JP6243493B2 - 電解質溶液及びその製造方法、連続溶解装置、電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、並びに燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解質溶液及びその製造方法、連続溶解装置、電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、並びに燃料電池に関する。

近年、固体高分子型燃料電池の需要が大きくなっている。固体高分子型燃料電池用の膜の製造、電極の製造等には、スルホン酸型官能基を有する（以下、「Ｈ型」ともいう。）フッ素系高分子電解質（以下、単に「フッ素系高分子電解質」ともいう。）の溶液が使用されている。

これら電解質膜及び電極には、燃料電池の出力特性の向上のために、耐熱水溶解性が求められている。また、高分散な電解質溶液を、短時間で製造することも求められている。さらに、電解質膜及び電極の材料として取扱い性の観点から、高濃度な電解質溶液が好ましい。

これまでのフッ素系電解質溶液の製造方法は、オートクレーブのようなバッチ式密閉容器において、高温高圧下、フッ素系高分子電解質を水／アルコール混合溶媒に撹拌しながら溶解させることが一般的である。

例えば、特許文献１には、ガラス内筒のＳＵＳ３０４製オートクレーブ中で、スルホン酸型フッ素系高分子電解質のバルクを、固形分重量約５質量％で、１６５℃、７時間、水／エタノール混合溶媒中で溶解する方法が開示されている。

また、特許文献２には、ミクロンオーダーの微粒子分散液を、流路の角度を工夫することで詰まりなく供給する方法が開示されている。

特許文献３には、電解質を含む溶液を電解質のガラス転移点から３００℃までの温度で熱処理を行う方法が開示されている。

特許文献４には、有機及び無機成分を水中に懸濁させ、該水を近臨界又は超臨界状態にし、かつこの状態で管型反応器を通過させる方法が開示されている。

更に、Ｈ型フッ素系電解質溶液の代表的なものとしては、Ｎａｆｉｏｎ＜登録商標＞Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（米国ＤｕＰｏｎｔ社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ＜登録商標＞−ＳＳ（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。しかしながら、Ｈ型フッ素系高分子電解質の溶媒への溶解性は極めて低いため、これまで様々な技術により電解質溶液を製造する方法が提案されてきた。

例えば、特許文献５には、Ｈ型及びナトリウム型（以下、「Ｎａ型」ともいう。）フッ素系高分子電解質のバルクを、水又は水非混和性有機溶媒を含む溶媒を用いて２００℃以上の高温で溶解する方法が開示されている。

また、特許文献６には、Ｎａ型フッ素系高分子電解質のバルクを、水中で２００℃以上の高温で溶解する方法が開示されている。さらに、特許文献７には、フッ素系高分子電解質のエマルションをオートクレーブ中に入れ、５０〜２５０℃の条件下、１〜１２時間加熱、撹拌して溶解させる方法が記載されている。

特開２００５−８２７４８号公報 特開２００５−３１９４０９号公報 特開２０１３−５１０５１号公報 特開２００２−２１０３４９号公報 特表２００１−５０４８７２号公報 ＷＯ２００９−１２５６９５Ａ１号公報 ＷＯ２０１１−０３４１７９Ａ１号公報

しかしながら、特許文献１において、バッチ式のオートクレーブを用いたスルホン酸型フッ素系高分子電解質のバルクの溶解では、固形分重量約５質量％という低濃度でありながら、７時間もの溶解時間がかかっており、効率的な溶解とは言い難く、生産性に著しく劣る。

また、特許文献２において開示されている内容は、微粒子分散液の供給方法であって、微粒子分散液、即ちエマルション、の高分子電解質の連続溶解を示したものではない。

また、特許文献３は電解質溶液を分散させる方法であって、エマルションの高分子電解質の連続溶解を示したものではない。さらに、特許文献４は電解質を含むエマルションの溶解方法を示したものではない。

特許文献５及び６において、Ｎａ型フッ素系高分子電解質のバルクの溶解の結果得られた電解質溶液は極めて高粘度の塊状体であるか、あるいは電解質溶液中に溶け残りが存在する。即ち、溶解工程におけるフッ素系高分子電解質の分散が不十分といえる。また、特許文献５において、Ｈ型フッ素系高分子電解質のバルクの溶解温度が電解質の熱分解開始温度近辺であり、溶解時に電解質が熱分解することが示唆される。即ち、電解質溶液中のフッ素イオン濃度が高く、電解質溶液より得られる電解質膜、電極触媒層の耐熱水溶解性が低いことが示唆される。さらに、特許文献７において具体的に開示されているのは、Ｈ型フッ素系高分子電解質のエマルションを直接キャスト製膜する方法、又は直接触媒と混合し電極バインダーとする方法であり、これを高温で溶解させると電解質の熱分解が起き、電解質溶液中のフッ素イオン濃度が高くなり、電解質溶液より得られる電解質膜、電極触媒層の耐熱水溶解性が低くなることにつながると予想される。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高分子電解質の分散性が高い電解質溶液を、効率的に、即ち生産性よく（連続的に）、即ち短時間で大量に製造することが可能な電解質溶液の製造方法及び連続溶解装置を提供することを目的とする。

また、本発明は、高分子電解質の分散性が高く、耐熱水溶解性の高い電解質膜、電極触媒層を与える電解質溶液を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、上記電解質溶液を用いた電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び良好な出力特性を有する燃料電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の構成を有する製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
−ＳＯ ₃ Ｘ基（Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ ₁ Ｒ ₂ Ｒ ₃ Ｒ ₄ であり、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、及びＲ ₄ は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は水素である）を含むフッ素系高分子電解質と、水を含む溶媒と、を含み、
動的光散乱粒径測定において、０．１０以上５．０μｍ未満の範囲に少なくとも１つの粒径ピーク（Ａ）と、５．０以上５０．０μｍ以下の範囲に少なくとも１つの粒径ピーク（Ｂ）と、を有し、
前記粒径ピーク（Ａ）と前記粒径ピーク（Ｂ）の散乱強度比（Ａ／Ｂ）が１．０×１０ ^-2 以上１．０×１０以下であり、かつ
フッ素イオン濃度が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、５００ｐｐｍ以下である、
電解質溶液。
〔２〕
レーザー回折／散乱式粒径分布測定において、散乱ピークを有しない、〔１〕に記載の電解質溶液。
〔３〕
前記フッ素系高分子電解質が、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含む共重合体を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の電解質溶液。
−（ＣＦＺ−ＣＦ ₂ ）− （１）
（上記式（１）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）
−（ＣＦ ₂ −ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ ₂ ＣＦ（ＣＦ ₃ ）Ｏ） _n −（ＣＦ ₂ ） _m −ＳＯ ₃ Ｘ））− （２）
（上記式（２）中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ ₁ Ｒ ₂ Ｒ ₃ Ｒ ₄ であり、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、及びＲ ₄ は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は水素であり、ｍは０〜１２の整数であり、ｎは０〜２の整数である。ただし、ｍ及びｎは同時に０にならない。）
〔４〕
前記ＺがＦであり、
前記ＸがＫ、Ｎａ、又はＬｉであり、
ｎが０であり、
ｍが２である、〔３〕に記載の電解質溶液。
〔５〕
前記ＺがＦであり、
前記ＸがＮａであり、
ｎが０であり、
ｍが２である、〔３〕又は〔４〕に記載の電解質溶液。
〔６〕
前記フッ素系高分子電解質の当量質量が、３００〜１，０００ｇ／ｅｑである、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の電解質溶液。
〔７〕
前記フッ素系高分子電解質の固形分重量が、１１〜５０質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の電解質溶液。
〔８〕
前記水を含む溶媒が、水を８０〜１００質量％含み、アルコール類を０〜２０質量％含む、〔１〕〜〔７〕いずれか１項に記載の電解質溶液。
〔９〕
フッ素系高分子電解質を含み、
前記フッ素系高分子電解質の高分子電解質鎖末端の４０％以上が、−ＣＦ ₂ Ｈであり、
フッ素イオン濃度（質量％）が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．１０〜５００ｐｐｍであり、
Ｆｅ濃度が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．０１〜１０ｐｐｍである、電解質溶液。
〔１０〕
フッ素系高分子電解質を含み、
前記フッ素系高分子電解質のポリマー鎖末端の４０％以上が、−ＣＦ ₂ Ｈであり、
フッ素イオン濃度（質量％）が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．１０〜５００ｐｐｍであり、
Ｆｅ濃度（質量％）が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．０１〜１０ｐｐｍである、電解質膜。
〔１１〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の電解質溶液からなる、電解質膜。
〔１２〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の電解質溶液を含む、電極触媒層。
〔１３〕
〔１０〕又は〔１１〕に記載の電解質膜と、〔１２〕に記載の電極触媒層と、を有する、膜電極接合体。
〔１４〕
〔１３〕に記載の膜電極接合体を有する、燃料電池。

本発明によれば、高分子電解質の分散性が高い電解質溶液を、効率的に、即ち生産性よく、即ち短時間で大量に製造することが可能な電解質溶液の製造方法及び連続溶解装置を提供することができる。

また、本発明によれば、高分子電解質の分散性が高く、耐熱水溶解性の高い電解質膜、電極触媒層を与える電解質溶液を提供することができる。

さらに、本発明によれば、上記電解質溶液を用いた電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体、及び良好な出力特性を有する燃料電池を提供することができる。

本実施形態の連続溶解装置の概略図である。 実施例及び比較例の電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の粒子の分布を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔電解質溶液の製造方法〕
本実施形態に係る電解質溶液の製造方法は、高分子電解質と溶媒とを含むエマルションを、連続的に溶解設備内へ供給する供給工程と、前記溶解設備内を加熱し、前記高分子電解質を前記溶媒に連続的に溶解して、電解質溶液を得る溶解工程と、を含む。

以上のような電解質溶液の製造方法であれば、電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の分散性がより向上し、また高濃度（固形分濃度が高い）の高分子電解質であっても、分散性が向上した電解質溶液をより短時間で得られる。特に、上記工程を連続して実施することにより、より効率的に、短時間で電解質溶液を大量に製造することが可能となる。以下、各工程についてより詳細に説明する。

〔供給工程〕
供給工程は、高分子電解質と溶媒とを含むエマルションを、連続的に溶解設備内へ供給する工程である。供給方法としては、エマルションを送液可能な手段であれば特に限定されないが、例えば、ポンプにより投入する方法が挙げられる。

なお、本願明細書において「連続的に」とは、バッチ式ではないことを意味し、原料等の供給と生成物や反応液等の排出を行う時間帯が少なくとも一部重なる場合、原料等の供給を連続的に行い、生成物や反応液等を連続的に排出する場合、間欠的であっても被処理物の移動が継続して行われる場合等も含む。

〔エマルション〕
エマルションは、高分子電解質の粒子が溶媒に分散されてなる溶液である。このようなエマルションは、特に限定されないが、例えば、ＷＯ２０１１−０３４１７９Ａ１号公報に記載されている方法で製造することができる。エマルションを製造する過程で、エマルションの粒子の凝析や乾燥等の操作を含まないことが好ましい。一度も粒子を凝集させないことにより、平均粒子径が１０以上５００ｎｍ未満の粒子が分散されてなるエマルションをより容易に得ることができる。

また、エマルションとしては高分子電解質の粒子が乳化剤により溶媒に分散されていてもよい。また、高分子電解質が１種単独でエマルションを形成しても、２種類以上の高分子電解質が混合エマルションを形成してもよい。また、エマルションには他の添加剤が混合されていてもよい。

〔高分子電解質〕
高分子電解質としては、エマルションになり得るものであれば特に限定されず、例えば、−ＳＯ_３Ｘ基、−ＣＯＯＸ基又は−ＰＯ_３Ｘ_２（Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は水素である）を含む高分子電解質、乳化剤を用いてエマルションになり得る高分子電解質、−ＳＯ_３Ｘ基、−ＣＯＯＸ基又は−ＰＯ_３Ｘ_２基を含まず、乳化剤も含まなくても、エマルション又はスラリーになり得る高分子電解質、又はその他溶媒に分散し得る高分子電解質が挙げられる。このなかでも、−ＳＯ_３Ｘ基、−ＣＯＯＸ基又は−ＰＯ_３Ｘ_２基を含む高分子電解質が好ましい。このような高分子電解質を用いることにより、溶解後の高分子電解質の分散性がより向上する傾向にある。

なお、本発明でいう「電解質」には、一般的に前駆体（末端が−ＳＯ_２Ｆ等）である場合も、区別せず、含まれる。

（フッ素系高分子電解質）
高分子電解質としては、フッ素系高分子電解質が好ましく、−ＳＯ_３Ｘ基、−ＣＯＯＸ基又は−ＰＯ_３Ｘ_２基を含むフッ素系高分子電解質がより好ましく、−ＳＯ_３Ｘ基を含むフッ素系高分子電解質がさらに好ましい。このような高分子電解質を用いることにより、溶媒への高分子電解質の溶解性がより向上する傾向にある。

さらに、フッ素系高分子電解質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを含む共重合体を含むものが好ましい。
−（ＣＦＺ−ＣＦ_２）− （１）
（上記式（１）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）
−（ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_３Ｘ））− （２）
（上記式（２）中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は水素であり、ｍは０〜１２の整数であり、ｎは０〜２の整数である。ただし、ｍ及びｎは同時に０にならない。）

このなかでも、上記ＺがＦであり、上記ＸがＫ、Ｎａ、又はＬｉであり、上記ｎが０であり、上記ｍが２であるフッ素系高分子電解質が好ましい。また、上記ＺがＦであり、上記ＸがＮａであり、上記ｎが０であり、上記ｍが２であるフッ素系高分子電解質がより好ましい。このようなフッ素系高分子電解質を用いることにより、より高い分散性を有する電解質溶液を、より短時間で得ることができる。

また、フッ素系高分子電解質は、その他の官能基を有することができる。その他の官能基としては、特に限定されないが、例えば、−ＳＯ_２Ｆ基、−ＣＦ_２Ｈ基、−ＣＦ_３基などが挙げられる。

エマルション中の高分子電解質の動的光散乱粒径測定における平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、より好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。高分子電解質の平均粒子径が高分子電解質の粒子の安定性が向上し、また高分子電解質の粒子が容易に製造できる。なお、平均粒子径は実施例に記載の動的光散乱粒径測定により測定することができる。

（当量質量）
エマルション中の高分子電解質の当量質量は、好ましくは３００〜１，０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは４００〜９００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは５００〜８００ｇ／ｅｑである。当量質量が３００ｇ／ｅｑ以上であることにより、発電性能により優れた電解質膜等を得ることができる傾向にある。また、当量質量が１，０００ｇ／ｅｑ以下であることにより、吸水性がより低く機械的強度により優れる電解質膜等を得ることができる傾向にある。ここで「高分子電解質の当量質量」とは、スルホン酸基１当量当たりの乾燥重量をいう。なお、高分子電解質の当量質量は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

（固形分重量）
エマルション中の高分子電解質の固形分重量は、好ましくは１１〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。高分子電解質の固形分重量が１１質量％以上であることにより、単位時間当たりの収量により優れる傾向にある。また、高分子電解質の固形分重量が５０質量％以下であることにより、未溶解物の発生及び粘度の上昇に伴う取扱いの困難性をより抑制できる傾向にある。固形分重量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

（メルトフローレート）
エマルション中の高分子電解質のＭＦＲは、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であることにより、燃料電池の出力特性をより長時間維持できる傾向にある。また、ＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．３ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であることにより、高分子電解質をより効率的に溶解できる傾向にある。なお、ＭＦＲは、実施例に記載の方法により測定することができる。

（球形）
エマルション中の高分子電解質の粒子は球形であることが好ましい。ここで「球形である」とは、アスペクト比が３．０以下であることをいう。通常、アスペクト比が１．０に近づくほど球形に近くなる。上記球形粒子のアスペクト比は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０であり、さらに好ましくは１．５である。上記球形粒子のアスペクト比の下限は、１．０であることが好ましい。アスペクト比が上記範囲内であることにより、電解質溶液の粘度がより低下し、高分子電解質の固形分重量を高くしても取り扱い性が良好となる傾向にある。なお、アスペクト比は、実施例に記載の方法により測定することができる。

〔溶媒〕
溶媒としては、特に限定されないが、水、又は、水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、グリセリン等のプロトン性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記アルコール類としては、特に限定されないが、例えば、低沸点である炭素数１〜３のアルコールが好ましい。これらのアルコールは１種類で用いても、２種類以上を併用してもよい。低沸点である炭素数１〜３のアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールからなる群より選ばれる１種類以上のアルコールが挙げられる。このなかでもエタノールと１−プロパノールが好ましい。このようなアルコール類を用いることにより、電解質溶液中の高分子電解質の分散性がより向上する傾向にあり、また高分子電解質との親和性がより向上する傾向にある。

溶媒中の水の含有量は、好ましくは８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜１００質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。水の濃度が上記濃度であることにより、電解質溶液中の高分子電解質の分散性がより向上する傾向にある。そのため、より高い固形分重量の高分子電解質を含有する電解質溶液が得られる傾向にある。

溶媒中の有機溶媒の含有量は、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは０〜２０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、よりさらに好ましくは０質量％である。有機溶媒の濃度が上記濃度であることにより、電解質溶液中の高分子電解質の分散性がより向上する傾向にある。そのため、より高い固形分重量の高分子電解質を含有する電解質溶液が得られる傾向にある。また、引火性の有機溶媒を用いないことは、安全上の観点からも好ましい。

（ＵＶ測定における透過率）
溶解判断の基準として、固形分重量が２０質量％の溶液のＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率を用いることができる。エマルションの透過率は、好ましくは９０％Ｔ未満であり、より好ましくは７０％Ｔ未満であり、さらに好ましくは５０％Ｔ未満である。透過率が９０％Ｔ未満であることにより、エマルションとしての粒径が小さく、より溶解しやすい傾向にある。

〔溶解工程〕
溶解工程は、溶解設備内を加熱し、高分子電解質を溶媒に連続的に溶解して、電解質溶液を得る工程である。このような溶解する工程を経ることにより、より短時間で電解質溶液を得ることができる。

なお、「溶解」とは、エマルション中の高分子電解質を溶媒に溶解させて又は微分散させて、高分子溶液を得る処理をいう。高分子電解質が溶解したか否かの判断は、後述する動的光散乱粒径測定における散乱強度比又は／及びＵＶ測定における透過率により、確認することができる。

溶解工程において、溶解設備内の加熱温度は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上であり、よりさらに好ましくは２００℃以上であり、さらにより好ましくは２５０℃以上である。また、溶解工程において、溶解設備内の加熱温度は、好ましくは５００℃以下であり、より好ましくは４００℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以下であり、よりさらに好ましくは３００℃以下であり、さらにより好ましくは２９０℃以下である。加熱温度が５０℃以上であることにより、溶媒への高分子電解質の溶解性及び分散性がより向上する傾向にある。また、加熱温度が５００℃以下であることにより高分子電解質の熱分解がより抑制される傾向にある。尚、溶解設備内の加熱温度とは、例えば恒温槽等の温度、又は溶解設備内のエマルションの実測値又は双方の温度のことである。実際の溶解設備内のエマルション又は電解質溶液の温度は、溶解設備の流路のうちの少なくとも一部が前記溶解設備内の加熱温度と同じになっていることが、電解質溶液の分散性の観点から好ましい。

溶解工程において、溶解時間（溶解設備内のエマルションの滞留時間）は溶解する方法により好ましい範囲が変わるため、特に限定されないが、好ましくは１分以上であり、より好ましくは２分以上であり、さらに好ましくは３分以上である。また、溶解時間は、好ましくは２４０分以下であり、より好ましくは１２０分以下であり、さらに好ましくは９０分以下であり、よりさらに好ましくは６０分以下である。溶解時間が上記範囲内であることにより、高分子電解質の分散性がより高まるとともに、高分子電解質の熱分解がより抑制される傾向にある。なお、溶解設備内におけるエマルションの滞留時間は、加熱された溶解設備の内容積を、ポンプの供給速度で除した値である。

溶解設備内の圧力は、溶解設備の加熱温度における溶媒の蒸気圧を超えることが好ましく、装置に設置された安全弁の設定圧力以下であることが好ましい。溶解設備内の圧力が上記範囲内であることにより、溶媒への高分子電解質の溶解性がより向上し、またそのような高分子電解質が高度に溶解した溶液をより高濃度で、より短時間で得られる傾向にある。また、溶解設備内が詰まることなく送液可能となる。なお、背圧弁を用いて、溶解設備内の圧力が、溶解設備の加熱温度における前記溶媒の蒸気圧を超えるように調整することが好ましい。

なお、溶解効率を向上させる観点から、溶解設備が、チューブであることが好ましい。また、圧力を制御する観点から、上記溶解工程は密閉容器で行うことが好ましい。溶解設備の詳細については、後述する。

〔冷却工程〕
本実施形態の電解質溶液の製造方法は、溶解工程後、溶解設備内の加熱温度における溶媒の蒸気圧を超えた圧力を維持した状態で、電解質溶液を冷却する冷却工程をさらに有してもよい。このような冷却工程により、電解質溶液が溶解設備内が詰まることなく、溶解設備外へ送液することができる。冷却工程後、減圧して、電解質溶液を得ることができる。

〔排出工程〕
本実施形態の電解質溶液の製造方法は、電解質溶液を溶解設備外へ排出する排出工程を有していてもよい。排出する方法としては、特に限定されないが、例えば、電解質溶液を、後述する背圧弁より排出する方法が挙げられる。

〔イオン交換工程〕
本実施形態の電解質溶液の製造方法は、溶解工程、冷却工程、又は排出工程後に、Ｘがアルカリ金属、アルカリ土類金属の場合には、Ｈへイオン交換するイオン交換工程をさらに有してもよい。イオン交換工程を有することにより、電解質溶液を用いた電解質膜、電極触媒層を使用して作製された燃料電池としての発電性能がより向上する傾向にある。なお、イオン交換の方法としては、特に限定されないが、例えば、電解質溶液を陽イオン交換樹脂に通液させる方法などが挙げられる。

〔連続溶解装置〕
本実施形態の連続溶解装置は、高分子電解質と溶媒とを含むエマルションを、連続的に溶解設備内に供給するためのポンプと、高分子電解質を溶媒に連続的に溶解させるための溶解設備と、溶解設備を加熱する加熱手段と、を有する。図１に、本実施形態の連続溶解装置の概略図を示す。

〔ポンプ〕
ポンプは、高分子電解質と溶媒とを含むエマルションを、連続的に溶解設備内に供給するために用いられる。ポンプは、溶解設備の供給方向下流側に設置されていても、供給方向上流側に設置されていても、上流及び下流の両方に設置されていても、溶解設備内に設けられていてもよい。

ポンプの種類としては、特に限定されないが、例えば、ターボ型ポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプやダイヤフラムポンプ、ギアポンプ、ベーンポンプ、ねじポンプなどが挙げられる。このなかでも、安全性の観点から耐圧性に優れ、生産性の観点から定量性が高く、吐出圧の高いポンプ、例えばプランジャーポンプやダイヤフラムポンプが好ましい。また、脈動を抑えるため、多連式のポンプやアキュムレーターを用いるとなお良い。

〔溶解設備〕
溶解設備は、高分子電解質を溶媒に連続的に溶解させるために用いられる。溶解設備は後述する加熱手段により加熱されており、その溶解設備内の条件により溶解設備を通過するエマルション中の高分子電解質が溶媒に溶解し、均一な電解質溶液が溶解設備から排出される。

溶解設備の伝熱面積（内面積）／溶解設備内のエマルションの体積の比率は、好ましくは４０〜４００００であり、より好ましくは８０〜８０００であり、さらに好ましくは４００〜２０００である。溶解設備の伝熱面積（内面積）／溶解設備内のエマルションの体積の比率が上記範囲内であることにより、溶解効率がより向上する傾向にある。

溶解設備としては、特に限定されないが、例えば、溶解設備内の流体の流れがプラグフロー型である装置が挙げられる。

溶解設備は、特に制限されないが管状の金属製のものが好ましい。溶解設備の材質は、耐腐食性の観点から最適な材質を選択すればよく、ＳＵＳ系材料、ハステロイ系材料、チタン系材料、ジルコニア系材料、タンタル系材料等が挙げられる。このなかでも、耐腐食性とコストのバランスからＳＵＳ系材料とハステロイ（米へインズ社の登録商標）と同組成の材料が好ましく、その中でもＳＵＳ３１６とハステロイＣと同組成の材料が好ましく、その中でもハステロイＣ２７６と同組成の材料が好ましい。尚、ハステロイ、ハステロイＣ、およびハステロイＣ２７６と同組成とは、Ｎｉを５６〜６０質量％、Ｃｒを１６〜２２質量％、Ｍｏを１３〜１６質量％、Ｗを２〜６質量％、Ｆｅを３〜８質量％、Ｃｏを２．５質量％以下含むことを指す。このような金属製の溶解設備を用いることにより、比較的高温かつ高圧で溶解工程を行うことが可能となり、得られる電解質溶液に含まれる高分子電解質は、高分子鎖の末端が比較的安定なものとなる傾向にある。チューブの内壁は、ライニングしてもよい。ライニングとしては、特に限定されないが、例えば、フッ素ライニング、ガラスライニング等が挙げられる。このようなライニングを施した溶解設備を用いることにより、比較的低温かつ低圧で溶解工程を行うことになり、得られる電解質溶液中のＦイオンやＦｅイオンの濃度が低く抑えられる傾向にある。

溶解設備の形状としては、特に限定されないが、例えば、チューブが好ましい。チューブ形状であることにより、生産性と溶解効率がより向上する傾向にある。チューブ形状は、特に制限されず、直線状、コイル状、角状等が挙げられる。このなかでも、設置面積と安定運転の観点からコイル状が好ましい。チューブ外径は、生産性と溶解効率の観点から、好ましくは１／１６〜２インチであり、より好ましくは１／４〜１／２インチである。尚、一般的に市販されている６Ａ〜５００Ａのパイプを使用してもよい。また、生産性と溶解効率の観点から、チューブ内に、インラインミキサー、金網、金属充填物等を設置してもよい。

チューブ肉厚は、耐圧性の観点から最適な肉厚を選択すればよく、特に限定されない。チューブの内径は、生産性と溶解効率の観点から、好ましくは１〜５０ｍｍであり、より好ましくは４〜５０ｍｍである。

チューブの内壁の表面ラフネスは、凹凸でも鏡面でもよい。このなかでも、溶解効率の観点から最大高さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。最大高さは、例えばレーザー顕微鏡を用いて、ラフネス曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜取り部分の山頂線と谷底線との間隔をラフネス曲線の縦倍率の方向に測定したものをいう。

チューブ長さは、求められる溶解時間（＝滞留時間）に依存する。具体的には、溶解時間（ｍｉｎ）と供給速度（Ｌ／ｍｉｎ）の積が、加熱されたチューブの内容積と同等又はそれ以上となるように、チューブ内径との関係よりチューブ長さを算出することができる。
溶解時間（ｍｉｎ）×供給速度（Ｌ／ｍｉｎ）≧チューブの内容積
チューブの内容積＝（チューブ内径／２）^２×π×チューブ長さ

溶解設備（チューブ）を直列に複数用いる場合、溶解設備間には、溶解設備と溶解設備を接続する同形又は異形ユニオン、Ｔ型ユニオン、逆止弁、安全弁、背圧弁、圧力計、温度計等が備えられていてもよい。尚、溶解設備を並列に複数用いて、内容積を増やすことで、生産性を高めることも可能である。

〔加熱手段〕
加熱手段は、溶解設備を加熱するために用いられる。加熱方法としては、特に限定されないが、熱風、湯、スチーム、シリコンオイル等の熱媒を用いて溶解設備を加熱する方法が挙げられる。その中でも熱風は簡便に使用できるため好ましく、熱風により特定の温度の雰囲気に設定された恒温槽の中に溶解設備を置くことができる。

〔圧力調整手段〕
本実施形態の連続溶解装置は、溶解設備内の圧力を、溶解設備の加熱温度における溶媒の蒸気圧を超えるように調整する圧力調整手段をさらに有することが好ましい。圧力を調整する手段は、溶解設備の供給方向下流側に設置されていても、供給方向上流側に設置されていても、上流及び下流の両方に設置されていても、溶解設備内に設けられていてもよい。

圧力調整手段としては、特に限定されないが、例えば、背圧弁、圧力自動調整弁（ＰＩＣ）、及び上記ポンプが挙げられる。背圧弁又は圧力自動調整弁（ＰＩＣ）を用いることにより、溶解設備内の圧力を一定に保つ、即ち極力圧力変動を抑えることで電解質溶液の分散性を向上させ、溶解設備内における詰まりを防止できる傾向にある。また、ポンプを用いることにより溶解設備内を加圧することができる。

なお、ポンプから圧力調整手段（背圧弁）までを、圧力が一定である密閉容器として捉えることができる。このような連続溶解装置であれば、電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の分散性がより向上し、またそのような分散性が向上した電解質溶液をより高濃度で、より短時間で得られる傾向にある。

〔冷却手段〕
本実施形態の連続溶解装置は、溶解設備の下流に、溶解設備内の加熱温度における溶媒の蒸気圧を超えた圧力を維持した状態で電解質溶液を冷却する冷却手段を有することが好ましい。このような冷却手段を有することにより、電解質溶液を排出する際に溶解設備内が詰まることをより抑制できる傾向にある。

冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、電解質溶液が冷却管を通ることで冷却する方法、電解質溶液が冷却管を通らず室温下のチューブ内を通ることで空冷する方法などが挙げられる。

〔電解質溶液（第１の態様）〕
第１の態様の電解質溶液は、上記電解質溶液の製造方法により得られる、上記連続溶解装置により製造されるものである。

このような電解質溶液であれば、高分子電解質の分散性が高い電解質溶液を提供できる。また、このような電解質溶液を用いることにより、耐熱水溶解性の高い電解質膜、電極触媒層を提供することができる。なお、第１の態様の電解質溶液は、後述する第１の態様の電解質溶液の内容を包含していてもよい。

〔電解質溶液（第２の態様）〕
第２の態様の電解質溶液は、−ＳＯ_３Ｘ基（Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は水素である）を含むフッ素系高分子電解質と、水を含む溶媒と、を含み、動的光散乱粒径測定において、０．１０以上５．０μｍ未満の範囲に少なくとも１つの粒径ピーク（Ａ）と、５．０以上５０．０μｍ以下の範囲に少なくとも１つの粒径ピーク（Ｂ）と、を有し、前記粒径ピーク（Ａ）と前記粒径ピーク（Ｂ）の散乱強度比（Ａ／Ｂ）が１．０×１０^−２以上１．０×１０以下であり、かつフッ素イオン濃度（質量％）が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、５００ｐｐｍ以下である。

このような電解質溶液であれば、フッ素系電解質の分散性が高く、かつフッ素イオン濃度の低い電解質溶液を提供できる。また、このような電解質溶液を用いることにより、耐熱水溶解性の高い電解質膜、電極触媒層を提供することができる。

第２の態様の電解質溶液の製造方法は、特に限定されず、例えば、高分子電解質の粒子と水を含む溶媒をＳＵＳ３１６製オートクレーブのような密閉容器中に投入し、窒素等の不活性気体でオートクレーブ内部の空気を置換した後、前記内部液を加熱撹拌し、溶解する方法が挙げられる。また、別の形態として、上述した溶解設備により連続的に溶解する製造方法が挙げられる。高化学的耐久性、生産性の観点から、後者の製造方法が好ましい。

以下、これらの電解質溶液についてより詳細に記載する。

（フッ素系高分子電解質）
−ＳＯ_３Ｘ基を含むフッ素系高分子電解質を用いることにより、溶媒への高分子電解質の溶解性がより向上する。さらに、フッ素系高分子電解質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを含む共重合体を含むものが好ましい。
−（ＣＦＺ−ＣＦ_２）− （１）
（上記式（１）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）
−（ＣＦ_２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ−（ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_３Ｘ））− （２）
（上記式（２）中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は水素であり、ｍは０〜１２の整数であり、ｎは０〜２の整数である。ただし、ｍ及びｎは同時に０にならない。）

このなかでも、上記ＺがＦであり、上記ＸがＫ、Ｎａ、又はＬｉであり、上記ｎが０であり、上記ｍが２であるフッ素系高分子電解質が好ましい。また、上記ＺがＦであり、上記ＸがＮａであり、上記ｎが０であり、上記ｍが２であるフッ素系高分子電解質がより好ましい。このようなフッ素系高分子電解質を用いることにより、分散性がより向上する傾向にある。

また、フッ素系高分子電解質は、その他の官能基を有することができる。その他の官能基としては、特に限定されないが、例えば、−ＳＯ_２Ｆ基、−ＣＦ_２Ｈ基、−ＣＦ_３基などが挙げられる。

電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の動的光散乱粒径測定における平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、より好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。フッ素系高分子電解質の平均粒子径が上記範囲であることにより、フッ素系高分子電解質の粒子の安定性が向上し、またフッ素系高分子電解質の粒子が容易に製造できる。なお、平均粒子径は実施例に記載の動的光散乱粒径測定により測定することができる。

（当量質量）
電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の当量質量は、好ましくは３００〜１，０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは４００〜９００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは５００〜８００ｇ／ｅｑである。当量質量が３００ｇ／ｅｑ以上であることにより、発電性能により優れた電解質膜等を得ることができる傾向にある。また、当量質量が１，０００ｇ／ｅｑ以下であることにより、吸水性がより低く機械的強度により優れる電解質膜等を得ることができる傾向にある。ここで「フッ素系高分子電解質の当量質量」とは、スルホン酸基１当量当たりの乾燥重量をいう。なお、フッ素系高分子電解質の当量質量は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

（固形分重量）
電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の固形分重量は、好ましくは１１〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。固形分重量が１１質量％以上であることにより、単位時間当たりの収量により優れる傾向にある。また、固形分重量が５０質量％以下であることにより、粘度の上昇に伴う取扱いの困難性をより抑制できる傾向にある。固形分重量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

（メルトフローレート）
電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の重合度の指標として、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）を使用することができる。フッ素系高分子電解質のＭＦＲは、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であることにより、燃料電池の出力特性をより長時間維持できる傾向にある。また、ＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．３ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であることにより、フッ素系高分子電解質をより効率的に溶解できる傾向にある。なお、ＭＦＲは、実施例に記載の方法により測定することができる。

（球形）
電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の粒子は球形であることが好ましい。ここで「球形である」とは、アスペクト比が３．０以下であることをいう。通常、アスペクト比が１．０に近づくほど球形に近くなる。上記球形粒子のアスペクト比は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０であり、さらに好ましくは１．５である。上記球形粒子のアスペクト比の下限は、１．０であることが好ましい。アスペクト比が上記範囲内であることにより、電解質溶液の粘度がより低下し、フッ素系高分子電解質の固形分重量を高くしても取り扱い性が良好となる傾向にある。なお、アスペクト比は、実施例に記載の方法により測定することができる。

（溶媒）
水を含む溶媒としては、特に限定されないが、水、又は、水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、グリセリン等のプロトン性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記アルコール類としては、特に限定されないが、例えば、低沸点である炭素数１〜３のアルコールが好ましい。これらのアルコールは１種類で用いても、２種類以上を併用してもよい。低沸点である炭素数１〜３のアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールからなる群より選ばれる１種類以上のアルコールが挙げられる。このなかでもエタノールと１−プロパノールが好ましい。このようなアルコール類を用いることにより、電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の分散性がより向上する傾向にあり、またフッ素系高分子電解質との親和性がより向上する傾向にある。

溶媒中の水の含有量は、好ましくは８０〜１００質量％であり、より好ましくは９０〜１００質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。水の濃度が上記濃度であることにより、電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の分散性がより向上する傾向にある。そのため、フッ素系高分子電解質の固形分重量をより向上させることができる傾向にある。

溶媒中の有機溶媒の含有量は、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは０〜２０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％であり、よりさらに好ましくは０質量％である。有機溶媒の濃度が上記濃度であることにより、電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の分散性がより向上する傾向にある。そのため、フッ素系高分子電解質の固形分重量をより向上させることができる傾向にある。また、引火性の有機溶媒を用いないことは、安全上の観点からも好ましい。

（フッ素イオン濃度）
フッ素イオン濃度（質量％）は、電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の分解度を示すために用いられる。即ち、電解質溶液中のフッ素イオン濃度が高ければ、フッ素系高分子電解質の分解が進んでいることを示す。そのため、電解質溶液のフッ素イオン濃度は、フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、５００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。また、フッ素イオン濃度は、少ないほうが好ましく、より好ましくは０．１０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは０ｐｐｍ以上である。フッ素イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であることにより、フッ素系高分子電解質の分解が大量に起きてないため、電解質溶液を用いて作製した電解質膜及び電極の耐熱水溶解性がより優れる。フッ素イオン濃度は溶解の溶解時間を長くする、又は溶解の温度を高くすることにより大きく制御でき、溶解の溶解時間を短くする、又は溶解の温度を低くすることにより小さく制御できる。なお、フッ素イオン濃度の測定は、後述の実施例に記載された方法により行なうことができる。

フッ素系高分子電解質の熱分解開始温度は、１５０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。また、フッ素系高分子電解質の熱分解開始温度の上限は、特に限定されないが、高いほうが好ましく、ポリテトラフルオロエチレンの熱分解開始温度である３９０℃以下が好ましい。熱分解開始温度が上記範囲内であることにより、電解質溶液のフッ素イオン濃度がより小さい傾向にある。フッ素系高分子電解質の熱分解開始温度は、上記式（２）中の−ＳＯ_３ＸのＸをＨ型にすることにより大きく制御でき、上記式（２）中の−ＳＯ_３ＸのＸを塩型にすることにより小さく制御できる。なお、このような熱分解開始温度は、示差熱熱重量同時測定装置により測定することができる。

〔動的光散乱粒径測定における散乱強度比〕
電解質溶液は、動的光散乱粒径測定において、０．１μｍ以上５．０μｍ未満の範囲に少なくとも１つの粒径ピーク（Ａ）と、５．０μｍ以上５０．０μｍ以下の範囲に少なくとも１つの粒径ピーク（Ｂ）と、を有し、粒径ピーク（Ａ）と粒径ピーク（Ｂ）の散乱強度比（Ａ／Ｂ）が１．０×１０^−２以上１．０×１０以下である。動的光散乱粒径測定における散乱強度比は、高分子の電解質溶液中における分散性を判断するために用いられる。すなわち、溶解の尺度になり得る。散乱強度比の測定は、後述の実施例に記載された方法により行なうことができる。

散乱強度（１／ｎｍ）の比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１．０×１０^−２以上１．０×１０以下であり、より好ましくは１．０×１０^−１以上５．０以下であり、さらに好ましくは５．０×１０^−１以上２．０以下である。散乱強度比が１．０×１０以下であることにより、高分子電解質が十分に溶解し、分散性がより向上する。即ち、粒径ピーク（Ｂ）が（Ａ）に対して大きくなればなるほど分散性が向上する傾向にある。この理由は不明であるが、溶解において経時的にサンプリングした電解質溶液の動的光散乱粒径測定より、実験的に見出された。散乱強度比が１．０×１０^−２以下であることにより、高分子電解質が分解し低分子化が起きていると考えられるが、これに限定されない。散乱強度比Ａ／Ｂは、滞留時間を短くする、又は溶解の温度を低くすることにより大きく制御でき、滞留時間を長くする、又は溶解の温度を高くすることにより小さく制御できる。

粒径ピーク（Ａ）と粒径ピーク（Ｂ）の粒径の差は、好ましくは１〜４９．９μｍであり、より好ましくは５〜４０μｍであり、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。粒径ピーク（Ａ）と粒径ピーク（Ｂ）の粒径の差が上記範囲内であることにより、高分子電解質が十分に溶解し、分散性がより高い傾向にある。

〔ＵＶ測定における透過率〕
本実施形態における溶解判断の基準として、上記動的光散乱粒径測定における散乱強度比の他に、固形分重量が２０質量％の溶液のＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率が用いられる。電解質溶液の透過率は、好ましくは９０％Ｔ以上であり、好ましくは９５％Ｔ以上であり、好ましくは９８％Ｔ以上である。透過率が９０％Ｔ以上であることにより、高分子電解質が十分に溶解し、分散性がより高い傾向にある。ＵＶ測定は、後述の実施例に記載された方法により行なうことができる。

〔レーザー回折／散乱式粒径分布測定における散乱ピーク〕
電解質溶液は、レーザー回折／散乱式粒径分布測定において、散乱ピークを有しないことが好ましい。レーザー回折／散乱式粒径分布測定における散乱ピークの有無により、溶解が十分に進んでいるかが判断できる。即ち、散乱ピークが存在すれば、高分子電解質が十分に溶解してないか又は溶け残りが存在することが示され、散乱ピークが存在しなければ高分子電解質が十分に溶解していることが示される。レーザー回折／散乱式粒径分布測定における散乱ピークの測定は、後述の実施例に記載された方法により行なうことができる。

〔電解質溶液（第３の態様）〕
第３の態様の電解質溶液は、フッ素系高分子電解質を含み、フッ素系高分子電解質のポリマー鎖末端の４０％以上が、−ＣＦ_２Ｈであり、フッ素イオン濃度（質量％）が、フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．１０〜５００ｐｐｍであり、Ｆｅ濃度が、フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．０１０〜１０ｐｐｍである。

このような電解質溶液を用いることにより、耐熱水溶解性の高い電解質膜、電極触媒層を提供することができる。

第３の態様の電解質溶液の製造方法としては、特に限定されず、例えば、高分子電解質の粒子と水を含む溶媒をＳＵＳ３１６製オートクレーブのような密閉容器中に投入し、窒素等の不活性気体でオートクレーブ内部の空気を置換した後、前記内部液を加熱撹拌し、溶解する方法が挙げられる。また、別の形態として、上述した溶解設備により連続的に溶解する製造方法が挙げられる。高化学的耐久性、生産性の観点から、後者の製造方法が好ましい。

（−ＣＦ_２Ｈ基の割合）
電解質溶液に含まれるフッ素系高分子電解質のポリマー鎖末端の構造は、−ＣＦ_２Ｈ基、−ＣＦ_３基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＮａ基等が挙げられる。このなかでも、−ＣＦ_２Ｈ基が好ましい。−ＣＦ_２Ｈ基の量は、フッ素系高分子電解質のポリマー鎖末端の総数に対して、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。ポリマー鎖末端の４０％以上が−ＣＦ_２Ｈ基であることにより、末端が−ＣＯＯＨ基や−ＣＯＯＮａ基である電解質と比較して、フェントン耐性がより向上し、燃料電池の化学的耐久性がより向上する傾向にある。また、ポリマー鎖末端の４０％以上が−ＣＦ_２Ｈ基であることにより、末端が、−ＣＦ_３基である電解質と比較して、フッ素化工程等の後負荷の製造プロセスを経る必要がないため、生産性がより向上する傾向にある。

（Ｆｅ濃度）
電解質溶液に含まれるＦｅ濃度（質量％）は、フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．０１０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．０５０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１０ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である。Ｆｅ濃度が１０ｐｐｍ以下であることにより、燃料電池運転中にラジカルの発生を誘発するＦｅの濃度が少なく、電解質膜の劣化が抑制され、燃料電池の化学的耐久性がより向上する傾向にある。また、Ｆｅ濃度が０．０１ｐｐｍ以上であることにより、Ｆｅを除去する工程を経ることなく、前記電解質溶液及び膜を製造可能で、生産性がより向上する傾向にある。

なお、本実施形態の電解質溶液の範囲には、第１の態様及び第２の態様の特性を共に有するもの、第１の態様及び第３の態様の特性を共に有するもの、第２の態様及び第３の態様の特性を共に有するもの、第１の態様、第２の態様及び第３の態様の特性を共に有するものも包含される。

〔電解質膜（第１の態様）〕
第１の態様の電解質膜は、上記電解質溶液からなる。第１の態様の電解質膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記で得られた電解質溶液を基材に塗布する工程と、基材に塗布した電解質溶液を乾燥させて電解質膜を得る工程と、電解質膜を基材から剥離する工程と、を有する方法が挙げられる。これにより、電解質膜を製造することができる。上記の電解質膜の製造方法は、キャスト製膜と呼ばれる方法であり、例えば、シャーレ等の容器に電解質溶液を展開し、必要に応じてオーブン等の中で加熱することにより溶媒を少なくとも部分的に留去した後、容器から剥がす等して膜状体を得ることができる。また、ガラス板又はフィルム等に電解質溶液を厚みが均一になるように、ブレード、エアナイフ又はリバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター又はコンマコーター等の装置によって膜厚を制御しながらキャスト成膜して枚葉の塗工膜とすることもできる。また、連続的にキャストして連続成膜し、長尺のフィルム状の膜にすることもできる。

上記基材となるフィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル類を含むポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンテレフタレート（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）等が挙げられる。

〔電解質膜（第２の態様）〕
第２の態様の電解質膜は、フッ素系高分子電解質を含み、前記フッ素系高分子電解質の高分子電解質鎖末端の４０％以上が、−ＣＦ_２Ｈであり、フッ素イオン濃度（質量％）が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．１０〜５００ｐｐｍであり、Ｆｅ濃度（質量％）が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．０１〜１０ｐｐｍである。

フッ素系高分子電解質の鎖末端量とＦｅ濃度の量を特定量にすることにより、燃料電池の化学的耐久性がより向上する。

このような電解質膜の製造方法は、特に限定されないが、高分子電解質の粒子と水を含む溶媒をＳＵＳ３１６製オートクレーブのような密閉容器中に投入し、窒素等の不活性気体でオートクレーブ内部の空気を置換した後、前記内部液を加熱撹拌し、溶解する方法が挙げられる。また、別の形態として、上述した溶解設備により連続的に溶解する製造方法が挙げられる。高化学的耐久性、生産性の観点から、後者の製造方法が好ましい。

（−ＣＦ_２Ｈ基の割合）
電解質膜に含まれるフッ素系高分子電解質のポリマー鎖末端の構造は、−ＣＦ_２Ｈ基、−ＣＦ_３基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＮａ基等が挙げられる。このなかでも、−ＣＦ_２Ｈ基が好ましい。−ＣＦ_２Ｈ基の量は、フッ素系高分子電解質のポリマー鎖末端の総数に対して、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。ポリマー鎖末端の４０％以上が−ＣＦ_２Ｈ基であることにより、末端が−ＣＯＯＨ基や−ＣＯＯＮａ基である電解質膜と比較して、フェントン耐性がより向上し、燃料電池の化学的耐久性がより向上する傾向にある。また、ポリマー鎖末端の４０％以上が−ＣＦ_２Ｈ基であることにより、末端が、−ＣＦ_３基である電解質膜と比較して、フッ素化工程等の後負荷の製造プロセスを経る必要がないため、生産性がより向上する傾向にある。

（Ｆｅ濃度）
電解質膜に含まれるＦｅ濃度（質量％）は、フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．０１０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．０５０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１０ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下である。Ｆｅ濃度が１０ｐｐｍ以下であることにより、燃料電池運転中にラジカルの発生を誘発するＦｅの濃度が少なく、電解質膜の劣化が抑制され、燃料電池の化学的耐久性がより向上する傾向にある。また、Ｆｅ濃度が０．０１ｐｐｍ以上であることにより、Ｆｅを除去する工程を経ることなく、前記電解質溶液及び膜を製造可能で、生産性がより向上する傾向にある。

なお、本実施形態の電解質膜の範囲には、第１の態様及び第２の態様の特性を共に有するもの、第１の態様及び第３の態様の特性を共に有するもの、第２の態様及び第３の態様の特性を共に有するもの、第１の態様、第２の態様及び第３の態様の特性を共に有するものも包含される。

〔電極触媒層〕
本実施形態に係る電極触媒層は、上記第１の態様又は第２の態様の電解質溶液からなる。本実施形態における電極触媒層は、触媒金属の微粒子及び導電剤を含む複合粒子と、バインダーとしての電解質溶液に含まれるフッ素系高分子電解質と、を含むことができる。また、電極触媒層は、必要に応じて撥水剤を含むことができる。

電極触媒層に使用される触媒金属としては、特に限定されず、例えば、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属が挙げられる。このような金属としては、特に限定されないが、具体的には、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。このなかでも、主として白金が用いられる。

導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びアセチレンブラック等のカーボンブラック、並びに、活性炭、黒鉛及び各種金属からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。

これら導電剤の粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０オングストローム〜１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム〜１μｍ、さらに好ましくは１００〜５，０００オングストロームである。粒子径が上記範囲であることにより、より表面積を増大させ触媒金属の微粒子を効率よく分散して担持するという効果がより向上する傾向にある。

触媒金属の微粒子（電極触媒粒子）の粒子径は特に限定されないが、１０〜１，０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０〜５００オングストローム、さらに好ましくは１５〜１００オングストロームである。粒子径が上記範囲であることにより、より表面積を増大させバインダー電解質との接触面積をより増大させることができる傾向にある。

複合粒子は、上記導電性粒子に対して上記触媒金属粒子を、好ましくは１〜９９質量％含み、より好ましくは１０〜９０質量％含み、さらに好ましくは３０〜７０質量％含む。具体的には、田中貴金属工業株式会社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。含有率が上記範囲であることにより、より容易に所望の触媒活性を得られる傾向にある。

電極面積に対する電極触媒層の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ^２であり、さらに好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ^２である。電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜３０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。担持量及び厚みが上記範囲であることにより、十分な発電性能を示し得る触媒担持量の電極触媒層を形成することが容易になるとともに、電極触媒層内のガス拡散性の低下を抑制できる傾向にある。

電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、さらに好ましくは３０〜６０体積％である。空隙率が上記範囲であることにより、よりプロトン伝導性を良好なものにするとともに、燃料ガス及び発電により発生した水の拡散性を向上させることが容易になる傾向にある。

また、撥水性の向上のため、電極触媒層がさらにポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）を含有してもよい。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましい。これらは単独で使用されても混合して使用されていてもよい。電極触媒層がＰＴＦＥを含有する場合、ＰＴＦＥの含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。含有量が上記範囲内にあることにより、より撥水性に優れる傾向にある。

また、親水性向上のため、本実施形態の電極触媒層が、さらに金属酸化物を含有してもよい。この場合、金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｚｒ２Ｏ３及びＺｒＳｉＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。この中でもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることがより好ましく、ＳｉＯ２がさらに好ましい。

本実施形態において、電極触媒層が金属酸化物を含有する場合、金属酸化物の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状のものを用いることができる。このなかでも、特に非定形であることが好ましい。ここで「非定形」とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことをいう。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されないこと、また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができないことなど、現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。

上述のような電極触媒層を使用することにより、フラッティングが生じにくく、高い出力を得ることができる燃料電池を得ることができる。この理由は、含水率を低くすることができ、電極の排水性に優れていることに起因するものと推測される。

電極触媒層を形成するための電極触媒組成物は、必要に応じてさらに溶媒を添加して使用してもよい。用いることができる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；フロン等；又はこれらの複合溶媒が挙げられる。このような溶媒の添加量としては、電極触媒組成物の全質量に対し、好ましくは０．１〜９０質量％であり、より好ましくは１〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。

電極触媒層の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記電解質溶液に、触媒金属及び導電剤を含む複合粒子を分散させて、電極触媒組成物を調製する工程と、電極触媒組成物を基材に塗布する工程と、基材に塗布した電極触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を有する方法が挙げられる。これにより、電極触媒層を得ることができる。具体的には、電極触媒層は、電解質溶液中に複合粒子を分散させた電極触媒組成物を調製し、これを前記電解質膜上又はＰＴＦＥシ一ト等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して製造することができる。尚、本実施形態において電極触媒組成物の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。

また一方、ガス拡散層と電極触媒層が積層したＢＡＳＦ社製ＥＬＡＴ（登録商標）のようなガス拡散電極に、上記電極触媒組成物を塗布もしくは浸漬・塗布せしめた後に、乾燥、固化することによっても本実施形態の電極触媒層を得ることができる。

〔膜電極接合体〕
本実施形態に係る膜電極接合体は、上記電解質膜と、上記電極触媒層とを有する。本実施形態における膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）とは、電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットをいう。

膜電極接合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記製造方法により得られた電解質膜と電極触媒層を重ね合わせることにより、膜電極接合体を製造する方法が挙げられる。また、電解質膜に直接電極触媒組成物を塗布もしくは浸漬・塗布せしめた後に、乾燥、固化することによっても得ることができる。さらに、電解質膜と電極触媒層をホットプレスすることによっても得ることができる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。

〔燃料電池〕
本実施形態に係る燃料電池は、上記膜電極接合体を有する。上記のようにして得られたＭＥＡは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池を構成する。このような固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡとして上記のＭＥＡを採用する以外は公知のものと同様の構成を有していればよい。バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を有している。こうしたバイポーラプレートの間に上記ＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、本実施形態に係る固体高分子電解質型燃料電池が製造される。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。

（１）フッ素系高分子電解質のメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定方法
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に基づき、オリフィスの内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍの装置を用いて温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、フッ素系高分子電解質のメルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）を測定した。

（２）高分子電解質粒子の平均粒子径の測定方法
下記電解質溶液の動的光散乱粒径測定より平均粒子径を求めた。

（３）高分子電解質粒子のアスペクト比の測定方法
走査型電子顕微鏡等で、エマルションをアルミ箔等に塗布したのち溶媒を除去して得られた高分子電解質の集合体を観測し、得られた画像上の２０個以上の粒子について測定した長軸及び短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均をアスペクト比として得た。

（４）高分子電解質の当量質量の測定方法
実施例及び比較例で得られた高分子電解質をＨ型に置換されてない場合はＨ型に置換して、Ｈ型高分子電解質の膜０．０２〜０．１０ｇを５０ｍＬの２５℃飽和ＮａＣｌ水溶液（０．２６ｇ／ｍＬ）に浸漬し、攪拌しながら１０分間放置した後、和光純薬工業社製試薬特級フェノールフタレインを指示薬として和光純薬工業社製試薬特級０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。

より具体的には、中和後得られたＮａ型の膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をＭ（ｍｍｏｌ）、Ｎａ型の膜の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量（ｇ／ｅｑ）を求めた。
当量質量＝（Ｗ／Ｍ）−２２

（５）エマルション及び電解質溶液中の固形分重量の測定方法
乾燥した室温の秤量カップの質量を精秤し、これをＷ０とした。測定した秤量瓶にエマルション又は電解質溶液を１ｇ入れ、精秤しＷ１とした。エマルション又は電解質溶液を入れた秤量カップをエスペック株式会社製ＬＶ−１２０型乾燥機を用いて温度２００℃で１ｈｒ以上乾燥した後、シリカゲル入りのデシケーター中で冷却し、室温になった後に精秤しＷ２とした。上記方法を繰り返して３回測定し、下記式でその平均値を高分子電解質の固形分重量として求めた。
固形分重量＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００

（６）エマルション又は電解質溶液中の水濃度の測定方法
エマルション又は電解質溶液中の水濃度は、メトローム社製カールフィッシャー水分計８４１Ｔｉｔｒａｎｄを用いて、脱水溶剤にエーピーアイコーポレーション社製アクアミクロン脱水溶剤ＭＳ及びカールフィッシャー試薬にシグマアルドリッチジャパン社製ハイドラナールコンポジット５Ｋを用いて、測定した。

（７）電解質溶液の動的光散乱粒径測定方法、及び散乱強度比の算出方法
高分子電解質の溶解の可否、即ち分散性を判断するために、電解質溶液の動的光散乱粒径測定を実施した。電解質溶液の溶媒が水のみの場合は、測定サンプルとして、高分子電解質の固形分重量２．５質量％、水９７．５質量％の液組成に濃縮あるいは希釈により揃えたものを用意した。動的光散乱粒径測定は、大塚電子社製粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２ｐｌｕｓ装置を用いて行なった。具体的には、ディスポーザブルセルにセットした測定サンプルに対して、３０ｍＷ、６５８ｎｍの半導体レーザーを照射し、１６０°散乱光の強度をフォトン／秒として、積算２００回で測定し、測定サンプル中の粒子の平均粒子径、粒径ピークを得た。得られた粒径ピークの散乱強度から散乱強度比を求めた。

図２に、参考例１〜４、実施例５、比較例２〜３の電解質溶液中のフッ素系高分子電解質の粒子の分布を示す。

（８）ＵＶによる透過率の測定方法
高分子電解質の溶解の可否を判断するために、ジャスコ社製Ｖ−５５０を用いて、固形分重量２０質量％の電解質溶液の波長８００ｎｍにおけるＵＶ透過率を測定した。

（９）電解質溶液のレーザー回折／散乱式粒径分布測定における散乱ピークの測定方法
溶解の溶け残りを判断するために、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置ＬＡ−９５０を用いて、電解質溶液のレーザー回折／散乱式粒径分布測定を行った。電解質溶液内に泡が存在する場合は、−０．０８ＭＰａの減圧下で脱泡処理を事前に行った。

（１０）詰まりの判定方法
エマルションをポンプにより、加熱されたチューブ内に供給し、所望の滞留時間、連続運転した。背圧弁より排出される溶液の挙動を観察し、下記評価基準にて詰りの発生を評価した。
○：詰りなし：背圧弁より溶液が一定速度において排出される場合
△：詰りの傾向あり：背圧弁より溶液の排出される速度が徐々に遅くなる場合
×：詰りあり：背圧弁より溶液が排出されなくなる場合

（１１）溶解の判定方法
下記評価基準にて溶解の程度を評価した。
○：高分子電解質の溶解が十分である：動的光散乱粒径測定における散乱強度比が１．０×１０^−２以上で、ＵＶ測定における波長８００ｎｍにおける透過率（％Ｔ）が９０％Ｔ以上で、レーザー回折／散乱式粒径分布測定における散乱ピークが有りの場合
×：高分子電解質の溶解が不十分である：上記以外の場合

（１２）電解質溶液及び電解質膜中のフッ素イオン濃度の測定方法
フッ素イオン濃度の測定は、サーモオリオン社製フッ素イオンメーターとフッ素複合電極を用いて行なった。具体的には、検量線をフッ素イオン濃度０．１、１、１０ｐｐｍの３点で作成し、作成した検量線に基づいて電解質溶液中のフッ素イオン濃度を測定した。なお、必要があればこのフッ素イオン濃度の範囲内になるように測定サンプルを電解質溶液と同じ溶媒及び溶媒比で希釈して測定した。希釈した場合は、得られた測定値を希釈倍率で計算し直し、電解質溶液の固形分重量で割り返し、対フッ素系高分子電解質の固形分重量のフッ素イオン濃度を算出した。電解質膜の場合は、電解質を塩化ナトリウムの飽和水溶液に浸漬し、液中に溶出したフッ素イオン濃度を上記と同様の方法により測定した。

（１３）電解質溶液及び電解質膜中のＦｅ濃度の測定方法
電解質溶液又は電解質膜を電気炉にて炭化させた炭化物を所定量の硝酸で洗い流し、洗い流した溶液をＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）によりＦｅ定量することで、Ｆｅ濃度を求めた。

（１４）電解質の末端−ＣＦ_２Ｈ量の定量
電解質の末端−ＣＦ_２Ｈ量の定量は、ＮＭＲ測定により実施した。電解質溶液又は電解質膜とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドをＮＭＲ管の外管に入れ、８０℃で加熱し、２重管構造の内管に重水素化ジメチルスルホキシドを入れ、ＮＭＲ測定用サンプルとした。得られたサンプルに対して、測定温度１２０℃で、（株）ＪｅｏｌＲｅｓｏｎａｎｃｅ社製ＥＣＳ４００を用いて^１９Ｆ−ＮＭＲ測定を実施した。主鎖ＣＦ_２連鎖シグナルの化学シフトを−１１９ｐｐｍと設定した場合に、−１３７ｐｐｍ、および−１２７ｐｐｍに観測される、−ＣＦ_２−ＣＦ_２Ｈ由来シグナルの積分値を求めた。バッチ式で、３００℃１時間溶解した同じ電解質ロットの積分値を１００％し、実施例、参考例、及び比較例における電解質の−ＣＦ_２Ｈ末端基の割合を算出した。

（１５）電解質溶液中のアルコール類濃度の測定方法
実施例及び比較例で得られた電解質溶液中のアルコール類濃度の測定には、株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフ装置Ｇ４０００、及びジーエルサイエンス株式会社社製キャピラリカラムＩｎｅｒｔＣａｐ ＷＡＸ（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いた。より具体的には、内部標準物質に和光純薬工業社製試薬特級１−ブタノールを用い、予めアルコール類との検量線を作成した。測定サンプルは、電解質溶液１ｇと１質量％１−ブタノール水溶液１ｇ及び精製水１８ｇを混合し作製した。注入口を２００℃、水素炎イオン化検出器を２１０℃、オーブンを６０℃に設定した後にマイクロシリンジを用いて測定サンプルを１μＬ注入した。その後直ちに１０℃／分の速度でオーブンの温度を上昇させた際に測定されるスペクトルからピーク面積を求め、アルコール類の濃度を測定した。

（１６）電解質膜の耐熱水溶解性の評価方法
電解質膜を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間静置後、秤量して処理前質量を得た。次いで、その電解質膜を９０℃の熱水中に浸漬して５時間の熱処理を施した。次に、電解質膜を浸漬した状態で熱水を冷却した後、電解質膜を水中から取り出し、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室に２４時間静置後、秤量して処理後質量を得た。この処理後質量は処理後電解質の質量に相当する。下記式により、電解質膜の質量減少率を算出した。質量減少率の数値が低いほど耐熱水溶解性が高いことを示す。
質量減少率（％）＝（処理前質量−処理後質量）／処理前質量×１００

（１７）燃料電池評価
後述のようにして作製した膜電極接合体の電池特性（以下「初期特性」という）を調べるため、下記のような燃料電池評価を実施した。

まず、アノード側ガス拡散層とカソード側ガス拡散層とを対向させて、それらの間に下記のようにして作製したＭＥＡを挟み込み、評価用セルに組み込んだ。アノード側及びカソード側のガス拡散層として、カーボンクロス（米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製、ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）を用いた。この評価用セルを評価装置（（株）チノー社製）に設置して８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを３００ｃｃ／分、カソード側に空気ガスを８００ｃｃ／分で流し、アノード側及びカソード側共に常圧または０．１５ＭＰａ（絶対圧力）に加圧した。それらのガスは、予め加湿されたものであり、水バブリング方式により、水素ガス及び空気ガス共に所望の温度で加湿して評価用セルへ供給した。そして、セル温度８０℃、所望の加湿度の条件下、評価用セルを０．７Ｖの電圧で２０時間保持した後、電流を測定した。

［実施例１］
ＷＯ２０１１／０３４１７９号公報の実施例１に記載の重合工程と加水分解工程と限外ろ過工程を経て、フッ化オレフィン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）とフッ化ビニル化合物（ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ）との共重合体（ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０分）からなり、平均粒子径１１１ｎｍ、アスペクト比１．０のフッ素系高分子電解質（当量質量＝７１０ｇ／ｅｑ）を含むＮａ型エマルションを得た（固形分重量３５．０質量％、水分濃度６５．０質量％）。

Ｎａ型エマルションを、供給ポンプにより、ハステロイＣ２７６製（Ｎｉ：５７質量％、Ｍｏ：１７質量％、Ｃｒ：１６質量％、Ｆｅ：４−７質量％、Ｗ：３−４．５質量％、Ｃｏ≦２．５質量％）で内径２．１７ｍｍのチューブ（内壁の表面ラフネス＝１μｍ）内に供給し、２９０℃に設定した恒温槽内のチューブ内を通過させて、９ＭＰａに設定した背圧弁より排出し、均一で無色透明な電解質溶液ＡＳ１を得た。エマルションを２９０℃に設定した恒温槽内のチューブ内に滞留した時間は７．５分であった。電解質溶液ＡＳ１の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、１．８であった。電解質溶液ＡＳ１を固形分重量２０％に水で希釈した後の溶液のＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率は、９９．１％Ｔであった。電解質溶液ＡＳ１のレーザー散乱ピークはなかった。末端−ＣＦ_２Ｈ量、フッ素イオン濃度、Ｆｅ濃度は表１に記載の通りであった。

［実施例２］
実施例１に記載のチューブの内径を７．５３ｍｍとし、恒温槽内のチューブ（内壁の表面ラフネス＝５μｍ）内の滞留時間を１５分とした以外は、実施例１と同様にして連続溶解を実施した。背圧弁より均一で無色透明な電解質溶液ＡＳ２を得た。電解質溶液ＡＳ２の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、０．９であった。電解質溶液ＡＳ２を固形分重量２０％に水で希釈した後の溶液のＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率は、９９．５％Ｔであった。電解質溶液ＡＳ２のレーザー散乱ピークはなかった。末端−ＣＦ_２Ｈ量、フッ素イオン濃度、Ｆｅ濃度は表１に記載の通りであった。

［実施例３］
実施例１に記載のチューブの内径を４４．８ｍｍとし、恒温槽内のチューブ（内壁の表面ラフネス＝５μｍ）内の滞留時間を４５分とした以外は、実施例１と同様にして連続溶解を実施した。背圧弁より均一で無色透明な電解質溶液ＡＳ３を得た。電解質溶液ＡＳ３の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、０．６であった。電解質溶液ＡＳ３を固形分重量２０％に水で希釈した後の溶液のＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率は、９９．１％Ｔであった。電解質溶液ＡＳ３のレーザー散乱ピークはなかった。末端−ＣＦ_２Ｈ量、フッ素イオン濃度、Ｆｅ濃度は表１に記載の通りであった。

［実施例４］
実施例１に記載の背圧弁の設定圧力を６ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして連続溶解を実施した。背圧弁より均一で無色透明な電解質溶液ＡＳ４を得た。電解質溶液ＡＳ４の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、２．０であった。電解質溶液ＡＳ４を固形分重量２０％に水で希釈した後の溶液のＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率は、９０．５％Ｔであった。電解質溶液ＡＳ４のレーザー散乱ピークはなかった。溶解液が背圧弁より流れ出てくる速度は、徐々に遅くなったが、３０分の運転において速度が０となることはなかった。また、１２ＭＰａに設定した安全弁が作動することはなかった。以上より、詰まりの傾向が僅かに観測されたが、溶解は可と判断できた。末端−ＣＦ_２Ｈ量、フッ素イオン濃度、Ｆｅ濃度は表１に記載の通りであった。

［比較例１］
実施例１に記載のＮａ型エマルションに対しＨ化工程、限外ろ過工程を行い、フッ化オレフィン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）とフッ化ビニル化合物（ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ）との共重合体（ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０分）からなり、平均粒子径１１１ｎｍ、アスペクト比１．０のフッ素系高分子電解質（当量質量＝７１０ｇ／ｅｑ）を含むＨ型エマルションを得た（固形分重量３０．１質量％、水分濃度６９．９質量％）。末端−ＣＦ_２Ｈ量、フッ素イオン濃度、Ｆｅ濃度は表１に記載の通りであり、末端−ＣＦ_２Ｈ量とフッ素イオン量は少なく、Ｆｅ量は多かった。

ハステロイＣ２７６製の容量３００ｍＬのオートクレーブに、上記Ｈ型エマルション２１０ｇを仕込み、窒素を２ＭＰａ導入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、１６５℃で５分、溶解を実施した。加温とともにオートクレーブ内圧が上昇し最大圧力は２．７ＭＰａであった。冷却後にオートクレーブから取り出して、白濁した電解質溶液ＡＳ５を得た。電解質溶液ＡＳ５の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、１０００であった。電解質溶液ＡＳ５を固形分重量２０％に水で希釈した後の溶液のＵＶ測定における波長８００ｎｍの透過率は、７１％Ｔであった。電解質溶液ＡＳ５のレーザー散乱ピークは有りであった。以上より、ＡＳ５にはエマルションが残存し、高分子電解質は溶解してないと考えられる。

以上の結果を下記表１にまとめた。

※Ａ：動的光散乱粒径測定における散乱強度比（−）
Ｂ：ＵＶ測定における波長８００ｎｍにおける透過率（％Ｔ）
Ｃ：レーザー回折／散乱式粒径分布測定における散乱ピークの有無

［参考例１］
ＷＯ２０１１−０３４１７９Ａ１号公報の実施例１に記載の重合工程と加水分解工程と限外ろ過工程を経て、フッ化オレフィン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）とフッ化ビニル化合物（ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｋ）との共重合体（ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０分）からなり、平均粒子径１３９ｎｍ、アスペクト比１．０のフッ素系高分子電解質（当量質量＝６９１ｇ／ｅｑ）を含むエマルションを得た（固形分重量３２．０質量％、水分濃度６８．０質量％）。

次に、ＳＵＳ３１６製の容量３００ｍＬのオートクレーブに、得られたエマルション１３１．３ｇと、和光純薬社製蒸留水７８．８ｇとを仕込み、フッ素系高分子電解質の固形分重量２５質量％、水７５質量％の原料液を調製した。このオートクレーブに窒素を１．５ＭＰａ（以降、ＭＰａは「ゲージ圧」を意味する。）となるように導入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、２９０℃で６０分、溶解を実施した。加温とともにオートクレーブ内圧は上昇し、最大圧力は６．９ＭＰａであった。冷却後、オートクレーブから取り出された電解質溶液ＡＳ６は、均一で無色透明であった。電解質溶液ＡＳ６の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、１．２であった。電解質溶液ＡＳ６のフッ素イオン濃度は、１２３ｐｐｍであった。ＡＳ６のレーザー散乱ピークはなかった。末端−ＣＦ_２Ｈ量及びＦｅ濃度は表２に記載の通りであった。

電解質溶液ＡＳ６をカラムに詰めた陽イオン交換樹脂に通液し、フッ素系高分子電解質のＫイオンをＨイオンに変換し、電解質溶液ＡＳ７を得た。電解質溶液ＡＳ７をガラス板上に注いで塗布（キャスト）し、オーブンに入れて８０℃で３０分乾燥した後、１２０℃で３０分乾燥させて溶媒を除去し、さらに１６０℃で２０分の熱処理を施し、膜厚約５０μｍの電解質膜ＡＭ１を得た。電解質膜ＡＭ１の耐熱水溶解試験における質量減少率は０．１質量％であった。

電解質溶液ＡＳ７を用いて、下記のようにして電極触媒層を製造した。触媒粒子である白金（Ｐｔ）粒子を導電性粒子であるカーボン粒子に担持した複合粒子であるＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製、商品名「ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ」、Ｐｔ３６．０質量％担持）粒子０．７０ｇに対し、ＡＳ７ ２．２２ｇとエタノール８．０８ｇとを添加した後、それらをホモジナイザーで十分に混合して電極触媒組成物を得た。この電極触媒組成物をスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布後、空気中、室温下で１時間、続いて１６０℃で１時間、乾燥した。このようにして、ＰＴＦＥシート上に厚み１０μｍ程度の電極触媒層を作製した。これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量が０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のものをアノード触媒層（厚み：５μｍ）として、Ｐｔ担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ^２のものをカソード触媒層（厚み：１０μｍ）として、それぞれ用いた。

アノード触媒層とカソード触媒層とを対向させて、電解質膜ＡＭ１をそれらの間に挟み込み、１８０℃、面圧０．１ＭＰａの条件でホットプレスを施すことにより、アノード触媒層とカソード触媒層とを電解質膜に転写、接合してＭＥＡを作製した。

このＭＥＡを用いて、燃料電池評価を前述のようにして行った。その結果、セル温度８０℃、８０℃の飽和水蒸気圧（湿度１００％ＲＨに相当）の条件下、０．７Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４４Ａ／ｃｍ^２であった。

［参考例２］
ＷＯ２０１１−０３４１７９Ａ１号公報の実施例１に記載の重合工程と加水分解工程と限外ろ過工程を経て、フッ化オレフィン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）とフッ化ビニル化合物（ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ）との共重合体（ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０分）からなり、平均粒子径１１１ｎｍ、アスペクト比１．０のフッ素系高分子電解質（当量質量＝７１０ｇ／ｅｑ）を含むＮａ型エマルションを得た（固形分重量３６．７質量％、水分濃度６３．３質量％）。

次に、ＳＵＳ３１６製の容量３００ｍＬのオートクレーブに、Ｎａ型エマルション１１４．４ｇ、和光純薬社製蒸留水９５．６ｇ（フッ素系高分子電解質の固形分重量２０質量％、水８０質量％）を仕込み、窒素を１．５ＭＰａ導入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、２５０℃で１２０分、溶解を実施した。加温とともにオートクレーブ内圧が上昇し最大圧力は３．６ＭＰａであった。冷却後、オートクレーブから取り出された電解質溶液ＡＳ８は、均一で無色透明であった。電解質溶液ＡＳ８の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、１．２であった。電解質溶液ＡＳ８のフッ素イオン濃度は、１０１ｐｐｍであった。電解質溶液ＡＳ８のレーザー散乱ピークはなかった。末端−ＣＦ_２Ｈ量及びＦｅ濃度は表２に記載の通りであった。

電解質溶液ＡＳ８をカラムに詰めた陽イオン交換樹脂に通液し、フッ素系高分子電解質のＮａイオンをＨイオンに変換した後の電解質溶液ＡＳ９を得た。電解質溶液ＡＳ９を用いて、参考例１と同様にして、膜厚約５１μｍの電解質膜ＡＭ２を得た。電解質膜ＡＭ２の耐熱水溶解試験における質量減少率は０．０質量％であった。

電解質溶液ＡＳ９を用いて、参考例１と同様にして、アノード触媒層及びカソード触媒層を製造し、アノード触媒層、カソード触媒層、及び電解質膜ＡＭ２を用いてＭＥＡを作製した。

このＭＥＡを用いて、燃料電池評価を前述のようにして行った。その結果、セル温度８０℃、８０℃の飽和水蒸気圧（湿度１００％ＲＨに相当）の条件下、０．７Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４５Ａ／ｃｍ^２であった。

［参考例３］
ＳＵＳ３１６製の容量３００ｍＬのオートクレーブに、参考例２と同様のＮａ型エマルション１１４．４ｇ、和光純薬社製蒸留水８１．６ｇ、エタノール１４．０ｇ（フッ素系高分子電解質の固形分重量２０質量％、水７３．３質量％、エタノール６．７質量％）を仕込み、窒素を４．０ＭＰａ導入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、２２０℃で２４０分、溶解を実施した。加温とともにオートクレーブ内圧が上昇し最大圧力は７．９ＭＰａであった。冷却後、オートクレーブから取り出された電解質溶液ＡＳ９は、均一で無色透明であった。電解質溶液ＡＳ９の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、１．１であった。電解質溶液ＡＳ９のフッ素イオン濃度は、８９ｐｐｍであった。電解質溶液ＡＳ９のレーザー散乱ピークはなかった。末端−ＣＦ_２Ｈ量及びＦｅ濃度は表２に記載の通りであった。

電解質溶液ＡＳ９をカラムに詰めた陽イオン交換樹脂に通液し、フッ素系高分子電解質のＮａイオンをＨイオンに変換した後の電解質溶液ＡＳ１０を得た。電解質溶液ＡＳ１０を用いて、参考例１と同様にして、膜厚約５１μｍの電解質膜ＡＭ３を得た。電解質膜ＡＭ３の熱水溶解試験における質量減少率は０．１質量％であった。

電解質溶液ＡＳ１０を用いて、参考例１と同様にして、アノード触媒層及びカソード触媒層を製造し、アノード触媒層、カソード触媒層、及び電解質膜ＡＭ３を用いてＭＥＡを作製した。

このＭＥＡを用いて、燃料電池評価を前述のようにして行った。その結果、セル温度８０℃、８０℃の飽和水蒸気圧（湿度１００％ＲＨに相当）の条件下、０．７Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４５Ａ／ｃｍ^２であった。

［参考例４］
ＳＵＳ３１６製の容量３００ｍＬのオートクレーブに、参考例１と同様のＮａ型エマルション１７１．７ｇ、和光純薬社製蒸留水３８．３ｇ（フッ素系高分子電解質の固形分重量３０質量％、水７０質量％）を仕込み、窒素を１．５ＭＰａ導入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、２７０℃で６０分、溶解を実施した。加温とともにオートクレーブ内圧が上昇し最大圧力は５．１ＭＰａであった。冷却後、オートクレーブから取り出された電解質溶液ＡＳ１１は、均一で無色透明であった。電解質溶液ＡＳ１１の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、７．０×１０^−１であった。電解質溶液ＡＳ１１のフッ素イオン濃度は、１００ｐｐｍであった。電解質溶液ＡＳ１１のレーザー散乱ピークはなかった。末端−ＣＦ_２Ｈ量及びＦｅ濃度は表２に記載の通りであった。

電解質溶液ＡＳ１１をカラムに詰めた陽イオン交換樹脂に通液し、フッ素系高分子電解質のＮａイオンをＨイオンに変換した後の電解質溶液ＡＳ１２を得た。電解質溶液ＡＳ１２を用いて、参考例１と同様にして、膜厚約５１μｍの電解質膜ＡＭ４を得た。電解質膜ＡＭ４の耐熱水溶解試験における質量減少率は０．１質量％であった。

電解質溶液ＡＳ１２を用いて、参考例１と同様にして、アノード触媒層及びカソード触媒層を製造し、アノード触媒層、カソード触媒層、及び電解質膜ＡＭ４を用いてＭＥＡを作製した。

このＭＥＡを用いて、燃料電池評価を前述のようにして行った。その結果、セル温度８０℃、８０℃の飽和水蒸気圧（湿度１００％ＲＨに相当）の条件下、０．７Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４５Ａ／ｃｍ^２であった。

［実施例５］
固形分重量３６．７質量％の参考例２と同様のＮａ型エマルションを、高分子電解質の固形分重量が３５質量％となるように和光純薬社製蒸留水で希釈し、均一になるように小型スターラーで撹拌した。希釈したエマルションを、供給ポンプによりＳＵＳ３１６製で内径２．１７ｍｍのチューブ内に２．４６ｍｌ／分の速度で供給し、２７０℃に設定した恒温槽内を通る長さ１０ｍのチューブ内を通過させて、７ＭＰａに設定した背圧弁より排出し、均一で無色透明な電解質溶液ＡＳ１３を得た。エマルションを２７０℃に設定した恒温槽内に供給した時間は７．５分であった。電解質溶液ＡＳ１３の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、１．８であった。電解質溶液ＡＳ１３のフッ素イオン濃度は、７９ｐｐｍであった。電解質溶液ＡＳ１３のレーザー散乱ピークはなかった。末端−ＣＦ_２Ｈ量及びＦｅ濃度は表２に記載の通りであった。

電解質溶液ＡＳ１３をカラムに詰めた陽イオン交換樹脂に通液し、フッ素系高分子電解質のＮａイオンをＨイオンに変換した後の電解質溶液ＡＳ１４を得た。電解質溶液ＡＳ１４を用いて、参考例１と同様にして、膜厚約５０μｍの電解質膜ＡＭ５を得た。電解質膜ＡＭ５の熱水溶解試験における質量減少率は０．０質量％であった。

電解質溶液ＡＳ１４を用いて、参考例１と同様にして、アノード触媒層及びカソード触媒層を製造し、アノード触媒層、カソード触媒層、及び電解質膜ＡＭ５を用いてＭＥＡを作製した。

このＭＥＡを用いて、燃料電池評価を前述のようにして行った。その結果、セル温度８０℃、８０℃の飽和水蒸気圧（湿度１００％ＲＨに相当）の条件下、０．７Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．４６Ａ／ｃｍ^２であった。

［比較例２］
特開２０１０−２２５５８５の比較例１に記載の、フッ化オレフィン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）とフッ化ビニル化合物（ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｈ）との共重合体（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）からなるフッ素系高分子（当量質量＝７２０ｇ／ｅｑ）のフレーク状電解質を得た（含水率１２．１質量％）。フレーク状電解質の形状は多様であり、電子顕微鏡で観察したところ、大きさやアスペクト比を正確に計測することは困難であったが、概して幅が１ｍｍ以上の長さであった。

ハステロイＣ製の容量３００ｍＬのオートクレーブに、フレーク状電解質７１．７ｇ、和光純薬社製蒸留水１３８．３ｇ（フッ素系高分子電解質の固形分重量３０質量％、水７０質量％）を仕込み、窒素を１．５ＭＰａ導入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、２４０℃で１２０分、溶解を実施した。加温とともにオートクレーブ内圧が上昇し最大圧力は３．２ＭＰａであった。冷却後、オートクレーブから取り出された電解質溶液ＡＳ１５は、均一で薄茶色透明であった。電解質溶液ＡＳ１５の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、１．０であった。電解質溶液ＡＳ１５のフッ素イオン濃度は、７０６ｐｐｍであった。電解質溶液ＡＳ１５のレーザー散乱ピークはなかった。末端−ＣＦ_２Ｈ量及びＦｅ濃度は表２に記載の通りであり、フッ素イオン量及びＦｅ量が多かった。

電解質溶液ＡＳ１５をカラムに詰めたＮａイオン交換樹脂に通液し、フッ素系高分子電解質のＨイオンをＮａイオンに変換した後の電解質溶液ＡＳ１６を得た。電解質溶液ＡＳ１６の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、２．１であった。電解質溶液ＡＳ１６のフッ素イオン濃度は、７０５ｐｐｍであった。電解質溶液ＡＳ１６のレーザー散乱ピークはなかった。電解質溶液ＡＳ１６を用いて、参考例１と同様の操作をして、膜厚約５２μｍの電解質膜ＡＭ６を得た。電解質膜ＡＭ６の熱水溶解試験における質量減少率は３．４質量％であった。

電解質溶液ＡＳ１６を用いて、参考例１と同様にして、アノード触媒層及びカソード触媒層を製造し、アノード触媒層、カソード触媒層、及び電解質膜ＡＭ６を用いてＭＥＡを作製した。

このＭＥＡを用いて、燃料電池評価を前述のようにして行った。その結果、セル温度８０℃、８０℃の飽和水蒸気圧（湿度１００％ＲＨに相当）の条件下、０．７Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．０４Ａ／ｃｍ^２であった。

比較例２では、フレーク状電解質を高温で溶解すると、熱分解が起き、フッ素イオン濃度が高くなった。この現象は、比較例２の電解質溶液を用いて作製した電解質膜と電極触媒層の耐熱水溶解性が低くなり、電池特性も著しく低くなることを示していた。

［比較例３］
フッ素系高分子電解質の−ＳＯ_３ＸのＸがＮａであること以外は、特開２０１０−２２５５８５の比較例１に記載と同様の操作をして、フッ化オレフィン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）とフッ化ビニル化合物（ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_３Ｎａ）との共重合体（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）からなるフッ素系高分子（当量質量＝７２０ｇ／ｅｑ）のフレーク状電解質を得た（含水率８．８質量％）。フレーク状電解質の形状は多様であり、電子顕微鏡で観察したところ、大きさやアスペクト比を正確に計測することは困難であったが、概して幅が１ｍｍ以上の長さであった。

ＳＵＳ３１６製の容量３００ｍＬのオートクレーブに、フレーク状電解質４６．１ｇ、和光純薬社製蒸留水１６４．０ｇ（フッ素系高分子電解質の固形分重量２０質量％、水８０質量％）を仕込み、窒素を１．５ＭＰａ導入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、２９０℃で２４０分、溶解を実施した。加温とともにオートクレーブ内圧が上昇し最大圧力は６．９ＭＰａであった。冷却後、オートクレーブから取り出された電解質溶液ＡＳ１７には、溶け残りと白色濁りが存在していた。電解質溶液ＡＳ１７の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、１．０×１０^２であった。即ち、Ｂピークが存在せず、Ａピークのみ存在した。電解質溶液ＡＳ１７のフッ素イオン濃度は、１４５ｐｐｍであった。電解質溶液ＡＳ１７のレーザー散乱ピークは有りであった。末端−ＣＦ_２Ｈ量及びＦｅ濃度は表２に記載の通りであり、Ｆｅ量が多かった。

電解質溶液ＡＳ１７を１０μｍ径のメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液を参考例１と同様の操作をして、膜厚約５１μｍの電解質膜ＡＭ７を得た。電解質膜ＡＭ７の熱水溶解試験における質量減少率は１．９質量％であった。

ろ過した電解質溶液ＡＳ１７を用いて、参考例１と同様にしてアノード触媒層及びカソード触媒層を製造し、アノード触媒層、カソード触媒層、及び電解質膜ＡＭ７を用いてＭＥＡを作製した。

このＭＥＡを用いて、燃料電池評価を前述のようにして行った。その結果、セル温度８０℃、８０℃の飽和水蒸気圧（湿度１００％ＲＨに相当）の条件下、０．７Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．０９Ａ／ｃｍ^２であった。

比較例３では、塩型電解質のバルクを高温で溶解しても、溶け残りが存在し、分散性が低かった。また、本電解質溶液を用いて作製した電解質膜と電極触媒層の耐熱水溶解性が低くなり、電池特性も著しく低くなることが示された。

［比較例４］
ＳＵＳ３１６製の容量３００ｍＬのオートクレーブに、参考例２と同様のＮａ型エマルション１１４．４ｇ、和光純薬社製蒸留水９５．６ｇ（フッ素系高分子電解質の固形分重量２０質量％、水８０質量％）を仕込み、窒素を１．５ＭＰａ導入し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、３６０℃で６０分、溶解を実施した。加温とともにオートクレーブ内圧が上昇し最大圧力は１５．０ＭＰａであった。冷却後、オートクレーブから取り出された電解質溶液ＡＳ１８は、薄黒色透明であった。電解質溶液ＡＳ１８の動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂは、１．０×１０^−３であった。電解質溶液ＡＳ１８のフッ素イオン濃度は、１５３０ｐｐｍであった。電解質溶液ＡＳ１８のレーザー散乱ピークは有りであった。末端−ＣＦ_２Ｈ量及びＦｅ濃度は表２に記載の通りであり、フッ素イオン量及びＦｅ量が多かった。

電解質溶液ＡＳ１８を１０μｍ径のメンブレンフィルターを用いてろ過し、ろ液を参考例１と同様の操作をして、膜厚約５０μｍの電解質膜ＡＭ８を得た。電解質膜ＡＭ８の熱水溶解試験における質量減少率は１４．０質量％であった。

ろ過した電解質溶液ＡＳ１８を用いて、参考例１と同様にしてアノード触媒層及びカソード触媒層を製造し、アノード触媒層、カソード触媒層、及び電解質膜ＡＭ８を用いてＭＥＡを作製した。

このＭＥＡを用いて、燃料電池評価を前述のようにして行った。その結果、セル温度８０℃、８０℃の飽和水蒸気圧（湿度１００％ＲＨに相当）の条件下、０．７Ｖの電圧で２０時間保持した後の電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ^２であった。

比較例４では、塩型電解質を余りにも高温で溶解すると、熱分解が起き、フッ素イオン濃度が高くなるとともに、低分子化が起こる。これにより、動的光散乱粒径測定における散乱強度比Ａ／Ｂが１．０×１０^−２未満となる。その結果、電解質溶液ＡＳ１８を用いて作製した電解質膜と電極触媒層の耐熱水溶解性が低くなり、電池特性も著しく低くなることを示している。

本出願は、２０１３年７月２日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−１３９１３９）、及び２０１４年３月２０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−０５８６１２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の製造方法又は連続溶解装置により得られる電解質溶液は、電解質膜、触媒層、電極触媒層、膜電極接合体及び燃料電池の材料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (14)

1. −ＳＯ₃Ｘ基（Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は水素である）を含むフッ素系高分子電解質と、水を含む溶媒と、を含み、
   動的光散乱粒径測定において、０．１０以上５．０μｍ未満の範囲に少なくとも１つの粒径ピーク（Ａ）と、５．０以上５０．０μｍ以下の範囲に少なくとも１つの粒径ピーク（Ｂ）と、を有し、
   前記粒径ピーク（Ａ）と前記粒径ピーク（Ｂ）の散乱強度比（Ａ／Ｂ）が１．０×１０^-2以上１．０×１０以下であり、かつ
   フッ素イオン濃度が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、５００ｐｐｍ以下である、
   電解質溶液。
2. レーザー回折／散乱式粒径分布測定において、散乱ピークを有しない、請求項１に記載の電解質溶液。
3. 前記フッ素系高分子電解質が、下記式（１）で表される繰り返し単位及び下記式（２）で表される繰り返し単位を含む共重合体を含む、請求項１又は２に記載の電解質溶液。
   −（ＣＦＺ−ＣＦ₂）− （１）
   （上記式（１）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）
   −（ＣＦ₂−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_n−（ＣＦ₂）_m−ＳＯ₃Ｘ））− （２）
   （上記式（２）中、Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基又は水素であり、ｍは０〜１２の整数であり、ｎは０〜２の整数である。ただし、ｍ及びｎは同時に０にならない。）
4. 前記ＺがＦであり、
   前記ＸがＫ、Ｎａ、又はＬｉであり、
   ｎが０であり、
   ｍが２である、請求項３に記載の電解質溶液。
5. 前記ＺがＦであり、
   前記ＸがＮａであり、
   ｎが０であり、
   ｍが２である、請求項３又は４に記載の電解質溶液。
6. 前記フッ素系高分子電解質の当量質量が、３００〜１，０００ｇ／ｅｑである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質溶液。
7. 前記フッ素系高分子電解質の固形分重量が、１１〜５０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質溶液。
8. 前記水を含む溶媒が、水を８０〜１００質量％含み、アルコール類を０〜２０質量％含む、請求項１〜７いずれか１項に記載の電解質溶液。
9. フッ素系高分子電解質を含み、
   前記フッ素系高分子電解質の高分子電解質鎖末端の４０％以上が、−ＣＦ₂Ｈであり、
   フッ素イオン濃度（質量％）が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．１０〜５００ｐｐｍであり、
   Ｆｅ濃度が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．０１〜１０ｐｐｍである、電解質溶液。
10. フッ素系高分子電解質を含み、
    前記フッ素系高分子電解質のポリマー鎖末端の４０％以上が、−ＣＦ₂Ｈであり、
    フッ素イオン濃度（質量％）が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．１０〜５００ｐｐｍであり、
    Ｆｅ濃度（質量％）が、前記フッ素系高分子電解質の固形分重量に対して、０．０１〜１０ｐｐｍである、電解質膜。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質溶液からなる、電解質膜。
12. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質溶液を含む、電極触媒層。
13. 請求項１０又は１１に記載の電解質膜と、請求項１２に記載の電極触媒層と、を有する、膜電極接合体。
14. 請求項１３に記載の膜電極接合体を有する、燃料電池。

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