KR20160122082A - 상층막 형성용 조성물 및 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

상층막 형성용 조성물 및 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 상층막 표면의 양호한 발수성을 유지하면서, 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막의 한쪽 면에 상층막 형성용 조성물에 의해 상층막을 형성하는 공정과, 상기 상층막이 형성된 레지스트막을 액침 노광하는 공정과, 유기 용매를 함유하는 현상액으로 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 감방사선성 수지 조성물 및 상기 상층막 형성용 조성물 중 적어도 한쪽이 불소 원자를 포함하는 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법이다.

Description

상층막 형성용 조성물 및 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR UPPER LAYER FILM FORMATION, AND NEGATIVE RESIST PATTERN-FORMING METHOD}
본 발명은 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법 및 상층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 사용해서 선 폭 90nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는데, 금후에는 더욱 미세한 레지스트 패턴 형성이 요구된다.
상기 요구에 대하여, 기존의 장치를 사용해서 공정을 증가시키지 않고, 종래의 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물의 해상력을 높이는 기술로서, 현상액에 알칼리 수용액보다도 극성이 낮은 유기 용매를 사용해서 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 기술이 알려져 있다(일본 특허 공개 제2000-199953호 공보 참조). 즉, 현상액에 알칼리 수용액을 사용해서 레지스트 패턴을 형성할 때는, 광학 콘트라스트가 부족하기 때문에 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란한 것에 반해, 이 기술에 의해 유기 용매를 사용한 경우에는 광학 콘트라스트를 높게 할 수 있기 때문에, 더욱 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
이러한 유기 용매를 사용한 현상 시에도, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 액침 노광이 사용되고, 이 액침 노광 시에, 레지스트막 상에 상층막(톱 코트)을 형성하는 것이 행하여진다(일본 특허 공개 제2008-309878호 참조).
그러나, 상술한 바와 같이 유기 용매를 현상액에 사용하는 경우, 레지스트 패턴의 형성 시에, 레지스트막, 상층막 등의 현상액에의 용해 잔여물 등에 기인하는 것이라 생각되는 브리지 결함이나, 잔사 결함, 블롭 결함, 나아가, 레지스트막, 상층막의 현상액에의 용해성이 높은 것에 기인하는 것이라 생각되는 단선 결함 등의 현상 결함이 발생하는 문제가 있다. 또한, 현상액에의 용해성의 제어에 의한 현상 결함의 발생 억제와, 액침 노광 시의 상층막 표면의 발수성을 높이는 것을 양립하는 것은 어려워, 액침 노광의 스캔 속도를 더욱 향상시키는 요구에 부응할 수는 없었다.
일본 특허 공개 제2000-199953호 공보 일본 특허 공개 제2008-309878호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것이며, 그 목적은 상층막 표면의 발수성을 높일 수 있고, 또한 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법 및 상층막 형성용 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은, 감방사선성 수지 조성물(이하, 「감방사선성 수지 조성물 (X)」라고도 말함)을 사용해서 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 말함)과, 상기 레지스트막의 한쪽 면에 상층막 형성용 조성물(이하, 「상층막 형성용 조성물 (Y)」라고도 말함)에 의해 상층막을 형성하는 공정(이하, 「상층막 형성 공정」이라고도 말함)과, 상기 상층막이 형성된 레지스트막을 액침 노광하는 공정(이하, 「액침 노광 공정」이라고도 말함)과, 유기 용매를 함유하는 현상액으로 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 말함)을 구비하고, 상기 감방사선성 수지 조성물 (X) 및 상기 상층막 형성용 조성물 (Y) 중 적어도 한쪽이 불소 원자를 포함하는 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 상층막 형성용 조성물로서, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 지환 구조를 포함하는 구조 단위와, 상기 구조 단위 이외의 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체 성분, 및 용매를 함유하고, 상기 중합체 성분 중의 불소 원자 함유율이 2질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
여기서, 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법 및 상층막 형성용 조성물에 의하면, 상층막 표면의 발수성을 높일 수 있고, 또한 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법은, 금후 더욱 미세화 및 고품질화가 요구되는 반도체 디바이스 분야 등에 있어서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.
<네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법은, 레지스트막 형성 공정, 상층막 형성 공정, 액침 노광 공정 및 현상 공정을 구비한다. 당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 감방사선성 수지 조성물 (X) 및 상기 상층막 형성용 조성물 (Y) 중 적어도 한쪽이 불소 원자를 포함한다. 당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 액침 노광 공정 후, 상기 현상 공정과 동시 또는 그 전에, 상기 상층막 형성 공정에서 형성된 상층막을 제거하는 공정(이하, 「상층막 제거 공정」이라고도 말함)을 더 구비하고 있어도 된다.
당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상기 감방사선성 수지 조성물 (X) 및 상기 상층막 형성용 조성물 (Y) 중 적어도 한쪽이 불소 원자를 포함하므로, 상층막 표면의 발수성을 높일 수 있고, 또한 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법의 각 공정, 감방사선성 수지 조성물 (X) 및 상층막 형성용 조성물 (Y)에 대해서 설명한다.
<레지스트막 형성 공정>
본 공정에서는, 레지스트막을 형성한다. 상기 레지스트막은, 감방사선성 수지 조성물 (X)를 사용하여, 기판 상에 형성된다. 감방사선성 수지 조성물 (X)에 대해서는 후술한다. 사용하는 기판으로서는, 통상 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 형성하는 레지스트막의 특성을 최대한 끌어내기 위해서, 기판의 표면에, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보 등에 기재되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 미리 형성해 두는 것이 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물 (X)의 도포 방법으로서는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 종래 공지된 도포 방법 등을 들 수 있다. 기판 상에 도포한 후, 용매를 휘발시키기 위해서, 프리베이크(PB)를 행해도 된다. PB의 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 500nm가 보다 바람직하고, 200nm가 더욱 바람직하다.
<상층막 형성 공정>
본 공정에서는, 상기 레지스트막의 한쪽 면에 상층막 형성용 조성물 (Y)에 의해 상층막을 형성한다. 상층막 형성용 조성물 (Y)에 대해서는 후술한다. 상층막 형성용 조성물 (Y)의 도포 방법으로서는, 레지스트막 형성 공정에서의 감방사선성 수지 조성물 (X)의 도포 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 본 공정에서는, 상층막 형성용 조성물 (Y)를 도포한 후, 프리베이크(PB)를 행하는 것이 바람직하다. PB의 온도의 하한으로서는, 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는, 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다. 형성되는 상층막의 막 두께의 하한으로서는, 10nm가 바람직하고, 20nm가 보다 바람직하고, 50nm가 더욱 바람직하다. 상기 막 두께의 상한으로서는 300nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 150nm가 더욱 바람직하다. 또한, 형성되는 상층막의 막 두께는, λ/4m(λ: 방사선의 파장, m: 상층막의 굴절률)의 홀수배에 가능한 한 근접하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 레지스트막의 상측 계면에서의 반사 억제 효과를 크게 할 수 있다.
레지스트막의 한쪽 면에 상층막을 형성함으로써, 액침액과 레지스트막이 직접 접촉하지 않게 되기 때문에, 액침액이 레지스트막에 침투하는 것에 기인해서 레지스트막의 리소그래피 성능이 저하되거나, 레지스트막으로부터 액침액에 용출한 성분에 의해 투영 노광 장치의 렌즈가 오염되거나 하는 것이 효과적으로 억제된다.
<액침 노광 공정>
본 공정에서는, 상기 상층막이 형성된 레지스트막을 액침 노광한다. 이 액침 노광은, 상기 상층막 상에 액침액을 배치하고, 이 액침액을 통해서 노광함으로써 행한다.
액침액으로서는, 통상, 공기보다 굴절률이 높은 액체를 사용한다. 액침액으로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 필요에 따라 액침액의 pH를 조정해도 된다. 이 액침액을 개재시킨 상태에서, 즉, 노광 장치의 렌즈와 상층막과의 사이에 액침액을 채운 상태에서, 노광 장치로부터 노광광을 조사하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 레지스트막을 노광한다.
이 액침 노광에 사용하는 노광광은, 레지스트막이나 상층막의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 가시광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머 레이저 광 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선 등의 전자파; 전자선 등의 하전 입자선 등의 입자선을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm) 및 KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm)이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광이 더욱 바람직하다. 또한, 노광광의 조사 조건, 예를 들어 노광량 등은, 감방사선성 수지 조성물 (X)나 상층막 형성용 조성물 (Y)의 배합 조성, 이들에 포함되는 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
액침 노광 후, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB의 온도는, 사용되는 감방사선성 수지 조성물 (X)나 상층막 형성용 조성물 (Y)의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. PEB의 온도의 하한으로서는, 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
<현상 공정>
본 공정에서는, 유기 용매를 함유하는 현상액으로 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 원하는 네가티브형 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
현상액에 함유되는 유기 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 상기 현상액의 유기 용매로서는, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 현상액은, 유기 용매를 1종 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매 및 이들의 조합이 바람직하고, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 및 이들의 조합이 보다 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 아세트산n-부틸, 아세트산이소프로필 및 아세트산아밀이 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 2-부타논, 메틸-n-부틸케톤 및 메틸-n-아밀케톤이 바람직하다. 에테르계 용매로서는, 아니솔이 바람직하다.
현상액 내의 유기 용매의 함유량의 하한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 99질량％가 더욱 바람직하고, 100질량％가 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부와의 사이의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있고, 그 결과, 리소그래피 성능이 더욱 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상액은 질소 함유 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 현상액이 질소 함유 화합물을 함유함으로써, 형성되는 레지스트 패턴에 있어서의 막 감소를 보다 저감시킬 수 있다.
질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 후술하는 상층막 형성용 조성물 (Y1)의 [K] 산 확산 억제 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 고조시켜서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
현상 공정에서, 상기 현상 후에, 레지스트막을 린스액에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 유기 용매를 사용할 수 있다. 린스액으로서 유기 용매를 사용함으로써, 발생한 스컴을 효율적으로 세정할 수 있다.
린스액으로서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중 알코올계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 알코올계 용매가 보다 바람직하다. 알코올계 용매로서는, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 바람직하다.
탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매로서는, 예를 들어 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 알코올 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올 및 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
린스액에 함유되는 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 린스액 중의 함수율의 상한으로서는 10질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하다. 린스액 중의 함수율을 상기 상한 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
린스액에 의한 세정 처리의 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
<상층막 제거 공정>
본 공정에서는, 상기 액침 노광 공정 후, 상기 현상 공정과 동시 또는 그 전에, 상기 상층막 형성 공정에서 형성된 상층막을 제거한다.
상층막을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 레지스트 패턴의 리소그래피 성능을 손상시키지 않는 방법인 것이 바람직하다. 당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상층막 형성용 조성물 (Y)를 사용해서 상층막을 형성하고 있으므로, 상기 현상 공정에서는 현상액 및/또는 린스액에 의해 상층막을 용이하게 제거할 수 있다. 즉, 현상 공정에서 상층막의 제거를 행할 수 있어, 현상 공정과는 별도로 상층막을 제거하는 공정을 필요로 하지 않는다.
당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트막 형성 공정에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물 (X) 및 상기 상층막 형성 공정에서 사용하는 상층막 형성용 조성물 (Y)에 대해서 이하에 나타내었다. 당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에서 사용하는 감방사선성 수지 조성물 (X)와 상층막 형성용 조성물 (Y)와의 조합으로서는, 예를 들어 하기 (1) 및 (2)에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
(1): 감방사선성 수지 조성물 (X1)과 상층막 형성용 조성물 (Y1)의 조합
(2): 감방사선성 수지 조성물 (X2)와 상층막 형성용 조성물 (Y2)의 조합
상기 (1)의 조합을 사용하면, 형성되는 레지스트 패턴의 DOF(Depth of Focus; 초점 심도), CDU(Critical Dimension Uniformity; 임계 치수 균일도), LWR(Line Width Roughness; 선폭 조도) 등의 리소그래피 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물 (X)>
감방사선성 수지 조성물 (X)는, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래, 레지스트막을 형성하기 위해서 사용되고 있는 감방사선성 수지 조성물 중에서, 레지스트의 사용 목적에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제1 중합체 성분(이하, 「중합체 성분 (I)」이라고도 말함)과 감방사선성 산 발생체(이하, 「[C] 산 발생체」라고도 말함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물 (X)로서는, 예를 들어 중합체 성분 (I)로서 이하의 중합체를 갖는 감방사선성 수지 조성물 (X1), 감방사선성 수지 조성물 (X2) 등을 들 수 있다.
감방사선성 수지 조성물 (X1): 중합체 성분 (I)로서, 불소 원자를 포함하는 제1 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 말함)와, 산 해리성기를 포함하는 제2 중합체(이하, 「[B] 중합체」라고도 말함)를 갖는다.
감방사선성 수지 조성물 (X2): 중합체 성분 (I)로서, 산 해리성기를 포함하는 [B] 중합체를 갖는다.
이하, 감방사선성 수지 조성물 (X1) 및 감방사선성 수지 조성물 (X2)에 대해서 설명한다.
[감방사선성 수지 조성물 (X1)]
감방사선성 수지 조성물 (X1)은, 중합체 성분 (I)로서, 불소 원자를 포함하는 [A] 중합체와 산 해리성기를 포함하는 [B] 중합체를 함유하고, 또한 [C] 산 발생체를 함유한다. [B] 중합체는, [A] 중합체보다도 불소 원자의 질량 함유율이 작은 것이 바람직하다. 또한 감방사선성 수지 조성물 (X1)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[[A] 중합체]
[A] 중합체는, 불소 원자를 포함하는 중합체이다. [A] 중합체는, 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 말함)를 갖는 것이 바람직하다. 또한 [A] 중합체는, 구조 단위 (I) 이외에도, 감방사선성 수지 조성물 (X1)의 현상 결함 억제성 향상의 관점에서, 후술하는 [B] 중합체에서의 각 구조 단위 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때, [A] 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그 분포가 레지스트막 표층에 편재화하는 경향이 있고, 액침 노광 시에 있어서의 산 발생제나 산 확산 제어제 등이 액침액에 용출하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 전자선 노광이나 EUV 노광에 있어서도, [A] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막의 현상 결함 억제성을 향상시킬 수 있다. 이렇게 당해 감방사선성 수지 조성물이 [A] 중합체를 함유함으로써, 액침 노광, 전자선 노광, EUV 노광 등에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법이, 불소 원자를 포함하는 [A] 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물 (X1)을 사용해서 레지스트막을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트막의 한쪽 면에 상층막 형성용 조성물 (Y)에 의해 상층막을 형성하는 공정 등의 상기 구성을 가짐으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 레지스트막을 구성하는 감방사선성 수지 조성물 (X)에 함유되는 [A] 중합체가 불소 원자를 포함함으로써, [A] 중합체의 저표면 자유 에너지의 특징에 의해, 그 분포가 레지스트막 표층에 편재화하는 경향이 있고, [A] 중합체의 불소 원자에 의한 발유성적 특징에 의해, 레지스트막의 한쪽 면에 형성되는 상층막의 발수성을 더욱 높일 수 있다고 생각된다.
[A] 중합체로서는, 감방사선성 수지 조성물 (X1) 중의 [B] 중합체보다도, 불소 원자의 질량 함유율이 큰 것이 바람직하다. [A] 중합체는, [B] 중합체보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큼으로써, 상술한 편재화의 정도가 보다 높아지고, 얻어지는 레지스트막 표면의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 불소 원자의 질량 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 4질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다. 상기 합계 질량 함유율의 상한으로서는 60질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 중합체의 불소 원자의 질량 함유율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR 등의 측정에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유 형태는 특별히 한정되지 않고, 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어디에 결합하는 것이든 상관없지만, 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체는, 구조 단위 (I) 이외에 기타 구조 단위를 가져도 된다. 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 극성기를 포함하는 구조 단위, 비해리성의 1가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 극성기로서는, 예를 들어 알코올성 수산기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 또한, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 기타 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 85몰％가 보다 바람직하다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은, 불소 원자를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (F)로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다. [A] 중합체는 구조 단위 (I)을 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure pat00001
상기 식 (F) 중, Rd는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. Re는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 Rd로서는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 G로서는, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-가 바람직하고, -CO-O-가 보다 바람직하다.
상기 Re로 표현되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로i-프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로i-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 Re로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 Re로서는, 이들 중에서 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 보다 바람직하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 100몰％가 바람직하고, 95몰％가 보다 바람직하고, 90몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, [A] 중합체의 불소 원자 함유율을 보다 적당하게 조정할 수 있다.
[A] 중합체의 함유량의 하한으로서는, 후술하는 [B] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.2질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하다. [A] 중합체의 함유량의 상한으로서는, [B] 중합체 100질량부에 대하여 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다.
[[A] 중합체의 합성 방법]
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합에서의 반응 온도의 하한으로서는, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 반응 시간의 하한으로서는, 1시간이 바람직하고, 2시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, Mw의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 2,500이 더욱 바람직하고, 3,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. [A] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지지 않는 경우가 있다. [A] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[[B] 중합체]
[B] 중합체는, 산 해리성기를 갖는 중합체이다. [B] 중합체는, [A] 중합체보다도 불소 원자의 질량 함유율이 작은 것이 바람직하다. [B] 중합체는, 통상 감방사선성 수지 조성물 (X1)에 있어서의 베이스 중합체가 된다. 「베이스 중합체」란, 레지스트 패턴을 구성하는 중합체 중 주성분이 되는 중합체이며, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상을 차지하는 중합체를 말한다.
[B] 중합체는, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 말함)를 갖는 것이 바람직하다. [B] 중합체는, 상기 구조 단위 (II) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (III)을 갖는 것이 바람직하고, 이들 구조 단위 이외의 기타 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [B] 중합체는, 이들 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 감방사선성 수지 조성물 (X1)은, [B] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 감도 및 해상성이 향상되고, 결과적으로, 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 「산 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등이 갖는 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리하는 기를 말한다.
상기 구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 구조 단위 (II-1)의 식 (4)에서의 -CR5R6R7로 표현되는 기가 산 해리성기이다.
Figure pat00002
상기 식 (4) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y'는 단결합, 탄소수 2 내지 20의 카르보닐옥시알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기 또는 탄소수 7 내지 20의 카르보닐옥시아렌디일기이다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이다. R6 및 R7은 각각 독립하여 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 Y'로 표현되는 탄소수 2 내지 20의 카르보닐옥시알칸디일기로서는, 예를 들어 카르보닐옥시메탄디일기, 카르보닐옥시에탄디일기, 카르보닐옥시프로판디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y'로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일기로서는, 예를 들어
카르보닐옥시시클로프로판디일기, 카르보닐옥시시클로부탄디일기, 카르보닐옥시시클로펜탄디일기, 카르보닐옥시시클로헥산디일기 등의 단환의 카르보닐옥시시클로알칸디일기;
카르보닐옥시노르보르난디일기, 카르보닐옥시아다만탄디일기, 카르보닐옥시트리시클로데칸디일기, 카르보닐옥시테트라시클로도데칸디일기 등의 다환의 카르보닐옥시시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y'로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기로서는, 예를 들어
카르보닐옥시시클로프로판디일옥시기, 카르보닐옥시시클로부탄디일옥시기, 카르보닐옥시시클로펜탄디일옥시기, 카르보닐옥시시클로헥산디일옥시기 등의 단환의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기;
카르보닐옥시노르보르난디일옥시기, 카르보닐옥시아다만탄디일옥시기, 카르보닐옥시트리시클로데칸디일옥시기, 카르보닐옥시테트라시클로도데칸디일옥시기 등의 다환의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Y'로 표현되는 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기로서는, 예를 들어
벤젠디일기, 톨루엔디일기, 크실렌디일기, 메시틸렌디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y'로 표현되는 탄소수 6 내지 20의 카르보닐옥시아렌디일기로서는, 예를 들어 카르보닐옥시벤젠디일기, 카르보닐옥시톨루엔디일기, 카르보닐옥시크실렌디일기, 카르보닐옥시메시틸렌옥시기, 카르보닐옥시나프탈렌디일기, 카르보닐옥시안트라센디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y'로서는, 단결합, 탄소수 2 내지 20의 카르보닐옥시알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기 및 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기가 바람직하고, 단결합, 카르보닐옥시메탄디일기, 다환의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기 및 벤젠디일기가 보다 바람직하고, 단결합 및 카르보닐옥시메탄디일기가 더욱 바람직하다.
상기 R4로서는, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R5, R6 및 R7로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 R5, R6 및 R7로 표현되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (II-1)로서는, 하기 식 (4-1) 내지 (4-5)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1-1) 내지 (II-1-5)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure pat00003
상기 식 (4-1) 내지 (4-5) 중, R4 내지 R7은 상기 식 (4)와 동의이다. i 및 j는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.
구조 단위 (II-1-1) 내지 (II-1-5)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 식 중, R4는 상기 식 (4)와 동의이다.
구조 단위 (II)로서는, 1-알킬-단환 시클로알칸-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-알킬-다환 시클로알칸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(시클로알칸-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 1-알킬-단환 시클로알칸-1-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, 1-메틸시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-i-프로필시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(시클로헥산-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 1-에틸시클로펜탄-1-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는, [B] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 35몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (X1)의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 감방사선성 수지 조성물 (X1)의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 레지스트 패턴의 기판에의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다. [B] 중합체는, 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써 현상액에의 용해성을 더욱 조정할 수 있고, 그 결과, 감방사선성 수지 조성물 (X1)의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 레지스트 패턴과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 식 (5-1-1) 내지 (5-1-19)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-1-1) 내지 (III-1-19)」라고도 함) 등이, 환상 카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식 (5-2-1) 내지 (5-2-17)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-2-1) 내지 (III-2-17)」이라고도 말함) 등이, 술톤 구조를 포함하는 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식 (5-3-1) 내지 (5-3-11)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-3-1) 내지 (III-3-11)」이라고도 말함) 등을 각각 들 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (III)으로서는, 구조 단위 (III-1-1), (III-1-2), (III-1-5), (III-1-7), (III-1-10), (III-1-13), (III-1-19), (III-2-1) 및 (III-3-1)이 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는, [B] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (X1)의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 레지스트 패턴과 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[기타 구조 단위]
[B] 중합체는, 상기 구조 단위 (II) 및 (III) 이외에도 기타 구조 단위를 가져도 된다. 상기 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 히드록시기, 케톤성 카르보닐기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 등의 비산 해리성의 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 3-히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 1-옥사-2-옥소-3-메틸렌-8-히드록시스피로[4,5]데칸에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다. 이들 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다.
[B] 중합체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 1,500질량부가 바람직하고, 2,000질량부가 보다 바람직하고, 2,500질량부가 더욱 바람직하다. [B] 중합체의 함유량의 상한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 9,000질량부가 바람직하고, 7,000질량부가 보다 바람직하고, 4,000질량부가 더욱 바람직하다.
또한, [B] 중합체의 함유량으로서는, 감방사선성 수지 조성물 (X1)의 전체 고형분에 대하여 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
[[B] 중합체의 합성 방법]
[B] 중합체는, 상술한 [A] 중합체와 마찬가지의 방법으로 합성할 수 있다.
[B] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 Mw의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 3,500이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 15,000이 특히 바람직하다. [B] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (X1)의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. [B] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지지 않는 경우가 있다. [B] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[B] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
[[C] 산 발생체]
[C] 산 발생체는, 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산에 의해 [B] 중합체 등이 갖는 산 해리성기가 해리해서 카르복시기 등이 발생하고, 이들 중합체의 현상액에의 용해성이 변화하기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물로부터, 레지스트 패턴을 형성할 수 있는, 감방사선성 수지 조성물 (X1)에 있어서의 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[C] 산 발생제」라고 칭함)이어도, 중합체의 일부로서 내장된 형태이어도,이들 양쪽의 형태이어도 된다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 하기 식 (cc)로 표현되는 화합물이 바람직하다. [C] 산 발생제를 하기 식 (cc)로 표현되는 화합물로 함으로써, [A] 중합체 또는 [B] 중합체가 갖는 극성 구조와의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 내의 확산 길이가 보다 적절하게 짧아진다고 생각되고, 그 결과, 감방사선성 수지 조성물 (X1)의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure pat00012
상기 식 (cc) 중, Rb1은 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 또는 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rb2는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기이다. M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
상기 Rb1에 있어서의 「환원수」란, 지환 구조 및 지방족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하며, 다환의 지환 구조 및 다환의 지방족 복소환 구조의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
상기 Rb1로 표현되는 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어
시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기;
시클로옥테닐기, 시클로데세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1로 표현되는 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어
노르보르난락톤-일기 등의 락톤 구조를 포함하는 기;
노르보르난술톤-일기 등의 술톤 구조를 포함하는 기;
옥사시클로헵틸기, 옥사노르보르닐기 등의 산소 원자 함유 복소환기;
아자시클로헥실기, 아자시클로헵틸기, 디아자비시클로옥탄-일기 등의 질소 원자 함유 복소환기;
티아시클로헵틸기, 티아노르보르닐기 등의 황 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1로 표현되는 기의 환원수로서는, 상술한 산의 확산 길이가 더 적당해지는 관점에서, 8 이상이 바람직하고, 9 내지 15가 보다 바람직하고, 10 내지 13이 더욱 바람직하다.
상기 Rb1로서는, 이들 중에서 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시 아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기가 보다 바람직하고, 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 Rb2로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 등의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 갖는 수소 원자의 1개 이상을 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 바람직하고, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 2개의 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,1-디플루오로메탄디일기, 1,1-디플루오로에탄디일기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-1,2-프로판디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로부탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로헥산디일기가 더욱 바람직하다.
상기 M+로 표현되는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온은, 노광광의 조사에 의해 분해하는 양이온이다. 노광부에서는, 이 방사선 분해성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성되는 프로톤과, 술포네이트 음이온으로부터 술폰산을 발생한다. 상기 M+로 표현되는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원소를 포함하는 방사선 분해성 오늄 양이온을 들 수 있다. 원소로서 S(황)를 포함하는 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있고, 원소로서 I(요오드)를 포함하는 양이온으로서는, 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온, 요오도늄 양이온이 바람직하다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 식 (cc-1) 내지 (cc-17)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (cc-1) 내지 (cc-17)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 식 (cc-1) 내지 (cc-17) 중, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
[C] 산 발생제로서는, 이들 중에서 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 화합물 (cc-1) 내지 (cc-3) 및 화합물 (cc-13) 내지 (cc-17)이 더욱 바람직하다.
[C] 산 발생체가 [C] 산 발생제인 경우, [C] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [B] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생체는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[[D] 용매]
감방사선성 수지 조성물 (X1)은, 통상 [D] 용매를 함유한다. [D] 용매는, 적어도 [A] 화합물, [B] 중합체, 필요에 따라 함유되는 [C] 산 발생제 등을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[D] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 [D] 용매로서는, 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 락톤계 용매 및 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 알킬에테르아세테이트, 락톤계 용매 및 시클로알카논이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 시클로헥사논이 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물은, [D] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[기타 성분]
감방사선성 수지 조성물 (X1)은, 상기 [A] 내지 [D] 성분 이외의 기타 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 기타 성분으로서는, 예를 들어 [E] 산 확산 제어제, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 기타 성분은, 각각 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
[[E] 산 확산 제어제]
[E] 산 확산 제어제는, 노광에 의해 [C] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어한다. 그 결과 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상된다. 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선 폭 변화를 억제할 수 있어, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
[E] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 식 (EE-1)로 표현되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 말함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 말함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 말함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 식 (EE-1) 중, Rf1, Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 1가의 지환식 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리n-펜틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데칸-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한, [E] 산 확산 제어제로서, 염기성을 갖는 화합물이며, 노광에 의해 감광해서 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서는, 노광에 의해 분해해서 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (EE-2)로 표현되는 술포늄염 화합물, 하기 식 (EE-3)으로 표현되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
상기 식 (EE-2) 및 식 (EE-3) 중, R40 내지 R44는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자 또는 -SO2-RC이다. RC는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. Z-는 OH-, R50-COO-, RD-SO2-N--R50, R50-SO3 - 또는 하기 식 (EE-4)로 표현되는 음이온이다. R50 및 RD는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다.
Figure pat00017
상기 식 (EE-4) 중, R45는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다.
R50 및 RD로 표현되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. R50 및 RD로 표현되는 상기 탄화수소기로서는, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 식 (EE-2)로 표현되는 술포늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
상기 광 붕괴성 염기로서는, 상기 식 (EE-2)로 표현되는 술포늄염 화합물이 바람직하다.
감방사선성 수지 조성물 (X1)이 [E] 산 확산 제어제를 함유하는 경우, [E] 산 확산 제어제의 함유량의 상한으로서는, [B] 중합체 100질량부에 대하여, 통상 10질량부이다. [E] 산 확산 제어제의 함유량이 10질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다.
[감방사선성 수지 조성물 (X1)의 제조 방법]
감방사선성 수지 조성물 (X1)은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 중합체, [C] 산 발생체 및 필요에 따라 [E] 산 확산 제어제 등을 [D] 용매에 용해시켜, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물 (X1)의 고형분 농도의 하한으로서는, 도포 용이성의 관점에서, 0.2질량％가 바람직하고, 0.5 질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다.
[감방사선성 수지 조성물 (X2)]
감방사선성 수지 조성물 (X2)는, [B] 중합체와 [C] 산 발생체를 함유한다. 감방사선성 수지 조성물 (X2)는, [B] 중합체 및 [C] 산 발생체 이외에도, 상술한 감방사선성 수지 조성물 (X1)이 함유하는 [D] 용매, [E] 산 확산 제어제 등을 더 함유하고 있어도 된다. 각 성분의 적합한 함유량도 상기 감방사선성 수지 조성물 (X1)과 마찬가지이다.
[감방사선성 수지 조성물 (X2)의 제조 방법]
감방사선성 수지 조성물 (X2)는, 예를 들어 [B] 중합체, [C] 산 발생체 및 필요에 따라 [E] 산 확산 제어제 등을 [D] 용매에 용해시켜, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다. 감방사선성 수지 조성물 (X2)의 고형분 농도의 하한으로서는, 도포 용이성의 관점에서, 0.2질량％가 바람직하고, 0.5 질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다.
<상층막 형성용 조성물 (Y)>
상층막 형성용 조성물 (Y)로서는, 예를 들어 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래, 레지스트막의 상층막을 형성하기 위해서 사용되고 있는 상층막 형성용 조성물 중에서 레지스트의 사용 목적에 따라 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제2 중합체 성분(이하, 「중합체 성분 (II)」라고도 말함)과 용매(이하, 「[P] 용매」라고도 말함)를 함유하는 상층막 형성용 조성물이 바람직하다.
상층막 형성용 조성물 (Y)로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 상층막 형성용 조성물 (Y1), 상층막 형성용 조성물 (Y2) 등을 들 수 있다.
상층막 형성용 조성물 (Y1): 중합체 성분 (II)로서 [J] 중합체 성분을 갖고, 또한 하기 (i) 및 (ii)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 만족한다
상층막 형성용 조성물 (Y2): 중합체 성분 (II)로서, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 지환 구조를 포함하는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A)」라고도 말함)와, 상기 구조 단위 (A) 이외의 불소 원자를 포함하는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (B)」라고도 말함)를 갖고, 상기 중합체 성분 (II) 중의 불소 원자 함유율이 2질량％ 이상 30질량％ 이하이다
이하, 상층막 형성용 조성물 (Y1) 및 상층막 형성용 조성물 (Y2)에 대해서 설명한다.
[상층막 형성용 조성물 (Y1)]
상층막 형성용 조성물 (Y1)은, 중합체 성분 (II)로서의 [J] 중합체 성분 및 [P] 용매를 함유하고, 또한 상층막 형성용 조성물 (Y1)은, 하기 (i) 및 (ii)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 만족한다.
(i) 상기 상층막 형성용 조성물 (Y1)이 [K] 산 확산 억제 화합물을 더 함유한다
(ii) 상기 [J] 중합체 성분이 산 확산 억제기를 갖는 구조 단위 (VI)을 포함한다
상기 [K] 산 확산 억제 화합물은, 하기 식 (1)로 표현되는 화합물, 하기 식 (2)로 표현되는 화합물, 하기 식 (3)으로 표현되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
Figure pat00019
상기 식 (1) 중, RA 및 RB는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낸다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 식 (2) 중, X+는 1가의 오늄 양이온이다. Y-는 1가의 약산 음이온이다.
상기 식 (3) 중, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 1가의 지환식 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
상기 산 확산 억제기는, 하기 식 (1')로 표현되는 기, 하기 식 (2'-1)로 표현되는 기, 하기 식 (2'-2)로 표현되는 기, 하기 식 (3')로 표현되는 기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
Figure pat00020
상기 식 (1') 중, E는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. RJ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RJ 및 E는 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낼 수도 있다. R1 '는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 식 (2'-1) 중, X'+는 1가의 오늄 양이온을 포함하는 1가의 기이다. Y'-는 1가의 약산 음이온이다.
상기 식 (2'-2) 중, Y"-는 1가의 약산 음이온을 포함하는 1가의 기이다. X"+는 1가의 오늄 양이온이다.
상기 식 (3') 중, E'는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R28 및 R29는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R28, R29 및 E'는 이들 기 중 어느 2개가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낼 수도 있다.
상층막 형성용 조성물 (Y1)은, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 사용된다. 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 알칼리 수용액 등의 현상액을 사용하는 포지티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 비하여, 광학 콘트라스트를 높게 하거나 할 수 있음으로써, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 「(i) 상기 상층막 형성용 조성물 (Y1)이 [K] 산 확산 억제 화합물을 더 함유한다」 및 「(ii) 상기 [J] 중합체 성분이 산 확산 억제기를 갖는 구조 단위 (VI)을 포함한다」로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 만족함으로써, 미노광부에의 산의 확산 및 탈보호 반응을 억제하여, 높은 용해 콘트라스트를 부여할 수 있다. 특히, 디포커스 등의 광학 콘트라스트가 낮은 상태 하에서도 원하는 선 폭을 해상할 수 있고, 프로세스 윈도우의 향상을 가능하게 한다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[[J] 중합체 성분]
[J] 중합체 성분으로서는, 구성하는 중합체의 일부 또는 전부가, 탄화수소 구조를 포함하는 구조 단위 (IV)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, [J] 중합체 성분은, 후술하는 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (V)(단, 구조 단위 (IV)를 제외함), 산 확산 억제기를 갖는 구조 단위 (VI) 또는 이들의 조합을 갖는 것이 바람직하다. 이하, 각 구조 단위에 대해서 설명한다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는, 탄화수소 구조를 포함하는 구조 단위이다.
탄화수소 구조로서는, 예를 들어 쇄상 탄화수소 구조, 지환식 탄화수소 구조, 방향족 탄화수소 구조 등의 탄화수소 구조를 들 수 있다. 여기서, 쇄상 탄화수소 구조, 지환식 탄화수소 구조 및 방향족 탄화수소 구조란, 각각, 쇄상 탄화수소, 지환식 탄화수소 및 방향족 탄화수소에서 유래되는 구조를 말한다.
상기 쇄상 탄화수소 구조로서는, 예를 들어
n-프로필 구조, i-프로필 구조, n-부틸 구조, i-부틸 구조, sec-부틸 구조, t-부틸 구조 등의 알킬 구조;
프로페닐 구조, 부테닐 구조 등의 알케닐 구조;
프로피닐 구조, 부티닐 구조 등의 알키닐 구조 등을 들 수 있다.
상기 알킬 구조, 알케닐 구조 및 알키닐 구조의 탄소수로서는, 2 내지 20이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소 구조로서는, 예를 들어
페닐 구조, 톨릴 구조, 크실릴 구조, 나프틸 구조, 안트릴 구조 등의 아릴 구조기;
벤질 구조, 페네틸 구조, 페닐프로필 구조, 나프틸메틸 구조 등의 아르알킬 구조 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소 구조(이하, 「지환 구조」라고도 하며, 지환 구조를 포함하는 구조 단위를 「구조 단위 (A)」라고도 말함)로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소 구조;
시클로프로펜 구조, 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조, 시클로도데센 구조 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소 구조 등의 단환 구조,
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소 구조;
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조, 테트라시클로도데센 구조 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소 구조 등의 다환 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (IV)의 탄화수소 구조로서는, 상층막과 액침액과의 후퇴 접촉각이 높아지고, 물방울이 남지 않고 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 되는 점에서 지환 구조가 바람직하고, 다환의 지환 구조가 보다 바람직하고, 다환의 지환식 포화 탄화수소 구조가 더욱 바람직하다. 상기 지환 구조로서는, 그 구조 중에 헤테로 원자를 포함하지 않는 다환식 탄화수소 구조가 바람직하다.
[구조 단위 (A)]
구조 단위 (A)는, 지환 구조를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (A)로서는, 예를 들어 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A-1)」이라고도 함), 지환 구조를 갖는 exo-메틸렌락톤에서 유래되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A-2)」라고도 말함), 시클로올레핀에서 유래되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A-3)」이라고도 말함) 등을 들 수 있다. 구조 단위 (A-1)로서는, 하기 식 (6-1)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A-1a)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 구조 단위 (A-2)로서는, 하기 식 (6-2)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A-2a)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 상기 시클로올레핀으로서는, 치환 또는 비치환된 노르보르넨, 치환 또는 비치환된 트리시클로데센, 치환 또는 비치환된 테트라시클로도데센 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
상기 식 (6-1) 중, R21은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. L은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R22는 치환 또는 비치환된 환원수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 식 (6-2) 중, R21'는 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. a는 1 내지 4의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Y2는 동일해도 상이해도 된다. L'는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R22'는 치환 또는 비치환된 환원수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
R21로서는, 구조 단위 (A-1)을 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R21 '로서는, 구조 단위 (A-2)를 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
L 및 L'로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기(α), 상기 탄화수소기 및 상기 기(α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
L 및 L'로서는, 단결합 및 탄소수 1 내지 5의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 단결합 및 메탄디일기가 보다 바람직하고, 단결합이 더욱 바람직하다.
R22 및 R22'로 표현되는 환원수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 시클로데세닐기, 시클로도데세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기 등의 단환의 지환식 탄화수소기,
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
R22 및 R22'로서는, 비치환된 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 다환의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하고, 다환의 지환식 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 3개의 환을 갖는 지환식 포화 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 트리시클로데카닐기가 특히 바람직하고, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기가 더욱 특히 바람직하다.
구조 단위 (A-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (6-1-1) 내지 (6-1-9)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A-1a-1) 내지 (A-1a-9)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 구조 단위 (A-2)로서는, 예를 들어 하기 식 (6-2-1), (6-2-2)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A-2a-1), (A-2a-2)」 등을 들 수 있다. 구조 단위 (A-3)으로서는, 예를 들어 하기 식 (6-3-1), (6-3-2)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (A-3-1), (A-3-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
상기 식 (6-1-1) 내지 (6-1-9) 중, R21은 상기 식 (6-1)과 동의이다.
구조 단위 (A)로서는, 구조 단위 (A-1) 및 (A-2)가 바람직하고, 구조 단위 (A-1a-1) 내지 (A-1a-9), (A-2a-1) 및 (A-2a-2)가 보다 바람직하고, 구조 단위 (A-1a-1), (A-1a-9) 및 (A-2a-1)이 더욱 바람직하다.
[J] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율의 하한으로서는, [J] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50몰％가 바람직하고, 65몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 75몰％가 특히 바람직하고, 80몰％가 더욱 특히 바람직하다.
[J] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (A)의 함유 비율의 하한으로서는, [J] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50몰％가 바람직하고, 65몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 75몰％가 특히 바람직하고, 80몰％가 더욱 특히 바람직하다.
구조 단위 (IV) 또는 구조 단위 (A)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [J] 중합체의 현상액에의 용해성을 보다 적당하게 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상층막 표면의 발수성과 현상 결함의 억제성을 모두 더욱 높일 수 있다.
[구조 단위 (V)]
구조 단위 (V)는, 구조 단위 (IV) 이외의 불소 원자를 포함하는 구조 단위이다. 즉, 탄화수소 구조를 갖고, 또한 불소 원자를 포함하는 구조 단위는, 구조 단위 (IV)에 포함되는 것으로 한다.
[J] 중합체 성분이 구조 단위 (V)를 갖는 경우, [J] 중합체 성분은, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 구조 단위 (IV)와 구조 단위 (V)를 갖는다. [J] 중합체 성분이 구조 단위 (V)를 갖는 경우의 형태로서는, 예를 들어 하기 [J1] 중합체 성분, [J2] 중합체 성분 등을 들 수 있다.
[J1] 중합체 성분: 구조 단위 (IV)를 갖는 중합체 (a')와, 구조 단위 (V)를 갖는 중합체 (b')를 포함한다
[J2] 중합체 성분: 구조 단위 (IV)와 구조 단위 (V)를 갖는 중합체 (c')를 포함한다
[J1] 중합체 성분은, 중합체 (a') 및 중합체 (b') 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다. [J2] 중합체 성분은, 중합체 (c') 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다.
구조 단위 (V)로서는, 예를 들어 하기 식 (7)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위 (V-1), 불소화 알킬기를 포함하는 구조 단위 (V-2) 등을 들 수 있다.
(구조 단위 (V-1))
구조 단위 (V-1)은, 하기 식 (7)로 표현되는 기(이하, 「기 (7)」이라고도 말함)를 포함하는 구조 단위이다. [J] 중합체 성분은, 구조 단위 (V-1)을 가짐으로써, 발수성과 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 조정할 수 있다. 그 결과, 상층막 표면의 발수성과 결함 억제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure pat00023
상기 식 (7) 중, RO는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RP 및 RQ는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다.
RO로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
RO로서는, 현상액에의 용해성을 더욱 적당한 것으로 조정하고, 현상 결함의 억제성을 보다 향상시키는 관점에서는, 수소 원자가 바람직하다.
RP 및 RQ로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기로서는, 예를 들어
플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 헵타플루오로부틸기, 노나플루오로펜틸기 등의 부분 플루오로 치환 알킬기;
트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헥사플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 등의 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
기 (7)로서는, 예를 들어 하기 식 (7-1) 내지 (7-8)로 표현되는 기(이하, 「기 (7-1) 내지 (7-8)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00024
기 (7)로서는, 히드록시비스(퍼플루오로알킬)메틸기가 바람직하고, 기 (7-1) 내지 (7-3)이 보다 바람직하고, 기 (7-1)로 표현되는 기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (V-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (7-a)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V-1a)」라고도 함), 하기 식 (7-b)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V-1b)」라고도 말함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00025
상기 식 (7-a) 중, RD는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RE는 2가의 연결기이다. RX는 상기 기 (7)이다.
상기 식 (7-b) 중, RY는 상기 기 (7)이다. RF는 단결합 또는 2가의 연결기이다. RG는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
RD로서는, 구조 단위 (V-1a)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RE로 표현되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 탄소-탄소간에 -O-, -D-, -CO-, -CD- 또는 이것들을 조합한 기를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄디일기, 1,1-에탄디일기, 1,2-에탄디일기, 1,1-프로판디일기, 1,2-프로판디일기, 1,3-프로판디일기, 2,2-프로판디일기, 1,4-프로판디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1-메틸-1,3-프로판디일기, 2-메틸-1,3-프로판디일기, 2-메틸-1,2-프로판디일기, 1-메틸-1,4-부탄디일기, 2-메틸-1,4-부탄디일기 등의 알칸디일기;
1,2-에텐디일기, 1,3-프로펜디일기, 1,2-프로펜디일기 등의 알켄디일기;
1,2-에틴디일기, 1,3-프로핀디일기 등의 알킨디일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알칸디일기가 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기 및 프로판디일기가 보다 바람직하고, 메탄디일기, 1,1-에탄디일기, 1,2-에탄디일기, 1,2-프로판디일기 및 1,3-프로판디일기가 더욱 바람직하고, 1,2-프로판디일기가 특히 바람직하다.
탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
1,3-시클로부탄디일기 등의 시클로부탄디일기, 1,3-시클로펜탄디일기 등의 시클로펜탄디일기, 1,4-시클로헥산디일기, 1,2-시클로헥산디일기 등의 시클로헥산디일기, 1,5-시클로옥탄디일기 등의 시클로옥탄디일기, 1,1-시클로펜틸에탄디일기, 1,2-시클로펜틸에탄디일기 등의 시클로펜틸에탄디일기, 1,1-시클로헥실에탄디일기, 1,2-시클로헥실에탄디일기 등의 시클로헥실에탄디일기 등의 단환 시클로알칸디일기;
1,4-노르보르난디일기, 2,5-노르보르난디일기 등의 노르보르난디일기, 1,3-아다만탄디일기, 2,4-아다만탄디일기 등의 아다만탄디일기, 2,7-테트라시클로도데칸디일기 등의 테트라시클로도데칸디일기, 노르보르닐메탄디일기, 아다만틸메탄디일기 등의 다환 시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 노르보르난디일기, 테트라시클로도데칸디일기 및 시클로헥실에탄디일기가 바람직하고, 2,5-노르보르난디일기, 2,7-테트라시클로도데칸디일기 및 1,2-시클로헥실에탄디일기가 보다 바람직하고, 1,2-시클로헥실에탄디일기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (V-1a)로서는, 예를 들어 하기 식 (7-a-1) 내지 (7-a-5)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V-1a-1) 내지 (V-1a-5)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00026
상기 식 (7-a-1) 내지 (7-a-5) 중, RA는 상기 식 (7)과 동의이다. RD는 상기 식 (7-a)와 동의이다.
RF로 표현되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기, 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중 1종 또는 2종 이상과, -O-를 조합한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 도데칸디일기, 테트라데칸디일기, 헥사데칸디일기, 옥타데칸디일기, 이코산디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로데칸디일기 등을 들 수 있다.
쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중 1종 또는 2종 이상과 -O-를 조합한 기로서는, 예를 들어 메탄디일옥시기, 에탄디일옥시기, 프로판디일옥시기, 부탄디일옥시기, 펜탄디일옥시기, 헥산디일옥시기, 옥탄디일옥시기 등의 알칸디일옥시기; 메탄디일옥시메탄디일기, 메탄디일옥시에탄디일기, 메탄디일옥시(6,2-프로판디일)기, 메탄디일옥시부탄디일기, 메탄디일옥시시클로헥산디일기 등의 1개의 -O-를 포함하는 기; 프로판디일옥시에탄디일옥시에탄디일기 등의 2개 이상의 -O-를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
RF로서는, 이들 중에서 단결합, 메탄디일기, 탄소수 2 내지 4의 알칸디일옥시기 및 탄소수 7 내지 10의 시클로알칸디일옥시기가 바람직하고, 단결합, 메탄디일기, 1,2-에탄디일옥시기, 1,2-프로판디일옥시기 및 2,6-노르보르난디일옥시기가 보다 바람직하고, 1,2-에탄디일옥시기가 더욱 바람직하다.
RG로 표현되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 이들 중 1종 또는 2종 이상과, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -D- 등의 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 조합한 기 등을 들 수 있다. 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
RG로서는, 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기, 1가의 불소화 지환식 탄화수소기, 1가의 히드록시 쇄상 탄화수소기, 히드록시비스(퍼플루오로알킬)메틸기를 포함하는 기 및 1가의 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-부틸기, 시클로헥실메틸기, 헥사플루오로-2-프로필기, 2-히드록시에틸기, 히드록시비스(퍼플루오로알킬)부틸기, 히드록시비스(퍼플루오로알킬)메틸노르보르닐기, α-부티로락톤-일기, 노르보르난락톤-일기 및 트리플루오로메틸노르보르난락톤-일기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (V-1b)로서는, 예를 들어 하기 식 (7-b-1) 내지 (7-b-13)으로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V-1b-1) 내지 (V-1b-13)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00027
상기 식 (7-b-1) 내지 (7-b-13) 중, RK는 상기 식 (7)과 동의이다.
이들 중에서 구조 단위 (V-1b-1) 내지 (V-1b-9), 구조 단위 (V-1b-13) 및 구조 단위 (V-1b-16)가 바람직하고, 구조 단위 (V-1b-1) 및 구조 단위 (V-1b-2)가 보다 바람직하다.
[J] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (V-1)의 함유 비율의 하한으로서는, [J] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 35몰％가 더욱 바람직하고, 45몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 75몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다.
[J] 중합체 성분이 [J1] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (V-1)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (b')를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 100몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하고, 75몰％가 특히 바람직하다.
[J] 중합체 성분이 [J2] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (V-1)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (c')를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0.5몰％가 바람직하고, 1몰％가 보다 바람직하고, 1.5몰％가 더욱 바람직하고, 2몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 35몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％가 특히 바람직하다.
구조 단위 (V-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상층막 표면의 발수성과 결함 억제성을 모두 더 높일 수 있다.
(구조 단위 (V-2))
구조 단위 (V-2)는, 불소화 알킬기를 포함하는 구조 단위이다. [J] 중합체 성분은, 구조 단위 (V-2)를 가짐으로써 상층막의 발수성을 더욱 높일 수 있다.
불소화 알킬기로서는, 예를 들어 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 플루오로-n-프로필기, 디플루오로-n-프로필기, 트리플루오로-n-프로필기, 펜타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로-n-프로필기, 플루오로-i-프로필기, 트리플루오로-i-프로필기, 헥사플루오로-i-프로필기, 플루오로-n-부틸기, 옥타플루오로-n-부틸기, 노나플루오로-n-부틸기, 운데카 플루오로-n-펜틸기, 헵타데카플루오로-n-데실기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (V-2)로서는, 구조 단위 (V-2)를 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 하기 식 (8)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V-2a)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure pat00028
상기 식 (8) 중, RH는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. RI는 1가의 불소화 알킬기이다.
상기 RH로서는, 구조 단위 (IV-2a)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 RI로 표현되는 1가의 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 상술한 불소화 알킬기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (V-2a)로서는, 예를 들어 하기 식 (8-1) 내지 (8-6)으로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V-2a-1) 내지 (V-2a-6)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00029
상기 식 (8-1) 내지 (8-6) 중, RH는 상기 식 (8)과 동의이다.
[J] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (V-2)의 함유 비율의 하한으로서는, [J] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다.
[J] 중합체 성분이 [J1] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (V-2)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (b')를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 100몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하고, 75몰％가 특히 바람직하다.
[J] 중합체 성분이 [J2] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (V-2)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (c')를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0.5몰％가 바람직하고, 1몰％가 보다 바람직하고, 1.5몰％가 더욱 바람직하고, 2몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 35몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％가 특히 바람직하다.
구조 단위 (V-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상층막 표면의 발수성을 더 높일 수 있다.
[구조 단위 (VI)]
구조 단위 (VI)은, 산 확산 억제기를 갖는 구조 단위이다. [J] 중합체 성분이 구조 단위 (VI)을 가짐으로써, 산 확산 억제기의 작용에 의해, 산의 미노광부에의 과잉 확산이 억제되어, 리소그래피 특성을 향상시킬 수 있다.
산 확산 억제기로서는, 예를 들어 아미노기, 모노탄화수소기 치환 아미노기, 디탄화수소기 치환 아미노기, 환상 아미노기, 아미드기 등의 염기성을 갖는 기를 들 수 있다.
모노탄화수소기 치환 아미노기로서는, 예를 들어
메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기 등의 모노알킬아미노기;
시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기 등의 모노시클로알킬아미노기;
페닐아미노기, 나프틸아미노기 등의 모노아릴아미노기;
벤질아미노기, 페네틸아미노기 등의 모노아르알킬아미노기 등을 들 수 있다.
디탄화수소기 치환 아미노기로서는, 예를 들어
디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기 등의 디알킬아미노기;
디시클로펜틸아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디노르보르닐아미노기 등의 디시클로알킬아미노기;
디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디나프틸아미노기, 페닐톨릴아미노기 등의 디아릴아미노기;
디벤질아미노기, 디페네틸아미노기, 디(나프틸메틸)아미노기 등의 디아르알킬아미노기 등을 들 수 있다.
환상 아미노기로서는, 예를 들어 아자시클로펜틸기(피롤리디닐기), 아자시클로헥실기(피페리디닐기), 아자시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
아미드기로서는, 예를 들어 디메틸아미드기, 디에틸아미드기 등을 들 수 있다.
산 확산 억제기로서는, 산 해리성기를 갖는 기를 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 산 확산 억제기로서는, 예를 들어 N-(t-부톡시카르보닐)피페리디닐기, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸기, N-(t-아밀옥시카르보닐)메틸에틸아미노기 등을 들 수 있다.
산 확산 억제기로서는, 이들 중에서 디탄화수소기 치환 아미노기가 바람직하고, 디알킬아미노기가 보다 바람직하고, 디메틸아미노기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (VI)로서는, 예를 들어 하기 식 (9)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (VI-a)」라고도 말함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00030
상기 식 (9) 중, RU는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. W는 -COO- 또는 -NH-이다. RV는 산 확산 억제기를 포함하는 기이다.
RU로서는, 구조 단위 (VIII)를 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RV로 표현되는 산 확산 억제기를 포함하는 기로서는, 예를 들어 상술한 산 확산 억제기가 결합한 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 디탄화수소기 치환 아미노 탄화수소기 및 N-t-알콕시카르보닐 치환 환상 아미노기가 바람직하고, 디알킬아미노알킬기 및 N-t-알콕시카르보닐아자시클로알킬기가 보다 바람직하고, 디메틸아미노에틸기 및 N-t-부톡시카르보닐아자시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
상기 산 확산 억제기로서는, 예를 들어 하기 식 (1'), 하기 식 (2'-1), 하기 식 (2'-2), 하기 식 (3')로 표현되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00031
상기 식 (1') 중, E는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. RJ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RJ 및 E는 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낼 수도 있다. R1 '는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 E로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기(α), 상기 탄화수소기 및 상기 기(α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 RJ로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 RJ 및 E의 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어
아자시클로프로판 구조, 아자시클로부탄 구조, 아자시클로펜탄 구조, 아자시클로헥산 구조, 아자시클로옥탄 구조, 아자시클로데칸 구조, 아자노르보르난 구조, 아자아다만탄 구조 등의 아자시클로알칸 구조;
아자옥사시클로펜탄 구조, 아자옥사시클로헥산 구조, 아자옥사시클로옥탄 구조, 아자옥사노르보르난 구조 등의 아자옥사시클로알칸 구조;
디아자시클로펜탄 구조, 디아자시클로헥산 구조, 디아자시클로옥탄 구조, 디아자시클로데칸 구조, 디아자노르보르난 구조 등의 디아자시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
상기 R1'로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지 쇄상의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기; 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2'-1) 중, X'+는 1가의 오늄 양이온을 포함하는 1가의 기이다. Y'-는 1가의 약산 음이온이다.
상기 X'+로 표현되는 1가의 기에 포함되는 1가의 오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 Y'-로 표현되는 1가의 약산 음이온으로서는, 예를 들어 1가의 카르복실레이트 음이온 또는 1가의 술폰아미드 음이온을 들 수 있다.
상기 Y'-로 표현되는 1가의 카르복실레이트 음이온으로서는, 살리실레이트 음이온 등을 들 수 있다. 상기 Y-로 표현되는 1가의 술폰아미드 음이온으로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸술폰아미드 이온 등을 들 수 있다.
상기 Y'-로 표현되는 1가의 약산 음이온은, 상기 [C] 산 발생체로부터 발생하는 산보다도 약한 산인 것이 바람직하다.
상기 식 (2'-2) 중, Y"-는 1가의 약산 음이온을 포함하는 1가의 기이다. X"+는 1가의 오늄 양이온이다.
상기 Y"-로 표현되는 1가의 기에 포함되는 1가의 약산 음이온으로서는, 예를 들어 상기 Y'-로서 예시한 음이온 등을 들 수 있다.
상기 Y"-로 표현되는 1가의 기에 포함되는 1가의 약산 음이온은, 상기 [C] 산 발생체로부터 발생하는 산보다도 약한 산인 것이 바람직하다.
상기 X"+로 표현되는 1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 상기 X'+로 표현되는 1가의 기에 포함되는 1가의 오늄 양이온으로서 예시한 양이온 등을 들 수 있다.
상기 식 (3') 중, E'는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R28 및 R29는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R28, R29 및 E'는 이들 기 중 어느 2개가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낼 수도 있다.
상기 E'로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 E의 기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R28 및 R29로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 RJ의 기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R28, R29 및 E'의 기 중 어느 2개가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어 상기 RJ 및 E의 기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (VI)으로서는, 예를 들어 하기 식 (9-1) 내지 (9-9)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (VI-a-1) 내지 (VI-a-9)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00032
상기 식 (9-1) 내지 (9-9) 중, RU는 상기 식 (9)와 동의이다.
상기 구조 단위 (VI-a-1) 내지 (VI-a-9) 중에서, 구조 단위 (VI-a-1) 내지 (VI-a-5), 구조 단위 (VI-a-8) 및 구조 단위 (VI-a-9)가 바람직하고, 구조 단위 (VI-a-1) 내지 구조 단위 (VI-a-5) 및 구조 단위 (VI-a-9)가 보다 바람직하고, 구조 단위 (VI-a-1) 및 (VI-a-9)가 더욱 바람직하다.
또한, 구조 단위 (VI)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 식 중, RU 및 X"+는 상기 식 (9)와 동의이다.
[J] 중합체 성분이 구조 단위 (VI)을 갖는 경우, 구조 단위 (VI)의 함유 비율의 상한으로서는, 30몰％가 바람직하고, 25몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 15몰％가 특히 바람직하다.
구조 단위 (VI)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [J] 중합체 성분의 현상액에의 용해성을 더욱 적절하게 조정할 수 있음과 함께, 산의 미노광부에의 과잉 확산이 억제되어, 리소그래피 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[다른 구조 단위]
다른 구조 단위로서는, 예를 들어 카르복시기, 술포기 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (VII), 하기 식 (8)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위 (VIII), 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위 (IX) 등을 들 수 있다.
(구조 단위 (VII))
구조 단위 (VII)은, 카르복시기, 술포기 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다.
카르복시기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (VII-1)」이라고도 함)로서는, 예를 들어 하기 식 (10-1) 내지 (10-3)으로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (VII-1-1) 내지 (VII-1-3)」) 등을 들 수 있다.
Figure pat00036
상기 식 (10-1) 내지 (10-3) 중, R"는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 식 (10-1) 및 (10-2) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
Rc1 및 Rc2로 표현되는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 2가의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 후술하는 식 (11)의 L2의 예와 동일한 것을 들 수 있다.
구조 단위 (VII-1-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (10-1-1) 및 (10-1-2)로 표현되는 구조 단위를, 구조 단위 (VII-1-2)로서는, 하기 식 (10-1-3)으로 표현되는 구조 단위를, 구조 단위 (VII-1-3)으로서는, 하기 식 (10-2-1) 및 (10-2-2)로 표현되는 구조 단위를 각각 들 수 있다.
Figure pat00037
상기 식 (10-1-1) 내지 (10-2-2) 중, R"는 상기 식 (10-1) 내지 (10-3)과 동의이다.
술포기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (VII-2)」라고도 함)로서는, 예를 들어 하기 식 (11)로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00038
상기 식 (11) 중, RW는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. L2는 단결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 -C(=O)-X-Ra-기이다. X는 산소 원자, 황 원자 또는 NH기이다. Ra는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
L2 및 Ra로 표현되는 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는, 포화 탄화수소기가 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,1-프로필렌기, 2,2-프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
L2 및 Ra로 표현되는 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 단환식이어고 다환식이어도 되고, 다환식에 있어서는 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 다환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 2 내지 4원환을 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, 1,4-노르보르닐렌기, 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
L2 및 Ra로 표현되는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는, 환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다.
L2로서, 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소, 또는 Ra가 탄소수 1 내지 6의 2가의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기인 -C(=O)-NH-Ra가 바람직하고, 단결합, 메틸렌기, 페닐렌기, -C(=O)-NH-C(CH3)2-CH2-가 보다 바람직하다.
구조 단위 (VII-2)로서는, 예를 들어 하기 식 (11-1) 내지 (11-4)로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pat00039
상기 식 (11-1) 내지 (11-4) 중, RW는 상기 식 (11)과 동의이다.
구조 단위 (VII)로서는, [J] 중합체 성분의 현상액에의 용해성을 더욱 적절하게 조정할 수 있는 관점에서, 구조 단위 (VII-1)이 바람직하다.
[J] 중합체 성분이 구조 단위 (VII)을 갖는 경우, 구조 단위 (VII)의 함유 비율의 상한으로서는, [J] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 70몰％가 바람직하고, 65몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다.
(구조 단위 (VIII))
구조 단위 (VIII)은, 하기 식 (12)로 표현되는 기(이하, 「기 (12)」 라고도 말함)를 포함하는 구조 단위이다. 상층막 형성용 조성물 (Y1)은, [J] 중합체 성분이 구조 단위 (VIII)을 가짐으로써, 보다 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
Figure pat00040
상기 식 (12) 중, R34는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R35는 -C(=O)-R36, -S(=O)2-R37, -R38-CN 또는 -R39-NO2이다. R36 및 R37은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노 메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 단, R36 또는 R37과 R34가 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R38 및 R39는 각각 독립적으로, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
R34로 표현되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이 중에서, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하다.
R34로 표현되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.
R34로 표현되는 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
R34로 표현되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 바람직하다.
R34로 표현되는 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다. 아실기로서는, 탄소수 2 내지 20의 아실기가 바람직하다.
R34로 표현되는 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기가 바람직하다.
R34로 표현되는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다.
R34로 표현되는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
R34로서는, 상층막 형성용 조성물 (Y1)로부터 형성되는 상층막의 현상액 용해성과 박리되어 내성을 밸런스시키는 관점에서, 이 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 5의 아실기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 아세틸기가 더욱 바람직하다.
R35가 -C(=O)-R36 및 -S(=O)2-R37인 경우, R6 및 R7로 표현되는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아르알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들어 상기 R34의 각각의 기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 또한, R36 및 R37로 표현되는 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 상기 R34의 알킬기로서 예시한 기의 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R36 및 R37로서는, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
R36 또는 R37과 R34가 서로 결합해서 형성하는 환 구조를 포함하는 기로서는, R36 또는 R37과 R34가 각각 결합하는 탄소 원자를 포함하고, 또한 옥소기를 갖는 탄소수 5 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
R35가 -R38-CN 및 -R39-NO2인 경우, R38 및 R39로서는, 단결합, 메탄디일기 및 에탄디일기가 바람직하다.
기 (12)로서는, 하기 식 (12-1) 내지 (12-8)로 표현되는 기(이하, 「기 (12-1) 내지 (12-8)」이라고도 함)가 바람직하다.
Figure pat00041
상기 식 (12-1) 내지 (12-8) 중, *는 결합 부위를 나타낸다.
구조 단위 (VIII)로서는, 예를 들어 기 (12)를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체, 비닐에테르 유도체, 올레핀 유도체, 스티렌 유도체에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이 중에서, 구조 단위 (VII)을 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 기 (12)를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 유래의 구조 단위가 바람직하다. 즉, 구조 단위 (VIII)로서는, 하기 식 (12-a)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (VIII-a)」라고도 말함)가 바람직하다.
Figure pat00042
상기 식 (12-a) 중, RS는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. RT는 (m+1)가의 연결기이다. R14 및 R15는 상기 식 (12)와 동의이다. m은 1 내지 3의 정수이다. R34 및 R35가 각각 복수인 경우, 복수의 R34 및 R35는 각각 동일해도 상이해도 된다.
RS로서는, 구조 단위 (12-a)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RT로 표현되는 (m+1)가의 연결기로서는, 예를 들어 2가의 연결기(n이 1인 경우)로서는, 알칸디일기, 2가의 지환식 탄화수소기, 알켄디일기, 아렌디일기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기 등을 들 수 있다. 알칸디일기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기가 바람직하다.
2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 5 내지 12의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
알켄디일기로서는, 예를 들어 에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등을 들 수 있다. 알켄디일기로서는, 탄소수 2 내지 6의 알켄디일기가 바람직하다.
아렌디일기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 아렌디일기로서는, 탄소수 6 내지 15의 아렌디일기가 바람직하다.
이들 중, RT로서는, 알칸디일기, 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 6 내지 11의 2가의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다. RT가 2가의 지환식 탄화수소기인 경우에는, 얻어지는 상층막의 발수성을 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.
구조 단위 (VIII-a)로서는, 하기 식 (12-a-1) 내지 (12-a-8)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (VIII-a-1) 내지 (VIII-a-8)」이라고도 함)가 바람직하다.
Figure pat00043
상기 식 (12-a-1) 내지 (12-a-10) 중, RS는 상기 식 (12-a)와 동의이다.
[J] 중합체 성분이 구조 단위 (VIII)을 갖는 경우, 구조 단위 (VIII)의 함유 비율의 상한으로서는, [J] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 70몰％가 바람직하고, 65몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다.
구조 단위 (VIII)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [J] 중합체 성분의 현상액에의 용해성을 더욱 적절하게 조정할 수 있음과 함께, 나아가 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(구조 단위 (IX))
구조 단위 (IX)는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다.
구조 단위 (IX)로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물 (X1)의 [B] 중합체의 구조 단위 (III) 등을 들 수 있다.
구조 단위 (IX)로서는, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 부티로락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 부티로락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
[J] 중합체 성분이 구조 단위 (IX)를 갖는 경우, 구조 단위 (IX)의 함유 비율의 상한으로서는, [J] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 70몰％가 바람직하고, 65몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다.
[J] 중합체 성분은, 구조 단위 (IV) 내지 (IX) 이외에 기타 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 비해리성의 쇄상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 구조 단위, 히드록시기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 비해리성의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 기타 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [J] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 60몰％가 바람직하고, 55몰％가 보다 바람직하다.
[J1] 중합체 성분에 있어서의 중합체 (a')에 대한 중합체 (b')의 질량비의 상한으로서는 50/50이 바람직하고, 45/55가 보다 바람직하고, 40/60이 더욱 바람직하고, 35/65가 특히 바람직하고, 30/70이 가장 바람직하다. 중합체 (a')와 중합체 (b')의 질량비를 상기 범위로 함으로써, [J1] 중합체 성분을 함유하는 상층막 형성용 조성물 (Y1)에 의하면, 상층막 표면의 발수성과 현상 결함 억제성을 모두 더욱 높일 수 있다.
[다른 중합체]
상층막 형성용 조성물 (Y1)은, [J1] 중합체 성분으로서, 중합체 (a') 및 중합체 (b') 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다. 상층막 형성용 조성물 (Y1)은, [J2] 중합체 성분으로서, 중합체 (c') 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다. 다른 중합체로서는, 예를 들어 구조 단위 (IV) 및 구조 단위 (V)를 갖지 않는 중합체 등을 들 수 있고, 구조 단위 (VI) 내지 (IX) 및 그 밖의 구조 단위 중 적어도 1개를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
[J] 중합체 성분이, 불소 원자를 포함하는 경우, [J] 중합체 성분 중의 불소 원자 함유율의 하한으로서는, 2질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 7질량％가 더욱 바람직하고, 8질량％가 특히 바람직하다. 상기 불소 원자 함유율의 상한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 15질량％가 특히 바람직하고, 10질량％가 더욱 특히 바람직하다. [J] 중합체 성분의 불소 원자 함유율을 상기 범위로 함으로써, 상층막 표면의 발수성과 현상 결함 억제성을 모두 보다 높일 수 있다. 중합체 성분 중의 불소 원자 함유율(질량％)은, 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR 등에 의해 중합체 성분을 구성하는 각 중합체의 구조 및 함유 비율을 구하고, 그 구조 및 함유 비율로부터 산출할 수 있다.
<[J] 중합체 성분의 합성 방법>
[J] 중합체 성분을 구성하는 중합체 (a'), 중합체 (b'), 중합체 (c') 및 다른 중합체는, 예를 들어 소정의 단량체를, 적절히 선택된 중합 개시제나 연쇄 이동제의 존재 하, 중합 용매 중에서 라디칼 중합 등의 중합을 시킴으로써 합성할 수 있다.
중합 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류;
에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
아세톤, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤 알코올 등의 케톤류;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 중에서, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류 또는 에스테르류가 바람직하다. 또한, 상기 중합 용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[J] 중합체 성분의 Mw의 하한으로서는, 2,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다.
[J] 중합체 성분이 [J1] 중합체 성분인 경우, 중합체 (a')의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 2,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 (b')의 Mw의 하한으로서는, 2,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다.
[J] 중합체 성분이 [J2] 중합체 성분인 경우, 중합체 (c')의 Mw의 하한으로서는, 2,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다.
[J] 중합체 성분의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 중합체의 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과, 레지스트 패턴에 있어서의 현상 결함의 발생을 보다 억제시킬 수 있다.
[J] 중합체 성분의 Mw/Mn비의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2.5가 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다.
[J] 중합체 성분이 [J1] 중합체 성분인 경우, 중합체 (a')의 Mw의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mw)에 대한 비(Mw/Mn)의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3.5가 보다 바람직하고, 3.0이 더욱 바람직하고, 2.5가 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다. 또한, 중합체 (b')의 Mw/Mn비의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2.5가 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다.
[J] 중합체 성분이 [J2] 중합체 성분인 경우, 중합체 (c')의 Mw/Mn비의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3.5가 보다 바람직하고, 3.0이 더욱 바람직하고, 2.5가 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다.
상기 Mw/Mn비를 상기 범위로 함으로써, 중합체의 현상액에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있고, 그 결과, 상층막 표면의 발수성과 현상 결함 억제성을 모두 더 높일 수 있다.
상층막 형성용 조성물 (Y1)은, 할로겐 이온, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하다. 불순물을 적게 함으로써, 상층막 형성용 조성물 (Y1)로서의 도포성과 상층막의 유기 용매를 함유하는 현상액에의 균일한 용해성을 개선할 수 있다. 불순물을 적게 하기 위해서 [J] 중합체 성분을 정제하는 방법으로서는, 예를 들어 수세, 액액 추출, 탈 메탈 필터 통액 등의 화학적 정제법, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.
[J] 중합체 성분의 함유량의 하한으로서는, 상층막 형성용 조성물 (Y1) 중의 전체 고형분에 대하여 90질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하고, 99질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 통상 100질량％이다. 여기서, 「전체 고형분」이란, 상층막 형성용 조성물 (Y1)의 용매 이외의 성분을 말한다.
<[P] 용매>
상층막 형성용 조성물 (Y1)이 함유하는 [P] 용매는, [J] 중합체 성분 및 필요에 따라 함유되는 [K] 산 확산 억제 화합물 등의 다른 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[P] 용매로서는, 예를 들어 상기 현상 공정의 현상액에 함유되는 유기 용매로서 예시한 용매 등을 들 수 있다. 상층막 형성용 조성물 (Y1)은, [P] 용매를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 함유할 수 있다.
[P] 용매로서는, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 탄화수소계 용매 및 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 유기 용매로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물 (X)의 [D] 용매로서 예시한 용매의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다.
이들 중에서 [P] 용매로서는, 레지스트막 성분의 용출 억제의 관점에서, 알코올계 용매, 에테르계 용매 또는 이들의 조합이 바람직하다. 알코올계 용매로서는, 탄소수 7 이하의 1가의 알코올이 보다 바람직하다. 에테르계 용매로서는, 다가 알코올의 알킬에테르가 보다 바람직하다.
상기 상층막 형성용 조성물 (Y1) 중의 용매에 대한 상기 알코올계 용매의 함유량의 하한으로서는, 70질량％가 바람직하고, 75질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하다. 상기 상층막 형성용 조성물 (Y1) 중의 용매에 대한 상기 에테르계 용매의 함유량의 하한으로서는, 70질량％가 바람직하고, 75질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하다. 상기 상층막 형성용 조성물 (Y1) 중의 용매에 대한 상기 알코올계 용매 및 상기 에테르계 용매의 합계 함유량의 하한으로서는, 70질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하다. 상기 각 합계 함유량의 상한으로서는 예를 들어 100질량％이다.
<[K] 산 확산 억제 화합물>
상층막 형성용 조성물 (Y1)은, 상기 [J] 중합체 성분의 구조 단위 (VI)의 유무에 관계없이 [K] 산 확산 억제 화합물을 함유하면 바람직하다. 상기 [J] 중합체 성분이 구조 단위 (VI)를 갖고 있지 않은 경우에는, 상층막 형성용 조성물 (Y1)은 [K] 산 확산 억제 화합물을 함유한다. [K] 산 확산 억제 화합물은, 형성되는 상층막 하의 레지스트막 노광부에 작용함으로써 산의 미노광부에의 과잉 확산이 억제되어, 리소그래피 특성을 향상시킬 수 있다. [K] 산 확산 억제 화합물은, [k1] 화합물, [k2] 화합물, [k3] 화합물 또는 이들의 조합을 포함한다.
[k1] 화합물은, 하기 식 (1)로 표현되는 화합물이다.
Figure pat00044
상기 식 (1) 중, RA 및 RB는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낸다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 RA 및 RB로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 이들 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유기란, 구조 중에 2가 이상의 헤테로 원자를 갖는 기를 말한다. 상기 헤테로 원자 함유기는 헤테로 원자를 1개 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다.
상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 2가 이상의 헤테로 원자로서는, 2가 이상의 원자가를 갖는 헤테로 원자라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자 등을 들 수 있다.
상기 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서는, 예를 들어
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 할로겐화 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.
상기 RA 및 RB의 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어
아자시클로프로판 구조, 아자시클로부탄 구조, 아자시클로펜탄 구조, 아자시클로헥산 구조, 아자시클로옥탄 구조, 아자시클로데칸 구조, 아자노르보르난 구조, 아자아다만탄 구조 등의 아자시클로알칸 구조;
아자옥사시클로펜탄 구조, 아자옥사시클로헥산 구조, 아자옥사시클로옥탄 구조, 아자옥사노르보르난 구조 등의 아자옥사시클로알칸 구조;
디아자시클로펜탄 구조, 디아자시클로헥산 구조, 디아자시클로옥탄 구조, 디아자시클로데칸 구조, 디아자노르보르난 구조 등의 디아자시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1'의 기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기; 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 [k1] 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤조이미다졸벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-(운데칸-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린 등을 들 수 있다.
[k2] 화합물은, 하기 식 (2)로 표현되는 화합물이다.
Figure pat00045
상기 식 (2) 중, X+는 1가의 오늄 양이온이다. Y-는 1가의 약산 음이온이다.
상기 X+로 표현되는 1가의 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 Y-로 표현되는 1가의 약산 음이온으로서는, 예를 들어 1가의 카르복실레이트 음이온 또는 1가의 술폰아미드 음이온을 들 수 있다.
상기 Y-로 표현되는 1가의 카르복실레이트 음이온으로서는, 살리실레이트 음이온 등을 들 수 있다. 상기 Y-로 표현되는 1가의 술폰아미드 음이온으로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸술폰아미드 이온 등을 들 수 있다.
상기 Y-로 표현되는 1가의 약산 음이온은, 상기 [C] 산 발생체로부터 발생하는 산보다도 약한 산인 것이 바람직하다.
상기 [k2] 화합물로서는, 염기성을 갖는 화합물이며, 노광에 의해 감광해서 약산을 발생하고, 염기성이 저하되는 화합물인 광 붕괴성 염기도 포함된다. 광 붕괴성 염기로서는, 상기 [E] 산 확산 제어제에서 예를 든 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00046
또한, 상기 [k2] 화합물로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00047
[k3] 화합물은, 하기 식 (3)으로 표현되는 화합물이다.
Figure pat00048
상기 식 (3) 중, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 1가의 지환식 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
[k3] 화합물로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
[K] 산 확산 억제 화합물로서는, 상기 [k1] 화합물, [k2] 화합물 및 [k3] 화합물 이외에도, 예를 들어 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 말함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 말함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데실카르보닐옥시에티)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
[K] 산 확산 억제 화합물로서는, 테트라부틸암모늄캄포술폰산 및 트리페닐술포늄살리실산 등이 바람직하다.
상층막 형성용 조성물 (Y1)이 [K] 산 확산 억제 화합물을 함유하는 경우, [K] 산 확산 억제 화합물의 함유량의 하한으로서는, [J] 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 0.8질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 12질량부가 더욱 바람직하다. [K] 산 확산 억제 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형성에 있어서의 막 감소를 보다 저감할 수 있다. [K] 산 확산 억제 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
<다른 성분>
상층막 형성용 조성물 (Y1)은, [J] 중합체 성분, [P] 용매 및 [K] 산 확산 억제 화합물 이외에 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제 등을 들 수 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 상층막 형성용 조성물 (Y1)의 도포성을 개선하기 위한 성분이다. 상기 계면 활성제로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 상기 계면 활성제의 함유량의 상한으로서는 [J] 중합체 성분 100질량부에 대하여 5질량부가 바람직하고, 2질량부가 보다 바람직하다.
(상층막 형성용 조성물 (Y1)의 제조 방법)
상층막 형성용 조성물 (Y1)은, 예를 들어 [J] 중합체 성분, 및 필요에 따라 [K] 산 확산 억제 화합물 등의 다른 성분을, [P] 용매와 혼합하여, 용해시켜, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 0.2㎛ 정도의 멤브레인 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다. 상층막 형성용 조성물 (Y1)의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.3 질량％가 보다 바람직하고, 0.5 질량％가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다.
[상층막 형성용 조성물 (Y2)]
상층막 형성용 조성물 (Y2)은, 중합체 성분 (II)로서, [L] 중합체 성분 및 [P] 용매를 함유하고, [L] 중합체 성분이, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 지환 구조를 포함하는 제1 구조 단위(구조 단위 (A))와, 상기 구조 단위 (A) 이외의 불소 원자를 포함하는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (B)」라고도 말함)를 갖고, [L] 중합체 성분 중의 불소 원자 함유율이 2질량％ 이상 30질량％ 이하이다.
상층막 형성용 조성물 (Y2)를 사용함으로써 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 패턴 형성에 있어서, 상층막 표면의 발수성을 높일 수 있고, 또한 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 상층막 형성용 조성물 (Y2)가 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [L] 중합체 성분이 지환 구조를 포함하는 구조 단위 (A)와 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (B)를 가짐으로써, 이들 각 구조 단위가 상층막에 있어서 적절하게 상분리하거나 하여 배치한다. 그 결과, 구조 단위 (A)에 의해 유기 용매를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 향상됨으로써 현상 결함의 발생을 억제할 수 있으며, 또한 구조 단위 (B)에 의해 상층막 표면의 발수성을 더욱 높일 수 있다고 생각된다.
상층막 형성용 조성물 (Y2)는, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 사용된다. 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 알칼리 수용액 등의 현상액을 사용하는 포지티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 비해, 광학 콘트라스트를 높게 할 수 있거나 함으로써, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상층막 형성용 조성물 (Y2)는, [L] 중합체 성분 및 [P] 용매를 함유하고, [M] 염기성 화합물, 산의 작용에 의해 염기성 화합물을 생성하는 화합물, 또는 이들의 조합(이하, 「[M] 화합물」이라고도 말함)을 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[[L] 중합체 성분]
[L] 중합체 성분은, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 구조 단위 (A)와 구조 단위 (B)를 갖는다.
[L] 중합체 성분의 형태로서는, 예를 들어 하기 [L1] 중합체 성분, [L2] 중합체 성분 등을 들 수 있다.
[L1] 중합체 성분: 구조 단위 (A)를 갖는 제3 중합체(이하, 「중합체 (a)」라고도 말함)와, 구조 단위 (B)를 갖는 제4 중합체(이하, 「중합체 (b)」라고도 말함)를 포함한다
[L2] 중합체 성분: 구조 단위 (A)와 구조 단위 (B)를 갖는 제5 중합체(이하, 「중합체 (c)」라고도 말함)를 포함한다
중합체 (a)는, 구조 단위 (A) 이외에 상술한 상층막 형성용 조성물 (Y1)의 구조 단위 (VI) 내지 (IX) 등의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 중합체 (b)는, 구조 단위 (B) 이외에 구조 단위 (VI) 내지 (IX) 등의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 중합체 (c)는, 구조 단위 (A) 및 구조 단위 (B) 이외에 구조 단위 (VI) 내지 (IX) 등의 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
[L1] 중합체 성분은, 중합체 (a) 및 중합체 (b) 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다. [L2] 중합체 성분은, 중합체 (c) 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대해서 설명한다.
[구조 단위 (A)]
구조 단위 (A)는, 지환 구조를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (A)는, 상기 상층막 형성용 조성물 (Y1)에 있어서의 구조 단위 (A)로서 설명하고 있다.
[L] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (A)의 함유 비율의 하한으로서는, [L] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％가 특히 바람직하고, 35몰％가 더욱 특히 바람직하고, 40몰％가 가장 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 95몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하고, 75몰％가 특히 바람직하고, 70몰％가 더욱 특히 바람직하고, 65몰％가 가장 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L1] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (A)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 100몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하고, 75몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L2] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (A)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (c)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 65몰％가 특히 바람직하다.
구조 단위 (A)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [L] 중합체 성분의 현상액에의 용해성을 보다 적당하게 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상층막 표면의 발수성과 현상 결함의 억제성을 모두 더욱 높일 수 있다.
[구조 단위 (B)]
구조 단위 (B)는, 구조 단위 (A) 이외의 불소 원자를 포함하는 구조 단위이다. 즉, 지환 구조를 갖고, 또한 불소 원자를 포함하는 구조 단위는, 구조 단위 (A)에 포함되는 것으로 한다. 구조 단위 (B)로서는, 예를 들어 상기 상층막 형성용 조성물 (Y1)이 함유하는 [J] 중합체 성분에 있어서의 상기 식 (7)로 표현되는 구조 단위 (B-1), 불소화 알킬기를 포함하는 구조 단위 (B-2), 후술하는 식 (13)으로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위 (B-3) 등을 들 수 있다. 구조 단위 (B-2)로서는, 상층막 형성용 조성물 (Y1)에 있어서의 구조 단위 (V-2)로서 예시한 것과 마찬가지의 구조 단위 등을 들 수 있다.
(구조 단위 (B-1))
구조 단위 (B-1)은, 상기 식 (7)로 표현되는 구조 단위이다.
[L] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (B-1)의 함유 비율의 하한으로서는, [L] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 35몰％가 더욱 바람직하고, 45몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 75몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L1] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (B-1)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 100몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하고, 75몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L2] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (B-1)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (c)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하고, 30몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 65몰％가 특히 바람직하다.
구조 단위 (B-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상층막 표면의 발수성과 결함 억제성을 모두 더욱 높일 수 있다.
(구조 단위 (B-2))
구조 단위 (B-2)는, 불소화 알킬기를 포함하는 구조 단위이다. [L] 중합체 성분은, 구조 단위 (B-2)를 가짐으로써 상층막의 발수성을 더욱 높일 수 있다.
[L] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (B-2)의 함유 비율의 하한으로서는, [L] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L1] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (B-2)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 100몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L2] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (B-2)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (c)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (B-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상층막 표면의 발수성을 더 높일 수 있다.
(구조 단위 (B-3))
구조 단위 (B-3)은, 기 (13)을 포함하는 구조 단위이다. 기 (13)은, 하기 식 (13)으로 표현되는 불소화 술폰아미드기이다. [L] 중합체 성분은, 구조 단위 (B-3)을 가짐으로써, 유기 용매를 함유하는 현상액에의 용해성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 상층막 표면의 발수성 및 결함 억제성을 모두 더욱 높일 수 있다.
Figure pat00049
상기 식 (13) 중, R3은 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다.
R3으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R1로서 예시한 불소화 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
기 (13)으로서는, 예를 들어 플루오로메틸술폰아미드기, 디플루오로메틸술폰아미드기, 트리플루오로메틸술폰아미드기, 디플루오로에틸술폰아미드기, 트리플루오로에틸술폰아미드기, 펜타플루오로에틸술폰아미드기, 트리플루오로-n-프로필술폰아미드기, 헵타플루오로-n-술폰아미드기, 트리플루오로-i-프로필술폰아미드기, 헥사플루오로-i-프로필술폰아미드기, 노나플루오로-n-부틸술폰아미드기, 운데카플루오로-n-펜틸술폰아미드기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 퍼플루오로알킬술폰아미드기가 바람직하고, 트리플루오로메틸술폰아미드기, 펜타플루오로에틸술폰아미드기, 트리플루오로-n-프로필술폰아미드기 및 노나플루오로-n-부틸술폰아미드기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸술폰아미드기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (B-3)으로서는, 예를 들어 하기 식 (13-a)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (B-3a)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00050
상기 식 (13-a) 중, RJ는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. RK는 2가의 연결기이다. R3은 상기 식 (4)와 동의이다.
RJ로서는, 구조 단위 (B-3a)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RK로 표현되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족 탄화수소기, 상기 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기, 상기 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기가 갖는 수소 원자를 옥소기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메탄디일기, 1,2-에탄디일기, 1,1-에탄디일기, 1,3-프로판디일기, 1,2-프로판디일기, 1,1-프로판디일기, 2,2-프로판디일기, 1,4-프로판디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1-메틸-1,3-프로판디일기, 2-메틸-1,3-프로판디일기, 2-메틸-1,2-프로판디일기, 1-메틸-1,4-부탄디일기, 2-메틸-1,4-부탄디일기 등의 알칸디일기;
1,2-에텐디일기, 1,3-프로펜디일기, 1,2-프로펜디일기 등의 알켄디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,3-시클로부탄디일기 등의 시클로부탄디일기; 1,3-시클로펜탄디일기 등의 시클로펜탄디일기; 1,4-시클로헥산디일기, 1,2-시클로헥산디일기 등의 시클로헥산디일기; 1,5-시클로옥탄디일기 등의 시클로옥탄디일기 등의 단환 시클로알칸디일기;
1,4-노르보르난디일기, 2,5-노르보르난디일기 등의 노르보르난디일기, 1,3-아다만탄디일기, 2,4-아다만탄디일기 등의 아다만탄디일기 등의 다환 알칸디일기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 14의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
벤젠디일기, 톨루엔디일기, 나프탈렌디일기 등의 아렌디일기;
벤젠디일메탄디일기, 나프탈렌디일메탄디일기 등의 아렌디일알칸디일기;
메탄디일벤젠디일메탄디일기, 메탄디일나프탈렌디일메탄디일기 등의 알칸디일아렌디일알칸디일기 등을 들 수 있다.
쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기로서는, 예를 들어 에탄디일옥시에탄디일기, 프로판디일옥시프로판디일기 등을 들 수 있다.
쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기가 갖는 수소 원자를 옥소기로 치환한 기로서는, 예를 들어 메탄디일카르보닐메탄디일카르보닐옥시에탄디일기, 에탄디일카르보닐메탄디일카루보닐옥시프로판디일기 등을 들 수 있다.
RK로서는, 이들 중에서 탄소수 1 내지 3의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 5 내지 8의 2가의 지환식 탄화수소기 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 1,2-에탄디일기, 1,3-프로판디일기, 1,6-시클로헥산디일기 및 메탄디일벤젠디일메탄디일기가 보다 바람직하고, 1,2-에탄디일기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (B-3a)로서는, 예를 들어 하기 식 (13-a-1) 내지 (13-a-7)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (B-3a-1) 내지 (B-3a-7)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00051
상기 식 (13-a-1) 내지 (13-a-7) 중, RJ는 상기 식 (13-a)와 동의이다.
이들 중에서 구조 단위 (B-3a-1) 내지 (B-3a-4)가 바람직하고, 구조 단위 (B-3a-1) 내지 (B-3a-3)이 보다 바람직하고, 구조 단위 (B-3a-1)이 더욱 바람직하다.
[L] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (B-3)의 함유 비율의 하한으로서는, [L] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L1] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (B-3)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L2] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (B-3)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (c)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하다.
구조 단위 (B-3)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상층막 표면의 발수성과 현상 결함 억제성을 모두 더 높일 수 있다.
(다른 불소 원자를 포함하는 구조 단위)
[L] 중합체 성분은, 구조 단위 (B)로서, 구조 단위 (B-1) 내지 (B-3) 이외의 다른 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 불소 원자를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어 불소화 방향족 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 다른 불소 원자를 포함하는 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [L] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다.
[L] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (B)의 함유 비율의 하한으로서는, [L] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 95몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 60몰％가 특히 바람직하고, 50몰％가 더욱 특히 바람직하고, 40몰％가 가장 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L1] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (B)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 100몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하고, 70몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L2] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (B)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (c)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 70몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다.
구조 단위 (B)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상층막 표면의 발수성과 현상 결함 억제성을 모두 더 높일 수 있다.
[다른 구조 단위]
다른 구조 단위로서는, 예를 들어 상술한 상층막 형성용 조성물 (Y1)이 함유하는 [J] 중합체 성분이 갖는 카르복시기, 술포기 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (C)」라고도 말함), 상기 식 (12)로 표현되는 기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (D)」라고도 말함), 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (E)」라고도 말함), 염기성 기를 포함하는 구조 단위 및 산의 작용에 의해 염기성 기를 발생하는 기를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (F)」라고도 말함) 등을 들 수 있다.
[L] 중합체 성분이 구조 단위 (C)를 갖는 경우, 구조 단위 (C)의 함유 비율의 하한으로서는, [L] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 70몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L1] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (C)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 또한, 구조 단위 (C)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L2] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (C)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (c)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 구조 단위 (D)를 갖는 경우, 구조 단위 (D)의 함유 비율의 하한으로서는, [L] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 70몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L1] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (D)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L2] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (D)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (c)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다.
구조 단위 (D)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 더욱 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[L] 중합체 성분이 구조 단위 (E)를 갖는 경우, 구조 단위 (E)의 함유 비율의 하한으로서는, [L] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L1] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (E)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 또한, 구조 단위 (E)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L2] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (E)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (c)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다.
(구조 단위 (F))
구조 단위 (F)는, 염기성 기를 포함하는 구조 단위, 산의 작용에 의해 염기성 기를 발생하는 기를 포함하는 구조 단위 또는 이들의 조합이다. [L] 중합체 성분이 구조 단위 (F)를 가짐으로써, 염기성 기의 작용에 의해, 탈보호(산 해리성기의 해리에 의한 산성 기의 발생)가 억제되고, 그 결과, 레지스트막의 노광부에 있어서 막 감소를 억제할 수 있다. 구조 단위 (F)로서는, 예를 들어 상술한 상층막 형성용 조성물 (Y1)이 함유하는 [J] 중합체 성분에 있어서의 구조 단위 (VI)와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
[L] 중합체 성분이 구조 단위 (F)를 갖는 경우, 구조 단위 (F)의 함유 비율의 하한으로서는, [L] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L1] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (F)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다. 또한, 구조 단위 (V)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L2] 중합체 성분인 경우, 구조 단위 (F)의 함유 비율의 하한으로서는, 중합체 (c)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 15몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 25몰％가 특히 바람직하다.
구조 단위 (F)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 레지스트막의 노광부에 있어서의 막 감소를 보다 억제할 수 있다.
[L] 중합체 성분은, 상기 구조 단위 이외에 기타 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 비해리성의 쇄상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 구조 단위, 히드록시기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 비해리성의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 기타 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다.
[L1] 중합체 성분에 있어서의 중합체 (b)에 대한 중합체 (a)의 질량비의 하한으로서는, 10/90이 바람직하고, 30/70이 보다 바람직하고, 50/50이 더욱 바람직하고, 60/40이 특히 바람직하고, 65/35가 더욱 특히 바람직하고, 70/30이 가장 바람직하다. 상기 질량비의 상한으로서는, 95/5가 바람직하고, 90/10이 보다 바람직하고, 85/15가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)와 중합체 (b)의 질량비를 상기 범위로 함으로써, [L1] 중합체 성분을 함유하는 상층막 형성용 조성물 (Y2)에 의하면, 상층막 표면의 발수성과 현상 결함 억제성을 모두 더 높일 수 있다.
[다른 중합체]
상층막 형성용 조성물 (Y2)는, [L1] 중합체 성분으로서, 중합체 (a) 및 중합체 (b) 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다. 상층막 형성용 조성물 (Y2)는, [L2] 중합체 성분으로서, 중합체 (c) 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다. 다른 중합체로서는, 예를 들어 구조 단위 (A) 및 구조 단위 (B)를 갖지 않은 중합체 등을 들 수 있고, 상술한 상층막 형성용 조성물 (Y1)의 [J] 중합체 성분이 있어서의 구조 단위 (VI) 내지 (IX) 및 그 밖의 구조 단위 중 적어도 하나를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
[L] 중합체 성분 중의 불소 원자 함유율의 하한으로서는, 2질량％이며, 5질량％가 바람직하고, 7질량％가 더욱 바람직하고, 8질량％가 특히 바람직하다. 상기 불소 원자 함유율의 상한으로서는, 30질량％이며, 25질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 특히 바람직하고, 10질량％가 더욱 특히 바람직하다. [L] 중합체 성분의 불소 원자 함유율을 상기 범위로 함으로써, 상층막 표면의 발수성과 현상 결함 억제성을 모두 보다 높일 수 있다.
[[L] 중합체 성분의 합성 방법]
[L] 중합체 성분을 구성하는 중합체 (a), 중합체 (b), 중합체 (c) 및 다른 중합체는, 예를 들어 상기 [J] 중합체 성분의 합성 방법과 마찬가지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
[L] 중합체 성분의 Mw의 하한으로서는, 2,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L1] 중합체 성분인 경우, 중합체 (a)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 2,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 (b)의 Mw의 하한으로서는, 2,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L2] 중합체 성분인 경우, 중합체 (c)의 Mw의 하한으로서는, 2,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는, 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다.
[L] 중합체 성분에 있어서의 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 중합체의 현상액에 대한 용해성을 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과, 레지스트 패턴에 있어서의 현상 결함의 발생을 보다 억제시킬 수 있다.
[L] 중합체 성분의 Mw/Mn비의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2.5가 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L1] 중합체 성분인 경우, 중합체 (a)의 Mw의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mw)에 대한 비(Mw/Mn)의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2.5가 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다. 또한, 중합체 (b)의 Mw/Mn비의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2.5가 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다.
[L] 중합체 성분이 [L2] 중합체 성분인 경우, 중합체 (c)의 Mw/Mn비의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2.5가 더욱 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 상기 비의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다.
상기 Mw/Mn비를 상기 범위로 함으로써, 중합체의 현상액에 대한 용해성을 보다 높일 수 있고, 그 결과, 상층막 표면의 발수성과 현상 결함 억제성을 모두 더욱 높일 수 있다.
[L] 중합체 성분의 함유량의 하한으로서는, 상층막 형성용 조성물 (Y2) 중의 전체 고형분에 대하여 90질량％가 바람직하고, 95질량％가 보다 바람직하고, 99질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 통상 100질량％이다.
[[P] 용매]
상층막 형성용 조성물 (Y2)가 함유하는 [P] 용매로서는, 상기 상층막 형성용 조성물 (Y1)의 [P] 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 용매 등을 들 수 있다.
[P] 용매로서는, 예를 들어 현상 공정의 현상액에 함유되는 유기 용매로서 예시한 용매 등을 들 수 있다. 상층막 형성용 조성물 (Y2)는, [P] 용매를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합해서 함유할 수 있다.
[P] 용매로서는, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 환상 에테르계 용매, 알코올계 용매 및 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 알코올계 용매로서는, 탄소수 5 이상의 것이 바람직하다. 특히, [A] 중합체 성분이 [A3] 중합체 성분인 경우에는, 상층막 표면의 발수성을 더욱 높이는 관점에서 상기 용매로 하는 것이 바람직하다.
[다른 성분]
상층막 형성용 조성물 (Y2)는, [L] 중합체 성분 및 [P] 용매 이외에 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 [M] 염기성 화합물, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
[[M] 화합물]
[M] 화합물은, 염기성 화합물, 산의 작용에 의해 염기성 화합물을 생성하는 화합물 또는 이들의 조합이다. [M] 화합물은, 형성되는 상층막 하의 레지스트막의 노광부에 작용함으로써, 탈보호를 억제함으로써, 레지스트 패턴 형성에 있어서의 막 감소를 보다 저감할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴에 있어서의 블롭 결함의 억제성을 향상시킬 수 있다.
염기성 화합물로서는, 예를 들어 (시클로)알킬아민 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 광 붕괴성 염기 화합물 등을 들 수 있다.
(시클로)알킬아민 화합물로서는, 예를 들어 질소 원자를 1개 갖는 화합물, 질소 원자를 2개 갖는 화합물, 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[M] 화합물로서는, (시클로)알킬아민 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 산의 작용에 의해 (시클로)알킬아민 화합물을 생성하는 화합물 및 산의 작용에 의해 질소 함유 복소환 화합물을 생성하는 화합물이 바람직하고, (시클로)알킬아민 화합물 및 산의 작용에 의해 질소 함유 복소환 화합물을 생성하는 화합물이 보다 바람직하고, 치환 알킬아민류 및 N-t-알콕시카르보닐 치환 질소 함유 지방족 복소환 화합물이 더욱 바람직하고, 트리(n-헥실옥시에틸)아민 및 N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘이 특히 바람직하다.
상층막 형성용 조성물 (Y2)가 [M] 화합물을 함유하는 경우, [M] 화합물의 함유량의 하한으로서는, [L] 중합체 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부가 바람직하고, 0.1질량부가 보다 바람직하고, 0.2질량부가 더욱 바람직하고, 0.5질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 3질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. [M] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형성에 있어서의 막 감소를 보다 저감할 수 있다. [M] 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는, 상층막 형성용 조성물 (Y2)의 도포성을 개선하기 위한 성분이다. 상기 계면 활성제로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 상기 계면 활성제의 함유량의 상한으로서는, [L] 중합체 성분 100질량부에 대하여 5질량부가 바람직하고, 2질량부가 보다 바람직하다.
[상층막 형성용 조성물 (Y2)의 제조 방법]
상층막 형성용 조성물 (Y2)는, 예를 들어 [L] 중합체 성분 및 필요에 따라 [M] 화합물 등의 다른 성분을, [P] 용매와 혼합하여 용해시켜, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 0.2㎛ 정도의 멤브레인 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다. 상층막 형성용 조성물 (Y2)의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.3 질량％가 보다 바람직하고, 0.5 질량％가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[Mw 및 Mn의 측정]
중합체의 Mw 및 Mn은, 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
GPC 칼럼: 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
칼럼 온도: 40℃
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
검출기: 시차 굴절계
[1H-NMR, 13C-NMR 분석 및 19F-NMR 분석]
중합체의 1H-NMR 및 13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「JNM-ECX400」)를 사용하고, 측정 용매로서 아세톤-d6을 사용하여, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준으로서 측정하였다.
<실시예 (I)>
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
레지스트막 형성에 사용하는 감방사선성 수지 조성물을 이하의 방법에 의해 제조하였다.
<[A] 중합체 및 [B] 중합체의 합성>
[A] 중합체 및 [B] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure pat00052
또한, 단량체 (M-1) 내지 (M-3)은 구조 단위 (II)를, 단량체 (M-4)는 히드록시기를 갖는 구조 단위를, 단량체 (M-5) 및 (M-6)은 구조 단위 (III)을, (M-7)은 구조 단위 (I)을, (M-8)은 비해리성의 1가의 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위를 각각 부여한다.
[[A] 중합체의 합성]
[합성예 1-1] (중합체 (A-1)의 합성)
표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 화합물 (M-7) 50몰％ 및 화합물 (M-8) 50몰％를 2-부타논 20g에 용해시키고, 또한 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체에 대하여 7몰％ 용해시켜, 단량체 용액을 제조하였다. 사용하는 단량체의 합계 질량은, 100g으로 하였다. 이어서, 2-부타논 100g을 넣은 500mL 3구 플라스크를 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간, 80℃에서 가열함으로써 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하였다. 반응 용액을 분액 깔대기에 이액한 후, 300g의 n-헥산으로 상기 반응 용액을 균일하게 희석하고, 1200g의 메탄올을 투입해서 혼합하였다. 이어서, 60g의 증류수를 투입하고, 추가로 교반해서 30분 정치하였다. 이어서, 하층을 회수하고, 용매를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환함으로써, 고형분인 중합체 (A-1)을 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(수율 75.5％). 중합체 (A-1)의 Mw는 5,000이며, Mw/Mn은 1.50이었다.
Figure pat00053
[[B] 중합체의 합성]
[합성예 1-2] (중합체 (B-1)의 합성)
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 화합물 (M-2) 50몰％, 화합물 (M-4) 25몰％ 및 화합물 (M-5) 25몰％를 2-부타논 40g에 용해시키고, 추가로 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체에 대하여 3몰％를 용해시켜, 단량체 용액을 제조하였다. 사용하는 단량체의 합계 질량은 100g으로 하였다. 이어서, 2-부타논 100g을 넣은 500mL 3구 플라스크를 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간, 80℃에서 가열함으로써 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 메탄올 2000g 중에 투입해서 석출된 고체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 고체를 메탄올 400g으로 2회 세정하고, 여과 분별한 후, 감압 하, 50℃에서 15시간 건조시켜, 중합체 (B-1)을 합성했다(수율 66.5％). 중합체 (B-1)의 Mw는 9,100이며, Mw/Mn은 1.75이었다.
[합성예 1-3] (중합체 (B-2)의 합성)
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 화합물 (M-1) 40몰％, 화합물 (M-3) 10몰％, 화합물 (M-4) 20몰％, 화합물 (M-5) 20몰％, 화합물 (M-6) 10몰％, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 전체 단량체에 대하여 3몰％를 2-부타논 100g에 용해시켰다. 사용하는 단량체의 합계 질량은, 100g으로 하였다. 이어서, 2-부타논 100g을 넣은 500mL 3구 플라스크를 질소 분위기 하에서 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 3시간, 80℃에서 가열함으로써 중합 반응을 행하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 2000g의 메탄올 중에 적하해서 석출된 고체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 고체를 메탄올 400g에 2회 세정하고, 여과 분별한 후, 감압 하, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체 (B-2)를 얻었다(수율 70.5％). 중합체 (B-2)의 Mw는 8,700이며, Mw/Mn은 1.78이었다.
Figure pat00054
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 [C] 산 발생제, [D] 용매 및 [E] 산 확산 제어제에 대해서 이하에 나타내었다.
[[C] 산 발생제]
C-1: 하기 식 (C-1)로 표현되는 화합물
C-2: 하기 식 (C-2)로 표현되는 화합물
Figure pat00055
[[D] 용매]
D-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D-2: 시클로헥사논
D-3: γ-부티로락톤
[[E] 산 확산 제어제]
E-1: 하기 식 (E-1)로 표현되는 화합물
E-2: 하기 식 (E-2)로 표현되는 화합물
Figure pat00056
[감방사선성 수지 조성물 (X1)의 제조]
[합성예 1-4] (감방사선성 수지 조성물 (X1-1)의 제조)
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, [A] 중합체 (A-1) 3질량부, [B] 중합체 (B-1) 100질량부, [C] 산 발생제 (C-1) 10질량부, [E] 산 확산 제어제 (E-1) 8.7질량부 및 [D] 용매 (D-1) 2,640질량부, (D-2) 1,130질량부 및 (D-3) 30질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (X1-1)을 제조하였다.
[합성예 1-5 내지 1-7] (감방사선성 수지 조성물 (X1-2) 내지 (X1-4)의 제조)
하기 표 3에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는, 감방사선성 수지 조성물 (X1-1)과 마찬가지로 조작하여, 감방사선성 수지 조성물 (X1-2) 내지 (X1-4)를 제조하였다.
Figure pat00057
<상층막 형성용 조성물용 [J] 중합체 성분의 합성>
[J] 중합체 성분의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure pat00058
또한, 단량체 (M-9) 내지 (M-11)은 구조 단위 (IV)를, 단량체 (M-12) 및 (M-13)은 구조 단위 (VI)을, (M-14)는 구조 단위 (IX)를, 단량체 (M-15) 및 (M-16)은 구조 단위 (V)를 각각 부여한다.
[합성예 1-8] (중합체 성분 (J-1)의 합성)
하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 상기 화합물 (M-9) 25몰％ 및 화합물 (M-10) 75몰％를 200g의 2-부타논에 용해하였다. 사용하는 단량체의 합계 질량은, 100g으로 하였다. 이어서, 라디칼 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 4.11g(단량체의 합계에 대하여 5몰％)을 첨가해서 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼지한 후, 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉해서 30℃ 이하로 냉각하였다. 2,000g의 메탄올 중에 냉각한 중합 반응액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 60℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체 (J-1)을 얻었다(수율 77.0％). 얻어진 중합체 (J-1)의 Mw는 9,200이며, Mw/Mn은 1.60이었다.
[합성예 1-9 내지 1-12] (중합체 성분 (J-2) 내지 (J-5)의 합성)
하기 표 4에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외는, 합성예 1-8과 마찬가지로 하여, 중합체 성분 (J-2) 내지 (J-5)를 각각 합성하였다. 사용하는 단량체의 합계 질량은 100g으로 하였다. 또한, 표 4 중의 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 얻어진 중합체의 수율, Mw 및 Mw/Mn의 값을 표 4에 합쳐서 나타낸다.
[합성예 1-13]
하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 상기 화합물 (M-15) 50몰％ 및 화합물 (M-16) 50％를 200g의 2-부타논에 용해하였다. 사용하는 단량체의 합계 질량은, 100g으로 하였다. 이어서, 라디칼 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산 메틸) 2.99g(단량체의 합계에 대하여 3몰％)을 첨가해서 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼지한 후, 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 이어서, 얻어진 중합 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 이 분액 깔대기에 메탄올 56g 및 헵탄 240g을 투입하여, 분액 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여, 중합체 성분 (J-6)을 포함하는 액을 얻었다. 이 중합체 성분 (J-6)을 포함하는 액 0.5g을 알루미늄 접시에 얹고, 155℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 30분간 가열한 후의 잔사의 질량으로부터 상기 중합체 (J-6)을 포함하는 액의 고형분 농도를 산출하여, 그 고형분 농도의 값을 그 후의 상층막 형성용 조성물의 제조 및 수율 계산 시에 사용하였다. 얻어진 중합체 (J-6)의 수율 71.2％, Mw는 11,000이며, Mw/Mn은 1.65이었다.
[합성예 1-14]
하기 표 4에 기재된 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외는, 합성예 1-13과 마찬가지로 하여, 중합체 성분 (J-7)을 합성하였다. 사용하는 단량체의 합계 질량은, 100g으로 하였다. 또한, 표 4 중의 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 얻어진 중합체의 수율, Mw 및 Mw/Mn의 값을 표 4에 합쳐서 나타낸다.
Figure pat00059
<상층막 형성용 조성물의 제조>
상층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [K] 산 확산 억제 화합물 및 [P] 용매에 대해서 이하에 나타내었다.
[[K] 산 확산 억제 화합물]
K-1: 하기 식 (K-1)로 표현되는 화합물
K-2: 하기 식 (K-2)로 표현되는 화합물
K-3: 하기 식 (K-3)으로 표현되는 화합물
K-4: 하기 식 (K-4)로 표현되는 화합물
Figure pat00060
[[P] 용매]
P-1: 4-메틸-2-펜탄올
P-2: 2-헵탄올
P-3: 디이소아밀에테르
P-4: n-데칸
P-5: γ-부티로락톤
[상층막 형성용 조성물 (Y1)의 제조]
[합성예 1-15] (상층막 형성용 조성물 (Y1-1)의 제조)
[J] 중합체 성분으로서의 중합체 (J-1) 95질량부 및 중합체 (J-6) 5질량부를 포함하는 액, 및 [P] 용매로서의 (P-1) 11,350질량부 및 (P-3) 2,840질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 상층막 형성용 조성물 (Y1-1)을 제조하였다.
[합성예 1-16 내지 1-27] (상층막 형성용 조성물 (Y1-2) 내지 (Y1-13)의 제조)
하기 표 5에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는 합성예 1-15와 마찬가지로 하여, 상층막 형성용 조성물 (Y1-2) 내지 (Y1-13)을 제조하였다. 제조한 상층막 형성용 조성물의 [J] 중합체 성분 중의 불소 원자의 질량 함유율(질량％)의 값을 표 5에 합쳐서 나타낸다.
Figure pat00061
<평가>
[실험예 1-1 내지 1-20]
하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 상기 제조한 감방사선성 수지 조성물 (X1-1) 내지 (X1-4) 및 상층막 형성용 조성물 (Y1-1) 내지 (Y1-13)의 종류의 조합에 대해서 이하에 나타내는 각종 평가를 행하였다. 또한, 표 6 중의 「-」는, 상층막 형성용 조성물을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[후퇴 접촉각]
상층막 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각 값을 측정하였다. 8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 감방사성 수지 조성물을 도포하고, PB(90℃, 60초간)한 후, 23℃ 30초간 냉각함으로써 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 30nm의 상층막을 형성하였다. 그 후, 접촉각계(KRUS사의 「DSA-10」)를 사용하여, 신속하게, 실온 23℃, 습도 45％, 상압의 환경 하에서, 이하의 수순에 의해 후퇴 접촉각을 측정하였다. 먼저, 상기 접촉각계의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 웨이퍼를 세트하였다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세트한 웨이퍼 상에 물방울을 형성 가능한 초기 위치로 바늘의 위치를 미세 조정하였다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜서 웨이퍼 상에 25μL의 물방울을 형성하고, 일단, 이 물방울로부터 바늘을 빼내고, 다시 초기 위치에서 바늘을 내려서 물방울 내에 배치하였다. 계속해서, 10μL/min의 속도로 90초간, 바늘에 의해 물방울을 흡인하는 동시에 접촉각을 매초 1회 합계 90회 측정하였다. 이 중, 접촉각의 측정값이 안정된 시점부터 20초간의 접촉각에 관한 평균값을 산출해서 후퇴 접촉각(단위: 도(°))으로 하였다. 후퇴 접촉각은 70° 이상인 경우에는 「A」(양호)라고, 70° 미만인 경우에는 「B」(불량)라고 판단할 수 있다.
[DOF(초점 심도)]
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 하층 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교사의 「ARC66」)을 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 리티우스 프로-아이(CLEAN TRACK Lithius Pro-i)」)를 사용해서 도포한 후, 205℃ 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이어서, 상기 스핀 코터를 사용하여, 감방사성 수지 조성물을 도포하고, PB(90℃, 60초간)한 후, 23℃ 30초간 냉각함으로써 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 상기 스핀 코터를 사용하여, 상층막 형성 조성물을 도포하고, PB(90℃, 60초간)한 후, 23℃도 30초간 냉각함으로써 막 두께 30nm의 상층막을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(니콘사의 「S610C」)를 사용하여, NA: 1.30, 크로스폴(Crosspole) 광학 조건에서, 45nm 홀/800nm 피치의 패턴 형성용의 마스크를 통해서 노광하였다. 이어서, 상기 「리티우스 프로-아이」의 핫 플레이트 상에서 90℃에서 60초간 PEB를 행하고, 23℃에서 30초간 냉각한 후, 아세트산부틸을 현상액으로 해서 30초간 패들 현상을 행하였다.
이어서, 4-메틸―2-펜탄올을 사용해서 7초간 린스한 후, 2,000rpm으로 15초간 스핀 드라이함으로써, 45nm 홀/800nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 45nm의 홀을 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다. 그리고, 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG4000」)을 사용해서 측장하였다. 형성되는 홀 패턴 사이즈가 45nm의 ±10％ 이내로 되는 경우의 포커스의 요동 폭을 측정하고, 이 값을 DOF(nm)로 하였다. DOF의 값이 클수록, 포커스 변화에 대한 패터닝 성능의 변화량이 작아 양호하다.
[CDU]
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 하층 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교사의 「ARC66」)을 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 리티우스 프로-아이」)를 사용해서 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이어서, 상기 스핀 코터를 사용하여, 감방사성 수지 조성물을 도포하고, PB(90℃, 60초간)한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 상기 스핀 코터를 사용하여, 상층막 형성 조성물을 도포하고, PB(90℃, 60초간)한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 막 두께 30nm의 상층막을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(니콘사의 「S610C」)를 사용하여, NA: 1.30, 크로스폴 광학 조건에서, 45nm 홀/90nm 피치의 패턴 형성용의 마스크를 통해서 노광하였다. 이어서, 상기 「리티우스 프로-아이」의 핫 플레이트 상에서 90℃에서 60초간 PEB를 행하고, 23℃에서 30초간 냉각한 후, 아세트산부틸을 현상액으로 해서 30초간 패들 현상을 행하였다. 이어서, 4-메틸-2-펜탄올을 사용해서 7초간 린스한 후, 2,000rpm으로 15초간 스핀 드라이함으로써, 45nm 홀/90nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG4000」)을 사용해서 측장하였다. 형성한 홀 패턴 1,800개에 대해서 홀 직경의 편차(3σ)를 측정하고, 이 값을 CDU(nm)로 하였다. CDU는, 6.5nm 이하인 경우에는 「A」(양호)라고, 6.5nm를 초과하는 경우에는 「B」(불량)라고 판단할 수 있다.
[LWR]
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 하층 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교사의 「ARC66」)을 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 리티우스 프로-아이」)를 사용해서 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이어서, 상기 스핀 코터를 사용하여, 감방사성 수지 조성물을 도포하고, PB(90℃, 60초간)한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 상기 스핀 코터를 사용하여, 상층막 형성 조성물을 도포하고, PB(90℃, 60초간)한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 막 두께 30nm의 상층막을 형성하였다. 이어서, ArF 액침 노광 장치(니콘사의 「S610C」)를 사용하여, NA: 1.30, 크로스폴 광학 조건에서 45nm 스페이스/100nm 피치의 패턴 형성용의 마스크를 통해서 노광하였다. 다음으로 상기 「리티우스 프로-아이」의 핫 플레이트 상에서 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그리고, 23℃에서 30초간 냉각한 후, 아세트산부틸을 현상액으로 해서 30초간 패들 현상을 행하였다. 이어서, 4-메틸-2-펜탄올을 사용해서 7초간 린스한 후, 2,000rpm으로 15초간 스핀 드라이함으로써, 45nm 스페이스/100nm 피치 레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG4000」)을 사용해서 측장하였다. 형성한 스페이스 패턴 20군데에 대해서 스페이스 폭의 편차(3σ)를 측정하고, 이 값을 LWR(nm)로 하였다. LWR은, 5.5nm 이하인 경우에는 「A」(양호)라고, 5.5nm를 초과하는 경우에는 「B」(불량)라고 판단할 수 있다.
[브리지 결함 억제성 및 단선 결함 억제성]
상층막을 형성한 레지스트막을 노광 및 현상해서 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서의 브리지 결함 및 단선 결함의 발생수를 평가하였다. 12인치 실리콘 웨이퍼 표면에, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(닛산 가가꾸사의 「ARC66」)을 도포/현상 장치(도쿄 일렉트론사의 「리티우스 프로-아이」)를 사용해서 스핀 코팅한 후, PB를 행함으로써 평균 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이어서, 상기 도포/현상 장치를 사용하여, 감방사선성 수지 조성물(α)을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 이 레지스트막 상에 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행함으로써 평균 두께 30nm의 상층막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(NIKON사의 「S610C」)를 사용하여, NA: 1.30, 다이폴(Dipole)의 광학 조건에서, 45nm 라인/90nm 피치의 패턴 형성용의 마스크를 통해서 노광하였다. 다음으로 상기 도포/현상 장치의 핫 플레이트 상에서 90℃에서 60초간 PEB를 행하고, 23℃에서 30초간 냉각한 후, 아세트산부틸을 현상액으로 해서 30초간 패들 현상을 행하였다. 이 후, 2,000rpm, 15초간의 확산으로 스핀 드라이함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 결함 검사 장치(KLA-텐코(Tencor)사의 「KLA2810」)를 사용해서 결함 검사를 행하고, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「RS6000」)를 사용해서 관찰하여, 브리지 결함 및 단선 결함을 측정하였다. 브리지 결함 억제성 및 단선 결함 억제성은, 각 결함수가 1웨이퍼당 100개 미만인 경우에는 「A」(양호)라고, 100개 이상인 경우에는 「B」(불량)라고 평가할 수 있다.
Figure pat00062
표 6의 결과로부터, 본 발명의 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상층막 표면이 양호한 후퇴 접촉각을 유지하면서, DOF, CDU, LWR 성능 등의 리소그래피 특성이 양호해지고, 특히 브리지 결함 억제성 및 단선 결함 억제성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있음이 나타났다. 특히 실험예 1-7에서는, 상층막 형성용 조성물에 불소 원자가 함유되어 있지 않음에도 불구하고, 불소 원자를 포함하는 감방사선성 수지 조성물로 구성되는 레지스트막과의 조합에 의해, 후퇴 접촉각, DOF, CDU, LWR 등에 대해서 양호한 결과가 얻어짐과 함께, 현상 결함 억제성이 우수하였다. 또한, 실험예 1 내지 4는, 상층막 형성용 조성물의 불소 원자의 질량 함유율이 작음에도 불구하고, 후퇴 접촉각이 양호하였다. 따라서, 당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 브리지 결함의 요인이 되는 상층막 내의 불소 원자의 함유량을 저감시켜도, 액침 노광에 요구되는 양호한 발수성을 유지할 수 있음이 확인되었다.
<실시예 (II)>
[[L] 중합체 성분의 합성]
[L] 중합체 성분의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure pat00063
또한, 단량체 (M'-1) 내지 (M'-4)는 구조 단위 (I)을, 단량체 (M'-5) 내지 (M'-9)는 구조 단위 (II)를, 단량체 (M'-10) 및 (M'-11)은 구조 단위 (V)를, 단량체 (M'-12)는 구조 단위 (IV)를, 단량체 (M'-13)은 구조 단위 (VI)을 각각 부여한다.
[합성예 2-1]
표 7에 나타낸 바와 같이, 상기 단량체 (M'-1) 100g을 200g의 2-부타논에 용해하고, 라디칼 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸) 4.11g(단량체의 합계에 대하여 3몰％)을 첨가해서 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼지한 후, 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 반응액을 수냉해서 30℃ 이하로 냉각하였다. 2,000g의 메탄올 중에 냉각한 중합 반응액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 60℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말 상태의 중합체 (a-1)을 얻었다(수량 79.9g, 수율 79.9％). 얻어진 중합체 (a-1)의 Mw는 12,000이며, Mw/Mn은 1.76이었다.
[합성예 2-2 내지 2-9]
하기 표 7에 나타내는 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외는, 합성예 2-1과 마찬가지로 하여, 중합체 (a-2) 내지 (a-9)를 각각 합성하였다. 사용하는 단량체의 합계 질량은, 100g으로 하였다. 또한, 표 7 중의 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 얻어진 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율, 수율, Mw 및 Mw/Mn의 값을 표 7에 합쳐서 나타낸다.
[합성예 2-10]
상기 단량체 (M'-6) 36.4g 및 단량체 (M'-8) 63.6g을 200g의 2-부타논에 용해하고, 라디칼 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산메틸) 2.99g(단량체의 합계에 대하여 3몰％)을 첨가해서 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼지한 후, 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 계속해서, 얻어진 중합 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 이 분액 깔대기에 메탄올 56g 및 헵탄 240g을 투입하여, 분액 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여, 중합체 (b-1)을 포함하는 액을 얻었다. 이 중합체 (b-1)을 포함하는 액 0.5g을 알루미늄 접시에 얹고, 155℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 30분간 가열한 후의 잔사의 질량으로부터 상기 중합체 (b-1)을 포함하는 액의 고형분 농도를 산출하고, 그 고형분 농도의 값을 그 후의 상층막 형성용 조성물의 제조 및 수율 계산 시에 사용하였다.
[합성예 2-11 내지 2-14]
하기 표 7에 기재된 종류 및 사용량의 단량체를 사용한 것 이외는, 합성예 2-10과 마찬가지로 하여, 중합체 (b-2), (c-1), (c-2) 및 (d-1)을 각각 합성하였다. 사용하는 단량체의 합계 질량은, 100g으로 하였다. 또한, 표 7 중의 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 얻어진 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율, 수율, Mw 및 Mw/Mn의 값을 표 7에 합쳐서 나타낸다.
Figure pat00064
<상층막 형성용 조성물의 제조>
상층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [P] 용매에 대해서 이하에 나타내었다.
[[P] 용매]
P'-1: 4-메틸-2-펜탄올
P'-2: 2-헵탄올
P'-3: 디이소아밀에테르
P'-4: n-데칸
[실험예 2-1] (상층막 형성용 조성물 (Y2-1)의 제조)
[L] 중합체 성분으로서의 중합체 (A-1) 70질량부 및 중합체 (B-1) 30질량부를 포함하는 액, 및 [P] 용매로서의 (P'-1) 1,410질량부 및 (P'-3) 5,630질량부를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 상층막 형성용 조성물 (Y2-1)을 제조하였다. [L] 중합체 성분 중의 불소 원자 질량 함유율은, 13.7질량％ 이었다.
[실험예 2-2 내지 2-21] (상층막 형성용 조성물 (Y2-2) 내지 (Y2-21)의 제조)
하기 표 8에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외는 실험예 2-1과 마찬가지로 하여, 상층막 형성용 조성물 (Y2-2) 내지 (Y2-21)을 제조하였다. 상층막 형성용 조성물의 [L] 중합체 성분 중의 불소 원자 질량 함유율(질량％)의 값을 표 8에 합쳐서 나타낸다.
Figure pat00065
[감방사선성 수지 조성물의 제조]
레지스트막 형성에 사용하는 감방사선성 수지 조성물을 이하의 방법에 의해 제조하였다.
[[B] 중합체의 합성]
[B] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure pat00066
[합성예 2-15] (중합체 (B'-1)의 합성)
상기 단량체 (M'-14) 37.5g(50몰％) 및 단량체 (M'-15) 62.5g(50몰％)을 2-부타논 200g에 용해하고, 추가로 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산메틸) 3.7g(단량체의 합계에 대하여 5몰％)을 용해시킨 단량체 용액을 제조하였다. 또한, 100g의 2-부타논을 투입한 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후, 반응 가마를 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을, 적하 깔때기를 사용해서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고 나서, 2,000g의 메탄올 중에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회, 400g씩의 메탄올을 사용해서 슬러리상으로 해서 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조하여, 백색 분말의 중합체 (B'-1)을 얻었다(수량 70.5g, 수율 70.5％). 이 중합체 (B'-1)의 Mw는 6,500, Mw/Mn은 1.40이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M'-14) 및 (M'-15)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 49몰％ 및 51몰％이었다.
[감방사선성 수지 조성물의 제조]
감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 [C] 산 발생제, [D] 용매 및 [E] 산 확산 제어제에 대해서 이하에 나타내었다.
[[C] 산 발생제]
C'-1: 트리페닐술포늄2-(노르보르난-2-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트(하기 식 (C'-1)로 표현되는 화합물)
Figure pat00067
[[D] 용매]
D'-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D'-2: 시클로헥사논
D'-3: γ-부티로락톤
[[E] 산 확산 제어제]
E'-1: N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘(하기 식 (E'-1)로 표현되는 화합물)
Figure pat00068
[합성예 2-16] (감방사선성 수지 조성물 (X2-1)의 제조)
[B] 중합체로서의 (B'-1) 100질량부, [C] 산 발생제로서의 (C'-1) 7.8질량부, [E] 산 확산 제어제로서의 (E'-1) 1질량부 및 [D] 용매로서의 (D'-1) 2,110질량부, (D'-2) 900질량부 및 (D'-3) 30질량부를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (X2-1)을 제조하였다.
<평가>
[실험예 2-1 내지 2-21]
상기 제조한 상층막 형성용 조성물에 대해서 이하에 나타내는 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
[조성물 안정성]
상층막 형성용 조성물의 경시적인 백탁화의 유무에 대해서 평가하였다. 상층막 형성용 조성물을 30분간 교반한 후, 육안으로 백탁의 유무를 관찰하였다. 조성물 안정성은, 백탁이 전혀 나타나지 않는 경우에는 「A」(양호)라고, 백탁이 조금이라도 나타나는 경우에는 「B」(불량)라고 평가하였다.
[후퇴 접촉각]
상층막 표면에 있어서의 물의 후퇴 접촉각 값을 측정하였다. 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 평균 두께 30nm의 상층막을 형성하였다. 그 후, 접촉각계(KRUS사의 「DSA-10」)를 사용하여, 신속하게 실온 23℃, 습도 45％, 상압의 환경 하에서, 이하의 수순에 의해 후퇴 접촉각을 측정하였다.
먼저, 상기 접촉각계의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 상에 상기 웨이퍼를 세트하였다. 이어서, 바늘에 물을 주입하고, 상기 세트한 웨이퍼 상에 물방울을 형성 가능한 초기 위치로 바늘의 위치를 미세 조정하였다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜서 웨이퍼 상에 25μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 빼내어, 다시 초기 위치에서 바늘을 내려서 물방울 내에 배치하였다. 계속해서, 10μL/min의 속도로 90초간, 바늘에 의해 물방울을 흡인하는 동시에 접촉각을 매초 1회 합계 90회 측정하였다. 이 중, 접촉각의 측정값이 안정된 시점부터 20초간의 접촉각에 관한 평균값을 산출해서 후퇴 접촉각(단위: 도(°))으로 하였다. 후퇴 접촉각은, 80° 이상인 경우에는 「A」(양호)라고, 80° 미만인 경우에는 「B」(불량)라고 판단할 수 있다.
[용출 억제성]
상층막을 형성한 레지스트막으로부터의 레지스트 성분의 용출량을 측정하였다. 도포/현상 장치(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 ACT8」)로 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리(100℃에서 60초간)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 상의 중심부에, 중앙부가 직경 11.3cm인 원형 상에 도려 내진 실리콘 고무 시트(쿠레하 엘라스토머사, 두께 1.0mm, 1변 30cm의 정사각형)를 얹었다. 계속해서, 실리콘 고무 중앙부의 도려 내진 부에 10mL 홀 피펫을 사용해서 초순수 10mL를 채웠다. 한편, 상기 실리콘 웨이퍼와는 별도로, 하층 반사 방지막, 레지스트막 및 상층막을 형성한 8인치 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 그 8인치 실리콘 웨이퍼를 상층막이 실리콘 고무 시트측에 위치하도록, 즉 상층막과 초순수를 접촉시키면서, 초순수가 누설되지 않도록 얹었다. 또한, 상기 하층 반사 방지막, 레지스트막 및 상층막을 형성한 실리콘 웨이퍼는, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워·사이언스사의 「ARC29A」)을 상기 도포/현상 장치를 사용해서 스핀 코팅하여, 평균 두께 77nm의 하층 반사 방지막을 형성하고, 계속해서 이 하층 반사 방지막 상에 감방사선성 수지 조성물 (X2-1)을 상기 도포/현상 장치를 사용해서 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB를 행함으로써 평균 두께 90nm의 레지스트막을 형성하고, 계속해서, 이 레지스트막 상에 상층막 형성용 조성물을 도포해서 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 평균 두께 30nm의 상층막을 형성함으로써 얻었다. 상층막을 얹은 후, 그 상태를 10초간 유지하였다. 그 후, 상기 다른 8인치 실리콘 웨이퍼를 제거하고, 초순수를 유리 주사기로 회수하여, 이것을 분석용 샘플로 하였다. 또한, 실험 종료 후의 초순수 회수율은 95％ 이상이었다. 계속해서, 상기 얻어진 초순수 중의 광산 발생제의 음이온부의 피크 강도를, 액체 크로마토그래피 질량 분석계(LC-MS)(LC부: 애질런트(AGILENT)사의 「SERIES1100」, MS부: 퍼셉티브 바이오시스템즈, 인크.(Perseptive Biosystems, inc.)사의 「마리너(Mariner)」)를 사용해서 하기 측정 조건에 의해 측정하였다. 그때, 상기 감방사선성 수지 조성물 (X2-1)에 사용하고 있는 [C] 산 발생제(화합물 (C'-1))의 1ppb, 10ppb, 100ppb 수용액의 피크 강도를, 하기 측정 조건에서 측정해서 검량선을 작성하고, 이 검량선을 사용해서 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출하였다. 용출 억제성은, 이 용출량이 5.0×10-12mol/cm2 이하인 경우에는 「A」(양호), 5.0×10-12mol/cm2보다도 큰 경우에는 「B」(불량)라고 평가하였다.
(측정 조건)
사용 칼럼: 시세이도사의 「CAPCELL PAK MG」 1개
유량: 0.2mL/분
유출 용매: 물/메탄올(체적비: 3/7)에 0.1질량％의 포름산을 첨가한 것
측정 온도: 35℃
[박리 내성]
상층막의 기판으로부터의 박리되기 어려움을 평가하였다. 기판으로서, HMDS 처리를 하지 않은 8인치 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 상기 기판 상에 상층막 형성용 조성물을 상기 도포/현상 장치에로 스핀 코팅한 후, 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 평균 두께 30nm의 상층막을 형성하였다. 다음으로 상기 도포/현상 장치로 순수에 의한 린스를 60초간 행하고, 확산에 의한 건조를 행하였다. 박리 내성은, 린스 후에 육안에 의해 상층막의 박리가 전혀 나타나지 않은 경우에는 「A」(양호)라고, 에지부만 박리가 나타나는 경우에 「B」(약간 양호)라고, 웨이퍼 전체면에서 상층막의 박리가 확인된 경우에는 「C」(불량)라고 평가하였다.
[브리지 결함 억제성 및 단선 결함 억제성]
상층막을 형성한 레지스트막을 노광 및 현상해서 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서의 브리지 결함 및 단선 결함의 발생수를 평가하였다.
12인치 실리콘 웨이퍼 표면에, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(닛산 가가꾸사의 「ARC66」)을 도포/현상 장치(도쿄 일렉트론사의 「리티우스 프로-아이」)를 사용해서 스핀 코팅한 후, PB를 행함으로써 평균 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이어서, 상기 도포/현상 장치를 사용하여, 감방사선성 수지 조성물(α)을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB를 행한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 이 레지스트막 상에 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행함으로써 평균 두께 30nm의 상층막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(니콘(NIKON)사의 「S610C」)를 사용하여, NA: 1.30, 다이폴의 광학 조건에서, 45nm 라인/90nm 피치의 패턴 형성용의 마스크를 통해서 노광하였다. 다음으로 상기 도포/현상 장치의 핫 플레이트 상에서 90℃에서 60초간 PEB를 행하고, 23℃에서 30초간 냉각한 후, 아세트산부틸을 현상액으로 해서 30초간 패들 현상을 행하였다. 이 후, 2,000rpm, 15초간의 확산으로 스핀 드라이함으로써, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 결함 검사 장치(KLA-텐코사의 「KLA2810」)를 사용해서 결함 검사를 행하고, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「RS6000」)을 사용해서 관찰하여, 브리지 결함 및 단선 결함을 측정하였다. 브리지 결함 억제성 및 단선 결함 억제성은, 각 결함수가 1 웨이퍼당 50개 미만인 경우에는 「A」(양호)라고, 50개 이상인 경우에는 「B」(불량)라고 평가할 수 있다.
Figure pat00069
표 9의 결과로부터, 본 발명의 상층막 형성용 조성물 및 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 조성물 안정성 및 용출 억제성을 유지하면서, 후퇴 접촉각이 높고, 박리 내성이 우수한 상층막을 형성할 수 있으며, 또한 브리지 결함 및 단선 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법 및 상층막 형성용 조성물에 의하면, 상층막 표면의 발수성을 높일 수 있고, 또한 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법은, 금후 더욱 미세화 및 고품질화가 요구되는 반도체 디바이스 분야 등에 있어서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 상층막 형성용 조성물로서,
    동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 지환 구조를 포함하는 구조 단위와, 상기 구조 단위 이외의 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체 성분 및
    용매
    를 함유하고,
    상기 중합체 성분 중의 불소 원자 함유율이 2질량％ 이상 30질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 상층막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지환 구조가 다환식인, 상층막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 성분 중의 불소 원자 함유율이 5질량％ 이상 10질량％ 이하인, 상층막 형성용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (i') 및 (ii')로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 만족하고,
    (i') 산 확산 억제 화합물을 더 함유함
    (ii') 상기 중합체 성분이 산 확산 억제기를 갖는 구조 단위를 포함함
    상기 산 확산 억제 화합물이 하기 식 (1)로 표현되는 화합물, 하기 식 (2)로 표현되는 화합물, 하기 식 (3)으로 표현되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 산 확산 억제기가 하기 식 (1')로 표현되는 기, 하기 식 (2'-1)로 표현되는 기, 하기 식 (2'-2)로 표현되는 기, 하기 식 (3')으로 표현되는 기 또는 이들의 조합을 포함하는, 상층막 형성용 조성물.
    Figure pat00070

    Figure pat00071

    (식 (1) 중, RA 및 RB는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낸다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
    식 (2) 중, X+는 1가의 오늄 양이온이다. Y-는 1가의 약산 음이온이다.
    식 (3) 중, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 1가의 지환식 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
    식 (1') 중, E는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. RJ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RJ 및 E는 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낼 수도 있다. R1'는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
    식 (2'-1) 중, X'+는 1가의 오늄 양이온을 포함하는 1가의 기이다. Y'-는 1가의 약산 음이온이다.
    식 (2'-2) 중, Y"-는 1가의 약산 음이온을 포함하는 1가의 기이다. X"+는 1가의 오늄 양이온이다.
    식 (3') 중, E'는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R28 및 R29는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R28, R29 및 E'는 이들 기 중 어느 2개가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낼 수도 있음)
  5. 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막의 한쪽 면에 상층막 형성용 조성물에 의해 상층막을 형성하는 공정과,
    상기 상층막이 형성된 레지스트막을 액침 노광하는 공정과,
    유기 용매를 함유하는 현상액으로 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 감방사선성 수지 조성물 및 상기 상층막 형성용 조성물 중 적어도 한쪽이 불소 원자를 포함하는, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 감방사선성 수지 조성물이 제1 중합체 성분과, 감방사선성 산 발생체를 함유하고,
    상기 제1 중합체 성분이, 불소 원자를 포함하는 제1 중합체와, 산 해리성기를 포함하는 제2 중합체를 갖는, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 상층막 형성용 조성물이 제2 중합체 성분과, 용매를 함유하고,
    하기 (i) 및 (ii)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 만족하고,
    (i) 상기 상층막 형성용 조성물이 산 확산 억제 화합물을 더 함유함
    (ii) 상기 제2 중합체 성분이 산 확산 억제기를 포함하는 구조 단위를 가짐
    상기 산 확산 억제 화합물이 하기 식 (1)로 표현되는 화합물, 하기 식 (2)로 표현되는 화합물, 하기 식 (3)으로 표현되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 산 확산 억제기가 하기 식 (1')로 표현되는 기, 하기 식 (2'-1)로 표현되는 기, 하기 식 (2'-2)로 표현되는 기, 하기 식 (3')으로 표현되는 기 또는 이들의 조합을 포함하는, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pat00072

    Figure pat00073

    (식 (1) 중, RA 및 RB는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낸다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
    식 (2) 중, X+는 1가의 오늄 양이온이다. Y-는 1가의 약산 음이온이다.
    식 (3) 중, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 1가의 지환식 포화 탄화수소기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
    식 (1') 중, E는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. RJ는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RJ 및 E는 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낼 수도 있다. R1'는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
    식 (2'-1) 중, X'+는 1가의 오늄 양이온을 포함하는 1가의 기이다. Y'-는 1가의 약산 음이온이다.
    식 (2'-2) 중, Y"-는 1가의 약산 음이온을 포함하는 1가의 기이다. X"+는 1가의 오늄 양이온이다.
    식 (3') 중, E'는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R28 및 R29는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R28, R29 및 E'는 이들 기 중 어느 2개가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지방족 복소환 구조를 나타낼 수도 있음)
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 제2 중합체 성분이 지환 구조를 포함하는 제1 구조 단위를 갖는, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 지환 구조가 그 구조 중에 헤테로 원자를 포함하지 않는 다환식 탄화수소 구조인, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제2 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이 50몰％ 이상인, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이 70몰％ 이상인, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 상층막 형성용 조성물이 불소 원자를 포함하고, 상기 불소 원자의 함유량이 고형분 환산으로 2질량％ 이상 30질량％ 이하인, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 상층막 형성용 조성물이 불소 원자를 포함하고, 상기 불소 원자의 함유량이 고형분 환산으로 5질량％ 이상 10질량％ 이하인, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 용매가 알코올계 용매, 에테르계 용매 또는 이들의 조합을 포함하는, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 용매 중의 상기 알코올계 용매 및 상기 에테르계 용매의 합계 함유율이 70질량％ 이상인, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 제6항에 있어서, 상기 상층막 형성용 조성물이 제2 중합체 성분과, 용매를 함유하고,
    상기 제2 중합체 성분이, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 지환 구조를 포함하는 제1 구조 단위와, 상기 제1 구조 단위 이외의 불소 원자를 포함하는 제2 구조 단위를 갖고,
    상기 제2 중합체 성분 중의 불소 원자 함유율이 2질량％ 이상 30질량％ 이하인, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 구조 단위가 하기 식 (6-1) 또는 (6-2)로 표현되는, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pat00074

    (식 (6-1) 중, R21은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. L은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R22는 치환 또는 비치환된 환원수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
    식 (6-2) 중, R21'는 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. a는 1 내지 4의 정수이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Y2는 동일해도 상이해도 된다. L'는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R22 '는 치환 또는 비치환된 환원수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기임)
  18. 제17항에 있어서, 상기 식 (6-1)에서의 R22 및 상기 식 (6-2)의 R22'의 지환식 탄화수소기가 다환식인, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 제2 중합체 성분이 상기 제1 구조 단위를 갖는 제3 중합체와, 상기 제2 구조 단위를 갖는 제4 중합체를 포함하는, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제4 중합체에 대한 상기 제3 중합체의 질량비가 10/90 이상 95/5 이하인, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 제2 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대한 상기 제1 구조 단위의 함유 비율이 20몰％ 이상 95몰％ 이하인, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 제2 중합체 성분 중의 불소 원자 함유율이 5질량％ 이상 10질량％ 이하인, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 제2 구조 단위가 하기 식 (7)로 표현되는 기를 포함하는, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure pat00075

    (식 (7) 중, RO는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RP 및 RQ는 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기임)
  24. 제16항에 있어서, 상기 용매가 알코올계 용매, 에테르계 용매 또는 이들의 조합을 포함하는, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 용매 중의 알코올계 용매 및 상기 에테르계 용매의 합계 함유율이 70질량％ 이상인, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법.
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