팔라듐 외피가 피복된 것이 있다. 상기와 같은 팔라듐 합금 코어의 다른 예는 하나 이상의 팔라듐 중간층과 조합된 팔라듐 합금의 균질상을 포함하는 것이다.
본 발명의 방법은 0가 금속 원자로 된 금속을 코팅하기 위해 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자를 적합한 금속염 또는 적합한 금속염들의 결합물에 접촉시키는 단계를 필요로 한다. 단일의 금속염을 사용하는 경우, 금속염의 대응하는 금속을 함유하는 금속 코팅이 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 표면상에 적층된다.
전술한 바와 같이, 금속 코팅을 적층시키기 위해 본질적으로 적합한 금속을 함유하는 임의의 금속염을 사용할 수 있다. 금속염의 예로는 적합한 금속의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 카르복시산염, 아민, 아세틸아세토네이트, 수산염(oxalate), 수산화물, 시안화물, 또는 이들의 혼합물이 있다. 본 발명이 연료전지에 적용되는 경우, 상기 금속염은 할로겐화물 또는 유기물 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
대응하는 금속층을 적층하는데 유용한 금속염의 예에는 백금 (II) 아세틸아세토네이드, 백금 (II) 디아미노 디나이트라이트, 백금 (IV) 염화물, 백금 (II) 헥사히드록시플래티네이트, 로듐 (III) 아세테이트, 로듐 (III) 질산염, 철 (III) 질 산염, 철 (III) 아세틸아세토네이드, 철 (II) 황산염, 코발트 (II) 아세테이트, 코발트 (II) 질산염, 니켈 (II) 황산염, 니켈 (II) 질산염, 구리 (I) 시안화물, 구리 (II) 염화물, 구리 (II) 아세테이트, 아연 황화물, 아연 수산염(oxalate), 테크라클로오릭 산, 금 (I) 시안화물, 금 (III) 염화물, 갈륨 (III) 질산염, 오스뮴 (III) 염화물, 및 레늄 (III) 염화물이 포함된다.
예를 들면, 일 실시예에 있어서, 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 그 표면상에 Rh, Ir 또는 Ru의 원자적 박층을 적층하기 위해 각각 로듐염(RhCl3), 이리듐염(IrCl3), 또는 루테늄염(RuCl3)을 함유하는 용액에 노출된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 그 표면상에 단원자 백금층 또는 하위 단원자 백금층을 적층하기 위해 백금염(K2Pt(NO2)4)을 함유하는 용액에 노출된다.
수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 표면상에 합금 코팅을 적층시키기 위해, 2종 이상의 금속염의 결합물 또는 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 합금 코팅 내의 금속 원자는 금속염의 결합물 내의 금속 원자와 일치한다. 상기 금속 합금의 화학양론적 조성은 금속염의 결합시 사용된 금속의 몰비에 의해 산정된다.
예를 들면, 50%의 팔라듐 (II) 트리플루오로아세테이트 및 50%의 테트라아민 백금 (II) 수산화물의 혼합물을 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자와 접촉시켜 Pd0.5Pt0.5의 이원 합금 표면 코팅을 적층할 수 있다. 마찬가지로, 50%의 루테늄 (III) 염화물 및 50%의 테트라아민 백금 (II) 수산화물의 혼합물을 수소 흡장 팔라 듐 또는 팔라듐 합금 입자와 접촉시켜 Ru0 .5Pt0 .5의 이원 합금 표면 코팅을 적층할 수 있다. 마찬가지로, 25%의 니켈 (II) 질화물, 25%의 철 (II) 황산염, 및 50%의 칼륨 테트라니트로플레티네이트(tetranitroplatinate) (II)의 혼합물을 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자와 접촉시켜 Ni0 .25Fe0 .25Pt0 .5의 3원 합금 코팅을 적층할 수 있다.
상기 금속염 또는 금속염 혼합물과 상기 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 접촉은 임의의 적합한 방법으로 실행된다. 바람직한 방법은 액상의 금속염 또는 금속염 혼합물 내에 수소 흡장 입자를 침지하는 것이다. 액상은 전술한 임의의 적합한 액상으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 금속염을 물에 용해시켜 수용액을 형성할 수 있다.
또는 금속염은 금속 이온을 함유하는 증기 또는 플라즈마 형태로 형성한다. 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자와 접촉시, 증기상 금속 이온은 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 표면상에 환원성 적층을 형성한다.
상기 수소 흡장 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자는 임의의 적합한 방법에 의해 제조된다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 수소 흡장 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자는 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자를 수소에 노출시킴으로써 제조된다. 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자를 수소에 노출시키면, 이들 입자는 해리반응으로 수소를 흡수한다.
상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 임의의 적합한 방법에 의해 수소에 노출시킬 수 있다. 예를 들면, 일 실시예에 있어서, 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 질소 가스류에 직접 노출되는 경우 고체 형태, 필요에 따라 지지체 상에 재치된 고체 형태이다. 타 실시예에 있어서, 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 현탁액으로서, 이 현탁액 내에 질소 가스의 기포가 공급된다.
상기 수소 공급원은 순수 수소, 또는 수소와 다른 가스의 혼합물로 구성할 수 있다. 예를 들면, 수소 공급원은 수소와 아르곤의 혼합물 또는 수소와 질소의 혼합물로 구성할 수 있다. 또, 수소 공급원에 포함된 불순물이 제조된 금속 코팅 입자의 성능을 훼손하지 않는 한 수소 공급원은 최고의 순도로 구성할 필요는 없다.
특히, 산소는 수소 흡장 팔라듐 입자에 의해 용이하게 환원되므로 수소 공급원 내의 산소는 바람직하지 않은 원소인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 수소 공급원은 본질적으로 산소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자를 수용하는 용기는 산소가 없는 수소 공급원이나 다른 산소가 없는 기체로 플러시(flush)하여 미량산소를 제거할 수 있다.
상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 표준 온도 및 압력 하의 수소에 노출되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 온도, 압력 및 기타 파라메터는 필요에 따라 변경할 수 있다. 예를 들면, 수소 흡수를 가속시키기 위해 압력은 증압하고, 수소 보존을 위해 온도는 저하시킬 수 있다. 또는 압력은 감압시키고, 또는 온도를 증가시킴으로써 입자로부터 수소의 방출을 촉진할 수도 있다. 수소 방출이 가속되면 금속 코팅이 촉진된다.
상기 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자는 임의의 적절한 시간 동안 수소에 노출된 다. 예를 들면, 상기 입자는 수소분압이 증대되는 조건 하에서 수분 동안 노출될 수 있다.
반면에, 특정량의 수소가 입자에 흡수되도록 상기 입자는 수시간 동안 또는 수일 동안 수소에 노출될 수 있다.
팔라듐 및 팔라듐 합금 입자에 의한 수소 흡수는 PdHx의 수소분율(x)가 증가함에 따라 3부분의 결정학적 영역을 통과하는 X선 회절에 의해 확인할 수 있다. α상은 0<x<0.03이고, α상과 β상의 혼합물은 0.3<x<0.58이고, β상은 x>0.58이다. 팔라듐에 대한 x의 한계 값은 기체/고체 환경 하의 100kPa의 수소압력 하에서 약 0.76으로 나타난다. 따라서, 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 입자는 x값이 높은 값이 되는데 충분한 시간 동안, 예를 들면 x값이 약 0.6에 도달하는데 충분한 시간 동안 수소에 노출된다.
상기 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자는 다양한 수단에 의해 합성될 수 있다.
공지의 합성 방법에는 액상 내에서의 환원 화학법, 화학 증착법(CVD), 열분해법, 물리적 증착법(PVD), 반응성 스퍼터링법(sputtering), 전착법, 레이저 열분해법, 및 졸 겔 기법 등이 포함된다.
상기 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자는 금속 코팅된 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자의 코어를 형성한다. 따라서, 전술한 팔라듐 및 팔라듐 합금 코어의 요구 조건은 상기 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자에도 그대로 적용된다.
일 실시예에 있어서, 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 금속염이나 금속 염의 혼합물의 존재 하에서 수소에 노출된다. 예를 들면, 일 실시예에 있어서, 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 금속염 용액 또는 금속염의 혼합물 용액 내에 침지된 상태에서 수소에 노출된다. 상기 입자는 금속염 용액의 현탁액의 형태로 존재하거나, 금속염 용액 내에 지지체에 지지된 고체의 형태로 존재할 수 있다. 상기 입자가 수소를 흡수함에 따라 입자상에는 대응되는 금속 코팅이 형성된다.
상기 입자 및 금속염이 수소에 노출되는 상태에서 접촉될 때, 전술한 실시예에서 설명한 바와 같이, 수소는 금속염 내의 금속 이온을 직접 환원시키지 않는다. 상기 금속염은 팔라듐 수소화물의 형성들 통해 간접적으로 환원된다. 수소 노출 중에 사용된 조건은 수소에 의한 금속염의 직접 환원을 배제하기 위해 충분히 완화된 조건으로 한다.
타 실시예에 있어서, 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 금속염이나 금속염의 혼합물이 존재하지 않는 상태 하에서 수소에 노출된다. 예를 들면, 일 실시예에 있어서, 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 먼저 금속염 또는 금속염의 혼합물을 함유하는 용액 내에 침지되기 전에 수소에 별도로 노출시킨다. 다음에, 상기 현탁액 상태 또는 고체상인 수소 흡장 입자는 금속염 또는 금속염 혼합물을 함유하는 용액 내에 침지되거나, 현탁되거나, 혼합되어 각각 대응하는 합금의 적층이 이루어지도록 한다.
또 다른 실시예는 상기 두 가지 실시예를 조합한 것이다. 예를 들면, 바람직한 일 실시예에 입자는 먼저 금속염 또는 금속염의 혼합물을 함유하는 용액 내에 침지되기 전에 수소에 별도로 노출시킨다. 다음에, 상기 현탁액 상태 또는 고체상 인 수소 흡장 입자는 금속염 또는 금속염 혼합물을 함유하는 용액 내에 침지되거나, 현탁되거나, 혼합되어 각각 대응하는 합금의 적층이 이루어지도록 한다. 그 결과, 상기 수소 흡장 입자와 금속염의 결합물은 추가로 수소에 노출된다. 전술한 실시예는 나노 입자(예, 3-5 nm의 치수)는 분산성이 높으므로 특히 나노 입자를 사용하는 경우에 유용하다. 작은 나노 입자의 분산성이 높아지면 완전한 수소 흡수가 더욱 곤란해지는 경향이 있다. 그러므로, 수소에 추가로 노출시킴으로써 위와 같은 나노 입자가 수소를 더욱 완전하게 흡수할 수 있도록 한다.
또, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 표면상에 초기에 생성된 금속 코팅은 추가의 금속 적층을 위한 주형(template)의 기능을 할 수 있다. 추가 금속은 초기에 생성된 금속 코팅과 동일한 금속이거나 상이한 금속으로 구성할 수 있다. 상기 추가 금속은 무전해 적층법 및 전해 적층법과 같은 공지의 방법으로 적층시킬 수 있다. 또는, 상기 추가 금속은 초기에 생성된 금속 코팅 팔라듐 입자를 본 발명의 방법을 이용한 추가의 수소 노출 공정으로 처리함으로써 적층시킬 수 있다. 상기 수소 흡장 금속 코팅 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 추가의 금속을 적층하도록 작용할 수 있다.
예를 들면, 일 실시예에 있어서, 백금 코팅 또는 금 코팅된 팔라듐 입자는 종래의 공지된 무전해 적층법을 이용하여 니켈이나 구리로 추가로 코팅할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 니켈 코팅 팔라듐 입자를 수백도(℃)의 온도로 가열하여 팔라듐 입자 내에 니켈이 확산될 수 있도록 한다. 다음에 상기 니켈-팔라듐 입자를 추가로 수소에 노출시킨 후, 팔라듐 염에 접촉시킴으로써 니켈-팔라듐 입자의 표면 상에 팔라듐 코팅을 적층시킨다.
전술한 추가 금속 적층 공정에 의해 팔라듐 입자는 증분성장(incremental growth) 및/또는 선택성장(selective growth)이 가능해진다. 예를 들면, 팔라듐 및 팔라듐 합금 나노입자는 전술한 공정을 이용하여 추가의 팔라듐 또는 팔라듐 합금이 적층됨으로써 특정의 치수로 성장될 수 있다.
상기 수소 흡장 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자 및 그 금속 코팅된 대응물(counterparts)은 임의의 적합한 형상으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 입자는 고체 형상, 예를 들면, 분말 형상으로 성형될 수 있다. 상기 분말은 단독으로 사용되거나, 지지체에 부착하여 사용될 수 있다.
상기 지지체는 임의의 적합한 지지체로 구성할 수 있다. 예를 들면, 상기 지지체는 탄소, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 탄산칼슘, 황산 바륨, 제올라이트, 침입형 점토(interstitial clay) 등으로 구성할 수 있다. 상기 금속 코팅된 입자를 연료전지에 사용하는 경우와 같은 특정 조건에서는 상기 지지체는 전기 전도성이 있어야 한다. 전기 전도성 지지체의 예에는 카본블랙, 흑연화 탄소, 흑연, 및 활성 탄소가 포함된다. 상기 전기 전도성 지지체 물질은 미세하게 분할된 것이 바람직하다.
상기 수소 흡장 팔라듐 및 팔라듐 합금 입자 및 이들의 금속 코팅된 대응물은 액상 내에 현탁시키거나 분산시킬 수 있다. 상기 액상은 임의의 적합한 액상으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 액상은 수계(aqueous-based) 액상으로 형성할 수 있다. 상기 수계 액상은 전적으로 물로 형성하거나 다른 적합한 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 수계 액상은 물-알코올 혼합물로 형성할 수 있다.
상기 액상은 유기용매를 포함할 수 있다. 적합한 유기 용매의 예에는 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 톨로엔, 염화 메틸렌, 클로로포름, 헥산, 글림, 디에틸에테르, 등이 포함된다.
금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 그 표면상에 미량 화학물질을 포함할 수 있다. 미량 화학물질의 예에는 입자의 사용 목적에 방해되지 않는 한 산화물, 할로겐, 일산화탄소, 등이 포함될 수 있다. 예를 들면, 연료전지로서 사용하는 경우의 팔라듐 입자의 표면상에는 산화물 및 일산화탄소가 포함되지 않는 것이 바람직하다.
상기 금속 코팅 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 표면상에는 적합한 금속 결합 리간드 또는 계면활성제가 부착되거나 결합될 수 있다. 금속 결합 리간드의 예에는 포스핀, 아민, 및 티올이 포함될 수 있다. 금속 결합 리간드의 더욱 특수한 예에는 트리알킬포스핀, 트리페닐포스핀 및 그 유도체, 디포스핀, 피리딘, 트리알킬아민, 디아민(예로써, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)) 티오페놀, 알킬메르캅탄, 및 알킬렌옥시, 에틸에네옥시 및 그 폴리(에틸렌옥시) 유도체 등이 포함된다. 계면활성제의 예로서는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리디논, 알부민, 폴리에틸렌글리콜, 도데실 황산 나트륨, 지방산 염, 등이 포함된다.
타 실시예에 있어서, 본 발명은 전기 에너지 생산 방법에 관한 것이다. 전기 에너지 생산 방법은 연료 산화성 애노드, 산소 환원성 캐소드, 프로톤 전도성 매체, 산소 공급원, 및 연료 공급원과 같은 통상 전기 에너지 발생용 연료전지에서 사용되는 요소들을 조합하여 사용하는 것이 포함된다. 상기 산소 환원성 캐소드와 상기 애노드는 전기적 접촉 상태에 있고, 이들 캐소드 및 애노드는 상기 프로톤 전도성 매체와의 접촉을 통해 상호 화학적 접촉 상태에 있다. 상기 캐소드가 산소 기체와 접촉하고, 상기 애노드가 연료 공급원에 접촉하면 전기 에너지가 생성된다. 산소 환원성 캐소드는 전술한 방법에 따라 제조된 백금 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자 또는 나노 입자 복합체를 포함한다.
산소 기체는 임의의 적합한 형태로 상기 산소 환원성 캐소드에 공급할 수 있다. 예를 들면, 순수 산소 기체의 형태로 산소 기체를 공급할 수 있다. 또는 공기의 형태로 산소 기체를 공급할 수도 있다. 또는 산소와 일종 이상의 불활성 기체의 혼합물 형태로 공급할 수도 있다. 예를 들면, 산소-아르곤 혼합물 또는 산소-질소 혼합물의 형태로 공급할 수 있다.
연료 공급원의 예에는 질소 기체 및 알코올이 포함된다. 적합한 알코올의 예에는 메탄올 및 에탄올이 포함된다. 알코올은 비개질 알코올 또는 개질 알코올을 포함할 수 있다. 개질 알코올의 예에는 개질 메탄올(methanol reformate)이 포함된다. 다른 연료의 예에는 메탄, 가솔린, 포름산, 및 에틸렌 글리콜이 포함된다. 가솔린 또는 메탄은 기존 연료전지에 더욱 적합하도록 개질 처리하는 것이 바람직하다.
상기 프로톤 전도성 매체는 프로톤만 전도하고 연료와 산소 기체를 분리하는 매체이다. 상기 프로톤 전도성 매체는 액체, 고체, 또는 반고체와 같이 임의의 적합한 형태로 구성할 수 있다. 바람직한 프로톤 전도성 막은 퍼플루오로화 폴리 머(perfluorinated polymer)인 NAFION®이다.
애노드는 공지된 임의의 애노드로 구성할 수 있다. 예를 들면, 상기 애노드는 지지된 백금 또는 백금 합금이나, 지지되지 않고 단독으로 사용되는 백금 또는 백금 합금으로 구성할 수 있다. 상기 애노드는 또한 일산화탄소 내성 전극촉매를 포함할 수 있다. 상기 일산화탄소 내성 애노드는 다수의 백금 합금을 포함한다. 루테늄 나노 입자의 표면상에 백금 단원자층 또는 하위 단원자층을 포함하는 유명한 일산화탄소 내성 애노드는 아드직(Adzic) 등의 미국특허 제 US 6,670,301 호에 개시되어 있다. 상기 아드직 등의 특허는 그 전체가 본 명세서에 참조로 도입되었다.
이하, 본 발명의 최적의 실시형태를 설명하기 위한 실시예에 대해 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
백금 코팅된 팔라듐 나노 입자 복합체의 제조
기체 입구 및 기체 출구를 구비하는 유리 용기 내에 탄소 지지체(10.6 mg 20% wt PaVC/E-TEK로부터 구입) 상에 지지된 20 나노몰의 팔라듐 나노 입자를 장입하였다. 상기 유리 용기에 아르곤 기체를 주입하여 미량 산소를 제거하였다. 다음에 약 1시간 동안 상기 용기에 질소 기체를 충만시켰다. 별도로, 1 밀리몰의 K2Pt(NO2)4 수용액을 제조하고, 탈기시켰다. 제조된 K2Pt(NO2)4 수용액을 상기 용기에 첨가하였다. 다음에 기체를 순수 아르곤 기체로 대체하였다. 용기 내의 현탁액을 초음파 분해하여 팔라듐 나노 입자와 용액이 균일하게 접촉되도록 하였다. 약 1시간 경과 후, 1시간 동안 상기 현탁액 내에 수소 기체의 기포를 주입하여 백금 이온 전체가 팔라듐 나노 입자의 표면상에 적층되도록 하였다. 다음에 0.1몰 HClO4 용액 내에서 회전 디스크 전극법(rotating disk electrode method)을 이용하여 산소 환원 활성을 측정하였다. 상기 백금 코팅 나노 입자의 백금 함량이 백금 나노 입자의 백금 함량의 1/3에 불과함에도 불구하고, 상기 백금 코팅된 나노 입자의 촉매 활성은 백금 나노 입자의 촉매 활성과 동일한 것으로 측정되었다. 다시 말하면, 백금 코팅된 팔라듐 나노 입자의 백금 질량 비활성(mass specific activity)은 보통 사용되는 백금/탄소 촉매의 3배이다.
실시예 2
수소 흡장 팔라듐 나노 입자 및 수소 탈리 팔라듐 나노 입자의 X선 회절분석
도 1a는 5 nm의 팔라듐 입자의 수소 흡수에 대한 X선 회절강도 곡선을 도시한 것이다. 가장 오른 쪽의 피이크(peak)의 위치(39.2°)는 팔라듐 나노입자의 수소 흡수 전의 격자 간격과 일치한다. 가장 오른쪽의 다수의 피이크 중 연속적으로 배열된 작은 피이크들과 가장 왼쪽의 다수의 피이크 중 증가하는 피이크들은 5%의 질소를 함유하는 헬륨에 대한 노출시간(즉, 노출 후 2분, 4분, 6분, 8분 및 10분) 의 함수로 표시된 팔라듐 격자 팽창과 일치한다. 수소 노출시간 10분에 대응하는 곡선은 가장 왼쪽의 피이크 중 37.8°의 위치에 있는 단일 X선 회절 피이크를 도시한 것으로서, 수소화 팔라듐의 β상의 형성이 완료된 것을 나타낸다. 피이크의 위치가 39.2°로부터 37.8°로 이동한 것은 3.5 %의 격자 팽창에 일치하고, 이값은 화학식 PdHx에서 x = 0.6인 팔라듐 나노 입자에 의한 최대 수소 흡수에 대해 예상되는 값과 같다.
도 1b는 10 nm의 팔라듐 입자의 수소 흡수에 대한 X선 회절 강도 곡선을 도시한 것이다. 도 1b의 작성 조건은 도 1a의 것과 동일하다. 단, 도 1a에서는 5 nm의 팔라듐 나노 입자를 사용하였으나, 도 1b에서는 10 nm의 팔라듐 나노 입자를 사용하였다. 도 1b에 있어서, 2분 및 4분의 수소 노출 시간은 2개의 실선으로 도시되어 있다. 2분 곡선은 원래의 곡선(점선으로 도시)에 비해 큰 변화를 볼 수 없으나, 4분 곡선은 수소 흡수가 종료된 것을 나타내는 특징을 가진다. 이 시간은 5 nm 팔라듐 나노 입자의 10 분에 비해 상당히 단축된 것이다.
도 1c는 도 1b의 10 nm의 수소 흡장 팔라듐 나노 입자의 수소 흡수에 대한 X선 회절 강도 곡선을 도시한 것이다. 도 1c의 실선은 감압 하의 2분 곡선이다. 도 1c에서 확인되는 바와 같이, 감압 하에서의 2분은 수소 흡장된 10 nm의 팔라듐 나노 입자의 수소 흡수를 완료하는 데 충분하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 당업자는 본 발명의 정신의 범위 내에서 다른 추가의 실시예가 가능함을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부한 청구범위 내에서 이루어지는 위와 같은 모든 추가의 변경례를 포함한다.

Claims (37)

  1. 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법으로서, 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 표면상에 하위 단원자 또는 단원자 금속 코팅 또는 하위 단원자 또는 단원자 금속 합금 코팅을 적층하기 위해 상기 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자를 금속염 또는 금속염 혼합물과 접촉시키는 단계, 그 결과 금속 코팅된 또는 금속 합금 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자를 제조하는 단계를 포함하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속염 또는 금속염 혼합물은 액상에 용해된 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속염 또는 금속염 혼합물은 상기 금속염 또는 금속염 혼합물의 수용액 형태인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 나노 입자인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 나노 입자는 치수가 약 3 nm 내지 약 500 nm인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 나노 입자는 치수가 5 nm 내지 약 10 nm인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 마이크로 입자인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 마이크로 입자는 치수가 500 nm 내지 약 10 마이크론인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 하위 단원자 금속 코팅 또는 단원자 금속 코팅을 적층하기 위해 단일의 금속염이 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 금속염 및 상기 하위 단원자 또는 단원자 금속 코팅 내의 금속은 천이 금속인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 천이 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  12. 금속 코팅된 팔라듐 입자의 제조방법으로서, 수소 흡장 팔라듐 입자의 표면상에 하위 단원자 또는 단원자 금속 코팅 또는 하위 단원자 또는 단원자 금속 합금 코팅을 적층하기 위해 상기 수소 흡장 팔라듐 입자를 금속염 또는 금속염 혼합물과 접촉시키는 단계, 그 결과 금속 코팅된 또는 금속 합금 코팅된 팔라듐 입자를 제조하는 단계를 포함하는 금속 코팅된 팔라듐 입자의 제조방법.
  13. 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자의 제조방법으로서, 수소 흡장 팔라듐 합금 입자의 표면상에 하위 단원자 또는 단원자 금속 코팅 또는 하위 단원자 또는 단원자 금속 합금 코팅을 적층하기 위해 상기 수소 흡장 팔라듐 합금 입자를 금속염 또는 금속염 혼합물과 접촉시키는 단계, 그 결과 금속 합금 코팅된 팔라듐 합금 입자를 제조하는 단계를 포함하는 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자 내의 팔라듐 합금은 팔라듐 및 일종 이상의 합금용 금속의 균일한 결합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자 내의 팔라듐 합금은 팔라듐 및 하나의 합금용 금속의 균질상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 합금용 금속은 천이 금속인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 천이 금속은 3d 천이 금속인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 3d 천이 금속은 니켈, 코발트, 철, 금, 또는 이들의 결합물인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 팔라듐 합금 내의 일부의 팔라듐 성분이 하위 단원자 또는 단원자 금속 또는 금속 합금 코팅에 결합하는 경우, 상기 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자 내의 상기 팔라듐 합금은 팔라듐 및 일종 이상의 합금용 금속의 비균질상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 비균질상은 팔라듐 외피로 코팅된 하나 이상의 합금용 금속의 내측 코어로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자를 지지체에 결합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 지지체는 전기 전도체인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 지지체는 카본블랙, 흑연화 탄소, 흑연, 또는 활성탄소인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 표면상에 금속결합 리간드 또는 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  25. 전기 에너지 생산방법으로서,
    (i) 연료전지의 산소 환원성 캐소드를 산소와 접촉하는 단계로서, 상기 산소 환원성 캐소드는 전기 전도성 지지체에 결합된 백금 코팅 또는 백금 합금 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자로 이루어지고; 상기 백금 코팅 또는 백금 합금 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는, 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 표면상에 하위 단원자 또는 단원자 백금 코팅 또는 하위 단원자 또는 단원자 백금 합금 코팅을 적층하기 위해 상기 수소 흡장 팔라듐 도는 팔라듐 합금 입자를 백금염 또는 백금염과 일종 이상의 비 백금염의 혼합물에 접촉하는 단계, 및 그 결과 백금 코팅 또는 백금 합금 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 연료전지의 산소 환원성 캐소드를 산소와 접촉하는 단계; 및
    (ii) 상기 연료전지의 애노드를 연료 공급원에 접촉하는 단계로서, 상기 산소 환원성 캐소드는 상기 애노드와 전기 접촉 상태에 있고, 상기 산소 환원성 캐소드 및 상기 애노드는 프로톤 전도성 매체와의 상호 접촉을 통해 화학적 접촉 상태에 있는, 상기 연료전지의 애노드를 연료 공급원에 접촉하는 단계를 포함하는 전기 에너지 생산방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 백금 코팅 또는 백금 합금 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 백금 코팅 또는 백금 합금 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 나노 입자인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 백금 코팅 또는 백금 합금 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 나노 입자는 약 5 nm 내지 약 10 nm의 치수를 가지는 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 연료 공급원은 수소인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 연료 공급원은 알코올인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산방법.
  31. 제 27 항에 있어서, 상기 연료 공급원은 개질 가솔린인 것을 특징으로 하는 전기 에너지 생산방법.
  32. 제 1 항에 있어서, 상기 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자를 수소에 노출시킴에 의해 형성되는 것을 특징으로 하 는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는, 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자가 수소에 노출되었을 때, 금속염 또는 금속염 혼합물에 접촉되지 않는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자 및 상기 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 지지체에 결합되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  35. 제 32 항에 있어서, 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는, 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자가 수소에 노출되었을 때, 금속염 또는 금속염 혼합물에 접촉되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  36. 제 33 항에 있어서, 상기 금속염 또는 금속염 혼합물을 상기 수소 흡장 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자에 접촉시킨 후, 수소에 추가로 노출하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
  37. 제 32 항에 있어서, 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자는 PdHx의 x값이 약 0.6이 되는데 충분한 시간 동안 수소에 노출되는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자의 제조방법.
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Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7288325B2 (en) * 2003-03-14 2007-10-30 The Pennsylvania State University Hydrogen storage material based on platelets and/or a multilayered core/shell structure
US7663057B2 (en) 2004-02-19 2010-02-16 Nanosolar, Inc. Solution-based fabrication of photovoltaic cell
US8372734B2 (en) * 2004-02-19 2013-02-12 Nanosolar, Inc High-throughput printing of semiconductor precursor layer from chalcogenide nanoflake particles
US7700464B2 (en) * 2004-02-19 2010-04-20 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from nanoflake particles
US8329501B1 (en) 2004-02-19 2012-12-11 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from inter-metallic microflake particles
US8623448B2 (en) * 2004-02-19 2014-01-07 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from chalcogenide microflake particles
US7604843B1 (en) 2005-03-16 2009-10-20 Nanosolar, Inc. Metallic dispersion
US8642455B2 (en) * 2004-02-19 2014-02-04 Matthew R. Robinson High-throughput printing of semiconductor precursor layer from nanoflake particles
US7605328B2 (en) * 2004-02-19 2009-10-20 Nanosolar, Inc. Photovoltaic thin-film cell produced from metallic blend using high-temperature printing
US8309163B2 (en) 2004-02-19 2012-11-13 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-containing vapor and inter-metallic material
US7306823B2 (en) * 2004-09-18 2007-12-11 Nanosolar, Inc. Coated nanoparticles and quantum dots for solution-based fabrication of photovoltaic cells
US8846141B1 (en) 2004-02-19 2014-09-30 Aeris Capital Sustainable Ip Ltd. High-throughput printing of semiconductor precursor layer from microflake particles
KR100836383B1 (ko) * 2004-10-15 2008-06-09 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 연료전지 시스템
US9005331B2 (en) 2004-12-22 2015-04-14 Brookhaven Science Associates, Llc Platinum-coated non-noble metal-noble metal core-shell electrocatalysts
US7632601B2 (en) * 2005-02-10 2009-12-15 Brookhaven Science Associates, Llc Palladium-cobalt particles as oxygen-reduction electrocatalysts
US7704919B2 (en) 2005-08-01 2010-04-27 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalysts having gold monolayers on platinum nanoparticle cores, and uses thereof
GB0520473D0 (en) * 2005-10-07 2005-11-16 Ilika Technologies Ltd Metal alloy catalysts for fuel cell cathoodes
JP4257981B2 (ja) * 2006-03-09 2009-04-30 国立大学法人九州大学 合金ナノ粒子の製造方法
JP2007239052A (ja) * 2006-03-09 2007-09-20 Kyushu Univ 水素吸蔵合金
US7625637B2 (en) * 2006-05-31 2009-12-01 Cabot Corporation Production of metal nanoparticles from precursors having low reduction potentials
KR101436410B1 (ko) 2006-08-30 2014-09-01 우미코레 아게 운트 코 카게 금속 또는 세라믹 코어 물질을 포함하는 코어/쉘형 촉매 입자 및 이의 제조방법
US8288308B2 (en) * 2006-08-30 2012-10-16 Umicore Ag & Co. Kg Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation
WO2008031108A2 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Cornell Research Foundation, Inc. Sol-gel precursors and products thereof
KR100932980B1 (ko) * 2006-10-26 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 캐소드 촉매, 그 제조 방법 및 고정화 방법, 및연료전지
WO2008140786A1 (en) 2007-05-11 2008-11-20 Sdc Materials, Inc. Method and apparatus for making uniform and ultrasmall nanoparticles
KR100844752B1 (ko) * 2007-06-26 2008-07-07 현대자동차주식회사 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
WO2009060019A1 (de) * 2007-11-09 2009-05-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators sowie verwendung als elektrokatalysator
JP5255388B2 (ja) * 2007-12-25 2013-08-07 日揮触媒化成株式会社 金属粒子担持触媒およびその製造方法
WO2009139748A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Utc Power Corporation Method of producing a stabilized platinum catalyst
WO2009139747A1 (en) * 2008-05-16 2009-11-19 Utc Power Corporation A stabilized platinum catalyst
US8389175B2 (en) * 2008-05-16 2013-03-05 Utc Power Corporation Fuel cell having a stabilized cathode catalyst
US9034165B2 (en) * 2008-06-23 2015-05-19 Brookhaven Science Associates, Llc Underpotential deposition-mediated layer-by-layer growth of thin films
JP2010089031A (ja) * 2008-10-09 2010-04-22 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 金属粒子担持触媒およびその製造方法
JP2010089032A (ja) * 2008-10-09 2010-04-22 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 金属粒子担持触媒およびその製造方法
US20100099012A1 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Brookhaven Science Associates, Llc Electrocatalyst Synthesized by Depositing a Contiguous Metal Adlayer on Transition Metal Nanostructures
JP5482095B2 (ja) * 2008-10-30 2014-04-23 ソニー株式会社 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス
JP2009084700A (ja) * 2008-12-09 2009-04-23 Kyushu Univ 水素吸蔵合金
JP5491745B2 (ja) * 2009-02-23 2014-05-14 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US20100216632A1 (en) * 2009-02-25 2010-08-26 Brookhaven Science Associates, Llc High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles
JP5443029B2 (ja) * 2009-03-18 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 コア‐シェル粒子の製造方法
WO2010120093A2 (ko) * 2009-04-13 2010-10-21 Kwon Ki Young 고리형 Ｐｄ나노구조체 및 그 휘발성 유기화합물 분해용 촉매
KR101206870B1 (ko) * 2009-04-13 2012-11-30 권기영 고리형 Ｐｄ나노구조체 및 그 물 광분해용 Ｐｄ나노구조체 촉매
EP2450133A4 (en) * 2009-07-01 2014-01-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd COLLOIDAL PARTICLES OF NOBLE METAL, COLLOIDAL SOLUTION OF NOBLE METAL AND CATALYST FOR THE DECOMPOSITION OF HYDROGEN PEROXIDE
JP2011017071A (ja) * 2009-07-10 2011-01-27 Toyota Motor Corp 二元系金属ナノ粒子の製造方法
KR101110073B1 (ko) * 2009-09-01 2012-02-15 포항공과대학교 산학협력단 연료전지용 전극촉매, 및 이 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US9149797B2 (en) 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
US9039916B1 (en) 2009-12-15 2015-05-26 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying for copper copper-oxide
US20110143930A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 SDCmaterials, Inc. Tunable size of nano-active material on nano-support
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
WO2011099955A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Utc Power Corporation Platinum nanoparticles having hollow skeletal structures and methods of making
DE112010005263B4 (de) * 2010-02-12 2022-07-21 Audi Ag Platin-Monoschicht auf hohlen, porösen Nanopartikeln mit großen Oberflächen-Flächen und Herstellungsverfahren
JP5573438B2 (ja) * 2010-07-09 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 コアシェル型触媒微粒子の製造方法
KR101411432B1 (ko) * 2010-07-21 2014-06-24 도요타 지도샤（주） 연료 전지용 전극 촉매 미립자, 및 연료 전지용 전극 촉매 미립자의 제조 방법
JP5955501B2 (ja) * 2010-12-06 2016-07-20 トヨタ自動車株式会社 白金／パラジウムコアシェル触媒の製造方法
WO2012090450A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日本板硝子株式会社 貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液、並びに、酸素還元用触媒
EP2477264B1 (en) * 2011-01-13 2018-12-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Catalyst including active particles, method of preparing the catalyst, fuel cell including the catalyst, electrode including the active particles for lithium air battery, and lithium air battery including the electrode
WO2012105978A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 Utc Power Corporation Method to prepare full monolayer of platinum on palladium based core nanoparticles
US9610566B2 (en) 2011-02-22 2017-04-04 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of forming a catalyst with an atomic layer of platinum atoms
US8669202B2 (en) * 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
CN103403936B (zh) 2011-03-11 2016-08-17 奥迪股份公司 具有高当量重量离子交联聚合物的单元化电极组件
US9017530B2 (en) 2011-03-23 2015-04-28 Brookhaven Science Associates, Llc Method and electrochemical cell for synthesis and treatment of metal monolayer electrocatalysts metal, carbon, and oxide nanoparticles ion batch, or in continuous fashion
GB2485005A (en) * 2011-04-20 2012-05-02 Daimler Ag Fuel cell catalyst
JP5869668B2 (ja) * 2011-06-08 2016-02-24 バラード パワー システムズ インコーポレイテッド パラジウムナノ粒子からの界面活性剤の除去
JP2013013878A (ja) * 2011-07-06 2013-01-24 Toyota Motor Corp 触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法
JP2014529354A (ja) * 2011-07-27 2014-11-06 マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フェルデルング デア ヴィッセンシャフテン エー． ファオ．Ｍａｘ−Ｐｌａｎｃｋ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｚｕｒ Ｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ Ｄｅｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ Ｅ．Ｖ． 耐熱金属合金ナノ粒子で構成された基材表面、その調製方法、および特に触媒としてのその使用
JP2014524352A (ja) 2011-08-19 2014-09-22 エスディーシーマテリアルズ， インコーポレイテッド 触媒作用および触媒コンバータに使用するための被覆基材ならびにウォッシュコート組成物で基材を被覆する方法
WO2013035698A1 (ja) * 2011-09-09 2013-03-14 国立大学法人山梨大学 高活性・安定性触媒粒子、及びそれを用いた電極触媒、並びにその製造方法
CN102614880A (zh) * 2012-01-12 2012-08-01 西北师范大学 一种碳载非晶态金属镍的制备和应用
US9550170B2 (en) 2012-04-10 2017-01-24 Brookhaven Sciecne Associates, LLC Synthesis of nanoparticles using ethanol
WO2013191674A1 (en) * 2012-06-18 2013-12-27 United Technologies Corporation Method and apparatus for analyzing a material
US9580828B2 (en) 2012-09-17 2017-02-28 The United States of America, as represented by the Secretary of Commerce (NIST) Self-terminating growth of platinum by electrochemical deposition
US11579344B2 (en) 2012-09-17 2023-02-14 Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce Metallic grating
US20150255798A1 (en) * 2012-10-22 2015-09-10 United Technologies Corporation Platinum alloy nano catalyst with a non-platinum core
CN104769759B (zh) * 2012-11-07 2017-04-12 丰田自动车株式会社 制备用于燃料电池的催化剂的方法
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
WO2014088538A1 (en) 2012-12-03 2014-06-12 United Technologies Corporation Core-shell catalyst and method for palladium-based core particle
WO2014098910A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 United Technologies Corporation Electrolyte membrane, dispersion and method therefor
CN105637690B (zh) 2012-12-21 2018-06-22 奥迪股份公司 制备电解质材料的方法
EP2956979B1 (en) 2012-12-21 2019-02-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Proton exchange material and method therefor
US9803285B1 (en) 2013-03-12 2017-10-31 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Electroless atomic layer deposition
US9716279B2 (en) 2013-05-15 2017-07-25 Brookhaven Science Associates, Llc Core-shell fuel cell electrodes
WO2015013545A1 (en) 2013-07-25 2015-01-29 SDCmaterials, Inc. Washcoats and coated substrates for catalytic converters
CA2926135A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Compositions of lean nox trap
JP2016536120A (ja) 2013-10-22 2016-11-24 エスディーシーマテリアルズ， インコーポレイテッド ヘビーデューティディーゼルの燃焼機関のための触媒デザイン
US9882222B2 (en) 2013-11-27 2018-01-30 Brookhaven Science Associates, Llc Nitride stabilized core/shell nanoparticles
JP5929942B2 (ja) 2014-02-14 2016-06-08 トヨタ自動車株式会社 カーボン担持触媒
WO2015143225A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive nox adsorption (pna) systems
US9976199B2 (en) 2014-04-22 2018-05-22 Brookhaven Science Associates, Llc Synthesis of Au-induced structurally ordered AuPdCo intermetallic core-shell nanoparticles and their use as oxygen reduction catalysts
US10307746B2 (en) 2014-08-22 2019-06-04 The Regents Of The University Of California Palladium hydride nanomaterials
JP6308090B2 (ja) * 2014-10-02 2018-04-11 トヨタ自動車株式会社 コアシェル触媒の製造方法
JP6270759B2 (ja) 2015-03-09 2018-01-31 田中貴金属工業株式会社 コア／シェル構造の触媒粒子が担持された触媒の製造方法
CN106537670B (zh) * 2015-03-31 2018-12-04 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂及制造方法、气体扩散电极及形成用组合物、mea、燃料电池堆及复合颗粒
US20180162727A1 (en) * 2015-05-23 2018-06-14 Uniwersytet Warszawski Palladium-platinum system for use as hydrogen storage material and/or electrocatalyst, preferably in fuel-cells
US20170104221A1 (en) * 2015-10-08 2017-04-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing core-shell catalyst for fuel cells
US12024778B2 (en) 2015-12-23 2024-07-02 Uniwersystet Warszawski Means for carrying out electroless metal deposition with atomic sub-monolayer precision
EP3184667B1 (en) 2015-12-23 2019-10-30 Uniwersytet Warszawski Means for carrying out electroless metal deposition with atomic sub-monolayer precision
KR102264701B1 (ko) * 2016-07-20 2021-06-11 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
KR101843656B1 (ko) * 2016-12-07 2018-03-29 한국에너지기술연구원 단일반응기 기반 코어-쉘 촉매의 제조장치
US10507452B2 (en) * 2017-05-03 2019-12-17 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Controlled release of hydrogen from composite nanoparticles
US20210032116A1 (en) * 2018-04-02 2021-02-04 Ariel Scientific Innovations Ltd. Electrocatalysts, the preparation thereof, and using the same for ammonia synthesis
WO2019212977A1 (en) * 2018-04-30 2019-11-07 The Regents Of The University Of California Stable alloy of palladium hydride with high hydrogen content
CN113632266B (zh) * 2019-03-18 2024-03-22 凯米斯基协会 用于制备负载型贵金属-金属合金复合材料的方法和获得的负载型贵金属-金属合金复合材料
CN112808288B (zh) * 2019-11-18 2023-10-27 郑州大学 一种氮磷或氮磷硫共掺杂碳负载金属单原子的催化剂及其微波辅助制备方法
RU2760010C2 (ru) * 2020-04-03 2021-11-22 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева" Способ плакирования порошковой композиции расплавом металла
KR102398409B1 (ko) * 2020-09-07 2022-05-17 한국에너지기술연구원 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법
CN112974826B (zh) * 2021-02-10 2022-12-30 中国科学技术大学 一种钯镉金属间化合物/合金催化剂材料及其合成方法、应用
CN116505007B (zh) * 2023-06-08 2024-08-09 浙江大学 一种氢燃料电池用的单原子/纳米团簇复合阳极催化剂的制备及其应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07157806A (ja) * 1993-12-02 1995-06-20 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 複合粉末の製造方法
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
JP3456514B2 (ja) * 1997-06-25 2003-10-14 触媒化成工業株式会社 コア−セル構造を有する複合微粒子の製造方法、および該方法で得られた複合微粒子とその用途
FR2769857B1 (fr) 1997-10-16 1999-12-24 Centre Nat Rech Scient Procede de reaction chimique catalytique et catalyseur
US6540968B1 (en) * 1999-05-19 2003-04-01 Ford Global Technologies, Inc. Low-precious metal/high-rare earth oxide catalysts
US6589312B1 (en) 1999-09-01 2003-07-08 David G. Snow Nanoparticles for hydrogen storage, transportation, and distribution
US6497970B1 (en) * 1999-10-15 2002-12-24 General Motors Corporation Controlled air injection for a fuel cell system
US6660631B1 (en) * 2000-08-31 2003-12-09 Micron Technology, Inc. Devices containing platinum-iridium films and methods of preparing such films and devices
US6524736B1 (en) * 2000-10-18 2003-02-25 General Motors Corporation Methods of preparing membrane electrode assemblies
AU2002246587A1 (en) * 2000-11-03 2002-08-06 Wm. Marsh Rice University Partial coverage metal nanoshells and method of making same
US20040055419A1 (en) * 2001-01-19 2004-03-25 Kurihara Lynn K. Method for making metal coated powders
US6670301B2 (en) 2001-03-19 2003-12-30 Brookhaven Science Associates Llc Carbon monoxide tolerant electrocatalyst with low platinum loading and a process for its preparation
US7186381B2 (en) 2001-07-20 2007-03-06 Regents Of The University Of California Hydrogen gas sensor
KR100438408B1 (ko) 2001-08-16 2004-07-02 한국과학기술원 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용
JP2005522015A (ja) * 2002-04-04 2005-07-21 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ イリノイ 燃料電池および燃料電池触媒
JP2004084047A (ja) * 2002-08-29 2004-03-18 Hitachi Chem Co Ltd 合金微粒子の製造方法
US20040065171A1 (en) 2002-10-02 2004-04-08 Hearley Andrew K. Soild-state hydrogen storage systems
JP4112945B2 (ja) * 2002-10-30 2008-07-02 トッパン・フォームズ株式会社 コアシェル型の金属系ナノコロイド微粒子
US7306823B2 (en) * 2004-09-18 2007-12-11 Nanosolar, Inc. Coated nanoparticles and quantum dots for solution-based fabrication of photovoltaic cells

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