KR102046849B1 - 액침 상층막 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 (a1)을 포함하는 중합체 성분 및 용매를 함유하는 액침 상층막 형성용 조성물이다. 하기 화학식 (1) 중, R1은 알칼리 해리성기이다. A는 -CO-O-*, -O-, -NRA- 또는 -SO2-O-*이다. X는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가 불소화 탄화수소기이다.
Figure 112014091198209-pct00049

상기 화학식 (1)에서의 R1로서는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬 카르보닐기가 바람직하다.

Description

액침 상층막 형성용 조성물{COMPOSITION FOR FORMATION OF OVERLAY FILM FOR IMMERSION LITHOGRAPHY}
본 발명은 액침 상층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는, 종래 산 해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물에 의해 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 마스크 패턴을 통한 엑시머 레이저 광 등의 단파장의 방사선 조사에 의해 레지스트막을 노광하고, 노광부를 알칼리 현상액으로 제거함으로써 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다. 이때, 포토레지스트 조성물 중에 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유시키고, 그 산의 작용에 의해 감도를 향상시킨 「화학 증폭형 레지스트」가 이용되고 있다.
이러한 화학 증폭형 레지스트에 있어서, 더 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서 액침 노광법의 이용이 확대되고 가고 있다. 이 방법에서는 노광 렌즈와 레지스트막 사이를, 공기나 불활성 가스에 비하여 굴절률이 큰 액침 노광액으로 채워 노광을 행한다. 이 액침 노광법에 의하면, 렌즈의 개구수를 증대시킨 경우에도, 초점 심도가 저하되기 어렵고, 게다가 높은 해상성이 얻어진다는 이점이 있다.
상기 액침 노광법에 사용되는 포토레지스트 조성물로서는, 레지스트막으로부터 액침 노광액으로의 산 발생제 등의 용출을 방지하고, 또한 레지스트막 표면의 물빠짐을 좋게 하고, 고속 스캔을 가능하게 하는 것을 목적으로 하여, 레지스트막 표면의 발수성을 높이는 방법이 검토되고 있고, 예를 들어 이 표면에 발수성이 높은 액침 상층막을 형성하는 것이나 포토레지스트 조성물에 발수성이 높은 불소 원자 함유 중합체를 함유하는 것이 제안되어 있다(국제 공개 제2007/116664호 참조).
그러나, 레지스트막 표면의 발수성을 높이면, 현상액이나 린스액에 대한 습윤성이 저하되기 때문에, 현상시에 레지스트막 표면의 미노광부에 침착된 현상 잔사의 제거가 불충분해지고, 블로브(blob) 결함 등의 현상 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 현상 결함의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 액침 노광 시에는 발수성이지만, 알칼리 현상 시에는 발수성이 저하되는 불소 원자 함유 중합체를 사용하는 기술이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2010-032994호 공보 참조). 이 기술에 의하면, 액침 노광시에 레지스트막 표면의 물 등의 액침 노광액에 대한 후퇴 접촉각을 크게 함과 동시에, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다고 여겨지고 있다.
그러나, 상기 종래의 기술을 사용한다고 해도, 여전히 현상 결함의 발생을 충분히 억제할 수 없었다. 또한, 한편으로 액침 노광 시의 후퇴 접촉각을 더 높여서 스캔을 더욱 고속화시키고, 액침 노광 공정의 생산성을 향상시키는 것도 요구되고 있다. 또한, 액침 상층막에는 레지스트 패턴 형상의 개선도 요구되고 있다.
국제 공개 제2007/116664호 일본 특허 공개 제2010-032994호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 액침 노광 공정에 있어서, 액침 상층막 표면의 액침 노광 시의 후퇴 접촉각을 보다크게 할 수 있으며, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 나아가 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 액침 상층막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은
하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 중합체 (a1)을 포함하는 중합체 성분(이하, 「[A] 중합체 성분」이라고도 함) 및
용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)
를 함유하는 액침 상층막 형성용 조성물이다.
Figure 112014091198209-pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 알칼리 해리성기이다. A는 -CO-O-*, -O-, -NRA- 또는 -SO2-O-*이다. RA는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. *는 R1과의 결합 부위를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기 또는 탄소 1 내지 20의 2가 불소화 탄화수소기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NRB-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 기이다. 단, n이 1인 경우, R2는 단결합일 수도 있다. RB는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. R3은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NRC-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 기이다. RC는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 R1, A 및 X는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
당해 액침 상층막 형성용 조성물(이하, 「액침 노광용 막 형성 조성물(TC)」이라고도 함)은 [A] 중합체 성분으로서, 중합체 (a1)을 함유한다. 당해 액침 상층막 형성용 조성물을 사용하여 레지스트막 상에 액침 상층막을 형성함으로써, 이에 포함되는 중합체 (a1)에 의해, 그의 높은 발수성으로 인해, 액침 상층막 표면의 액침 노광 시의 후퇴 접촉각을 더욱 크게 할 수 있다. 또한, 중합체 (a1)은 알칼리 현상 시에는 알칼리 해리성기가 해리되어 친수성이 높아진다. 따라서, 액침 상층막 표면의 현상액이나 린스액에 대한 친화성 또는 용해성이 높아지고, 그 결과 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다. 이것은 당해 액침 상층막 형성용 조성물에서는 중합체 (a1)의 구조 단위 (I)이 상기 특정한 부위에 알칼리 해리성기를 갖는 것에 기인한다고 생각된다.
상기 화학식 (1)에서의 R1은 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬 카르보닐기인 것이 바람직하다. 상기 R1이 불소 원자를 포함함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물은 액침 상층막 표면의 액침 노광 시의 후퇴 접촉각을 보다 크게 할 수 있으며, 나아가 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 X는 탄소수 1 내지 20의 2가 불소화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 X가 불소 원자를 포함함으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물은 액침 상층막 표면의 액침 노광 시의 후퇴 접촉각을 더욱 크게 할 수 있음과 동시에, 알칼리 해리성기의 해리성을 높일 수 있고, 그 결과 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 R3은 산 해리성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 R3이 산 해리성을 가짐으로써, 당해 액침 상층막 형성용 조성물은 노광부에서의 중합체 (a1)의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있고, 그 결과 현상 결함의 발생을 더 억제할 수 있다.
[A] 중합체 성분은 중합체 (a1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 불소화 술폰 아미드기를 함유하는 구조 단위 및 α-트리플루오로메틸 알코올기를 함유하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 함)를 더 갖는 것이 바람직하다. 당해 액침 상층막 형성용 조성물은 [A] 중합체 성분이 상기 특정한 구조 단위를 더 가짐으로써, 액침 상층막의 발수성 및 제거성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
[A] 중합체 성분은 중합체 (a1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 술포기를 함유하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (IV)」라고도 함)를 더 갖는 것이 바람직하다. 당해 액침 상층막 형성용 조성물은 [A] 중합체 성분이 상기 특정한 구조 단위를 더 가짐으로써, 액침 상층막의 제거성 및 박리 내성을 보다 향상시킬 수 있음과 동시에, 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
[A] 중합체 성분은 중합체 (a1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 카르복시기를 함유하는 구조 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 함유하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (V)」라고도 함)를 또한 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014091198209-pct00002
(화학식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 아실기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이다. 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 단, R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.)
당해 액침 상층막 형성용 조성물은 [A] 중합체 성분이 상기 특정한 구조 단위를 더 가짐으로써, 액침 상층막의 제거성 및 박리 내성을 더욱 향상시킬 수 있음과 동시에, 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물에 의하면, 액침 노광 공정에 있어서, 액침 노광 시에는 액침 상층막 표면에 큰 후퇴 접촉각을 부여하여, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 나아가 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 액침 상층막 형성용 조성물은 미세화가 한층더 진행되는 반도체 디바이스에서의 제조 공정에 적절하게 사용할 수 있고, 액침 노광 공정에서의 제품 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
<액침 노광용 막 형성 조성물>
당해 액침 노광용 막 형성 조성물은 [A] 중합체 성분 및 [B] 용매를 함유한다. 또한, 당해 액침 노광용 막 형성 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체 성분>
[A] 중합체 성분은 중합체 (a1)을 포함하고 있다. 또한, [A] 중합체 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 후술하는 중합체 (a2)나 (a3) 등의 다른 중합체를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, [A] 중합체 성분은 상기 각 중합체를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 중합체 (a1)에 대하여 상세하게 설명한다.
<중합체 (a1)>
중합체 (a1)은 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다. 또한, 중합체 (a1)은 구조 단위 (I) 이외의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 또한, 중합체 (a1)은 각 구조 단위를 2종 이상 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위이다. 당해 액침 노광용 막 형성 조성물을 포토레지스트 조성물 등으로서 사용한 경우, 중합체 (a1)은 그의 높은 발수성에 의해, 레지스트막 등 표면의 액침 노광 시의 후퇴 접촉각을 더욱 크게 할 수 있다. 또한, 중합체 (a1)은 알칼리 현상 시에는 알칼리 해리성기가 해리되어 친수성이 높아진다. 따라서, 레지스트막 등 표면의 현상액이나 린스액에 대한 친화성 또는 용해성이 높아지고, 그 결과 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다. 이것은 당해 액침 노광용 막 형성 조성물에서는 중합체 (a1)의 구조 단위 (I)이 상기 특정한 부위에 알칼리 해리성기를 갖는 것에 기인한다고 생각된다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 알칼리 해리성기이다. A는 -CO-O-*, -O-, -NRA- 또는 -SO2-O-*이다. RA는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. *는 R1과의 결합 부위를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가 불소화 탄화수소기이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NRB-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 기이다. 단, n이 1인 경우, R2는 단결합일 수도 있다. RB는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. R3은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NRC-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 기이다. RC는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 R1, A 및 X는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
여기서, 알칼리 해리성기란, 예를 들어, 히드록시기, 술포기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리의 존재 하(예를 들어, 23℃의 2.38질량％ 테트라메틸 암모늄 히드록시드 수용액 중)에서 해리되는 기를 말한다.
상기 알칼리 해리성기로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기 화학식 (1) 중, A가 -O- 또는 -NRA-인 경우, 하기 화학식 (R1-1)로 표시되는 것이 바람직하고, A가 -CO-O-* 또는 -SO2-O-*인 경우, 하기화학식 (R1-2) 내지 (R1-4) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112014091198209-pct00003
상기 화학식 (R1-1) 중, RK1은 탄소수 1 내지 20의 1가 불소화 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 화학식 (R1-2) 및 (R1-3) 중, RK2는 치환기이다. RK2가 복수개인 경우, 복수개의 RK2는 동일할 수도 상이할 수도 있다. m1은 0 내지 5의 정수이다. m2는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 (R1-4) 중, RK3 및 RK4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다. 단, 상기 RK3 및 RK4가 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 RK1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2- (2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 이코사닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 RK1로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로펜틸 메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실 메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸 메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 RK2로 표시되는 치환기는 -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH이다. RP1은 탄소수 1 내지 10의 1가 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가 지방족 환상 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 1가 방향족 탄화수소기이다. 이 RP1이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있다. RP2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 30의 2가 방향족 탄화수소기이다. 이 RP2가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
상기 RK3 및 RK4가 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수 있는 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,1-시클로펜탄디일기, 1,1-시클로헥산디일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (R1-4)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기 및 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 알칼리 해리성기로서는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬 카르보닐기인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 (R1-1)에서의 RK1이 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이거나, 또는 상기 화학식 (R1-4)에서의 RK3 및 RK4가 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기(단, RK3 및 RK4 중, 적어도 어느 한쪽은 불소 원자를 포함함)인 것이 바람직하다. 상기 R1이 불소 원자를 포함함으로써, 당해 액침 노광용 막 형성 조성물은 레지스트막 등 표면의 액침 노광 시의 후퇴 접촉각을 보다 크게 할 수 있으며, 나아가 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (R1-4)로 표시되는 기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬 카르보닐기로서는, 예를 들어 메틸 카르보닐기, 에틸 카르보닐기, 프로필 카르보닐기, 부틸 카르보닐기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬 카르보닐기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 1 내지 5의 불소화 알킬 카르보닐기가 바람직하고, 불소화 메틸 카르보닐기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸 카르보닐기가 더욱 바람직하다.
상기 RA, RB 및 RC로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 1가 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 10의 1가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 시클로부틸 메틸기, 시클로헥실 에틸기 등을 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 2가 방향족 탄화수소기 또는 이들 기를 2종 이상 조합한 2가의 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로부텐디일기, 시클로펜텐디일기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 2가 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 벤질렌기, 페닐렌 에틸렌기, 페닐렌 시클로헥실렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가 불소화 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 상기 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 X로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 X로서는 탄소수 1 내지 20의 2가 불소화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 X가 불소 원자를 포함함으로써, 당해 액침 노광용 막 형성 조성물은 레지스트막 등 표면의 액침 노광 시의 후퇴 접촉각을 더욱 크게 할 수 있음과 동시에, 알칼리 해리성기의 해리성을 높일 수 있고, 그 결과 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 프로펜, 1-부텐, 2-메틸 프로펜 등을 들 수 있다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가 불소화 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 상기 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 RK1 내지 RK4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가 불소화 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 상기 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R3은 산 해리성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 R3이 산 해리성을 가짐으로써, 당해 액침 노광용 막 형성 조성물은 노광부에서 중합체 (a1)의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있고, 그 결과 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 산 해리성이란, 산의 존재 하에서 해리되는 성질을 말한다.
상기 R3으로 표시되는 산 해리성을 갖는 기로서는, 예를 들어 후술하는 화학식 (4)에서 Y로서 예시한 산 해리성기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-7)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00004
이들 중에서 레지스트막 등 표면의 액침 노광 시의 후퇴 접촉각을 더욱 높이는 관점에서는 화학식 (1-2) 내지 (1-6)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 화학식 (1-3) 및 (1-4)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 관점에서는 산 해리성기를 갖는 화학식 (1-2), (1-4), (1-6) 및 (1-7)로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 화학식 (1-2), (1-4) 및 (1-6)으로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
상기 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (I)을 제공하는 화합물로서는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112014091198209-pct00005
상기 화학식 (3) 중, R1, A, X, R2 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이다. R3'는 산 해리성기이다.
상기 R3'로 표시되는 산 해리성기로서는, 예를 들어 후술하는 화학식 (4)에서 Y로서 예시한 산 해리성기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (I)을 제공하는 화합물(단량체)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-7)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00006
<화합물의 합성 방법>
구조 단위 (I)을 제공하는 화합물의 합성 방법으로서는, 상기 화학식 (1)에서의 R2가 -O-를 갖는 경우, 예를 들어 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서, 알칼리 해리성기를 갖는 알코올과, 2-(브로모메틸)아크릴산 에틸 등의 할로알킬 아크릴산 에스테르 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (1)에서의 R2가 탄화수소기인 경우, 예를 들어 테트라히드로푸란 등의 용매 중에서, 아연의 존재 하, 에틸 2-브로모-2,2-디플루오로아세테이트 등의 할로카르복실산 에스테르와, 2-(브로모메틸)아크릴산 에틸 등의 할로알킬 아크릴산 에스테르 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
중합체 (a1)에서의 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는 중합체 (a1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 100몰％가 바람직하고, 30몰％ 내지 100몰％가 보다 바람직하고, 50몰％ 내지 100몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a1)에서의 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 레지스트막 등 표면의 액침 노광 시의 큰 후퇴 접촉각과 현상 결함의 억제를 효과적으로 발현시킬 수 있다.
[다른 구조 단위]
중합체 (a1)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 후술하는 구조 단위 (II) 내지 (VI) 등의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 다른 구조 단위의 함유 비율로서는 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
중합체 (a1)의 함유율로서는 [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 중합체에 대하여 0.1질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 0.5질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하고, 1질량％ 내지 10질량％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a1)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 레지스트막 등 표면의 액침 노광 시의 큰 후퇴 접촉각과 현상 결함의 억제를 더 효과적으로 발현시킬 수 있다.
<[A] 중합체 성분 중의 각 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체 성분을 구성하는 각 중합체는 예를 들어, 적절히 선택된 중합 개시제의 존재 하, 중합 용매 중에서, 소정의 단량체를 라디칼 중합 등의 중합을 시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 예를 들어
아조계 라디칼 개시제로서, 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디메틸 2,2'-아조비스 이소부티레이트 등;
과산화물계 라디칼 개시제로서, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸히드로 퍼옥시드, 쿠멘히드로 퍼옥시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 아조계 라디칼 개시제가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 또한, 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 중합 용매로서는, 예를 들어
알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등;
환상 에테르류로서, 테트라히드로푸란, 디옥산 등;
다가 알코올의 알킬 에테르류로서, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등;
다가 알코올의 알킬에테르 아세테이트류로서, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등;
방향족 탄화수소류로서, 톨루엔, 크실렌 등;
케톤류로서, 아세톤, 2-부타논, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤 알코올 등;
에스테르류로서, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 히드록시 아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬 에테르류, 다가 알코올의 알킬 에테르 아세테이트류, 케톤류 또는 에스테르류가 바람직하고, 케톤류가 보다 바람직하고, 2-부타논이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 중합 용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
각 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 20,000이 더욱 바람직하고, 2,000 내지 10,000이 특히 바람직하다. 각 중합체의 Mw를 1,000 이상으로 함으로써 형성되는 레지스트막 등의 내수성 및 기계적 특성을 양호하게 할 수 있고, Mw를 50,000 이하로 함으로써, 중합체의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다.
각 중합체의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로서는 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 내지 2가 더욱 바람직하다.
당해 액침 노광용 막 형성 조성물은 할로겐 이온, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하다. 불순물을 적게 함으로써, 도포성과 알칼리 현상액으로의 균일한 용해성을 개선할 수 있다. 불순물을 적게 하기 위하여 각 중합체를 정제하는 방법으로서는, 예를 들어 수세, 액액 추출, 탈 메탈 필터 통액 등의 화학적 정제법, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.
[A] 중합체 성분의 함유량으로서는 당해 액침 노광용 막 형성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70질량％ 내지 100질량％가 바람직하고, 80질량％ 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 90질량％ 내지 100질량％가 더욱 바람직하다.
<[B] 용매>
[B] 용매는 [A] 중합체 성분 등의 각 성분을 용해 또는 균일하게 분산시키는 용매이다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 물 등을 들 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어 부탄올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 1가 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어
다가 알코올의 알킬 에테르류로서, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등;
다가 알코올의 알킬에테르 아세테이트류로서, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등;
지방족 에테르류로서, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 부틸메틸 에테르, 부틸에틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 헥실메틸 에테르, 옥틸메틸 에테르, 시클로펜틸메틸 에테르, 디시클로펜틸 에테르 등;
지방족-방향족 에테르류로서, 아니솔, 페닐에틸 에테르 등;
환상 에테르류로서, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 데칸, 도데센, 운테칸 등의 고급 탄화수소류를 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸-iso-부틸 케톤, 메틸-n-펜틸 케톤, 에틸-n-부틸 케톤, 메틸-n-헥실 케톤, 디-iso-부틸 케톤, 트리메틸 노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸 시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐 아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시 트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서 케톤계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 케톤계 용매로서는 시클로헥사논이 보다 바람직하고, 에스테르계 용매로서는 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
<임의 성분>
당해 액침 노광용 막 형성 조성물은 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 각임의 성분은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 각 임의 성분의 함유량은 그의 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
<액침 노광용 막 형성 조성물의 제조 방법>
당해 액침 노광용 막 형성 조성물은 [A] 중합체 성분, [B] 용매, 및 필요에 따라 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
당해 액침 노광용 막 형성 조성물의 고형분 농도로서는 0.1질량％ 내지 50질량％가 바람직하고, 0.5질량％ 내지 30질량％가 보다 바람직하고, 1질량％ 내지 10 질량％가 더욱 바람직하다.
<포토레지스트 조성물로서 사용되는 액침 노광용 막 형성 조성물>
당해 액침 노광용 막 형성 조성물은 예를 들어, 포토레지스트 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다(이하, 포토레지스트 조성물로서 사용되는 액침 노광용 막 형성 조성물을 「액침 노광용 막 형성 조성물(PR)」이라고도 함). 당해 액침 노광용 막 형성 조성물을 포토레지스트 조성물로서 사용함으로써, 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)은 중합체 (a1)이 레지스트막 표층에 편재화됨으로써, 레지스트막 표면의 액침 노광 시의 후퇴 접촉각을 보다 크게 할 수 있음과 동시에, 알칼리 현상 시에는 알칼리 해리성기의 해리에 의해 후퇴 접촉각을 더욱 작게 할 수 있고, 그 결과 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
액침 노광용 막 형성 조성물(PR)은 상기 [A] 중합체 성분 및 [B] 용매 이외에, 적합 성분으로서 [C] 산 발생체 및 [D] 산 확산 제어체, 및 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, [B] 용매에 대해서는 <액침 노광용 막 형성 조성물>의 항에서 상술하고 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
액침 노광용 막 형성 조성물(PR)에서의 [A] 중합체 성분(이하, 「[A1] 중합체 성분」이라고도 함)로서는 하기 중합체 성분인 것이 바람직하다.
<[A1] 중합체 성분>
[A1] 중합체 성분은 상기 중합체 (a1)을 포함하고 있는 한 특별히 한정되지 않지만, [A1] 중합체 성분에서의 중합체 (a1)(이하, 「중합체 (a1-1)」이라고도 함)로서는 하기 중합체인 것이 바람직하다. 또한, [A1] 중합체 성분은 이 중합체 (a1)보다 불소 원자 함유율이 작고, 산 해리성기를 갖는 중합체 (a2)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
<중합체 (a1-1)>
중합체 (a1-1)은 상술한 구조 단위 (I) 외에, 구조 단위 (II)를 갖고 있는 것이 바람직하다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 산 해리성기를 함유하는 구조 단위이다. 중합체 (a1-1)이 상기 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)은 노광부에서 중합체 (a1-1)의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있고, 그 결과 현상 결함의 발생을 더 억제할 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00007
상기 화학식 (4) 중, R은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y는 산 해리성기이다.
상기 Y로 표시되는 산 해리성기로서는 하기 화학식 (Y-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014091198209-pct00008
상기 화학식 (Y-1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기이다. Ra2 및 Ra3은 서로 결합하여, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 Ra1, Ra2 및 Ra3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Ra1, Ra2 및 Ra3으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기, 및 상기 Ra2 및 Ra3이 서로 결합하여 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 3 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교(有橋)식 골격이나, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 단환의 시클로알칸 골격을 갖는 기; 이들 기를, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 1종 또는 1개 이상으로 치환한 기 등의 지환식 탄화수소 골격을 갖는 기를 들 수 있다.
이들 중에서 현상후의 레지스트 패턴 형상을 향상시킬 수 있는 점에서 단환의 시클로알칸 골격을 갖는 기가 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들어 화학식 (4-1) 내지 (4-7)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00009
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-7) 중, R은 화학식 (4)와 동의이다. Ra1, Ra2 및 Ra3은 화학식 (Y-1)과 동의이다. r은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 이들 중에서 화학식 (4-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 상기 화학식 (4-3) 중의 r은 1인 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (4-3) 중의 Ra1은 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율로서는 중합체 (a1-1)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 0몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 50몰％가 더욱 바람직하다. 상기 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 노광부의 용해 잔사를 효과적으로 억제할 수 있다.
<중합체 (a2)>
중합체 (a2)는 중합체 (a1-1)보다도 불소 원자 함유율이 작은 중합체이며, 또한 산 해리성기를 갖는 중합체이다. [A] 중합체 성분이 베이스 중합체로서 상기 중합체 (a2)를 함유함으로써, 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)은 중합체 (a1-1)을 레지스트막 표층에 효과적으로 편재화시킬 수 있고, 그 결과 레지스트막 표면의 액침 노광 시의 후퇴 접촉각을 더욱 크게 할 수 있다. 또한, 베이스 중합체란, 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막을 구성하는 중합체의 주성분이 되는 중합체를 말하고, 바람직하게는 레지스트막을 구성하는 전체 중합체에 대하여 50질량％ 이상을 차지하는 중합체를 말한다.
중합체 (a2)로서는 상기 구성을 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 상술한 중합체 (a1-1)에 관한 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 (a2)는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 또한, 중합체 (a2)는 각 구조 단위를 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
중합체 (a2)에서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는 중합체 (a2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 100몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 90몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 상기 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 현상후의 레지스트 패턴 형상을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
중합체 (a2)가 가질 수도 있는 상기 구조 단위 (II) 이외의 구조 단위로서는, 예를 들어 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 구조 단위로서는, 예를 들어 락톤 구조를 포함하는 구조 단위로서 하기 화학식 (L-1) 및 (L-4) 내지 (L-14)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있고, 환상 카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위로서 하기 화학식 (L-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있으며, 술톤 구조를 포함하는 구조 단위로서 하기 화학식 (L-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 중합체 (a2)가 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위를 가짐으로써, 레지스트막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00010
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는 중합체 (a2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하다.
중합체 (a2)의 함유량으로서는 중합체 (a1-1) 100질량부에 대하여 300질량부 내지 5,000질량부가 바람직하고, 1,000질량부 내지 3,000질량부가 보다 바람직하다. 중합체 (a2)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 중합체 (a1-1)을 레지스트막 표층에 효율적으로 편재화시킬 수 있다.
<[C] 산 발생체>
[C] 산 발생체는 방사선의 노광에 의해 산을 발생하는 감방사선성 성분이다. 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)이 [C] 산 발생체를 함유함으로써, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 중합체 중의 산 해리성기를 해리시켜, 생성된 카르복시기 등의 극성에 의해 노광부에서의 상기 중합체가 현상액에 대한 용해가 용이해진다. 그 결과, 콘트라스트가 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)을 구성하는 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 「[C] 산 발생제」라고도 함)일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다. 또한, [C] 산 발생체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염 등의 오늄염 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 6-아다만틸 카르보닐옥시-1,1,2,2-테트라플루오로헥산 술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 4-히드록시-1-나프틸 테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸 테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸 테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 1- (1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐 요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐 요오도늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 디페닐 요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 화합물로서는, 예를 들어 트리플루오로메탄 술포닐 비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄 술포닐 비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄 술포닐 비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙신이미도 트리플루오로메탄 술포네이트, N-히드록시숙신이미도 노나플루오로-n-부탄 술포네이트, N-히드록시숙신이미도 퍼플루오로-n-옥탄 술포네이트, 1,8-나프탈렌 디카르복실산 이미드 트리플루오로메탄 술포네이트 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄 술포네이트가 더욱 바람직하다.
[C] 산 발생제의 함유량으로서는 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)에 포함되는 [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 20질량부가 보다 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량이 0.1질량부 미만에서는 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 30질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어서 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
<[D] 산 확산 제어체>
[D] 산 확산 제어체는 노광 시에 레지스트막 내에서 발생한 산의 확산을 제어하고, 미노광부에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 성분이다. 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)이 [D] 산 확산 제어체를 함유함으로써, 노광부와 미노광부와의 콘트라스트를 높여, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. [D] 산 확산 제어체의 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)에서의 함유 형태로서는 유리 화합물 형태(이하, 「[D] 산 확산 제어제」라고도 함)일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다. 또한, [D] 산 확산 제어제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들어 모노(시클로)알킬 아민류; 디(시클로)알킬 아민류; 트리(시클로)알킬 아민류 ; 치환 알킬 아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌 디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐 아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4- 아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N"N"-펜타메틸디에틸렌 트리아민 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시 피페리딘 등의 N-t-부톡시 카르보닐기 함유 아미드 화합물; N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시 피페리딘 등의 N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미드 화합물; 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 프로피온 아미드, 벤즈 아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸 아민, 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸 우레아, 1,1-디메틸 우레아, 1,3-디메틸 우레아, 1,1,3,3-테트라메틸 우레아, 1,3-디페닐 우레아, 트리-n-부틸 티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 2-페닐 이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘 에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸 모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸 모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸 피페라진, 1, 4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서 아미드기 함유 화합물이 바람직하고, N-t-아밀옥시카르보닐기 함유 아미드 화합물이 보다 바람직하고, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시 피페리딘이 더욱 바람직하다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서 광붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 이 광붕괴성 염기는 미노광부에 있어서, 음이온에 의한 높은 산 포착 기능에 의해 ?처(quencher)로서 기능하고, 노광부에서 확산하는 산을 포착하는 결과, 탈보호 반응의 콘트라스트가 향상되고, 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다. 광붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물을 들 수 있다. 이 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00011
상기 화학식 (5-1) 및 화학식 (5-2) 중, Rb1 내지 Rb5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 -SO2-RX이다. RX는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. Z-는 OH-, Rb6-COO-, RY-SO2-N--Rb6, Rb6-SO3 -, 또는 하기 화학식 (5')로 표시되는 음이온이다. Rb6은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기이다. 단, 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. RY는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이다. 단, 상기 알킬기 및 시클로알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있다. Z-가 Rb6-SO3 -의 경우, SO3 -가 결합하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하는 경우는 없다.
Figure 112014091198209-pct00012
상기 화학식 (5') 중, Rb7은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알콕시기이다. 단, 상기 알킬기 및 알콕시기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있다. u는 0 내지 2의 정수이다.
상기 Rb1 내지 Rb5로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1 내지 Rb5로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1 내지 Rb5로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 RX로 표시되는 알킬기 및 알콕시기로서는, 예를 들어 상기 Rb1 내지 Rb5로 예시한 각각의 기와 마찬가지의 기 등을 적용할 수 있다.
상기 RX로 표시되는 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 RX로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1 내지 Rb5로서는 수소 원자 및 -SO2-RX가 바람직하다. 또한, 상기 RX로서는 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 Rb6으로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rb6으로 표시되는 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rb6으로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 Rb6으로 표시되는 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 페닐 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 할로겐 원자, 알콕시기, 락톤기, 알킬 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 RY로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들어 상기 Rb6으로 예시한 각각의 기와 마찬가지의 기 등을 적용할 수 있다.
상기 화학식 (5-1)로 표시되는 술포늄염 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리페닐술포늄 살리실레이트, 트리페닐술포늄 4-트리플루오로메틸 살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄 살리실레이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄 10-캄파술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리페닐술포늄 살리실레이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들 술포늄염 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (5-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물로서는, 예를 들어 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 4-트리플루오로메틸 살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄파술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 요오도늄염 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 광붕괴성 염기로서는 술포늄염 화합물이 바람직하고, 트리페닐술포늄 살리실레이트, 트리페닐술포늄 10-캄파술포네이트가 보다 바람직하다.
[D] 산 확산 제어제의 함유량으로서는 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)에 포함되는 [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여 30질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. [D] 산 확산 제어제가 과잉으로 함유되면, 형성한 레지스트막의 감도가 현저하게 저하될 우려가 있다.
<그밖의 임의 성분>
액침 노광용 막 형성 조성물(PR)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [E] 편재화 촉진제 등의 그밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 각 임의 성분은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 그밖의 임의 성분의 함유량은 그의 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
<[E] 편재화 촉진제>
[E] 편재화 촉진제는 중합체 (a1-1)을 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 성분이다. 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)이 [E] 편재화 촉진제를 함유함으로써, 중합체 (a1-1)의 배합량을 적게 할 수 있다. [E] 편재화 촉진제로서는, 예를 들어 락톤 화합물, 카르보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한 [E] 편재화 촉진제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 락톤 화합물로서는, 예를 들어γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발론산 락톤, 노르보르난 락톤 등을 들 수 있다.
상기 카르보네이트 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물로서는, 예를 들어 숙시노니트릴 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다.
이들 중에서 락톤 화합물이 바람직하고, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
[E] 편재화 촉진제의 함유량으로서는 중합체의 총량 100질량부에 대하여 5질량부 내지 300질량부가 바람직하다.
<액침 상층막 형성용 조성물로서 사용되는 액침 노광용 막 형성 조성물>
당해 액침 노광용 막 형성 조성물은 예를 들어, 액침 상층막 형성용 조성물로서 적절하게 사용할 수 있다(이하, 액침 상층막 형성용 조성물로서 사용되는 액침 노광용 막 형성 조성물(본 발명의 액침 상층막 형성용 조성물)을 「액침 노광용 막 형성 조성물(TC)」이라고도 함). 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 사용하여 레지스트막 위에 액침 상층막을 형성함으로써, 액침 상층막 표면의 액침 노광 시의 후퇴 접촉각을 보다 크게 할 수 있음과 동시에, 알칼리 현상 시에는 알칼리 해리성기의 해리에 의해 후퇴 접촉각을 더욱 작게 할 수 있고, 그 결과 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
액침 노광용 막 형성 조성물(TC)는 상기 [A] 중합체 성분 및 [B] 용매 이외에, 그 밖의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, [B] 용매에 대해서는 <액침 노광용 막 형성 조성물>의 항에서 상술하고 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.
액침 노광용 막 형성 조성물(TC)에서의 [A] 중합체 성분(이하, 「[A2] 중합체 성분」이라고도 함)으로서는 다음의 중합체 성분인 것이 바람직하다.
<[A2] 중합체 성분>
[A2] 중합체 성분은 상기 중합체 (a1)([A2] 중합체 성분에서의 중합체 (a1)을 이하, 「중합체 (a1-2)」라고도 함))을 포함하고 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 중합체 (a1)과 다른 중합체 (이하, 「중합체 (a3)」이라고도 함)를 포함하고 있을 수도 있다. [A2] 중합체 성분은 중합체 (a1-2)와 동일하거나 또는 상이한 중합체 (a3) 중에, 구조 단위 (III) 내지 (V)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, [A2] 중합체 성분은 중합체 (a1-2)와 동일하거나 또는 상이한 중합체 (a3) 중에, 구조 단위 (VI) 등의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 또한, 각 중합체는 각각 각 구조 단위를 2종 이상 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 불소화 술폰아미드기를 함유하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (III-1)」이라고도 함) 및 α-트리플루오로메틸 알코올기를 함유하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (III-2)」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위이다. 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)는 [A2] 중합체 성분이 상기 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써, 액침 상층막의 발수성 및 제거성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
구조 단위 (III-1)로서는 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014091198209-pct00013
상기 화학식 (5) 중, RD는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rn1은 2가의 연결기이다. Rn2는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다.
상기 RD로서는 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rn1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 2가 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 2가 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
포화 쇄상 탄화수소기로서, 메탄디일기, 1,2-에탄디일기, 1,1-에탄디일기, 1,3-프로판디일기, 1,2-프로판디일기, 1,1-프로판디일기, 2,2-프로판디일기, 1,4-프로판디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1-메틸-1,3-프로판디일기, 2-메틸-1,3-프로판디일기, 2-메틸-1,2-프로판디일기, 1-메틸-1,4-부탄디일기, 2-메틸-1,4-부탄디일기 등;
불포화 쇄상 탄화수소기로서, 1,2-에텐디일기, 1,3-프로펜디일기, 1,2-프로펜디일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
단환식 탄화수소기로서, 1,3-시클로부탄디일기 등의 시클로부탄디일기; 1,3-시클로펜탄디일기 등의 시클로펜탄디일기; 1,4-시클로헥산디일기, 1,2-시클로헥산디일기 등의 시클로헥산디일기; 1,5-시클로옥탄디일기 등의 시클로옥탄디일기 등 ;
다환식 탄화수소기로서, 1,4-노르보르난디일기, 2,5-노르보르난디일기 등의 노르보르난디일기, 1,3-아다만탄디일기, 2,4-아다만탄디일기 등의 아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로헥산디일기가 보다 바람직하고, 1,2-시클로헥산디일기가 더욱 바람직하다.
상기 Rn1로서는 탄소수 1 내지 6의 2가 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 2가 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 1,2-에탄디일기가 더욱 바람직하다.
상기 Rn2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로메틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
구조 단위 (III-2)로서는 α-트리플루오로메틸 알코올기(-C(R)(OH)(CF3)기, R은 1가의 유기기임)를 포함하는 구조 단위라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00014
상기 화학식 (6) 중, RE는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rt1은 2가의 연결기이다.
상기 RE로서는 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rt1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (5)에서의 Rn1로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중의 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자, 카르보닐기 또는 에스테르기로 치환될 수도 있다. Rt1로서는 탄소수 1 내지 3의 2가 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 프로판디일기, 시클로헥산 골격을 포함하는 2가의 기, 노르보르넨 골격을 포함하는 2가의 기, 아다만탄 골격을 포함하는 2가의 기가 보다 바람직하고, 1,2-프로판디일기, 1-시클로헥실-1,2-에탄디일기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 화학식 (6-1) 내지 (6-8)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00015
상기 화학식 (6-1) 내지 (6-8) 중, RE는 상기 화학식 (6)과 동의이다.
이들 중에서 상기 화학식 (6-4) 및 (6-8)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[A2] 중합체 성분에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는 [A2] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 1몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 4몰％ 내지 75몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％ 내지 70몰％가 특히 바람직하다. [A2] 중합체 성분에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)로 형성되는 액침 상층막의 발수성 및 제거성을 효과적으로 향상시킬 수 있음과 동시에, 현상 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
중합체 (a1-2)에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는 중합체 (a1-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 15몰％ 내지 65몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a1-2)에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 발수성 등의 특성을 효과적으로 높일 수 있다.
중합체 (a3)에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는 중합체 (a3)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 15몰％ 내지 65몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a3)에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 발수성 등의 특성을 효과적으로 높일 수 있다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는 술포기를 함유하는 구조 단위이다. 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)는 [A2] 중합체 성분이 상기 구조 단위 (IV)를 더 가짐으로써, 액침 상층막의 제거성 및 박리 내성을 보다 향상시킬 수 있음과 동시에, 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (7)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00016
상기 화학식 (7) 중, RF는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rs1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 내지 6의 2가 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 탄화수소기 또는 -C(=O)-X'-R'-기이다. X'는 산소 원자, 황 원자 또는 NH기이다. R'는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 탄화수소기이다.
상기 RF로서는 구조 단위 (IV)를 제공하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 Rs1 및 R'로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 2가 쇄상 탄화수소기, 및 탄소수 4 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (5)에서 Rn1로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 Rs1로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌 기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 Rs1로서는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가 쇄상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 탄화수소, 또는 R'가 탄소수 1 내지 6의 2가 쇄상 탄화수소기인 -C(=O)-NH-R'-가 바람직하고, 단결합, 메탄디일기, 페닐렌기, -C(=O)-NH-CH(CH3)-CH2-가 보다 바람직하고, 단결합, -C(=O)-NH-CH(CH3)-CH2-가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00017
상기 화학식 (7-1) 내지 (7-4) 중, RF는 상기 화학식 (7)과 동의이다. 이들 중에서 상기 화학식 (7-1)로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 (7-4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[A2] 중합체 성분에서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는 [A2] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 10몰％가 바람직하고, 0.1몰％ 내지 5몰％가 보다 바람직하고, 0.2몰％ 내지 2몰％가 더욱 바람직하다. [A2] 중합체 성분에서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 상층막의 제거성 및 박리 내성을 효과적으로 향상시킬 수 있음과 동시에, 현상 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
중합체 (a3)에서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는 중합체 (a3)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 통상 0몰％ 내지 20몰％이며, 0.2몰％ 내지 10몰％가 보다 바람직하고, 0.5몰％ 내지 7몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a3)에서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 액침 상층막의 제거성 등의 특성을 효과적으로 높일 수 있다.
[구조 단위 (V)]
구조 단위 (V)는 카르복시기를 함유하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (V-1)」 이라고도 함) 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 함유하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (V-2)」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위이다. 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)는 [A2] 중합체 성분이 상기 구조 단위 (V)를 더 가짐으로써, 액침 상층막의 제거성 및 박리 내성을 더욱 향상시킬 수 있음과 동시에, 현상 결함의 발생을 더 억제할 수 있다.
구조 단위 (V-1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (8-1) 내지 (8-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00018
상기 화학식 (8-1) 내지 (8-3) 중, RG는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 탄화수소기이다.
상기 RG로서는 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rc1 및 Rc2로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 2가 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (5)에서의 Rn1로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 1,2-에탄디일기가 보다 바람직하다.
상기 Rc1 및 Rc2로 표시되는 탄소수 4 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (5)에서의 Rn1로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로헥산디일기가 보다 바람직하고, 1,2-시클로헥산디일기가 보다 바람직하다.
상기 Rc1 및 Rc2로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (7)에서의 Rs1로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (V-1)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (8-1-1) 내지 (8-1-3)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 화학식 (8-2-1) 및 (8-2-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00019
상기 화학식 (8-1-1) 내지 (8-2-2) 중, RG는 상기 화학식 (8-1) 내지 (8-3)과 동의이다.
이들 중에서 상기 화학식 (8-1) 및 (8-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (8-1)로 표시되는 구조 단위 중에서는 화학식 (8-1-1)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (V-2)는 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 함유하는 구조 단위이다.
상기 화학식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 아실기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이다. 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 시아노 메틸기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 단, R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있다. 상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 R4로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이 중에서, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서 나타낸 각각의 기로서 예시한 바와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 나프틸 메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 디메틸 페닐기, 2,4,6-트리메틸 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4로 표시되는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 R4로서는 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)로부터 형성되는 액침 상층막의 현상액 용해성과 박리 내성의 균형을 맞추는 관점에서, 이들 중에서 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 5의 아실기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기가 보다 바람직하다.
상기 R5가 -C(=O)-R6 또는 -S(=O)2-R7의 경우, R6 및 R7로 표시되는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아르알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들어 상기 R4의 각각의 기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 또한, R6 및 R7로 표시되는 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 상기 R4의 알킬기로서 예시한 기의 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 R6 및 R7로서는 수소 원자, 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 형성하는 환 구조를 포함하는 기로서는 R6 또는 R7과 R4가 각각 결합하는 원자를 포함하고, 옥소기를 갖는 탄소수 5 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
R5가 -R8-CN 및 -R9-NO2의 경우, R8 및 R9로서는 단결합, 메탄디일기 또는 에탄디일기가 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 기로서는 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-8)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014091198209-pct00020
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-8) 중, *는 결합 부위를 나타낸다.
구조 단위 (V-2)로서는, 예를 들어 상기 화학식 (2)로 표시되는 기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 유도체, (메트)아크릴 아미드 유도체, 비닐 에테르 유도체, 올레핀 유도체, 스티렌 유도체 등에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서 (메트)아크릴산 에스테르 유도체 유래의 구조 단위가 바람직하다. 즉, 구조 단위 (V-2)로서는 하기 화학식 (9)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014091198209-pct00021
상기 화학식 (9) 중, R4 및 R5는 상기 화학식 (2)와 동의이다. m은 1 내지 3의 정수이다. R4 및 R5가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R4 및 R5는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. L1은 (m+1)가의 연결기이다. RH는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 RH로서는 상기 화학식 (9)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 L1로 표시되는 (m+1)가의 연결기로서는, 예를 들어 2가의 연결기(n이 1인 경우)로서, 알칸디일기, 2가의 지환식 탄화수소기, 알켄디일기, 아렌디일기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환될 수도 있다.
상기 알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기로서는 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기가 바람직하다.
상기 2가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 2가 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 5 내지 12의 2가 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 알켄디일기로서는, 예를 들어 에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등을 들 수 있다. 상기 알켄디일기로서는 탄소수 2 내지 6의 알켄디일기가 바람직하다.
상기 아렌디일기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 아렌디일기로서는 탄소수 6 내지 15의 아렌디일기가 바람직하다.
이들 중에서 L1로서는 알칸디일기, 2가 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 6 내지 11의 2가 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
하기 화학식 (9)로 표시되는 구조 단위로서는 하기 화학식 (9-1) 내지 (9-10)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014091198209-pct00022
상기 화학식 (9-1) 내지 (9-10) 중, RH는 상기 화학식 (9)와 동의이다.
[A2] 중합체 성분에서의 구조 단위 (V)의 함유 비율로서는 [A2] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 30몰％가 바람직하고, 1몰％ 내지 20몰％가 보다 바람직하고, 4몰％ 내지 15몰％가 더욱 바람직하다. [A2] 중합체 성분에서의 구조 단위 (V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)로부터 형성되는 액침 상층막의 제거성 및 박리 내성을 효과적으로 향상 시킬 수 있음과 동시에, 현상 결함의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
중합체 (a3)에서의 구조 단위 (V)의 함유 비율로서는 중합체 (a3)을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 60몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 55몰％가 보다 바람직하고, 25몰％ 내지 50몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a3)에서의 구조 단위 (V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 액침 상층막의 제거성 등의 특성을 효과적으로 높일 수 있다.
[그 밖의 구조 단위]
[A2] 중합체 성분으로서는 상기 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (III) 내지 (V) 이외에도, 중합체 (a1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 (a3) 중에, 후술하는 구조 단위 (VI) 등의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
[구조 단위 (VI)]
[A2] 중합체 성분은 하기 화학식 (Z)로 표시되는 구조 단위 (VI)을 더 갖는 것이 바람직하다. [A2] 중합체 성분이 이 구조 단위 (VI)을 더 가짐으로써, 형성되는 액침 상층막의 발수성을 높일 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00023
상기 화학식 (Z) 중, RM1은 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. RM2는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
상기 RM2로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 RM2로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로펜틸 프로필기, 시클로헥실기, 시클로헥실 메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로옥틸 메틸기 등의 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (VI)으로서는, 예를 들어 하기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-6)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00024
상기 화학식 (Z-1) 내지 (Z-6) 중, RM1은 상기 화학식 (Z)와 동의이다.
이들 중에서 상기 화학식 (Z-1) 및 (Z-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[A2] 중합체 성분에서의 구조 단위 (VI)의 함유 비율로서는 [A2] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 50몰％가 바람직하고, 1몰％ 내지 40몰％가 보다 바람직하고, 2몰％ 내지 30몰％가 더욱 바람직하다. [A2] 중합체 성분에서의 구조 단위 (VI)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 상층막 형성용 조성물(TC)로부터 형성되는 액침 상층막의 발수성 및 제거성이 보다 향상됨과 함께, 현상 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
중합체 (a1-2)에서의 구조 단위 (VI)의 함유 비율로서는 중합체 (a1-2)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 70몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 65몰％가 보다 바람직하고, 10몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다. 중합체 (a1-2)에서의 구조 단위 (VI)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 액침 상층막의 발수성 등의 특성을 효과적으로 높일 수 있다.
<그 밖의 성분>
액침 노광용 막 형성 조성물(TC)는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 [A2] 중합체 성분 및 [B] 용매 이외의 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다. 그 밖의 성분은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<중합체>
본 발명의 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다. 당해 중합체는 상기 구조 단위 (I)을 가지므로, 예를 들어 액침 노광 시에는 큰 후퇴 접촉각을 나타내고, 나아가 현상 결함의 발생을 억제할 수 있는 액침 노광용 막 형성 조성물의 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 상기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이다. 당해 화합물이 상기 구조를 가지므로, 예를 들어 상술한 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체로서 적합하다.
또한, 당해 중합체 및 화합물은 <액침 노광용 막 형성 조성물>에서의 중합체 (a1)의 항에서 상술하고 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
액침 노광용 막 형성 조성물(PR)을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법 (I) 및 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법 (II)를 각각 나누어서 이하에 나타내었다.
<레지스트 패턴의 형성 방법 (I)>
액침 노광용 막 형성 조성물(PR)을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법은
(A1) 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)을 사용하고, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (A1)」이라고도 함),
(A2) 액침 노광액을 개재한 방사선의 조사에 의해, 상기 레지스트막을 액침 노광하는 공정(이하, 「공정 (A2)」이라고도 함) 및
(A3) 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (A3)」이라고도 함)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[공정 (A1)]
본 공정에서는 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)을 사용하고, 기판 상에 레지스트막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이 기판 상에 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)을 도포함으로써 레지스트막이 형성된다. 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 도포할 수 있다. 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)을 도포할 때에는 형성되는 레지스트막이 원하는 막 두께가 되도록 도포하는 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)의 양을 조정한다. 또한, 이 조성물을 기판 상에 도포한 후, 용매를 휘발시키기 위하여 소프트 베이킹(이하, 「SB」라고도 함)을 행할 수도 있다. SB의 가열 온도로서는 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
[공정 (A2)]
본 공정에서는 액침 노광액을 개재한 방사선 조사에 의해, 상기 공정 (A1)로 형성한 레지스트막을 액침 노광한다. 상기 액침 노광액으로서는 통상, 공기보다 굴절률이 높은 액체를 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 순수, 장쇄 또는 환상의 지방족 화합물 등을 들 수 있다. 이 액침 노광액을 개재한 상태, 즉 렌즈와 레지스트막 사이에 액침 노광액을 채운 상태로 노광 장치로부터 방사선을 조사하고, 소정 패턴을 갖는 마스크를 통하여 레지스트막을 노광한다.
상기 방사선으로서는 사용되는 [C] 산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절히 선정되어서 사용되는데, 이들 중에서 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm) 및 KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm)으로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm)이 보다 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 액침 노광용 레지스트 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 선정할 수 있다.
노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 성분 중의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)의 배합 조성에 따라 적절히 조정되지만, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다.
또한, 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들어, 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다.
[공정 (A3)]
본 공정에서는 상기 공정 (A2)에서 액침 노광된 레지스트막을 현상액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액으로서는, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수, 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 메틸 디에틸 아민, 에틸 디메틸 아민, 트리에탄올 아민, 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 또한, 이 현상액에는 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매나, 계면 활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
<레지스트 패턴의 형성 방법 (II)>
액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법은
(B1) 포토레지스트 조성물을 사용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (B1)」이라고도 함),
(B2) 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 사용하여, 상기 레지스트막 상에 액침 상층막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (B2)」이라고도 함),
(B3) 액침 노광액을 개재한 방사선 조사에 의해, 상기 레지스트막 및 액침 상층막을 액침 노광하는 공정(이하, 「공정 (B3)」이라고도 함), 및
(B4) 상기 액침 노광된 레지스트막 및 액침 상층막을 현상액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (B4)」라고도 함)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[공정 (B1)]
본 공정에서는, 포토레지스트 조성물을 사용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트 조성물로서는, 예를 들어 산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논 디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 이 포토레지스트 조성물로서, 시판되고 있는 포토레지스트 조성물을 사용할 수도 있다. 상기 포토레지스트 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 공정 (A1)에서 사용한 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포한 후, 상기 공정 (A1)에서 사용한 방법과 마찬가지의 방법으로 SB를 행할 수도 있다.
[공정 (B2)]
본 공정에서는 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 사용하여, 상기 레지스트막 상에 액침 상층막을 형성한다. 본 공정에서는 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 도포한 후, 소성하는 것이 바람직하다. 이 소성에 의해 액침 노광액과 레지스트막이 직접 접촉하지 않게 되기 때문에, 액침 노광액이 레지스트막에 침투하는 것에서 기인하는 레지스트막의 리소그래피 성능의 저하나, 레지스트막으로부터 액침 노광액으로 용출되는 성분에 의한 투영 노광 장치의 렌즈 오염을 효과적으로 방지할 수 있다. 액침 상층막을 형성하는 방법은 상기 포토레지스트 조성물 대신에 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 사용하는 것 이외에는 상기 레지스트막을 형성하는 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
[공정 (B3) 및 공정 (B4)]
공정 (B3)에서는 액침 노광액을 개재한 방사선 조사에 의해, 상기 레지스트막 및 액침 상층막을 액침 노광한다. 또한, 공정 (B4)에서는 상기 액침 노광된 레지스트막 및 액침 상층막을 현상액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정 (B3) 및 공정 (B4)는 각각 상기 공정 (A2) 및 공정 (A3)에서 사용한 방법과 마찬가지의 방법을 채용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것이 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석]
1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(JNM-ECX400, 닛본 덴시제)를 사용하고, 측정 용매로서 CDCl3을 사용하여, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준으로 하여 측정하였다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn) 측정]
중합체의 Mw 및 Mn은 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과에서 산출하였다.
GPC칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(도소제)
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
칼럼 온도: 40℃
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
검출기: 시차 굴절계
<화합물의 합성>
[합성예 1] (화합물 (Q')의 합성)
3L 반응기에 에틸렌 글리콜 62.1g(1몰)을 넣고, 이에 테트라히드로푸란(THF) 1,000mL를 첨가하여, 메커니컬 교반기에서 교반하였다. 계속해서, 상기 반응기에 트리플루오로아세트산 무수물 231.0g(1.1몰)을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 계속해서, 포화 탄산수소나트륨 수용액 1,000g 및 아세트산 에틸 2,000mL를 첨가하고, 유기층을 분리하고 추출액을 얻었다. 이 추출액을 물로 5회 세정한 후, 무수 황산 나트륨(건조제)으로 건조시켰다. 그 후, 부흐너 깔때기에서 상기 건조제를 여과 분별하고, 유기 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에서 정제하여, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (Q')(2-히드록시에틸 2,2,2-트리플루오로아세테이트)(49.1g)을 얻었다(수율 31％).
Figure 112014091198209-pct00025
(화합물 (Q')의 1H-NMR 분석)
Figure 112014091198209-pct00026
[합성예 2] (화합물 (Q-1)의 합성)
적하 깔때기 및 콘덴서를 구비한 1L 3구 반응기를 건조시킨 후, 상기 합성한 화합물 (Q') 15.81g(0.1몰), 트리에틸 아민 10.12g(0.1몰) 및 디클로로메탄 100mL를 투입하고, 빙욕에서 0℃까지 냉각하였다. 그 후, 2-(브로모메틸)아크릴산 에틸 19.30g(0.1몰)을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 침전물을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액에 1N 염산 200mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 순차 세정하였다. 그 후, 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 나서 감압 농축하였다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (Q-1) 16.74g을 얻었다(수율 62％).
Figure 112014091198209-pct00027
(화합물 (Q-1)의 1H-NMR 분석)
Figure 112014091198209-pct00028
[실시예 1](화합물 (Q-2)의 합성)
2-(브로모메틸)아크릴산 에틸 19.30g 대신에, 2-(브로모메틸)아크릴산-1-에틸 시클로펜틸 26.12g을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (Q-2) 15.22g을 얻었다(수율 45％).
Figure 112014091198209-pct00029
(화합물 (Q-2)의 1H-NMR 분석)
Figure 112014091198209-pct00030
[합성예 3](화합물 (Q-3)의 합성)
화합물 (Q') 15.81g 대신에 메틸 2,2-디플루오로-3-히드록시펜타노에이트 16.81g을 사용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (Q-3) 9.56g을 얻었다(수율 34％).
Figure 112014091198209-pct00031
(화합물 (Q-3)의 1H-NMR 분석)
Figure 112014091198209-pct00032
[실시예 2](화합물 (Q-4)의 합성)
2-(브로모메틸)아크릴산 에틸 19.30g 대신에 2-(브로모메틸)아크릴산-1-에틸 시클로펜틸 26.12g을, 화합물 (Q') 15.81g 대신에 메틸 2,2-디플루오로-3-히드록시펜타노에이트 16.81g을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (Q-4) 10.80g을 얻었다(수율 31％).
Figure 112014091198209-pct00033
(화합물 (Q-4)의 1H-NMR 분석)
Figure 112014091198209-pct00034
[합성예 4] (화합물 (Q-5)의 합성)
적하 깔때기 및 콘덴서를 구비한 1L 3구 반응기를 건조시킨 후, 이에 아연 분말 6.54g(0.1몰), 트리메틸실릴 클로라이드 0.5mL(40밀리몰) 및 테트라히드로푸란(THF) 100mL를 넣고, 실온에서 10분 교반하였다. 그 후, 에틸 2-브로모-2,2-디플루오로아세테이트 24.36g(0.12몰)을 20mL의 THF로 용해시킨 것을 30분에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 2시간 교반 후, 2-(브로모메틸)아크릴산 에틸 19.30g(0.1몰)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 반응액에 물 100mL를 첨가하여 반응을 정지시키고, 아세트산 에틸을 500mL 첨가하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 그 후, 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고 나서 감압 농축하였다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (Q-5) 5.33g을 얻었다(수율 24％).
Figure 112014091198209-pct00035
(화합물 (Q-5)의 1H-NMR 분석)
Figure 112014091198209-pct00036
[실시예 3](화합물 (Q-6)의 합성)
2-(브로모메틸)아크릴산 에틸 19.30g 대신에 2-(브로모메틸)아크릴산-1-에틸 시클로펜틸 26.12g을 사용한 것 이외에는, 합성예 4와 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 (Q-6) 5.52g을 얻었다(수율 19％).
Figure 112014091198209-pct00037
(화합물 (Q-6)의 1H-NMR 분석)
Figure 112014091198209-pct00038
<각 중합체의 합성>
각 실시예 및 비교예의 중합체 합성에서 사용한 화합물 (Q-1) 내지 (Q-6) 이외의 화합물(단량체)을 이하에 나타내었다.
Figure 112014091198209-pct00039
<중합체 (a1-1)의 합성>
[실시예 4](중합체 (a1-1-1)의 합성)
상기 (Q-1) 8.65g(80몰％) 및 화합물 (M-2) 1.35g(20몰％)을 2-부타논 10g에 용해시키고, AIBN 0.41g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 계속해서, 2-부타논 20g을 넣은 100mL 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃에서 가열하고, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 이 중합 용액을 메탄올 200g 중에 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 메탄올 40g으로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체 (a1-1-1)을 얻었다(6.3g, 수율 63％). 중합체 (a1-1-1)의 Mw는 4,000이며, Mw/Mn은 1.39이었다. 13C-NMR 분석의 결과, (Q-1) 및 (M-2)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 각각 81.3몰％ 및 18.7몰％이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (a1-1-1)의 불소 원자 함유율은 18.3질량％ 이었다.
[실시예 5 내지 9 및 합성예 5](중합체 (a1-1-2) 내지 (a1-1-6) 및 (ca-1)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 조작하여, (a1-1)성분이 되는 중합체 (a1-1-2) 내지 (a1-1-6) 및 (ca-1)을 합성하였다. 얻어진 각 중합체의 Mw, (Mw/Mn) 및 불소 원자 함유율을 표 1에 아울러 나타낸다. 또한, 표 1중의 「-」은 해당하는 성분을 배합하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112014091198209-pct00040
<중합체 (a2)의 합성>
[합성예 6](중합체 (a2-1)의 합성)
(M-1) 43.1g(50몰％), (M-6) 56.9g(50몰％)을 2-부타논 100g에 용해시키고, AIBN 4.21g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 계속해서, 2-부타논 200g을 넣은 1,000mL 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 이 중합 용액을 메탄올 2,000g 중에 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체 (a2-1)을 얻었다(62.3g, 수율 62％). 중합체 (a2-1)의 Mw는 5,500이며, Mw/Mn은 1.41이었다. 13C-NMR 분석 결과, (M-1) 및 (M-6)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 각각 48.2몰％ 및 51.8몰％이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 중합체 (a2-1)의 불소 원자 함유율은 0질량％이었다.
[합성예 7, 8](중합체 (a2-2) 및 (a2-3)의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 화합물을 사용한 것 이외에는, 합성예 6과 마찬가지로 조작하여, 각 중합체를 합성하였다. 얻어진 각 중합체의 Mw, (Mw/Mn) 및 불소 원자 함유율을 표 2에 아울러 나타낸다.
Figure 112014091198209-pct00041
<중합체 (a1-2)의 합성>
[실시예 10](중합체 (a1-2-1)의 합성)
구조 단위 (I)을 제공하는 화합물 (Q-1) 0.73g(5몰％), 구조 단위 (III)을 제공하는 화합물 (M-7) 6.83g(35몰％), 및 구조 단위 (VI)을 제공하는 화합물 (M-8) 5.44g(60몰％), 및 중합 개시제 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸) 1.00g을 메틸에틸 케톤 40.00g에 용해시킨 단량체 용액을 준비하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 안을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 3시간 반응을 계속하였다. 30℃ 이하로 될 때까지 냉각함으로써 중합액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 공중합액을 44g으로 농축한 후, 분액 깔대기에 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 44g 및 n-헥산 220g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액에 n-헥산 220g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 중합체 성분(a1-2-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 그 중합체 용액 0.5g을 알루미늄 접시에 올리고, 155℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 30분간 가열한 후의 잔사의 질량으로부터 상기 중합체 성분(a1-2-1)을 포함하는 용액의 고형분 농도를 산출하고, 그 고형분 농도의 값을 그 후의 보호막 형성용 조성물 용액의 제조와 수율 계산에 사용하였다. 얻어진 중합체 (a1-2-1)의 Mw는 10,000, Mw/Mn은 1.51, 수율은 75％이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 화합물 (Q-1), 화합물 (M-7) 및 화합물 (M-8)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유율은 각각 4.9몰％, 34.9몰％, 60.2몰％이었다.
[실시예 11 및 합성예 9](중합체 (a1-2-2) 및 (ca-2)의 합성)
표 3에 기재된 화합물을 소정량 배합한 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 조작하여 중합체 (a1-2-2) 및 (ca-2)를 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 각 구조 단위의 함유율, Mw, Mw/Mn비를 표 3에 아울러 나타낸다.
Figure 112014091198209-pct00042
<중합체 (a3)의 합성>
[합성예 10](중합체 (a3-1)의 합성)
구조 단위 (III)을 제공하는 화합물 (M-7) 60.57g(85몰％), 및 중합 개시제 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸) 4.53g을 이소프로판올 40.00g에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다.
한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL 3구 플라스크에 이소프로판올50g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 마그네틱 교반자로 교반하면서, 80℃가 되도록 가열하고, 적하 깔때기를 사용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 1시간 반응을 행하고, 구조 단위 (IV)를 제공하는 화합물 (M-9) 3.19g(15몰％)의 이소프로판올 용액 10g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 또한 1시간 반응을 행한 후, 30℃ 이하로 될 때까지 냉각함으로써 중합액을 얻었다.
얻어진 상기 중합액을 150g으로 농축한 후, 분액 깔대기로 옮겼다. 이 분액 깔대기에 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 이 하층액을 이소프로판올로 희석하여 100g으로 하고, 다시 분액 깔대기로 옮겼다. 그 후, 메탄올 50g과 n-헥산 600g을 상기 분액 깔대기에 투입하여, 분리 정제를 실시하고, 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 250g으로 조정하였다. 조정 후, 물 250g을 추가하여 분리 정제를 실시하고, 분리 후, 상층 액을 회수하였다. 회수한 상층 액은 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 중합체 (a3-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (a3-1)의 Mw는 8,000, Mw/Mn은 1.51이며, 수율은 80％이었다. 또한, (M-7) 및 (M-9)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유율은 각각 98몰％ 및 2몰％이었다.
<액침 노광용 막 형성 조성물(PR)의 제조>
액침 노광용 막 형성 조성물(PR)의 제조에 사용한 [B] 용매, [C] 산 발생제 및 [D] 산 확산 제어제를 이하에 나타내었다.
[[B] 용매]
B-1: 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
B-2: 시클로헥사논
[C] 산 발생제
하기 화학식 (C-1)로 표시되는 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄 술포네이트
Figure 112014091198209-pct00043
[D] 산 확산 제어제
하기 화학식 (D-1)로 표시되는 N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시 피페리딘
Figure 112014091198209-pct00044
[실시예 12]
[A] 중합체 성분으로서 (a1-1-1) 5질량부 및 (a2-1) 100질량부, [B] 용매로서 (B-1) 2,590질량부 및 (B-2) 1,110질량부, [C] 산 발생제로서 (C-1) 9.9질량부, 및 [D] 산 확산 제어제로서 (D-1) 7.9질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.20 ㎛의 필터로 여과하여 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)을 제조하였다.
[실시예 13 내지 19 및 비교예 1, 2]
하기 표 4에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 조작하여, 각 액침 노광용 막 형성 조성물을 제조하였다.
<액침 노광용 막 형성 조성물(TC)의 제조>
액침 노광용 막 형성 조성물(TC)의 제조에 사용한 [B] 용매에 대하여 이하에 나타내었다.
[[B] 용매]
(B-3): 4-메틸-2-펜탄올
(B-4): 디이소아밀 에테르
[실시예 20]
중합체 (a1-2)로서 중합체 (a1-2-1) 20질량부, 중합체 (a3)으로서 중합체 (a3-1) 80질량부, 및 [B] 용매로서 (B-3) 1,000질량부 및 (B-4) 4,000질량부를 혼합하고, 2시간 교반한 후, 구멍 직경 0.2 ㎛의 필터로 여과함으로써, 실시예 20의 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 얻었다.
[실시예 21 및 비교예 3]
표 5에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 혼합한 것 이외에는, 실시예 20과 마찬가지로 하여, 각 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 얻었다.
<각 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)의 평가에 사용되는 포토레지스트 조성물(α)의 제조>
각 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)의 평가에 사용되는 포토레지스트 조성물(α)를 이하의 방법에 의해 제조하였다.
<포토레지스트 조성물용 중합체의 합성>
[합성예 11]
화합물 (M-6) 53.93g(50몰％), 화합물 (M-3) 35.38g(40몰％), 화합물 (M-10) 10.69g(10몰％)을 2-부타논 200g에 용해시키고, 또한 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 100g의 2-부타논을 투입한 500mL 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 반응기를 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 2,000g의 메탄올에 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회 400g씩 메탄올을 사용하여 슬러리상으로 하여 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조하고, 백색 분말의 중합체 (P-1)을 얻었다(74g, 수율 74％). 이 중합체 (P-1)은 Mw가 6,900, Mw/Mn=1.70이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, 이 중합체 (P-1)은 화합물 (M-6), 화합물 (M-3) 및 화합물 (M-10)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율이 53.0:37.2:9.8(몰비)의 공중합체이었다. 또한, 이 중합체 중의 각 단량체에서 유래하는 저분자량 성분의 함유량은 이 중합체 100질량％에 대하여 0.03질량％이었다.
<포토레지스트 조성물(α)의 제조>
중합체 (P-1) 100질량부, 산 발생제로서의 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트 1.5질량부 및 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄 술포네이트 6질량부, 및 산 확산 제어제로서의 R-(+)-(tert-부톡시카르보닐)-2-피페리딘 메탄올 0.65질량부를 혼합하고, 이 혼합물에 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 2,900질량부, 시클로헥사논 1,250질량부 및 γ-부티로락톤 100질량부를 첨가하여, 전체 고형분 농도를 5질량％로 조정하고, 구멍 직경 30nm의 필터로 여과함으로써, 포토레지스트 조성물(α)를 제조하였다.
<액침 노광용 막 형성 조성물(PR)의 평가>
상기 제조한 각 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)에 대해서, 이하와 같이 레지스트막 및 레지스트 패턴을 형성하고, 하기 평가를 행하였다. 그 결과를 표 4에 아울러 나타낸다.
[후퇴 접촉각]
온도 23℃, 상대 습도 45％, 1 기압의 조건 하에서, 후퇴 접촉각 측정 장치(DSA-10, 크루스(KRUSS)제)를 사용하여 후퇴 접촉각(°)을 측정하였다. 이 측정에서는 먼저, 바늘을 아세톤 및 이소프로필 알코올로 세정하고, 계속해서 바늘에 물을 주입하고, 후퇴 접촉각 측정 장치의 웨이퍼 스테이지 상에 측정 대상으로서의 실리콘 웨이퍼를 세팅하였다. 그 후, 레지스트막 표면과 바늘 선단과의 거리가 1mm 이하로 되도록 스테이지의 높이를 조정하고, 바늘로부터 물을 배출하여 웨이퍼 상으로 20μL의 물방울을 형성한 후, 이 물방울을 바늘에 의해 10μL/분의 속도에서 180초간 흡인함과 동시에, 접촉각을 1초마다 측정하였다. 접촉각이 안정된 시점부터 합계 20점의 접촉각을 측정하고, 그의 평균값을 후퇴 접촉각(°)으로 하였다.
8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 각 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)을 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 SB를 행함으로써 형성한 막 두께 110nm의 레지스트막의 후퇴 접촉각을 표 4 중의 「SB후」로 하였다. 이 SB후의 후퇴 접촉각이 75° 이상인 경우, 발수성은 양호로, 75° 미만의 경우, 불량으로 평가할 수 있다.
8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 각 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)을 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 SB를 행함으로써 막 두께 110nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 현상 장치(클린 트랙(CLEAN TRACK) ACT8, 도쿄 일렉트론제)를 사용하고, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 30초간 현상하고, 순수로 15초간 린스하고, 2,000rpm으로 원심 탈수하여 건조한 후의 레지스트 패턴의 후퇴 접촉각을 표 4 중의 「현상후」로 하였다. 이 현상후의 후퇴 접촉각은 10° 미만의 경우, 양호로, 10° 이상의 경우, 불량으로 평가할 수 있다.
[현상 결함 억제성]
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 닛산 가가꾸제)을 사용하여 하층 반사 방지막을 형성하고, 이 하층 반사 방지막 상에 각 액침 노광용 막 형성 조성물(PR)을 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 SB를 행해 막 두께 110nm의 레지스트막을 형성하였다. 계속해서, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR S610C, 니콘(NIKON)제)를 사용하고, 마스크 패턴을 통하여 NA=1.3, ratio=0.812, Crosspole의 조건에 의해 상기 레지스트막을 노광하였다. 노광 후, 120℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 30초간 현상하고, 순수로 15초간 린스하고, 2,000rpm으로 원심 탈수해 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 선폭 55nm의 라인 앤 스페이스 패턴(1L/1S)을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량에서 웨이퍼 전체면에 선폭 55nm의 라인 앤 스페이스 패턴(1L/1S)을 형성하고, 현상 결함 검사용 웨이퍼로 하였다. 또한, 측장에는 주사형 전자 현미경(S-9380, 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하였다. 그 후, 현상 결함 검사 장치(KLA2810, KLA-텐코르(Tencor)제)를 사용하고, 상기 현상 결함 검사용 웨이퍼 상의 현상 결함을 측정하였다. 측정한 현상 결함을 레지스트 유래의 것과 외부 유래의 이물로 분류한 후, 레지스트 유래라고 판단되는 것의 수를 합계하고, 이 값이 50개/웨이퍼 이하인 경우, 현상 결함 억제성은 양호로, 50개/웨이퍼 초과의 경우, 불량으로 평가할 수 있다.
Figure 112014091198209-pct00045
표 4의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예에서는 SB후 및 현상후 모두 후퇴 접촉각이 양호한 것에 대해, 비교예에서는 SB후 및 현상후 중 적어도 어느 하나가 불량하였다. 또한, 실시예에서는 현상 결함 억제성이 양호한 것에 대해, 비교예에서는 모두 불량하였다.
<액침 노광용 막 형성 조성물(TC)의 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 사용하고, 이 조성물을 30분간 교반한 후, 육안으로 백탁이 확인되지 않는 것에 대해서, 이하에 나타내는 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 아울러 나타낸다. 또한, 현상 결함의 억제 확인으로서, 블로브 결함 및 브리지 결함에 대하여 평가하였다.
[용해성]
클린 트랙 ACT8(도쿄 일렉트론제)에서 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 각 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초 SB를 행하고, 막 두께 90nm의 액침 상층막을 형성하였다. 막 두께는 람다 에이스VM90(다이닛폰 스크린제)을 사용하여 측정하였다. 상기 액침 상층막에 대하여 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여 60초간 퍼들 현상하고, 원심 분리에 의한 스핀 드라이한 후, 웨이퍼 표면을 관찰하였다. 이때, 잔사가 없이 현상되어 있으면, 현상액에 대한 용해성이 「A(양호)」로, 잔사가 관찰되면 「B [불량)」으로 평가하였다.
[후퇴 접촉각]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에 각 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃로 60초 SB를 행하고, 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 그 후, DSA-10(KRUS제)을 사용하여, 빠르게 23℃, 습도 45％, 상압의 환경 하에서 후퇴 접촉각(°)을 측정하였다. 즉, DSA-10의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 웨이퍼를 세팅하였다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세팅한 웨이퍼 상에 물방울을 형성 가능한 초기 위치로 바늘 위치를 미세 조정하였다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜서 웨이퍼 상에 25μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 빼내고, 다시 초기 위치로 바늘을 끌어내려서 물방울 내에 배치시켰다. 계속해서, 10μL/min의 속도에서 90초간, 바늘에 의해 물방울을 흡인하는 동시에 접촉각을 매초 1회, 합계 90회 측정하였다. 이 중, 접촉각의 측정값이 안정된 시점부터 20초간의 접촉각에 관한 평균값을 산출하여 후퇴 접촉각(°)으로 하였다. 후퇴 접촉각이 90°에 가까울수록, 액침 상층막의 발수성이 높은 것을 나타낸다. 이 후퇴 접촉각이 75° 이상인 경우, 발수성은 양호로, 75° 미만의 경우, 불량으로 평가할 수 있다.
[용출량]
클린 트랙 ACT8을 사용하여, 100℃에서 60초의 HMDS(헥사메틸 디실라잔) 처리를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 상의 중심부에, 중앙부가 직경 11.3cm의 원 형상으로 도려낸 실리콘 고무 시트(쿠레하 엘라스토머제, 두께; 1.0mm, 형상; 1변 30cm의 정사각형)를 놓았다. 계속해서, 실리콘 고무 중앙부의 도려낸 부분에 10mL 홀 피펫을 사용하여 초순수 10mL를 채웠다.
한편, 미리, 하층 반사 방지막용 조성물(ARC29A, 브루워·사이언스제)을 클린 트랙 ACT8을 사용하여 막 두께 77nm의 하층 반사 방지막을 형성하도록 도포하였다. 계속해서, 상기 제조한 포토레지스트 조성물(α)를 하층 반사 방지막 상에 스핀 코팅하고, 115℃에서 60초 SB함으로써 막 두께 205nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 레지스트막 상에 각 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 도포하여 액침 상층막을 형성하였다. 액침 상층막측이 상기 준비한 웨이퍼의 실리콘 고무 시트 내의 초순수에 접촉하도록 겹치고, 그 상태 그대로 10초간 유지하였다. 그 후, 초순수를 유리 주사기로 회수하고, 이것을 분석용 샘플로 하였다. 또한, 평가 종료 후의 초순수 회수율은 95％ 이상이었다.
초순수 중 산 발생제의 음이온부의 피크 강도를 LC-MS(액체 크로마토그래프 질량분석계, LC부: 애질런트(AGILENT)제 시리즈 1100, MS부: 퍼스펙티브 바이오시스템스, 인크.(Perseptive Biosystems, Inc.)제 마리너(Mariner))를 사용하여 다음의 측정 조건으로 측정하였다. 그때, 상기 산 발생제 1ppb, 10ppb, 100ppb 수용액의 피크 강도를 다음의 측정 조건에서 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 사용하여 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출하였다. 또한, 마찬가지로 하여, 산 확산 제어제 1ppb, 10ppb, 100ppb 수용액의 각 피크 강도를 하기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 사용하여 상기 피크 강도로부터 산 확산 제어제의 용출량을 산출하였다. 그 용출량이 모두 5.0×10-12mol/cm2 이하인 경우에, 포토레지스트 조성물의 용출 억제 성능이 「A(양호)」, 적어도 어느 한쪽이 5.0×10-12mol/cm2보다 큰 경우에 불량 「B(불량)」으로 평가하였다.
(측정 조건)
사용 칼럼; 「캅셀 팩(CAPCELL PAK) MG」, 시세이도제, 1개
유량; 0.2mL/분
유출 용매: 물/메탄올(3/7)에 0.1질량％의 포름산을 첨가한 것
측정 온도; 35℃
[블로브 결함]
클린 트랙 ACT12를 사용하여, 100℃, 60초의 처리 조건에서 HMDS(헥사메틸 디실라잔) 처리를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 이 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 제조한 포토레지스트 조성물(α)를 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 60초의 조건에서 SB를 행하고, 막 두께 120nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막 상에 각 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 스핀 코팅하고, 90℃, 60초의 조건에서 SB를 행하여 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 그 후, 패턴이 형성되어 있지 않은 간유리를 통하여 노광을 행하였다. 액침 상층막 상에 클린 트랙 ACT8의 린스 노즐로부터 초순수를 60초간 토출시켜, 4,000rpm으로 15초간 원심 분리에 의해 스핀 드라이를 행하였다. 이어서, LD 노즐에 의해 퍼들 현상을 30초간 행하고, 액침 상층막을 제거하였다. 또한, 이 퍼들 현상에서는 현상액으로서 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하였다. 현상후, 액침 상층막의 용해 잔사가 관찰된 개소의 수를 KLA2351(KLA 텐코르제)로 측정하여, 블로브 결함의 측정으로 하였다. 검출된 블로브 결함이 200개 이하인 경우를 「A(양호)」로 하고, 200개를 초과한 경우를 「B(불량)」이라고 평가하였다.
[브리지 결함]
12인치 실리콘 웨이퍼 표면에, 하층 반사 방지막(ARC66, 닛산 가가꾸제)을 도포 장치(리티어스 프로-i(Lithius Pro-i), 도쿄 일렉트론제)를 사용하여 스핀 코팅한 후, SB(205℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 계속해서, 클린 트랙 ACT12를 사용하여 상기 제조한 포토레지스트 조성물(α)를 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초 SB를 행하여, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 레지스트막 상에 각 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 도포하여 액침 상층막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘제)를 사용하여, NA:1.30, Crosspole의 광학 조건에서, 45nm 라인/90nm 피치의 패턴을 투영하기 위한 마스크를 개재하여 노광했다(이하, 마스크에 의해 투영되는 패턴의 치수를 그 마스크의 「패턴 치수」라고 칭한다. 예를 들어, 패턴 치수가 40nm 라인/84nm 피치의 마스크란, 40nm 라인/84nm 피치의 패턴을 투영하기 위한 마스크를 가리킴). 상기 도포 장치의 핫 플레이트 상에서 100℃, 60초의 조건에서 PEB를 행하고, 23℃에서 30초간 냉각한 후, 현상 컵의 GP 노즐론, 2.38질량％ TMAH 수용액을 현상액으로서 퍼들 현상을 10초간 행하고, 초순수로 린스하였다. 2,000rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 이때, 패턴 치수가 45nm 라인/90nm 피치의 마스크에 있어서, 45nm 라인/90nm 피치의 레지스트 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 45nm/90nm 피치의 레지스트 패턴이 형성될 때, 브리지 결함이 보이지 않은 경우를 「A(양호)」, 보인 경우를 「B(불량)」이라고 평가하였다.
[박리 내성]
기판으로서 HMDS 처리를 하지 않은 8인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기판 상에, 각 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 상기 클린 트랙 ACT8에서 스핀 코팅한 후, 90℃, 60초의 조건에서 SB를 행하고, 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. 그 후, 클린 트랙 ACT8에서 순수에 의한 린스를 60초간 행하고, 원심 분리에 의한 건조를 행하였다. 육안에 의해 린스 후에 중심부에서 박리가 관측된 경우를 「C(불량)」으로, 에지부에서만 박리가 관측된 경우를 「B (약간 양호)」로, 박리가 관측되지 않는 경우를 「A(양호)」로 평가하였다.
[패턴 형상]
고해상도의 레지스트 패턴이 형성되는지의 여부를 평가하기 위하여 본 평가를 행하였다. 먼저, 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 상기 도포 장치를 사용하고, 하층 반사 방지막용 조성물(ARC66, 닛산 가가꾸제)을 스핀 코팅하고, SB(205℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 형성한 하층 반사 방지막 상에 상기 제조한 포토레지스트 조성물(α)를 스핀 코팅하고, SB(100℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다.
형성한 레지스트막 상에 각 액침 노광용 막 형성 조성물(TC)를 스핀 코팅하고, SB(90℃, 60초)를 행함으로써 막 두께 30nm의 액침 상층막을 형성하였다. ArF 액침 노광 장치(S610C, 니콘제)를 사용하여, 45nm 라인/90nm 피치의 패턴을 투영하기 위한 마스크를 통하여 노광하였다. 상기 도포 장치의 핫 플레이트 상에서 100℃, 60초의 조건에서 PEB를 행하고, 23℃에서 30초간 냉각한 후, 현상 컵의 GP 노즐로 2.38질량％ TMAH 수용액을 현상액으로서 퍼들 현상을 10초간 행하고, 초순수로 린스하였다. 2,000rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다.
형성된 레지스트 패턴에 대해서, 선폭 90nm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 또한, 측정에는 주사형 전자 현미경(CG-4000, 히타치 게소쿠키제)을 사용하였다. 또한, 선폭 90nm 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면 형상을, 주사형 전자 현미경(S-4800, 히타치 게소쿠키제)으로 관찰하였다. 기판 상에 형성된 레지스트 패턴 막 중간에서의 선폭(Lb)과, 막 상부에서의 선폭(La)을 측정하고, 0.9≤La/Lb≤1.1인 경우를 「A(양호)」로, La/Lb <0.9, 또는 La/Lb> 1.1인 경우를 「B(불량)」으로 평가하였다.
Figure 112014091198209-pct00046
표 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예에서는 어느 쪽의 평가 항목에 대해서도 양호했던 것에 비해, 비교예에서는 상기 평가 항목 중에 불량한 것이 보였다.
본 발명은 포토레지스트 조성물 등으로서 사용함으로써 액침 노광 공정에 있어서, 액침 노광 시에는 레지스트막이나 액침 상층막 표면에 큰 후퇴 접촉각을 부여하고, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 액침 상층막 형성용 조성물로서 사용한 경우, 나아가 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 액침 노광용 막 형성 조성물, 중합체 및 화합물은 미세화가 한층더 진행하는 반도체 디바이스에서의 제조 공정에 적절하게 사용할 수 있고, 액침 노광 공정에서의 제품 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 (a1)을 포함하는 중합체 성분, 및
    용매
    를 함유하는 액침 상층막 형성용 조성물.
    Figure 112019056733727-pct00047

    (화학식 (1) 중, R1은 알칼리 해리성기이고, A는 -CO-O-*, -O-, -NRA- 또는 -SO2-O-*이고, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, *는 R1과의 결합 부위를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 2가 불소화 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가 불소화 탄화수소기이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 (n+1)가 불소화 탄화수소기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NRB-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 기이고, RB는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 1가 불소화 탄화수소기, 또는 이들 기와, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -NRC-, -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 조합한 기이고, RC는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R1, A 및 X는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R1이 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬 카르보닐기인 액침 상층막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 A가 -CO-O-* 또는 -SO2-O-*인 경우, X가 탄소수 1 내지 20의 2가 불소화 탄화수소기이거나, R1이 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기인 액침 상층막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 A가 -O-인 경우, R1이 하기 화학식 (R1-1)로 표시되는 기인 액침 상층막 형성용 조성물.
    Figure 112019056733727-pct00050

    (화학식 (R1-1) 중, RK1은 탄소수 1 내지 20의 1가 불소화 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소화 지환식 탄화수소기임)
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R3이 산 해리성을 갖는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 성분이 중합체 (a1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 불소화 술폰 아미드기를 함유하는 구조 단위 및 α-트리플루오로메틸 알코올기를 함유하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 갖는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 성분이 중합체 (a1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 술포기를 함유하는 구조 단위를 더 갖는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체 성분이 중합체 (a1)과 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 카르복시기를 함유하는 구조 단위 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 함유하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 갖는 것인 액침 상층막 형성용 조성물.
    Figure 112019056733727-pct00048

    (화학식 (2) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 아실기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있고, R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이고, 상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, 단 R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, 상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기임)
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