JP2015085251A - 気泡から作る中空粒子およびその製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】中空粒子を芯物質を除去する中空化工程を経ることなく短時間で多量に発生させる。
【解決手段】液体中にモノマーを含む気体を吹き込んで発生させた気泡の気液界面で固体膜を形成させる中空粒子の生成方法において、前記液体の温度を室温以下に下げる、もしくはpHを7以下に下げるなど好適な調製環境を保つことにより、多量かつ微細な中空粒子を製造する。
【選択図】図1
【解決手段】液体中にモノマーを含む気体を吹き込んで発生させた気泡の気液界面で固体膜を形成させる中空粒子の生成方法において、前記液体の温度を室温以下に下げる、もしくはpHを7以下に下げるなど好適な調製環境を保つことにより、多量かつ微細な中空粒子を製造する。
【選択図】図1
Description
本発明は、気泡の界面を利用して製造した中空粒子およびその製造方法に関するものである。
内部が気体で外部が固体の構造を有する中空粒子は、密度が低く、音や熱の伝達を抑制することもできるため、材料の比重調整や防音材・断熱材などへ用いられているほか、液体中で浮上する特性を利用して液体表面の流れを可視化するトレーサなどにも用いられている。近年では、中空粒子の超音波に対する周波数応答性を利用して、超音波診断用造影剤やドラッグデリバリーの薬剤輸送担体など医療材料として中空粒子を用いる先進医療の研究も行われている。
従来の中空粒子の製法としては、液体または固体を内包する粒子を生成し、内部の液体または固体を抽出して中空にする方法(特許文献1、2参照)、あるいは液体または固体を含む粒子を熱膨張気化させて中空にする技術(特許文献3参照)などがある。
また、気泡を用いて直接中空粒子を作り出す手法としては、気泡の表面において液相中の物質同士を重合させて固体膜を生み出して中空粒子化する方法(特許文献4参照)、液相中の物質の重合を気相の触媒で促進させて中空粒子化する方法(特許文献5参照)、膜原材料を溶解させた液滴中に気泡を安定に存在させたまま液滴を乾燥させ膜を析出させることで中空構造を有したまま中空粒子化する方法などがある(特許文献6参照)。
Journal of Fluid Mechanics、548(2006)、pp.113−131.
Materials Letters、63(2009)、pp.703−705.
Ultrasonics、53(2013)、pp.196−202.
前記の背景技術において、液体または固体を内包する粒子から内包物質を除去して中空化する方法は、内包物質の蒸発や膨張を用いた中空化工程の圧力・熱の制御が難しく、中空化の際に粒子の変形や表面の損傷が起こりやすいことが問題である。
また、前記の背景技術における気泡を使う手法においては、中空化工程が不要のため簡便に中空粒子を作ることができるものの、固体膜となる原材料が液相に溶解・分散して存在しているため、気泡界面近傍以外の部分では中空粒子の固体膜として有効に使われないことが問題である。
このような問題点を解消するために、本発明者は先に「液体中にモノマーを含む気体を吹き込んで発生させた気泡の気液界面において固体膜を形成させて中空粒子を製造する方法」を提案した(特許文献7)
発明者らのこの方法では、直径1μmから200μm程度の中空構造の粒子を短時間で多量に発生させることができるとしている。しかしながら、特許文献7中の図7に示される粒子径分布のように、10μm以下の中空粒子の収量は低く、1μm以下の粒子については、ほとんど生成していない。
本発明は、モノマーガスを含む気泡を液体に吹き込んで直接固体膜を製造して中空粒子を製造する方法において、前記気泡を吹き込む液相環境を調節することで、前記の従来技術の問題を解決することを課題としている。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者らがすでに提案した特開2011−245452(特許文献7)に記載した方法において、モノマーガスを含む気体を公知の気泡発生手法を用いて気泡として吹き込む液相の温度やpHを制御することによって気泡の周りでの重合による膜形成をより好適に行なうことができ、多量かつ微小な中空粒子が生成することを見出した。
本発明に係る中空構造を有する粒子では以下の効果を得ることができる。本発明では、気泡の界面を利用して製造した中空粒子およびその製造方法において液体の温度およびpHを変えることによって、特開2011−245452(特許文献7)に記載の中空粒子の製法に対して2倍以上の収量向上および10分の1以下のサイズの微小化を達成することができる。
本発明における気泡の界面を利用して製造した中空粒子およびその製造方法では、モノマーガスを含む気体を公知の気泡発生手法を用いてpHおよび温度が好適な環境に保たれた液体中に気泡として供給し、気泡表面においてモノマーガスと液体が接触することで膜形成反応が起こり、ガスが固体膜で覆われた中空粒子が生成する。以下、本発明を実施するための最良の形態について図面1を参照して説明する。
本発明を実施するための最良の形態では、供給ガス1と気化容器2においてモノマー3を気化させたモノマーガスとの混合ガス4を、送気手段5を用いて気泡発生手段6に供給し、気泡発生手段6によってモノマー3を気化させたガスを含む気泡9を温度調整手段7によって好適な温度に保たれた液体8中に発生させる。液体8中に発生させた前記気泡9において、気泡中のモノマーガスと液体8が、界面で接触・固化することによって、気泡表面に固体膜が形成し、中空粒子10が生成して浮上する。
前記気化容器2は、モノマー3を容器に入れて保持し、公知の加熱または減圧手段によって前記モノマー3を沸点以上に加熱あるいは蒸気圧以下に減圧して気化できる機能を有していれば特に制限はなく、ガラス製や金属製の容器を、アルコールランプ、ガスバーナー、ホットプレート、オイルバスなどで加熱または真空ポンプなどで減圧する方法が例示される。また、前記気化容器2は、前記モノマー3が常温で気体の際には必須ではない。
前記モノマー3としては、前記液体8あるいは前記液体8に溶解した成分と反応性を有していれば良く、モノマー3と液体8の組み合わせとして、シアノアクリレート系組成物と水、シリコーン系組成物と水、湿気硬化型ウレタン系組成物と水、オレフィン系炭化水素と触媒を含有した低級脂肪族炭化水素などが例示される。また、前記組み合わせにおける膜形成に要する時間は、目詰まりや反応界面消失の防止の観点から、気泡の発生に要する時間より長く、気泡が溶解または浮上によって消失する時間より短いことが好ましい。膜形成時間の範囲についてより具体的には、20kHz超音波による気泡発生の基準時間である50マイクロ秒以上(非特許文献1参照)、液体中で安定に気泡が存在可能な4時間以下(非特許文献2参照)が特に好ましい。但し、気泡の発生に要する時間は気泡発生装置、気泡が溶解または浮上によって消失する時間は気泡内包成分の液体に対する溶解度、液体の粘度など気泡周囲の環境によって大きく影響を受けるため、前記範囲に限定されるものではない。
前記混合ガス4中のモノマーガスの濃度は、モノマーガスを含んでいれば特に制限されない。また、前記混合ガス4中のモノマーガスの濃度が100%の場合には、前記供給ガス1は必須ではない。
前記送気手段5は前記気泡発生手段6に供給ガス1とモノマー3を気化させたガスの混合ガス4を供給できれば特に制限はなく、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、チュービングポンプ等が例示される。また、供給ガス1を加圧して送気する場合には、前記送気手段5は必須ではない。
前記気泡発生手段6は、前記混合ガス4を前記液体8中に気泡として供給できる方法であれば特に制限はなく、微小孔を有する管または多孔質体を通して気体を液体中に噴出させる方法、噴流や旋回流中で生じるせん断力を利用して気相を液相に巻き込む方法、超音波を用いて気液界面を振動させ微細な気泡を生成する方法などが例示される。特に好ましい例としては、超音波の周期で瞬間的に微細な気泡を発生するために膜形成反応による目詰まりが発生しにくい、中空超音波ホーンを用いて微細気泡を発生する方法(特許文献8、非特許文献3)が挙げられる。
前記温度調整手段7は、混合ガスの通気あるいは気泡発生手段による液体8の温度上昇を抑制することができれば特に制限はなく、クールスターラー、熱交換器、冷却ブロックなどが例示される。また、液体8の温度についてはモノマーの凝集を促すため室温より下げることが望ましく、特に15℃以下とすることが好ましい。
前記液体8は、前記モノマー3と反応する成分または触媒が含まれていれば構成に特に制限は無く、反応成分または触媒のみで構成された液体、溶媒に反応成分または触媒が溶解した溶液、溶媒に反応成分または触媒が乳化分散したエマルションなどいずれの状態でも良い。また、前記液体8には気泡の微細化および安定化のために、界面活性剤を含有することが望ましい。前記界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性イオン性いずれの分類のものを使用してもよく、ポリビニルアルコール、TWEEN20、TWEEN80、TritonX−100、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ブロミドセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドなどが例示される。また、前記液体8のpH環境については、pH調整剤を前記液体8に添加してpH7以下とすることが好ましく、より好ましくはpH4以下とすることが望ましい。前記pH調整剤としてはクエン酸、酢酸、塩酸、次亜塩素酸、硫酸、硝酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ホウ酸、ベンゼンスルホン酸、ギ酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、アスコルビン酸などが例示される。
最終的に生成する前記中空粒子10の内部の気相の成分については、前記供給ガス1を変えることによって変えることができる。供給ガス1については、常温・常圧において気体であれば特に限定されるものではないが、空気、水素、窒素、酸素、塩素、フッ素、希ガス、オゾン、二酸化炭素、アンモニア、二酸化硫黄、塩化水素、二酸化窒素、フッ化硫黄、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および前記気体の複数混合した混合気などが例示されるが、好ましくはモノマー3と反応しない気体であることが望ましい。供給ガス1の供給手段については特に制限されず、高圧ボンベ、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、チュービングポンプによる送気などが例示される。
以下、本発明を実施例に基づき更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
エチルシアノアクリレート2gを空気吸入口および混合ガス放出口を設けた34mLガラス瓶に封入し、180℃のオイルバスによって加熱し、エチルシアノアクリレート蒸気を発生させる。発生したエチルシアノアクリレート蒸気はチュービングポンプによって送気され、300mLビーカー中でクールスターラーによって12℃に維持された200mLの0.02%デオキシコール酸水溶液に中空超音波ホーンから放出することによって微細な気泡が発生する。中空超音波ホーンの出口径は内径2.6mmで、周波数20kHz、振幅20μmで振動し、振動の有無により図2に示すように瞬時に1mm以下の気泡に微細化される。前記のように発生させた0.02%デオキシコール酸水溶液中の気泡の界面においてエチルシアノアクリレートは水と接触することで重合反応が開始して固体膜が形成し、微細な中空粒子が生成する。また中空粒子の生成、分散により、透明な水相は時間と共に白濁する。実施例1に示す操作によって白濁した水相中の球形粒子の電子顕微鏡画像を図3に示す。図3に示すように大きさ10μm以下の中空構造の粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含む大きさ10μm以下の中空粒子の作成が確認された。
エチルシアノアクリレート2gを空気吸入口および混合ガス放出口を設けた34mLガラス瓶に封入し、180℃のオイルバスによって加熱し、エチルシアノアクリレート蒸気を発生させる。発生したエチルシアノアクリレート蒸気はチュービングポンプによって送気され、300mLビーカー中でクールスターラーによって12℃、クエン酸の添加によってpH3.21とした200mLの0.02%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に中空超音波ホーンから放出することによって微細な気泡が発生する。中空超音波ホーンの出口径は内径2.6mmで、周波数20kHz、振幅20μmで振動し、振動の有無により図2に示すように瞬時に1mm以下の気泡に微細化される。前記のように発生させた0.02%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液中の気泡の界面においてエチルシアノアクリレートは水と接触することで重合反応が開始して固体膜が形成し、微細な中空粒子が生成する。また中空粒子の生成、分散により、透明な水相は時間と共に白濁する。実施例2に示す操作によって白濁した水相中の球形粒子の電子顕微鏡画像を図4に示す。図4に示すように大きさ1μm以下の中空構造の粒子が確認できることから、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含む大きさ1μm以下の中空粒子の作成が確認された。
エチルシアノアクリレート2gを空気吸入口および混合ガス放出口を設けた34mLガラス瓶に封入し、設定温度250℃のホットスターラーによって加熱し、エチルシアノアクリレート蒸気を発生させる。発生したエチルシアノアクリレート蒸気はチュービングポンプによって送気され、300mLビーカー中でクールスターラーによって12℃、酒石酸の添加によってpH2.89とした200mLの0.02%ドデシル硫酸ナトリウム0.05%酒石酸水溶液に超音波中空ホーンから放出することによって微細な気泡が発生する。超音波中空ホーンの出口径は内径2.6mmで、周波数20kHz、振幅20μmで振動し、振動の有無により図2に示すように瞬時に1mm以下の気泡に微細化される。前記のように発生させた0.02%ドデシル硫酸ナトリウム0.05%酒石酸水溶液中の気泡の界面においてエチルシアノアクリレートは水と接触することで重合反応が開始して固体膜が形成し、微細な中空粒子が生成する。また中空粒子の生成、分散により、透明な水相は時間と共に白濁し、内部に空気吸入口から取り込んだ空気を含む大きさ10μm以下の中空粒子の作成が確認された。
実施例1、実施例2、実施例3で作成した中空粒子について径分布を図5に示す。特許文献7に明示されている温度やpHを調整せずに作成した場合の中空粒子は10μm以上のものがほとんどであるのに対して、温度調整を工程に加え、加熱蒸気による液温上昇を抑制した実施例1では分布のピークは約1〜2μmに存在し、ほとんどの中空粒子が10μm以下であるため、温度を調整することで生成する粒子径をより微細化できることが示された。また、温度調整およびクエン酸添加もしくは酒石酸添加によってpHを4以下とした場合、図5に示すように中空粒子の径分布のピークは1μm以下に存在し、実施例1よりも更に微細化することが明らかとなった。また、特許文献7に記載の手法での中空粒子生成の場合、径が大きく浮力により浮上するため水相はほぼ透明であったのに対し、好適な環境下での反応により浮力の影響が支配的ではない10μm以下の中空粒子が多く生成するため、水相の白濁が見られる。また、この白濁した水相中に含まれる中空粒子の体積濃度に関しても実施例1が0.011%、実施例2が0.024%、実施例3が0.085%とpH調整によってカプセル膜形成をより好適な環境下で行なうことで中空粒子の生成量も2倍以上に向上することが確認された。pHの調整に関しては、シアノアクリレートの場合pHを上げると重合速度が速くなるため速やかにバブルがカプセル化され収量が上がるという予想に反して、実際は下げた方が収量が上がるという逆の結果となった。
本発明で得られる中空粒子は、材料を液体中に溶解させるのではなく、気泡内部のガスとして供給するため、反応場である気泡表面に選択的に材料を供給することができる。また、気泡に含まれるモノマーガスと供給ガスの濃度を変えることにより膜厚や比重の調整も容易であるため、断熱材、防音材、感熱材、緩衝材、軽量化材料、衝撃吸収剤、光学材料、塗料、化粧品、医薬品など様々な用途に有効である。例えば、実施例1〜3で使用したシアノアクリレートは医療用にも用いられている材料であり、中空構造が有する音響特性を活用することで超音波造影剤としての利用も期待できる。
1 供給ガス
2 気化容器
3 モノマー
4 混合ガス
5 送気手段
6 気泡発生手段
7 温度調整手段
8 液体
9 気泡
10 中空粒子
2 気化容器
3 モノマー
4 混合ガス
5 送気手段
6 気泡発生手段
7 温度調整手段
8 液体
9 気泡
10 中空粒子
Claims (5)
- 室温以下に保たれた液体中にモノマーを含む気体を吹き込んで発生させた気泡の気液界面において固体膜を形成させることを特徴とする中空粒子の製造方法。
- モノマーを含む気体の供給手段と前記気体を微細な気泡とする気泡発生手段と液体を室温以下に保つ温度調整手段を具備することを特徴とする中空粒子の製造装置
- 気泡を発生させる液体のpHを7以下の酸性側に維持することを特徴とする請求項1に記載の中空粒子の製造方法もしくは請求項2に記載の中空粒子の製造装置
- 気泡を発生させる液体に界面活性剤を含有する請求項1に記載の中空粒子の製造方法もしくは請求項2に記載の中空粒子の製造装置
- 請求項1から請求項4のいずれかに記載の方法もしくは装置で製造した中空粒子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013224806A JP2015085251A (ja) | 2013-10-30 | 2013-10-30 | 気泡から作る中空粒子およびその製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013224806A JP2015085251A (ja) | 2013-10-30 | 2013-10-30 | 気泡から作る中空粒子およびその製造装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2015085251A true JP2015085251A (ja) | 2015-05-07 |
Family
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Family Applications (1)
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JP2013224806A Pending JP2015085251A (ja) | 2013-10-30 | 2013-10-30 | 気泡から作る中空粒子およびその製造装置 |
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2013
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