RU2393942C2 - Способ приготовления покрытых металлом частиц палладия или сплава палладия - Google Patents
Способ приготовления покрытых металлом частиц палладия или сплава палладия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2393942C2 RU2393942C2 RU2007127811/02A RU2007127811A RU2393942C2 RU 2393942 C2 RU2393942 C2 RU 2393942C2 RU 2007127811/02 A RU2007127811/02 A RU 2007127811/02A RU 2007127811 A RU2007127811 A RU 2007127811A RU 2393942 C2 RU2393942 C2 RU 2393942C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- palladium
- metal
- alloy
- particles
- coated
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 367
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 231
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 229
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 179
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 173
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 157
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 78
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 70
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 61
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 85
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 85
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 34
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 18
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 as a result Substances 0.000 claims description 9
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 5
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 5
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 6
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 22
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical class [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 229910021069 Pd—Co Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical class O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 229910020598 Co Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002519 Co-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 229910021634 Rhenium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- WBLJAACUUGHPMU-UHFFFAOYSA-N copper platinum Chemical group [Cu].[Pt] WBLJAACUUGHPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Inorganic materials [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVFORYDECCQDAW-UHFFFAOYSA-N gallium;trinitrate;hydrate Chemical compound O.[Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YVFORYDECCQDAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IZLAVFWQHMDDGK-UHFFFAOYSA-N gold(1+);cyanide Chemical compound [Au+].N#[C-] IZLAVFWQHMDDGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 1
- AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K iron(3+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Fe+3].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O AQBLLJNPHDIAPN-LNTINUHCSA-K 0.000 description 1
- 238000001725 laser pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Pd+2].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F PBDBXAQKXCXZCJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YTXAYGAYACWVGD-UHFFFAOYSA-N palladium;hydrate Chemical compound O.[Pd] YTXAYGAYACWVGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical class N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- UAIHPMFLFVHDIN-UHFFFAOYSA-K trichloroosmium Chemical compound Cl[Os](Cl)Cl UAIHPMFLFVHDIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOIHSHVELSAXQN-UHFFFAOYSA-K trirhenium nonachloride Chemical compound Cl[Re](Cl)Cl LOIHSHVELSAXQN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L zinc;oxalate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/17—Metallic particles coated with metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/18—Non-metallic particles coated with metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
- H01M4/0497—Chemical precipitation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению покрытых металлом частиц палладия или сплава палладия, которые могут быть использованы в качестве восстанавливающих кислород электрокатализаторов в топливных элементах для преобразования химической энергии в электрическую. Поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия вводят в контакт с одной или несколькими солями металлов для получения субмоноатомного или моноатомного покрытия из металла или металлического сплава на поверхности поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия. Один из вариантов предусматривает введение частиц из палладия или сплава палладия в контакт с солью металла или смесью солей металла и воздействие при этом на них водородом. Для выработки электрической энергии вводят в контакт катод топливного элемента с кислородом, причем катод содержит покрытые платиной или сплавом платины частицы палладия или сплава палладия, связанные с электропроводной подложкой, а анод топливного элемента вводят в контакт с источником топлива. При этом катод и анод находятся в электрическом и химическом контакте, осуществляемом за счет взаимного контакта с проводящей протоны средой. Обеспечивается получение наночастиц с низким содержанием платины с высокой каталитической активностью. 5 н. и 32 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Предпосылки к созданию изобретения
Настоящее изобретение в общем имеет отношение к способу приготовления покрытых металлом частиц (из) палладия или сплава палладия, которые могут быть использованы, например, в качестве восстанавливающих кислород электрокатализаторов в топливных элементах. В частности, настоящее изобретение имеет отношение к способам приготовления платинового поверхностного монослоя наночастиц композиционных материалов, имеющего низкое содержание платины в сочетании с высокой каталитической активностью.
"Топливный элемент" представляет собой устройство, которое преобразует химическую энергию в электрическую энергию. В типичном топливном элементе газообразное топливо, такое как водород, подводят к аноду (отрицательному электроду), в то время как окислитель, такой как кислород, подводят к катоду (положительному электроду). Окисление топлива у анода вызывает освобождение электронов из топлива во внешнюю цепь, которая соединяет анод и катод. В свою очередь, окислитель восстанавливается у катода с использованием электронов, создаваемых за счет окисленного топлива. Электрический контур замыкается потоком ионов через электролит, который обеспечивает химическое взаимодействие между электродами. Электролит типично имеет вид проводящей протоны полимерной мембраны, которая разделяет анодный и катодный отсеки и которая также их электрически изолирует. Хорошо известным примером такой проводящей протоны мембраны является мембрана типа NAFION®.
Топливный элемент, несмотря на то что он имеет компоненты и характеристики, аналогичные типичной батарее, отличается от нее во многих отношениях. Батарея представляет собой устройство для хранения энергии, причем имеющаяся в ней энергия определяется количеством химического реагента, хранящегося в самой батарее. Батарея прекращает вырабатывать электрическую энергию, когда поглощаются (заканчиваются) имевшиеся в ней химические реагенты. В отличие от этого, топливный элемент представляет собой устройство для преобразования энергии, которое теоретически имеет возможность выработки электрической энергии до тех пор, пока топливо и окислитель подводятся к электродам.
В типичном топливном элементе с протонобменной мембраной (РЕМ), водород подводится к аноду, а кислород подводится к катоду. Водород окисляется для образования протонов и выделяет электроны во внешнюю цепь. Кислород восстанавливается у катода для образования восстановленных разновидностей кислорода. Протоны проходят через проводящую протоны мембрану к катодному отсеку для реакции с восстановленными разновидностями кислорода, с образованием воды. В типичном водород/кислородном топливном элементе протекают следующие реакции:
Во многих системах топливных элементов, водородное топливо получают за счет преобразования топлива на базе углеводорода, такого как метан, или окисленного углеводородного топлива, такого как метиловый спирт, в водород, при проведении процесса, известного как "реформинг". Процесс реформинга типично предусматривает реакцию метана или метилового спирта с водой при подводе теплоты, в результате чего получают водород вместе с побочными продуктами в виде диоксида углерода и оксида углерода.
Другие топливные элементы, известные как "прямые" или "нереформированные" топливные элементы, окисляют топливо с высоким содержанием водорода непосредственно, без первоначального разделения водорода за счет процесса реформинга. Например, с 1950 года известно, что низшие первичные спирты, в особенности метиловый спирт, могут быть окислены непосредственно. В связи с изложенным, существенные усилия были направлены на развитие топливного элемента с так называемым "прямым окислением метилового спирта", так как это позволяет выгодным образом исключить операцию реформинга.
Для того чтобы реакции окисления и восстановления в топливном элементе протекали с желательными скоростями и при желательных потенциалах, требуются электрокатализаторы. Электрокатализаторы представляют собой катализаторы, которые ускоряют электрохимические реакции и, следовательно, позволяют топливным элементам работать при сниженных перенапряжениях. Следует иметь в виду, что при отсутствии электрокатализаторов типичная электродная реакция может протекать, если она вообще протекает, только при очень высоких перенапряжениях. За счет своей высокой каталитической природы, платина, платина на подложке и сплавы платины являются предпочтительными в качестве электрокатализаторов в анодах и катодах топливных элементов.
Однако платина представляет собой чрезмерно дорогой драгоценный металл. Требующееся содержание платины при использовании современных электрокатализаторов все еще является слишком высоким для рентабельного массового производства топливных элементов.
В связи с изложенным, некоторые исследования были сфокусированы на снижении количества дорогой платины в анодах и катодах топливных элементов, за счет комбинирования платины с более дешевым металлом. Например, в патенте США № 6,670,301 В2 было предложено наносить сверхтонкие слои платины на наночастицы из рутения при помощи саморазвивающегося процесса. Покрытые платиной наночастицы рутения могут быть использованы в качестве стойких к оксиду углерода анодных электрокатализаторов в топливных элементах. Смотри также следующие публикации: Brankovic, S.R., et al, "Pt Submonolayers On Ru Nanoparticles - A Novel Low Pt Loading, High CO Tolerance Fuel Cell Electrocatalyst", Electrochem. Solid State Lett., 4, p.A217 (2001); and Brankovic, S.R., et al, "Spontaneous Deposition Of Pt On The Ru(0001) Surface", J. Electroanal. Chem., 503: 99 (2001), в которых также описаны монослои платины на наночастицах рутения.
Недавно появилось сообщение о способе осаждения атомного монослоя платины на наночастицы палладия, см. J. Zhang, et al., "Platinum Monolayer Electrocatalysts For O2 Reduction: Pt Monolayer On Pd (111) And On Carbon-Supported Pd Nanoparticles", J. Phys. Chem. В., 108: 10955 (2004). Способ, описанный в этом сообщении, предусматривает сначала электроосаждение атомного монослоя подпотенциально осажденного металла, такого как медь, на наночастицы палладия. За электроосаждением следует контакт с раствором соли платины, чтобы инициировать саморазвивающееся замещение за счет восстановления-окисления атомного монослоя меди монослоем платины.
Покрытые платиной наночастицы палладия, в соответствии с указанной публикацией, существенно снижают содержание платины в электрокатализаторах топливного элемента. Кроме того, сообщается, что покрытые платиной наночастицы палладия обладают существенно более высокой каталитической активностью для восстановления кислорода, чем соответствующие наночастицы платины. Полагают, что более высокая каталитическая активность покрытых платиной наночастиц палладия является результатом синергического воздействия палладия на слой платины.
Очевидно, что покрытые платиной наночастицы палладия являются многообещающими в прогрессе электрокатализаторов топливного элемента. Можно ожидать, что частицы из палладия и сплава палладия, покрытые различными другими металлами, кроме платины, в том числе металлами основной группы и переходными металлами, также обеспечат прогресс, среди прочего, в катализаторах, электрокатализаторах и в других материалах.
Способ осаждения платины на наночастицы палладия, описанный в приведенном выше сообщении, имеет различные практические ограничения. Например, этот способ требует контакта наночастиц палладия с электродом, чтобы произвести электроосаждение меди на наночастипы палладия. Кроме того, этот способ генерирует отходы меди при замещении платиной меди.
Ни один из описанных выше известных способов не позволяет осаждать слой металла на частицы из палладия или сплава палладия удобным и практичным образом, например, не требующим электроосаждения и не создающим отходов. Ни один из описанных выше известных способов не является удобным и практичным способом, который может быть использован для осаждения атомного тонкого слоя любого из множества различных металлов на частицы (из) палладия или сплава палладия.
Таким образом, необходим удобный и практичный способ осаждения слоя, в особенности атомного тонкого слоя любого из множества различных металлов, на частицы из палладия или сплава палладия. Настоящее изобретение имеет отношение к таким способам.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение в общем имеет отношение к способам получения покрытых металлом или металлическим сплавом частиц палладия или сплава палладия. Более конкретно, способы в соответствии с настоящим изобретением связаны с осаждением субмоноатомного и моноатомного слоев металлов, в особенности платины, на частицы или наночастицы из палладия или сплава палладия.
Способ предусматривает введение в контакт поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия с одной или несколькими солями металлов, чтобы получить субмоноатомное или моноатомное металлическое покрытие на поверхности указанных частиц палладия или сплава палладия.
В соответствии с одним из вариантов, покрытые металлом частицы палладия или сплава палладия представляют собой микрочастицы. Преимущественно, микрочастицы имеют размер ориентировочно от 500 нм до 10 мкм.
В соответствии с другим вариантом, покрытые металлом частицы палладия или сплава палладия представляют собой наночастицы. Наночастицы преимущественно имеют размер ориентировочно от 3 нм до 500 нм. Предпочтительнее, покрытые металлом наночастицы палладия или сплава палладия имеют минимальный размер около 3 нм и максимальный размер около 10 нм. Максимальный размер покрытых металлом наночастиц преимущественно не превышает ориентировочно 12 нм. Покрытые металлом наночастицы палладия или сплава палладия преимущественно имеют размер около 5 нм.
Металлом в субмоноатомном или моноатомном металлическом покрытии может быть любой подходящий металл, например, металл основной группы, группы переходных металлов, лантанид или актинид. Преимущественно, металлом является переходный металл, в особенности платина.
Поглотившие водород или покрытые металлом частицы палладия или сплава палладия могут быть использованы без подложки или, альтернативно, связаны с подложкой. Подложкой может быть любая подходящая подложка. При нанесении на электрокатализаторы топливного элемента, подложка преимущественно является электропроводной. В качестве предпочтительных примеров электропроводных подложек можно привести подложки из углеродной сажи, графитированного углерода, графита или активированного угля.
Один из вариантом связан с покрытыми металлом частицами палладия. Покрытые металлом частицы палладия содержат сердечник, образованный из палладия, покрытый оболочкой из металла.
Другой вариант связан с покрытыми металлом частицами сплава палладия. Покрытые металлом частицы сплава палладия содержат сердечник, образованный из сплава палладия, покрытый оболочкой из металла. Преимущественно, легирующим компонентом в сплаве палладия является один металл или комбинация металлов. Предпочтительнее, легирующий металл или металлы представляют собой переходные металлы. Еще предпочтительнее, легирующим компонентом является один или несколько переходных металлов третьей группы, то есть ряд переходных металлов, начинающийся со скандия (Sc). Еще предпочтительнее, легирующим компонентом является никель (Ni), кобальт (Со), железо (Fe), или любая их комбинация. Золото (Au) или его комбинация с другими металлами, в особенности с Ni, С и Fe, представляют собой другие предпочтительные легирующие компоненты.
В соответствии с одним из вариантов, сердечник из сплава палладия в покрытой металлом частице из сплава палладия содержит гомогенную композицию из сплава палладия с металлом.
В соответствии с другим вариантом, сердечник из сплава палладия образован из гетерогенной композиции сплав палладия. Примером частицы из сплава палладия, имеющей гетерогенную композицию сплава палладий-металл, является любой внутренний субсердечник не из металлического палладия, покрытый внешней оболочкой из палладия.
При необходимости, описанные здесь выше покрытые металлом частицы могут также иметь связывающие металл лиганды или поверхностно-активные вещества, связанные с поверхностью или объединенные с ней. Покрытые металлом частицы также могут иметь вид суспензии или дисперсии в жидкой фазе. Жидкой фазой может быть любая подходящая жидкая фаза, такая как органический растворитель или спирт. Преимущественно, жидкая фаза является фазой на водной основе. В качестве некоторых примеров подходящей жидкой фазы на водной основе можно привести воду и смеси спирта с водой.
В соответствии с предпочтительным вариантом, поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия получают за счет воздействия водорода на частицы подложки из палладия или сплава палладия. В одном из вариантов, частицы подложки из палладия или сплава палладия и соль металла или смесь солей металлов не находятся в контакте в то время, когда на частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород. В другом варианте, частицы подложки из палладия или сплава палладия и соль металла или смесь солей металлов находятся в контакте в то время, когда на частицы палладия или сплава палладия воздействует водород.
В соответствии с вариантом, дополнительным к приведенному выше, на поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия и соль металла или смесь солей металлов дополнительно воздействует водород, после введения в контакт соли металла с поглотившими водород частицами палладия или сплава палладия.
Преимущественно, в любом из приведенных здесь выше вариантов, на частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород в течение периода времени, достаточного для того, чтобы довести х в PdHx до значения около 0,6, что определяют при помощи дифракции рентгеновских лучей.
Настоящее изобретение также имеет отношение к созданию способов выработки электрической энергии. Способ предусматривает, во-первых, введение в контакт восстанавливающего кислород катода топливного элемента с кислородом. Восстанавливающий кислород катод содержит покрытые металлом частицы в соответствии с настоящим изобретением, приготовленные в соответствии с описанным здесь выше, и связанные с электропроводной подложкой.
Способ выработки электрической энергии предусматривает, во-вторых, введение анода топливного элемента в контакт с источником топлива. Восстанавливающий кислород катод находится в электрическом контакте с анодом, а восстанавливающий кислород катод и анод находятся в химическом контакте за счет взаимного контакта с транспортирующей ионы средой. Преимущественно транспортирующей ионы средой является проводящая протоны среда (средство).
В качестве некоторых примеров источников топлива можно привести газообразный водород, метиловый спирт, реформат метилового спирта, метан, реформат метана, бензин, продукт реформинга бензина, муравьиную кислоту и этиленгликоль.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается удобный и практичный способ осаждения слоя, в особенности атомного тонкого слоя, любого из широкого многообразия металлов на частицы или наночастицы из палладия или сплава палладия.
Краткое описание чертежа
На чертеже (а, b, с) показаны профили интенсивности дифракции рентгеновских лучей (сплошные линии) для частиц палладия, в функции времени воздействия 5% водорода в гелии (а и b) и после удаления (десорбции) водорода (с). Пунктирная линия представляет собой исходную кривую, полученную при отсутствии водорода. Штрихпунктирная линия на чертеже (с) представляет собой кривую, полученную ранее снижения давления газообразного водорода.
Подробное описание изобретения
В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения покрытых металлом частиц палладия или сплава палладия. В соответствии с предпочтительным вариантом, металлическое покрытие представляет собой атомно тонкое покрытие.
"Атомно тонкий поверхностный слой" представляет собой слой атомов металла с нулевой валентностью субмоноатомной, моноатомной, диатомной или триатомной толщины, или их любую комбинацию. Слой моноатомной толщины атомов металла, то есть атомный монослой, представляет собой единственный слой плотно упакованных атомов металла на поверхности частицы из палладия или сплава палладия. Атомный монослой имеет поверхностный параметр упаковки, равный 1.
Слой субмоноатомной толщины, то есть атомный субмонослой, представляет собой слой атомов металла с нулевой валентностью, который является менее плотным, чем атомный монослой (то есть не плотно упакованным). Таким образом, атомный субмонослой имеет поверхностный параметр упаковки меньше чем 1. Например, поверхностный параметр упаковки, равный 0,5, означает половинную плотность атомов металла в монослое атомов металла.
Слой диатомной толщины представляет собой двойной (толщиной в два атома) слой атомов металла с нулевой валентностью. Слой триатомной толщины представляет собой тройной (толщиной в три атома) слой атомов металла с нулевой валентностью.
В соответствии с предпочтительным вариантом, атомно тонкий слой атомов металла покрывает всю поверхность частицы из палладия или сплава палладия. В другом варианте, атомно тонкий слой атомов металла покрывает участок частицы из палладия или сплава палладия. Например, атомно тонкий слой поверхностных атомов металла может быть охарактеризован как взаимосвязанные островки с некоторыми областями моноатомной, диатомной или триатомной толщины.
Металлическое покрытие на поверхности частицы из палладия или сплава палладия содержит один или несколько металлов, отличающихся от щелочного или щелочноземельного металла. Например, металлическое покрытие может содержать один или несколько металлов, выбранных из металлов основной группы, переходной группы, металлов класса лантанидов или актинидов. Когда два или несколько металлов объединены в покрытии, металлическое покрытие может быть бинарным, троичным или четвертным сплавом или композиционным материалом.
Когда способ в соответствии с настоящим изобретением применяют к катализаторам, металлическим покрытием преимущественно является любой подходящий переходный металл или сплав переходного металла. Когда способ в соответствии с настоящим изобретением применяют к топливным элементам, металлическим покрытием преимущественно является активный металл, предназначенный для использования в катализаторах топливных элементов, в главным образом платине. Предпочтительнее, платина образует атомный монослой или субмонослой платины.
В соответствии с одним из вариантов, атомный субмонослой платины содержит только платину, при отсутствии других совместно осажденных металлических атомов. В другом варианте, атомный субмонослой атомов платины содержит один или несколько совместно осажденных атомных субмонослоев другого металла, чтобы образовать монослой сплава платина-металл. Совместно осажденным металлом (металлами) в монослое сплава платина-металл может быть, например, металл основной группы, переходной металл, лантанид или актинид. Совместно осажденный металл (металлы) в монослое сплава платина-металл обеспечивает такие преимущества, как, например, дополнительное снижение содержания платины по сравнению с монослоем чистой платины, снижение отравления катализатора и/или усиление каталитической активности.
Отношение совместно осажденного металла к платине в монослое сплава платина-металл не имеет особого ограничения. Например, монослоем сплава платина-металл может быть бинарный сплав в соответствии с формулой MxPt1-x, в которой М представляет собой любой из указанных здесь выше металлов, а х имеет любое значение в диапазоне ориентировочно от 0,01 до 0,99.
Монослой сплава платина-металл дополнительно может быть тройным (трехкомпонентным), четвертным или более высоким сплавом. Например, монослой сплава платина-металл может быть тройным или четвертным сплавом в соответствии с формулами MxNyPt1-x-y или MxNyTzPt1-x-y-z, соответственно, в которых М, N и Т независимо представляют собой указанные здесь выше металлы, а сумма х, у и z имеет любое значение в диапазоне ориентировочно от 0.01 до 0.99.
Покрытые металлом частицы (из) палладия и сплава палладия могут иметь любую из многих морфологий. Например, частицы могут быть главным образом сферическими, кубооктаэдральными, стержневидными, кубическими, пирамидальными, аморфными и т.д.
Покрытые металлом частицы палладия и сплава палладия могут также иметь любую из многих упаковок. Частицы могут быть, например, агломератами, мицеллами, упорядоченными решетками, например, типа «гость-хозяин», такими как неолит или фигурный полимер и т.п.
Размер покрытых металлом частиц палладия и сплава палладия зависит от вида применения, и следовательно, не имеет особых ограничений. Например, в одном из вариантов, размер частиц составляет от нескольких нм до нескольких сотен нм, то есть частицы представляют собой наночастицы. В другом варианте, размер частиц составляет от нескольких сотен нм до десятков или сотен мкм, то есть частицы представляют собой микрочастицы. В соответствии с еще одним вариантом, размер частиц составляет от нескольких сотен мкм до нескольких мм.
Когда покрытые металлом частицы применяют как гетерогенные катализаторы, размер частиц может быть любым от нескольких нм до нескольких мм. Например, в катализаторах, минимальный размер частиц составляет 1 мкм, преимущественно, 500 нм, предпочтительнее, 100 нм, а еще лучше, 10 нм. Максимальный размер частиц составляет 1 мм, преимущественно, 500 мкм, предпочтительнее 100 мкм, а еще лучше, 10 мкм.
Когда покрытые металлом частицы в соответствии с настоящим изобретением используют в качестве электрокатализаторов для восстановления кислорода, например, в топливных элементах, тогда покрытые металлом частицы преимущественно представляют собой наночастицы. В топливных элементах размер частиц является критическим. Когда размер частиц падает, частицы становятся все более подверженными окислению. С другой стороны, когда размер частиц возрастает, снижается площадь поверхности частиц. Снижение площади поверхности вызывает сопутствующее снижение каталитической активности и кпд.
Следовательно, когда они предназначены для использования в катализаторах топливных элементов, покрытые металлом наночастицы обычно имеют минимальный размер около 3 нм. Преимущественно, покрытые металлом наночастицы имеют максимальный размер около 5 нм. Покрытые металлом наночастицы обычно имеют максимальный размер около 500 нм, преимущественно, максимальный размер 100 нм, предпочтительнее, максимальный размер около 50 нм, а еще лучше, максимальный размер около 10 нм.
Таким образом, в соответствии с одним из вариантов, покрытые металлом наночастицы палладия или сплава палладия имеют минимальный размер около 3 нм и максимальный размер около 10 нм. Максимальный размер покрытых металлом наночастиц палладия или сплава палладия преимущественно не превышает ориентировочно 12 нм. Покрытые металлом наночастицы наиболее преимущественно имеют размер около 5 нм.
Один из вариантов связан с покрытыми металлом частицами палладия. Покрытые металлом частицы палладия содержат сердечник, образованный из атомов палладия в состоянии окисления с нулевой валентностью. Палладиевый сердечник получают из поглотивших водород частиц палладия. Таким образом, сердечник может также содержать атомы водорода или гибридные атомы. Палладиевый сердечник покрыт оболочкой из металла.
Другой вариант связан с покрытыми металлом частицами сплава палладия. Покрытые металлом частицы сплава палладия содержат сердечник, образованный из сплава палладия. Сердечник из сплава палладия получают из поглотивших водород частиц сплава палладия, и следовательно, этот сердечник может также содержать атомы водорода или гибридные атомы. Сердечник из сплава палладия образован из палладия с нулевой валентностью и легирующего компонента. Сердечник из сплава палладия покрыт оболочкой из металла.
Легирующим компонентом в сердечнике из сплава палладия может быть любой химический элемент или элементы, способные к объединению с палладием, и следовательно, не содержащие палладия. Например, легирующим компонентом может быть углерод, кремний, диоксид кремния, оксид алюминия, металл, полимер или полимерный конечный продукт, дендример, продукт на натуральной основе, такой как целлюлоза, и т.д.
Преимущественно, легирующим компонентом в сердечнике из сплава палладия является металл или комбинация металлов, не содержащие палладия. Например, металлом в сплаве платина-металл может быть щелочной или щелочноземельный металл, металл основной группы, переходный металл, лантанид или актинид.
Предпочтительнее, легирующий металл или металлы в сердечнике из сплава палладия представляют собой переходные металлы. Еще предпочтительнее, легирующий компонент представляет собой один или несколько переходных металлов третьей группы, в особенности никель (Ni), кобальт (Со) и/или железо (Fe); золото (Au) или его комбинации с другими металлами, в особенности с Ni, Со и Fe также представляют собой предпочтительные легирующие компоненты.
Сердечник из сплава палладия в покрытых металлом частицах сплава палладия может иметь гомогенную композицию. Гомогенная композиция сплава палладия представляет собой композицию, в которой палладий и легирующий компонент (компоненты) распределены равномерно по объему сердечника. В качестве некоторых примеров гомогенных композиций сплава палладия можно привести композиции 50:50 Pd-Ni, 80:20 Pd-Ni, 40:60 Pd-Ni, 60:40 Pd-Co, 30:70 Pd-Co, 70:30 Pd-Fe, 60:20:20 Pd-Ni-Co, 40:40:20 Pd-Ni-Fe, 90:5:5 Pd-Fe-Co, 60:20:10:10 Pd-Ni-Co-Fe, 50:50 Pd-Au и 80:20 Pd-Au.
Альтернативно, сердечник из сплава палладия может иметь гетерогенную композицию. Гетерогенная композиция сплава палладия представляет собой композицию, в которой палладий и легирующий компонент (компоненты) распределены неравномерно по объему сердечника. В таких случаях, палладиевый компонент находится на поверхности сердечника из сплава палладия.
Например, гетерогенный сердечник из сплава палладия может иметь индивидуальные зерна палладия, перемешанные с индивидуальными зернами кобальта или углерода по объему сердечника; или альтернативно, например, субсердечник из углерода, кобальта, никеля, железа, меди, рутения, золота или серебра может быть окружен палладиевой оболочкой. Некоторые другие примеры композиций гетерогенного сплава палладия содержат палладиевую оболочку на субсердечнике из кремния, диоксида кремния, нитрида кремния, оксида титана, оксида алюминия, оксида железа, соли металла, латекса, углерода и т.п.
Кроме того, сердечник из сплава палладия может иметь комбинацию гомогенного компонента и гетерогенного компонента. В качестве примера такого сердечника из сплава палладия можно привести сердечник, который содержит субсердечник с гомогенной фазой палладий-сплав металла, покрытый оболочкой из металлического палладия. Другим примером такого сердечника из сплава палладия является сердечник, который содержит гомогенную фазу сплава палладий-металл в комбинации с одним или несколькими промежуточными слоями палладия.
Способ в соответствии с настоящим изобретением предусматривает введение в контакт поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия с подходящей солью металла или с комбинацией подходящих солей металлов, для осаждения металлического покрытия из металлических атомов с нулевой валентностью. Когда используют единственную соль металла, металлическое покрытие, содержащее соответствующий металл соли металла, осаждают на поверхности поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия.
В основном, любая соль металла, содержащая подходящий металл, такая как указанные здесь выше, может быть использована для осаждения металлического покрытия. Металлическими солями могут быть, например, галогенид, нитрат, сульфат, карбоксилат, амин, ацетилацетонат, оксалат, гидроксид, цианид, или их комбинации, любого подходящего металла. Когда настоящее изобретение применяют к топливным элементам, соль металла преимущественно не должна содержать галогенид или органический компонент.
В качестве примеров солей металлов, подходящих для осаждения соответствующего слоя металла, можно привести ацетилацетонат платины (II), диамино динитрат платины (II), хлорид платины (IV), гексагидроксиплатинат платины (II), ацетат родия (III), нитрат родия (III), нитрат железа (III), ацетилацетонат железа (III), сульфат железа (II), ацетат кобальта (II), нитрат кобальта (II), сульфат никеля (II), нитрат никеля (II), цианид меди (I), хлорид меди (II), ацетат меди (II), сульфат цинка, оксалат цинка, тетрахлорауриловую кислоту, цианид золота (I), хлорид золота (III), нитрат галлия (III), хлорид осмия (III) и хлорид рения (III).
Например, в одном из вариантов, на поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия воздействуют раствором, который содержит соль родия RhCl3, соль иридия IrCl3 или соль рутения RuCl3, для осаждения атомно тонкого слоя Rh, Ir или Ru, соответственно, на поверхности частиц палладия или сплава палладия.
В соответствии с предпочтительным вариантом, на поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия воздействуют раствором, который содержит соль платины K2Pt(NO2)4, для осаждения атомного монослоя или субмонослоя платины на поверхности частиц палладия или сплава палладия.
Комбинация или смесь двух или нескольких солей металлов может быть использована для осаждения покрытия из сплава металла на поверхности поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия. Атомы металла в покрытии из сплава металла соответствуют атомам металла в комбинации солей металлов. Стехиометрическую композицию сплава металла определяют по молярному отношению металлов, использованных в комбинации солей металлов.
Например, смесь 50% трифторацетата палладия (II) и 50% гидроксида тетраамминплатины (II) может быть введена в контакт с поглотившими водород частицами палладия или сплава палладия, для осаждения поверхностного покрытия из бинарного сплава Pd0.5Pt0.5. Аналогично, смесь 50% хлорида рутения (III) и 50% гидроксида тетраамминплатины (II) может быть введена в контакт с поглотившими водород частицами палладия или сплава палладия, для осаждения поверхностного покрытия из бинарного сплава Ru0.5Pt0.5. Аналогично, смесь 25% нитрата никеля (II), 25% сульфата железа (II) и 50% тетранитроплатината (II) калия может быть введена в контакт с поглотившими водород частицами палладия или сплава палладия, для осаждения покрытия тройного сплава Ni0.25Fe0.25Pt0.5.
Соль металла или смесь солей металлов может быть введена в контакт с поглотившими водород частицами палладия или сплава палладия любым подходящим образом. Преимущественно, соль металла или смесь солей металлов может находиться в жидкой фазе, в которую погружают поглотившие водород частицы. Жидкой фазой может быть любая подходящая жидкая фаза, такая как описанные здесь выше. Например, соль металла может быть растворена в воде для образования водного раствора.
Альтернативно, соль металла имеет вид содержащего ион металла пара или плазмы. За счет введения в контакт поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия, парообразные ионы металла восстановительно осаждаются на поверхности частиц палладия или сплава палладия.
Поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия получают с использованием любого подходящего способа. В соответствии с предпочтительным вариантом, поглотившие водород частицы из палладия или сплава палладия получают за счет воздействия водородом на частицы подложки из палладия или сплава палладия. Когда на частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород, они поглощают водород в диссоциативном процессе.
Частицы подложки из палладия или сплава палладия могут быть подвергнуты воздействию водорода при помощи любого подходящего процесса. Например, в соответствии с одним из вариантов, частицы подложки из палладия или сплава палладия находятся в твердом виде, возможно на подложке, когда на них непосредственно воздействует поток газообразного водорода. В другом варианте, частицы подложки из палладия или сплава палладия суспендированы в жидкой фазе, через которую барботирует газообразный водород.
Источником водорода может быть чистый водород, или, альтернативно, смесь водорода и другого газа. Например, источником водорода может быть смесь водорода и аргона или смесь водорода и азота. Кроме того, использованный источник водорода не обязательно должен быть источником самой высокой чистоты, если имеющиеся в нем примеси не оказывают отрицательного влияния на функциональные свойства полученных покрытых металлом частиц.
В частности, было обнаружено, что кислород является нежелательной примесью в источнике водорода, так как кислород легко восстанавливается полученными поглотившими водород частицами палладия. Таким образом, источник водорода преимущественно не должен содержать кислорода. Резервуар, содержащий подложку из палладия или сплава палладия, может быть промыт не содержащим кислорода источником водорода или другим не содержащим кислорода газом, чтобы удалить возможные следы кислорода.
Преимущественно, на частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород при стандартных температуре и давлении. Однако при необходимости температура и давление, также как и другие параметры, могут быть изменены. Например, давление может быть повышено для ускорения поглощения водорода, в то время как температура может быть понижена для сохранения удержания водорода.
Альтернативно, давление может быть снижено или температура может быть повышена для содействия освобождению водорода из частиц подложки. Последующее освобождение водорода, в свою очередь, может быть использовано для ускорения осаждения металлического покрытия.
На частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород в течение любого подходящего периода времени. Например, воздействие на частицы подложки может продолжаться всего несколько минут, при условии, если парциальное давление водорода было увеличено. Наоборот, воздействие на частицы подложки может продолжаться в течение нескольких часов или даже дней, для обеспечения поглощения определенного количества водорода.
Поглощение водорода частицами подложки из палладия или сплава палладия может быть обнаружено при помощи дифракции рентгеновских лучей, проходящих через три кристаллографические области, по мере того, как фракция х водорода возрастает в PdHx. Альфа (α) фаза соответствует неравенству 0≤х≤0,03, смесь альфа и бета (β) фаз соответствует неравенству 0,3≤х≤0,58, а бета фаза соответствует неравенству х≥0,58. Предельное значение х для палладия составляет ориентировочно 0,76 при давлении 100 kPa водорода в среде газ/ твердое тело. Таким образом, в соответствии с предпочтительным вариантом, водород воздействует на частицы подложки в течение периода времени, достаточного для того, чтобы довести х до более высокого значения, например, составляющего около 0,6.
Частицы подложки из палладия или сплава палладия могут быть синтезированы при помощи различных процессов. В качестве примеров некоторых известных способов синтеза таких частиц можно привести способ химического восстановления в жидкой фазе, химическое осаждение из паровой (газовой) фазы (CVD), термическое разложение, конденсацию из паровой (газовой) фазы (PVD), реактивное распыление, электроосаждение, лазерный пиролиз и золь гель процессы.
Частицы подложки из палладия или сплава палладия образуют сердечник покрытых металлом частиц из палладия или сплава палладия. Таким образом, проведенное выше обсуждение, которое касается требований к сердечникам из палладия и сплава палладия, применимо также и к частицам палладия и сплава палладия.
В одном из вариантов, на частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород в присутствии соли металла или смеси солей металлов. Например, в одном из вариантов, частицы подложки из палладия или сплава палладия находятся в растворе соли металла или смеси солей металлов во время воздействия водорода. Частицы подложки могут иметь вид суспензии в растворе соли металла или, альтернативно, могут иметь вид твердого тела на подложке, погруженного в раствор соли металла. По мере того как частицы подложки поглощают водород, образуется соответствующее металлическое покрытие на частицах подложки.
Когда частицы подложки и соль металла находятся в контакте друг с другом во время воздействия водорода, как это описано в приведенном выше варианте, водород не восстанавливает непосредственно ионы металла в соли металла. Соль металла восстанавливается косвенно за счет образования гидрида палладия. Режимы, которые используют во время воздействия водорода, являются достаточно мягкими, что исключает прямое восстановление соли металла водородом.
В другом варианте, на частицы подложки из палладия или сплава палладия воздействует водород в отсутствии соли металла или смеси солей металлов. Например, в соответствии с одним из вариантов, на частицы подложки из палладия или сплава палладия сначала отдельно воздействуют водородом, после чего их помещают в раствор, который содержит соль металла или смесь солей металлов. Поглотившие водород частицы подложки, которые суспендированы в растворе или находятся в твердой фазе, затем погружают в раствор, суспендируют в растворе или перемешивают с раствором, который содержит соль металла или смесь солей металлов, для осаждения соответствующего металла или сплава металла.
В соответствии с еще одним вариантом, комбинируют два описанных здесь выше варианта. Например, в соответствии с предпочтительным вариантом, на частицы подложки из палладия или сплава палладия сначала отдельно воздействуют водородом, после чего их помещают в раствор, который содержит соль металла или смесь солей металлов. Поглотившие водород частицы подложки, которые суспендированы в растворе или находятся в твердой фазе, затем погружают в раствор, суспендируют в растворе или перемешивают с раствором, который содержит соль металла или смесь солей металлов, для осаждения соответствующего металла или сплава металла. Затем на комбинацию поглотивших водород частиц подложки и соли металла воздействуют дополнительным водородом. Вышеупомянутый вариант является особенно полезным, когда используют мелкие наночастицы подложки (например, размер 3-5 нм), так как такие наночастицы имеют высокую дисперсию. Высокая дисперсия мелких наночастиц затрудняет полное поглощение водорода. Следовательно, воздействие дополнительного водорода позволяет таким мелким наночастицам более полно поглощать водород.
Кроме того, первоначально полученное металлическое покрытие на частицах палладия или сплава палладия может работать как маска для осаждения дополнительного металла. Дополнительным металлом может быть тот же самый металл, что и при первоначальном образовании металлического покрытия, или другой металл. Дополнительный металл может быть осажден при помощи известных процессов, например, при помощи электролиза (electroless) и электролитических процессов осаждения. Альтернативно, дополнительный металл может быть осажден за счет воздействия на первоначально полученные покрытые металлом частицы палладия дополнительным водородом, с использованием способов в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, поглотившие водород покрытые металлом частицы из палладия или сплава палладия могут быть использованы для осаждения дополнительного металла.
Например, в соответствии с одним из вариантов, покрытые платиной или золотом частицы палладия дополнительно покрывают никелем или медью с использованием известных процессов электролиза. В другом варианте, покрытые никелем частицы палладия нагревают на несколько сотен градусов Цельсия для обеспечения диффузии никеля в частицы палладия. Затем на частицы из никеля и палладия воздействуют дополнительным водородом, после чего их вводят в контакт с солью платины, для осаждения покрытия из платины на частицах из никеля и палладия.
За счет описанного здесь выше процесса дополнительного осаждения металла, возможен возрастающий и/или избирательный рост частиц палладия. Например, наночастицы из палладия и сплав палладия могут расти до специфического размера за счет осаждения дополнительного палладия или сплава палладия, с использованием описанного здесь выше процесса.
Поглотившие водород частицы подложки из палладия и сплава палладия и их покрытые металлом аналоги могут иметь любую подходящую форму. Например, частицы могут иметь твердую форму, например форму порошка. Порошок может быть свободным или, альтернативно, может быть связан с подложкой.
Подложкой может быть любая подходящая подложка. Например, подложка может содержать углерод, оксид алюминия, диоксид кремния, смесь диоксида кремния с оксидом алюминия, оксид титана, диоксид циркония, карбонат кальция, сульфат бария, неолит, внедренную глину и т.п.
В некоторых случаях требуется, чтобы подложка была электропроводной, например, когда покрытые металлом частицы предназначены для использования в топливном элементе. В качестве некоторых примеров электропроводных подложек можно привести подложки, которые содержат углеродную сажу, графитированный углерод, графит и активированный уголь. Материал электропроводной подложки преимущественно тонко диспергирован.
Поглотившие водород частицы подложки из палладия и сплава палладия и их покрытые металлом аналоги также могут быть суспендированы или диспергированы в жидкой фазе. Жидкой фазой может быть любая подходящая жидкая фаза. Например, жидкая фаза может быть на водной основе. Жидкая фаза на водной основе может быть полностью водой или, альтернативно, может содержать другие подходящие растворители. Например, жидкая фаза на водной основе может быть смесью спирта с водой.
Жидкая фаза может содержать органический растворитель. В качестве некоторых подходящих примеров органических растворителей можно привести ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид, толуол, метиленхлорид, хлороформ, гексаны, глим (glyme), диэтиловый эфир и т.п.
Покрытые металлом частицы палладия или сплава палладия могут иметь на своей поверхности некоторые следы химикатов. В качестве некоторых примеров следов химикатов можно привести оксиды, галогениды, оксид углерода и т.п., если такие следы химикатов не оказывают отрицательного влияния на предназначенное использование частиц. Например, для использования в топливных элементах, частицы подложки из палладия преимущественно не должны содержать на поверхности оксид и диоксид углерода.
Покрытые металлом частицы палладия или сплава палладия могут также при необходимости содержать любые подходящие связывающие металл лиганды или поверхностно-активные вещества, связанные с поверхностью частиц или объединенные с ней. В качестве некоторых примеров связывающих металл лигандов можно привести фосфины, амины и тиолы. В качестве некоторых других специфических примеров связывающих металл лигандов можно привести триалкилфосфины, трифенилфосфины и их производные, дифосфины, придины, триалкиламины, диамины, такие как этилендиаминтетраацетат (EDTA), тиофенол, алкилмеркаптаны и алкиленокси, этиленокси и поли(этиленокси) их производные и т.п. В качестве некоторых примеров поверхностно-активных веществ можно привести поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, оксид алюминия, полиэтиленгликоли, додецил сульфат натрия, соли жирных кислот и т.п.
В другом варианте, настоящее изобретение имеет отношение к способу выработки электрической энергии. Способ выработки электрической энергии предусматривает комбинированное использование элементов, которые типично используют в топливном элементе для выработки электрической энергии, то есть окисляющего топливо анода, восстанавливающего кислород катода, проводящего протоны средства, источника кислорода и источника топлива. Восстанавливающий кислород катод находится в электрическом контакте с анодом, и оба катод и анод находятся в химическом контакте за счет взаимного контакта с проводящим протоны средством. Электрическую энергию получают тогда, когда катод находится в контакте с газообразным кислородом, а анод находится в контакте с источником топлива. Восстанавливающий кислород катод преимущественно содержит покрытые платиной частицы из палладия или сплава палладия или наночастицы композиционных материалов, полученные по описанному здесь выше способу.
Газообразный кислород может подводиться к восстанавливающему кислород катоду в любом подходящем виде. Например, газообразный кислород может подводиться как чистый газообразный кислород. Альтернативно, газообразный кислород может подводиться в виде воздуха. Альтернативно, газообразный кислород может подводиться в виде смеси кислорода и одного или нескольких инертных газов. Например, кислород может подводиться в виде смеси кислорода с аргоном или кислорода с азотом.
В качестве некоторых примеров подходящих источников топлива можно привести газообразный водород и спирты. В качестве некоторых примеров подходящих спиртов можно привести метиловый спирт и этиловый спирт. Спирт может быть реформированным или нереформированным. Примером реформированного спирта является реформат метилового спирта. В качестве примеров других видов топлива можно привести метан, бензин, муравьиную кислоту и этиленгликоль. Бензин или метан являются преимущественно реформированными, чтобы получить топливо, более подходящее для существующих топливных элементов.
Проводящим протоны средством является средство, которое проводит только протоны и разделяет топливо и газообразный кислород. Проводящим протоны средством может быть средство в любом из различных подходящих форм, например, в жидком, твердом или полутвердом виде. Предпочтительным проводящим протоны средством является перфторированный полимер типа NAFION®.
Анодом может быть любой известный анод. Например, анодом может быть платина на подложке или без подложки, или сплавы платины. Анод может также содержать стойкий к оксиду углерода электрокатализатор. Такие стойкие к оксиду углерода аноды содержат различные сплавы платины. Предпочтительный стойкий к оксиду углерода анод содержит монослой или субмонослой платины на наночастицах рутения, описанный в патенте США № 6,670,301 В2, который включен в данное описание в качестве ссылки.
Далее приведены примеры, которые поясняют настоящее изобретение и описывают его практическое осуществление. Однако следует иметь в виду, что эти примеры не ограничивают объем патентных притязаний.
Пример 1
Приготовление композитов, покрытых платиной наночастиц из палладия
20 ммоль наночастиц палладия на углеродной подложке (10.6 мг 20 вес.% Pd/C, закупленных на фирме Е-ТЕК) помещали в стеклянный контейнер, имеющий впуск и выпуск газа. Стеклянный контейнер был промыт газообразным азотом для удаления следов кислорода. Затем контейнер был заполнен газообразным водородом на время около одного часа. Отдельно был приготовлен и деаэрирован 1 mM водный раствор K2Pt(NO2)4. Полученный раствор K2Pt(NO2)4 был введен в контейнер. Затем произвели переключение на чистый аргон. На суспензию в контейнере воздействовали ультразвуком для обеспечения однородного контакта между наночастицами палладия и раствором. По истечении времени около одного часа, пропускали пузырьки газообразного водорода через суспензию еще в течение одного часа, чтобы все ионы платины полностью осадились на наночастицах палладия. Затем измеряли активность восстановления кислорода при помощи методики с вращающимся дисковым электродом в 0,1 М HClO4 растворе. Было обнаружено, что каталитическая активность покрытых платиной наночастиц равна каталитической активности платиновых наночастиц, несмотря на то, что покрытые платиной наночастицы имеют содержание платины, которое составляет только одну третью содержания платины в платиновых наночастицах. Другими словами, Pt масс специфическая активность покрытых платиной Pd наночастиц в три раза превышает масс специфическую активность обычно используемых Pt/C катализаторов.
Пример 2
Рентгеновский дифракционный анализ поглотивших водород и десорбированных наночастиц палладия
Профили интенсивности дифракции рентгеновских лучей для поглощения водорода 5 нм частицами палладия показаны на чертеже (а). Положение пика (39.2°) в самом правом наборе пиков соответствует шагу решетки наночастиц палладия до поглощения водорода. Постепенно уменьшающиеся пики в самом правом наборе пиков и увеличение самого левого набора пиков соответствуют расширению решетки палладия в функции времени воздействия 5% водорода в гелии, то есть после 2, 4, 6, 8 и 10 минут воздействия. На кривой, соответствующей 10 минутам воздействия водорода, имеется единственный пик дифракции рентгеновских лучей (в самом левом наборе пиков) при 37,8°, что указывает на завершение образования β фазы гидрата палладия. Сдвиг положения пика от 39,2° к 37,8° соответствует расширению решетки 3,5%, что соответствует ожидаемому значению для максимального поглощения водорода наночастицами палладия при х=0,6 в формуле PdHx.
Профили интенсивности дифракции рентгеновских лучей для поглощения водорода в 10 нм частицах палладия показаны на чертеже (b). Режимы получения (чертеж (b)) аналогичны использованным для получения (чертеж (а)), за исключением использования 10 нм наночастиц палладия вместо 5 нм наночастиц палладия. На чертеже (b) время воздействия водорода 2 и 4 минуты соответствует двум кривым, показанным сплошными линиями. В то время как на кривой воздействия водорода 2 минуты можно видеть мало отличий от исходной кривой (пунктирная линия), на кривой воздействия водорода 4 минуты можно увидеть признаки, свидетельствующие о завершении поглощения водорода. Это время существенно короче чем 10 минут для 5 нм Pd наночастиц.
На чертеже (с) показаны профили интенсивности дифракции рентгеновских лучей для десорбции водорода в 10 нм поглотивших водород наночастицах палладия, показанных на чертеже (b). Сплошная линия на чертеже (с) соответствует 2 минутам пониженного давления. Из рассмотрения чертежа (с) можно понять, что 2 минуты пониженного давления достаточны для полной десорбции водорода в поглотивших водород 10 нм наночастицах палладия.
Несмотря на то что были описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения, совершенно ясно, что в него специалистами в данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят за рамки формулы изобретения.
Claims (37)
1. Способ приготовления покрытых металлом частиц палладия или сплава палладия, который предусматривает введение в контакт поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия с солью металла или со смесью солей металлов, для осаждения субмоноатомного или моноатомного металлического покрытия или субмоноатомного или моноатомного покрытия из сплава металла на поверхности указанных поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия, в результате чего получают покрытые металлом или сплавом металла частицы палладия или сплава палладия.
2. Способ по п.1, в котором соль металла или смесь солей металлов растворяют в жидкой фазе.
3. Способ по п.2, в котором соль металла или смесь солей металлов используют в виде водного раствора соли металла или смеси солей металлов.
4. Способ по п.1, в котором покрытые металлом частицы палладия или сплавом палладия представляют собой покрытые металлом наночастицы палладия или сплава палладия.
5. Способ по п.4, в котором покрытые металлом наночастицы палладия или сплава палладия имеют размер от 3 до 500 нм.
6. Способ по п.5, в котором покрытые металлом наночастицы палладия или сплава палладия имеют размер от 5 до 10 нм.
7. Способ по п.1, в котором покрытые металлом частицы палладия или сплава палладия представляют собой покрытые металлом микрочастицы палладия или сплава палладия.
8. Способ по п.7, в котором покрытые металлом микрочастицы палладия или сплава палладия имеют размер от 500 нм до 10 мкм.
9. Способ по п.1, в котором для осаждения субмоноатомного или моноатомного металлического покрытия используют единственную соль металла.
10. Способ по п.9, в котором металлом в соли металла и в субмоноатомном или моноатомном металлическом покрытии является переходный металл.
11. Способ по п.10, в котором переходный металл представляет собой платину.
12. Способ по п.1, в котором покрытые металлом частицы палладия или сплава палладия связывают с подложкой.
13. Способ по п.12, в котором подложка является электропроводной.
14. Способ по п.13, в котором подложка изготовлена из углеродной сажи, графитированного углерода, графита или активированного угля.
15. Способ по п.1, который дополнительно предусматривает воздействие связывающих металл лигандов или поверхностно-активных веществ на поверхность покрытых металлом частиц палладия или сплава палладия.
16. Способ по п.1, в котором поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия образованы за счет воздействия водорода на частицы из палладия или сплава палладия.
17. Способ по п.16, в котором частицы из палладия или сплава палладия не находятся в контакте с солью металла или со смесью солей металлов, когда на частицы из палладия или сплава палладия воздействует водород.
18. Способ по п.17, в котором частицы из палладия или сплава палладия и поглотившие водород частицы палладия или сплава палладия связаны с подложкой.
19. Способ по п.17, который дополнительно предусматривает воздействие водорода после контакта соли металла или смеси солей металлов с поглотившими водород частицами палладия или сплава палладия.
20. Способ по п.16, в котором на частицы палладия или сплава палладия воздействует водород в течение периода времени, достаточного для приведения х в PdHx до значения около 0,6.
21. Способ приготовления покрытых металлом частиц палладия или сплава палладия, в котором частицы из палладия или сплава палладия вводят в контакт с солью металла или смесью солей металлов, при этом воздействуют на них водородом для осаждения субмоноатомного или моноатомного металлического покрытия или субмоноатомного или моноатомного покрытия из сплава металла на поверхности указанных поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия, в результате чего получают покрытые металлом или сплавом металла частицы палладия или сплава палладия.
22. Способ приготовления покрытых металлом частиц палладия, который предусматривает введение в контакт поглотивших водород частиц палладия с солью металла или со смесью солей металлов, для осаждения субмоноатомного или моноатомного металлического покрытия или субмоноатомного или моноатомного покрытия из сплава металла на поверхности указанных поглотивших водород частиц палладия, в результате чего получают покрытые металлом или сплавом металла частицы палладия.
23. Способ приготовления покрытых металлом частиц сплава палладия, который предусматривает введение в контакт поглотивших водород частиц сплава палладия с солью металла или со смесью солей металлов для осаждения субмоноатомного или моноатомного металлического покрытия или субмоноатомного или моноатомного покрытия из сплава металла на поверхности указанных частиц сплава палладия, в результате чего получают покрытые металлом или сплавом металла частицы сплава палладия.
24. Способ по п.23, в котором сплав палладия в покрытых металлом частицах сплава палладия состоит из гомогенной фазы палладия с одним или несколькими легирующими металлами.
25. Способ по п.24, в котором сплав палладия в покрытых металлом частицах сплава палладия состоит из гомогенной фазы палладия с легирующим металлом.
26. Способ по п.25, в котором легирующий металл представляет собой переходный металл.
27. Способ по п.26, в котором переходный металл представляет собой переходный металл третьей группы.
28. Способ по п.26, в котором переходный металл третьей группы представляет собой никель, кобальт, железо, золото или их комбинации.
29. Способ по п.23, в котором сплав палладия в покрытых металлом частицах сплава палладия состоит из гетерогенной фазы палладия с одним или несколькими легирующими металлами, и палладий в сплаве палладия связан с субмоноатомным или моноатомным покрытием из металла или из сплава металла.
30. Способ по п.29, в котором гетерогенная фаза состоит из покрытых внешней оболочкой из палладия одного или нескольких легирующих металлов.
31. Способ выработки электрической энергии с использованием покрытых металлом частиц палладия или сплава палладия, который включает в себя следующие операции:
(i) введение в контакт восстанавливающего кислород катода топливного элемента с кислородом, причем восстанавливающий кислород катод содержит покрытые платиной или сплавом платины частицы палладия или сплава палладия, связанные с электропроводной подложкой;
причем указанные покрытые платиной или сплавом платины частицы палладия или сплава палладия изготовлены способом, который предусматривает: введение в контакт поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия с солью платины или смесью солей платины и одной или нескольких не платиновых солей металлов, для осаждения субмоноатомного или моноатомного платинового покрытия или субмоноатомного или моноатомного покрытия из сплава платины на поверхности указанных частиц палладия или сплава палладия, в результате чего получают покрытые платиной или сплавом платины частицы палладия или сплава палладия;
(ii) введение в контакт анода указанного топливного элемента с источником топлива, причем восстанавливающий кислород катод находится в электрическом контакте с указанным анодом, при этом восстанавливающий кислород катод и анод находятся в химическом контакте за счет взаимного контакта с проводящей протоны средой.
(i) введение в контакт восстанавливающего кислород катода топливного элемента с кислородом, причем восстанавливающий кислород катод содержит покрытые платиной или сплавом платины частицы палладия или сплава палладия, связанные с электропроводной подложкой;
причем указанные покрытые платиной или сплавом платины частицы палладия или сплава палладия изготовлены способом, который предусматривает: введение в контакт поглотивших водород частиц палладия или сплава палладия с солью платины или смесью солей платины и одной или нескольких не платиновых солей металлов, для осаждения субмоноатомного или моноатомного платинового покрытия или субмоноатомного или моноатомного покрытия из сплава платины на поверхности указанных частиц палладия или сплава палладия, в результате чего получают покрытые платиной или сплавом платины частицы палладия или сплава палладия;
(ii) введение в контакт анода указанного топливного элемента с источником топлива, причем восстанавливающий кислород катод находится в электрическом контакте с указанным анодом, при этом восстанавливающий кислород катод и анод находятся в химическом контакте за счет взаимного контакта с проводящей протоны средой.
32. Способ по п.31, в котором покрытые платиной или сплавом платины частицы палладия или сплава палладия представляют собой наночастицы.
33. Способ по п.32, в котором покрытые платиной или сплавом платины наночастицы палладия или сплава палладия имеют размер от 5 до 10 нм.
34. Способ по п.33, в котором источником топлива является водород.
35. Способ по п.33, в котором источником топлива является спирт.
36. Способ по п.35, в котором спирт представляет собой метиловый спирт.
37. Способ по п.33, в котором источником топлива является продукт риформинга бензина.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/019,734 | 2004-12-22 | ||
| US11/019,734 US7507495B2 (en) | 2004-12-22 | 2004-12-22 | Hydrogen absorption induced metal deposition on palladium and palladium-alloy particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007127811A RU2007127811A (ru) | 2009-01-27 |
| RU2393942C2 true RU2393942C2 (ru) | 2010-07-10 |
Family
ID=36596275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007127811/02A RU2393942C2 (ru) | 2004-12-22 | 2005-08-23 | Способ приготовления покрытых металлом частиц палладия или сплава палладия |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7507495B2 (ru) |
| EP (1) | EP1838480B1 (ru) |
| JP (2) | JP2008525638A (ru) |
| KR (1) | KR101314289B1 (ru) |
| CN (1) | CN101111337B (ru) |
| CA (1) | CA2591162C (ru) |
| HK (1) | HK1113331A1 (ru) |
| RU (1) | RU2393942C2 (ru) |
| WO (1) | WO2006135396A2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2760010C2 (ru) * | 2020-04-03 | 2021-11-22 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева" | Способ плакирования порошковой композиции расплавом металла |
Families Citing this family (109)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7288325B2 (en) * | 2003-03-14 | 2007-10-30 | The Pennsylvania State University | Hydrogen storage material based on platelets and/or a multilayered core/shell structure |
| US7663057B2 (en) | 2004-02-19 | 2010-02-16 | Nanosolar, Inc. | Solution-based fabrication of photovoltaic cell |
| US8372734B2 (en) * | 2004-02-19 | 2013-02-12 | Nanosolar, Inc | High-throughput printing of semiconductor precursor layer from chalcogenide nanoflake particles |
| US7700464B2 (en) * | 2004-02-19 | 2010-04-20 | Nanosolar, Inc. | High-throughput printing of semiconductor precursor layer from nanoflake particles |
| US8329501B1 (en) | 2004-02-19 | 2012-12-11 | Nanosolar, Inc. | High-throughput printing of semiconductor precursor layer from inter-metallic microflake particles |
| US8623448B2 (en) * | 2004-02-19 | 2014-01-07 | Nanosolar, Inc. | High-throughput printing of semiconductor precursor layer from chalcogenide microflake particles |
| US7604843B1 (en) | 2005-03-16 | 2009-10-20 | Nanosolar, Inc. | Metallic dispersion |
| US8642455B2 (en) * | 2004-02-19 | 2014-02-04 | Matthew R. Robinson | High-throughput printing of semiconductor precursor layer from nanoflake particles |
| US7605328B2 (en) * | 2004-02-19 | 2009-10-20 | Nanosolar, Inc. | Photovoltaic thin-film cell produced from metallic blend using high-temperature printing |
| US8309163B2 (en) | 2004-02-19 | 2012-11-13 | Nanosolar, Inc. | High-throughput printing of semiconductor precursor layer by use of chalcogen-containing vapor and inter-metallic material |
| US7306823B2 (en) * | 2004-09-18 | 2007-12-11 | Nanosolar, Inc. | Coated nanoparticles and quantum dots for solution-based fabrication of photovoltaic cells |
| US8846141B1 (en) | 2004-02-19 | 2014-09-30 | Aeris Capital Sustainable Ip Ltd. | High-throughput printing of semiconductor precursor layer from microflake particles |
| KR100836383B1 (ko) * | 2004-10-15 | 2008-06-09 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 연료전지 시스템 |
| US9005331B2 (en) | 2004-12-22 | 2015-04-14 | Brookhaven Science Associates, Llc | Platinum-coated non-noble metal-noble metal core-shell electrocatalysts |
| US7632601B2 (en) * | 2005-02-10 | 2009-12-15 | Brookhaven Science Associates, Llc | Palladium-cobalt particles as oxygen-reduction electrocatalysts |
| US7704919B2 (en) | 2005-08-01 | 2010-04-27 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalysts having gold monolayers on platinum nanoparticle cores, and uses thereof |
| GB0520473D0 (en) * | 2005-10-07 | 2005-11-16 | Ilika Technologies Ltd | Metal alloy catalysts for fuel cell cathoodes |
| JP4257981B2 (ja) * | 2006-03-09 | 2009-04-30 | 国立大学法人九州大学 | 合金ナノ粒子の製造方法 |
| JP2007239052A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Kyushu Univ | 水素吸蔵合金 |
| US7625637B2 (en) * | 2006-05-31 | 2009-12-01 | Cabot Corporation | Production of metal nanoparticles from precursors having low reduction potentials |
| KR101436410B1 (ko) | 2006-08-30 | 2014-09-01 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 금속 또는 세라믹 코어 물질을 포함하는 코어/쉘형 촉매 입자 및 이의 제조방법 |
| US8288308B2 (en) * | 2006-08-30 | 2012-10-16 | Umicore Ag & Co. Kg | Core/shell-type catalyst particles and methods for their preparation |
| WO2008031108A2 (en) * | 2006-09-08 | 2008-03-13 | Cornell Research Foundation, Inc. | Sol-gel precursors and products thereof |
| KR100932980B1 (ko) * | 2006-10-26 | 2009-12-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 캐소드 촉매, 그 제조 방법 및 고정화 방법, 및연료전지 |
| WO2008140786A1 (en) | 2007-05-11 | 2008-11-20 | Sdc Materials, Inc. | Method and apparatus for making uniform and ultrasmall nanoparticles |
| KR100844752B1 (ko) * | 2007-06-26 | 2008-07-07 | 현대자동차주식회사 | 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법 |
| US8575059B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-11-05 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal compound catalysts |
| WO2009060019A1 (de) * | 2007-11-09 | 2009-05-14 | Basf Se | Verfahren zur herstellung eines katalysators sowie verwendung als elektrokatalysator |
| JP5255388B2 (ja) * | 2007-12-25 | 2013-08-07 | 日揮触媒化成株式会社 | 金属粒子担持触媒およびその製造方法 |
| WO2009139748A1 (en) * | 2008-05-16 | 2009-11-19 | Utc Power Corporation | Method of producing a stabilized platinum catalyst |
| WO2009139747A1 (en) * | 2008-05-16 | 2009-11-19 | Utc Power Corporation | A stabilized platinum catalyst |
| US8389175B2 (en) * | 2008-05-16 | 2013-03-05 | Utc Power Corporation | Fuel cell having a stabilized cathode catalyst |
| US9034165B2 (en) * | 2008-06-23 | 2015-05-19 | Brookhaven Science Associates, Llc | Underpotential deposition-mediated layer-by-layer growth of thin films |
| JP2010089031A (ja) * | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 金属粒子担持触媒およびその製造方法 |
| JP2010089032A (ja) * | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 金属粒子担持触媒およびその製造方法 |
| US20100099012A1 (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalyst Synthesized by Depositing a Contiguous Metal Adlayer on Transition Metal Nanostructures |
| JP5482095B2 (ja) * | 2008-10-30 | 2014-04-23 | ソニー株式会社 | 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス |
| JP2009084700A (ja) * | 2008-12-09 | 2009-04-23 | Kyushu Univ | 水素吸蔵合金 |
| JP5491745B2 (ja) * | 2009-02-23 | 2014-05-14 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US20100216632A1 (en) * | 2009-02-25 | 2010-08-26 | Brookhaven Science Associates, Llc | High Stability, Self-Protecting Electrocatalyst Particles |
| JP5443029B2 (ja) * | 2009-03-18 | 2014-03-19 | トヨタ自動車株式会社 | コア‐シェル粒子の製造方法 |
| WO2010120093A2 (ko) * | 2009-04-13 | 2010-10-21 | Kwon Ki Young | 고리형 Ｐｄ나노구조체 및 그 휘발성 유기화합물 분해용 촉매 |
| KR101206870B1 (ko) * | 2009-04-13 | 2012-11-30 | 권기영 | 고리형 Ｐｄ나노구조체 및 그 물 광분해용 Ｐｄ나노구조체 촉매 |
| EP2450133A4 (en) * | 2009-07-01 | 2014-01-22 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | COLLOIDAL PARTICLES OF NOBLE METAL, COLLOIDAL SOLUTION OF NOBLE METAL AND CATALYST FOR THE DECOMPOSITION OF HYDROGEN PEROXIDE |
| JP2011017071A (ja) * | 2009-07-10 | 2011-01-27 | Toyota Motor Corp | 二元系金属ナノ粒子の製造方法 |
| KR101110073B1 (ko) * | 2009-09-01 | 2012-02-15 | 포항공과대학교 산학협력단 | 연료전지용 전극촉매, 및 이 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지 |
| US9126191B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-09-08 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
| US9149797B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-10-06 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst production method and system |
| US9039916B1 (en) | 2009-12-15 | 2015-05-26 | SDCmaterials, Inc. | In situ oxide removal, dispersal and drying for copper copper-oxide |
| US20110143930A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | SDCmaterials, Inc. | Tunable size of nano-active material on nano-support |
| US8652992B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-02-18 | SDCmaterials, Inc. | Pinning and affixing nano-active material |
| WO2011099955A1 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Utc Power Corporation | Platinum nanoparticles having hollow skeletal structures and methods of making |
| DE112010005263B4 (de) * | 2010-02-12 | 2022-07-21 | Audi Ag | Platin-Monoschicht auf hohlen, porösen Nanopartikeln mit großen Oberflächen-Flächen und Herstellungsverfahren |
| JP5573438B2 (ja) * | 2010-07-09 | 2014-08-20 | トヨタ自動車株式会社 | コアシェル型触媒微粒子の製造方法 |
| KR101411432B1 (ko) * | 2010-07-21 | 2014-06-24 | 도요타 지도샤（주） | 연료 전지용 전극 촉매 미립자, 및 연료 전지용 전극 촉매 미립자의 제조 방법 |
| JP5955501B2 (ja) * | 2010-12-06 | 2016-07-20 | トヨタ自動車株式会社 | 白金／パラジウムコアシェル触媒の製造方法 |
| WO2012090450A1 (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 日本板硝子株式会社 | 貴金属コロイド粒子及び貴金属コロイド溶液、並びに、酸素還元用触媒 |
| EP2477264B1 (en) * | 2011-01-13 | 2018-12-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Catalyst including active particles, method of preparing the catalyst, fuel cell including the catalyst, electrode including the active particles for lithium air battery, and lithium air battery including the electrode |
| WO2012105978A1 (en) * | 2011-02-03 | 2012-08-09 | Utc Power Corporation | Method to prepare full monolayer of platinum on palladium based core nanoparticles |
| US9610566B2 (en) | 2011-02-22 | 2017-04-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of forming a catalyst with an atomic layer of platinum atoms |
| US8669202B2 (en) * | 2011-02-23 | 2014-03-11 | SDCmaterials, Inc. | Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts |
| CN103403936B (zh) | 2011-03-11 | 2016-08-17 | 奥迪股份公司 | 具有高当量重量离子交联聚合物的单元化电极组件 |
| US9017530B2 (en) | 2011-03-23 | 2015-04-28 | Brookhaven Science Associates, Llc | Method and electrochemical cell for synthesis and treatment of metal monolayer electrocatalysts metal, carbon, and oxide nanoparticles ion batch, or in continuous fashion |
| GB2485005A (en) * | 2011-04-20 | 2012-05-02 | Daimler Ag | Fuel cell catalyst |
| JP5869668B2 (ja) * | 2011-06-08 | 2016-02-24 | バラード パワー システムズ インコーポレイテッド | パラジウムナノ粒子からの界面活性剤の除去 |
| JP2013013878A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Toyota Motor Corp | 触媒微粒子、及び当該触媒微粒子の製造方法 |
| JP2014529354A (ja) * | 2011-07-27 | 2014-11-06 | マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フェルデルング デア ヴィッセンシャフテン エー． ファオ．Ｍａｘ−Ｐｌａｎｃｋ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｚｕｒ Ｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ Ｄｅｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ Ｅ．Ｖ． | 耐熱金属合金ナノ粒子で構成された基材表面、その調製方法、および特に触媒としてのその使用 |
| JP2014524352A (ja) | 2011-08-19 | 2014-09-22 | エスディーシーマテリアルズ， インコーポレイテッド | 触媒作用および触媒コンバータに使用するための被覆基材ならびにウォッシュコート組成物で基材を被覆する方法 |
| WO2013035698A1 (ja) * | 2011-09-09 | 2013-03-14 | 国立大学法人山梨大学 | 高活性・安定性触媒粒子、及びそれを用いた電極触媒、並びにその製造方法 |
| CN102614880A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-08-01 | 西北师范大学 | 一种碳载非晶态金属镍的制备和应用 |
| US9550170B2 (en) | 2012-04-10 | 2017-01-24 | Brookhaven Sciecne Associates, LLC | Synthesis of nanoparticles using ethanol |
| WO2013191674A1 (en) * | 2012-06-18 | 2013-12-27 | United Technologies Corporation | Method and apparatus for analyzing a material |
| US9580828B2 (en) | 2012-09-17 | 2017-02-28 | The United States of America, as represented by the Secretary of Commerce (NIST) | Self-terminating growth of platinum by electrochemical deposition |
| US11579344B2 (en) | 2012-09-17 | 2023-02-14 | Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce | Metallic grating |
| US20150255798A1 (en) * | 2012-10-22 | 2015-09-10 | United Technologies Corporation | Platinum alloy nano catalyst with a non-platinum core |
| CN104769759B (zh) * | 2012-11-07 | 2017-04-12 | 丰田自动车株式会社 | 制备用于燃料电池的催化剂的方法 |
| US9511352B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-12-06 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| US9156025B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| WO2014088538A1 (en) | 2012-12-03 | 2014-06-12 | United Technologies Corporation | Core-shell catalyst and method for palladium-based core particle |
| WO2014098910A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | United Technologies Corporation | Electrolyte membrane, dispersion and method therefor |
| CN105637690B (zh) | 2012-12-21 | 2018-06-22 | 奥迪股份公司 | 制备电解质材料的方法 |
| EP2956979B1 (en) | 2012-12-21 | 2019-02-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Proton exchange material and method therefor |
| US9803285B1 (en) | 2013-03-12 | 2017-10-31 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | Electroless atomic layer deposition |
| US9716279B2 (en) | 2013-05-15 | 2017-07-25 | Brookhaven Science Associates, Llc | Core-shell fuel cell electrodes |
| WO2015013545A1 (en) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | SDCmaterials, Inc. | Washcoats and coated substrates for catalytic converters |
| CA2926135A1 (en) | 2013-10-22 | 2015-04-30 | SDCmaterials, Inc. | Compositions of lean nox trap |
| JP2016536120A (ja) | 2013-10-22 | 2016-11-24 | エスディーシーマテリアルズ， インコーポレイテッド | ヘビーデューティディーゼルの燃焼機関のための触媒デザイン |
| US9882222B2 (en) | 2013-11-27 | 2018-01-30 | Brookhaven Science Associates, Llc | Nitride stabilized core/shell nanoparticles |
| JP5929942B2 (ja) | 2014-02-14 | 2016-06-08 | トヨタ自動車株式会社 | カーボン担持触媒 |
| WO2015143225A1 (en) | 2014-03-21 | 2015-09-24 | SDCmaterials, Inc. | Compositions for passive nox adsorption (pna) systems |
| US9976199B2 (en) | 2014-04-22 | 2018-05-22 | Brookhaven Science Associates, Llc | Synthesis of Au-induced structurally ordered AuPdCo intermetallic core-shell nanoparticles and their use as oxygen reduction catalysts |
| US10307746B2 (en) | 2014-08-22 | 2019-06-04 | The Regents Of The University Of California | Palladium hydride nanomaterials |
| JP6308090B2 (ja) * | 2014-10-02 | 2018-04-11 | トヨタ自動車株式会社 | コアシェル触媒の製造方法 |
| JP6270759B2 (ja) | 2015-03-09 | 2018-01-31 | 田中貴金属工業株式会社 | コア／シェル構造の触媒粒子が担持された触媒の製造方法 |
| CN106537670B (zh) * | 2015-03-31 | 2018-12-04 | 恩亿凯嘉股份有限公司 | 电极用催化剂及制造方法、气体扩散电极及形成用组合物、mea、燃料电池堆及复合颗粒 |
| US20180162727A1 (en) * | 2015-05-23 | 2018-06-14 | Uniwersytet Warszawski | Palladium-platinum system for use as hydrogen storage material and/or electrocatalyst, preferably in fuel-cells |
| US20170104221A1 (en) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing core-shell catalyst for fuel cells |
| US12024778B2 (en) | 2015-12-23 | 2024-07-02 | Uniwersystet Warszawski | Means for carrying out electroless metal deposition with atomic sub-monolayer precision |
| EP3184667B1 (en) | 2015-12-23 | 2019-10-30 | Uniwersytet Warszawski | Means for carrying out electroless metal deposition with atomic sub-monolayer precision |
| KR102264701B1 (ko) * | 2016-07-20 | 2021-06-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차전지 |
| KR101843656B1 (ko) * | 2016-12-07 | 2018-03-29 | 한국에너지기술연구원 | 단일반응기 기반 코어-쉘 촉매의 제조장치 |
| US10507452B2 (en) * | 2017-05-03 | 2019-12-17 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Controlled release of hydrogen from composite nanoparticles |
| US20210032116A1 (en) * | 2018-04-02 | 2021-02-04 | Ariel Scientific Innovations Ltd. | Electrocatalysts, the preparation thereof, and using the same for ammonia synthesis |
| WO2019212977A1 (en) * | 2018-04-30 | 2019-11-07 | The Regents Of The University Of California | Stable alloy of palladium hydride with high hydrogen content |
| CN113632266B (zh) * | 2019-03-18 | 2024-03-22 | 凯米斯基协会 | 用于制备负载型贵金属-金属合金复合材料的方法和获得的负载型贵金属-金属合金复合材料 |
| CN112808288B (zh) * | 2019-11-18 | 2023-10-27 | 郑州大学 | 一种氮磷或氮磷硫共掺杂碳负载金属单原子的催化剂及其微波辅助制备方法 |
| KR102398409B1 (ko) * | 2020-09-07 | 2022-05-17 | 한국에너지기술연구원 | 일산화탄소를 이용한 코어-쉘 입자의 제조방법 |
| CN112974826B (zh) * | 2021-02-10 | 2022-12-30 | 中国科学技术大学 | 一种钯镉金属间化合物/合金催化剂材料及其合成方法、应用 |
| CN116505007B (zh) * | 2023-06-08 | 2024-08-09 | 浙江大学 | 一种氢燃料电池用的单原子/纳米团簇复合阳极催化剂的制备及其应用 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07157806A (ja) * | 1993-12-02 | 1995-06-20 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 複合粉末の製造方法 |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| JP3456514B2 (ja) * | 1997-06-25 | 2003-10-14 | 触媒化成工業株式会社 | コア−セル構造を有する複合微粒子の製造方法、および該方法で得られた複合微粒子とその用途 |
| FR2769857B1 (fr) | 1997-10-16 | 1999-12-24 | Centre Nat Rech Scient | Procede de reaction chimique catalytique et catalyseur |
| US6540968B1 (en) * | 1999-05-19 | 2003-04-01 | Ford Global Technologies, Inc. | Low-precious metal/high-rare earth oxide catalysts |
| US6589312B1 (en) | 1999-09-01 | 2003-07-08 | David G. Snow | Nanoparticles for hydrogen storage, transportation, and distribution |
| US6497970B1 (en) * | 1999-10-15 | 2002-12-24 | General Motors Corporation | Controlled air injection for a fuel cell system |
| US6660631B1 (en) * | 2000-08-31 | 2003-12-09 | Micron Technology, Inc. | Devices containing platinum-iridium films and methods of preparing such films and devices |
| US6524736B1 (en) * | 2000-10-18 | 2003-02-25 | General Motors Corporation | Methods of preparing membrane electrode assemblies |
| AU2002246587A1 (en) * | 2000-11-03 | 2002-08-06 | Wm. Marsh Rice University | Partial coverage metal nanoshells and method of making same |
| US20040055419A1 (en) * | 2001-01-19 | 2004-03-25 | Kurihara Lynn K. | Method for making metal coated powders |
| US6670301B2 (en) | 2001-03-19 | 2003-12-30 | Brookhaven Science Associates Llc | Carbon monoxide tolerant electrocatalyst with low platinum loading and a process for its preparation |
| US7186381B2 (en) | 2001-07-20 | 2007-03-06 | Regents Of The University Of California | Hydrogen gas sensor |
| KR100438408B1 (ko) | 2001-08-16 | 2004-07-02 | 한국과학기술원 | 금속간의 치환 반응을 이용한 코어-쉘 구조 및 혼합된합금 구조의 금속 나노 입자의 제조 방법과 그 응용 |
| JP2005522015A (ja) * | 2002-04-04 | 2005-07-21 | ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ イリノイ | 燃料電池および燃料電池触媒 |
| JP2004084047A (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 合金微粒子の製造方法 |
| US20040065171A1 (en) | 2002-10-02 | 2004-04-08 | Hearley Andrew K. | Soild-state hydrogen storage systems |
| JP4112945B2 (ja) * | 2002-10-30 | 2008-07-02 | トッパン・フォームズ株式会社 | コアシェル型の金属系ナノコロイド微粒子 |
| US7306823B2 (en) * | 2004-09-18 | 2007-12-11 | Nanosolar, Inc. | Coated nanoparticles and quantum dots for solution-based fabrication of photovoltaic cells |
-
2004
- 2004-12-22 US US11/019,734 patent/US7507495B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-08-23 KR KR1020077016784A patent/KR101314289B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-08-23 CN CN2005800474632A patent/CN101111337B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-08-23 RU RU2007127811/02A patent/RU2393942C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-08-23 CA CA2591162A patent/CA2591162C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-08-23 JP JP2007548190A patent/JP2008525638A/ja active Pending
- 2005-08-23 WO PCT/US2005/030010 patent/WO2006135396A2/en active Application Filing
- 2005-08-23 EP EP05857917.8A patent/EP1838480B1/en not_active Not-in-force
-
2008
- 2008-03-28 HK HK08103485.8A patent/HK1113331A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-01-18 JP JP2013007572A patent/JP2013139638A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГОРОДЕЦКИЙ Д.А. и др. Структура и электронные свойства пленок сурьмы на Мо (110). Физика твердого тела, 2004, т.46, вып.10, с.1873-1880. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2760010C2 (ru) * | 2020-04-03 | 2021-11-22 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Самарский национальный исследовательский университет имени академика С.П. Королева" | Способ плакирования порошковой композиции расплавом металла |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1838480B1 (en) | 2013-08-14 |
| KR20070091358A (ko) | 2007-09-10 |
| CA2591162A1 (en) | 2006-12-21 |
| HK1113331A1 (en) | 2008-10-03 |
| US20060134505A1 (en) | 2006-06-22 |
| KR101314289B1 (ko) | 2013-10-02 |
| WO2006135396A2 (en) | 2006-12-21 |
| WO2006135396A3 (en) | 2007-04-12 |
| CN101111337A (zh) | 2008-01-23 |
| CA2591162C (en) | 2014-10-21 |
| EP1838480A4 (en) | 2010-05-05 |
| CN101111337B (zh) | 2010-05-12 |
| JP2013139638A (ja) | 2013-07-18 |
| RU2007127811A (ru) | 2009-01-27 |
| EP1838480A2 (en) | 2007-10-03 |
| US7507495B2 (en) | 2009-03-24 |
| JP2008525638A (ja) | 2008-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2393942C2 (ru) | Способ приготовления покрытых металлом частиц палладия или сплава палладия | |
| EP1922777B1 (en) | Electrocatalysts having gold monolayers on platinum nanoparticle cores, and uses thereof | |
| Li et al. | High-performance ammonia oxidation catalysts for anion-exchange membrane direct ammonia fuel cells | |
| US7691780B2 (en) | Platinum- and platinum alloy-coated palladium and palladium alloy particles and uses thereof | |
| US7855021B2 (en) | Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof | |
| US7632601B2 (en) | Palladium-cobalt particles as oxygen-reduction electrocatalysts | |
| US8361924B2 (en) | Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith | |
| JP5482095B2 (ja) | 白金含有触媒を含有する電極及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス | |
| US6995114B2 (en) | Platinum-ruthenium-palladium fuel cell electrocatalyst | |
| Liu et al. | Engineering of unique Ni-Ru nano-twins for highly active and robust bifunctional hydrogen oxidation and hydrogen evolution electrocatalysis | |
| JP5158334B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒の製造方法 | |
| JP2013073940A (ja) | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法、並びにそれを含んだ膜・電極接合体及び燃料電池 | |
| CN109314253B (zh) | 制备用于燃料电池的负载型催化剂材料的方法 | |
| Pan et al. | Nickel-supported PdM (M= Au and Ag) nanodendrites as formate oxidation (electro) catalytic anodes for direct fuel cells and hydrogen generation at room temperature | |
| JP4037814B2 (ja) | 燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池 | |
| JP2005251455A (ja) | 燃料電池用触媒およびその製造方法、電極、ならびに直接メタノール型燃料電池 | |
| JP2004283774A (ja) | 燃料電池用触媒とその製造方法 | |
| MX2007007449A (es) | Absorcion de hidrogeno inducida por deposicion de metal en particulas de paladio y de aleacion de paladio | |
| Dominguez-Benetton | Materials Advances | |
| CN116314884A (zh) | 一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150824 |