KR20100094475A - 격납된 층을 제조하기 위한 방법 및 재료, 및 이를 사용하여 제조된 소자 - Google Patents

격납된 층을 제조하기 위한 방법 및 재료, 및 이를 사용하여 제조된 소자 Download PDF

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찰스 디. 랭
폴 안토니 산트
제랄드 펠트만
스티븐 데일 잇텔
스테판 제임스 맥레인
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

제1 층 위에, 격납된 제2 층을 형성하는 방법이 제공된다. 본 방법은 제1 표면 에너지를 갖는 제1 층을 형성하는 단계; 이어서 제1 층을, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 에스테르 또는 플루오르화 이미드인 광경화성 표면-활성 조성물로 처리하는 단계; 광경화성 표면-활성 조성물을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계; 광경화성 표면-활성 조성물을 현상하여 비노출 영역을 제거하여, 제1 층이 비노출 영역 중의 비처리 부분 및 노출 영역 중의 처리 부분 - 처리 부분은 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 가짐 - 을 갖게 하는 단계; 및 제1 층의 비처리 부분 상에 제2 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법에 의해 제조된 유기 전자 소자가 또한 제공된다.

Description

격납된 층을 제조하기 위한 방법 및 재료, 및 이를 사용하여 제조된 소자{PROCESS AND MATERIALS FOR MAKING CONTAINED LAYERS AND DEVICES MADE WITH SAME}
관련 출원 자료
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에서 2007년 10월 26일자로 출원된 미국 가출원 제60/982,927호, 및 2008년 5월 16일자로 출원된 미국 가출원 제61/053,687호로부터의 우선권을 주장하며, 이들 둘 모두는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 제조된 소자에 관한 것이다.
유기 활성 재료를 이용하는 전자 소자는 많은 다양한 종류의 전자 장비 내에 존재한다. 그러한 소자에서는, 유기 활성 층이 2개의 전극 사이에 개재된다.
전자 소자의 한 유형은 유기 발광 다이오드(OLED)이다. OLED는 그의 높은 전력 변환 효율 및 낮은 가공 비용으로 인해 디스플레이 응용에 대해 유망하다. 그러한 디스플레이는 휴대 전화, 개인 휴대용 정보 단말기, 핸드헬드(handheld) 개인용 컴퓨터, 및 DVD 플레이어를 포함한, 배터리 전원식 휴대용 전자 장치에 대해 특히 유망하다. 이러한 응용은 낮은 전력 소비에 더하여, 높은 정보 용량, 풀 컬러(full color), 및 빠른 비디오 속도 응답 시간을 갖는 디스플레이를 요구한다.
풀 컬러 OLED의 생산에 있어서의 현재의 연구는 컬러 픽셀을 생산하기 위한 비용 효과적이고 처리량이 높은 방법의 개발에 관한 것이다. 액체 가공에 의한 단색 디스플레이의 제조에 대해, 스핀 코팅 공정이 널리 채택되어 왔다(예를 들어, 문헌[David Braun and Alan J. Heeger, Appl. Phys. Letters 58, 1982 (1991)] 참조).
그러나, 풀 컬러 디스플레이의 제조는 단색 디스플레이의 제조에 사용되는 절차에 대한 어떤 수정을 필요로 한다. 예를 들어, 풀 컬러 이미지를 가진 디스플레이를 제조하기 위해서, 각 디스플레이 픽셀은 3개의 서브픽셀(subpixel)로 분할되며, 각 서브픽셀은 적색, 녹색 및 청색의 3원 표시 색상 중 하나를 발광한다. 풀 컬러 픽셀의 3개의 서브픽셀로의 이러한 분할은 액체 유색 재료(즉, 잉크)의 퍼짐 및 색 혼합을 방지하기 위해 현재의 공정을 수정할 필요성을 초래하였다.
잉크 격납(containment)을 제공하기 위한 몇 가지 방법이 문헌에 기재되어 있다. 이는 격납 구조물, 표면 장력 불연속부, 및 이들 둘 모두의 조합에 기초한다. 격납 구조물은 퍼짐에 대한 기하학적 장애물, 즉 픽셀 벽, 뱅크(bank) 등이다. 효과적이기 위해서, 이들 구조물은 침착된 재료의 습윤 두께에 필적할 정도로 커야 한다. 방사성(emissive) 잉크가 이러한 구조물 내로 인쇄되는 경우, 잉크는 구조물 표면 상에서 습윤화되므로, 구조물 부근에서 두께 균일성이 감소된다. 따라서, 구조물은 동작시 불균일부가 보이지 않도록 방사성 "픽셀" 영역 밖으로 이동되어야 한다. 디스플레이(특히, 고해상도 디스플레이) 상의 제한된 공간으로 인해, 이는 픽셀의 가용 방사성 영역을 감소시킨다. 실제적인 격납 구조물은 전하 주입 및 수송 층들의 연속 층들을 침착시킬 때 일반적으로 품질에 부정적인 영향을 미친다. 결과적으로, 모든 층들이 인쇄되어야 한다.
또한, 표면 장력 불연속부는 표면 장력이 낮은 재료로 인쇄되거나 증착된 영역이 있는 경우에 얻어진다. 이러한 표면 장력이 낮은 재료는 일반적으로 픽셀 영역 내에 제1 유기 활성 층을 인쇄하거나 코팅하기 전에 적용되어야 한다. 일반적으로, 이러한 처리의 사용은 연속적인 비방사성(non-emissive) 층들을 코팅할 때 품질에 영향을 주며, 따라서 모든 층들이 인쇄되어야 한다.
두 가지 잉크 격납 기술의 조합의 일례는 포토레지스트 뱅크 구조물(픽셀 웰, 채널)의 CF4-플라즈마 처리이다. 일반적으로, 활성 층들 모두는 픽셀 영역 내에서 인쇄되어야 한다.
모든 이러한 격납 방법은 연속적인 코팅을 방해한다는 결점을 갖는다. 하나 이상의 층들의 연속적인 코팅은 수율을 높이고 장비 비용을 낮출 수 있으므로 바람직하다. 그러므로, 전자 소자를 형성하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 존재한다.
제1 층 위에, 격납된 제2 층을 형성하는 방법으로서,
제1 표면 에너지를 갖는 제1 층을 형성하는 단계;
제1 층을, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 에스테르, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 이미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 광경화성 표면-활성 조성물로 처리하는 단계;
광경화성 표면-활성 조성물을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
광경화성 표면-활성 조성물을 현상하여 비노출 영역으로부터 광경화성 표면-활성 조성물을 제거하여, 제1 층이 비노출 영역 중의 비처리 부분 및 노출 영역 중의 처리 부분 - 처리 부분은 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 가짐 - 을 갖게 하는 단계; 및
제1 층의 비처리 부분 상에 제2 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
전극 위에 위치되는 제1 유기 활성 층 및 제2 유기 활성 층을 포함하는 유기 전자 소자를 제조하는 방법으로서,
제1 표면 에너지를 갖는 제1 유기 층을 전극 위에 형성하는 단계;
제1 유기 층을, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 에스테르, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 이미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 광경화성 표면-활성 조성물로 처리하는 단계;
광경화성 표면-활성 조성물을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
광경화성 표면-활성 조성물을 현상하여 비노출 영역으로부터 광경화성 표면-활성 조성물을 제거하여, 제1 유기 활성 층이 비노출 영역 중의 비처리 부분 및 노출 영역 중의 처리 부분 - 처리 부분은 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 가짐 - 을 갖게 하는 단계; 및
제1 유기 활성 층의 비처리 부분 상에 제2 유기 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
전극 위에 위치되는 제1 유기 활성 층 및 제2 유기 활성 층을 포함하며, 패턴화된 광경화된 표면-활성 조성물을 추가로 포함하고, 상기 제2 유기 활성 층은 광경화된 표면-활성 조성물이 존재하지 않는 영역에만 존재하며, 상기 광경화된 표면-활성 조성물은 α,β-불포화 다중산의 플루오르화 에스테르, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 이미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 제조되는 유기 전자 소자가 또한 제공된다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
본 명세서에 나타낸 개념의 이해를 증진시키기 위해 실시 형태가 첨부 도면에 도시되어 있다.
<도 1>
도 1은 접촉각을 예시하는 도면.
<도 2>
도 2는 유기 전자 소자의 예시를 포함하는 도면.
숙련자는 도면 내의 대상이 단순하고 명확하게 도시되었으며 반드시 일정한 축척으로 도시되지는 않았음을 이해한다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
제1 층 위에, 격납된 제2 층을 형성하는 방법으로서,
제1 표면 에너지를 갖는 제1 층을 형성하는 단계;
제1 층을, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 에스테르, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 이미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 광경화성 표면-활성 조성물로 처리하는 단계;
광경화성 표면-활성 조성물을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
광경화성 표면-활성 조성물을 현상하여 비노출 영역으로부터 광경화성 표면-활성 조성물을 제거하여, 제1 층이 비노출 영역 중의 비처리 부분 및 노출 영역 중의 처리 부분 - 처리 부분은 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 가짐 - 을 갖게 하는 단계; 및
제1 층의 비처리 부분 상에 제2 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
많은 태양 및 실시 형태가 위에서 설명되었으며, 이는 단지 예시적이며 제한하지 않는다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 효과가 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설, 이어서 광경화성 표면-활성 조성물, 방법, 유기 전자 소자, 및 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 설명되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.
층 또는 재료를 말할 때 "활성"이라는 용어는 전자 특성 또는 전자-방사 특성을 나타내는 층 또는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 전자 소자에서, 활성 재료는 소자의 동작을 전자적으로 촉진시킨다. 활성 재료의 예에는 전자 아니면 정공일 수 있는 전하를 전도, 주입, 수송, 또는 차단하는 재료와, 방사선을 방출하거나 또는 방사선을 받을 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내는 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 비활성 재료의 예에는 평탄화 재료, 절연 재료, 및 환경 장벽 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
층을 말할 때 "격납된"(contained)이라는 용어는 층이 인쇄될 때, 층이 격납되지 않았다면 그러했을 원래의 경향에도 불구하고, 층이 그것이 침착되는 영역을 상당히 넘어서 퍼지지 않는 것을 의미하고자 한다. 층은 표면 에너지 효과 또는 표면 에너지 효과와 물리적 장벽 구조물의 조합에 의해 격납될 수 있다.
"전극"이라는 용어는 전자 구성요소 내에서 캐리어(carrier)를 수송하도록 구성된 부재 또는 구조물을 의미하고자 한다. 예를 들어, 전극은 애노드, 캐소드, 커패시터 전극, 게이트 전극 등일 수 있다. 전극은 트랜지스터, 커패시터, 저항기, 인덕터, 다이오드, 전자 구성요소, 전원, 또는 이들의 임의의 조합의 일부를 포함할 수 있다.
유기 화합물을 말할 때, "플루오르화"라는 용어는 화합물 중의 하나 이상의 수소 원자가 불소로 치환되는 것을 의미하고자 한다. 이 용어는 부분적으로 그리고 완전히 플루오르화된 재료를 망라한다.
"층"이라는 용어는 "필름"이라는 용어와 상호 교환가능하게 사용되고, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 상기 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 서브픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 필름은 증착, 액체 침착 (연속 및 불연속 기술), 및 열전사를 비롯한 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 층은 고도로 패턴화되거나 또는 전체적이며 비패턴화될 수 있다.
"액체 조성물"이라는 용어는 재료가 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 분산되어 분산물을 형성하는 액체 매질, 또는 재료가 현탁되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 한다.
"액체 격납 구조물"이라는 용어는 공작물(workpiece) 내부 또는 그 상부의 구조물을 의미하고자 하며, 여기서 그러한 하나 이상의 구조물은 단독으로 또는 집합적으로 액체가 공작물에 걸쳐 유동할 때 액체를 일정 영역 또는 구역 내에 구속하거나 안내하는 주요 기능을 제공한다. 액체 격납 구조물은 캐소드 분리판(separator) 또는 웰 구조물을 포함할 수 있다.
"액체 매질"이라는 용어는 순수 액체, 액체의 조합, 용액, 분산물, 현탁액 및 에멀젼을 비롯한 액체 재료를 의미하고자 한다. 액체 매질은 하나 이상의 용매가 존재하는지에 관계없이 사용된다.
"유기 전자 소자"라는 용어는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 하는 것이다. 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환하는 소자(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 또는 조명 패널), (2) 전자식 프로세스를 사용하여 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기, 광전도 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, 적외선("IR") 검출기, 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환하는 소자(예를 들어, 광기전 소자 또는 태양 전지), (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드), 또는 항목 (1) 내지 (4)의 소자들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
"광경화성"이라는 용어는 방사선에 노출시 표면에 더 잘 접착하거나 또는 표면으로부터 제거하기 더 어려워지는 방사선-감응 조성물 또는 층을 말하고자 하는 것이다.
"광경화성 표면-활성 조성물"이라는 용어는 적어도 하나의 광경화성 재료를 포함하는 조성물을 의미하고자 하는 것으로, 조성물이 층에 적용될 때, 그 층의 표면 에너지가 감소된다. 이 용어는 "PCSA"로 약칭되며, 방사선에 노출되기 전 및 후 둘 모두의 조성물을 말한다.
"광경화된 표면-활성 조성물"이라는 용어는 층으로 형성되고 방사선에 노출된 후의 광경화성 표면-활성 조성물을 말한다.
"다중산"이라는 용어는 2 이상의 산 기를 갖는 유기 화합물을 의미하고자 한다.
"방사하는/방사"라는 용어(들)은 그러한 방사가 선(ray), 파(wave), 또는 입자 형태인 지와 관계없이, 임의의 형태의 열, 전체적인 전자기 스펙트럼, 또는 아원자 입자(subatomic particle)를 포함하는 임의의 형태의 에너지를 부가하는 것을 의미한다.
"방사선 감응성"이라는 용어는 재료를 말할 때, 방사선에 대한 노출이 재료의 적어도 하나의 화학적, 물리적, 또는 전기적 특성의 변화를 가져오는 것을 의미하고자 한다.
"표면 에너지"라는 용어는 재료로부터 표면의 단위 면적을 생성하는 데 필요한 에너지이다. 표면 에너지의 특징은, 주어진 표면 에너지를 가진 액체 재료가 충분히 더 낮은 표면 에너지를 가진 표면을 습윤시키지 않을 것이라는 것이다.
유기 화합물을 말할 때, "불포화"라는 용어는 화합물이 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 것을 의미하고자 하는 것이다. α,β-불포화"라는 용어는 이중 결합 또는 삼중 결합이 산 작용기와 함께 공액됨을 의미하고자 하는 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "위에"(over)라는 용어는 층, 부재, 또는 구조물이 다른 층, 부재, 또는 구조물에 바로 인접하거나 또는 접촉하는 것을 반드시 의미하는 것은 아니다. 추가의 개재된 층, 부재 또는 구조물이 있을 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는" "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a"또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기"(New Notation) 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 추가적으로, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 설명되지 않는 범위에서, 특정 재료, 가공 행위, 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광기전, 및 반전도성 부재 기술 분야 내의 교재 및 기타 출처에서 발견할 수 있다.
2. 광경화성 표면-활성 조성물
광경화성 표면-활성 조성물 ("PCSA")은 방사선-감응성 조성물이다. 방사선에 노출시, PCSA가 반응하여 방사선에 노출되지 않은 재료보다 표면에 더 잘 접착하거나 또는 표면으로부터 제거하기 더 어려워지는 재료를 형성한다. PCSA를 이용한 처리는 처리되는 재료의 표면 에너지를 낮춘다.
방사선은 PCSA에서 바람직한 물리적 변화를 일으키는 임의의 유형의 방사선일 수 있다. 일 실시 형태에서, 방사선은 적외선, 가시 광선, 자외선, 및 그 조합으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 방사선은 가시 광선 및 자외선으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 방사선은 파장이 300 ㎚ 내지 450 ㎚의 범위이다. 일 실시 형태에서, 방사선은 200 ㎚ 내지 300 ㎚의 범위의 파장을 갖는 원자외선이다. 다른 실시 형태에서, 자외선은 300 ㎚ 내지 400 ㎚의 범위의 다소 더 긴 파장이다. 다른 실시 형태에서, 방사선은 파장이 400 ㎚ 내지 450 ㎚의 범위이다.
일부 실시 형태에서, PCSA는 용매로부터 또는 증착에 의해서 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, PCSA는 처리된 제1 층을 형성하도록 적용된 후에 원치않는 증발을 방지하기에 충분히 낮은 증기압을 갖는다. 일부 실시 형태에서, PCSA는 방사선 없이 반응하여 현상불가능한 화학종을 형성하지 않는다.
PCSA는 α,β-불포화 다중산의 플루오르화 에스테르 또는 이미드를 포함한다. 산 기는 카르복실산, 설폰산, 인산, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다중산은 폴리카르복실산이다.
일부 실시 형태에서, 다중산은 선형이다. 일부 실시 형태에서, 다중산은 분지형이다. 일부 실시 형태에서, 다중산은 하나를 초과하는 불포화 단위를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 다중산은 치환된다. 일부 실시 형태에서, 이러한 치환은 불포화 다중산의 탄화수소 골격 내로 하나 이상의 산소 원자를 포함시킨다. 일부 실시 형태에서, 이러한 치환은 불포화 다중산의 탄화수소 골격에 대한 펜던트이다. 일부 실시 형태에서, 이러한 치환은 불소 원자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 모든 산 기는 불포화 기 또는 기들과 함께 공액된다. 일부 실시 형태에서는, 산 기 중 오직 하나가 불포화 기와 함께 공액된다.
일부 실시 형태에서, PCSA는 적어도 50% 플루오르화되며, 이는 탄소에 결합된 이용가능한 수소 원자의 50%가 불소로 치환됨을 의미한다. 일부 실시 형태에서, PCSA는 적어도 60% 플루오르화되며, 일부 실시 형태에서, 적어도 70% 플루오르화된다. 일부 실시 형태에서, PCSA는 방향족이 아닌, α,β-불포화된, 다중산의 에스테르 또는 이미드이다. 비-방향족 α,β-불포화 다중산의 예는 포름산, 말레산, 이타콘산, 2,2-다이메틸-4-메틸렌펜탄 이산, 뮤콘산, 2-메틸렌글루타르산, 아코틴산, 아세틸렌다이카르복실산, 및 헥스-2-엔-4-인 이산, 및 메타크릴산의 올리고머를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. PCSA는 불포화 다중산의 플루오르화 에스테르 또는 이미드 하나 이상을 포함할 수 있거나, 또는 불포화 다중산의 플루오르화 에스테르 또는 이미드를 플루오르화 불포화 일산(monoacid)과 조합하여 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 에스테르는 플루오르화 알코올, RfOH을 사용하여 형성될 수 있다. Rf 기는 4 내지 15개의 탄소 원자, 탄소 원자 사슬 내에 포함된 0 내지 5개의 옥소 산소 원자, 및 적어도 4개의 불소 원자를 가지되, 단, OH를 갖는 탄소 원자 상에는 불소 원자가 없다. 플루오르화 알코올은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알코올은 하기 화학식 중 하나를 갖는다:
HO-(CR1R2)-(CH2)s-{(CRaF2 - aOb)t-(CR=CROb)w}-CHcF3 -c
또는
HO-(CR1R2)-CH[(CH2)s-{(CRaF2 - aOb)t-(CR=CROb)w}-CHcF3 -c]2
(여기서, a, b, c, p, s, t, 및 w는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며 정수이고,
a는 0 내지 2이고,
b는 0 내지 1이고,
c는 0 내지 3이고,
R은 H 또는 (CHaF2 -a)pF이고,R1, R2는 H 또는 CpH2p +1이고,
p는 1 내지 3이고,
s는 0 내지 5이고,
t는 2 내지 15이고
w는 0 내지 2임).
괄호 { }속의 기는 임의의 순서로 정렬될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 1 ≤ s ≤ 4이다. 일부 실시 형태에서, s는 2 또는 3이다. 일부 실시 형태에서, 4 ≤ t + w ≤ 12이다. 일부 실시 형태에서, c는 0이다. 일부 실시 형태에서, w는 0 또는 1이다. 일부 실시 형태에서, a는 0이다. 일부 실시 형태에서, R은 H 또는 CF3이다. 일부 실시 형태에서, R1 = R2= H이다. 일부 실시 형태에서, R1 = R2 = CH3이다.
플루오르화 알코올의 일부 비-제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00001
Figure pct00002
일부 실시 형태에서, 아미드는 플루오르화 아민, RfNH2를 사용하여 형성된다. Rf 기는 4 내지 15개의 탄소 원자, 탄소 원자 사슬 내에 포함된 0 내지 5개의 옥소 산소 원자, 및 적어도 4개의 불소 원자를 가지되, 단, NH2를 갖는 탄소 원자 상에는 불소 원자가 없다. 플루오르화 아민은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아민은 하기 화학식 중 하나를 갖는다.
H2N-(CR1R2)-(CH2)s-{(CRaF2 - aOb)t-(CR=CROb)w}-CHcF3 -c
또는
H2N-(CR1)[-(CH2)s-{(CRaF2 - aOb)t-(CR=CROb)w}-CHcF3 -c]2
(여기서, a, b, c, s, t, 및 w는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며 정수이고,
a는 0 내지 2이고,
b는 0 내지 1이고,
c는 0 내지 3이고,
R은 H 또는 (CHaF2 -a)pF이고,
R1, R2는 H 또는 CpH2p +1이고,
p는 1 내지 3이고,
s는 0 내지 5이고,
t는 2 내지 15이고,
w는 0 내지 2임).
괄호 { }속의 기는 임의의 순서로 정렬될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 1 ≤ s < 4이다. 일부 실시 형태에서, s는 2 또는 3이다. 일부 실시 형태에서, 4 ≤ t + w ≤ 12이다. 일부 실시 형태에서, c는 0이다. 일부 실시 형태에서, w는 0 또는 1이다. 일부 실시 형태에서, a는 0이다. 일부 실시 형태에서, R은 H 또는 CF3이다. 일부 실시 형태에서, R1 = R2 = H이다. 일부 실시 형태에서, R1 = R2 = CH3이다.
아민의 일부 비-제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00003
플루오르화 알코올 및 아민의 추가적인 예는, 예를 들어, 문헌[J. Fluorine Chemistry 77 (1996) 193-194; J. Fluorine Chemistry 80 (1996) 135-144]; 및 미국 특허 제6,479,612호 및 제7,138,551호에서 찾아 볼 수 있다.
PCSA가 에스테르인 경우, α,β-불포화 다중산의 모든 산 기가 에스테르화되며 적어도 하나의 산 기는 플루오로알킬기로 에스테르화된다. 일부 실시 형태에서, α,β-불포화 다중산의 모든 산 기가 플루오로알킬 기와 에스테르화된다.
PCSA가 이미드인 경우, α,β-불포화 다중산이 모든 산 기가 이미드화되며 적어도 2개의 산 기는 플루오로알킬기로 이미드화된다. 일부 실시 형태에서, α,β-불포화 다중산의 모든 산 기가 플루오로알킬기로 이미드화된다.
PCSA는 또한 α,β-불포화 다중산의 플루오르화 에스테르 또는 이미드를 α,β- 불포화 일산의 플루오르화 에스테르 또는 플루오르화 이미드 또는 아미드와 조합하여 포함할 수 있다. 이러한 에스테르, 아미드 및 이미드는 전술된 알코올 및 아민으로부터 제조될 수 있다. α,β-불포화 일산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, α-하이드록시메타크릴산 및 α-클로로메타크릴산을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
PCSA 조성물은 안정제, 유동향상제, 가소제, 광개시제, 광-라디칼 발생제 및 본 명세서에 기재된 방법을 향상시키기 위한 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, PCSA는 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)푸마레이트;
비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)말레에이트;
비스(3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-5-옥사-옥틸)말레에이트;
비스(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로옥틸) 말레에이트;
N-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실 말레이미드;
비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 이타코네이트;
시스,시스-비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)뮤코네이트;
Figure pct00004
(n = 1 내지 20);
비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-헥스-t-(E)-엔-4-인-1,6-다이오에이트;
비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)아세틸렌다이카르복실레이트;
비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-2-페닐말레에이트;
비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-2-벤질리덴말로네이트;
비스(CH2CH2OCH2CH2OCF2C(H)FOC3F7) 말레에이트;
비스(CH2CH2OCF2C(H)FOC3F7) 말레에이트; 비스(CH2CH2CH2OCF2C(H)FOC3F7) 말레에이트; 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 1-토실옥시에틸렌-1,2-다이카르복실레이트;
테트라(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 에틸렌테트라카르복실레이트; 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 광개시제는 PCSA를 포함하는 층과 접촉하는 별도의 층에 존재한다. 광개시제 층은 PCSA의 반응 속도를 증가시키고/증가시키거나 필요한 조사량을 감소시킨다. 일부 실시 형태에서, 광개시제 층이 일차로 형성되고 PCSA 층이 광개시제 층 위에 그와 접촉하여 적용된다. 일부 실시 형태에서, 광개시제는 PCSA 층 위에 그와 접촉하여 적용된다.
광개시제는 잘 알려져 있으며, PCSA와 상호작용하여 경화를 달성하는 한, 그리고 소자 성능에 유해한 영향을 미치지 않는 한, 임의의 이러한 재료가 사용될 수 있다. 광개시제의 유형의 예는, α-하이드록시케톤, 페닐글리옥실레이트, 케탈, α-아미노케톤, 아실 포스핀, 포스핀 산화물, 메탈로센, 및 오늄 염을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 광개시제의 조합 및 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 적합한 두 가지의 구매가능한 광개시제는 이르가큐어(Irgacure) 184 및 다로큐르(Darocur) 1173 (시바 코포레이션(Ciba Corporation)으로부터 구매가능)이다.
Figure pct00005
광개시제 층은 다른 금속, 예를 들어, 코팅 산 및 결합제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 광개시제 층은 광개시제로 본질적으로 이루어진다. 광개시제 층은 용액 침착, 증착, 및 열전사를 포함한, 임의의 알려진 기술에 의해 형성될 수 있다.
일반적으로, PCSA 재료는 유기 화학 분야에 알려진 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
PCSA의 방사선에 노출된 영역과 방사선에 노출되지 않은 영역 사이의 물리적 차별화 -이하, "현상"이라고 함 - 는 임의의 알려진 기술에 의해 달성될 수 있다. 그러한 기술은 포토레지스트 기술 분야에서 광범위하게 사용되어 왔다. 현상 기술의 예에는 열 및/또는 진공의 적용 (증발), 액체 매질을 이용한 처리 (세척), 흡수제 재료를 이용한 처리 (블로팅(blotting)), 점착성 재료를 이용한 처리 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, PCSA는 방사선에 노출 시에 하부 영역과 반응한다. 이러한 반응의 정확한 메커니즘은 사용된 재료에 좌우될 것이다. 다른 실시 형태에서, 방사선 조사 시, PCSA는 하부 영역에 화학적으로 결합하지 않으면서 그에 접착하는 비휘발성 또는 불용성 재료를 형성한다. 역시, 이러한 반응의 정확한 메커니즘은 사용된 재료에 좌우될 것이다. 방사선에 노출된 후, 적합한 현상 처리에 의해서 PCSA가 비노출 영역에서 제거된다. 일부 실시 형태에서, PCSA는 오직 비노출 영역에서만 제거된다. 일부 실시 형태에서, PCSA는 또한 노출 영역에서도 부분적으로 제거되어, 그 영역에 더 얇은 층을 남긴다. 일부 실시 형태에서, 노출 영역에 남아있는 PCSA는 두께가 50Å 미만이다. 일부 실시 형태에서, 노출 영역에 남아있는 PCSA는 두께에 있어서 본질적으로 단층이다.
3. 방법
본 명세서에 제공되는 방법에서는, 제1 층을 형성하고, 제1 층을 광경화성 표면-활성 조성물 ("PCSA")로 처리하고, PCSA를 방사선에 노출시키고, PCSA를 현상하여 비노출 영역으로부터 PCSA를 제거하여, 제1 층이 비노출 영역 중의 비처리 부분 및 노출 영역 중의 처리 부분을 갖도록 한다. 처리 부분은 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 갖는다. 제2 층은 제1 층의 비처리 부분 위에서 그에 접촉하여 형성된다.
일 실시 형태에서, 제1 층은 기판이다. 기판은 무기 또는 유기일 수 있다. 기판의 예에는 유리, 세라믹, 중합체 필름, 예를 들어, 폴리에스테르 및 폴리이미드 필름, 금속, 및 금속 산화물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 제1 층은 전극이다. 전극은 패턴화되지 않거나, 또는 패턴화된다. 일 실시 형태에서, 전극은 평행한 선으로 패턴화된다. 대안적으로, 전극은 정사각형, 직사각형, 원형, 삼각형, 타원형 등과 같은 평면도 형상을 갖는 구조물의 패턴화된 어레이일 수 있다. 전극은 기판 상에 있을 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 층은 기판 상에 침착된다. 제1 층은 패턴화되거나 비패턴화될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 층은 전자 소자 내의 유기 활성 층이다. 일 실시 형태에서, 유기 활성 층은 정공 주입 층 또는 정공 수송 층이다.
일 실시 형태에서, 제1 층은 광개시제 층이다. 일 실시 형태에서, 제1 층은 전자 소자 내의 유기 활성 층 위에 있는 광개시제 층이다.
제1 층은 증착, 액체 침착 기술, 및 열전사 기술을 포함한, 임의의 침착 기술에 의해서 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 층은 액체 침착 기술에 의해 침착된 후, 건조된다. 이러한 경우에, 제1 재료는 액체 매질 중에 용해 또는 분산된다. 액체 침착 방법은 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 연속 액체 침착 기술은 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 액체 침착 기술은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 제1 층은 연속 액체 침착 기술에 의해 침착된다. 건조 단계는 제1 재료 및 임의의 하부 재료가 손상되지 않는 한 실온 또는 승온에서 일어날 수 있다.
이어서, 제1 층을 PCSA로 처리한다. 처리는 제1 층의 형성과 동시이거나 또는 그에 후속한다.
일 실시 형태에서, PCSA 처리는 제1 유기 활성 층의 형성과 동시이다. 제1 층을 처리하는 단계는 PCSA를 제1 층에 침착하는 것을 포함한다. 일 실시 형태에서, PCSA는 제1 층을 형성하는 데 사용되는 액체 조성물에 첨가된다. 침착된 조성물을 건조하여 필름을 형성할 때, 제1 층의 공기 경계면, 즉, 상부 표면에 충분한 PCSA가 있어서 시스템의 표면 에너지가 감소된다. 일 실시 형태에서, PCSA는 제1 유기 활성층의 상부 표면으로 자발적으로 이동한다.
일 실시 형태에서, PCSA 처리는 제1 층의 형성에 후속한다. 일 실시 형태에서, PCSA는 제1 층 상부의, 직접 접촉하는 별도의 층으로서 적용된다.
일 실시 형태에서, PCSA는 용매에 첨가되지 않고 적용된다. 일 실시 형태에서, PCSA는 증착에 의해서 적용된다.
일 실시 형태에서, PCSA는 응축 공정에 의해 적용된다. PCSA가 증기상으로부터의 응축에 의해 적용되고, 표면 층 온도가 증기 응축 동안 너무 높은 경우, PCSA는 유기 기판 표면의 기공 또는 자유 체적 내로 이동할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유기 기판은 기판 재료의 유리 전이 온도 또는 용융 온도 미만의 온도로 유지된다. 이 온도는 임의의 공지된 기술, 예컨대 유동하는 액체 또는 기체로 냉각된 표면 위에 제1 층을 놓음으로써 유지될 수 있다.
일 실시 형태에서, PCSA는 PCSA의 균일한 코팅을 형성하기 위해 응축 단계 전에 임시 지지체에 적용된다. 이는 액체 침착, 증착, 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 방법에 의해 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, PCSA는 연속 액체 침착 기술에 의해 임시 지지체 상에 침착된다. PCSA의 침착을 위한 액체 매질의 선택은 PCSA 그 자체의 정확한 특성에 따라 좌우될 것이다. 액체 매질의 예는 퍼플루오로옥탄, 아이소프로판올, 트라이플루오로톨루엔, 1,1,1-트라이클로로트라이플루오로에탄, 및 헥사플루오로자일렌을 포함하지만 이로 한정되지는 않는다. 일 실시 형태에서, 재료는 스핀 코팅에 의해 침착된다. 이어서, 코팅된 임시 지지체는 응축 단계를 위한 증기를 형성하도록 가열하기 위한 공급원으로서 사용된다.
PCSA의 적용은 연속 또는 배치식 공정을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 배치식 공정에서는, 하나 이상의 소자가 PCSA로 동시에 코팅되고, 이어서 방사선 공급원에 동시에 노출된다. 연속 공정에서는, 벨트 또는 다른 운송 장치 상에서 이동하는 소자가 스테이션을 통과할 때 소자가 PCSA로 순차적으로 코팅되고 이어서 계속해서 스테이션을 지나서 순차적으로 방사선 공급원에 노출된다. 공정의 일부분은 연속적인 한편 공정의 다른 일부분은 배치식일 수 있다.
일 실시 형태에서, PCSA는 실온에서 액체이며 제1 층 위에 액체 침착에 의해 적용된다. 액체 PCSA는 필름-형성성일 수 있거나, 또는 제1 층의 표면 상에 흡수 또는 흡착될 수 있다. 일 실시 형태에서, 액체 PCSA는 제1 층 위에 제2 층을 형성하기 위하여 그의 용융점 미만의 온도로 냉각된다. 일 실시 형태에서, PCSA는 실온에서 액체가 아니며 그의 용융점을 초과하여 가열되고, 제1 층 상에 침착되고, 제1 층 위에 제2 층을 형성하도록 실온으로 냉각된다. 액체 침착의 경우, 상기된 임의의 방법이 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, PCSA는 제2 액체 조성물로부터 침착된다. 액체 침착 방법은 전술된 바와 같이 연속 또는 불연속일 수 있다. 일 실시 형태에서, PCSA 액체 조성물은 연속 액체 침착 방법을 사용하여 침착된다. PCSA의 침착을 위한 액체 매질의 선택은 PCSA 재료 그 자체의 정확한 특성에 따라 좌우될 것이다.
PCSA 처리 후에, PCSA를 방사선에 노출시킨다. 사용되는 방사선의 유형은 상기에 논의된 바와 같이 PCSA의 감도(sensitivity)에 따라 좌우될 것이다. 노출은 패턴식일 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "패턴식"이라는 용어는 재료 또는 층의 선택된 부분만이 노출되는 것을 나타낸다" 패턴식 노출은 임의의 공지된 이미지 형성(imaging) 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 패턴은 마스크를 통해 노출시킴으로써 달성된다. 일 실시 형태에서, 패턴은 선택된 부분만을 레이저로 노출시킴으로써 달성된다. 노출 시간은 사용되는 PCSA의 특정 화학적 성질에 따라 수 초 내지 수 분의 범위일 수 있다. 레이저가 사용되는 경우, 레이저의 출력에 따라, 훨씬 더 짧은 노출 시간이 각각의 개별 영역에 대해 사용된다. 노출 단계는 재료의 감도에 따라, 공기 또는 불활성 분위기 중에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 방사선은 자외선(10-390 ㎚), 가시 광선(390-770 ㎚), 적외선(770-106 ㎚), 및 동시 처리 및 순차 처리를 포함한 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 방사선은 원자외선 (200-300 ㎚)이다. 다른 실시 형태에서, 자외선은 파장이 300 ㎚ 내지 400 ㎚이다. 다른 실시 형태에서, 방사선은 파장이 400 ㎚ 내지 450 ㎚이다. 일 실시 형태에서, 방사선은 열 방사선이다. 일 실시 형태에서, 방사선에 대한 노출은 가열에 의해 수행된다. 가열 단계를 위한 온도 및 지속 시간은 발광 영역의 임의의 하부 층을 손상시키지 않으면서 PCSA의 적어도 하나의 물리적 특성이 변경되게 하는 것이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 250℃ 미만이다. 일 실시 형태에서, 가열 온도는 150℃ 미만이다.
일 실시 형태에서, 방사선은 자외선 또는 가시 광선이다. 일 실시 형태에서, 방사선은 패턴식으로 적용되어, PCSA의 노출 영역 및 PCSA의 비노출 영역을 생성한다. 일 실시 형태에서, 방사선은 파장이 200 ㎚ 내지 300 ㎚인 원자외선이다. 다른 실시 형태에서, 자외선은 파장이 300 ㎚ 내지 400 ㎚이다. 다른 실시 형태에서, 방사선은 파장이 400 ㎚ 내지 450 ㎚이다.
방사선에 대한 패턴식 노출 후에, PCSA는 층의 비노출 영역으로부터 PCSA를 제거하도록 처리된다. 방사선에 대한 패턴식 노출과, 노출 영역으로부터 PCSA를 제거하는 처리는 포토레지스트의 기술 분야에 잘 알려져 있다.
일 실시 형태에서, 방사선에 대한 PCSA의 노출은 용매 내에서의 PCSA의 용해성 또는 분산성의 감소를 야기한다. 노출 단계 후에 습식 현상 처리가 이어질 수 있다. 상기 처리는 보통 PCSA의 비노출 영역을 용해시키거나, 분산시키거나, 들어올리는 용매로 세척하는 것을 포함한다.
일 실시 형태에서, 방사선에 대한 PCSA의 노출은 노출 영역 내의 PCSA의 휘발성을 감소시키는 반응을 야기한다. 노출이 패턴식으로 수행된 후, 비노출 영역으로부터 PCSA를 휘발시키는 열적 현상 처리가 이어질 수있다. 상기 처리는 비노출 재료의 휘발 또는 승화 온도보다 높고 재료가 열적으로 경화하는 온도보다 낮은 온도로 가열하는 것을 포함한다. 예를 들어, 중합성 단량체에 대해, 재료는 승화 온도보다 높고 열 중합 온도보다 낮은 온도에서 가열될 것이다. 휘발 온도에 가깝거나 그 미만인 열 반응 온도를 갖는 PCSA 재료는 이러한 방식으로 현상될 수 없을 수도 있다는 것이 이해될 것이다.
일 실시 형태에서, 방사선에 대한 PCSA의 노출은 재료가 용융되거나 연화되거나 유동하는 온도의 변화를 가져온다. 노출 후에 건식 현상 처리가 이어질 수 있다. 건식 현상 처리는 요소의 최외측 표면을 흡수성 표면과 접촉시켜서 더 연성인 부분을 흡수하거나 위킹(wicking)하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 건식 현상은 원래의 비노출 영역의 특성에 추가로 영향을 주지 않는 한, 승온에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 방사선에 대한 PCSA의 노출은 PCSA 재료의 휘발성의 감소를 가져온다.
PCSA로 처리하고, 방사선에 노출시키고, 현상한 후, PCSA가 제거된 비노출 영역의 제1 층은 광경화된 PCSA가 남아있는 영역보다 높은 표면 에너지를 갖는다.
상대적인 표면 에너지를 결정하는 한 가지 방법은 PCSA로 처리하기 전 및 후의 제1 유기 활성 층 상의 소정 액체의 접촉각을 비교하는 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이,"접촉각"이라는 용어는 도 1에 도시된 각도 Φ를 의미하고자 한다. 액체 매질의 소적에 대해, 각도 Φ는 표면의 평면과 소적의 외측 에지로부터 표면으로의 선의 교차에 의해 정의된다. 더욱이, 각도 Φ는 소적이 적용된 후 표면 상에서 평형 위치에 도달한 후 측정되며, 즉, "정적 접촉각"이다. 다양한 제조업자가 접촉각을 측정할 수 있는 장비를 제조한다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 광경화된 PCSA는 아니솔의 접촉각이 60°초과이며; 일부 실시 형태에서, 70°초과이다. 일부 실시 형태에서, 더 낮은 접촉각이 허용가능하며, 아니솔의 접촉각은 30° 내지 60°이다.
제2 층은 제1 층의 비처리 영역 위에서 그에 접촉하여 적용된다. 제2 층은 임의의 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 층은 액체 침착 기술에 의해 적용된다. 이러한 경우에, 액체 조성물은 액체 매질 중에 용해되거나 분산되고, 제1 층의 비처리 영역 위에 적용되고, 건조되어 제2 층을 형성하는 제2 재료를 포함한다. 액체 조성물은 제1 층의 처리 영역(광경화된 PCSA)의 표면 에너지보다는 크지만, 처리되지 않은 제1 층의 표면 에너지와 대략 동일하거나 그 미만인 표면 에너지를 갖도록 선택된다. 따라서, 액체 조성물은 현상에 의해 PCSA가 제거된 비노출 영역에서는 제1 층을 습윤시키지만, 노출 영역에서는 처리된 제1 층으로부터 반발될 것이다. 액체는 처리된 제1 층 영역 상에 퍼질 수는 있지만, 습윤시키지는 않을(de-wet) 것이다.
일 실시 형태에서, PCSA는 패턴화되고 제2 층은 연속 액체 침착 기술을 사용하여 적용된다. 일 실시 형태에서, 제2 층은 불연속 액체 침착 기술을 사용하여 적용된다.
일 실시 형태에서, 제1 층은 액체 격납 구조물 위에 적용된다. 완벽한 격납에는 적합하지 않지만 인쇄된 층의 두께 균일성의 조정을 여전히 가능하게 하는 구조물을 사용하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 경우에, 두께 조정 구조물 상으로의 습윤을 제어하여 격납 및 균일성 둘 모두를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이어서, 방사성 잉크의 접촉각을 조절할 수 있는 것이 바람직하다. 격납을 위해 사용되는 대부분의 표면 처리(예컨대, CF4 플라즈마)는 이러한 수준의 제어를 제공하지 않는다.
일 실시 형태에서, 제1 층은 소위 뱅크 구조물 위에 적용된다. 뱅크 구조물은 전형적으로 포토레지스트, 유기 재료(예를 들어, 폴리이미드), 또는 무기 재료(산화물, 질화물 등)로 형성된다. 뱅크 구조물은 액체 형태의 제1 층을 격납하여 색상 혼합을 방지하고/하거나, 제1 층이 그 액체 형태로부터 건조될 때 제1 층의 두께 균일성을 개선하고/하거나, 액체에 의한 접촉으로부터 하부 특징부를 보호하기 위하여 사용될 수 있다. 그러한 하부 특징부는 전도성 트레이스(trace), 전도성 트레이스들 사이의 갭, 박막 트랜지스터, 전극 등을 포함할 수 있다. 둘 이상의 목적(예를 들어, 색 혼합을 방지하고 또한 두께 균일성을 개선함)을 달성하기 위해 상이한 표면 에너지를 갖는 뱅크 구조물 상의 영역들을 형성하는 것이 종종 바람직하다. 한 가지 접근법은 상이한 표면 에너지를 각각 갖는 복수의 층을 뱅크 구조물에 제공하는 것이다. 표면 에너지의 이러한 조절을 달성하기 위한 더 비용 효과적인 방법은 PCSA를 경화시키기 위해 사용되는 방사선의 조절을 통해 표면 에너지를 제어하는 것이다. 경화 방사선의 이러한 조절은 에너지 조사량(출력 x 노출 시간)의 형태일 수 있거나, 또는 상이한 표면 에너지를 시뮬레이션하는 광마스크 패턴을 통해 PCSA를 노출시키는 것(예를 들어, 하프톤(half-tone) 밀도 마스크를 통한 노출)에 의한 것일 수 있다.
본 명세서에서 제공되는 공정의 일 실시 형태에서, 제1 층 및 제2 층은 유기 활성 층이다. 제1 유기 활성 층은 제1 전극 위에 형성되고, 제1 유기 활성 층은 층의 표면 에너지를 감소시키기 위해 광경화성 표면-활성 조성물로 처리되고, 제2 유기 활성 층은 처리된 제1 유기 활성 층 위에 형성된다.
일 실시 형태에서, 제1 유기 활성 층은 제1 유기 활성 재료 및 액체 매질을 포함하는 액체 조성물의 액체 침착에 의해 형성된다. 액체 조성물은 제1 전극 위에 침착된 다음에 건조되어 층을 형성한다. 일 실시 형태에서, 제1 유기 활성 층은 연속 액체 침착 방법에 의해 형성된다. 이러한 방법은 수율을 높이고 장비 비용을 낮출 수 있다.
일 실시 형태에서, PCSA는 제2 액체 조성물로부터 침착된다. 액체 침착 방법은 전술된 바와 같이 연속 또는 불연속일 수 있다. 일 실시 형태에서, PCSA 액체 조성물은 연속 액체 침착 방법을 사용하여 침착된다.
PCSA가 별도의 층으로서 침착되는 경우, 광경화된 PCSA의 두께는 재료의 궁극적인 최종 사용에 따라 좌우될 것이다. 일부 실시 형태에서, 광경화된 PCSA 층은 두께가 100 Å 미만이다. 일부 실시 형태에서, 두께는 10 Å 미만이다. 일부 실시 형태에서, 광경화된 PCSA 층은 두께가 적어도 100Å이다. 일부 실시 형태에서, 두께는 100 내지 3000Å의 범위; 일부 실시 형태에서 1000 내지 2000Å의 범위이다.
4. 유기 전자 소자
공정은 전자 소자 내에서의 그의 적용의 측면에서 추가로 설명될 것이지만, 공정은 그러한 적용으로 제한되지 않는다.
도 2는 2개의 전기 접촉 층들 사이에 위치된 적어도 2개의 유기 활성 층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이인 예시적인 전자 소자이다. 전자 소자(100)는 애노드 층(110)으로부터 광활성 층(140) 내로의 정공의 주입을 용이하게 하기 위한 하나 이상의 층(120 및 130)을 포함한다. 일반적으로, 2개의 층이 존재할 때, 애노드에 인접한 층(120)은 정공 주입 층 또는 완충 층으로 불린다. 광활성 층에 인접한 층(130)은 정공 수송 층으로 불린다. 선택적인 전자 수송 층(150)이 광활성 층(140)과 캐소드 층(160) 사이에 위치된다. 유기 층(120 내지 150)을 개별적으로 그리고 집합적으로 소자의 유기 활성층이라고 말한다. 소자(100)의 적용에 따라, 광활성 층(140)은 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광 층 (예를 들어, 발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서), 방사 에너지에 응답하며 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층(예를 들어, 광검출기에서) 일 수 있다. 소자는 시스템, 구동 방법, 및 사용 모드에 대해 제한되지 않는다.
다색 소자를 위해, 광활성 층(140)은 적어도 3개의 상이한 색상의 상이한 영역들로 구성된다. 상이한 색상의 영역들은 별개의 착색 영역들을 인쇄함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 이는 전체 층을 형성하고, 상이한 색상을 갖는 방사성 재료를 이용하여 층의 상이한 영역들을 도핑함으로써 달성될 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004-0094768호에 설명되어 있다.
일 실시 형태에서, 본 명세서에 기술된 새로운 공정은 전극 층(제1 층)에 유기 층(제2 층)을 적용하는 데 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 층은 애노드(110)이고, 제2 층은 완충 층(120)이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에서 설명되는 새로운 공정은 소자 내의 임의의 연속된 쌍의 유기 층들에 대해 사용될 수 있는데, 여기서 제2 층은 특정 영역 내에 격납된다. 전극 위에 위치되는 제1 유기 활성 층 및 제2 유기 활성 층을 포함하는 유기 전자 소자의 제조 방법은:
제1 표면 에너지를 갖는 제1 유기 층을 전극 위에 형성하는 단계;
제1 유기 층을, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 에스테르, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 이미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 광경화성 표면-활성 조성물로 처리하는 단계;
광경화성 표면-활성 조성물을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
광경화성 표면-활성 조성물을 현상하여 비노출 영역으로부터 광경화성 표면-활성 조성물을 제거하여, 제1 유기 활성 층이 비노출 영역 중의 비처리 부분 및 노출 영역 중의 처리 부분 - 처리 부분은 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 가짐 - 을 갖게 하는 단계; 및
제1 유기 활성 층의 비처리 부분 상에 제2 유기 층을 형성하는 단계를 포함한다.
새로운 공정의 일부 실시 형태에서, 제1 유기 층 및 제2 유기 층은 소자 내의 유기 활성 층이다. 새로운 공정의 일 실시 형태에서, 제2 유기 층은 광활성 층(140)이고, 제1 유기 활성 층은 층(140) 직전에 적용되는 소자 층이다. 많은 경우에, 소자는 애노드 층에서 시작하여 구성된다. 정공 수송 층(130)이 존재하면, 패턴식 PCSA 처리는 광활성 층(140)을 적용하기 전에 층(130)에 적용될 것이다. 층(130)이 존재하지 않으면, PCSA 처리는 층(120)에 적용될 것이다. 소자가 캐소드에서 시작하여 구성된 경우에, PCSA 처리는 광활성 층(140)을 적용하기 전에 전자 수송 층(150)에 적용될 것이다.
새로운 공정의 일 실시 형태에서, 제1 유기 층은 광개시제를 포함하고 제2 유기 층은 광활성층이다.
새로운 공정의 일 실시 형태에서, 제2 유기 층은 정공 수송 층(130)이고, 제1 유기 층은 층(130) 직전에 적용되는 소자 층이다. 소자가 애노드 층에서 시작하여 구성되는 실시 형태에서, PCSA 처리는 정공 수송 층(130)이 적용되기 전에 완충 층(120)에 적용될 것이다.
일 실시 형태에서, 애노드(110)는 평행한 스트라이프(stripe) 패턴으로 형성된다. 대안적으로, 전극은 정사각형, 직사각형, 원형, 삼각형, 타원형 등과 같은 평면도 형상을 갖는 구조물의 패턴화된 어레이일 수 있다. 완충 층(120), 및 선택적으로 정공 수송 층(130)은 애노드(110) 위에서 연속된 층들로서 형성된다. PCSA 처리는 층(130) (존재한다면) 또는 층(120) (층(130)이 존재하지 않는 경우에)에 적용된다. PCSA는 애노드 재료와 애노드 재료의 외측 에지 사이의 영역이 노출되도록 하는 패턴으로 노출된다.
소자 내의 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 재료로 만들어질 수 있다. 소자는 애노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)에 인접할 수 있는 (도시되지 않은) 지지체 또는 기판을 포함할 수 있다. 가장 빈번하게는, 지지체는 애노드 층(110)에 인접한다. 지지체는 가요성이거나 강성인 유기물 또는 무기물일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기 필름이 지지체로서 사용된다. 애노드 층(110)은 캐소드 층(160)에 비하여 정공 주입에 보다 더 효율적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유한 재료를 포함할 수 있다. 적합한 재료는 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba), 11족 원소, 4족, 5족 및 6족 원소, 및 8족 내지 10족 전이 원소의 혼합 산화물을 포함한다. 애노드 층(110)이 광 투과성이어야 하는 경우, 인듐 주석 산화물과 같은 12족, 13족 및 14족 원소들의 혼합 산화물이 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "혼합 산화물"이라는 문구는 2족 원소 또는 12족, 13족 또는 14족 원소로부터 선택된 둘 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 말한다. 애노드 층(110)을 위한 재료의 몇몇 비제한적인 구체적인 예에는 인듐-주석-산화물("ITO"), 인듐-아연-산화물, 알루미늄-주석-산화물, 알루미늄-아연-산화물, 금, 은, 구리, 및 니켈이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 애노드는 또한 폴리아닐린, 폴리티오펜, 또는 폴리피롤과 같은 유기 재료를 포함할 수 있다.
애노드 층(110)은 화학 또는 물리 증착 공정 또는 스핀-캐스트(spin-cast) 공정에 의해 형성될 수 있다. 화학 증착은 플라즈마 화학 증착("PECVD") 또는 유기 금속 화학 증착("MOCVD")으로서 수행될 수 있다. 물리 증착은 이온 빔 스퍼터링을 포함한 모든 형태의 스퍼터링뿐만 아니라 e-빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 특정 형태의 물리 증착은 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도 결합 플라즈마 물리 증착("IMP-PVD")을 포함한다. 이러한 증착 기술은 반도체 제조 분야 내에서 잘 알려져 있다.
보통, 애노드 층(110)은 리소그래피 작업 동안 패턴화된다. 패턴은 원하는 대로 변할 수 있다. 층들은 예를 들어 제1 전기 접촉 층 재료를 적용하기 전에 제1 가요성 복합 장벽 구조물 상에 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 위치시킴으로써 패턴식으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 층들은 (전면 침착(blanket deposit)으로 또한 불리는) 전체 층으로서 적용되고, 이후에 예를 들어 패턴화된 레지스트 층 및 습식 화학 또는 건식 에칭 기술을 사용하여 패턴화될 수 있다. 당해 기술 분야에서 잘 알려진 다른 패턴화 공정이 또한 사용될 수 있다. 전자 소자가 어레이 내에 위치될 때, 애노드 층(110)은 전형적으로 사실상 동일한 방향으로 연장하는 길이를 갖는 사실상 평행한 스트립(strip)들로 형성된다.
완충 층(120)은 광활성 층 내로의 정공의 주입을 용이하게 하고, 소자 내에서 단락을 방지하기 위해 애노드 표면을 매끄럽게 하는 기능을 한다. 완충 층은 전형적으로 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체 재료로 형성된다. 양성자성 산은 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 완충 층(120)은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은, 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 완충층(120)은 전도성 중합체 및 콜로이드-형성 중합체성 산의 분산물로부터 제조된다. 그러한 재료는 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호 및 제2004-0127637호에 기재되어 있다.
완충 층(120)은 임의의 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 완충 층은 전술된 바와 같이, 용액 침착 방법에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 완충 층은 연속 용액 침착 방법에 의해 적용된다.
선택적 층(130)을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는, 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐아미노)트라이페닐아민 (TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐아미노)트라이페닐아민 (MTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD); 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산 (TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데히드 다이페닐하이드라존 (DEH); 트라이페닐아민 (TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐]피라졸린 (PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄 (DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 및 구리 프탈로시아닌과 같은 포르피린 화합물을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(다이옥시티오펜), 폴리아닐린, 및 폴리피롤을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 재료는 가교결합성 올리고머성 또는 중합체성 재료를 포함한다. 정공 수송 층의 형성 후, 이 재료는 방사선으로 처리되어 가교 결합된다. 일부 실시 형태에서, 방사선은 열적 방사선이다.
정공 수송 층(130)은 임의의 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 전술된 바와 같이, 용액 침착 방법에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 연속 용액 침착 방법에 의해 적용된다.
소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 유기 전계발광("EL") 재료가 광활성 층(140)에 사용될 수 있다. 형광 화합물의 예에는 파이렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트(metal chelated) 옥사이노이드 화합물과, 페트로브(Petrov) 등의 미국 특허 제6,670,645호와 국제특허공개 WO 03/063555호 및 WO 2004/016710호에 개시된 바와 같은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드와의 이리듐의 착물과 같은 고리금속(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물과, 예를 들어 국제특허공개 WO 03/008424호, WO 03/091688호 및 WO 03/040257호에 설명된 유기금속 착물과, 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전하 운반 호스트 재료(charge carrying host material) 및 금속 착물을 포함하는 전기발광 방사성 층이 미국 특허 제6,303,238호에서 톰슨(Thompson) 등에 의해 그리고 국제특허공개 WO 00/70655호 및 WO 01/41512호에서 버로우즈(Burrows) 및 톰슨에 의해 설명되어 있다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
광활성 층(140)은 임의의 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 광활성 층은 전술된 바와 같이, 용액 침착 방법에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 광활성 층은 연속 용액 침착 방법에 의해 적용된다.
선택적인 층(150)은 전자 주입/수송 둘 모두를 용이하게 하도록 기능할 수 있고, 또한 층 계면에서의 켄칭(quenching) 반응을 방지하기 위한 제한 층으로서 역할할 수 있다. 더욱 구체적으로, 층(150)은 전자 이동성을 증대시키며, 층(140 및 160)들이 달리 직접 접촉하는 경우에 켄칭 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 선택적인 층(150)을 위한 재료의 예에는 금속 킬레이트 옥사이노이드 화합물(예를 들어,Alq3 등); 페난트롤린계 화합물 (예를 들어, 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 ("DDPA"), 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 ("DPA") 등); 아졸 화합물 (예를 들어, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 ("PBD" 등), 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 ("TAZ" 등); 다른 유사 화합물; 또는 임의의 하나 이상의 그 조합을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, 선택적인 층(150)은 무기물이며, BaO, LiF, Li2O 등을 포함할 수 있다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드 층(160)은 제1 전기 접촉 층(이 경우에, 애노드 층(110))보다 더 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 일 실시 형태에서, "더 낮은 일함수"라는 용어는 약 4.4 eV 이하의 일함수를 갖는 재료를 의미하고자 한다. 일 실시 형태에서, "더 높은 일함수"는 적어도 약 4.4 eV의 일함수를 갖는 재료를 의미하고자 한다.
캐소드 층을 위한 재료는 1족(예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs)의 알칼리 금속, 2족 금속(예를 들어, Mg, Ca, Ba 등), 12족 금속, 란탄족 원소(예를 들어, Ce, Sm, Eu 등), 및 악티늄족 원소(예를 들어, Th, U 등)로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨, 및 이들의 조합과 같은 재료가 또한 사용될 수 있다. 캐소드 층(160)을 위한 재료의 구체적인 비제한적인 예에는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이들의 합금 및 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
캐소드 층(160)은 보통은 화학 또는 물리 증착 공정에 의해 형성된다.
다른 실시 형태에서, 추가 층(들)이 유기 전자 소자 내에 존재할 수 있다.
소자가 애노드 측으로부터 시작하여 제조될 때, 본 명세서에 기술된 새로운 공정의 PCSA 처리 단계는 애노드(110)의 형성 후, 완충 층(120)의 형성 후, 정공 수송 층(130) 후, 또는 이들의 임의의 조합 이후일 수 있다. 소자가 캐소드 측으로부터 시작하여 제조될 때, 본 명세서에 기술된 새로운 공정의 PCSA 처리 단계는 캐소드(160), 전자 수송 층(150), 또는 이들의 임의의 조합의 형성 이후일 수 있다.
상이한 층들은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 무기 애노드 층(110)은 보통 대략 500 ㎚ 이하, 예를 들어, 대략 10 ㎚ 내지 200 ㎚이고; 완충 층(120) 및 정공 수송 층(130)은 각각 보통 대략 250 ㎚ 이하, 예를 들어, 대략 50 ㎚ 내지-200 ㎚이고; 광활성 층(140)은 보통 대락 1000 ㎚ 이하, 예를 들어, 대략 50 ㎚ 내지 80 ㎚이고; 선택적인 층(150)은 보통 대략 100 ㎚ 이하, 예를 들어, 대략 20 ㎚ 내지 80 ㎚이고; 캐소드 층(160)은 보통 대략 100 ㎚ 이하, 예를 들어, 대략 1 ㎚ 내지 50 ㎚이다. 애노드 층(110) 또는 캐소드 층(160)이 적어도 약간의 광을 투과시킬 필요가 있다면, 그러한 층의 두께는 대략 100 ㎚를 초과하지 않을 수 있다.
실시예
본 명세서에서 설명된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 특허청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
실시예 1은 정공 수송 중합체 제1 층 상에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이, PCSA로부터 형성된 중간체 필름의 높은 표면 에너지를 설명한다.
PCSA는 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)푸마레이트 ("PCSA-1")였다. 이러한 재료의 합성은 실시예 12에서 제공된다.
정공 수송 중합체는 트라이페닐아민, 다이옥틸 플루오렌, 및 다이스티릴 플루오렌의 가교결합가능한 공중합체 ("HT-1 ")였다.
30 ㎜ 유리 쿠폰을 톨루엔 중의 HT-1의 0.35 wt/vol% 용액으로 스핀 코팅하고, 이어서, 생성된 필름을 30분 동안 275℃에서 경화시켰다. 이어서, 퍼플루오로옥탄 중의 PCSA-1의 5 wt/vol % 용액을 정공 수송 층 표면 상에 스핀 코팅하였다(600 rpm, 60 초). 이어서, 생성된 쿠폰을 248 ㎚의 파장 및 2.7 J/㎠의 노출 선량에서 자외광에 노출시키고; 이어서, 핫 플레이트에 놓고 120초 동안 175℃에서 베이킹한 후 실온으로 냉각시켰다. 웨이퍼 표면을 수 밀리리터의 퍼플루오로옥탄으로 세척하고 실온에서 건조하였다. 이러한 표면 상에서 아니솔의 접촉각을 측정하였고 그 결과로 전진 접촉각이 65° 내지 69°였고, 후퇴 접촉각이 48° 내지 51°였다. HT-1 단독의 필름을 퍼플루오로옥탄으로 세척하고 건조한 경우에, 아니솔의 접촉각은 약 15°로 측정되었으며, 이는 PCSA-1 처리된 층보다 훨씬 작았다.
실시예 2
본 실시예는 시그마 알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Co.)(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능한 대조적인 방사선-감응 재료, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-헤네아이코사플루오로도데실 아크릴레이트 (H2C=CHCO2CH2CH2(CF2)9CF3), ("PDEA")와 비교한 본 명세서에 기재된 바와 같은 PCSA의 증발 거동을 나타낸다.
샘플 PCSA-1 및 PDEA (비교예)를 알루미늄 팬에 넣고 Q600 TGA (티에이 인스트루먼츠(TA Instruments), 미국 델라웨어주) 내에서 25℃에서 증발시켰다. 퍼지(purge) 기체의 유량은 100 ㎖/분이었다. 증발 속도는 하기에 나타나있다:
PCSA-1: 0.009 마이크로그램/분
PDEA (비교예): 0.8 마이크로그램/분
이는 주위 온도에서 PCSA-1이 훨씬 더 천천히 증발하므로 가공에 더 많은 시간을 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 제1 층의 형성과 동시에 일어나는 PCSA에 의한 처리를 설명한다.
용액 A: 100% HT-1
용액 B: 40% PCSA-1 / 60% HT-1
모든 용액은 톨루엔 중의 0.33% (고형물 중량 / 용매 부피)로 제조하였다. 이들 용액을 붕규산염 유리 쿠폰 상에 스핀 코팅하여 약 20 ㎚ 두께의 건조 코팅을 얻었다. 이러한 2개의 용액으로 코팅된 쿠폰을 248 ㎚ 파장에서 자외선의 2.7 J/㎠의 선량에 노출시켰다. 쿠폰을 질소 분위기를 갖는 오븐에서 30분 동안 275℃에서 베이킹하여 PCSA를 위한 현상 단계를 수행하였다. 이는 비노출 영역 중의 PCSA-1을 제거하며 HT-1를 열적으로 가교결합시킨다. 생성된 필름 상에서 시험 유체로서 아니솔을 사용하여 접촉각을 측정하였다(오차는 +/- 2도):
노출 = 0 J/㎠
용액 A로부터의 필름 상의 접촉각: 7도
용액 B로부터의 필름 상의 접촉각: 9도
노출: 약 2.7 J/㎠
용액 A로부터의 필름 상의 접촉각: 8도
용액 B로부터의 필름 상의 접촉각: 32도
비노출 샘플과 2.7 J/㎠에 노출된 용액 A로부터의 필름 사이에는 유의미한 차이가 없다. PCSA-1을 함유하는 필름은 노출 후에 상당히 큰 접촉각을 가졌다. 이는 PCSA-1을 HT-1에 첨가하는 것이 방사선에 노출시 표면 에너지의 영구적인 변화를 겪는 필름을 제공한다는 것을 나타낸다. 방사선에 노출되지 않은 영역에서 PCSA를 제거할 수 있다.
실시예 4
본 실시예는 옥소-치환된 플루오로알킬 알코올의 말레에이트 에스테르, 비스(3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-5-옥소-옥틸) 말레에이트 ("PCSA-2")의 합성을 나타낸다.
Figure pct00006
교반 막대, 열전대, 딘 스타크 트랩(Dean-Stark trap), 및 응축기가 구비된 250 ㎖ 4구 둥근바닥 플라스크에 PPVE-OH (17.8 g, 0.054 mol), 톨루엔 (100 ㎖), MAn (2.6 g, 0.027 mol), 및 p-톨루엔설폰산 (0.50 g, 0.0027 mol)을 첨가하여 무색 혼합물을 생성하였다. 혼합물을 환류 가열하여 혼합물이 균질해지게 하고 가열을 하룻밤 계속하였다. 딘 스타크 트랩으로부터 일부의 물을 제거하였다. 환류 2일 후에, 반응물을 에틸 아세테이트 (50 ㎖)로 희석하고 물 중의 포화 중탄산나트륨 (35 ㎖)으로 세척하여 워크업(worked up)하였다. 이어서, 물 중의 포화 NaCl 용액 (35 ㎖)으로 세척하였다. 합한 물 세척액을 에틸 아세테이트 (50 ㎖)로 추출하고, 합한 유기 분획을 MgSO4로 하룻밤 건조하였다. 건조된 유기 층을 여과하였고, 용매를 감압 하에 35℃에서 제거하여 오프-화이트 (off-white) 오일을 얻었다. 1H, 13C, 및 19F NMR은 생성물이 대부분 원하는 생성물임을 나타내었으며 TGA는 전체 생성물이 휘발성임을 나타내었다.
실시예 5
본 실시예는 정공 수송 층 상에 비스(3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-5-옥소-옥틸) 말레에이트로부터 형성된 중간체 필름의 접촉각 측정을 나타낸다.
정공 수송 층은 실시예 1에서와 같이 제조된 트라이페닐아민, 다이옥틸 플루오렌, 및 다이스티릴 플루오렌의 가교결합성 공중합체 ("HT-1 ")였다. 이어서, 퍼플루오로옥탄 중의 실시예 4로부터의 PCSA-2의 5 wt/vol % 용액을 정공 수송 층 표면 상에 스핀 코팅하였다(1200 rpm, 60 초). 이어서, 생성된 쿠폰을 248 ㎚의 파장에서 자외광에 15분의 기간동안, 결과적으로 1.35 J/㎠의 노출 선량으로 노출시켰다. 이어서 이를 핫 플레이트에 놓고 300초 동안 175℃에서 베이킹한 후 실온으로 냉각시켰다. 로메-하트
Figure pct00007
접촉각 측각기를 사용하여 이 표면 상에서 아니솔의 전진 접촉각을 측정한 결과는 62° 내지 72°였다. HT-1 단독의 필름을 퍼플루오로옥탄으로 세척하고 건조한 경우에, 아니솔의 접촉각은 약 15°로 측정되었으며, 이는 처리된 층보다 훨씬 작았다.
실시예 6
본 실시예는 개재된(interrupted) 플루오로알킬 알코올의 말레에이트 에스테르 - 비스(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로옥틸) 말레에이트 ("PCSA-3")의 합성을 나타낸다.
Figure pct00008
교반 막대, 열전대, 딘 스타크 트랩, 및 응축기가 구비된 250 ㎖ 4구 둥근바닥 플라스크에 C4IVDF-OH (17.8 g, 0.054 mol), 톨루엔 (100 ㎖), MAn (2.6 g, 0.027 mol), 및 p-톨루엔설폰산 (0.50 g, 0.0027 mol)을 첨가하여 무색 혼합물을 생성하였다. 혼합물을 환류 가열하여 혼합물이 균질해지게 하고 가열을 하룻밤 계속하였다. 딘 스타크 트랩으로부터 일부의 물을 제거하였다. 환류 2일 후에, 반응물을 에틸 아세테이트 (50 ㎖)로 희석하고 물 중의 포화 중탄산나트륨 (3x35 ㎖)으로 세척하여 워크업하였다. 이어서, 물 중의 포화 NaCl 용액 (35 ㎖)으로 세척하였다. 합한 물 세척액을 에틸 아세테이트 (50 ㎖)로 추출하고, 합한 유기 분획을 MgSO4로 하룻밤 건조하였다. 건조된 유기 층을 여과하였고, 용매를 감압 하에 35℃에서 제거하여 옅은 황색 오일을 얻었다. 1H, 13C, 및 19F NMR은 생성물이 대부분 원하는 생성물임을 나타내었으며 TGA는 전체 생성물이 휘발성임을 나타내었다. 실시예 7
본 실시예는 정공 수송 층 상에 비스(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로옥틸) 말레에이트로부터 형성된 필름 상에서의 접촉각 측정을 나타낸다.
정공 수송 층은 실시예 1에서와 같이 제조된 트라이페닐아민, 다이옥틸 플루오렌, 및 다이스티릴 플루오렌의 가교결합성 공중합체 ("HT-1")였다. 이어서, 퍼플루오로옥탄 중의 실시예 6으로부터의 PCSA-3의 5 wt/vol % 용액을 정공 수송 층 표면 상에 스핀 코팅하였다(1200 rpm, 60 초). 이어서, 생성된 쿠폰을 248 ㎚의 파장에서 자외광에 15분의 기간동안, 결과적으로 1.35 J/㎠의 노출 선량으로 노출시켰다. 이어서 이를 핫 플레이트에 놓고 300초 동안 175℃에서 베이킹한 후 실온으로 냉각시켰다. 로메-하트 접촉각 측각기를 사용하여 아니솔의 전진 접촉각을 이 표면 상에서 측정한 결과는 31° 내지 35°였다. HT-1 단독의 필름을 퍼플루오로옥탄으로 세척하고 건조한 경우에, 아니솔의 접촉각은 약 15°로 측정되었으며, 이는 처리된 층보다 훨씬 작았다.
실시예 8
본 실시예는 정공 수송 층 상에 N-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실 말레이미드 ("PCSA-4")로부터 형성된 필름 상에서의 접촉각 측정을 나타낸다. PCSA-4는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 알드리치 케미칼을 통해 플루카 케미칼(Fluka Chemical)로부터 구매하였다, [852527-40-3].
Figure pct00009
정공 수송 층은 실시예 1에서와 같이 제조된 트라이페닐아민, 다이옥틸 플루오렌, 및 다이스티릴 플루오렌의 가교결합성 공중합체 ("HT-1")였다. 이어서, 아이소프로판올 중의 PCSA-4의 포화 용액을 정공 수송 층 표면 상에 스핀 코팅하였다(600 rpm, 60 초). 이어서, 생성된 쿠폰을 248 ㎚의 파장에서 자외광에 30분의 기간동안, 결과적으로 2.7 J/㎠의 노출 선량으로 노출시켰다. 이어서 이를 핫 플레이트에 놓고 300초 동안 175℃에서 베이킹한 후 실온으로 냉각시켰다. 로메-하트 접촉각 측각기를 사용하여 아니솔의 전진 접촉각을 이 표면 상에서 측정한 결과는 77° 내지 80°였다. HT-1 단독의 필름을 퍼플루오로옥탄으로 세척하고 건조한 경우에, 아니솔의 접촉각은 약 15°로 측정되었으며, 이는 처리된 층보다 훨씬 작았다.
실시예 9
본 실시예는 치환된 플루오로알킬 알코올의 이타코네이트 에스테르 - 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 이타코네이트 ("PCSA-5")의 합성을 나타낸다.
Figure pct00010
1 L, 3구 둥근바닥 플라스크에 이타코닐 클로라이드 (19.139 g, 0.114 mol)(알드리치), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥탄올 (83.462 g, 0.229 mol), 및 THF (130 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 얼음조를 사용하여 냉각하였다. DiPEA (29.59 g, 0.229 mol)를 첨가 깔때기를 통해 차가워진 용액에 적가하자 즉시 암갈색 색상이 되었다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반되게 하였다. 암모늄 염을 여과해 내고, 여과액을 감압 하에 농축하여 용매를 제거하였다. 암갈색 생성물을 승화 유닛에 넣고, 이어서 거품이 중단될 때까지 조심스럽게 증발시켰다. 이어서, 60℃에서 이것을 액체 질소로 냉각된 콜드 핑거 상으로 승화시켜서 백색 고체를 얻었다. 콜드 핑거 상에 수집된 백색 고체를 아세톤을 사용하여 바이알 내로 헹궈내고 이어서 진공 하에 건조하였다. 수집된 총 생성물은 18.46 g 또는 20%였다. 1H NMR은 매우 소량의 불순물을 갖는 원하는 생성물을 나타내었다.
실시예 10
본 실시예는 정공 수송 층 상에 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 이타코네이트로부터 형성된 필름 상에서의 접촉각 측정을 나타낸다.
Figure pct00011
정공 수송 층은 실시예 1에서와 같이 제조된 트라이페닐아민, 다이옥틸 플루오렌, 및 다이스티릴 플루오렌의 가교결합성 공중합체 ("HT-1")였다. (퍼플루오로옥탄 중의) 조 PCSA-5 및 (아이소프로판올 중의) 실시예 9로부터의 승화된 PCSA-5의 용액들 (3% (wt/vol))을 제조하였다. 이어서, 용액들을 2개의 별도의 정공 수송 층 표면 상에 스핀 코팅하였다(1200 rpm, 60 초). 이어서 조 재료를 포함하는 쿠폰을 248 ㎚ (30분)에서 2.7 J/㎠의 조사량으로 자외광에 노출시킨 후에 65℃에서 2분 동안 그리고 130℃에서 2분 동안 베이킹하였다. 이어서 승화된 재료를 포함하는 쿠폰을 365 ㎚ UV 램프를 사용하여 60초 동안 자외선에 노출(약 2.6 J/㎠)시킨 후 65℃에서 2분 동안 및 130℃에서 2분 동안 베이킹하였다. 로메-하트 접촉각 측각기를 사용하여 아니솔의 전진 접촉각을 이 표면 상에서 측정한 결과는 단파장 방사선에 노출된 조 생성물에 대해 45° 내지 57°였고, 장파장 방사선에 노출된 승화된 생성물에 대해 28° 내지 31°였다. 접촉각은 두가지 모두 비처리 표면보다 상당히 더 높다.
실시예 11
본 실시예는 비스-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 말레에이트 ("PCSA-6")의 합성을 나타낸다.
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 (알드리치) (36.2 그램, 99.4 mmole)을 질소 하에 250 ㎖ 플라스크에 넣고 말레산 무수물 (4.06 그램, 41.4 mmole)로 처리한 후에 p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 (0.78 gram, 4.1 mmole)로 처리하였다. 혼합물을 교반하고 질소 하에 113℃ 내지 115℃로 가열하여 맑은 무색 액체를 얻었다. 혼합물을 113℃ 내지 115℃에서 65분 동안 유지하고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물을 헥산 중의 15% 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 젤 컬럼(5 ㎝ 직경 및 19 ㎝ 길이) 상에서 크로마토그래피하여 27.07 그램 (81%)의 무색 오일을 얻었다. 오일은 실온에서 정치한 후에 고형화하였다. 이것을 최소량(수 밀리리터)의 에틸 아세테이트로 용해하였다. 용액을 대략 40 ㎖의 헥산으로 흐림점(cloud point) 근처까지 희석하였다. 용액을 얼음조에서 냉각하고 이어서 앞서 합성된 고체 생성물의 샘플을 씨딩(seed)하였다. 생성된 결정화된 고체를 여과해내고, 헥산으로 3회 세척하고, 공기 건조하고 이어서 고진공 하에 건조하여 18.52 그램 (55% 최종 수율)의 백색 고체를 얻었다. 1H NMR (CDCl3): δ (ppm): 6.29 (s, 2H), 4.50 (t, 4H), 2.53 (m, 4H). 19F NMR (CDCl3): δ (ppm): -81.3 (m, 6F), -114.1 (m, 4F), -122.3 (m, 4F), -123.3 (m, 4F), -124.0 (m, 4F), -126.6 (m, 4F)
실시예 12
본 실시예는 비스 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 푸마레이트 ("PCSA-1")의 합성을 나타낸다.
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 (알드리치) (38.32 그램, 99.4 mmole)을 질소 하에 1리터 3구 플라스크에 넣고 186 ㎖의 메틸렌 클로라이드 중에 용해하였다. 용액을 트라이에틸아민 (10.66 그램, 105.3 mmole)으로 처리하고 이어서 얼음조에서 2℃로 냉각하였다. 용액을 교반하고 42 ㎖의 메틸렌 클로라이드 중의 푸마릴 클로라이드 (알드리치) (8.05 그램, 52.6 mmole)의 용액으로 10분에 걸쳐 처리하였다. 첨가하는 동안 혼합물이 10℃로 가온되었다(발열하였다). 혼합물을 얼음 조에서 추가로 10분 동안 교반하고 이어서 18시간에 걸쳐 실온으로 가온되게 하였다. 혼합물을 교반하면서 물(300 ㎖)로 처리하였다. 메틸렌 클로라이드 층을 분리하고, 물로 1회 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 농축하여 38.29 그램의 갈색 고체를 얻었다. 고체를 최소량의 에틸 아세테이트 중에 용해하고, 헥산 중의 20% 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 젤 컬럼 (5 ㎝ 직경 및 15 ㎝ 길이) 상에서 크로마토그래피하여 29.81 그램 (70%)의 황색 고체를 얻었다. 고체를 따뜻한 톨루엔 (25 ㎖)중에 용해하고 중간 프릿 소결 유리 깔때기를 통해 여과하였다. 여과액을 실온에서 정치하여 결정을 형성시켰다. 고체를 여과해 내고, 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 세척하고, 공기 건조하여 23.15 그램의 옅은 황색 고체를 얻었다. 이것을 톨루엔 (25 ㎖)으로부터 다시 재결정하였다. 고체를 여과해 내고, 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 세척하고, 공기 건조하여 21.24 그램의 옅은 황색 고체를 얻었다. 일부분 (11.36 그램)을 에틸 아세테이트 중에 용해하고 헥산 중의 20% 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 젤 컬럼 (5 ㎝ 직경 및 16 ㎝ 길이) 상에서 크로마토그래피하여 11.3 그램의 옅은 황색 고체를 얻었다. 이것을 톨루엔 (20 ㎖)으로부터 재결정하여 7.67 그램의 매우 옅은 황색 고체를 얻었다. 고체를 따뜻한 톨루엔 (15 ㎖) 중에 용해하고, 활성탄으로 처리하고, 중간 프릿 깔대기를 통해 여과하였다. 여과액을 실온에서 정치시켰다. 생성된 결정을 여과해 내고, 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 세척하고, 공기 건조하고 진공 건조하여 5.86 그램의 매우 약간 황색인 고체를 얻었다. 1H NMR (CDCl3): δ (ppm): 6.87 (s, 2H), 4.52 (t, 4H), 2.54 (m, 4H). 19F NMR (CDCl3): δ (ppm): -81.3 (m, 6F), -113.9 (m, 4F), -122.3 (m, 4F), -123.3 (m, 4F), -124.0 (m, 4F), -126.6 (m, 4F)
실시예 13
본 실시예는 PCSA-1의 대안적인 합성을 나타낸다.
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 (알드리치) (39.82 그램, 109.4 mmole)을 질소 하에 1리터 3구 플라스크에 넣고 190 ㎖의 무수 THF 중에 용해하였다. 이어서, 용액을 얼음조에서 2℃로 냉각하고 45 ㎖의 무수 THF 중의 푸마릴 클로라이드 (알드리치) (8.05 그램, 52.6 mmole)의 용액으로 5분에 걸쳐 처리하였다. 맑은 무색 용액을 얼음조에 있는 동안 10분 동안 교반하였다. 용액을 다이아이소프로필에틸아민 (14.7 그램, 114 mmole)으로 2분에 걸쳐 처리하여 즉시 암갈색 혼합물을 현탁된 고체와 함께 얻었다. 첨가하는 동안 혼합물이 15℃로 가온되었다(발열하였다). 이어서, 혼합물을 6℃로 냉각하고 얼음조를 제거하여 혼합물을 23℃로 가온시켰다. 혼합물을 30분 동안 23℃에서 교반하고 이어서 중간 프릿 깔때기를 통해 여과하였다. 여과액을 황갈색 고체로 농축하였다. 이것을 메틸렌 클로라이드 중에 용해하고, 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 농축하여 41.1 그램의 황갈색 고체를 얻었다.
실시예 14
본 실시예는 시스,시스-비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 뮤코네이트 ("PCSA-7")의 합성을 나타낸다.
Figure pct00012
화합물, 시스,시스-뮤콘산 (플루카) (0.784 그램, 5.52 mmole)을 500 ㎖ 3구 플라스크에서 질소 하에 150 ㎖의 메틸렌 클로라이드 중에 현탁하였다. 혼합물을 질소 하에 교반하고 얼음조에서 2℃로 냉각하였다. 혼합물을 옥살릴 클로라이드 (2.80 그램, 22 mmole)로 처리하고 이어서 0.3 ㎖의 DMF로 처리하였다. 혼합물을 20℃로 가온하였고 이것은 여전히 백색 현탁액이었다. 혼합물을 얼음조에서 냉각하고 추가의 옥살릴 클로라이드 (2.80 그램, 22 mmole)로 처리하였다. 혼합물을 23℃로 가온하였고, 이것은 4 시간 후에 더 묽은 현탁액이 되었다. 이것을 23℃에서 18시간 동안 교반하여 맑은, 옅은 오렌지색 용액을 얻었다. 이것을 농축하고 고진공 하에 두어 오렌지색 고체를 얻었다. 고체를 질소 하에서 150 ㎖의 메틸렌 클로라이드 중에 용해하고, 얼음조에서 냉각하고, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 (알드리치) (4.02 그램, 11.0 mmole)로 처리하고 이어서 트라이에틸아민 (4.45 그램, 44 mmole)으로 처리하여 어두운 색의 용액을 얻었다. 혼합물을 20분 동안 교반하고 얼음조를 제거하고 혼합물을 23℃로 가온시켰다. TLC는 23℃에서 1시간 후에 주요 UV 활성 생성물을 나타내었다. 혼합물을 68 시간 동안 23℃에서 교반하고 이어서 이것을 황갈색 고체로 농축하였다. 이것을 중탄산나트륨 포화 수용액 중에 현탁하고 에틸 아세테이트로 2회 추출하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 농축하여, 3.78 그램의 황갈색 고체를 얻었다. 고체를 에틸 아세테이트 중에 용해하고 헥산 중의 15% 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 젤 컬럼 (5 ㎝ 직경 x 16 ㎝ 길이) 상에서 크로마토그래피하였다. 주 분획을 농축하여 1.93 그램의 오렌지색 고체를 얻었다. 이것을 수 ㎖의 툴루엔으로부터 재결정하여 1.07 그램의 밝은 황갈색 고체를 얻었다. 1H NMR (CDCl3): δ (ppm): 7.33 (m, 2H), 6.21 (m, 2H), 4.49 (t, 4H), 2.52 (m, 4H).
실시예 15
본 실시예는 정공 수송 층 상에 PCSA-6으로부터 형성된 필름의 접촉각 측정을 나타낸다.
정공 수송 층은 실시예 1에서와 같이 제조된 트라이페닐아민, 다이옥틸 플루오렌, 및 다이스티릴 플루오렌의 가교결합성 공중합체 ("HT-1")였다. HT-1 층을 퍼플루오로옥탄 중의 정제된 PCSA-6의 2% (w/v) 용액으로 처리하고 600 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 백색광 아래에서 밝은 색 필름을 볼 수 있었다. 웨이퍼를 248 ㎚ 광으로 1.5 ㎽/㎠에서 1800초 동안 (2.7 J/ ㎠ 선량) 조사하였다. 밝은 색 필름을 여전히 볼 수 있었다. 웨이퍼를 175℃에서 300초 동안 베이킹하였다. 필름이 전혀 보이지 않았다. 아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이 57도 내지 61도였다. 웨이퍼를 퍼플루오로옥탄으로 10회 세척하고 공기 건조하였다. 아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이 63° 내지 67°였다.
실시예 16
본 실시예는 정공 수송 층 상에 PCSA-1으로부터 형성된 필름의 접촉각 측정을 나타낸다.
정공 수송 층은 실시예 1에서와 같이 제조된 트라이페닐아민, 다이옥틸 플루오렌, 및 다이스티릴 플루오렌의 가교결합성 공중합체 ("HT-1")였다. HT-1 필름 웨이퍼를 퍼플루오로옥탄 중의 정제된 PCSA-1의 5% (w/v) 용액으로 처리하고 600 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 백색광 아래에서 밝은 색 필름을 볼 수 있었다. 웨이퍼를 248 ㎚ 광으로 1.5 ㎽/㎠에서 1800초 동안 (2.7 J/ ㎠ 선량) 조사하였다. 밝은 색 필름을 여전히 볼 수 있었다. 웨이퍼를 175℃에서 300초 동안 베이킹하였다. 필름이 전혀 보이지 않았다. 아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이 57도 내지 61도였다. 웨이퍼를 퍼플루오로옥탄으로 10회 세척하고 공기 건조하였다. 아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이 63° 내지 67°였다.
실시예 17
본 실시예는 유리 상에 PCSA-6으로부터 형성된 필름의 접촉각 측정을 나타낸다.
블랭크 유리 웨이퍼를 퍼플루오로옥탄 중의 정제된 PCSA-6의 2% (w/v) 용액으로 처리하고 600 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 백색광 아래에서 밝은 색 필름을 볼 수 있었다. 웨이퍼를 248 ㎚ 광으로 1.5 ㎽/㎠에서 1800초 동안 (2.7 J/ ㎠ 선량) 조사하였다. 밝은 색 필름을 여전히 볼 수 있었다. 웨이퍼를 175℃에서 300초 동안 베이킹하였다. 필름이 전혀 보이지 않았다. 아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이 48° 내지 53°였고, 후퇴각이 27° 내지 35°였다.
예 18 (대조군)
본 대조군은 유리의 접촉각 측정을 나타낸다.
아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이 19° 내지 22°였고, 후퇴 각이 11° 내지 14°였다.
실시예 19
본 실시예는 금 상에 PCSA-6으로부터 형성된 필름의 접촉각 측정을 나타낸다.
금 웨이퍼를 퍼플루오로옥탄 중의 정제된 PCSA-6의 2% (w/v) 용액으로 처리하고 600 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 백색광 아래에서 희미한 필름을 볼 수 있었다. 웨이퍼를 248 ㎚ 광으로 1.5 ㎽/㎠에서 1800초 동안 (2.7 J/ ㎠ 선량) 조사하였다. 희미한 필름을 여전히 볼 수 있었다. 웨이퍼를 175℃에서 300초 동안 베이킹하였다. 필름이 전혀 보이지 않았다. 아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이 69도 내지 71도였고 후퇴 각이 37° 내지 41° (초기 끈적임(sticking))였다. 웨이퍼를 퍼플루오로옥탄으로 10회 세척하고 공기 건조하였다. 아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이 64° 내지 65°였고 후퇴 각이 약 35° (초기 끈적임)였다. 웨이퍼를 1,1,2-트라이클로로트라이플루오로에탄으로 10회 세척하고 공기 건조하였다. 아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이 57° 내지 59°였고, 후퇴 각이 27° 내지 34° (초기 끈적임)였다.
예 20 (대조군)
본 대조군은 UV를 조사하지 않은 금 상의 PCSA-6의 접촉각 측정을 나타낸다.
금 웨이퍼를 퍼플루오로옥탄 중의 정제된 PCSA-6의 2% (w/v) 용액으로 처리하고 600 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 백색광 아래에서 희미한 필름을 볼 수 있었다. 웨이퍼를 175℃에서 300초 동안 베이킹하였다. 필름이 전혀 보이지 않았다. 아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이17° 내지 21°였고, 후퇴 각이 약 20°였다.
예 21 (대조군)
본 대조군은 처리되지 않은 금의 접촉각 측정을 나타낸다.
아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이 5° 내지10°였다.
실시예 22
본 실시예는 정공 수송 층 상에 PCSA-6으로부터 형성된 필름의 접촉각 측정을 나타낸다.
정공 수송 중합체는 비가교결합성 트라이아릴아민 중합체 ("HT-2")였다.
30 ㎜ 유리 쿠폰을 톨루엔 중의 HT-2의 0.35 wt/vol% 용액으로 스핀 코팅하였다. 생성된 필름을 200℃ 에서 30분 동안 건조하였다. HT-2 필름을 퍼플루오로옥탄 중의 정제된 PCSA-6의 2% (w/v) 용액으로 처리하고 600 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 백색광 아래에서 밝은 색 필름을 볼 수 있었다. 웨이퍼를 248 ㎚ 광으로 1.5 ㎽/㎠에서 1800초 동안 (2.7 J/ ㎠ 선량) 조사하였다. 밝은 색 필름을 여전히 볼 수 있었다. 웨이퍼를 175℃에서 300초 동안 베이킹하였다. 필름이 전혀 보이지 않았다. 아니솔을 사용한 유리 상의 HT-2의 접촉각 측정시 강한 끈적임 및 미끄러짐을 가지고서 전진 각은 62° 내지 70°였다.
예 23 (대조군)
본 예는 HT-2로부터 형성된 필름의 접촉각 측정을 나타낸다.
아니솔을 사용한 유리 상의 HT-2로부터 형성된 필름의 접촉각 측정시 전진 각은 10° 내지 13°였다.
실시예 24
본 실시예는 정공 수송 층 상에 시스, 시스-비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 뮤코네이트, PCSA-7로부터 형성된 필름의 접촉각 측정을 나타낸다.
정공 수송 층은 실시예 1에서와 같이 제조된 트라이페닐아민, 다이옥틸 플루오렌, 및 다이스티릴 플루오렌의 가교결합성 공중합체 ("HT-1")였다. HT-1 필름을 퍼플루오로옥탄 중의 정제된 PCSA-7의 0.5% (w/v) 용액으로 처리하고 1200 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 웨이퍼 상에서 밝은 색 필름을 볼 수 있었다. 웨이퍼를 365 ㎚ 광으로 45 ㎽/㎠ 에서 62초 동안 (2.7 J/ ㎠ 선량) 조사하였다. 밝은 색 필름을 여전히 볼 수 있었다. 웨이퍼를 175℃에서 300초 동안 베이킹하였다. 필름이 전혀 보이지 않았다. 아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이 35° 내지 41°였다. 웨이퍼를 퍼플루오로옥탄으로 10회 세척하고 공기 건조하였다. 아니솔을 사용한 접촉각 측정시 전진 각이 35° 내지 42°였다.
실시예 25
본 실시예는 정공 수송 중합체 상에 불포화 다중산 플루오로알킬 에스테르를 구성하는 플루오르화된 올리고머의 혼합물로부터 형성된 필름 상에서의 접촉각 측정을 나타낸다. 본 실시예는 열적 휘발이 아니라 세척에 의한 그래프팅되지 않은 재료의 제거를 추가로 설명한다.
화합물, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸 메타크릴레이트를 코발트 촉매 사슬 전이 (문헌[Gridnev and Ittel, "Catalytic Chain Transfer in Free-Radical Polymerizations, " Chem. Rev., 101(12), 3611-3659 (2001)])를 사용하여 올리고머화하여 하기 구조를 갖는 올리고머의 혼합물을 얻었다.
Figure pct00013
생성물의 분자량 분포는 삼량체 (n = 2) 주위로 집중되었으나 십량체(decamer)만큼 큰 범위였다.
정공 수송 중합체는 실시예 1에서와 같이 제조된 트라이페닐아민, 다이옥틸 플루오렌, 및 다이스티릴 플루오렌의 가교결합성 공중합체 ("HT-1")였다. 이어서, 퍼플루오로옥탄 중의 올리고머 혼합물의 1 wt/vol %의 용액을 3개의 상이한 시험 쿠폰의 정공 수송 층 표면 상에 스핀 코팅하였다(600 rpm, 60 초). 이어서, 하나의 쿠폰을 공기 중에 248 ㎚의 파장에서 15분의 기간동안, 결과적으로 2.7 J/㎠의 노출 선량으로 자외광에 노출시켰다. 두 번째 쿠폰을 질소 하에 248 ㎚의 파장에서 15분의 기간동안, 결과적으로 2.7 J/㎠의 노출 선량으로 자외광에 노출시켰다. 세 번째 쿠폰은 자외광에 노출시키지 않았다. 이어서, 3개의 쿠폰 모두를 퍼플루오로옥탄의 0.5 ㎖ 분획 3개로 헹구어 임의의 용해성 재료를 제거하였다. 이어서, 샘플을 2분 동안 50℃에서 부드럽게 가온시켜 퍼플루오로옥탄을 제거한 후에 실온으로 냉각하였다. 로메-하트 접촉각 측각기를 사용하여 3개의 쿠폰의 표면 상에서 아니솔의 전진 접촉각을 측정한 결과는 각각 43° 내지 44°, 38° 내지 40°, 및 8° 내지 14°였다. 마지막 값이 처리하지 않은 쿠폰과 동일하므로, 세척은 완벽하였다. 조사된 2개의 샘플에 대한 값은 재료가 표면에 광화학적으로 그래프팅된다는 것을 확실하게 나타낸다.
실시예 26 (가공 실시예)
본 실시예는 치환된 플루오로알킬 알코올의 2,2-다이메틸-4-메틸렌펜탄 이산 에스테르 - 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 2,2-다이메틸-4-메틸렌펜탄다이오에이트의 가능한 합성을 설명한다.
Figure pct00014
다이메틸 2,2-다이메틸-4-메틸렌펜탄다이오에이트는 메틸 메타크릴레이트의 촉매적 사슬 전이 올리고머화에 의해서 제조한다. 강산 트랜스-에스테르화 촉매의 존재 하에 메탄올계 에스테르를 나타낸 플루오로알코올과 함께 가열한다. 2 당량의 메탄올을 유리시켜 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 2,2-다이메틸-4-메틸렌펜탄다이오에이트를 수득한다.
실시예 27 (가공 실시예)
본 실시예는 정공 수송 층 상에 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 2,2-다이메틸-4-메틸렌펜탄다이오에이트로부터 형성된 필름의 낮은 표면 에너지를 설명한다.
Figure pct00015
정공 수송 층은 실시예 1에서와 같이 제조된 트라이페닐아민, 다이옥틸 플루오렌, 및 다이스티릴 플루오렌의 가교결합성 공중합체 ("HT-1")이다. 실시예 11로부터의 생성물의 (퍼플루오로옥탄 중의 3% (wt/vol) 용액)을 제조한다. 이어서, 용액을 정공 수송 층 표면 상에 스핀 코팅한다 (1200 rpm, 60초). 이어서, 쿠폰을 2.7 J/㎠의 조사량으로 248 ㎚ (30분)에서 자외광에 노출시킨 후 65℃에서 2분 동안, 그리고 130℃에서 2 분 동안 베이킹한다. 로메-하트 접촉각 측각기를 사용하여 아니솔의 전진 접촉각을 이 표면 상에서 측정한 결과는 35°초과였다.
실시예 28
본 실시예는 광개시제 층 상에 PCSA-6으로부터 형성된 필름의 접촉각 측정을 나타낸다. 정공 수송 층은 트라이페닐아민, 다이옥틸 플루오렌, 및 다이스티릴 플루오렌의 가교결합성 공중합체 ("HT-1")였다. HT-1 필름으로 코팅된 유리 웨이퍼를 다이에틸 케톤(DEK) 중에 용해된 이르가큐어 184 (시바)의 용액으로 처리하고 600 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 이어서, 생성된 필름을 퍼플루오로옥탄 중에 용해된 PCSA-6의 2 w/v% 용액으로 처리하고 600 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 웨이퍼를 248 ㎚ 광으로 1.5 ㎽/㎠에서 조사하고, 이어서 웨이퍼를 175℃에서 300초 동안 베이킹하였다. 아니솔을 사용하여 접촉각을 측정하였다. 하기 표는 노출 선량 및 이르가큐어 184의 농도가 상이한 실험(이르가큐어를 적용하지 않은 일부 실험은 비교 목적으로 포함됨)에 대한 측정한 접촉각을 나타낸다. 광개시제 층을 포함하는 것이 모든 노출 선량에서 접촉각을 실질적으로 개선시키며, 광개시제 층이 존재하지 않는 경우의 더 높은 노출 선량에서 얻어지는 것만큼 큰 (또는 그보다 더 큰) 접촉각을 얻을 수 있게 한다는 것을 알 수 있다.
Figure pct00016
실시예 29
본 실시예는 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-헥스-2-(E)-엔-4-인-1,6-다이오에이트 ("PCSA-9 ")의 합성을 나타낸다. 사용된 절차는 하기 참조 문헌으로부터 적합화하였다: 문헌[P. V. Ramachandran et al. Tetrahedron Letters 46 (2005) 2547-2549].
Figure pct00017
1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 (10.1 g, 27.7 mmol) 및 프로피올산 (1.70 ㎖, 27.7 mmol)을 메틸렌 클로라이드 (15 ㎖) 중에 용해하고, 생성된 용액을 질소 하에서 0℃로 냉각하였다. 여기에 메틸렌 클로라이드 (15 ㎖) 중의 다이사이클로헥실카르보다이이미드 (5.72 g, 27.7 mmol) 및 파라-다이메틸아미노피리딘 (0.034 g, 0.28 mmol)의 용액을 1 시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 가온되게 하고 황갈색 고체 (다이사이클로헥실우레아)가 침전되게 하였다. 반응 혼합물을 하룻밤 교반하고 이어서 여과하여 다이사이클로헥실우레아를 제거하고, 여과액을 진공 하에 농축하여 조 생성물을 적색 오일로서 수득하였다. 조 생성물을 15 ㎝ x 5 ccm 실리카 젤 컬럼 상에서 헥산 중의 15% 에틸 아세테이트를 사용하여 크로마토그래피하여 8.31 g의 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)프로피올레이트를 황색 오일로서 얻었다(72% 수율).
(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 프로피올레이트 (2.06 g, 4.95 mmol)를 질소 하에서 메틸렌 클로라이드 (5 ㎖) 중에 용해하고 0℃로 냉각하였다. 여기에 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (0.0056 g, 0.0495 mmol)을 첨가하였다. 생성된 암갈색 용액을 0℃에서 20분 동안 교반하고, 이어서 농축하여 황갈색 고체를 수득하였다. 조 생성물을 15 ㎝ x 5 ccm 실리카 젤 컬럼 상에서 헥산 중의 10% 에틸 아세테이트를 사용하여 크로마토그래피하여 1.91 g의 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-헥스-2-(E)-엔-4-인-1,6-다이오에이트 ("PCSA-9 ")를 백색 고체로서 얻었다(93% 수율). 1H NMR (CDCl3) δ 6.80 (d, 1H, CH=CH'), 6.45 (d, 1H, CH=CH ), 4.52 (mult, 4H, OCH2), 2.52 (mult, 4H, OCH2CH2).
실시예 30
본 실시예는 248 ㎚ 또는 365 ㎚ 광에 노출하고 베이킹한 후, 정공 수송 층 상에 PCSA-9로부터 형성된 필름의 접촉각 측정을 설명한다. 정공 수송 층은 실시예 1에서와 같이 제조된 트라이페닐아민, 다이옥틸 플루오렌, 및 다이스티릴 플루오렌의 가교결합성 공중합체 ("HT-1")였다. 퍼플루오로옥탄 중의 PCSA-9의 0.25% (w/v) 용액을 제조하였다. 0.0814 ㎖의 이 용액을 페트리 접시 내에 침착하고 용매가 증발되게 하였다. HT-1 (실시예 1에 기재된 바와 같이 제조)로 코팅된 30 mm 유리 쿠폰을 페트리 접시 커버의 안쪽에 부착하였다. 페트리 접시 커버를 유리 쿠폰이 아래로 향하도록 페트리 접시 위에 놓았다. 냉각시키기 위하여 얼음/염수 조를 페트리 접시 커버 위에 놓았다. 페트리 접시를 190℃ 핫 플레이트에 90초 동안 놓아 두었고, 그 시간 동안, PCSA-9가 증발하여 페트리 접시 커버의 안쪽 및 HT-1 코팅된 유리 쿠폰 상에 증착하였다. HT-1 코팅된 유리 쿠폰 상에 침착된 PCSA-9의 총량은 약 0.02 mg이었다. 쿠폰을 248 ㎚ 내지 365 ㎚ 광에 노출시키고, 이어서 5분 동안 190℃에서 베이킹하였다. 아니솔을 사용하여 측정한 전진 접촉각을 하기 표에 요약한다:
Figure pct00018
Figure pct00019
실시예 31
본 실시예는 아세틸렌-유도된 다이카르복실레이트 에스테르, 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 아세틸렌다이카르복실레이트 ("PCSA-10")의 합성을 설명한다.
Figure pct00020
교반 막대 및 기체 입구, 공기 응축기, 및 질소 흐름 하의 출구가 구비된 3구 250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로-1-옥탄올 (25.5 g, 70 mmol, 듀폰), 아세틸렌다이카르복실산 (알드리치, 142-45-0) (3.992 g, 35 mmol), 및 p-TSA (0.57 g, 3 mmol)를 첨가하여 슬러리를 얻었다. 혼합물을 115℃로 천천히 가온시켰고, 100℃ 내지 110℃ 사이에서 고체가 용액으로 되어 밝은 황색 용액을 얻었다. 115℃에서 24시간 동안 계속 가열하였다. 용액을 질소의 흐름 하에 냉각되게 하고 이어서 에틸 에테르 (약 50 ㎖)에 흡수시켜 황색 용액을 얻었다. 용액을 물 중의 포화 NaHCO3 용액 (50 ㎖)으로 세척하자 암갈색 용액으로 즉시 변화하였다. 세척을 추가로 2회 반복하였다. 생성물을 갖는 에틸 에테르 분획을 MgSO4 위에 놓고 15분 동안 격렬하게 교반하여 건조한 후에 경사분리(decantation)하였다. 용액을 중성 등급 알루미나 컬럼 (약 3 ㎝)에 통과시켜 알루미나의 상부의 어두운 색 층 및 황색 용액을 얻었다. 용액을 스트립핑해 건조하여 밝은 황색의 끈적한 고체를 얻었다. 생성물을 승화시켜 백색 고체를 얻었다.
실시예 32
본 실시예는 정공 수송 층 상에 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 아세틸렌다이카르복실레이트, PCSA-10로부터 형성된 중간체 필름의 접촉각 측정을 나타낸다.
퍼플루오로옥탄 중의 아세틸렌다이카르복실레이트의 1% (wt/vol) 용액을 제조하였다. 용액을 실시예 5에 기재된 HTL-코팅된 웨이퍼 상에 600 RPM에서 60초 동안 스핀 코팅하였다. 248 ㎚에서 하기 표에 나타낸 선량으로 웨이퍼를 즉시 조사하였다. 이어서, 175℃에서 5분 동안 베이킹하였다. 이어서, 실시예 5에 기재된 바와 같이 접촉각을 측정하였고 결과가 하기 표에 나타나있다.
Figure pct00021
접촉각은 선량 의존적이어서, 낮은 노출에서 신속히 형성되고 더 긴 노출에서 최대치에 근접하였다.
실시예 33
본 실시예는 3치환된 올레핀계 다이카르복실레이트 에스테르, 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 2-페닐말레에이트 ("PCSA-11")의 합성을 설명한다.
Figure pct00022
교반 막대 및 기체 입구, 건조 응축기, 및 질소 흐름 하의 출구가 구비된 3구 250 ㎖ 둥근바닥 플라스크에 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로-1-옥탄올 (25.5 g, 70 mmol), 페닐말레산 무수물 (알드리치, 36122-35-7) (5.22 g, 30 mmol), 및 p-TSA (0.57 g, 3 mmol)를 첨가하여 오렌지색을 띤 갈색 슬러리를 얻었다. 혼합물을 천천히 가온시켰다. 80℃ 부근에서 모든 것이 용액으로 되어 적갈색의 맑은 용액을 얻었다. 샘플을 약 110℃로 추가로 가열하여 1시간 동안 약간 환류하였다. 가열을 150℃로 증가시키고 48시간 동안 계속하였다. GC/MS 분석을 위해 반응 용액을 샘플링하였고, 분석에서 MAn은 완전히 반응하였으나 소량의 알코올이 남아있는 것으로 나타났다. 용액을 질소의 흐름 하에 냉각되게 하고 이어서 에틸 아세테이트 (약 50 ㎖)에 흡수시켜 갈색 용액을 얻었다. 용액을 물 중의 포화 NaHCO3 용액(3 x 50 ㎖)으로 세척하였다. 생성물을 갖는 에틸 아세테이트 분획을 MgSO4 위에 놓고 15분 동안 격렬하게 교반하여 건조하였다. 현탁액을 여과하고 감압 하에 여과액으로부터 용매를 제거하여 황색-갈색 오일을 남겼다. 오일을 최소량의 에테르에 흡수시키고 이어서 드라이아이스에서 하룻밤 냉각하였다. 고체를 최소량의 에테르에 흡수시키고 중성 등급 알루미나 컬럼 (약 3 ㎝)에 통과시켜 알루미나의 상부에 어두운 색 층을 얻었다. 용액을 스트립핑해 건조하여, 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 2-페닐말레에이트인 크림색의 결정질 고체를 수득하였다.
실시예 34
본 실시예는 3치환된 올레핀 다이카르복실레이트를 사용한 기판의 증기 코팅을 설명한다.
스테인레스강 보울에 얼음/염 수조를 준비하여 0℃ 미만의 온도를 제공하였다. 핫 플레이트를 190℃의 표면 온도로 예열하였다. 버트렐(Vertrel)(등록상표) 중의 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 2-페닐말레에이트, PCSA-11의 용액 (0.25%, w/v)의 샘플(300 ㎕)을 페트리 접시의 바닥에 분배하고 버트렐 (등록상표)이 증발되게 하였다(1분 내지 2분). 페트리 접시의 넓은 영역에 걸쳐 펼쳐지는 것을 증진하는 방식으로 용액을 분배하였다. 실시예 5에 기재된 단일 침착 기판을 카프톤(Kapton)(등록상표)테이프(아크릴레이트 접착제)를 사용하여 페트리 접시의 뚜껑에 테이핑하였다. 뚜껑을 페닐말레에이트가 담긴 접시 바닥 위에 놓았다. 뚜껑 및 기판을 냉각하기 위하여 3분 동안 얼음/염 조를 페트리 접시 조립체 상에 놓았다. 조 및 페트리 접시를 90초 동안 핫 플레이트이 중앙에 놓아 두었다. 실온으로 냉각한 후에, 코팅 재료가 페트리 접시의 바닥으로부터 뚜껑 및 기판으로 전이한 것을 관찰할 수 있었다. 이어서, 하기 표에 나타낸 선량으로 248 ㎚ 방사선에 샘플을 노출시켰다. 이어서, 샘플을 175℃에서 5분 동안 베이킹하였다. 이어서, 접촉각 측정을 행하였고, 하기 표에 보고한다.
Figure pct00023
접촉각 ("CA")은 선량 의존적이어서, 낮은 노출에서는 신속히 그리고 더 긴 노출에서 더욱 천천히 형성되었다.
실시예 35
본 실시예의 목적은 1,1-위치에서 치환된 올레핀 다이카르복실레이트로서, 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 2-벤질리덴말로네이트 ("PCSA-12")의 합성을 설명하는 것이다.
3구 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대 및 질소 흐름 하의 기체 입구 및 출구를 구비하였다. 여기에 C1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로-1-옥탄올 (36.4 g, 100 mmol), 말론산 (5.203 g, 50 mmol), 및 p-TSA (0.57 g, 3 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 가온하고 약 100℃에서 맑은 거의 무색의 용액을 얻었다. 샘플을 115℃로 24시간 동안 가열하였다. 용액을 질소의 흐름 하에 냉각되게 하고 이어서 에틸 에테르 (약 50 ㎖)에 흡수시키고 물 중의 포화 NaHCO3 용액 (3 x 50 ㎖)으로 세척하였다. 층을 분리하는 데 걸린 시간은 매회 상당히 길었다. 생성물을 갖는 에테르 용액을 중성 등급 알루미나의 베드(약 3 ㎝)를 통해 여과하였다. 이 단계는 용액의 색상을 상당히 밝게 하였으며 알루미나 상에 색상 띠를 남겼다. 이어서, 에테르 용액을 회전식 증발기에서 스트립핑하여 거의 무색의 액체를 남겼다. 액체를 고진공 라인에 놓고 나머지 에테르 및 기타 휘발성 물질을 실온에서 시스템으로부터 제거하였다. 이렇게 하여 약 29 g (73%)의 원하는 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 말로네이트 다이에스테르를 수득하였다.
Figure pct00024
100 ㎖ 3구 플라스크에서, 0.7146 g의 피페리딘 (8.358 mmol) 촉매, 1.4369 g의 벤즈알데히드 (13.543 mmol), 및 10.2061 g의 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 말로네이트 (12.818 mmol)를 실온에서 교반하였다. 반응 전반에서, 고체 및 액체가 둘 모두 관찰되었다. 2시간 후에, 액체의 일부를 꺼내어 아세톤과 혼합해 GC 샘플을 얻었고 벤즈알데히드가 부족한 것으로 나타났다. 약 1 ㎖의 추가적인 벤즈알데히드를 첨가하였다. 24시간 후에, 반응을 중단하고 회전식 증발기에서 용매를 제거하였다. 잔류물을 석유 에테르 중에 용해하고 드라이 아이스 중에서 하룻밤 냉각하였다. 이어서, 샘플을 진공 여과하여 원하는 백색 고체의 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 2-벤질리덴말로네이트를 수득하였다.
Figure pct00025
실시예 36
본 실시예의 목적은 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 2-벤질리덴말로네이트, PCSA-12의 스펀 코팅되고 UV 노출되고 열처리된 필름 상에서의 아니솔의 접촉각을 설명하는 것이다.
실시예 5의 방법에 의해서, 베트렐 XF 중의 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 2-벤질리덴말로네이트의 1% (wt/vol) 용액을 600 RPM에서 60초 동안 기판 상에 스핀 코팅하였다. 웨이퍼를 248 ㎚ 방사선으로 즉시 조사하고 5분 동안 175℃에서 베이킹하였다. 접촉각을 측정하였다.
Figure pct00026
접촉각은 낮은 선량에서는 신속히 형성되나 높은 선량에서는 궁극적인 접촉각이 중간정도이다.
실시예 37
본 실시예는 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 1-토실옥시에틸렌-1,2-다이카르복실레이트 (PCSA-13)의 합성을 설명한다.
Figure pct00027
교반 막대, 기체 입구, 건조 응축기, 및 질소 흐름 하의 출구를 구비한 3구 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 C6 알코올 (12.7548 g, 35.03 mmol), ADCA (2.0009 g, 17.54 mmol), 및 p-TSA (3.3289 g, 17.50 mmol)를 첨가하여 옅은 황색 슬러리 혼합물을 처음에 형성하였다. 혼합물을 100℃로 가열하자, 오일 형태의 외관을 가진 황색 용액이 형성되었다. 용액을 115℃에서 24시간 동안 가열하였다. 8시간 후에, 용액은 중간 갈색이었다. 반응을 워크업하기 전에, 용액은 암갈색이었다. 용액을 50 ㎖ 에틸 에테르 중에 흡수시켰다. 그리고 나서, 포화 NaHCO3 용액 (3x-50㎖)으로 세척하였다. NaHCO3 용액을 혼합물에 첨가하자, 에틸 에테르 층의 색상이 어두워졌다. 이어서, 에틸 에테르 층을 MgSO4 위에 놓고 격렬하게 교반하여 건조한 후 경사분리하였다. 이어서, 용액을 중성 등급 알루미나 컬럼 (약 3 ㎝)에 통과시켜 알루미나 상부의 암갈색 층 및 밝은 중간 갈색 용액을 생성하였다. 이어서, 에테르를 스트립핑하여 오렌지색 고체를 수득하였다. 클로로포름 중의 고체의 NMR 스펙트럼을 얻었다. 이어서, 고체를 에틸 에테르와 아이소프로판올의 혼합물 중에서 재결정하였다. 드라이 아이스 상에서 샘플을 냉각한 후에, 샘플을 진공 여과하여 옅은 황색 고체를 수득하였다. 이 샘플을 고진공 라인 하에 케틀에 넣었다. 여과해 낸 나머지 액체를 회전식 증발기에 넣어서 백색 고체를 얻었다. 두 고체 모두의 NMR 스펙트럼을 얻었다.
실시예 38
본 실시예는 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 1-토실옥시에틸렌-1,2-다이카르복실레이트 (PCSA-13)의 광그래프팅(photografting)을 설명한다.
버트렐 XF 중의 비스 C6 2-(토실옥시) 말레에이트의 1% (wt/vol) 용액을 600 RPM에서 60초 동안 HTL 상에 스핀 코팅하였다. 웨이퍼를 즉시 조사하고 하기 표에 따라 베이킹하였다 (248 ㎚에서, 30분 = 2.7 J/㎠; 365 ㎚에서, 62초 = 2.7 J/㎠). 아니솔을 사용하여 접촉각을 측정하였고 웨이퍼 표면에 1 ㎕ 증분씩 추가하여 로메-하트 측각기를 사용하여 전진 접촉각을 측정하였다. 측정은 각 웨이퍼 상의 한 위치에서 실시하였고 가장 일관된 접촉각을 기록하였다.
Figure pct00028
실시예 39
본 실시예는 테트라(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 에틸렌테트라카르복실레이트 (PCSA-14)의 합성을 설명한다.
Figure pct00029
교반 막대, 질소 버블러(bubbler), 및 공기 응축기가 구비된 3구 둥근 바닥 플라스크 내에서, 36 g (99 mmol)의 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥탄올, 5 g (15.8 mmol)의 테트라에틸 에틸렌테트라카르복실레이트, 및 1 g의 p-톨루엔설폰산을 합하였다. 처음에, 거품이 발생하여 반응물의 표면 상에 존재하였다. 그러나, 반응물을 100℃로 가열하자, 거품이 감소되었고 이것이 액체 중에 부유하는 고체였다는 것이 명백해졌다. 온도를 증가시키자, 샘플이 맑아졌다. 약 24시간 후에, NMR을 사용하여 반응의 진행을 모니터링하였고, 과량의 반응물이 여전히 존재하는 것으로 결정되었다. 추가의 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥탄올을 주기적으로 첨가하여 보충하면서, 샘플을 2주의 기간에 걸쳐 일정 온도에서 유지하여, 질소 플러싱에 의해서 유리된 에탄올과 반응을 행하였다. 냉각 후에, 샘플을 50 ㎖ 에테르 중에 용해하였다. 이어서, 중탄산나트륨 (3x 약 50㎖)으로 세척하여 황색 액체를 수득하였다. 알루미나 (약 3㎝)를 통해 황색 액체를 여과하였고 맑은 액체로 변환하였다. 에테르를 회전식 증발기에서 스트립핑하였다. 백색 젤(태피-유사(taffy-like))을 바이알에 넣고 고진공 하에서 2일의 기간 동안 펌핑하였다. 물질의 최종 NMR은 대부분이 트리스(플루오로알킬)모노에틸 에스테르 (플루오로알킬에 대해 4.39 및 에틸 에스테르에 대해 4.23)로 오염된 원하는 테트라 플루오로알킬 에스테르 (4.51 ppm)인 것으로 나타났다. 이러한 3가지 공명구조(resonance)에 대한 40:12:4의 비는 2가지 생성물에 대한 10:4의 비 또는 28%의 모노에틸테트라에스테르를 나타낸다.
실시예 40
본 실시예는 테트라(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 에틸렌테트라카르복실레이트 (PCSA-14)의 광그래프팅을 설명한다.
버트렐 XF 중의 테트라 C6 에틸렌 테트라카르복실레이트 (실시예 39에서 설명된 물질)의 용액 (고형물 0.0832 g/총 8.3105 g)을 여과하고 600 RPM에서 60초 동안 HTL 상에 스핀 코팅하였다. 웨이퍼를 즉시 조사하고 하기 표에 따라 베이킹하였다. 아니솔을 사용하여 접촉각을 측정하였고 웨이퍼 표면에 1 ㎕ 증분씩 추가하여 로메-하트 측각기를 사용하여 전진 접촉각을 측정하였다. 측정은 각 웨이퍼 상의 한 위치에서 실시하였고 가장 일관된 접촉각을 기록하였다.
Figure pct00030
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 그러한 변형이 본 발명의 범주 내에 포함되게 하고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해서 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명된 소정 특징부가 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 게다가, 범위로 언급된 수치에 관한 참조는 언급된 범위 위아래의 약간의 변동을 포함하며, 이는 그 범위 이내의 값과 사실상 동일한 결과를 달성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시 사항은 하나의 값의 일부 구성요소가 상이한 값의 구성요소와 혼합될 때 생성될 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 더욱이, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시될 때, 하나의 범위로부터의 최소값을 다른 범위로부터의 최대값과 일치시키는 것 및 그 반대의 경우는 본 발명의 고려 이내이다.

Claims (15)

  1. 제1 층 위에, 격납된 제2 층을 형성하는 방법으로서,
    제1 표면 에너지를 갖는 제1 층을 형성하는 단계;
    제1 층을, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 에스테르, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 이미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 광경화성 표면-활성 조성물로 처리하는 단계;
    광경화성 표면-활성 조성물을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
    광경화성 표면-활성 조성물을 현상하여 비노출 영역으로부터 광경화성 표면-활성 조성물을 제거하여, 제1 층이 비노출 영역 중의 비처리 부분 및 노출 영역 중의 처리 부분 - 처리 부분은 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 가짐 - 을 갖게 하는 단계; 및
    제1 층의 비처리 부분 상에 제2 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다중산은 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 2,2-다이메틸-4-메틸렌펜탄 이산, 뮤콘산, 2-메틸렌글루타르산, 아코틴산, 아세틸렌 다이카르복실산, 헥스-e-엔-4-인 이산, 메타크릴산의 올리고머, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에스테르는 화학식 RfOH (여기서, Rf 기의 탄소 원자 사슬은 4 내지 15개의 탄소 원자, 탄소 원자 사슬 내에 포함된 0 내지 5개의 옥소 산소 원자, 및 탄소 원자 사슬의 탄소 원자에 부착된 적어도 4개의 불소 원자를 가지되, 단, OH를 갖는 탄소 원자 상에는 불소 원자가 없음)를 갖는 알코올을 사용하여 형성되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이미드는 화학식 RfNH2 (여기서, Rf 기의 탄소 원자 사슬은 4 내지 15개의 탄소 원자, 탄소 원자 사슬 내에 포함된 0 내지 5개의 옥소 산소 원자, 및 탄소 원자 사슬의 탄소 원자에 부착된 적어도 4개의 불소 원자를 가지되, 단, NH2를 갖는 탄소 원자 상에는 불소 원자가 없음)를 갖는 아민을 사용하여 형성되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제1 층은 정공 수송 층인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 광경화된 표면-활성 조성물은 비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 푸마레이트;
    비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 말레에이트;
    비스(3,3,4,4,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-5-옥사-옥틸) 말레에이트;
    비스(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로옥틸) 말레에이트;
    N-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실 말레이미드;
    비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 이타코네이트;
    비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸_ 시스, 시스-뮤코네이트;
    Figure pct00031
    (n = 1 내지 20);
    비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-헥스-t-(E)-엔-4-인-1,6-다이오에이트;
    비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)아세틸렌다이카르복실레이트;
    비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-2-페닐말레에이트;
    비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-2-벤질리덴말로네이트;
    비스 (CH2CH2OCH2CH2OCF2C(H)FOC3F7) 말레에이트;
    비스 (CH2CH2OCF2C(H)FOC3F7) 말레에이트;
    비스 (CH2CH2CH2OCF2C(H)FOC3F7) 말레에이트;
    비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 1-토실옥시에틸렌-1,2-다이카르복실레이트;
    테트라(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸) 에틸렌테트라카르복실레이트; 및
    그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1 층은 광개시제를 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 광경화성 표면-활성 조성물은 광개시제를 추가로 포함하는 방법.
  9. 전극 위에 위치되는 제1 유기 층 및 제2 유기 층을 포함하는 유기 전자 소자를 제조하는 방법으로서,
    제1 표면 에너지를 갖는 제1 유기 층을 전극 위에 형성하는 단계;
    제1 유기 층을, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 에스테르, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 이미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 광경화성 표면-활성 조성물로 처리하는 단계;
    광경화성 표면-활성 조성물을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
    광경화성 표면-활성 조성물을 현상하여 비노출 영역으로부터 광경화성 표면-활성 조성물을 제거하여, 제1 유기 활성 층이 비노출 영역 중의 비처리 부분 및 노출 영역 중의 처리 부분 - 처리 부분은 제1 표면 에너지보다 낮은 제2 표면 에너지를 가짐 - 을 갖게 하는 단계; 및
    제1 유기 활성 층의 비처리 부분 상에 제2 유기 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제1 유기 층은 정공 수송 층이고, 제2 유기 층은 광활성 층인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 제1 유기 층은 광개시제를 포함하고, 제2 유기 층은 광활성 층인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 방사선은 가시 광선, 자외선, 적외선, 및 동시 처리 및 순차 처리를 포함한 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 처리는 용액 코팅 또는 증기 코팅을 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 비노출 영역은 액체로 처리하거나 또는 증발시켜서 제거하는 방법.
  15. 전극 위에 위치되는 제1 유기 활성 층 및 제2 유기 활성 층을 포함하며, 패턴화된 광경화된 표면-활성 조성물을 추가로 포함하고, 상기 제2 유기 활성 층은 광경화된 표면-활성 조성물이 존재하지 않는 영역에만 존재하며, 상기 광경화된 표면-활성 조성물은 α,β-불포화 다중산의 플루오르화 에스테르, α,β-불포화 다중산의 플루오르화 이미드, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 제조되는 유기 전자 소자.
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