CN116314884A - 一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学催化技术领域，且公开了一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，在合成电催化剂的过程中通过使用碳量子点为金属锚定的配位模板，实现对铂原子簇进行高度的分散。随后，对合成的电催化剂进行性能测试，采用经典的三电极工作体系，以铂铜碳量子点电催化剂修饰的玻碳电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在碱性电解质甲醇溶液下，测试了甲醇氧化的循环伏安曲线，从而实现对铂铜碳量子点电催化剂电化学性能的评估。通过X射线衍射测试，测定了样品的相应的晶型，初步判断金属的分布情况。结合透射电镜图进行对比。
Description
技术领域
本发明涉及电化学催化技术领域，具体为一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(dmfc)是氢燃料质子交换膜燃料电池(pemfc)的一种有吸引力的替代品，用于为便携式设备供电，因为它们的高能量密度(4.8kWh/L)和燃料运输和存储的便利性。然而，在实际应用中，由于甲醇氧化反应(MOR)缓慢(导致过电位较大)和甲醇从阳极到阴极的交叉，dmfc表现出较低的能量密度和效率。在过去的几十年里，为了降低阳极过电位，人们对新型MOR催化剂的开发付出了巨大的努力，而PtRu合金被认为是迄今为止最活跃的催化剂。然而，即使使用最先进的PtRu催化剂(碳负载PtRu纳米颗粒或PtRu/C)，MOR活性仍然不够高:存在约350mv的阳极过电位，需要降低。而且Ru价格相对比较昂贵，所以使用非贵金属代替是一种重要的合成策略。
为了提高Pt的催化效率、利用率，可以将Pt负载在合适的载体材料上。荧光碳量子点是新兴的纳米级碳材料，CDs具有优秀的水溶性、无毒的前驱体、易表面功能化、成本较低且合成路线简单等优点，可应用于传感和生物学、金属离子检测分析、电催化。在合成电催化剂的应用中，CDs表面含有大量的官能团可与Pt发生配位键合作用，既可以使Pt充分的得到充分分散，降低催化剂的平均尺寸，同时也可以改变电催化活性。通常粒径尺寸小于5nm的催化剂化学组成容易可调节、原子利用率较高和形态可变性，这样有利于实现定制催化性能的目标催化剂合成，并且能清楚地解释催化的机理和过程。
甲醇氧化反应中，阳极电催化剂主要以铂基催化剂为主，但是高昂的成本制约了DMFC的实际应用。迄今为止，铂基催化剂被认为是最好的甲醇氧化阳极电催化剂，有着不可代替的地位。但是单纯铂的质量活性不高，从而使得燃料电池的成本大大提升，难以大规模生产与应用，为此我们提出了
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，采用常温的简单还原方法，使得铂铜双金属负载还原在碳量子点模板上，由于碳量子点大量的官能团具有锚定作用，使得金属原子簇能够被高度分散，在对金属铂的电子结构调节的同时，也大大提高了金属原子的分散性，从而达到了双功能作用，最终的电催化活性中有明显的提升。该方法相对比别的方法，操作简单易于合成，在室温条件下即可完成还原附着过程，为实际应用提供了可能性。
(二)技术方案
为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，包括以下步骤：
第一步：以柠檬酸、磷酸和尿素加入去离子水中，进行超声处理，得到溶液一；
第二步：对溶液一进行加热，随后进行例行，除去不溶性杂质部分，最后得到的浅棕褐色碳点溶液；
第三步：将浅棕褐色碳点溶液溶解在去离子水中，搅拌，得到溶液二，把BP2000炭黑加入水中，随后进行超声处理得到悬浊液；
第四步：将溶液二和悬浊液混合搅拌十分钟，随后滴加氯铂酸溶液、氯化铜溶液以及硼氢化钠溶液，得到溶液三；
第五步：室温下对溶液三进行搅拌，用抽滤装置过滤悬浊液，洗涤，烘干，最终得到超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂。
优选的，第一步中的超声时间为5min。
优选的，第二步中的加热条件为在恒温烘箱中，温度为180℃下加热1440min；
离心条件为10000rpm转速下离心。
优选的，第三步中的搅拌时间为5min，超声时间为40分钟。
优选的，所述第四步中的氯铂酸溶液为0.05mol/L，且滴加量为0.25ml；
氯化铜溶液滴加量为0.25ml；
硼氢化钠溶液滴加量为0.05mol/L，保持约每分钟6～8滴，最终滴加体积约10ml。
优选的，第五步中的搅拌时间为360min，烘干温度为60℃。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，具备以下有益效果：
1、该超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，与商用的铂碳催化剂用于甲醇氧化反应相比，含氮磷碳量子点修饰过的铂铜碳催化剂用于甲醇氧化反应时其在性能上取得了极大地改善，很好地改善了商用的铂碳催化剂在甲醇氧化反应中出现的质量活性低的缺点。
2、该超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，首次通过用碳量子点来高度分散铂铜原子簇，使其充分暴露活性面积，解决了商用铂碳催化剂在甲醇氧化反应性能中的不足问题(如质量活性较低、稳定性较差)，这与其它解决此问题的方法(如构造核壳结构，杂原子掺杂，引入空位)相比，操作步骤更为简单，便于大批量合成，使甲醇氧化技术运用在实际生活变得更加容易。
附图说明
图1为制备碳量子点的透射电镜图；
图2为所制备的铂铜碳量子点电催化剂的透射电子显微电镜图；
图3为铂铜碳量子点电催化剂与商用铂碳电催化剂质量活性图；
图4为铂铜碳量子点电催化剂、铂铜碳黑电催化剂和商用铂碳X射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，包括以下步骤：
第一步：合成含氮磷碳量子点。
首先，以柠檬酸、磷酸和尿素为原料，通过水热法合成具成均匀分散的小颗粒纳米尺寸前驱体。具体如下：将一定质量的无水柠檬酸(0.3g)、尿素(0.3g)和0.5ml磷酸分散在20mL去离子水中。随后将其进行超声处理5min，待其充分溶解形成澄清溶液后，装入50ml规格的聚四氟乙烯反应釜中。在恒温烘箱中，温度为180℃下加热1440min，。随后将得到的浅棕褐色悬浊液转移到离心管中，在10000rpm转速下离心除去不溶性杂质部分，最后得到的浅棕褐色碳点溶液。
第二步：合成铂铜碳量子点电催化剂样品。
将第一步合成的含氮磷碳量子点液体2ml的溶解在10ml去离子水中，搅拌5min得到澄清溶液。同时把BP2000炭黑30mg加入40ml水后超声处理40分钟，得到悬浊液。再把溶液和悬浊液混合搅拌10分钟后，同时滴加0.1mol/L的氯铂酸溶液0.25ml和氯化铜溶液0.25ml。再缓慢滴加0.05mol/L的硼氢化钠溶液，保持约每分钟6～8滴，最终滴加体积约10ml。室温条件下搅拌360min后，用抽滤装置过滤悬浊液，1L去离子水分多次洗涤滤渣，最后在烘箱中60℃干燥一段时间，最终得到铂铜碳量子点电催化剂。
碳量子点、铂铜原子簇电催化剂结构表征
合成的含氮碳量子点均匀分布，平均粒径为2.63nm，如图1所示。继续下一步反应后合成的铂铜碳量子点电催化剂平均粒径缩小到1.97nm，如图2所示，具有较好的分散性。在X射线衍射测试图4中可以看出，商用铂碳催化剂和铂铜碳催化剂，都出现了明显的铂晶面的峰值，证明是合金结构。但是假如碳量子点以后制备的铂铜碳量子点电催化剂，并未出现任何金属对应的晶面参数，证明金属是以原子簇的形式负载在碳点模板上，形成高度分散，提高活性的效果。
制备铂铜碳量子点电催化剂和商用铂碳修饰的测试电极。
(1)铂铜碳量子点电催化剂分散液的制备：秤取5mg所制备的铂铜碳量子点电催化剂样品材料，将其分散在0.6mL去离子和0.4ml乙醇水中，再加入50μl的nafion溶液，超声分散处理30min，使其充分分散溶解，形成均匀分散的铂铜碳量子点电催化剂分散液备用，分散液浓度为4.545mg/mL。
(2)商用铂碳电催化剂分散液的制备：秤取5mg商用铂碳电催化剂样品材料，将其分散在0.5mL去离子和0.5ml乙醇水中，再加入50μl的nafion溶液，超声分散处理30min，使其充分分散溶解，形成均匀分散的商用铂碳电催化剂分散液备用，分散液浓度为4.545mg/mL。
(3)铂铜碳电催化剂分散液的制备：分别秤取5mg所制备的铂铜碳电催化剂样品材料，将其分散在0.5mL去离子和0.5ml乙醇水中，再加入50μl的nafion溶液，超声分散处理30min，使其充分分散溶解，形成均匀分散的商用铂铜碳电催化剂分散液备用，分散液浓度为4.545mg/mL。
(4)玻碳电极预处理：将玻碳电极依次用0.3μm和0.05μm氧化铝粉末打磨处理，再依次用超纯水、乙醇、超纯水进行超声清洗，氮气吹干电极表面备用。
(5)玻碳电极的制备：通过移液枪吸取5μL的上述三种分散液滴于处理好的玻碳电极表面，随后将其置于红外灯下烘干，待其干燥成膜后即分别得到铂铜碳量子点电催化剂、商用铂碳电催化剂、商用铂铜碳电催化剂的工作电极，作为电化学性能测试电极。
测试电催化剂的电化学质量活性循环伏安曲线。
(1)首先量取16.5g KOH(80％)和甲醇溶液10.126ml，在250ml容量瓶中定容得到1mol/L的KOH溶液和1mol/L的甲醇溶液的混合电解液。通入氮气15min以除去溶液中的溶解氧。
(2)采用三电极工作体系分别将所制备的铂铜碳量子点电催化剂修饰的玻碳电极和商用铂碳、铂铜碳电催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，将三电极体系浸入到50ml的含有1mol/L的KOH溶液和1mol/L的甲醇溶液的混合电解液中，扫描电位范围为-0.6～0.4V，扫描速率为0.05V/s。得到如图3所示的曲线，从图中可以看出，所制备的铂铜碳量子点电催化剂的质量活性对比与商用的电催化剂，质量活性明显更佳。因此这充分表明了含氮碳量子点修饰铂铜电催化剂后对甲醇氧化电催化反应的活性有显著的影响。
铂铜碳量子点催化剂反应活性推断：
CH3OH+Pt→Pt-CH2OHads+H++e
Pt-CH2OHads+Pt→Pt2-CHOHads+H++e
Pt2-CHOHads+Pt→Pt3-COHads+H++e
Pt3-COHads→Pt-COads+2Pt+H++e
Pt+H2O→Pt-OHads+H++e
Cu+H2O→Cu-OHads+H++e-
Pt-COads+Cu-OHads→Pt+Cu+CO2+H++e
Pt-CO+Pt-OH→2Pt+CO2+H++e
首先给定范围电位下，铂原子上催化使CH3OH进行脱氢，最后形成一氧化碳吸附在铂上的中间产物Pt-COads，铂铜双金属与水反应后形成Pt-OHads和Cu-OHads两种中间体可以与中毒的中间产物Pt-COads反应，重新变回铂铜原子，使得活性恢复。同时由于铂具有较高的电负性，铜上的电子转移到铂上，使得铂结合能降低，更好发挥电子效应。从而使甲醇氧化的活性得到提高。
本方案中的术语解释：
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)：直接甲醇燃料电池一种是将化学能直接转化为电能的可再生能源装置。因其具有能量转换效率高、液体燃料易于储存和运输、环境友好等优点而备受关注。甲醇氧化反应是DMFC中的基本阳极反应，开发高效的甲醇氧化反应电催化剂对提高燃料电池实际应用起着至关重要的影响，Pt基纳米催化剂因其优异电催化活性而受到广泛关注。可以通过调整催化剂化学组成、设计特殊结构(纳米多晶面、纳米晶枝、纳米线、纳米笼等)来提高催化剂的活性。
碳量子点(Carbon Quantum Dots,CQDs)：荧光碳量子点是新兴的纳米级碳材料，CQDs具有优秀的水溶性、无毒的前驱体、易表面功能化、成本较低且合成路线简单等优点，可应用于传感和生物学、金属离子检测分析、电催化。在合成电催化剂的应用中，CDs表面含有大量的官能团可与Pt发生配位键合作用，既可以使Pt充分的得到充分分散，降低催化剂的平均尺寸，同时也可以改变电催化活性。
铂基双金属电催化剂：Pt金属表面吸附CO的去除过程可以用Langmuir-Hinshelwood mechanism(L-H)双功能效应来解释。合成与其他金属或金属氧化物复合型Pt金属催化剂Pt-M(M＝Ru、Co、Fe、Ni、Pb、Sn等)是解决方法之一，原因是这些金属或金属氧化物被发现能在较低电位下生成表面含氧物种(M-OHads)。根据在甲醇氧化反应中Pt基纳米催化剂的耐CO中毒研究。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：以柠檬酸、磷酸和尿素加入去离子水中，进行超声处理，得到溶液一；
第二步：对溶液一进行加热，随后进行例行，除去不溶性杂质部分，最后得到的浅棕褐色碳点溶液；
第三步：将浅棕褐色碳点溶液溶解在去离子水中，搅拌，得到溶液二，把BP2000炭黑加入水中，随后进行超声处理得到悬浊液；
第四步：将溶液二和悬浊液混合搅拌十分钟，随后滴加氯铂酸溶液、氯化铜溶液以及硼氢化钠溶液，得到溶液三；
第五步：室温下对溶液三进行搅拌，用抽滤装置过滤悬浊液，洗涤，烘干，最终得到超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，其特征在于：第一步中的超声时间为5min。
3.根据权利要求1所述的一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，其特征在于：第二步中的加热条件为在恒温烘箱中，温度为180℃下加热1440min；
离心条件为10000rpm转速下离心。
4.根据权利要求1所述的一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，其特征在于：第三步中的搅拌时间为5min，超声时间为40分钟。
5.根据权利要求1所述的一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，其特征在于：所述第四步中的氯铂酸溶液为0.05mol/L，且滴加量为0.25ml；
氯化铜溶液滴加量为0.25ml；
硼氢化钠溶液滴加量为0.05mol/L，保持每分钟6～8滴，最终滴加体积约10ml。
6.根据权利要求1所述的一种超高分散铂铜甲醇氧化电催化剂合成方法，其特征在于：第五步中的搅拌时间为360min，烘干温度为60℃。
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