CN114787717A - 处理液、图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种处理液，当所述处理液使用于抗蚀剂膜的显影和清洗中的至少一种处理时，解析性优异、薄膜化抑制性优异且残渣抑制性优异。并且，提供一种有关上述处理液的图案形成方法。本发明的处理液是一种用于对由感光化射线或感放射线性组合物获得的抗蚀剂膜进行显影和清洗中的至少一种处理且包含有机溶剂的抗蚀剂膜图案化用处理液，所述处理液包含满足规定条件的第一有机溶剂、满足规定条件的第二有机溶剂。

Description

处理液、图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种抗蚀剂膜图案化用处理液及图案形成方法。
更详细而言，本发明涉及一种用于IC(Integrated Circuit、积体电路)等半导体制造工序、液晶及热能头等的电路基板的制造以及其他感光蚀刻加工的微影工序等中的处理液及图案形成方法。
背景技术
以往，在IC(Integrated Circuit、积体电路)及LSI(Large Scale In tegratedircuit、大规模积体电路)等半导体器件的制造工序中，通过使用光阻组合物的微影来进行微细加工。近年来，随着积体电路的高积体化，要求形成次微米区域及四分的一微米区域的超微细图案。随此，曝光波长也呈现如从g射线到i射线，进一步到KrF准分子激光光这样短波长化的倾向。进而，当前除了准分子激光光以外，使用了电子束、X射线或EUV光(ExtremeUltra Violet，极紫外线)的微影也正在进行开发。
在这种微影中，通过感光化射线或感放射线性组合物(也被称为抗蚀剂组合物)形成膜(抗蚀剂膜)之后，通过显影液将所获得的膜进行显影或利用淋洗液对显影后的膜进行清洗的处理。
例如，在专利文献1中，公开了在通过乙酸丁酯的显影后将1-己醇用作淋洗液。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-045086号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，随着积体电路的高积体化，要求使用抗蚀剂组合物来形成微细图案(高解析度图案)。在这种微细图案的形成过程中，伴随微细化而图案彼此的距离变窄，由此存在产生强大的毛细管力且不易形成优质图案的问题。
而且，由于图案的膜厚也趋向于随着微细化而变薄，因此比从前更显著地要求消除由显影处理及冲洗处理时的“图案的薄膜化”引起的图案的性能降低。即，要求能够同时消除图案崩塌和图案的薄膜化的产生的处理液(显影液和/或淋洗液)。
并且，在应用了处理液时，还要求能够抑制所获得的图案上的残渣。
本发明是鉴于以上几点而完成的，其课题在于提供一种处理液，当所述处理液使用于抗蚀剂膜的显影和清洗(冲洗)中的至少一种处理时，解析性和薄膜化抑制性优异且残渣抑制性也优异。并且，其课题在于提供一种有关上述处理液的图案形成方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人对上述课题进行深入研究的结果，发现通过下述构成能够解决上述课题，并完成了本发明。
〔1〕
一种处理液，其为用于对由感光化射线或感放射线性组合物获得的抗蚀剂膜进行曝光后的显影及清洗中的至少一种处理的抗蚀剂膜图案化用处理液，所述处理液包含：
满足下述条件A的第一有机溶剂及满足下述条件B的第二有机溶剂。
条件A：由式(1)求出的SP值为15.0MPa1/2以上且小于16.5MPa1/2，
并且为烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂或碳酸酯类溶剂。
式(1)：SP值＝((δd)2+(δp)2+(δh)2)0.5
SP值：有机溶剂的汉森溶解度参数
δd：有机溶剂的分散项。
δp：有机溶剂的极性项。
δh：有机溶剂的氢键项。
条件B：
由上述式(1)求出的SP值为16.5MPa1/2以上且小于17.6MPa1/2，
由式(2)求出的X为7.0以上且小于20.0，
并且为烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂或碳酸酯类溶剂。
式(2)：X＝(δp)2/((δd)2+(δp)2+(δh)2)×100
〔2〕
如〔1〕所述的处理液，其中，上述第一有机溶剂为碳数6～12的醚类溶剂。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕所述的处理液，其中，上述第二有机溶剂为碳数5～8的酯类溶剂或碳数5～9的碳酸酯类溶剂。
〔4〕
如〔1〕至〔3〕中任一项所述的处理液，其中，上述第一有机溶剂为具有支链状的烷基的碳数6～12的醚类溶剂。
〔5〕
如〔1〕至〔4〕中任一项所述的处理液，其中，上述第二有机溶剂为具有支链状的烷基的碳数5～8的酯类溶剂。
〔6〕
如〔1〕至〔5〕中任一项所述的处理液，其中，上述第一有机溶剂选自二异丙基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、异丙基丙基醚、异丙基正丁基醚、正丙基异丁基醚、异丙基异丁基醚、异丙基异戊基醚、异丁基异戊基醚、正丁基异戊基醚及正戊基异戊基醚中。
〔7〕
如〔1〕至〔6〕中任一项所述的处理液，其中，上述第二有机溶剂选自甲酸叔丁酯、甲酸异戊酯、甲酸1,1-二甲基丙酯、甲酸2,2-二甲基丙酯、甲酸2-甲基丁酯、丙酸异丙酯及丙酸异戊酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二叔丁酯及碳酸乙基异戊酯中。
〔8〕
如〔1〕至〔7〕中任一项所述的处理液，其中，上述第一有机溶剂和上述第二有机溶剂满足式(3)的关系。
式(3)：5.0℃＜bp1-bp2＜100.0℃
bp1：第一有机溶剂的沸点
bp2：第二有机溶剂的沸点
〔9〕
如〔1〕至〔8〕中任一项所述的处理液，其中，上述感光化射线或感放射线性组合物包含具有羟基苯乙烯系重复单元的树脂。
〔10〕
一种图案形成方法，其包括：
使用感光化射线或感放射线性组合物来形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；
通过〔1〕至〔8〕中任一项所述的处理液对经过露光的上述抗蚀剂膜进行处理的处理工序。
〔11〕
一种图案形成方法，其包括：
使用感光化射线或感放射线性组合物来形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序；
对上述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；及
对经过露光的上述抗蚀剂膜进行处理的处理工序，
上述处理工序具备：
通过显影液进行显影的显影工序；及
通过淋洗液进行清洗的冲洗工序，
上述淋洗液为〔1〕至〔8〕中任一项所述的处理液。
发明效果
根据本发明能够提供一种处理液，当所述处理液使用于抗蚀剂膜的显影和清洗(冲洗)中的至少一种处理时，解析性和薄膜化抑制性优异且残渣抑制性也优异。并且，能够提供一种有关上述处理液的图案形成方法。
附图说明
图1是示出在实施例及比较例中所制作的图案的一例的显微镜照片图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明，有时基于本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这种实施方式。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，只要不违背本发明的宗旨，则未标有经取代及未经取代的标记也包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。并且，本说明书中的“有机基”是指包含至少一个碳原子的基团。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”表示，例如，水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”表示光化射线或放射线。
本说明书中的“曝光”，除非另有说明，否则不仅包含利用水银灯的明显光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含利用电子束及离子束等粒子束进行的描绘。
本说明书中，“～”以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
除非另有说明，否则本说明书中标记的二价的基团的键结方向不受限制。
例如，呈“X-Y-Z”的通式所表示的化合物中的Y为-COO-时，Y可以为-CO-O-，也可以为-O-CO-。并且，上述化合物可以为“X-CO-O-Z”，也可以为“X-O-CO-Z”。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸((meth)acryl)表示丙烯酸(acryl)及甲基丙烯酸(methacryl)。
本说明书中，作为卤素原子，例如，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为是基于GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱术)装置(Tosoh Corporation制HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃；流量(样品注入量)：10μL；管柱：Tosoh Corporation制TSK gel Multipore HXL-M；管柱温度：40℃；流速：1.0mL/分钟；检测器：差示折射率检测器(Refractive Index Detector))的聚苯乙烯换算值。
本说明书中的汉森溶解度参数(也称为“SP值”、单位：MPa1/2)以(δd、δp、δh)这三维参数定义，并通过式(1)求出。另外，与SP值相关的详细内容记载于“PROPERTIES OFPOLYMERS”(作者：D.W.VAN KREVELEN、出版社：ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHINGCOMPANY、1989年发行、第5版)中。
式(1)：SP值＝((δd)2+(δp)2+(δh)2)0.5
δd表示分散项(也称为London分散力项。)(单位：MPa1/2)。
δp表示极性项(也称为分子分极项。)(单位：MPa1/2)。
δh表示氢键项(单位：MPa1/2)。
δd、δp及δh能够使用由提出SP值的汉森博士的团队研发的程序HSPiP(汉森Solubility Parameters in Practice：汉森溶解度参数在实际中的应用)来计算。另外，本说明书中的δd、δp及δh为使用上述程序的Ver.5.1.04来计算的值。
另外，SP值越小，则有机溶剂越成为低极性。即，SP值越小的溶剂，与抗蚀剂膜的亲和性越低，因此能够抑制过度渗透于抗蚀剂膜，即能够抑制润胀。
本说明书中，沸点表示1个大气压下的沸点。
本说明书中，有机溶剂表示在25℃下为液态的有机化合物。
处理液中所包含的有机化合物的种类及含量等例如由DI-MS(直接进样质量色谱法：Direct injection mass Chromatography)来测定。
[处理液]
本发明的处理液为用于对由感光化射线或感放射线性组合物(以下，也称为“抗蚀剂组合物”。)获得的抗蚀剂膜进行显影和清洗中的至少一种处理的抗蚀剂膜图案化用处理液。本发明的处理液包含满足后述的条件A的第一有机溶剂及满足后述的条件B的第二有机溶剂。
对抗蚀剂膜进行曝光和显影等处理来形成图案时，在图案上可能产生残渣。为了降低这种图案上的残渣的产生和/或残留，作为处理液(显影液和/或淋洗液)而使用极性高的有机溶剂是有效果的。然而，另一方面，高极性的有机溶剂有时也会溶解图案本身而引起图案的薄膜化。并且，该种高极性的有机溶剂在单独存在时多数情况下挥发性低，尤其，可能成为使致密图案中的解析性劣化(例如，产生致密图案中的图案崩塌)的主要原因。
本发明人等基于上述发现进行进一步研究的结果发现，通过包含上述第一有机溶剂及上述第二有机溶剂的处理液形成的图案，残渣的产生和/或残留及薄膜化得到同时抑制，并且也能够提高解析性。
认为上述第一有机溶剂使图案溶解或润胀的作用得到抑制，主要有助于改善由图案的溶解抑制引起的薄膜化的抑制性及解析性。认为上述第二有机溶剂主要有助于提高残渣抑制性。
以下，也将解析性、薄膜化抑制性及残渣抑制性中的至少1种以上优异称为本发明的效果优异。
本发明人等认为通过使用了EUV光的曝光来形成图案时，使用本发明的处理液的意义特别重大。
即，由于EUV光(波长13.5nm)的波长相较于ArF准分子激光光(波长193nm)等为短波长，因此在抗蚀剂膜的曝光中，存在入射光子数量少的特征。因此，EUV曝光时产生的酸的抗蚀剂膜中的密度相较于进行ArF曝光时，容易成为低密度。作为对此进行补偿的方法，在应用EUV曝光的抗蚀剂膜相较于应用了ArF曝光的抗蚀剂膜，存在光酸产生剂的含量增加的倾向。其结果，通过EUV曝光来形成图案时，来自于光酸产生剂的抗蚀剂膜的局部溶解性降低，并且容易产生残渣。因此，通过应用包含有可提高残渣抑制性的第二有机溶剂的本发明的处理液，即使通过EUV曝光来形成图案时，也容易获得残渣的存在量得到抑制的图案。
并且，在上述处理液中，作为上述第二有机溶剂，还优选选择比第一有机溶剂的挥发性高的有机溶剂，例如，优选第一有机溶剂与第二有机溶剂满足后述式(3)的关系。
第二有机溶剂的挥发性比第一有机溶剂高时，在基于处理液的处理(例如，冲洗处理)之后进行干燥时，第二有机溶剂优先挥发，并且所形成的图案上的第一有机溶剂的浓度增加。其结果，基于第一有机溶剂的效果获得最大限度地发挥，尤其致密图案中的图案崩塌的抑制效果变得更加显著。
以下，首先对第一有机溶剂及第二有机溶剂分别进行说明。
〔第一有机溶剂〕
本发明的处理液包含满足下述条件A的第一有机溶剂。
条件A：
由式(1)求出的SP值为15.0MPa1/2以上且小于16.5MPa1/2，并且，为烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂或碳酸酯类溶剂。
式(1)：SP值＝((δd)2+(δp)2+(δh)2)0.5
SP值：有机溶剂的汉森溶解度参数
δd：有机溶剂的分散项。
δp：有机溶剂的极性项。
δh：有机溶剂的氢键项。
上述式(1)中的各变量的具体求出方法为如下。
第一有机溶剂中的SP值为15.0MPa1/2以上且小于16.5MPa1/2，优选为超过15.0MPa1 /2且小于16.5MPa1/2，更优选为15.2MPa1/2以上且小于16.5MPa1/2，进一步优选为15.4MPa1/2以上且小于16.5MPa1/2。
第一有机溶剂可以为烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂及碳酸酯类溶剂中的任一种。
其中，第一有机溶剂优选为烃类溶剂或醚类溶剂，更优选为醚类溶剂。
第一有机溶剂为烃类溶剂时，作为上述烃类溶剂，例如，可以举出萜烯类烃类溶剂、烷烃类烃类溶剂(可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有环状结构)及芳香族烃类溶剂。
作为能够用作第一有机溶剂的烃类溶剂，例如，可以举出癸烷。
烃类溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
第一有机溶剂为醚类溶剂时，上述醚类溶剂的碳数优选为6～12，更优选为8～10。
醚类溶剂优选具有直链状或支链状的烷基，更优选具有分支的烷基。
另一方面，从挥发性和/或溶解性的观点考虑，上述醚类溶剂在分子内具有的氧原子的数优选为1个。并且，上述醚类溶剂还优选仅由烷基和醚键构成。例如，上述醚类溶剂还优选不具有芳香环基、烷氧羰基、桥氧基、氨基和/或胺甲酰基。并且，上述醚类溶剂还优选作为杂原子(氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等)而仅具有氧原子。
作为能够用作第一有机溶剂的醚类溶剂，优选为选自包括二异丙基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、异丙基丙基醚、异丙基正丁基醚、正丙基异丁基醚、异丙基异丁基醚、异丙基异戊基醚、异丁基异戊基醚、正丁基异戊基醚、正戊基异戊基醚及二丁醚的组中的1种以上的有机溶剂，更优选为选自包括二异丙基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、异丙基丙基醚、异丙基正丁基醚、正丙基异丁基醚、异丙基异丁基醚、异丙基异戊基醚、异丁基异戊基醚、正丁基异戊基醚及正戊基异戊基醚的组中的1种以上的有机溶剂。
醚类溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为第一有机溶剂，还优选使用酯类溶剂。
第一有机溶剂为酯类溶剂时，上述酯类溶剂的碳数更优选为5～8。
上述酯类溶剂可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有环状结构。
上述酯类溶剂优选为具有直链状或支链状的烷基，更优选为具有支链状的烷基。
另一方面，从挥发性和/或溶解性的观点考虑，上述酯类溶剂在分子内具有的氧原子的数优选为2个。并且，上述酯类溶剂还优选为仅由烷基、酯键及能够与酯键中的羰基碳键结的氢原子构成。例如，上述酯类溶剂还优选为不具有芳香环基、桥氧基、氨基和/或胺甲酰基。并且，上述酯类溶剂还优选作为杂原子(氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等)而仅具有氧原子。
作为能够用作第一有机溶剂的酯类溶剂，优选为异丁酸异丁酯。
酯类溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
第一有机溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
第一有机溶剂的含量相对于处理液的总质量优选为1～90质量％，更优选为3～75质量％，进一步优选为5～60质量％。
〔第二有机溶剂〕
本发明的处理液包含满足下述条件B的第二有机溶剂。
条件B：
上述由式(1)求出的SP值为16.5MPa1/2以上且小于17.6MPa1/2，后述由式(2)求出的X为7.0以上且小于20.0，并且为烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂或碳酸酯类溶剂。
第二有机溶剂中的SP值为16.5MPa1/2以上且小于17.6MPa1/2，优选为超过16.5MPa1 /2且小于17.6MPa1/2，更优选为16.7MPa1/2以上且小于17.6MPa1/2，进一步优选为16.8MPa1/2以上且小于17.6MPa1/2。
第二有机溶剂中的由下述式(2)求出的X优选为7.0以上且小于20.0，7.0～19.0，更优选为7.0～16.0，进一步优选为超过7.0且14.0以下。
式(2)：X＝(δp)2/((δd)2+(δp)2+(δh)2)×100
上述式(2)中的各变量的含义与式(1)中示出的各变量相同。
第二有机溶剂优选为具有直链状或支链状的烷基，更优选为具有支链状的烷基。
第二有机溶剂具有多个上述烷基时，存在多个的上述烷基可以分别相同也可以不同。
第二有机溶剂可以为烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂及碳酸酯类溶剂中的任一种。
其中，第二有机溶剂优选为酯类溶剂或碳酸酯类溶剂。
第二有机溶剂为酯类溶剂时，上述酯类溶剂的碳数更优选为5～8。
上述酯类溶剂可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有环状结构。
上述酯类溶剂优选为具有直链状或支链状的烷基，更优选为具有支链状的烷基。
另一方面，从挥发性和/或溶解性的观点考虑，上述酯类溶剂在分子内具有的氧原子的数优选为2个。并且，上述酯类溶剂还优选仅由烷基、酯键及能够与酯键中的羰基碳键结的氢原子构成。例如，上述酯类溶剂还优选不具有芳香环基、桥氧基、氨基和/或胺甲酰基。并且，上述酯类溶剂还优选作为杂原子(氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等)而仅具有氧原子。
作为能够用作第二有机溶剂的酯类溶剂，优选为选自包括甲酸叔丁酯、甲酸异戊酯、甲酸1,1-二甲基丙酯、甲酸2,2-二甲基丙酯、甲酸2-甲基丁酯、丙酸异丙酯、丙酸异戊酯及丙酸丙酯的组中的1种以上的有机溶剂，更优选为选自包括甲酸叔丁酯、甲酸异戊酯、甲酸1,1-二甲基丙酯、甲酸2,2-二甲基丙酯、甲酸2-甲基丁酯、丙酸异丙酯及丙酸异戊酯的组中的1种以上的有机溶剂。
酯类溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
第二有机溶剂为碳酸酯类溶剂时，上述碳酸酯类溶剂的碳数优选为5～9。
上述碳酸酯类溶剂可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有环状结构。
上述碳酸酯类溶剂优选为具有直链状或支链状的烷基，更优选为具有支链状的烷基。
另一方面，从挥发性和/或溶解性的观点考虑，上述碳酸酯类溶剂在分子内具有氧原子的数优选为3个。并且，上述碳酸酯类溶剂还优选仅由烷基及碳酸酯键(-O-CO-O-)构成。例如，上述碳酸酯类溶剂还优选不具有芳香环基、桥氧基、氨基和/或胺甲酰基。并且，上述碳酸酯类溶剂还优选作为杂原子(氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等)而仅具有氧原子。
作为能够用作第二有机溶剂的碳酸酯类溶剂，优选为选自包括碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二叔丁酯及碳酸乙基异戊酯的组中的1种以上的有机溶剂。
第二有机溶剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
并且，处理液可以与包含处理液的第一或第二有机溶剂一同有意或不可避免地包含有上述有机溶剂的位置异构体(例如，具有直链状或支链状的烷基的第一或第二有机溶剂的位置异构体等)。上述位置异构体可以对应于第一或第二有机溶剂，也可以对应于除此以外的成分。
处理液中包含有彼此位置异构体的关系的2种以上的化合物(上述2种以上的化合物中的至少1种设为对应于第一或第二有机溶剂)时，成为其他位置异构体的化合物的合计含量相对于这些的位置异构体中的含量最多的化合物(优选为对应于第一或第二有机溶剂的化合物)100质量％优选为超过0质量％且1质量％以下。
第二有机溶剂的含量相对于处理液的总质量优选为10～99质量％，更优选为25～97质量％，进一步优选为40～95质量％。
〔第一有机溶剂与第二有机溶剂的关系〕
本发明的处理液中的第一有机溶剂和第二有机溶剂的沸点分别独立地优选为80～200℃，更优选为90～200℃，进一步优选为100～190℃，尤其优选为105～185℃。
此外，本发明的处理液中的第一有机溶剂与第二有机溶剂优选满足如下所示的式(5)的关系，更优选满足式(4)的关系，进一步优选满足式(3)的关系。
式(3)：5.0℃＜bp1-bp2＜100.0℃
式(4)：0.0℃＜bp1-bp2＜120.0℃
式(5)：-50.0℃＜bp1-bp2＜150.0℃
上述关系式(式(3)～(5))中，bp 1表示第一有机溶剂的沸点(℃)，bp2表示第二有机溶剂的沸点(℃)。
处理液包含2种以上的、第一有机溶剂和/或第二有机溶剂时，只要存在多个的第一有机溶剂和第二有机溶剂的组合中的至少1种(优选为全部)满足上述关系式即可。
其中，处理液中的含量最多的第一有机溶剂与含量最多的第二有机溶剂的组合优选满足上述关系式。此处提及的含量为质量基准的含量。
用本发明中使用的处理液进行处理之后，一般通过以高速旋转晶片来进行晶片的干燥。此时，第二有机溶剂提前挥发，从而晶片上残留的处理液中的第一有机溶剂的浓度上升。由此，基于第一有机溶剂的图案的润胀抑制效果增加，并且图案崩塌得到进一步抑制。由此，由于即使以少量的第一有机溶剂也显现崩塌抑制效果，因此，能够兼顾解析性能和残渣抑制性。
本发明的处理液中，优选第一有机溶剂和第二有机溶剂中的至少一者具有支链状的烷基。
其中，更优选第一有机溶剂具有支链状的烷基，并且第二有机溶剂具有支链状的烷基。
处理液包含2种以上的第一有机溶剂和/或第二有机溶剂时，优选能够存在多个的第一有机溶剂的1种以上(优选为全部种)具有支链状的烷基，优选能够存在多个的第二有机溶剂的1种以上(优选为全部种)具有支链状的烷基。
其中，优选含量最多的第一有机溶剂具有支链状的烷基。并且，优选含量最多的第二有机溶剂具有支链状的烷基。此处提及的含量为质量基准的含量。
本发明的处理液只要分别包含至少1种上述第一有机溶剂及上述第二有机溶剂即可。
本发明的处理液能够根据目的而进行适当调整。
将处理液用作显影液时，由于需要某种程度的溶解性，因此还优选第二有机溶剂的含量多。
另一方面，将处理液用作显影后的清洗液(也称为淋洗液)时，为了抑制图案的薄膜化，还优选第一有机溶剂的含量多。
例如，第二有机溶剂的含量相对于第一有机溶剂的含量的质量比(第二有机溶剂的含有质量/第一有机溶剂的含有质量)优选为10/90～99/1，更优选为25/75～97/3，进一步优选为40/60～95/5。
本发明的处理液中，上述第一有机溶剂和上述第二有机溶剂的合计含量相对于处理液的总质量优选为95.0质量％以上，更优选为98.0质量％以上，进一步优选为99.0质量％以上，尤其优选为99.5质量％以上，最优选为99.9质量％以上。另外，作为上述合计含量的上限值，例如为100质量％。
[其他成分]
本发明的处理液可以包含除了上述以外的其他成分。
＜金属成分＞
处理液可以包含金属成分。
作为金属成分，可以举出金属粒子及金属离子，例如，对于金属成分的含量而言，表示金属粒子和金属离子的合计含量。
处理液可以包含金属粒子及金属离子中的任一种，也可以包含2种。
作为金属成分中所包含的金属原子，例如，可以举出选自包括Ag、Al、As、Au、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sn、Sr、Ti及Zn的组中的金属原子。
金属成分可以包含1种金属原子，也可以包含2种以上。
金属粒子可以为单体，也可以为合金，也可以以金属与有机物缔合的方式存在。
金属成分可以为不可避免地包含于处理液中所包含的各成分(原料)中的金属成分，也可以为在处理液的制造、储存和/或转移时不可避免地包含的金属成分，也可以有意地进行添加。
处理液包含金属成分时，金属成分的含量相对于处理液的总质量优选为超过0质量ppt且1质量ppm以下，更优选为超过0质量ppt且10质量ppb以下，进一步优选为超过0质量ppt且10质量ppt以下。
另外，处理液中的金属成分的种类及含量能够利用ICP-MS法(感应耦合电浆质谱法)来测定。
＜离子性液体＞
本发明的处理液也可以包含以下离子性液体。另外，处理液包含离子性液体时，视为离子性液体为不含于第一有机溶剂及第二有机溶剂中。
作为离子性液体，例如，作为阳离子具有吡啶鎓离子或咪唑鎓离子等芳香族类离子、或三甲基己基铵离子等脂肪族胺类离子等，作为阴离子，具有NO3 -、CH3CO2 -、BF6 -或PF6 -等无机离子类、或(CF3SO2)2N-、CF3CO2 -、或CF3SO2 -等含氟有机阴离子等的离子性液体；优选为四级铵盐类离子性液体。
作为离子性液体的市售品，例如，可以举出IL-P14及IL-A2(以上为KOEI CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.制)；作为四级铵盐类离子性液体的EleganSS-100(NOF CORPORATION制)等。离子性液体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的处理液包含离子性液体时，离子性液体的含量相对于处理液的总质量优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
＜界面活性剂＞
本发明的处理液也可以包含界面活性剂。
处理液包含界面活性剂时，处理液对抗蚀剂膜的湿润性提高，而更有效地进行显影和/或冲洗。
作为界面活性剂，能够使用与后述抗蚀剂组合物中能够包含的界面活性剂相同的界面活性剂。
界面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的处理液包含界面活性剂时，界面活性剂的含量相对于处理液的总质量优选为0.001～5质量％，更优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。
＜抗氧化剂＞
本发明的处理液也可以包含抗氧化剂。
作为抗氧化剂，优选为胺类抗氧化剂或酚类抗氧化剂。
抗氧化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的处理液包含抗氧化剂时，抗氧化剂的含量相对于处理液的总质量优选为0.0001～1质量％，更优选为0.0001～0.1质量％，进一步优选为0.0001～0.01质量％。
＜碱性化合物＞
本发明的处理液也可以包含碱性化合物。
作为碱性化合物的具体例，可以举出作为后述抗蚀剂组合物中能够包含的酸扩散控制剂而例示的化合物。
碱性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的处理液包含碱性化合物时，碱性化合物的含量相对于处理液总量优选为10质量％以下，更优选为0.5～5质量％。
另外，本发明中，上述碱性化合物可以仅使用1种，也可以并用化学结构不同的2种以上。
＜其他溶剂＞
本发明的处理液也可以包含其他溶剂。
本发明的处理液用作显影液时，本发明的处理液也可以包含除了上述第一有机溶剂及上述第二有机溶剂以外的其他有机溶剂。
本发明的处理液用作淋洗液时，本发明的处理液也可以包含除了上述第一有机溶剂及上述第二有机溶剂以外的其他有机溶剂。
作为其他有机溶剂，并无特别限制，例如，可以举出烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和/或醚类溶剂等有机溶剂，并且不对应于上述第一有机溶剂及上述第二有机溶剂中的任一种的有机溶剂。
＜沸点为300℃以上的有机物＞
将包含沸点为300℃以上的有机物的处理液应用于半导体器件制造工序时，高沸点的上述有机物不挥发并残留于其中，有时会成为基板的缺陷不良的原因。
作为沸点为300℃以上的有机物，例如，认为是用于制造装置的部件的塑胶材料(例如，O型环等)中所含的树脂成分或可塑剂等，推测为是在制造过程的某一时刻溶出于液体中。
确认到只要上述沸点为300℃以上的有机物的含量相对于处理液总质量为0.001～50质量ppm，则在半导体器件制造工序中使用时，通过改进显影处理或冲洗处理的处理条件而处于能够降低缺陷数的缺陷不良的范围内。在半导体器件制造工序中使用时，从抑制基板的缺陷不良的观点考虑，上述沸点为300℃以上的有机物的含量相对于处理液总质量更优选为0.001～30质量ppm，进一步优选为0.001～15质量ppm，尤其优选为0.001～10质量ppm，最优选为0.001～1质量ppm。
从例如将上述处理液用作显影液而接触基板时抑制上述有机物不挥发而残留于基板表面以成为缺陷不良的观点考虑，上述沸点为300℃以上的有机物的含量相对于处理液总质量优选为30质量ppm以下。
从为了例如将上述处理液用作显影液而接触基板时，防止在烘烤工序之后沸点为300℃以上的有机物依然残留于基板上，抑制缺陷的原因(显影不良)的观点考虑，上述沸点为300℃以上的有机物的含量相对于处理液总质量进一步优选为15质量ppm以下。
作为处理液中可包含的300℃以上的有机物，确认到从O型环溶出的邻苯二甲酸二辛酯(DOP、沸点385℃)等成分、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP、沸点403℃)、己二酸二辛酯(DOA、沸点335℃)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP、沸点340℃)及三元乙丙橡胶(EPDM、沸点300～450℃)等。
作为将处理液中的沸点为300℃以上的有机物的含量设定在上述范围内的方法，可以举出在后述提纯工序中列举的方法。
〔图案形成方法〕
本发明还有关一种使用上述处理液的图案形成方法。
图案形成方法中例如包括：
(i)使用抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序；
(ii)对上述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；及
(iii)通过上述处理液对经过露光的上述抗蚀剂膜进行处理的处理工序。
以下，对图案形成方法所具有的各工序进行说明。并且，作为处理工序的一例，分别对显影工序及冲洗工序进行说明。
＜(i)抗蚀剂膜形成工序＞
抗蚀剂膜形成工序为使用抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜的工序。
使用抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜时，例如，将后述的各成分溶解于溶剂来制备抗蚀剂组合物，并根据需要进行过滤器过滤之后，通过在支承体(基板)上涂布抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜。作为过滤器的孔径，细孔尺寸优选为0.1微米以下，更优选为0.05微米以下，进一步优选为0.03微米以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。
抗蚀剂组合物例如通过旋涂机等适当的涂布方法被涂布于支承体(基板)上。然后，干燥涂膜(被涂布的抗蚀剂组合物的涂膜)而形成抗蚀剂膜。也可以根据需要在抗蚀剂膜的下层形成各种底涂膜(无机膜、有机膜、抗反射膜)。
形成抗蚀剂膜的支承体并无特别限制，除了IC等半导体的制造工序或液晶或热能头等的电路基板的制造工序以外，还能够使用在其他感光蚀刻加工的微影工序等中通常使用的基板。
作为支承体的具体例，还可以举出硅、SiO2及SiN等无机基板等。
上述基板还包括由单层构成的半导体基板及由多层构成的半导体基板。
构成由单层构成的半导体基板的材料并无特别限制，通常优选由如硅、硅锗、GaAs这样的第III-V族化合物、或这些的任意组合构成。
由多层构成的半导体基板时，其构成并无特别限制，例如可以在上述硅等的半导体基板上具有裸露出如金属线及介电材料这样的互连结构(interconnect features)等的积体电路结构。作为在互连结构中使用的金属及合金，例如，可以举出铝及铜、合金铝、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽及钨等，但并不限制于这些。并且，半导体基板上也可以具有层间介电质层、氧化硅、氮化硅、碳化硅及掺碳氧化硅等的层。
作为干燥方法，一般采用加热干燥的方法。
作为加热温度，优选为80～180℃，更优选为80～150℃，进一步优选为80～140℃，尤其优选为80～130℃。
作为加热时间，优选为30～1000秒钟，更优选为60～800秒钟，进一步优选为60～600秒钟。
抗蚀剂膜的膜厚一般为200nm以下，优选为100nm以下。
例如为了解析30nm以下尺寸的1:1线与空间图案，抗蚀剂膜的膜厚优选为50nm以下。只要膜厚为50nm以下，则在应用后述显影工序时，更不易引起图案崩塌，而可获得更优异的解析性能。
从耐蚀刻性和解析度更优异的观点考虑，膜厚优选为15～70nm，优选为15～65nm。
＜(ii)曝光工序＞
图案形成方法中，(ii)曝光工序中的曝光方法也可以为液浸曝光。
图案形成方法优选在(ii)曝光工序之前包括(iv)预加热(PB：PreBake、也称为涂布后烘烤)工序。
图案形成方法优选在(ii)曝光工序之后且在(iii)显影工序之前包括(v)曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake、也称为曝光后烘烤)工序。
图案形成方法也可以包括多次(ii)曝光工序。
图案形成方法也可以包括多次(iv)预加热工序。
图案形成方法也可以包括多次(v)曝光后加热工序。
图案形成方法中，上述(i)成膜工序、(ii)曝光工序及(iii)处理工序能够通过熟知的方法来进行。
并且，可以根据需要，在抗蚀剂膜与支承体之间形成抗蚀剂下层膜(例如，SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)、SOC(Spin On Carbon：旋涂碳)及防反射膜)。
作为构成抗蚀剂下层膜的材料，能够适当使用公知的有机类或无机类的材料。
也可以在抗蚀剂膜的上层形成保护膜(顶涂层)。作为保护膜，能够适当使用公知的材料。例如，能够优选地使用美国专利申请公开第2007/0178407号说明书、美国专利申请公开第2008/0085466号说明书、美国专利申请公开第2007/0275326号说明书、美国专利申请公开第2016/0299432号说明书、美国专利申请公开第2013/0244438号说明书、国际专利申请公开第2016/157988A号说明书中所公开的保护膜形成用组合物。作为保护膜形成用组合物，优选包含上述酸扩散控制剂。并且，例如，可以基于日本特开2014-059543号公报的＜0072＞-＜0082＞中的记载来形成上层膜。
保护膜的膜厚优选为10～200nm，更优选为20～100nm，进一步优选为40～80nm。
加热温度在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序中均优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序中均优选为30～1000秒钟，更优选为60～800秒钟，进一步优选为60～600秒钟。
加热能够利用设置于曝光装置及显影装置的机构进行，也可以利用加热板等进行。
曝光工序中使用的光源波长并无限制，例如，可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光(EUV光)、X射线及电子束等。这些中，优选为远紫外光，且其波长优选为250nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm。具体而言，为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)或电子束等，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选为EUV或电子束。
＜(iii)将经过曝光的膜进行处理的工序＞
(iii)将经过曝光的膜进行处理的工序，通常包括：(vi)显影工序，通过显影液进行显影(显影工序)；及(vii)冲洗工序，通过淋洗液进行清洗(冲洗工序)。
本发明的处理液可以用作显影工序中的显影液，也可以用作冲洗工序中的淋洗液。其中，优选用作冲洗工序中的淋洗液。
将本发明的处理液用作冲洗工序中的淋洗液时，作为显影工序中的显影液，优选使用本发明的处理液以外的其他处理液。
(显影工序)
显影工序为通过显影液将经过曝光的上述抗蚀剂膜进行显影的工序。
作为显影方法，例如，可以举出将基板在装满显影液的槽中浸渍一段时间的方法(浸渍法)、通过表面张力使显影液往基板表面高涨并静止一段时间的方法(覆液(puddle)法)、在基板表面喷雾显影液的方法(喷涂法)或一边在以一定速度旋转的基板上以一定速度扫描显影液喷出喷嘴一边连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
并且，在显影工序之后，也可以实施一边取代成其他溶剂一边停止显影的工序。
作为显影时间，优选为10～300秒钟，更优选为20～120秒钟。
作为显影液的温度，优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
作为显影液，可以使用上述处理液，也可以使用其他显影液。
除了使用处理液进行的显影以外，还可以使用碱性显影液来进行显影(所谓二重显影)。
·其他显影液
以下，对其他显影液(除了本发明的处理液以外的显影液)进行说明。
显影液中使用的有机溶剂的蒸汽压(混合溶剂时为整体蒸汽压)在20℃下优选为5kPa以下，更优选为3kPa以下，进一步优选为2kPa以下。通过将有机溶剂的蒸汽压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，基板面内的温度均匀性提高，其结果基板面内的尺寸均匀性变得良好。
作为显影液中使用的有机溶剂并无特别限制，例如，可以举出酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂等溶剂。
作为显影液，其中，优选包含1种以上选自酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂及醚类溶剂中的溶剂。
作为酯类溶剂，例如，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(Amyl acetate)(乙酸戊酯(Pentyl acetate))、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)(乙酸异戊酯(isopentyl acetate)、乙酸3-甲基丁酯)、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸异己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA；别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、异丁酸异丁酯、戊酸丙酯、戊酸异丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸异丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸环己酯、乙酸环庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸环戊酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯及丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
其中，优选为乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯，更优选为乙酸异戊酯。
作为酮类溶剂，例如，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯及γ-丁内酯等，优选为2-庚酮。
作为醇类溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、环己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇及3-甲氧基-1-丁醇等醇(1价的醇)；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇类溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME；别名1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯基醚等包含羟基的二醇醚类溶剂等，优选为二醇醚类溶剂。
作为醚类溶剂，例如除了包含上述羟基的二醇醚类溶剂以外，还可以举出丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羟基的二醇醚类溶剂、苯甲醚及苯乙醚等芳香族醚溶剂、二氧杂环己烷、四氢呋喃、四氢哌喃、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷以及异丙醚等。其中，优选为二醇醚类溶剂或苯甲醚等芳香族醚溶剂。
作为酰胺类溶剂，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作为烃类溶剂，例如，可以举出戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷及全氟庚烷等脂肪族烃类溶剂；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯及二丙基苯等芳香族烃类溶剂。
并且，作为烃类溶剂，也能够使用不饱和烃类溶剂，例如，可以举出辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯及十六碳烯等不饱和烃类溶剂。不饱和烃溶剂所具有的双键或三键的数并无特别限制，并且，也可以位于烃链的任何位置。并且，不饱和烃溶剂具有双键时，也可以为顺式体及反式体混合存在。
另外，作为烃类溶剂的脂肪族烃类溶剂，也可以为相同碳数且不同结构的化合物的混合物。例如，作为脂肪族烃类溶剂使用癸烷时，作为相同碳数且不同结构的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷及异辛烷等也可以包含在脂肪族烃类溶剂。
并且，上述相同碳数且不同结构的化合物可以仅包含1种，也可以如上所述包含多种。
从在上述曝光工序中使用EUV光及电子束时，能够进一步抑制抗蚀剂膜的润胀的观点考虑，作为显影液，优选为碳数6以上(优选为6～14，更优选为6～12，进一步优选为6～10)且杂原子数为2以下的酯类溶剂。
作为上述杂原子，只要是碳原子及氢原子以外的原子即可，例如，可以举出氧原子、氮原子及硫原子等。杂原子数优选为2以下。
作为碳数6以上且杂原子数为2以下的酯类溶剂的具体例，优选为选自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、异丁酸丁酯及异丁酸异丁酯中，更优选为乙酸异戊酯或异丁酸丁酯。
从在上述曝光工序中使用EUV光及电子束时，进一步抑制抗蚀剂膜的润胀的观点考虑，作为显影液也可以代替上述碳数6以上且杂原子数为2以下的酯类溶剂而使用酯类溶剂与烃类溶剂的混合溶剂或酮类溶剂与烃溶剂的混合溶剂。
上述混合溶剂中，烃类溶剂的含量取决于抗蚀剂膜的溶剂溶解性，因此并无特别限制，只要适当制备以确定所需量即可。
酯类溶剂与烃类溶剂的混合溶剂中，作为酯类溶剂，优选为乙酸异戊酯。从容易调整抗蚀剂膜的溶解性的观点考虑，作为烃类溶剂，优选为饱和烃溶剂(例如，壬烷、辛烷、癸烷、十二烷、十一烷及十六烷等)。
酮类溶剂与烃类溶剂的混合溶剂中，作为酮类溶剂，例如，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮、环己酮、甲基环己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等，优选为二异丁基酮或2,5-二甲基-4-己酮。从容易调整抗蚀剂膜的溶解性的观点考虑，作为烃类溶剂，优选为饱和烃溶剂(例如，壬烷、辛烷、癸烷、十二烷、十一烷及十六烷等)。
上述溶剂可以混合多种，也可以与上述以外的溶剂或水混合。显影液整体的含水率优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选为实质上不含水分。
有机溶剂相对于有机类显影液的含量，相对于显影液的总量优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％，尤其优选为95～100质量％。
显影液也可以根据需要包含适量公知的界面活性剂。
界面活性剂的含量相对于显影液的总量，通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
显影液也可以包含碱性化合物。作为碱性化合物的具体例，可以举出作为后述抗蚀剂组合物中能够包含的酸扩散控制剂而例示的化合物。
作为用作显影液的有机溶剂，除了上述酯类溶剂以外，还优选为下述通式(S1)或下述通式(S2)所表示的酯类溶剂。
作为上述酯类溶剂，更优选为通式(S1)所表示的酯类溶剂，进一步优选为乙酸烷基酯，尤其优选为乙酸丁酯、乙酸戊酯(amyl acetate)(乙酸戊酯)(pentyl acetate)或乙酸异戊酯(isoamyl acetate)(乙酸异戊酯)(isopentyl acetate)。
R-C(＝O)-O-R’通式(S1)
通式(S1)中，R及R’分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、羟基、氰基或卤素原子。R及R’也可以彼此键结而形成环。
作为R及R’所表示的烷基、烷氧基及烷氧羰基的碳数，优选为1～15，作为环烷基的碳数，优选为3～15。
R及R’所表示的烷基、环烷基、烷氧基及烷氧羰基、以及R与R’彼此键结而形成的环也可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可以举出羟基、包含羰基的基团(例如，酰基、醛基及烷氧羰基等)及氰基等。
作为R及R’，其中，优选为氢原子或烷基。
作为通式(S1)所表示的溶剂，例如，可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯及2-羟基丙酸乙酯等。
这些中，作为R及R’，优选为未经取代的烷基。
作为通式(S1)所表示的溶剂，优选为乙酸烷基酯，更优选为乙酸丁酯、乙酸戊酯(amyl acetate)(乙酸戊酯(pentyl acetate))或乙酸异戊酯(isoamyl acetate)(乙酸异戊酯(isopentyl acetate))，进一步优选为乙酸异戊酯(isoamyl acetate)。
显影液包含通式(S1)所表示的溶剂时，显影液也可以进一步包含1种以上其他有机溶剂(以下也称为“并用溶剂”。)。作为并用溶剂，只要是能够混合于通式(S1)所表示的溶剂中而不分离则并无特别限制，可以举出通式(S1)所表示的溶剂以外的选自酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂中的溶剂。
并用溶剂既可以为1种也可以为2种，从获得稳定的性能的方面考虑，优选为1种。
显影液为通式(S1)所表示的溶剂与1种并用溶剂的混合溶剂时，通式(S1)所表示的溶剂与并用溶剂的混合比以质量比计，通常为20:80～99:1，优选为50:50～97:3，更优选为60:40～95:5，进一步优选为60:40～90:10。
作为用作显影液的有机溶剂，还优选下述通式(S2)所表示的溶剂。
R”-C(＝O)-O-R”’-O-R””通式(S2)
通式(S2)中，R”及R””分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、羟基、氰基或卤素原子。R”及R””可以彼此键结而形成环。
作为R”及R””，优选为氢原子或烷基。
作为R”及R””所表示的烷基、烷氧基及烷氧羰基的碳数，优选为1～15，作为环烷基的碳数，优选为3～15。
R”’表示亚烷基或亚环烷基，优选为亚烷基。
作为R”’所表示的亚烷基的碳数，优选为1～10，作为R”’所表示的亚环烷基的碳数，优选为3～10。
另外，作为R”’所表示的亚烷基，也可以在亚烷基链中具有醚键。
R”及R””所表示的烷基、环烷基、烷氧基及烷氧羰基、R”’所表示的亚烷基及亚环烷基、以及R”与R””彼此键结而形成的环也可以具有取代基。作为取代基并无特别限制，例如，可以举出羟基、包含羰基的基团(例如，酰基、醛基及烷氧羰基等)及氰基等。
作为通式(S2)所表示的溶剂，例如，可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯及4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯。
这些中，R”及R””为未经取代的烷基，优选R”’为未经取代的亚烷基，更优选R”及R””为甲基及乙基中的任意一个，进一步优选R”及R””为甲基。
显影液包含通式(S2)所表示的溶剂时，显影液也可以进一步包含1种以上其他有机溶剂(以下也称为“并用溶剂”。)。作为并用溶剂，只要是能够混合于通式(S2)所表示的溶剂中而不分离则并无特别限制，可以举出通式(S2)所表示的溶剂以外的选自酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂中的溶剂。
并用溶剂既可以为1种也可以为2种，从获得稳定的性能的方面考虑，优选为1种。
显影液为通式(S2)所表示的溶剂与1种并用溶剂的混合溶剂时，通式(S2)所表示的溶剂与并用溶剂的混合比以质量比计，通常为20:80～99:1，优选为50:50～97:3，更优选为60:40～95:5，进一步优选为60:40～90:10。
并且，作为用作显影液的有机溶剂，还优选为包含一个以上芳香环的醚类溶剂，更优选为下述通式(S3)所表示的溶剂，进一步优选为苯甲醚。
[化学式1]
Figure BDA0003681555950000261
通式(S3)中，RS表示烷基。作为烷基，优选为碳数1～4，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。
作为显影液(其他显影液)，可以使用水系碱显影液。
(冲洗工序)
冲洗工序为在上述显影工序之后通过淋洗液进行清洗(冲洗)的工序。
冲洗工序中，使用上述淋洗液对已显影的基板进行清洗处理。
清洗处理的方法并无特别限制，例如能够应用在以一定速度旋转的基板上持续喷出淋洗液的方法(旋转喷出法)、在装满淋洗液的槽中将基板浸渍一段时间的方法(浸渍法)、向基板表面喷雾淋洗液的方法(喷涂法)等，其中优选利用旋转喷出方法进行清洗处理，且在清洗之后使基板以2000～4000rpm的转速旋转而从基板上去除淋洗液。
作为冲洗时间，优选为10～300秒钟，更优选为10～180秒钟，进一步优选为20～120秒钟。
作为淋洗液的温度，优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
作为淋洗液，可以使用上述处理液，也可以使用其他淋洗液。
作为其他淋洗液，例如，可以举出上述其他显影液及水。
并且，显影处理或冲洗处理之后，能够进行通过超临界流体去除附着于图案上的显影液或淋洗液的处理。
而且，也可以在显影处理、冲洗处理或基于超临界流体的处理之后，为了去除残留于图案中的溶剂而实施干燥处理。
干燥温度优选为40～160℃，更优选为50～150℃，进一步优选为50～110℃。
作为干燥时间，优选为15～300秒钟，更优选为15～180秒钟。
本发明的图案形成方法中，作为显影液及淋洗液中的至少1种而使用本发明的处理液。其中，本发明的处理液优选用作淋洗液。
例如，作为显影工序中的显影液使用酯类溶剂且作为冲洗工序中的淋洗液使用本发明的处理液来实施图案形成时，优选对曝光后的抗蚀剂膜供给显影液和淋洗液的间隔设定为1秒钟以上。将显影液和淋洗液的供给间隔设定为规定时间以上，由此能够抑制曝光后的抗蚀剂膜的未曝光区域的溶解性的恶化，并且能够抑制因溶剂浇铸法引起的缺陷增加。
另外，通常显影液及淋洗液在使用之后通过配管而收容于通用的废液罐中。此时，若作为显影工序中的显影液使用酯类溶剂且作为冲洗工序中的淋洗液使用本发明的处理液，则导致溶解于显影液中的抗蚀剂析出，而导致附着于基板的背面和配管侧面等，进而有可能导致污染装置。
为了解决上述问题，有一种再次使溶解抗蚀剂的溶剂通过配管的方法。作为通过配管的方法，可以举出使用淋洗液清洗之后使溶解抗蚀剂的溶剂清洗基板的背面或侧面并流出的方法和以使溶解抗蚀剂的溶剂不接触抗蚀剂而通过配管的方式流出的方法。
作为通过配管的溶剂，只要是能够溶解抗试剂则并无特别限制，例如，可以举出用作上述显影液的有机溶剂。具体而言，可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇及丙酮等。其中，优选为PGMEA、PGME或环己酮。
并且，作为解决上述问题的其他方法，为了预防使用后通过配管而流到废液罐的废液中产生抗蚀剂的析出，可以举出将使用后流放到配管的显影液与淋洗液的量比调整为不会析出抗蚀剂的量比的方法及在使用后流放到配管的显影液及淋洗液中进一步混合对抗蚀剂的溶解性高的溶剂的方法。作为具体的方法，例如，可以举出在显影工序与冲洗工序之间，向晶片的背面连续供给SP值比本发明的处理液中所含的第一有机溶剂和/或第二有机溶剂高的有机溶剂，由此抑制使用后通过配管流至废液罐中的废液中的抗蚀剂的析出/沉淀的方法。
而且，还优选显影液及淋洗液在使用后分别收容于不同的废液罐中。
例如，作为显影工序中的显影液使用酯类溶剂且作为冲洗工序中的淋洗液使用本发明的处理液而实施图案形成时，若使用后通过配管而收容于同一个废液罐中，则导致溶解于显影液中的树脂等的抗蚀剂组合物中所含的成分析出(沉淀/固体化)，而有可能引起装置污染。具体而言，通过所析出的成分，不仅发生废液配管的堵塞，还发生处理腔室内的污染。为了解决上述问题，优选显影液及淋洗液在使用后通过配管更换或处理腔室的更换而分别收容于不同的废液罐中。并且，为了去除可能会附着于处理腔室内的抗蚀剂成分，处理腔室内部优选在结束处理之后使用SP值比本发明的处理液中所含的第一有机溶剂高的溶剂清洗。
[抗蚀剂组合物]
接着，作为与本发明的处理液组合使用的抗蚀剂组合物，例如，可以为包含树脂、光酸产生剂和/或酸扩散控制剂等的所谓的化学增幅型抗蚀剂组合物，也可以为代替树脂而包含低分子酚化合物的分子抗蚀剂组合物，也可以为包含金属氧化物类化合物的金属抗蚀剂组合物，也可以为聚合物主链通过曝光而切断以降低分子量的主链切断型抗蚀剂组合物。
抗蚀剂组合物可以为负型抗蚀剂组合物，也可以为正型抗蚀剂组合物。
以下，对能够与本发明的处理液组合使用的抗蚀剂组合物的一方式的、化学增幅型抗蚀剂组合物进行详细叙述。
另外，以下，也将化学增幅型抗蚀剂组合物简称为抗蚀剂组合物。
＜树脂(A)＞
抗蚀剂组合物包含通过酸的作用进行分解而极性增大的树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。
即，图案形成方法中，典型而言，作为显影液采用碱性显影液时，优选地形成正型图案，作为显影液采用有机类显影液时，优选地形成负型图案。
树脂(A)优选通常包含通过酸的作用进行分解而极性增大的基团(以下，也称为“酸分解性基”)，且包含具有酸分解性基的重复单元。
《具有酸分解性基的重复单元》
酸分解性基是指通过酸的作用进行分解而产生极性基的基团。酸分解性基优选具有极性基被通过酸的作用而脱离的脱离基保护的结构。即，树脂(A)具有具有通过酸的作用进行分解而产生极性基的基团的重复单元。具有该重复单元的树脂通过酸的作用而极性增大，因而相对于碱显影液的溶解度增大，且相对于有机溶剂的溶解度减少。
作为极性基，优选为碱可溶性基，例如，可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基、以及醇性羟基等。
其中，作为极性基，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的脱离基，例如，可以举出式(Y1)～(Y4)所表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳基(单环或多环)。另外，Rx1～Rx3均为烷基(直链状或支链状)时，Rx1～Rx3中至少2个优选为甲基。
其中，Rx1～Rx3优选分别独立地表示直链状或支链状的烷基，Rx1～Rx3更优选分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键结而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳数1～5的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选为碳数6～10的芳基，例如，可以举出苯基、萘基及蒽基等。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的2个键结而形成的环，优选为环烷基。作为Rx1～Rx3中的2个键结而形成的环烷基，优选为环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基，更优选为碳数5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键结而形成的环烷基，也可以为例如构成环的亚甲基中的一个被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代、或被亚乙烯基取代。并且，这些环烷基，也可以为构成环烷烃烷的亚乙基中的一个以上被亚乙烯基取代。
式(Y1)或式(Y2)所表示的基团优选例如为Rx1为甲基或乙基且Rx2与Rx3键结而形成上述环烷基的方式。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的有机基。R37与R38也可以彼此键结而形成环。作为1价的有机基，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36还优选为氢原子。
另外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中也可以包括具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团。例如，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基也可以为例如亚甲基中的一个以上被具有氧原子等杂原子和/或羰基等杂原子的基团取代。
并且，R38也可以与重复单元的主链所具有的另一个取代基彼此键结而形成环。R38与重复单元的主链所具有的另一个取代基彼此键结而形成的基团优选为亚甲基等亚烷基。
作为式(Y3)，优选为下述式(Y3-1)所表示的基团。
[化学式2]
Figure BDA0003681555950000311
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或者组合这些而成的基团(例如，组合烷基与芳基而成的基团)。
M表示单键或2价的连接基。
Q表示可以包含杂原子的烷基、可以包含杂原子的环烷基、可以包含杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或者组合这些而成的基团(例如，组合烷基与环烷基而成的基团)。
烷基及环烷基也可以为例如亚甲基中的一个被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
另外，优选L1及L2中其中一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基、或者组合亚烷基与芳基而成的基团。
Q、M及L1中的至少2个可以键结而形成环(优选为，5员或6员环)。
从图案的微细化的观点考虑，L2优选为二级或三级烷基，更优选为三级烷基。作为二级烷基，可以举出异丙基、环己基或降冰片基，作为三级烷基，可以举出叔丁基或金刚烷基。这些方式中，Tg(玻璃转移温度)及活性化能量变高，因此既能够确保膜强度，又能够抑制生锈。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar也可以彼此键结而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
从重复单元的酸分解性优异的观点考虑，保护极性基的脱离基中，在极性基(或其残基)上直接键结有非芳香族环时，上述非芳香族环中的、与直接键结于上述极性基(或其残基)上的环员原子相邻的环员原子还优选作为取代基不具有氟原子等卤素原子。
通过酸的作用而脱离的脱离基，另外也可以为具有如3-甲基-2-环丙烯基那样的取代基(烷基等)的2-环丙烯基及具有如1,1,4,4-四甲基环己基那样的取代基(烷基等)的环己基。
作为具有酸分解性基的重复单元，还优选为式(A)所表示的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0003681555950000321
L1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基，R1表示可以具有氢原子、氟原子、碘原子、氟原子或碘原子的烷基、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基，R2表示通过酸的作用而脱离且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。其中，L1、R1及R2中的至少一个具有氟原子或碘原子。
L1表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基。作为可以具有氟原子或碘原子的2价的连接基，可以举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及由多个这些连接而成的连接基等。其中，作为L1，优选-CO-或具有-亚芳基-氟原子或碘原子的亚烷基-。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基的碳数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的亚烷基中所包含的氟原子及碘原子的合计数并无特别限制，优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。
R1表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基。
烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳数并无特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。
具有氟原子或碘原子的烷基中所包含的氟原子及碘原子的合计数并无特别限制，优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。
上述烷基也可以包含卤素原子以外的氧原子等杂原子。
R2表示通过酸的作用而脱离且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。
其中，作为脱离基，可以举出式(Z1)～(Z4)所表示的基团。
式(Z1)：-C(Rx11)(Rx12)(Rx13)
式(Z2)：-C(＝O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13)
式(Z3)：-C(R136)(R137)(OR138)
式(Z4)：-C(Rn1)(H)(Ar1)
式(Z1)、(Z2)中，Rx11～Rx13分别独立地表示可以具有氟原子或碘原子的烷基(直链状或支链状)、可以具有氟原子或碘原子的环烷基(单环或多环)、可以具有氟原子或碘原子的烯基(直链状或支链状)、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基(单环或多环)。另外，Rx11～Rx13均为烷基(直链状或支链状)时，Rx11～Rx13中至少2个优选为甲基。
Rx11～Rx13除了可以具有氟原子或碘原子这一点以外，与上述(Y1)、(Y2)中的Rx1～Rx3相同，与烷基、环烷基、烯基及芳基的定义及优选范围相同。
式(Z3)中，R136～R138分别独立地表示氢原子、或者可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基。R137与R138也可以彼此键结而形成环。作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基，可以举出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、可以具有氟原子或碘原子的芳烷基及组合这些而成的基团(例如，组合烷基与环烷基而成的基团)。
另外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中除了氟原子及碘原子以外也可以包含氧原子等杂原子。即，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基也可以为例如亚甲基中的一个被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
并且，R138也可以与重复单元的主链所具有的另一个取代基彼此键结而形成环。该情况下，R138与重复单元的主链所具有的另一个取代基彼此键结而形成的基团优选为亚甲基等亚烷基。
作为式(Z3)，优选为下述式(Z3-1)所表示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0003681555950000331
在此，L11及L12分别独立地表示氢原子；可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的烷基；可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的环烷基；可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的芳基；或者组合这些而成的基团(例如，组合可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的、烷基与环烷基而成的基团)。
M1表示单键或2价的连接基。
Q1表示可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的烷基；可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的环烷基；选自氟原子、碘原子及氧原子中的芳基；氨基；铵基；巯基；氰基；醛基；或者组合这些而成的基团(例如，组合可以具有选自氟原子、碘原子及氧原子中的杂原子的、烷基与环烷基而成的基团)。
式(Z4)中，Ar1表示可以具有氟原子或碘原子的芳香环基。Rn1表示可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、或者可以具有氟原子或碘原子的芳基。Rn1与Ar1也可以彼此键结而形成非芳香族环。
作为具有酸分解性基的重复单元，还优选为通式(AI)所表示的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0003681555950000341
通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、或可以具有取代基的烷基。
T表示单键或2价的连接基。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳基(单环或多环)。其中，Rx1～Rx3均为烷基(直链状或支链状)时，Rx1～Rx3中至少2个优选为甲基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键结而形成单环或多环(单环或多环的环烷基等)。
作为Xa1所表示的可以具有取代基的烷基，例如，可以举出甲基或-CH2-R11所表示的基团。R11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基，例如，可以举出可以由卤素原子取代的碳数5以下的烷基、可以由卤素原子取代的碳数5以下的酰基及可以由卤素原子取代的碳数5以下的烷氧基，优选为碳数3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xa1，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为T的2价的连接基，可以举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。T表示-COO-Rt-基时，Rt优选为碳数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳数1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，优选为碳数6～10的芳基，例如，可以举出苯基、萘基及蒽基等。
作为Rx1～Rx3的烯基，优选为乙烯基。
作为Rx1～Rx3中的2个键结而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，除此以外，优选为降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为碳数5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键结而形成的环烷基，也可以为例如构成环的亚甲基中的一个被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代、或被亚乙烯基取代。并且，这些环烷基，也可以为构成环烷烃烷的亚乙基中的一个以上被亚乙烯基取代。
通式(AI)所表示的重复单元中，优选例如Rx1为甲基或乙基，Rx2与Rx3键结而形成上述环烷基的方式。
上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳数1～4)、羧基及烷氧羰基(碳数2～6)等。取代基中的碳数优选为8以下。
作为通式(AI)所表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸三级烷基酯系重复单元(为Xa1表示氢原子或甲基并且T表示单键的重复单元)。
具有酸分解性基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的总重复单元优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，尤其优选为30摩尔％以上。并且，作为其上限值并无特别限制，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％。
以下示出具有酸分解性基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。另外，式中Xa1表示H、CH3、CF3及CH2OH中的任一个、或Rxa及Rxb分别表示碳数1～5的直链状或支链状的烷基。
[化学式6]
Figure BDA0003681555950000361
[化学式7]
Figure BDA0003681555950000362
[化学式8]
Figure BDA0003681555950000371
[化学式9]
Figure BDA0003681555950000372
[化学式10]
Figure BDA0003681555950000381
树脂(A)也可以包含上述重复单元以外的重复单元。
例如，树脂(A)也可以包含选自包括以下A组的组中的至少1种重复单元和/或选自包括以下B组的组中的至少1种重复单元。
A组：包括以下(20)～(29)的重复单元的组。
(20)后述具有酸基的重复单元
(21)后述具有氟原子或碘原子的重复单元
(22)后述具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元
(23)后述具有光酸产生基的重复单元
(24)后述通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示的重复单元
(25)后述式(A)所表示的重复单元
(26)后述式(B)所表示的重复单元
(27)后述式(C)所表示的重复单元
(28)后述式(D)所表示的重复单元
(29)后述式(E)所表示的重复单元
B组：包括以下(30)～(32)的重复单元的组。
(30)后述具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少1种基团的重复单元
(31)后述具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元
(32)后述不具有羟基及氰基中的任一个的、通式(III)所表示的重复单元
抗蚀剂组合物以EUV曝光用途或电子束曝光用途使用时，树脂(A)优选具有选自包括上述A组的组中的至少1种重复单元。
并且，抗蚀剂组合物以EUV曝光用途或电子束曝光用途使用时，树脂(A)还优选包含氟原子及碘原子中的至少1种。树脂(A)包含氟原子及碘原子这两者时，树脂(A)可以具有包含氟原子及碘原子这两者的一个重复单元，树脂(A)也可以包含具有氟原子的重复单元和包含碘原子的重复单元这2种。
并且，抗蚀剂组合物以EUV曝光用途或电子束曝光用途使用时，树脂(A)还优选具备具有芳香族基的重复单元。
抗蚀剂组合物以ArF曝光用途使用时，树脂(A)优选具有选自包括上述B组的组中的至少1种重复单元。
并且，抗蚀剂组合物以ArF曝光用途使用时，树脂(A)优选不包含氟原子及珪原子中的任一种。
并且，组合物以ArF用途使用时，树脂(A)优选不具有芳香族基。
《具有酸基的重复单元》
树脂(A)也可以具备具有酸基的重复单元。
作为酸基，pKa优选为13以下的酸基。
作为酸基，优选为例如羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基或异丙醇基等。
并且，上述六氟异丙醇基也可以为氟原子中的一个以上(优选为1～2个)被氟原子以外的基团(烷氧羰基等)取代。
如此形成的-C(CF3)(OH)-CF2-优选作为酸基。并且，也可以为氟原子中的一个以上被氟原子以外的基团取代而形成包含-C(CF3)(OH)-CF2-的环。
具有酸基的重复单元优选为具有极性基被通过上述酸的作用而脱离的脱离基保护的结构的重复单元及与具有后述内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元不同的重复单元。
具有酸基的重复单元也可以具有氟原子或碘原子。
作为具有酸基的重复单元，优选为式(B)所表示的重复单元。
[化学式11]
Figure BDA0003681555950000401
R3表示氢原子、或者可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基。
作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基，优选为-L4-R8所表示的基团。L4表示单键或酯基。作为R8，可以举出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者组合这些而成的基团。
R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、碘原子、或者可以具有氟原子或碘原子的烷基。
L2表示单键或酯基。
L3表示(n+m+1)价的芳香族烃环基或(n+m+1)价的脂环式烃环基。作为芳香族烃环基，可以举出苯环基及萘环基。作为脂环式烃环基，可以为单环，也可以为多环，例如，可以举出环烷基环基。
R6表示羟基或氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)。另外，R6为羟基时，L3优选为(n+m+1)价的芳香族烃环基。
R7表示卤素原子。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，优选为1～2的整数。
n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。
另外，(n+m+1)优选为1～5的整数。
作为具有酸基的重复单元，还优选为下述通式(I)所表示的重复单元。
[化学式12]
Figure BDA0003681555950000411
通式(I)中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R42也可以与Ar4键结而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或亚烷基。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基，与R42键结而形成环时，表示(n+2)价的芳香环基。
n表示1～5的整数。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳数20以下的烷基，更优选为碳数8以下的烷基，进一步优选为碳数3以下的烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。其中，优选为环丙基、环戊基及环己基等碳数3～8个且单环型的环烷基。
作为通式(I)中的R41、R42及R43的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。作为通式(I)中的R41、R42及R43的烷氧羰基中所包含的烷基，优选与上述R41、R42、R43中的烷基相同。
作为上述各基团中的优选的取代基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、氰基及硝基。取代基的碳数优选为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香环基。n为1时的2价的芳香环基，优选例如为亚苯基、甲亚苯基、甲萘基及亚蒽基等碳数6～18的亚芳基、或包含噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等杂环的2价的芳香环基。另外，上述芳香环基也可以具有取代基。
作为n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，优选可以举出从2价的芳香环基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香环基也可以进一步具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基能够具有的取代基，例如，可以举出在通式(I)中的R41、R42及R43中列举的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。
作为X4所表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳数20以下的烷基，碳数优选为8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4中的亚烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳数1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选为碳数6～18的芳香环基，更优选为苯环基、萘环基及亚联苯环基。
通式(I)所表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，Ar4优选为苯环基。
作为上述通式(I)所表示的重复单元，优选为下述通式(1)所表示的重复单元。
[化学式13]
Figure BDA0003681555950000431
通式(1)中，
A表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子或氰基。
R表示卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧羰基或芳氧基羰基，具有多个时可以相同或各不相同。具有多个R时，彼此也可以共同形成环。作为R，优选为氢原子。
a表示1～3的整数。
b表示0～(5-a)的整数。
其中，抗蚀剂组合物所包含的树脂优选具有羟基苯乙烯系重复单元。
作为羟基苯乙烯系重复单元，例如，可以举出上述通式(1)中A表示氢原子的重复单元。
以下，例示出具有酸基的重复单元。式中，a表示1或2。
[化学式14]
Figure BDA0003681555950000432
[化学式15]
Figure BDA0003681555950000441
[化学式16]
Figure BDA0003681555950000451
另外，上述重复单元中，优选为以下具体记载的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示2或3。
[化学式17]
Figure BDA0003681555950000452
[化学式18]
Figure BDA0003681555950000461
具有酸基的重复单元(优选为羟基苯乙烯系重复单元)的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值并无特别限制，优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。
《具有氟原子或碘原子的重复单元》
树脂(A)除了上述《具有酸分解性基的重复单元》及《具有酸基的重复单元》以外，还可以具备具有氟原子或碘原子的重复单元。并且，这里所说的《具有氟原子或碘原子的重复单元》优选与后述《具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元》及《具有光酸产生基的重复单元》等属于A组的其他种类的重复单元不同。
作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选为式(C)所表示的重复单元。
[化学式19]
Figure BDA0003681555950000471
L5表示单键或酯基。
R9表示氢原子、或者可以具有氟原子或碘原子的烷基。
R10表示氢原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或者组合这些而成的基团。
以下例示出具有氟原子或碘原子的重复单元。
[化学式20]
Figure BDA0003681555950000472
具有氟原子或碘原子的重复单元的含量相对于树脂(A)中的总重复单元优选为0摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为50摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。
另外，如上所述，具有氟原子或碘原子的重复单元中不包括《具有酸分解性基的重复单元》及《具有酸基的重复单元》，因此上述具有氟原子或碘原子的重复单元的含量也表示除了《具有酸分解性基的重复单元》及《具有酸基的重复单元》以外的具有氟原子或碘原子的重复单元的含量。
树脂(A)的重复单元中，包含氟原子及碘原子中的至少1种的重复单元的合计含量相对于树脂(A)的总重复单元优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。上限值并无特别限制，例如为100摩尔％以下。
另外，作为包含氟原子及碘原子中的至少1种的重复单元，例如，可以举出具有氟原子或碘原子并且具有酸分解性基的重复单元、具有氟原子或碘原子并且具有酸基的重复单元及具有氟原子或碘原子的重复单元。
《具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元》
树脂(A)也可以具备具有选自内酯基、磺内酯基及碳酸酯基中的至少1种的重复单元(以下，也统称为“具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元”)。
具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元还优选不具有六氟丙醇基等酸基。
作为内酯基或磺内酯基，只要具有内酯结构或磺内酯结构即可。内酯结构或磺内酯结构优选为5～7员环内酯结构或5～7员环磺内酯结构。其中，更优选以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7员环内酯结构上稠合有其他环结构、或者以形成双环结构或螺环结构的形式在5～7员环磺内酯结构上稠合有其他环结构。
树脂(A)优选具有如下重复单元，该重复单元具有从下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个所表示的内酯结构或下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个所表示的磺内酯结构的环员原子中去掉一个以上氢原子而成的内酯基或磺内酯基。
并且，内酯基或磺内酯基也可以直接键结于主链。例如，内酯基或磺内酯基的环员原子也可以构成树脂(A)的主链。
[化学式21]
Figure BDA0003681555950000491
上述内酯结构或磺内酯结构部分也可以具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可以举出碳数1～8的烷基、碳数4～7的环烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数1～8的烷氧羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基等。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个的Rb2可以不相同，并且，存在多个的Rb2也可以彼此键结而形成环。
作为具备具有通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个所表示的内酯结构或通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个所表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如，可以举出下述通式(AI)所表示的重复单元等。
[化学式22]
Figure BDA0003681555950000492
通式(AI)中，Rb0表示氢原子、卤素原子或碳数1～4的烷基。
作为Rb0的烷基可以具有的优选的取代基，可以举出羟基及卤素原子。
作为Rb0的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb0优选为氢原子或甲基。
Ab表示具有单键、亚烷基、单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者组合这些的2价的基团。其中，优选为单键、或-Ab1-CO2-所表示的连接基。Ab1为直链状或支链状的亚烷基、或单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚环己基、金刚烷基或亚降冰片基。
V表示从通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个所表示的内酯结构的环员原子中去掉一个氢原子而成的基团、或从通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个所表示的磺内酯结构的环员原子去掉一个氢原子而成的基团。
具有内酯基或磺内酯基的重复单元中存在光学异构体时，也可以使用任一种光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。
作为碳酸酯基，优选为环状碳酸酯基。
作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选为下述通式(A-1)所表示的重复单元。
[化学式23]
Figure BDA0003681555950000501
通式(A-1)中，RA 1表示氢原子、卤素原子或1价的有机基(优选为甲基)。
n表示0以上的整数。
RA 2表示取代基。n为2以上时，存在多个的RA 2可以分别相同或各不相同。
A表示单键或2价的连接基。作为上述2价的连接基，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧基、或者组合这些而成的2价的基团。
Z表示与式中的-O-CO-O-所表示的基团一起形成单环或多环的原子团。
以下例示出具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。
[化学式24]
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
Figure BDA0003681555950000511
[化学式25]
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
Figure BDA0003681555950000521
[化学式26]
(式中Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3)
Figure BDA0003681555950000522
具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的总重复单元优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。并且，其上限值并无特别限制，优选为65摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下，尤其优选为20摩尔％以下。
《具有光酸产生基的重复单元》
树脂(A)作为上述以外的重复单元，也可以具备具有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的基团(以下也称为“光酸产生基”)的重复单元。
该情况下，能够认为具有该光酸产生基的重复单元相当于通过后述光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(也称为“光酸产生剂”。)。
作为这种重复单元，例如，可以举出下述通式(4)所表示的重复单元。
[化学式27]
Figure BDA0003681555950000531
R41表示氢原子或甲基。L41表示单键或2价的连接基。L42表示2价的连接基。R40表示通过光化射线或放射线的照射进行分解而在侧链产生酸的结构部位。
以下例示出具有光酸产生基的重复单元。
[化学式28]
Figure BDA0003681555950000541
[化学式29]
Figure BDA0003681555950000542
此外，作为通式(4)所表示的重复单元，例如，可以举出日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中记载的重复单元。
具有光酸产生基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的总重复单元优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
《通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示的重复单元》
树脂(A)也可以具有下述通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示的重复单元。
下述通式(V-1)及下述通式(V-2)所表示的重复单元优选为与上述重复单元不同的重复单元。
[化学式30]
Figure BDA0003681555950000551
式中，
R6及R7分别独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳数1～6的烷基或氟化烷基)或羧基。作为烷基，优选为碳数1～10的直链状、支链状或环状的烷基。
n3表示0～6的整数。
n4表示0～4的整数。
X4为亚甲基、氧原子或硫原子。
以下例示出通式(V-1)或(V-2)所表示的重复单元。
[化学式31]
Figure BDA0003681555950000561
《用于降低主链的运动性的重复单元》
从能够抑制所产生的酸过度扩散或显影时的图案崩塌的观点考虑，树脂(A)的玻璃转移温度(Tg)优选为较高。Tg优选大于90℃，更优选大于100℃，进一步优选大于110℃，尤其优选大于125℃。另外，过度的高Tg化会导致溶解于显影液的溶解速度下降，因此Tg优选为400℃以下，更优选为350℃以下。
另外，本说明书中，树脂(A)等的聚合物的玻璃转移温度(Tg)通过以下方法计算。首先，通过Bicerano法分别计算仅包括聚合物中所包含的各重复单元的均聚物的Tg。以下，将所计算的Tg称为“重复单元的Tg”。接着，计算各重复单元相对于聚合物中的总重复单元的质量比例(％)。接着，利用Fox的式(Materials Letters 62(2008)3152等中记载)计算各质量比例下的Tg，将这些相加并作为聚合物的Tg(℃)。
Bicerano法记载于Prediction of polymer properties，Marcel Dekker Inc，New York(1993)等中。并且，能够使用聚合物的物性计算软体MDL Polymer(MDLInformation Systems，Inc.)来进行基于Bicerano法的Tg的计算。
为了提高树脂(A)的Tg(优选为将Tg设为超过90℃)，优选降低树脂(A)的主链的运动性。降低树脂(A)的主链的运动性的方法，可以举出以下(a)～(e)的方法。
(a)在主链导入大体积的取代基
(b)在主链导入多个取代基
(c)在主链附近导入引起树脂(A)之间的相互作用的取代基
(d)形成环状结构的主链
(e)对主链连接环状结构
另外，树脂(A)优选具有均聚物的Tg为130℃以上的重复单元。
另外，均聚物的Tg为130℃以上的重复单元的种类并无特别限制，只要是通过Bicerano法计算的均聚物的Tg为130℃以上的重复单元即可。另外，根据后述式(A)～式(E)所表示的重复单元中的官能基的种类，相当于均聚物的Tg为130℃以上的重复单元。
(式(A)所表示的重复单元)
作为上述(a)的具体实现方式的一例，可以举出在树脂(A)导入式(A)所表示的重复单元的方法。
[化学式32]
Figure BDA0003681555950000571
式(A)，RA表示具有多环结构的基团。Rx表示氢原子、甲基或乙基。具有多环结构的基团为具有多个环结构的基团，多个环结构可以稠合，也可以不稠合。
作为式(A)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。
[化学式33]
Figure BDA0003681555950000572
[化学式34]
Figure BDA0003681555950000581
[化学式35]
Figure BDA0003681555950000582
上述式中，R表示氢原子、甲基或乙基。
Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，键结于Ra所表示的基团中的碳原子的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
并且，R’及R”分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，键结于R’及R”所表示的基团中的碳原子的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
L表示单键或2价的连接基。作为2价的连接基，例如，可以举出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及连接有多个这些的连接基等。
m及n分别独立地表示0以上的整数。m及n的上限并无特别限制，大多为2以下，更多为1以下。
(式(B)所表示的重复单元)
作为上述(b)的具体实现方式的一例，可以举出在树脂(A)导入式(B)所表示的重复单元的方法。
[化学式36]
Figure BDA0003681555950000591
式(B)中，Rb1～Rb4分别独立地表示氢原子或有机基，Rb1～Rb4中的至少2个以上表示有机基。
并且，有机基中的至少一个为在重复单元中的主链直接连接有环结构的基团时，其他有机基的种类并无特别限制。
并且，有机基中的任意一个都不是在重复单元中的主链直接连接有环结构的基团时，有机基中的至少2个以上为除了氢原子以外的构成原子的数为3个以上的取代基。
作为式(B)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。
[化学式37]
Figure BDA0003681555950000592
上述式中，R分别独立地表示氢原子或有机基。作为有机基，可以举出也可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基。
R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，键结于R’所表示的基团中的碳原子的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
m表示0以上的整数。m的上限并无特别限制，大多为2以下，更多为1以下。
(式(C)所表示的重复单元)
作为上述(c)的具体实现方式的一例，可以举出在树脂(A)导入式(C)所表示的重复单元的方法。
[化学式38]
Figure BDA0003681555950000601
式(C)中，Rc1～Rc4分别独立地表示氢原子或有机基，Rc1～Rc4中的至少一个为从主链碳在原子数3以内具有氢键性的氢原子的基团。其中，优选在引起树脂(A)的主链之间的相互作用的基础上，在原子数2以内(更靠近主链侧)具有氢键性的氢原子。
作为式(C)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。
[化学式39]
Figure BDA0003681555950000602
上述式中，R表示有机基。作为有机基可以举出也可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基及酯基(-OCOR或-COOR：R为碳数1～20的烷基或氟化烷基)等。
R’表示氢原子或有机基。作为有机基，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基。另外，有机基中的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
(式(D)所表示的重复单元)
作为上述(d)的具体实现方式的一例，可以举出在树脂(A)导入式(D)所表示的重复单元的方法。
[化学式40]
Figure BDA0003681555950000603
式(D)中，“cylic”表示以环状结构形成主链而成的基团。环的构成原子数并无特别限制。
作为式(D)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。
[化学式41]
Figure BDA0003681555950000611
上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，键结于R所表示的基团中的碳原子的氢原子，也可以被氟原子或碘原子取代。
上述式中，R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，键结于R’所表示的基团中的碳原子的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
m表示0以上的整数。m的上限并无特别限制，大多为2以下，更多为1以下。
(式(E)所表示的重复单元)
作为上述(e)的具体实现方式的一例，可以举出在树脂(A)导入式(E)所表示的重复单元的方法。
[化学式42]
Figure BDA0003681555950000621
式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或有机基。作为有机基，可以举出也可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
“cylic”为包含主链的碳原子的环状基。环状基中所包含的原子数并无特别限制。
作为式(E)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。
[化学式43]
Figure BDA0003681555950000622
[化学式44]
Figure BDA0003681555950000631
上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，键结于R所表示的基团中的碳原子的氢原子，也可以被氟原子或碘原子取代。
R’分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤素原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，键结于R’所表示的基团中的碳原子的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
m表示0以上的整数。m的上限并无特别限制，大多为2以下，更多为1以下。
并且，式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)及式(E-8)中，2个R也可以彼此键结而形成环。
式(E)所表示的重复单元的含量相对于树脂(A)中的总重复单元优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下。
《具有选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少1种基团的重复单元》
树脂(A)也可以具有具备选自内酯基、磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基碱可溶性基中的至少1种基团的重复单元。
树脂(A)所具有的具备内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元，可以举出上述《具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元》中说明的重复单元。优选的含量也如同上述《具有内酯基、磺内酯基或碳酸酯基的重复单元》中所说明的。
树脂(A)也可以具备具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密接性、显影液亲和性提高。
具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。
具有羟基或氰基的重复单元优选为不具有酸分解性基。作为具有羟基或氰基的重复单元，可以举出下述通式(AIIa)～(AIId)所表示的重复单元。
[化学式45]
Figure BDA0003681555950000641
通式(AIIa)～(AIId)中，
R1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
R2c～R4c分别独立地表示氢原子、羟基或氰基。其中，R2c～R4c中的至少一个表示羟基或氰基。优选为R2c～R4c中的一个或2个为羟基，剩余为氢原子。更优选为R2c～R4c中的2个为羟基，剩余为氢原子。
具有羟基或氰基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的总重复单元优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。并且，作为其上限值，优选为40摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式46]
Figure BDA0003681555950000651
树脂(A)也可以具备具有碱可溶性基的重复单元。
作为碱可溶性基，可以举出羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基、α位被拉电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基)，优选为羧基。树脂(A)通过包含具有碱可溶性基的重复单元，以接触孔用途使用时的解析度增加。
作为具有碱可溶性基的重复单元，可以举出如基于丙烯酸及甲基丙烯酸的重复单元这样的在树脂的主链直接键结有碱可溶性基的重复单元、或经由连接基在树脂的主链键结有碱可溶性基的重复单元。另外，连接基也可以具有单环或多环的环状烃结构。
作为具有碱可溶性基的重复单元，优选基于丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元。
具有碱可溶性基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的总重复单元优选为0摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。作为其上限值，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
以下示出具有碱可溶性基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化学式47]
Figure BDA0003681555950000661
作为具有选自内酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少1种基团的重复单元，优选具有选自内酯基、羟基、氰基及碱可溶性基中的至少2种的重复单元，更优选具有氰基和内酯基的重复单元，进一步优选具有在通式(LC1-4)所表示的内酯结构上由氰基所取代的结构的重复单元。
《具有脂环烃结构且不显示酸分解性的重复单元》
树脂(A)也可以具有脂环烃结构且具有不显示酸分解性的重复单元。由此能够减少在液浸曝光时低分子成分从抗蚀剂膜溶出于液浸液。作为这种重复单元，例如，可以举出来自于1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、鑽石烷基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯或环己基(甲基)丙烯酸酯的重复单元等。
《不具有羟基及氰基中的任一种且通式(III)所表示的重复单元》
树脂(A)也可以具有不具有羟基及氰基中的任一种且具有通式(III)所表示的重复单元。
[化学式48]
Figure BDA0003681555950000662
通式(III)中，R5表示具有至少1种环状结构且不具有羟基及氰基中的任一种的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。
R5所具有的环状结构中包含单环式烃基及多环式烃基。作为单环式烃基，例如，可以举出碳数3～12(更优选为碳数3～7)的环烷基或碳数3～12的环烯基。
作为多环式烃基，可以举出环集合烃基及交联环式烃基。
作为交联环式烃环，可以举出2环式烃环、3环式烃环及4环式烃环等。并且，作为交联环式烃环，也包括稠合有多个5～8员环烷烃环的稠合环。
作为交联环式烃基，优选为降冰片基、金刚烷基、双环辛烷基或三环[5、2、1、02,6]癸基，更优选为降冰片基或金刚烷基。
脂环式烃基也可以具有取代基，作为取代基可以举出卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基及被保护基保护的氨基。
作为卤素原子，优选为溴原子、氯原子或氟原子。
作为烷基，优选为甲基、乙基、丁基或叔丁基。
上述烷基也可以进一步具有取代基，作为取代基，可以举出卤素原子、烷基、被保护基保护的羟基或被保护基保护的氨基。
作为保护基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳烷基、经取代甲基、经取代乙基、烷氧羰基及芳烷氧羰基。
作为烷基，优选为碳数1～4的烷基。
作为经取代甲基，优选为甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。
作为经取代乙基，优选为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。
作为酰基，优选为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基及三甲基乙酰基等碳数1～6的脂肪族酰基。
作为烷氧羰基，优选为碳数1～4的烷氧羰基。
不具有羟基及氰基中的任一种且通式(III)所表示的重复单元的含量相对于树脂(A)中的总重复单元优选为0～40摩尔％，更优选为0～20摩尔％。
以下列举通式(III)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于这些。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化学式49]
Figure BDA0003681555950000681
《其他重复单元》
而且，树脂(A)也可以具有上述重复单元以外的重复单元。
例如树脂(A)也可以具备选自具有氧硫口山环基的重复单元、具有恶唑酮环基的重复单元、具有二氧杂环己烷环基的重复单元及具有乙内酰脲环基的重复单元中的重复单元。
以下例示出这种重复单元。
[化学式50]
Figure BDA0003681555950000682
树脂(A)除了上述重复结构单位以外，也可以以调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密接性、抗蚀剂轮廓、解析力、耐热性及灵敏度等的目的而具有各种重复结构单位。
作为树脂(A)，还优选(尤其，组合物以ArF用途使用时)重复单元均由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成。该情况下，能够使用重复单元均为甲基丙烯酸酯系重复单元、重复单元均为丙烯酸酯系重复单元、重复单元均为基于甲基丙烯酸酯系重复单元和丙烯酸酯系重复单元中的任一种，丙烯酸酯系重复单元优选为总重复单元的50摩尔％以下。
树脂(A)能够按照常规方法(例如自由基聚合)合成。
作为通过GPC法进行的聚苯乙烯换算值，树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将树脂(A)的重均分子量设为1,000～200,000，能够进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。并且，还能够进一步抑制显影性劣化及因粘度增高而导致制膜性劣化。
树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小，则解析度及抗蚀剂形状更优异，而且，抗蚀剂图案的侧壁更光滑，且粗糙性更优异。
抗蚀剂组合物中，树脂(A)的含量相对于组合物的总固体成分优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。
另外，固体成分表示组合物中除了溶剂以外的成分，只要是溶剂以外的成分，既可以为液态成分也可以为固体成分。
并且，树脂(A)可以使用1种，也可以并用多种。
＜通过光化射线或放射线产生酸的化合物(光酸产生剂)＞
化学增幅型抗蚀剂组合物优选包含通过光化射线或放射线产生酸的化合物(以下，也称为“光酸产生剂《PAG：Photo Acid Generator》”)。
光酸产生剂可以为低分子化合物的方式，也可以为组入于聚合物的一部分的方式。并且，也可以并用低分子化合物的方式与组入于聚合物的一部分的方式。
光酸产生剂为低分子化合物的方式时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
光酸产生剂为组入于聚合物的一部分的方式时，可以组入于树脂(A)的一部分，也可以组入于与树脂(A)不同的树脂。
本发明中，光酸产生剂优选为低分子化合物的方式。
作为光酸产生剂，只要是公知的，则并无特别限制，但优选光化射线或放射线优选为通过电子束或极紫外线的照射而产生有机酸例如磺酸、双(烷基磺酰基)酰亚胺或三(烷基磺酰基)甲基化物中的至少任一种的化合物。
可以更优选地举出下述通式(ZI)、(ZII)、(ZIII)所表示的化合物。
[化学式51]
Figure BDA0003681555950000691
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分别独立地表示有机基。
作为R201、R202及R203的有机基的碳数，通常为1～30，优选为1～20。
并且，R201～R203中2个可以键结而形成环结构，也可以在环内包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为R201～R203中的2个键结而形成的基团，可举亚烷基(例如，亚丁基、戊烯基)。
Z-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力显著低的阴离子)。
作为非亲核性阴离子，例如，可以举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子、芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。
脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂族部位可以为烷基，也可以为环烷基，优选为碳数1～30的直链状或支链状的烷基及碳数3～30的环烷基。
作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳香族基，优选为碳数6～14的芳基，例如，可以举出苯基、甲苯基、萘基等。
上述中列举的烷基、环烷基及芳基也可以具有取代基。作为其具体例，可以举出硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳数1～15)、环烷基(优选为碳数3～15)、芳基(优选为碳数6～14)、烷氧羰基(优选为碳数2～7)、酰基(优选为碳数2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳数2～7)、烷硫基(优选为碳数1～15)、烷基磺酰基(优选为碳数1～15)、烷基亚胺基磺酰基(优选为碳数1～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳数6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳数7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳数10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳数5～20)、环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳数8～20)等。
关于各基团所具有的芳基及环结构，作为取代基还可以举出烷基(优选为碳数1～15)。
作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选为碳数7～12的芳烷基，例如，可以举出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如，可以举出糖精(saccharin)阴离子。
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为碳数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，可以举出卤素原子、被卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，优选为氟原子或被氟原子取代的烷基。
并且，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基也可以彼此键结而形成环结构。由此，酸强度增加。
作为其他非亲和性阴离子，例如，可以举出氟化磷(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)、氟化锑(例如，SbF6 -)等。
作为非亲和性阴离子，优选为磺酸中的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。作为非亲和性阴离子，更优选为全氟脂肪族磺酸阴离子(进一步优选为碳数4～8)，具有氟原子的苯磺酸阴离子、进一步优选为九氟丁烷磺酸阴离子、全氟辛烷磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、3,5-双(三氟甲基)苯磺酸阴离子。
从酸强度的观点考虑，为了提高灵敏度，产生酸的pKa时优选为-1以下。
并且，作为非亲和性阴离子，作为优选的方式也可以举出以下通式(AN1)所表示的阴离子。
[化学式52]
Figure BDA0003681555950000711
式中，Xf分别独立地表示氟原子、或被至少一个氟原子取代的烷基。
R1、R2分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个时的R1、R2可以分别相同或各不相同。
L表示二价的连接基，存在多个时的L可以相同或各不相同。
A表示环状的有机基。
x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。
对通式(AN1)进一步详细说明。
作为Xf的被氟原子取代的烷基中的烷基，优选为碳数1～10，更优选为碳数1～4。并且，Xf的被氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
作为Xf，优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基。作为Xf的具体例，可以举出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，优选为氟原子、CF3。
尤其，2个Xf优选为氟原子。
R1、R2的烷基也可以具有取代基(优选为氟原子)，优选为碳数1～4。进一步优选为碳数1～4的全氟烷基。作为R1、R2的具有取代基的烷基的具体例，可以举出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中优选为CF3。
作为R1、R2，优选为氟原子或CF3。
x优选为1～10，更优选为1～5。
y优选为0～4，更优选为0。
z优选为0～5，更优选为0～3。
作为L的2价的连接基并无特别限制，可以举出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基或者连接多个这些的连接基等，优选为总碳数12以下的连接基。其中，优选为-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更优选为-COO-、-OCO-。
上述通式(AN1)中，作为A以外的部分结构的组合，作为优选例可以举出SO3--CF2-CH2-OCO-、SO3--CF2-CHF-CH2-OCO-、SO3--CF2-COO-、SO3--CF2-CF2-CH2-、SO3--CF2-CH(CF3)-OCO-。
作为A的环状的有机基，只要是具有环状结构则并无特别限制，可以举出脂环基、芳基、杂环基(不仅包括具有芳香族性，还包括不具有芳香族性)等。
作为脂环基，可以为单环也可以为多环，优选为环戊基、环己基、环辛基等单环的环烷基、降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。其中，从能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性并提高MEEF(mask error enhancement factor：遮罩误差增强因子)的观点考虑，优选为降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等碳数7以上的具有大体积的结构的脂环基。
作为芳基可以举出苯环、萘环、菲环、蒽环。
作为杂环基，可以举出来自于呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡啶环。其中，优选为来自于呋喃环、噻吩环、吡啶环。
并且，作为环状的有机基，也可以举出内酯结构，作为具体例，可以举出下述通式(LC1-1)～(LC1-17)所表示的内酯结构。
[化学式53]
Figure BDA0003681555950000731
上述环状的有机基也可以具有取代基，作为上述取代基，可以举出烷基(直链状、支链状及环状中的任一种均可，优选为碳数1～12)、环烷基(单环、多环、螺环中的任一种均可，优选为碳数3～20)、芳基(优选为碳数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、磺酸酯基等。另外，构成环状的有机基的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
另外，上述取代基在上述(LC1-1)～(LC1-17)中相当于Rb2。并且，上述(LC1-1)～(LC1-17)中，n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个的Rb2可以相同或各不相同，并且，存在多个的Rb2也可以彼此键结而形成环。
通式(ZI)中，作为R201、R202及R203的有机基，可以举出芳基、烷基、环烷基等。
R201、R202及R203中至少一个优选为芳基，更优选为三个均为芳基。作为芳基，除了苯基、萘基等以外，也可以为吲哚残基、吡咯残基等杂芳基。作为R201～R203的烷基及环烷基，优选为可以举出碳数1～10的直链状或支链状烷基、碳数3～10的环烷基。作为烷基，更优选为可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。作为环烷基，更优选为可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。这些基团也可以进一步具有取代基。作为可以进一步具有的取代基，可以举出硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳数1～15)、环烷基(优选为碳数3～15)、芳基(优选为碳数6～14)、烷氧羰基(优选为碳数2～7)、酰基(优选为碳数2～12)、烷氧羰基氧基(优选为碳数2～7)等，但并不限制于这些。
接着，对通式(ZII)、(ZIII)进行说明。
通式(ZII)、(ZIII)中，R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基，优选为苯基、萘基，进一步优选为苯基。R204～R207的芳基也可以为具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如，可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作为R204～R207中的烷基及环烷基，优选为可以举出碳数1～10的直链状或支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳数3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
R204～R207的芳基、烷基及环烷基也可以具有取代基。作为R204～R207的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可以举出烷基(例如碳数1～15)、环烷基(例如碳数3～15)、芳基(例如碳数6～15)、烷氧基(例如碳数1～15)、卤素原子、羟基及苯硫基等。
并且，通式(ZII)中，Z-表示非亲核性阴离子。具体而言，与通式(ZI)中作为Z-说明相同，优选方式也相同。
以下，示出通式(ZI)～(ZIII)的具体例，但并不限定于此。
[化学式54]
Figure BDA0003681555950000751
本发明中，从抑制曝光中产生的酸向非曝光部的扩散并优化解析度的观点考虑，上述光酸产生剂是通过电子束或极紫外线的照射而产生体积为
Figure BDA0003681555950000752
以上大的酸(更优选为磺酸)的化合物，更优选为产生体积为
Figure BDA0003681555950000753
以上大的酸(更优选为磺酸)的化合物，进一步优选为产生体积为
Figure BDA0003681555950000754
以上大的酸(更优选为磺酸)的化合物，尤其优选为产生体积为
Figure BDA0003681555950000755
以上大的酸(更优选为磺酸)的化合物。其中，从灵敏度和涂布溶剂溶解性的观点考虑，上述体积优选为
Figure BDA0003681555950000756
以下，进一步优选为
Figure BDA0003681555950000757
以下。上述体积的值利用FUJITSULIMITED制的“WinMOPAC”而求出。即，首先输入各例的酸的化学结构，接着将该结构作为初始结构，通过利用MM3法的分子力场计算来确定各酸的最稳定立体构形，之后，对这些最稳定立体构形进行利用PM3法的分子轨道计算，由此能够计算各酸的“可接触体积(accessible volume)”。另外，
Figure BDA0003681555950000758
表示0.1nm。
本发明中，优选通过光化射线或放射线的照射产生以下例示的酸的光酸产生剂。另外，对一部分例子标记体积的计算值(单位
Figure BDA0003681555950000759
)。另外，在此求出的计算值为在阴离子部键结质子的酸的体积值。
[化学式55]
Figure BDA0003681555950000761
[化学式57]
Figure BDA0003681555950000771
作为光酸产生剂，能够援用日本特开2014-041328号公报＜0368＞～＜0377＞段、日本特开2013-228681号公报＜0240＞～＜0262＞段(对应的美国专利申请公开第2015/004533号说明书的＜0339＞)，且这些内容编入于本说明书中。并且，作为优选的具体例，可以举出以下化合物，但并不限制于这些。
[化学式58]
Figure BDA0003681555950000781
[化学式59]
Figure BDA0003681555950000791
[化学式60]
Figure BDA0003681555950000801
[化学式61]
Figure BDA0003681555950000802
光酸产生剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
光酸产生剂在抗蚀剂组合物中的含量，以组合物的总固体成分为基准，优选为0.1～50质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为8～40质量％。尤其，进行电子束或极紫外线曝光时为了兼顾高灵敏度化及高解析度度，光酸产生剂的含有率优选为较高。从上述观点考虑，优选为10～40质量％，更优选为10～35质量％。
＜溶剂＞
溶解上述各成分来制备抗蚀剂组合物时，能够使用溶剂。作为能够使用的溶剂，例如，可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳数4～10的环状内酯、碳数4～10的可以包含环的单酮化合物、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
作为亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯，例如可优选地列举丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯。
作为亚烷基二醇单烷基醚，例如可优选地列举丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。
作为乳酸烷基酯，例如可优选地列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
作为烷氧基丙酸烷基酯，例如可优选地列举3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸酯、3-乙氧基甲基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
作为碳数4～10的环状内酯，例如可优选地列举β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛酸内酯、α-羟基-γ-丁内酯。
作为碳数4～10的可以包含环的单酮化合物，例如可优选地列举2-丁酮、3-甲基丁酮、叔丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮。
作为亚烷基碳酸酯，例如可优选地列举碳酸丙烯酯、亚乙烯基碳酸酯、亚乙基碳酸酯、亚丁基碳酸酯。
作为烷氧基乙酸烷基酯，例如可优选地列举乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
作为丙酮酸烷基酯，例如可优选地列举丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
作为能够优选地使用的溶剂，可以举出常温常压下沸点为130℃以上的溶剂。具体而言，可以举出环戊酮、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸丙烯酯。
本发明中，可以单独使用上述溶剂，也可以并用2种以上。
本发明中，作为有机溶剂也可以使用将结构中包含羟基的溶剂与不包含羟基的溶剂进行混合的混合溶剂。
作为包含羟基的溶剂，例如，可以举出乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乳酸乙酯等，这些中，尤其优选为丙二醇单甲醚、乳酸乙酯。
作为不包含羟基的溶剂，例如，可以举出丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，这些中，尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。
作为包含羟基的溶剂与不包含羟基的溶剂的混合比(质量)，优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～60/40。包含50质量％以上的不包含羟基的溶剂的混合溶剂在涂布均匀性方面尤其优选。
溶剂优选为包含丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。其中，尤其优选γ-丁内酯与乙酸丁酯的组合。
作为溶剂，还能够使用例如日本特开2014-219664号公报的0013～0029段中记载的溶剂。
＜酸扩散控制剂＞
为了减少从曝光至加热的经时性的性能变化，抗蚀剂组合物优选包含酸扩散控制剂。
作为酸扩散控制剂，例如，可以举出碱性化合物。
作为碱性化合物，例如，可以举出具有由下述式(A1)～(E1)所表示的结构的化合物。
[化学式62]
Figure BDA0003681555950000831
通式(A1)及(E1)中，R200、R201及R202可以相同或各不相同，且表示氢原子、烷基(优选为碳数1～20)、环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(优选为碳数6～20)，在此，R201与R202也可以彼此键结而形成环。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳数1～20的氨基烷基、碳数1～20的羟基烷基或碳数1～20的氰基烷基。
R203、R204、R205及R206可以相同或各不相同，且表示碳数1～20的烷基。
这些通式(A1)及(E1)中的烷基更优选为未经取代。
作为优选的化合物，除了胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基口末啉、氨基烷基口末啉、哌啶以外，可以举出具有咪唑结构、二氮杂双环结构、鎓氢氧化结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物、具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为包含咪唑结构的化合物，可以举出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，可以举出1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物，可以举出氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、具有2-氧代烷基的锍氢氧化物，具体可以举出氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作为具有羧酸鎓结构的化合物为具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸酯，例如，可以举出乙酸酯、金刚烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作为具有三烷基胺结构的化合物，可以举出三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为苯胺化合物，可以举出2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可以举出N,N-双(羟基乙基)苯胺等。
作为碱性化合物，也可以进一步举出具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物。
胺化合物能够使用一级、二级、三级的胺化合物，优选至少一个烷基键结于氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为三级胺化合物。胺化合物只要至少一个烷基(优选为碳数1～20)键结于氮原子，则除了烷基以外，也可以为环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(优选为碳数6～12)键结于氮原子。
并且，胺化合物优选在烷基链中具有氧原子，形成有氧亚烷基。氧亚烷基的数在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧亚烷基中，优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进一步优选为氧亚乙基。
铵盐化合物能够使用一级、二级、三级、4级的铵盐化合物，优选至少一个烷基键结于氮原子的铵盐化合物。铵盐化合物只要至少一个烷基(优选为碳数1～20)键结于氮原子，则除了烷基以外，也可以为环烷基(优选为碳数3～20)或芳基(优选为碳数6～12)键结于氮原子。
铵盐化合物优选在烷基链中具有氧原子，形成有氧亚烷基。氧亚烷基的数在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧亚烷基中，优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或CH2CH2CH2O-)，进一步优选为氧亚乙基。
作为铵盐化合物的阴离子，可以举出卤素原子、磺酸盐、硼酸盐、磷酸盐等，其中，优选为卤素原子、磺酸盐。作为卤素原子，尤其优选为氯化物、溴化物、碘化物，作为磺酸盐，尤其优选为碳数1～20的有机磺酸盐。作为有机磺酸盐，可以举出碳数1～20的烷基磺酸盐、芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基也可以具有取代基，作为取代基，例如，可以举出氟、氯、溴、烷氧基、酰基、芳基等。作为烷基磺酸盐，具体而言可以举出甲烷磺酸盐、乙烷磺酸盐、丁烷磺酸盐、己烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、五氟乙烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐等。作为芳基磺酸盐的芳基，可以举出苯环、萘环、蒽环。苯环、萘环、蒽环也可以具有取代基，作为取代基，优选为碳数1～6的直链状或支链状烷基、碳数3～6的环烷基。作为直链状或支链状烷基、环烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基等。作为其他取代基，可以举出碳数1～6的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、酰基、酰氧基等。
具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物是指在胺化合物或铵盐化合物的烷基的与氮原子相反一侧的末端具有苯氧基。苯氧基也可以具有取代基。作为苯氧基的取代基，例如，可以举出烷基、烷氧基、卤素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以为2～6位中的任一种。取代基的数可以为1～5的范围中的任意一个。
优选苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧亚烷基。氧亚烷基的数在分子内为1个以上，优选为3～9个，进一步优选为4～6个。氧亚烷基中，优选为氧亚乙基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，进一步优选为氧亚乙基。
具有苯氧基的胺化合物能够通过如下方式获得：对具有苯氧基的一级或二级胺和卤烷基醚进行加热使这些反应之后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强盐的水溶液之后，利用乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂进行萃取。或者能够通过如下方式获得：对在一级或二级铵和末端具有苯氧基的卤烷基醚进行加热使这些反应之后，添加氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基铵等强盐的水溶液之后，利用乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂进行萃取。
(产生具有质子受体性官能基且通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性下降、消失或从质子受体性变成酸性的化合物的化合物(PA))
本发明的组合物作为酸扩散控制剂，也可以进一步包含产生具有质子受体性官能基且通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性下降、消失或从质子受体性变成酸性的化合物的化合物〔以下，也称为化合物(PA)〕。
质子受体性官能基为具有能够与质子静电式地相互作用的基团或电子的官能基，例如表示具有环状聚醚等巨环结构的官能基、或具有存在对π共轭不起作用的未共用电子对的氮原子的官能基。具有对π共轭不起作用的未共用电子对的氮原子为例如具有下述通式所示的部分结构的氮原子。
[化学式63]
Figure BDA0003681555950000861
作为质子受体性官能基的优选的部分结构，例如，可以举出冠醚、氮杂冠醚、一～三级胺、吡啶、咪唑、吡嗪结构等。
化合物(PA)产生通过光化射线或放射线的照射进行分解而质子受体性的下降、消失或从质子受体性变成酸性的化合物。在此，质子受体性下降、消失或从质子受体性变成酸性为由在质子受体性官能基上加成质子而引起的质子受体性的变化，具体而言，表示从具有质子受体性官能基的化合物(PA)与质子生成质子加成物时，其化学平衡中的平衡常数减少。
作为化合物(PA)的具体例，例如，可以举出下述化合物。而且，作为化合物(PA)的具体例，例如能够援用日本特开2014-041328号公报的0421～0428段、日本特开2014-134686号公报的0108～0116段中记载，且这些内容编入于本说明书中。
[化学式64]
Figure BDA0003681555950000862
[化学式65]
Figure BDA0003681555950000871
[化学式66]
Figure BDA0003681555950000872
酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
酸扩散控制剂的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分优选为0.001～10质量％，更优选为0.005～5质量％。
光酸产生剂与酸扩散控制剂在组合物中的使用比例优选为光酸产生剂/酸扩散控制剂(摩尔比)＝2.5～300。即，从灵敏度、解析度观点考虑，摩尔比优选为2.5以上，从抑制因至曝光后加热处理为止的经时性的抗蚀剂图案变粗引起的解析度的下降的观点考虑，优选为300以下。光酸产生剂/酸扩散控制剂(摩尔比)更优选为5.0～200，进一步优选为7.0～150。
作为酸扩散控制剂，例如能够使用日本特开2013-011833号公报的0140～0144段中记载的化合物(胺化合物、含酰胺基化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等)。
＜疏水性树脂＞
抗蚀剂组合物除了上述树脂(A)以外，还可以包含疏水性树脂。
优选疏水性树脂被设计成不均匀分布于抗蚀剂膜的表面，但与界面活性剂不同，并非必需在分子内具有亲水性基，对于极性/非极性物质的均匀混合也可以不起作用。
作为添加疏水性树脂的效果，可以举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态/动态接触见方的控制，脱气的抑制等。
从不均匀分布于膜表层的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分所含有的CH3部分结构”中的任一种以上，进一步优选具有2种以上。并且，上述疏水性树脂优选包含碳数5以上的烃基。这些基团可以存在于树脂的主链中，也可以在侧链取代。
疏水性树脂包含氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
疏水性树脂包含氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基的树脂。
具有氟原子的烷基(优选为碳数1～10，更优选为碳数1～4)为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状烷基，也可以进一步具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，而且也可以具有氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的芳基，可以举出苯基、萘基等芳基的至少一个氢原子被氟原子取代，而且也可以具有氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的例子，能够列举US2012/0251948A1的0519段中例示。
并且，如上所述，疏水性树脂优选在侧链部分包含CH3部分结构。
在此，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH3部分结构为包含乙基、丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，直接键结于疏水性树脂的主链的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)受到主链的影响而对疏水性树脂的表面不均匀化所起的作用较小，因此视为包含于本发明中的CH3部分结构。
关于疏水性树脂，能够参阅日本特开2014-010245号公报的＜0348＞～＜0415＞中的记载，且这些内容编入于本说明书中。
另外，作为疏水性树脂，除此以外也能够优选地使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报和/或日本特开2012-032544号公报中记载的树脂。
＜界面活性剂＞
抗蚀剂组合物也可以进一步包含界面活性剂。通过包含界面活性剂，在使用波长为250nm以下，尤其使用220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度及解析度形成密接性及显影缺陷更少的图案。
作为界面活性剂，尤其优选使用氟系和/或硅系界面活性剂。
作为氟系和/或硅系界面活性剂，例如，可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的＜0276＞中记载的界面活性剂。并且，也可以使用EFTOP EF301或EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制)；Fluorad FC430、431或4430(Sumitomo 3M Limited制)；MEGAFAC F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC Corporation制)；SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)；TroySol S-366(Troy Chemical Industriesm,Inc.制)；GF-300或GF-150(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、SURFLON S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制)；EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(Gemco Co.,Ltd制)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制)；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(Neos Corporation制)。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制)也能够用作硅系界面活性剂。
并且，界面活性剂除了如上所示的公知的以外，还可以使用通过短链聚合(telomerization)法(也称为短链聚合物(telomer)法)或寡聚合(oligomerization)法(也称为寡聚物法)制造的氟脂肪族化合物来合成。具体而言，也可以将具备从该氟脂肪族化合物衍生的氟脂肪族基的聚合物用作界面活性剂。该氟脂肪族化合物例如能够通过日本特开2002-090991号公报中记载的方法进行合成。
并且，也可以使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的＜0280＞中记载的氟系和/或硅系以外的界面活性剂。
这些界面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
抗蚀剂组合物包含界面活性剂时，其含量以组合物的总固体成分为基准，优选为0～2质量％，更优选为0.0001～2质量％，进一步优选为0.0005～1质量％。
＜其他添加剂＞
化学增幅型抗蚀剂组合物也可以进一步包含溶解抑制化合物、染料、可塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量为1000以下的酚化合物、或者包含羧基的脂环族或脂肪族化合物)。
抗蚀剂组合物也可以进一步包含溶解抑制化合物。
在此，“溶解抑制化合物”为通过酸的作用进行分解而有机类显影液中的溶解度减少的、分子量为3000以下的化合物。
〔处理液的制造方法〕
为了将金属成分及沸点为300℃以上的有机物等的含量设定在所希望的范围内，本发明的处理液优选实施以下提纯工序。
＜纯化工序＞
提纯工序可以在任意时间实施。作为提纯工序，例如，可以举出以下提纯处理I～IV。
即，提纯处理I为在制造组成处理液的有机溶剂之前，对在上述有机溶剂的制造中使用的原材料进行提纯的处理。
并且，提纯处理II为制造组成处理液的有机溶剂的时和/或之后，对其进行提纯的处理。
并且，提纯处理III为制造处理液时，在混合2种以上的有机溶剂之前，对每一种成分进行提纯的处理。
并且，提纯处理IV为制造处理液时，在混合2种以上的有机溶剂之后，对混合物进行提纯的处理。
如上所述，为了获得目标处理液而优选进行提纯。关于提纯，可以在对每一种有机溶剂进行提纯之后混合，也可以在混合各有机溶剂之后进行提纯。尤其，从能够将有机溶剂的调合比制造得恒定的观点考虑，优选将经过提纯的有机溶剂进行调合的方法。
提纯处理I～IV可以分别仅实施一次，也可以实施两次以上。
并且，作为所使用的有机溶剂，能够购买高纯度级别产品(尤其，上述有机杂质、金属杂质、水等)含量较少)，并进一步对其进行后述提纯处理之后使用。
以下，示出提纯工序的一例。以下说明中，将提纯工序中的提纯对象简称为“被提纯液”。
作为提纯工序的一例，可以举出依次实施如下处理的方式：第1离子交换处理，进行被提纯液的离子交换处理；脱水处理，进行第1离子交换处理之后的被提纯液的脱水；蒸馏处理，进行脱水处理之后的被提纯液的蒸馏；第2离子交换处理，进行蒸馏处理之后的被提纯液的离子交换处理；及有机杂质去除处理，进行第2离子交换处理之后的被提纯液的有机杂质去除。另外，以下将上述提纯工序作为一例进行说明，但制备本发明的处理液时的提纯方法并不限制于此。例如也可以为依次实施如下处理的方式：首先，实施进行被提纯液的脱水的脱水处理；实施进行脱水处理之后的被提纯液的蒸馏的蒸馏处理；进行被提纯液的离子交换处理的第1离子交换处理；及进行第2离子交换处理之后的被提纯液的有机杂质去除的有机杂质去除处理。
依第1离子交换处理，能够去除被提纯液中的离子成分(例如金属成分等)。
第1离子交换处理中，使用离子交换树脂等第1离子交换机构。作为离子交换树脂，可以为将阳离子交换树脂或阴离子交换树脂以单床设置、将阳离子交换树脂与阴离子交换树脂以多床设置、及将阳离子交换树脂与阴离子交换树脂混床设置中的任一种。
并且，作为离子交换树脂，为了减少来自离子交换树脂的水分溶出，优选使用尽可能不含水分的干燥树脂。作为这种干燥树脂，能够使用市售品，可以举出OrganoCorporation制的15JS-HG·DRY(产品名称、干燥阳离子交换树脂、水分2％以下)及MSPS2-1·DRY(产品名称、混床树脂、水分10％以下)等。
依脱水处理，能够去除被提纯液中的水。并且，脱水处理中使用了后述沸石(尤其，UNION SHOWA K.K.制的molecular sieve(产品名称)等)时，还能够去除烯烃类。
作为在脱水处理中使用的脱水机构，可以举出脱水膜、不溶于被提纯液的水吸附剂、使用了干燥的非活性气体的曝气置换装置及加热、或真空加热装置等。
使用脱水膜时，进行基于渗透蒸发(PV)或蒸气渗透(VP)的膜脱水。脱水膜为例如作为透水性膜模组而构成。作为脱水膜，能够使用聚酰亚胺类、纤维素类及聚乙烯醇类等由高分子类或沸石等无机类的原材料构成的膜。
水吸附剂通过添加于被提纯液中而使用。作为水吸附剂，可以举出沸石、五氧化二磷、硅胶、氯化钙、硫酸钠、硫酸镁、氯化锌酐、发烟硫酸及碱石灰等。
依蒸馏处理，能够去除从脱水膜溶出的杂质、第1离子交换处理中不易去除的被提纯液中的金属成分、微粒子(金属成分为微粒子时，也包括此)及被提纯液中的水。
蒸馏机构例如通过单段的蒸馏装置构成。通过蒸馏处理，杂质在蒸馏装置内等中浓缩，但为了防止该浓缩的杂质的一部分流出，优选在蒸馏机构上设置定期或稳定地向外部排出浓缩的杂质的液体的一部分的机构。
依第2离子交换处理，在蓄积于蒸馏装置内的杂质流出时，能够将其去除或能够去除来自被用作液体输送管的不锈钢(SUS)等配管的溶出物。
作为第2离子交换机构，可以举出在塔状的容器内填充有离子交换树脂、及离子吸附膜，从能够以高流速进行处理的观点考虑，优选为离子吸附膜。
作为离子吸附膜，可以举出NEOSEPTA(产品名称、ASTOM Corporation制)。
上述各处理优选在密闭状态且被提纯液中混入水的可能性较低的非活性气体气氛下进行。
并且，为了尽可能抑制水分的混入，各处理优选在露点温度为-70℃以下的非活性气体气氛下进行。其理由在于，在-70℃以下的非活性气体气氛下，气相中的水分浓度为2质量ppm以下，因此水分混入(被提纯液)中的可能性变低。
作为提纯工序，除了上述处理以外，还可以举出国际公开第WO2012/043496号中记载的使用了碳化硅的金属成分的吸附提纯处理等。
依有机杂质去除处理，能够去除蒸馏处理之后的被提纯液中所含的、在蒸馏处理中不易去除的高沸点有机杂质等(也包括沸点为300℃以上的有机物)。
作为有机杂质去除机构，例如能够通过具备能够吸附有机杂质的有机杂质吸附过滤器的有机杂质吸附部件来实施。另外，有机杂质吸附部件通常具备上述有机杂质吸附过滤器和将上述杂质吸附过滤器进行固定的基材而构成。
从提高有机杂质的吸附性能的观点考虑，优选有机杂质吸附过滤器为表面具有能够与有机杂质相互作用的有机物骨架(换句话说，通过能够与有机杂质相互作用的有机物骨架，表面得到修饰)。另外，所谓表面具有能够与有机杂质相互作用的有机物骨架，作为一例可以举出构成后述有机杂质吸附过滤器的基材的表面被赋予能够与上述有机杂质相互作用的有机物骨架的方式。
作为能够与有机杂质相互作用的有机物骨架，例如，可以举出与有机杂质反应而能够将有机杂质捕捉到有机杂质吸附过滤器的化学结构。更具体而言，作为有机杂质包含邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯时，作为有机物骨架可以举出苯环骨架。并且，作为有机杂质包含三元乙丙橡胶时，作为有机物骨架可以举出亚烷基骨架。并且，作为有机杂质包含n-长链烷基醇(作为溶剂使用了1-长链烷基醇时的结构异构体)时，作为有机物骨架可以举出烷基。
作为构成有机杂质吸附过滤器的基材(材质)，可以举出载持有活性碳的纤维素、硅藻土、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟树脂等。
并且，作为有机杂质去除过滤器，也能够使用日本特开2002-273123号公报及日本特开2013-150979号公报中记载的活性碳粘附在不织布的过滤器。
并且，上述有机杂质去除处理并不限制于如上述所述的使用了能够吸附有机杂质的有机杂质吸附过滤器的方式，例如也可以为物理补充有机杂质的方式。具有250℃以上的高沸点的有机杂质大多比较粗大(例如，碳数8以上的化合物)，因此也能够通过使用孔径为1nm左右的过滤器来进行物理补充。
例如，作为有机杂质包含邻苯二甲酸二辛酯时，邻苯二甲酸二辛酯的结构大于
Figure BDA0003681555950000931
因此，通过使用孔径为1nm的有机杂质去除过滤器，邻苯二甲酸二辛酯无法通过过滤器的孔。即，邻苯二甲酸二辛酯通过过滤器被物理捕捉，因此从被提纯物中被去除。
如此，有机杂质的去除不仅能够应用化学性的相互作用，还能够应用物理性的去除方法。其中，该情况下3nm以上的孔径的过滤器被用作后述“过滤部件”，小于3nm的孔径的过滤器被用作“有机杂质去除过滤器”。
并且，提纯工序也可以进一步具有例如后述提纯处理V及提纯处理VI。提纯处理V及提纯处理VI可以在任意时间实施，例如，可以举出实施提纯工序IV之后等。
提纯处理V为以去除金属离子为目的而使用了金属离子吸附部件的过滤处理。
并且，提纯处理VI为用于去除粗大粒子的过滤处理。
以下，对提纯处理V及提纯处理VI进行说明。
提纯处理VI中，作为金属离子的去除机构的一例，可以举出使用了具备金属离子吸附过滤器的金属离子吸附部件的过滤。
金属离子吸附部件为至少具备一个金属离子吸附过滤器的结构，并且，也可以为根据所希望的提纯级别重叠多个金属离子吸附过滤器的构成。金属离子吸附部件通常具备上述金属离子吸附过滤器和将上述金属离子吸附过滤器进行固定的基材而构成。
金属离子吸附过滤器具备吸附被提纯液中的金属离子的功能。并且，金属离子吸附过滤器优选为能够进行离子交换的过滤器。
在此，作为成为吸附对象的金属离子，并无特别限制，从容易成为半导体器件的缺陷的原因的观点考虑，优选为Fe、Cr、Ni及Pb。
从提高金属离子的吸附性能的观点考虑，优选金属离子吸附过滤器在表面具有酸基。作为酸基，可以举出磺基及羧基等。
作为构成金属离子吸附过滤器的基材(材质)，可以举出纤维素、硅藻土、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟树脂等。
提纯处理VI中，作为过滤机构的一例，可以举出使用具备除粒径为20nm以下的过滤器的过滤部件来实施的方式。被提纯液通过上述过滤器的追加，能够从被提纯液中去除粒子状的杂质。在此，作为“粒子状的杂质”，可以举出制造被提纯液时使用的原料中作为杂质而包含的尘土、灰尘、有机固体物质及无机固体物质等粒子、以及将被提纯液提纯时作为污染物而夹入的尘土、灰尘、有机固体物质及无机固体物质的粒子等，但在被提纯液中最终未溶解而作为粒子存在的也属于此。
并且，“粒子状的杂质”也包括包含金属原子的胶体化的杂质。作为金属原子并无特别限制，选自Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Pb(优选为Fe、Cr、Ni及Pb)中的至少1种金属原子的含量特别低时(例如，被提纯液中的上述金属原子的含量分别为1000质量ppt以下时)，包含这些金属原子的杂质容易胶体化。通过上述金属离子吸附部件，难以去除胶体化的杂质。因此，通过使用除粒径为20nm以下的过滤器(例如孔径为20nm以下的精密过滤膜)，有效地进行胶体化的杂质的去除。
粒子状的杂质具有可被除粒径为20nm以下的过滤器去除的尺寸，具体而言为其直径为20nm以上的粒子。另外，本说明书中，有时将粒子状的杂质称为“粗大粒子”。
其中，上述过滤器的除粒径优选为1～15nm，更优选为1～12nm。若除粒径为15nm以下，则由此能够去除更微细的粒子状的杂质，若除粒径为1nm以上，则由此被提纯液的过滤效率提高。
在此，除粒径是指过滤器能够去除的粒子的最小尺寸。例如，过滤器的除粒径为20nm时，能够去除直径20nm以上的粒子。
作为上述过滤器的材质，例如，可以举出6-尼龙、6,6-尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及氟树脂等。
过滤部件也可以进一步具有除粒径为50nm以上的过滤器(例如孔径为50n m以上的微粒子去除用精密过滤膜)。被提纯液中除了胶体化的杂质，尤其包含如铁或铝这样的金属原子的胶体化的杂质以外还存在微粒子时，在使用除粒径为20nm以下的过滤器(例如孔径为20nm以下的精密过滤膜)进行过滤之前，使用除粒径为50nm以上的过滤器(例如孔径为50nm以上的微粒子去除用精密过滤膜)来实施被提纯液的过滤，由此除粒径为20nm以下的过滤器(例如孔径为20nm以下的精密过滤膜)的过滤效率提高，且粗大粒子的去除性能进一步提高。
能够将经过这种各处理获得的被提纯液用于本发明的处理液的制备或直接作为本发明的处理液来使用。
另外，作为上述提纯工序的一例示出了将各处理全部进行的情况，但并不限制于此，也可以单独进行上述各处理，还可以组合多种上述处理来进行。并且，上述各处理可以进行一次，也可以进行多次。
除了上述提纯工序以外，作为将处理液中所含的沸点为300℃以上的有机物、金属成分及水的含量设定在所希望的范围内的方法，还可以举出将组成处理液的有机溶剂的原材料或处理液本身收容于杂质溶出较少的容器中的方法。并且，也可以举出为了不使金属成分从制造处理液时的“配管”等中溶出而在上述配管内壁实施氟系树脂的内衬等方法。
[容器(收容容器)]
本发明的处理液，只要腐蚀性等不成为问题，则能够填充于任何容器中进行保管、运输并使用。
作为容器，半导体用容器优选容器内的清洁度高且杂质的溶出较少。
作为能够使用的容器，具体而言可以举出AICELLO CORPORATION制的“cleanbottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.制的“pure bottle”等，但并不限制于这些。该容器的内壁(与容器内的溶液接触的接液部)优选为由非金属材料形成。
作为非金属材料，更优选为选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂、四氟乙烯树脂(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚树脂(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚树脂(ECTFE)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、三氟氯乙烯共聚树脂(PCTFE)及聚氟乙烯树脂(PVF)中的至少1种。
尤其，上述中使用内壁为氟系树脂的容器时，与内壁为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚乙烯-聚丙烯树脂的容器的情况相比，能够抑制乙烯或丙烯的寡聚物溶出等不良情况的产生。
作为这种内壁为氟系树脂的容器的具体例，例如，可以举出Entegris Inc.制的FluoroPurePFA复合筒等。并且，还能够使用日本特表平3-502677号公报的第4页等、国际公开第2004/016526号小册子的第3页等及国际公开第99/46309号小册子的第9页及16页等中记载的容器。
另外，设计成非金属材料的内壁时，优选非金属材料中的有机成分在处理液中的溶出得到抑制。
并且，作为容器的内壁，除了上述非金属材料以外，也可优选地使用石英或金属材料(更优选为经过电解研磨的金属材料。换句话说，为电解研磨完毕的金属材料)。
上述金属材料优选(尤其，在经过电解研磨的金属材料的制造中使用的金属材料)包含相对于金属材料总质量超过25质量％的铬，例如，可以举出不锈钢。
金属材料中的铬的含量相对于金属材料总质量更优选为30质量％以上。并且，作为其上限值并无特别限制，通常优选为90质量％以下。
作为不锈钢，并无特别限制，能够使用公知的不锈钢。
其中，优选为包含8质量％以上的镍的合金，更优选为包含8质量％以上的镍的奥氏体类不锈钢。作为奥氏体类不锈钢，例如，可以举出SUS(不锈钢，钢用不锈钢(Steel UseStainless))304(Ni含量8质量％、Cr含量18质量％)、SUS304L(Ni含量9质量％、Cr含量18质量％)、SUS316(Ni含量10质量％、Cr含量16质量％)及SUS316L(Ni含量12质量％、Cr含量16质量％)等。
作为将金属材料进行电解研磨的方法，并无特别限制，能够采用公知的方法。例如，能够采用日本特开2015-227501号公报的＜0011＞-＜0014＞段及日本特开2008-264929号公报的＜0036＞-＜0042＞段等中记载的方法。
推测为金属材料通过电解研磨而表面的钝化层中的铬的含量变得比母相的铬的含量还多。因此，推测为金属成分不易从用经过电解研磨的金属材料包覆的内壁流出到溶液中，因此能够获得金属成分(金属杂质)减少的溶液。
另外，金属材料优选被抛光。抛光的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。在精抛中使用的研磨粒的尺寸并无特别限制，从金属材料的表面凹凸更容易变小的观点考虑，优选为#400以下。
另外，抛光优选在电解研磨之前进行。
并且，金属材料也可以为将改变研磨粒的大小等号数而进行的多个阶段的抛光、酸洗及磁性流体研磨等组合一种或2种以上而处理。
本发明中，有时将具有上述容器和收容于该容器内的上述处理液称为溶液收容体。
这些容器优选在填充处理液之前其内部经过清洗。作为在清洗中使用的液体为本发明的处理液其本身或本发明的处理液中所含的有机溶剂时，可显著获得本发明的效果。本发明的处理液也可以在制造之后装到加仑瓶或QT瓶等容器中而进行运输、保管。加仑瓶可以为使用玻璃材料，也可以为使用其他材料。
也可以以防止保管中的处理液中的成分变化为目的，将容器内部替换成纯度99.99995体积％以上的非活性气体(氮或氩等)。尤其，优选为含水率较少的气体。并且，运输、保管时可以为常温，但也可以为了防止变质而将温度控制在-20℃至20℃的范围。
〔无尘室〕
包括本发明的处理液的制造、收容容器的开封和/或清洗、处理液的填充等的操作、处理分析及测定优选全部在无尘室进行。无尘室优选满足14644-1无尘室基准。优选满足ISO(国际标准化组织)等级1、ISO等级2、ISO等级3及ISO等级4中的任一种，更优选满足ISO等级1或ISO等级2，进一步优选满足ISO等级1。包括后述实施例中的处理液的制造、收容容器的开封和/或清洗、处理液的填充等的操作、处理分析及测定在等级2的无尘室中进行。
[除电工序]
本发明的处理液或处理液中所含的有机溶剂的制备及提纯中，也可以进一步具有除电工序。除电工序为对选自原料、反应物及提纯物中的至少1种(以下称为“提纯物等”。)进行除电，由此减少提纯物等的静电电位的工序。
作为除电方法，并无特别限制，能够使用公知的除电方法。作为除电方法，例如，可以举出使上述提纯液等接触导电性材料的方法。
使上述提纯液等接触导电性材料的时间优选为0.001～60秒钟，更优选为0.001～1秒钟，进一步优选为0.01～0.1秒钟。作为导电性材料，可以举出不锈钢、金、铂金、金刚石及玻璃碳等。
作为使提纯液等接触导电性材料的方法，例如，可以举出将由导电性材料构成的接地的筛网配置于管路内部，并在此通入提纯液等的方法等。
上述除电工序也可以在从原料供给到提纯物的填充为止的任意时刻实施，优选例如在选自原料供给工序、反应工序、调液工序、提纯工序、过滤工序及填充工序中的至少1种工序之前设置。尤其，优选在向上述各工序中使用的容器注入提纯物等之前进行除电工序。由此，能够抑制来自于容器等的杂质混入提纯物等中。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些。
〔感光化射线或感放射线性组合物(抗蚀剂组合物)〕
使用以下示出的材料来调整了感光化射线或感放射线性组合物(抗蚀剂组合物)。
＜树脂(A)＞
(合成例1)：树脂(A-1)的合成
在2L烧瓶中放入环己酮(600g)，并以100mL/min的流量对上述环己酮进行1小时的氮取代。然后，将聚合起始剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)(4.60g(0.02mol))加入到上述烧瓶中，并将上述烧瓶的内容物的内部温度加温至80℃。
接着，将4-乙酰氧基苯乙烯(48.66g(0.3mol))、甲基丙烯酸1-乙基环戊酯(109.4g(0.6mol))、单体1(22.2g(0.1mol))及聚合起始剂V-601(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)(4.60g(0.02mol))溶解于环己酮(200g)中，制备了单体溶液。
以上述方式经6小时将上述单体溶液滴加到内部温度加热至80℃的上述烧瓶中。滴加结束之后，进一步在内部温度为80℃下反应了2小时。
[化学式67]
Figure BDA0003681555950000991
将反应溶液(上述烧瓶的内容物)冷却至室温之后，滴加到己烷(3L)中，获得了使聚合物沉淀的混合液。过滤上述混合液获得了固体(过滤产物)。将所获得的固体(过滤产物)溶解于丙酮(500ml)中，再次滴加到己烷(3L)中，并以与上述相同的方式再次获得了固体(过滤产物)。减压干燥所获得的固体而获得了4-乙酰氧基苯乙烯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/单体1共聚物(A-1a)(160g)。
反应容器中将上述获得的共聚物(A-1a)(10g)、甲醇(40ml)、1-甲氧基-2-丙醇(200ml)及浓盐酸(1.5ml)加入到内部为空的烧瓶中，并将反应溶液(上述烧瓶的内容物)加热至80℃并搅拌了5小时。将反应溶液自然冷却至室温之后，滴加到蒸馏水(3L)中而获得了混合液。过滤上述混合液获得了固体(过滤产物)。将所获得的固体(过滤产物)溶解于丙酮(200ml)中，再次滴加到蒸馏水(3L)中，并以与上述相同的方式再次获得了固体(过滤产物)。将所获得的固体进行减压干燥而获得了树脂(A-1)(8.5g)。树脂(A-1)的重均分子量为10800，分子量分散度(Mw/Mn)为1.55。
(合成例2～5)：树脂(A-2)～(A-5)的合成
除了变更所使用的单体以外，以与上述合成例1相同的方法进一步合成了树脂(A-2)～(A-5)。利用1H-NMR(核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance))测定计算了树脂中的各重复单元的组成比(摩尔比)。
下述表中示出抗蚀剂组合物中使用的树脂。
表中，“组成比(摩尔比)”栏中示出构成各树脂的各重复单元的含量(组成比(摩尔比))。“结构”栏中示出的各重复单元的含量与“组成比(摩尔比)”栏中示出的值从左依次对应。Mw Mw/Mn
[表1]
Figure BDA0003681555950001011
＜光酸产生剂＞
作为酸产生剂，使用了下述成分。
[化学式68]
Figure BDA0003681555950001012
＜碱性化合物(酸扩散控制剂)＞作为碱性化合物，使用了下述成分。
[化学式69]
Figure BDA0003681555950001021
＜溶剂＞
作为溶剂，使用了下述成分。
C-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
C-2：丙二醇
C-3：乳酸乙酯
C-4：环己酮
＜其他添加剂＞
作为其他添加剂，使用了下述成分。
添加剂1：2-羟基-3-萘甲酸
添加剂2：界面活性剂PF6320(OMNOVA Solutions Inc.制)
＜抗蚀剂组合物的制备＞
将下述表2中示出的各成分以同表中示出的配合溶解于同表中示出的溶剂中。使用具有0.03μm的细孔尺寸的聚乙烯过滤器对所获得的混合液进行过滤，获得了抗蚀剂组合物1～7。
[表2]
Figure BDA0003681555950001022
[试验]
〔简单解析性能评价：EB曝光评价：实施例1～10、比较例1～3〕
使用表2中记载的抗蚀剂组合物1～6，通过以下操作形成了抗蚀剂图案。表3中示出抗蚀剂图案形成条件的详细内容。
EB曝光及EUV曝光均通过曝光而抗蚀剂膜被离子化以产生二次电子，并且通过所产生的二次电子而光酸产生剂进行分解以产生酸。因此，作为简单曝光评价，即使代替EUV曝光而使用EB曝光来作为评价，也能够再现出与EUV曝光相同的结果。
＜图案的制作＞
(抗蚀剂组合物的涂布及涂布后烘烤)
在6英吋硅晶片上涂布有机膜形成用组合物(产品名称：AL412、Brewer Science,Inc.制)，并在205℃下烘烤60秒钟，形成了膜厚为20nm的有机膜。在其上涂布表2中记载的抗蚀剂组合物，并以下述表4中记载的条件进行烘烤(涂布后烘烤)，形成了膜厚为60nm的抗蚀剂膜。
(曝光)
使用电子束照射装置(ELIONIX INC.制G100；加速电压100keV、射束电流100pA)将半间距为22nm的线与空间图案(长度方向0.2mm、描绘条数45个)以表3中记载的各曝光量对以上述方式形成抗蚀剂膜的晶片(带抗蚀剂膜的晶片)中的抗蚀剂膜进行了曝光。具体而言，以与以下所示的表3中的各个Shot编号对应的曝光量分别进行了曝光。
以各曝光量对抗蚀剂膜进行曝光(Shot)，并将以各曝光量进行曝光的抗蚀剂膜分别提供到之后的工序中。
另外，表3中的各曝光量以Shot编号的顺序分别设定成逻辑上间隔相等。
即使在评价中使用的抗蚀剂膜的灵敏度不同时，也能够通过比较能够最终无问题地解析的Shot数(能够无问题地解析的曝光量的数)来对解析性能进行比较。
[表3]
Figure BDA0003681555950001041
(曝光后烘烤)
曝光后从电子束照射装置中取出上述晶片，立即以表4中记载的条件在加热板上进行加热(曝光后烘烤)。
(显影工序)
使用淋浴型显影装置(ACTES Co.,Ltd.制ADE3000S)，一边以50rpm旋转上述晶片，一边在上述晶片上以200mL/分钟的流量将表4中记载的显影液(23℃)喷出10秒钟以进行了显影。
(冲洗工序)
然后，一边以50rpm旋转上述晶片，一边在上述晶片上以200mL/分钟的流量将表4中记载的淋洗液(23℃)喷出5秒钟以进行了冲洗处理。其中，在比较例1中，没有实施冲洗处理。
最后，以2000rpm高速旋转60秒钟以使上述晶片干燥。
以下示出表4，其中记载了各实施例或比较例中的图案形成条件。
表4中，“抗蚀剂组合物”栏中示出抗蚀剂膜的形成中使用的抗蚀剂组合物的编号。
并且，表4中记载的显影液及淋洗液的配合将在后段的表5中示出。
[表4]
Figure BDA0003681555950001051
表5中示出表4中记载的处理液(显影液或淋洗液)的配合。
表中，“bp1-bp2”栏中示出从第一有机溶剂的沸点减去第一有机溶剂的沸点而得的值(℃)。
[表5]
Figure BDA0003681555950001061
表6～8中示出表5中记载的处理液(显影液或淋洗液)中使用的有机溶剂的特征。表6中示出第一有机溶剂的特征，表7中示出第二有机溶剂的特征，表8中示出其他有机溶剂的特征。
表6～8中，“结构”栏中示出有机溶剂是否具有支链状的烷基。“支链”的记载表示其有机溶剂具有支链状的烷基。“直链”的记载表示不具有支链状的烷基，而具有直链状的烷基。
“SP值”栏中示出有机溶剂的汉森溶解度参数(MPa1/2)。
“δd”栏中示出有机溶剂的分散项(MPa1/2)。
“δp”栏中示出有机溶剂的极性项(MPa1/2)。
“δh”栏中示出有机溶剂的氢键项(MPa1/2)。
“X”栏中示出基于下述式(2)计算的值。
式(2)：X＝(δp)2/((δd)2+(δp)2+(δh)2)×100
[表6]
Figure BDA0003681555950001071
[表7]
Figure BDA0003681555950001072
[表8]
Figure BDA0003681555950001073
＜评价＞
关于以下项目，进行了所获得的图案的评价。表9中示出结果的详细内容。
(灵敏度)
使用扫描式电子显微镜(Hitachi,Ltd.制S-9260)观察了所获得的图案。在22nm的线宽中，将以线与空间的比率为1:1进行分离解析的照射能量作为抗蚀剂膜的灵敏度(μC/cm2)。
(解析帧数(解析性))
使用扫描式电子显微镜(Hitachi,Ltd.制S-9260)观察了22nm线与空间图案的各曝光量下的解析情况。通过计数以各曝光量无问题地解析的Shot数，并评价了解析性。
图1中示出实施例1及比较例1中的以Shot编号3～10的曝光量进行曝光而形成的图案的显微镜照片。
比较例1中，仅将以Shot编号4的曝光量进行曝光的情况判定为无问题地解析。即，比较例1中，能够无问题地解析的Shot数(解析帧数)为1。
对应地在实施例1中，以Shot编号4～8的曝光量进行曝光的情况下判定为无问题地解析。即，比较例1中，能够无问题地解析的Shot数(解析帧数)为5。
基于相同的判定基准，对于其他实施例及比较例也求出了解析帧数。
(残渣(残渣抑制性))
使用扫描式电子显微镜(Hitachi,Ltd.制S-9260)观察上述晶片的未曝光部分，并确认了是否存在残渣。
(形状(薄膜化抑制性))
使用扫描式电子显微镜(Hitachi,Ltd.制S-4800)观察显示上述灵敏度的照射量下的线宽为22nm的图案形状，并按照以下指标，将评价了所获得的图案的形状的结果示于表10中。
图案形状越接近矩形，则能够判定为越能够抑制薄膜化，图案形状的劣化越显著，则能够判定为薄膜化越多。
A：矩形
B：形状稍微劣化
C：形状显著地劣化或未解析
[表9]
Figure BDA0003681555950001091
从表中示出结果可确认到，将本发明的处理液用作淋洗液时，解析性、薄膜化抑制性及残渣抑制性优异。
当满足第一有机溶剂具有支链状的烷基的有机溶剂(具有支链状的烷基的碳数6～12的醚类溶剂或具有支链状的烷基的碳数5～8的酯类溶剂等)或者第二有机溶剂具有支链状的烷基的有机溶剂(具有支链状的烷基的碳数为5～8酯类溶剂、或具有支链状的烷基的碳数为5～9碳酸酯类溶剂等)中的至少一种要件时，确认到解析性更加优异(参阅实施例8、9、16与其他实施例的比较等)
〔EUV曝光评价(工序窗口评价)：实施例18、19、比较例6〕
使用表2中记载的组合物7，并通过以下操作形成了抗蚀剂图案。表10中示出抗蚀剂图案形成条件的详细内容。
＜图案的形成＞
(抗蚀剂组合物的涂布及涂布后烘烤)
在12英吋硅晶片上涂布有机膜形成用组合物AL412(Brewer Science,Inc.制)，并在205℃下烘烤60秒钟，形成了膜厚为20nm的有机膜。在其上涂布表2中记载的抗蚀剂组合物7，并以下述表10中记载的条件进行烘烤(涂布后烘烤)，形成了膜厚为40nm的抗蚀剂膜。
(曝光)
使用EUV曝光装置在以上述方式形成抗蚀剂膜的晶片(带抗蚀剂膜的晶片)上，并改变焦点和曝光量来对HP(半间距)为28nm的点图案进行了曝光。
具体而言，以焦点在-0.06～0.1μm的范围内每改变0.02μm的方式进行了曝光。以曝光量在41～69mJ/cm2的范围内每改变1mJ/cm2的曝光量的方式进行了曝光。
即，1个焦点的条件下，以29种曝光量进行了曝光。换句话说，1个曝光量的设定中，以9种焦点进行了曝光。
合计在9×29＝261种的条件中，分别进行了曝光。
(曝光后烘烤)
曝光后，从曝光装置中取出上述晶片，立即使用具备显影装置(Tokyo ElectronLimited.制ACT12)的加热板，并在110℃的条件下烘烤(曝光后烘烤)了60秒钟。
(显影工序)
使用显影装置(Tokyo Electron Limited.制ACT12)，一边在50rpm下旋转上述晶片，一边在上述晶片上以200mL/分钟的流量将表10中记载的显影液(23℃)喷出10秒钟以进行了显影。
(冲洗工序)
然后，一边以50rpm旋转上述晶片，一边在上述晶片上以200mL/分钟的流量将表10中记载的淋洗液(23℃)喷出5秒钟以进行了冲洗处理。其中，比较例6中没有实施冲洗处理。
最后，以2000rpm高速旋转60秒钟以使上述晶片干燥。
[表10]
Figure BDA0003681555950001111
＜评价＞
关于以下项目，进行了所获得的图案的评价。表11中示出结果的详细内容。
表中的“灵敏度”栏中示出解析HP(半间距)28nm的点图案时的照射能量(曝光量、单位：mJ/cm2)。
(工序余量评价(解析性、解析帧数))
使用扫描式电子显微镜(Hitachi,Ltd.制S-9380)观察了所获得的图案。计数了上述点图案无问题地解析的帧数(解析帧数；能够无问题地解析的曝光量的数及焦点深度的数)。
另外，在曝光时，如上所述，在1个焦点的条件下，以29种曝光量进行曝光。在各焦点分别以29种曝光量进行曝光，并将解析帧数最大的焦点下的解析帧数评价为曝光量方向上的解析帧数。
并且，在曝光时，如上所述，可视为在1个曝光量的条件下，以9种焦点进行曝光。以各曝光量分别以9种焦点进行曝光，并将解析帧数最大的曝光量下的解析帧数评价为焦点深度方向上的解析帧数。
(残渣(残渣抑制性))
使用扫描式电子显微镜(Hitachi,Ltd.制S-9260)观察上述晶片的未曝光部分，并确认了是否存在残渣。
[表11]
Figure BDA0003681555950001112
从上述评价结果确认到，使用了本发明的处理液的图案形成方法能够形成超微细尺寸的图案，并且能够优选地使用。

Claims (11)

1.一种处理液，其为用于对由感光化射线或感放射线性组合物获得的抗蚀剂膜进行曝光后的显影及清洗中的至少一种处理的抗蚀剂膜图案化用处理液，所述处理液包含：
满足下述条件A的第一有机溶剂及满足下述条件B的第二有机溶剂，
条件A：由式(1)求出的SP值为15.0MPa1/2以上且小于16.5MPa1/2，
并且为烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂或碳酸酯类溶剂
式(1)：SP值＝((δd)2+(δp)2+(δh)2)0.5
SP值：有机溶剂的汉森溶解度参数
δd：有机溶剂的分散项
δp：有机溶剂的极性项
δh：有机溶剂的氢键项
条件B：
由所述式(1)求出的SP值为16.5MPa1/2以上且小于17.6MPa1/2，
由式(2)求出的X为7.0以上且小于20.0，
并且为烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂或碳酸酯类溶剂
式(2)：X＝(δp)2/((δd)2+(δp)2+(δh)2)×100。
2.根据权利要求1所述的处理液，其中，
所述第一有机溶剂为碳数6～12的醚类溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的处理液，其中，
所述第二有机溶剂为碳数5～8的酯类溶剂或碳数5～9的碳酸酯类溶剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的处理液，其中，
所述第一有机溶剂为具有支链状的烷基的碳数6～12的醚类溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的处理液，其中，
所述第二有机溶剂为具有支链状的烷基的碳数5～8的酯类溶剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的处理液，其中，
所述第一有机溶剂选自二异丙基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、异丙基丙基醚、异丙基正丁基醚、正丙基异丁基醚、异丙基异丁基醚、异丙基异戊基醚、异丁基异戊基醚、正丁基异戊基醚及正戊基异戊基醚中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的处理液，其中，
所述第二有机溶剂选自甲酸叔丁酯、甲酸异戊酯、甲酸1,1-二甲基丙酯、甲酸2,2-二甲基丙酯、甲酸2-甲基丁酯、丙酸异丙酯及丙酸异戊酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二叔丁酯及碳酸乙基异戊酯中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的处理液，其中，
所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂满足式(3)的关系，
式(3)：5.0℃＜bp1-bp2＜100.0℃
bp1：第一有机溶剂的沸点
bp2：第二有机溶剂的沸点。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的处理液，其中，
所述感光化射线或感放射线性组合物包含具有羟基苯乙烯系重复单元的树脂。
10.一种图案形成方法，其包括：
使用感光化射线或感放射线性组合物来形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；及
通过权利要求1至8中任一项所述的处理液对经过露光的所述抗蚀剂膜进行处理的处理工序。
11.一种图案形成方法，其包括：
使用感光化射线或感放射线性组合物来形成抗蚀剂膜的抗蚀剂膜形成工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的曝光工序；及
对经过露光的所述抗蚀剂膜进行处理的处理工序，
所述处理工序具备：
通过显影液进行显影的显影工序；及
通过淋洗液进行清洗的冲洗工序，
所述淋洗液为权利要求1至8中任一项所述的处理液。
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