KR101675176B1 - 격납된 층을 제조하기 위한 방법 및 물질, 및 이를 사용하여 제조된 소자 - Google Patents
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Abstract
하기 단계를 포함하는, 격납된 제 2 층을 제 1 층 위에 형성하는 방법이 제공된다: 제 1 표면 에너지를 갖는 제 1 층을 형성하는 단계; 제 1 층을 프라이밍층으로 처리하는 단계; 프라이밍층을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계; 프라이밍층을 현상시켜 노출 영역 또는 비노출 영역으로부터 프라이밍층을 효과적으로 제거하여 프라이밍층의 패턴을 갖는 제 1 층을 생성하는 단계(여기서, 프라이밍층의 패턴은 제 1 표면 에너지보다 더 높은 제 2 표면 에너지를 가짐); 및 제 1 층 상의 프라이밍층의 패턴 상에서 액체 침착에 의해 제 2 층을 형성하는 단계. 본 방법에 의해 제조된 유기 전자 소자가 또한 제공된다.
Description
관련 출원 데이터
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e)에 의거하여 2009년 7월 27일자로 출원된 미국 가출원 제 61/228,689 호로부터의 우선권을 주장하며, 이는 원용에 의해 그 전체 내용이 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 일반적으로 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 제조된 소자에 관한 것이다.
유기 활성 물질을 이용하는 전자 소자는 많은 상이한 종류의 전자 장비 내에 존재한다. 그러한 소자에서는, 유기 활성층이 2개의 전극 사이에 개재된다.
전자 소자의 한 유형은 유기 발광 다이오드(OLED)이다. OLED는 그의 높은 전력 변환 효율 및 낮은 가공 비용으로 인해 디스플레이 응용에 대해 유망하다. 그러한 디스플레이는 휴대 전화, 개인 휴대용 정보 단말기, 핸드헬드(handheld) 개인용 컴퓨터, 및 DVD 플레이어를 포함한, 배터리 전원식 휴대용 전자 소자에 대해 특히 유망하다. 이러한 응용은 낮은 전력 소비에 더하여, 높은 정보 용량, 풀 컬러(full color), 및 빠른 비디오 속도 응답 시간을 갖는 디스플레이를 요구한다.
풀 컬러 OLED의 생산에 있어서의 현재의 연구는 컬러 픽셀을 생산하기 위한 비용 효과적이고 처리량이 높은 방법의 개발에 관한 것이다. 액체 가공에 의한 단색 디스플레이의 제조에 대해, 스핀 코팅 과정이 널리 채택되어 왔다(예를 들어, 문헌[David Braun and Alan J. Heeger, Appl. Phys. Letters 58, 1982 (1991)] 참조). 그러나, 풀 컬러 디스플레이의 제조는 단색 디스플레이의 제조에 사용되는 절차에 대한 어떤 수정을 필요로 한다. 예를 들어, 풀 컬러 이미지를 가진 디스플레이를 제조하기 위해서, 각 디스플레이 픽셀은 3개의 서브픽셀(subpixel)로 분할되며, 각 서브픽셀은 적색, 녹색 및 청색의 3원 디스플레이 색상 중 하나를 발광한다. 풀 컬러 픽셀의 3개의 서브픽셀로의 이러한 분할은 액체 유색 물질(즉, 잉크)의 퍼짐 및 색 혼합을 방지하기 위해 현재의 방법을 수정할 필요성을 초래하였다.
잉크 격납을 제공하기 위한 몇 가지 방법이 문헌에 기재되어 있다. 이는 격납 구조물, 표면 장력 불연속부, 및 이들 둘 모두의 조합에 기초한다. 격납 구조물은 퍼짐에 대한 기하학적 장애물, 즉 픽셀 웰(pixel well), 뱅크(bank) 등이다. 효과적이기 위해서, 이들 구조물은 침착된 물질의 습윤 두께에 필적할 정도로 커야 한다. 방사성(emissive) 잉크가 이러한 구조물 내로 인쇄되는 경우, 잉크는 구조물 표면 상에서 습윤화되므로, 구조물 부근에서 두께 균일성이 감소된다. 그러므로, 구조물은 불균일부가 작동 시에 보이지 않도록 방사성 "픽셀" 영역 외부로 이동되어야 한다. 디스플레이(특히, 고해상도 디스플레이) 상의 제한된 공간으로 인해, 이는 픽셀의 가용 방사성 영역을 감소시킨다. 실제적인 격납 구조물은 전하 주입 및 수송층들의 연속 층들을 침착시킬 때 일반적으로 품질에 부정적인 영향을 미친다. 결과적으로, 모든 층들이 인쇄되어야 한다.
또한, 표면 장력 불연속부는 표면 장력이 낮은 물질로 인쇄되거나 증착된 영역이 있는 경우에 얻어진다. 이러한 표면 장력이 낮은 물질은 일반적으로 픽셀 영역 내에 제 1 유기 활성층을 인쇄하거나 코팅하기 전에 적용되어야 한다. 일반적으로, 이러한 처리의 사용은 연속적인 비방사성(non-emissive) 층들을 코팅할 때 품질에 영향을 주며, 따라서 모든 층들이 인쇄되어야 한다.
두 가지 잉크 격납 기술의 조합의 일례는 포토레지스트 뱅크 구조물(픽셀 웰, 채널)의 CF4-플라즈마 처리이다. 일반적으로, 활성층들 모두는 픽셀 영역 내에서 인쇄되어야 한다.
모든 이러한 격납 방법은 연속적인 코팅을 방해한다는 결점을 갖는다. 하나 이상의 층들의 연속적인 코팅은 수율을 높이고 장비 비용을 낮출 수 있으므로 바람직하다. 그러므로, 전자 소자를 형성하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 존재한다.
제 1 층 위에, 격납된 제 2 층을 형성하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
제 1 표면 에너지를 갖는 제 1 층을 형성하는 단계;
제 1 층을 프라이밍층(priming layer)으로 처리하는 단계;
프라이밍층을 패턴식으로(patternwise) 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
노출 영역 또는 비노출 영역으로부터 프라이밍층을 효과적으로 제거하기 위해 프라이밍층을 현상시켜 프라이밍층의 패턴을 갖는 제 1 층을 생성하는 단계로서, 여기서, 프라이밍층의 패턴은 제 1 표면 에너지보다 더 높은 제 2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
제 1 층 상에서의 액체 침착에 의해 프라이밍층의 패턴 상에서 제 2 층을 형성하는 단계.
전극 위에 제 1 유기 활성층 및 제 2 유기 활성층이 위치된 전극을 포함하는 유기 전자 소자를 제조하는 방법이 또한 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
제 1 표면 에너지를 갖는 제 1 유기 활성층을 전극 위에 형성하는 단계;
제 1 유기 활성층을 프라이밍층으로 처리하는 단계;
프라이밍층을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
노출 영역 또는 비노출 영역으로부터 프라이밍층을 효과적으로 제거하기 위해 프라이밍층을 현상시켜 프라이밍층의 패턴을 갖는 제 1 활성 유기층을 생성하는 단계로서, 여기서, 프라이밍층의 패턴은 제 1 표면 에너지보다 더 높은 제 2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
제 1 유기 활성층 상에서의 액체 침착에 의해 프라이밍층의 패턴 상에서 제 2 유기 활성층을 형성하는 단계.
또한, 전극 위에 위치된 제 1 유기 활성층 및 제 2 유기 활성층을 포함하고, 추가로 패턴화된 프라이밍층을 제 1 및 제 2 유기 활성층 사이에 포함하는 유기 전자 소자가 제공되며, 여기서, 상기 제 2 유기 활성층은 프라이밍층이 존재하는 영역에서만 존재한다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에서 한정되는 본 발명을 제한하지 않는다.
실시 양태들은 본원에 제시되는 개념의 이해를 돕기 위해 수반되는 도면에서 예시된다.
<도 1>
도 1은 접촉각을 나타낸 다이아그램을 포함한다.
<도 2>
도 2는 유기 전자 소자의 예시를 포함하는 도면을 포함한다.
<도 3>
도 3은 프라이밍층을 갖는 유기 전자 소자의 부분의 예시를 포함한다.
당업자는 도면의 대상이 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 규모에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 실시 양태의 이해 증진을 돕기 위해 도면상의 일부 대상의 치수가 다른 대상에 비해 과장될 수 있다.
<도 1>
도 1은 접촉각을 나타낸 다이아그램을 포함한다.
<도 2>
도 2는 유기 전자 소자의 예시를 포함하는 도면을 포함한다.
<도 3>
도 3은 프라이밍층을 갖는 유기 전자 소자의 부분의 예시를 포함한다.
당업자는 도면의 대상이 단순함 및 명확함을 위해 예시되어 있으며 반드시 규모에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 이해한다. 예를 들어, 실시 양태의 이해 증진을 돕기 위해 도면상의 일부 대상의 치수가 다른 대상에 비해 과장될 수 있다.
제 1 층 위에, 격납된 제 2 층을 형성하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
제 1 표면 에너지를 갖는 제 1 층을 형성하는 단계;
제 1 층을 프라이밍층으로 처리하는 단계;
프라이밍층을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
노출 영역 또는 비노출 영역으로부터 프라이밍층을 효과적으로 제거하기 위해 프라이밍층을 현상시켜 프라이밍층의 패턴을 갖는 제 1 층을 생성하는 단계로서, 여기서, 프라이밍층의 패턴은 제 1 표면 에너지보다 더 높은 제 2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
제 1 층 상의 프라이밍층의 패턴 상에서 제 2 층을 형성하는 단계.
많은 측면 및 실시 양태가 위에서 설명되었으며, 이는 단지 예시적이며 제한하지 않는다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 다른 측면 및 실시 양태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 양태들 중 임의의 하나 이상의 실시 양태의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설을 언급하고, 이어서 방법, 유기 전자 소자, 및 마지막으로 실시예를 언급한다.
1. 용어의 정의 및 해설
이하에서 설명되는 실시 양태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.
층 또는 물질을 말할 때 "활성"이라는 용어는 전자 특성 또는 전자-방사 특성을 나타내는 층 또는 물질을 의미하고자 하는 것이다. 전자 소자에서, 활성 물질은 소자의 작동을 전자적으로 촉진시킨다. 활성 물질의 예에는, 전자 아니면 정공일 수 있는 전하를 전도, 주입, 수송, 또는 차단하는 물질과, 방사선을 받을 때 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내거나 방사선을 방출하는 물질이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 비활성 물질의 예에는 평탄화 물질, 절연 물질, 및 환경 장벽 물질이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
층을 말할 때 "격납된(contained)"이라는 용어는 층이 인쇄될 때, 층이 격납되지 않았다면 그러했을 원래의 경향에도 불구하고, 층이 그것이 침착되는 영역을 넘어서는 유의하게 퍼지지 않는 것을 의미하고자 한다. "화학적 격납"에서, 층은 표면 에너지 효과에 의해 격납된다. "물리적 격납"에서, 층은 물리적 장벽 구조물에 의해 격납된다. 층은 화학적 격납 및 물리적 격납의 조합에 의해 격납될 수 있다.
"현상하는" 및 "현상"이라는 용어는 방사선에 노출된 물질의 영역 및 방사선에 노출되지 않은 영역 사이의 물리적 차별화, 및 노출 영역 또는 비노출 영역의 제거를 말한다.
"전극"이라는 용어는 전자 구성요소 내에서 캐리어(carrier)를 수송하도록 배치된 부재 또는 구조물을 의미하고자 한다. 예를 들어, 전극은 애노드, 캐소드, 커패시터 전극, 게이트 전극 등일 수 있다. 전극은 트랜지스터, 커패시터, 저항기, 인덕터, 다이오드, 전자 구성요소, 전원, 또는 이들의 임의의 조합의 일부를 포함할 수 있다.
유기 화합물을 언급할 때, "플루오르화된"이라는 용어는 화합물 내의 탄소에 결합된 수소 원자 중 하나 이상이 불소에 의해 대체되었음을 의미하고자 한다. 이 용어는 부분적으로 그리고 완전히 플루오르화된 물질을 포함한다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 호환적으로 사용되며 목적하는 영역을 덮는 코팅을 지칭한다. 이 용어는 크기에 의해 한정되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 영상 디스플레이(visual display)와 같은 특정 기능성 영역만큼 작거나, 단일 부화소(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 임의의 관용적인 침착(deposition) 기술, 예를 들어 증착(vapor deposition), 액체 침착(liquid deposition)(연속식 및 불연속식 기술), 및 열전사(thermal transfer)에 의해 형성될 수 있다. 층은 고도로 패턴화될 수 있거나 전체적이며 비패턴화될 수 있다.
"액체 조성물"이라는 용어는 물질이 그 안에 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 물질이 그 안에 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 물질이 그 안에 현탁되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 한다.
"액체 매질"이라는 용어는 순수 액체, 액체의 조합, 용액, 분산액, 현탁액 및 에멀젼을 비롯한 액체 물질을 의미하고자 한다. 액체 매질은 하나 이상의 용매가 존재하는지와 상관 없이 사용된다.
"유기 전자 소자"라는 용어는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 물질을 포함하는 소자를 의미하고자 하는 것이다. 유기 전자 소자는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 소자(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 또는 조명 패널), (2) 전자적 과정을 사용하여 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기, 광전도 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, 적외선("IR") 검출기, 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 소자(예를 들어, 광전지 소자 또는 태양 전지), (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드), 또는 항목 (1) 내지 (4)의 소자들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
"광경화성"이라는 용어는 방사선에 노출시 표면에 더 잘 접착하거나 표면으로부터 제거하기 더 어려워지는 방사-감응성 조성물 또는 층을 말하고자 하는 것이다.
용어들 "방사하는" 및 "방사"는 그러한 방사선이 선, 파, 또는 입자 형태인지와 관계 없이, 임의의 형태의 열, 전체적인 전자기 스펙트럼, 또는 아원자 입자를 포함하는 임의의 형태의 에너지를 부가하는 것을 말한다.
"방사-감응성"이라는 용어는 물질을 말할 때, 방사선에 대한 노출이 물질의 적어도 하나의 화학적, 물리적, 또는 전기적 특성의 변화를 가져오는 것을 의미하고자 한다.
"표면 에너지"라는 용어는 물질로부터 표면의 단위 면적을 생성하는데 필요한 에너지이다. 표면 에너지의 특징은, 주어진 표면 에너지를 가진 액체 물질이 충분히 더 낮은 표면 에너지를 가진 표면을 습윤시키지 않을 것이라는 것이다. 낮은 표면 에너지를 갖는 층은 더 높은 표면 에너지를 갖는 층보다 습윤되는 것이 더 어렵다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "~위에(over)"라는 용어는 층, 부재, 또는 구조물이 또다른 층, 부재, 또는 구조물에 바로 인접하거나 접촉해 있는 것을 반드시 의미하지는 않는다. 추가의, 개재된 층, 부재 또는 구조물이 있을 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "수반하다", "수반하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 과정, 방법, 용품, 또는 기구는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 과정, 방법, 용품, 또는 기구에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 달리 표현되어 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 의미이고 제한적인 의미가 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 임의의 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), 및 A와 B 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는"an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 적용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이 표현은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 물질이 본 발명의 실시 양태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질이 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 통합된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서가 좌우할 것이다. 또한 물질, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서 설명되지 않는 범위에서, 특정 물질, 가공 행위, 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광기전, 및 반전도성 부재 기술 분야 내의 교재 및 기타 출처에서 발견할 수 있다.
2. 과정
본원에서 제공된 과정에서, 제 1 층은 형성되고, 프라이밍층은 제 1 층 위에 형성되고, 프라이밍층은 패턴식으로 방사선에 노출되고, 프라이밍층은 현상되어 노출 영역 또는 비노출 영역으로부터 프라이밍층을 효과적으로 제거하여, 그 위에 패턴화된 프라이밍층을 갖는 제 1 층이 생성된다. 용어 "효과적으로 제거하다" 및 "효과적 제거"는, 노출 또는 비노출 영역에서 프라이밍층이 본질적으로 완전히 제거됨을 의미한다. 또한, 다른 영역에서 프라이밍층을 부분적으로 제거함으로써, 프라이밍층의 잔류하는 패턴이 원래의 프라이밍층보다 얇아지도록 할 수 있다. 프라이밍층의 패턴은 제1 층의 표면 에너지보다 더 높은 표면 에너지를 갖는다. 제 2 층은 제 1 층 상의 프라이밍층의 패턴 위에(over) 그리고 그 상에(on) 액체 침착에 의해 형성된다.
상대 표면 에너지를 결정하는 한 방법은, 제 1 유기층 상에서의 주어진 액체의 접촉각을 노출 및 현상 후의 프라이밍층(이하 "현상된 프라이밍층"으로 지칭함) 상에서의 동일한 액체의 접촉각에 비교하는 것이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "접촉각"이라는 용어는 도 1에 도시된 각도Φ를 의미하고자 한다. 액체 매질의 소적에 대해, 각도Φ는 표면의 평면과 소적의 외측 모서리로부터 표면으로의 선의 교차에 의해 정의된다. 더욱이, 각도Φ는, 소적이 적용된 후에 표면 상의 평형 위치에 도달한 후에 측정되며, 즉, "정접촉각(static contact angle)"이라고 한다. 접촉각은 표면 에너지가 감소됨에 따라 증가된다. 접촉각을 측정할 수 있는 장비는 다양한 제조업체에서 제조된다.
일부 실시 양태에서, 제 1 층은 40℃ 초과의 아니솔을 갖는 접촉각을 갖고; 일부 실시 양태에서, 50° 초과; 일부 실시 양태에서, 60° 초과; 일부 실시 양태에서, 70° 초과의 아니솔을 갖는 접촉각을 갖는다. 일부 실시 양태에서, 현상되는 프라이밍층은 30° 미만의 아니솔을 갖는 접촉각을 갖고; 일부 실시 양태에서, 20° 미만; 일부 실시 양태에서, 10° 미만의 아니솔을 갖는 접촉각을 갖는다. 일부 실시 양태에서, 주어진 용매에서, 현상되는 프라이밍층을 갖는 접촉각은 제 1 층을 갖는 접촉각보다 적어도 20° 더 낮고; 일부 실시 양태에서, 주어진 용매에서, 현상되는 프라이밍층을 갖는 접촉각은 제 1 층을 갖는 접촉각보다 적어도 30° 더 낮고; 일부 실시 양태에서, 주어진 용매에서, 현상되는 프라이밍층을 갖는 접촉각은 제 1 층을 갖는 접촉각보다 적어도 40° 더 낮다.
한 실시 양태에서, 제 1 층은 기판 상에 침착되는 유기층이다. 제 1 층은 패턴화되거나 비패턴화될 수 있다. 한 실시 양태에서, 제 1 층은 전자 소자 내의 유기 활성층이다. 한 실시 양태에서, 제 1 층은 플루오르화된 물질을 포함한다.
제 1 층은 증착, 액체 침착 기술, 및 열전사 기술을 포함한, 임의의 침착 기술에 의해서 형성될 수 있다. 한 실시 양태에서, 제 1 층은 액체 침착 기술에 의해 침착된 후, 건조된다. 이러한 경우에, 제 1 물질은 액체 매질 내에서 용해되거나 분산된다. 액체 침착 방법은 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 연속 액체 침착 기술은 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 불연속 액체 침착 기술은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 한 실시 양태에서, 제 1 층은 연속 액체 침착 기술에 의해 침착된다. 건조 단계는 제 1 물질 및 임의의 하부 물질이 손상되지 않는 한 실온 또는 승온에서 일어날 수 있다.
다음, 제 1 층은 프라이밍층으로 처리된다. 이로써, 프라이밍 물질은 제 1 층 위에 그리고 이와 직접 접촉해서 적용되어 프라이밍층을 형성함을 의미한다. 프라이밍층은, 방사선에 노출될 경우에 반응하여 기저의 제 1 층으로부터의 제거성이 비노출된 프라이밍 물질에 비해 더 높거나 낮은 물질을 형성하는 조성물을 포함한다. 이러한 변화는 노출 영역과 비노출 영역의 물리적 차별화 및 현상을 허용하기에 충분해야 한다.
한 실시 양태에서, 프라이밍층은 방사-경화성(radiation-hardenable) 조성물을 포함한다. 이 경우에는, 방사선에 노출될 때, 프라이밍층이 액체 매질에서 용해성 또는 분산성이 적어지거나, 점착성이 적어지거나, 연화성이 적어지거나, 유동성이 적어지거나, 이동성이 적어지거나, 흡수성이 적어질 수 있다. 기타 물리적 특성 또한 영향을 받을 수 있다.
한 실시 양태에서, 프라이밍층은 본질적으로 하나 이상의 방사-감응성 물질로 이루어진다. 한 실시 양태에서, 프라이밍층은 본질적으로, 방사선에 노출될 때, 경화되거나, 액체 매질에서 용해성, 팽창성 또는 분산성이 적어지거나, 점착성 또는 흡수성이 적어지는 물질로 이루어진다. 한 실시 양태에서, 프라이밍층은 본질적으로 방사 중합가능한 기(radiation polymerizable group)를 갖는 물질로 이루어진다. 이러한 기의 예는 올레핀, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 에테르를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 한 실시 양태에서, 프라이밍 물질은 가교결합을 유발할 수 있는 2개 이상의 중합가능한 기를 갖는다.
한 실시 양태에서, 프라이밍층은 본질적으로, 적어도 하나의 반응성 물질 및 적어도 하나의 방사-감응성 물질로 이루어진다. 방사-감응성 물질은, 방사에 노출될 때, 반응성 물질의 반응을 개시하는 활성 화학종을 발생시킨다. 방사-감응성 물질의 예는 자유 라디칼, 산, 또는 그의 조합을 발생시키는 것들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
한 실시 양태에서, 반응성 물질은 중합가능하거나 가교결합가능하다. 물질 중합 또는 가교결합 반응은 활성 화학종에 의해 개시되거나 촉매된다. 한 실시 양태에서, 반응성 물질은 에틸렌계 불포화 화합물이며, 방사-감응성 물질은 자유 라디칼을 발생시킨다. 에틸렌계 불포화 화합물에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 및 그의 조합이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 자유 라디칼을 발생시키는 임의의 공지 부류의 방사-감응성 물질이 사용될 수 있다. 자유 라디칼을 발생시키는 방사-감응성 물질의 예에는 퀴논, 벤조페논, 벤조인 에테르, 아릴 케톤, 퍼옥사이드, 바이이미다졸, 벤질 다이메틸 케탈, 하이드록실 알킬 페닐 아세토폰, 다이알콕시 악토페논, 트라이메틸벤조일 포스핀 옥사이드 유도체, 아미노케톤, 벤조일 사이클로헥산올, 메틸 티오 페닐 모르폴리노 케톤, 모르폴리노 페닐 아미노 케톤, 알파 할로게노아세토페논, 옥시설포닐 케톤, 설포닐 케톤, 옥시설포닐 케톤, 설포닐 케톤, 벤조일 옥심 에스테르, 티오잔트론, 캄포르퀴논, 케토쿠마린, 및 미힐러 케톤(Michler's ketone)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, 방사-감응성 물질은 화합물들의 혼합물일 수 있고, 이들 중 하나는 방사에 의해 활성화된 증감제(sensitizer)에 의해 자유 라디칼을 제공하도록 될 때 자유 라디칼을 제공한다. 한 실시 양태에서, 방사-감응성 물질은 가시광선 또는 자외선 방사에 대해 감응성이다.
방사-감응성 물질은 일반적으로 프라이밍층의 총 중량을 기준으로 0.001% 내지 10.0%의 양으로 존재한다.
한 실시 양태에서, 반응성 물질은 산에 의해 개시되는 중합을 겪을 수 있고, 방사-감응성 물질은 산을 발생시킨다. 이러한 반응성 물질의 예는 에폭시를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 산을 발생시키는 방사-감응성 물질의 예는 다이페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트와 같은 설포늄 및 요오도늄 염을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
한 실시 양태에서, 프라이밍층은 방사-연화성(radiation-softenable) 조성물을 포함한다. 이 경우에는, 방사선에 노출될 때, 프라이밍층이 액체 매질에서 용해성 또는 분산성이 커지거나, 점착성이 커지거나, 연화성이 커지거나, 유동성이 커지거나, 이동성이 커지거나, 흡수성이 커질 수 있다. 기타 물리적 특성 또한 영향을 받을 수 있다.
한 실시 양태에서 프라이밍층은 본질적으로, 방사선에 노출될 때, 연화되거나, 액체 매질에서 용해성, 팽창성, 또는 분산성이 커지거나, 점착성 또는 흡수성이 커지는 물질로 이루어진다.
방사-연화성 조성물의 한 예에서, 반응성 물질은 페놀계 수지이고 방사-감응성 물질은 다이아조나프토퀴논이다.
방사-연화성 조성물의 한 예에서, 프라이밍층은 본질적으로, 200 ㎚ 내지 300 ㎚ 범위의 파장을 갖는 원자외선 방사에 노출될 때 골격 분해를 겪는 적어도 하나의 중합체로 이루어진다. 이러한 분해를 겪는 중합체의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리케톤, 폴리설폰, 그의 공중합체, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
당업계에 공지되어 있는 다른 방사-감응성 시스템 또한 사용될 수 있다.
한 실시 양태에서, 프라이밍층은 방사에 노출될 때 기저의 영역과 반응한다. 이 반응의 정확한 메커니즘은 사용되는 물질에 따라 달라질 것이다. 방사에 노출된 후에, 적합한 현상 처리에 의해 비노출 영역에서 프라이밍층이 효과적으로 제거된다. 일부 실시 양태에서는, 비노출 영역에서만 프라이밍층이 제거된다. 일부 실시 양태에서는, 노출 영역에서도 프라이밍층이 부분적으로 제거되어 이들 영역에 더 얇은 층이 남는다. 일부 실시 양태에서, 노출 영역에 잔류하는 프라이밍층은 두께가 50 Å 미만이다. 일부 실시 양태에서, 노출 영역에 잔류하는 프라이밍층은 본질적으로 두께가 단일층이다.
일부 실시 양태에서, 프라이밍 물질은 중수소화된다. "중수소화된"이라는 용어는 적어도 하나의 수소(H)가 중수소(D)로 대체되었음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "중수소화된 유사체"는, 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화된 화합물 또는 중수소화된 유사체에서, 중수소는 자연 존재비 수준의 적어도 100 배로 존재한다. 일부 실시 양태에서, 프라이밍 물질은 적어도 10% 중수소화된다. "중수소화된%" 또는 "중수소화%'란, 양성자+중수소의 합에 대한 중수소의 비를 의미하며, 백분율로서 표현된다. 일부 실시 양태에서, 프라이밍 물질은 적어도 20% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 30% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 40% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 50% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 60% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 70% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 80% 중수소화되고; 일부 구현예에서는, 적어도 90% 중수소화되며; 일부 구현예에서는, 적어도 100% 중수소화된다.
중수소화된 프라이밍 물질은 정공(hole), 전자, 엑시톤(exiton) 또는 그의 조합물에 의한 분해를 받기가 덜 쉬울 수 있다. 중수소화는 잠재적으로는 소자 작동 동안에 프라이밍층의 분해를 억제시킬 수 있고, 이는 즉 개선된 소자 수명을 초래할 수 있다. 일반적으로, 이러한 개선은 다른 소자 특성을 희생시키지 않으면서 달성된다. 추가로, 중수소화된 화합물은 종종 비-중수소화된 유사체보다 더 큰 공기 용인성(air tolerance)을 갖는다. 이는 물질의 제조 및 정제 둘다에 대한 더 큰 가공 허용오차, 및 물질을 사용한 전자 소자의 형성을 초래할 수 있다.
프라이밍층은 임의의 공지 침착 과정에 의해 적용될 수 있다. 한 실시 양태에서, 프라이밍층은 이를 용매에 첨가하지 않고 적용된다. 한 실시 양태에서, 프라이밍층은 증착에 의해 적용된다.
한 실시 양태에서, 프라이밍층은 응축 과정에 의해 적용된다. 프라이밍층이 증기상으로부터의 응축에 의해 적용되고, 증기 응축 중에 표면층 온도가 너무 높은 경우, 프라이밍층은 유기 기판 표면의 기공 또는 자유 체적 내로 이동할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 유기 기판은 기판 물질의 유리 전이 온도 또는 용융 온도 미만의 온도에서 유지된다. 온도는 유동 액체 또는 기체로 냉각되는 표면 상에 제 1 층을 놓는 것과 같은 임의의 공지 기술에 의해 유지될 수 있다.
한 실시 양태에서는, 응축 단계 전에 임시 지지체에 프라이밍층을 적용하여 프라이밍층의 균일한 코팅을 형성시킨다. 이는 액체 침착, 증착 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 방법에 의해 달성될 수 있다. 한 실시 양태에서, 프라이밍층은 연속식 액체 침착 기술에 의해 임시 지지체 상에 침착된다. 프라이밍층의 침착을 위한 액체 매질의 선정은 프라이밍층 자체의 정확한 성질에 따라 달라질 것이다. 한 실시 양태에서, 물질은 스핀 코팅에 의해 침착된다. 이어서, 코팅된 임시 지지체는 응축 단계를 위한 증기를 형성하는 가열을 위한 공급원으로서 사용된다.
프라이밍층의 적용은 연속식 또는 회분식 과정을 이용하여 달성할 수 있다. 예를 들어, 회분식 과정에서는, 하나 이상의 소자가 프라이밍층으로 동시에 코팅되고, 이어서 방사원에 동시에 노출될 것이다. 연속식 과정에서는, 벨트 또는 다른 운송 장치 상에서 이동하는 소자가 스테이션을 통과할 때 소자가 프라이밍층으로 순차적으로 코팅되고 이어서 계속해서 스테이션을 지나서 순차적으로 방사원에 노출될 것이다. 과정의 일부분은 연속식인 한편 과정의 다른 일부분은 회분식일 수 있다.
한 실시 양태에서, 프라이밍 물질은 실온에서 액체이고, 제 1 층 위에 액체 침착에 의해 적용된다. 액체 프라이밍 물질은 필름-형성성이거나, 제 1 층의 표면 상에 흡수 또는 흡착될 수 있다. 한 실시 양태에서, 액체 프라이밍 물질은 제 1 층 위에 제 2 층을 형성하기 위하여 그의 용융점 미만의 온도로 냉각된다. 한 실시 양태에서, 프라이밍 물질은 실온에서 액체가 아니고, 그의 용융점 초과의 온도로 가열되며, 제 1 층 상에 침착되고, 실온으로 냉각되어, 제 1 층 위에 제 2 층을 형성한다. 액체 침착에 있어서, 상기 방법 중 임의의 방법이 사용될 수 있다.
한 실시 양태에서, 프라이밍층은 제 2 액체 조성물로부터 침착된다. 상기와 같이 액체 침착 방법은 연속식 또는 불연속식일 수 있다. 한 실시 양태에서는, 연속식 액체 침착 방법을 사용하여 프라이밍 액체 조성물을 침착시킨다. 프라이밍층의 침착을 위한 액체 매질의 선정은 프라이밍 물질 자체의 정확한 성질에 따라 달라질 것이다.
프라이밍층이 형성된 후에, 이는 방사에 노출된다. 사용되는 방사의 유형은 상기 논의된 바와 같이 프라이밍층의 감도에 따라 달라질 것이다. 노출은 패턴 방식이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "패턴식"이라는 용어는 물질 또는 층의 선택된 부분만이 노출되는 것을 나타낸다. 패턴 방식의 노출은 임의의 공지된 이미지형성 기술을 사용하여 달성할 수 있다. 한 실시 양태에서, 패턴은 마스크를 통하여 노출함으로써 달성된다. 한 실시 양태에서, 패턴은 선택된 부분만을 점방식 레이저(rastered laser)로 노출시킴으로써 달성된다. 노출 시간은 사용되는 프라이밍층의 특정 화학적 성질에 따라 수 초 내지 수 분의 범위일 수 있다. 레이저가 사용될 때, 레이저의 출력에 따라, 훨씬 더 짧은 노출 시간이 각각의 개별 영역에 대해 사용된다. 노출 단계는 물질의 감도에 따라, 공기 또는 불활성 대기 중에서 실행될 수 있다.
한 실시 양태에서, 방사는 동시 처리 및 순차적 처리를 포함하여, 자외선 방사(10 ㎚ 내지 390 ㎚), 가시광선 방사(390 ㎚ 내지 770 ㎚), 적외선 방사(770 ㎚ 내지 106 ㎚) 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 한 실시 양태에서, 방사는 가시광선 방사 및 자외선 방사로부터 선택된다. 한 실시 양태에서, 방사는 파장이 300 ㎚ 내지 450 ㎚의 범위이다. 한 실시 양태에서, 방사는 원자외선(200 ㎚ 내지 300 ㎚)이다. 다른 실시 양태에서, 자외선 방사는 파장이 300 ㎚ 내지 400 ㎚이다. 다른 실시 양태에서, 방사는 파장이 400 ㎚ 내지 450 ㎚의 범위이다. 한 실시 양태에서, 방사는 열 방사이다. 한 실시 양태에서, 방사에 대한 노출은 가열에 의해 실행된다. 가열 단계를 위한 온도 및 지속 시간은, 발광 영역의 임의의 기저 층을 손상시키지 않으면서 프라이밍층의 적어도 하나의 물리적 특성이 변화하도록 하는 것이다. 한 실시 양태에서, 가열 온도는 250℃ 미만이다. 한 실시 양태에서, 가열 온도는 150℃ 미만이다.
패턴 방식으로 방사에 노출시킨 후에, 프라이밍층을 현상한다. 현상은 임의의 공지 기술에 의해 달성될 수 있다. 이러한 기술은 포토레지스트 및 인쇄 기술에 광범위하게 사용되어 왔다. 현상 기술의 예는, 열의 적용(증발), 액체 매질을 이용한 처리(세정), 흡수제 물질을 이용한 처리(블로팅(blotting)), 점착성 물질을 이용한 처리 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 현상 단계는 노출 또는 비노출 영역에서 프라이밍층의 효과적인 제거를 유발한다. 그 후에는 프라이밍층이 각각 비노출 또는 노출 영역에 잔류한다. 비노출 또는 노출 영역에서 프라이밍층을 부분적으로 제거할 수도 있으나, 노출 및 비노출 영역 사이에 습윤성 차이가 존재하기 위해서는 충분한 양이 잔류해야 한다. 예를 들어, 비노출 영역에서는 프라이밍층이 효과적으로 제거되고, 노출 영역에서는 두께의 일부가 제거될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 현상 단계는 비노출 영역에서 프라이밍층의 효과적인 제거를 유발한다.
한 실시 양태에서, 방사에 대한 프라이밍층의 노출은 용매 내에서의 프라이밍층의 용해성 또는 분산성의 변화를 유발한다. 이 경우에, 현상은 습식 현상 처리에 의해 달성될 수 있다. 이 처리는 통상적으로 한 유형의 영역을 용해시키거나 분산시키거나 박리시키는 용매로 세정하는 단계를 포함한다. 한 실시 양태에서, 방사에 대한 패턴 방식의 노출은 프라이밍층의 노출 영역의 불용화를 유발하고, 용매에 의한 처리는 프라이밍층의 비노출 영역의 제거를 유발한다.
한 실시 양태에서, 방사에 대한 프라이밍층의 노출은, 노출 영역에서 프라이밍층의 휘발성을 변화시키는 반응을 유발한다. 이 경우에, 현상은 열적 현상 처리에 의해 달성될 수 있다. 이 처리는, 더 휘발성인 물질의 휘발 또는 승화 온도보다 높고 물질이 열적으로 반응하는 온도보다 낮은 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 중합성 단량체의 경우, 물질은 승화 온도보다 높고 열 중합 온도보다 낮은 온도에서 가열될 것이다. 휘발 온도에 가깝거나 그 미만인 열 반응 온도를 갖는 프라이밍 물질은 이 방식으로 현상이 불가능할 수도 있음이 이해될 것이다.
한 실시 양태에서, 방사에 대한 프라이밍층의 노출은 물질이 용융되거나 연화되거나 유동하는 온도의 변화를 유발한다. 이 경우에, 현상은 건식 현상 처리에 의해 달성될 수 있다. 건식 현상 처리는 요소의 최외측 표면을 흡수성 표면에 접촉시켜, 더 연성인 부분을 흡수하거나 스며나오게 하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 건식 현상은 잔류 영역의 특성에 추가로 영향을 주지 않는 한, 승온에서 실행될 수 있다.
현상 단계는, 잔류하는 프라이밍층의 영역, 및 기저의 제 1 층이 노출된 영역을 유발한다. 일부 실시 양태에서, 노출된 영역 및 패턴화된 프라이밍층에 대한 주어진 용매를 이용한 접촉각의 차이는 적어도 20°이고; 일부 실시 양태에서, 적어도 30°이고; 일부 실시 양태에서, 적어도 40°이다.
다음, 제 2 층은 액체 침착에 의해 제 1 층 상의 프라이밍 물질의 현상된 패턴 위에 그리고 그 상에 적용된다. 한 실시 양태에서, 제 2 층은 전자 소자 내 제 2 유기 활성층이다.
제 2 층은 임의의 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 액체 매질 내에 용해되거나 분산된 제 2 물질을 포함하는 액체 조성물은 현상된 프라이밍층의 패턴 위에 적용되고, 건조되어, 제 2 층을 형성한다. 액체 조성물은 제 1 층의 표면 에너지보다 크지만 현상된 프라이밍층의 표면 에너지와 대략 동일하거나 더 낮은 표면 에너지를 갖도록 선택된다. 따라서, 액체 조성물은 현상된 프라이밍층을 습윤시킬 것이나, 프라이밍층이 제거된 영역 내의 제 1 층으로부터는 반발될 것이다. 액체는 처리된 제 1 층 영역 상에 퍼질 수 있으나, 탈습윤되고, 현상된 프라이밍층의 패턴에 격납될 것이다. 일부 실시 양태에서, 제 2 층은 상기 기재된 바와 같이 연속 액체 침착 기술에 의해 적용된다.
본 명세서에서 제공되는 과정의 한 실시 양태에서, 제 1 층 및 제 2 층은 유기 활성층이다. 제 1 유기 활성층은 제 1 전극 위에 형성되고, 프라이밍층은 제 1 유기 활성층 위에 형성되고, 방사선에 노출되고 현상되어, 현상된 프라이밍층의 패턴을 형성하고, 제 2 유기 활성층은 제 1 유기 활성층 상의 현상된 프라이밍층 위에 형성되어, 이는 프라이밍층 위에만 그리고 이와 동일한 패턴으로 존재한다.
한 실시 양태에서, 제 1 유기 활성층은 제 1 유기 활성 물질 및 제 1 액체 매질을 포함하는 제 1 액체 조성물의 액체 침착에 의해 형성된다. 액체 조성물은 제 1 전극층 위에 침착된 다음 건조되어, 층을 형성한다. 한 실시 양태에서, 제 1 유기 활성층은 연속 액체 침착 방법에 의해 형성된다. 이러한 방법은 수율을 높이고 장비 비용을 낮출 수 있다.
한 실시 양태에서, 프라이밍은 제 2 액체 매질 내에 프라이밍 물질을 포함하는 제 2 액체 조성물의 액체 침착에 의해 형성된다. 제 2 액체 매질은, 그것이 제 1 층을 손상시키지 않는 한, 제 1 액체 매질과 동일하거나 상이할 수 있다. 상기와 같이 액체 침착 방법은 연속식 또는 불연속식일 수 있다. 한 실시 양태에서는, 연속식 액체 침착 방법을 사용하여 프라이밍 액체 조성물을 침착시킨다.
한 실시 양태에서, 제 2 유기 활성층은 제 2 유기 활성 물질 및 제 3 액체 매질을 포함하는 제 3 액체 조성물의 액체 침착에 의해 형성된다. 제 3 액체 매질은, 그것이 제 1 층 또는 현상된 프라이밍층을 손상시키지 않는 한, 제 1 및 제 2 액체 매질과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 제 2 유기 활성층은 인쇄에 의해 형성된다.
일부 실시 양태에서, 제 3 층은 제 2 층 위에 적용되어, 이는 제 2 층 위에만 그리고 이와 동일한 패턴으로 존재한다. 제 3 층은 제 2 층에 대해 상기에서 기재된 과정 중 임의의 과정에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 제 3 층은 액체 침착 기술에 의해 적용된다. 일부 실시 양태에서, 제 3 유기 활성층은 잉크젯 인쇄 및 연속 노즐 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 인쇄 방법에 의해 형성된다.
일부 실시 양태에서, 프라이밍 물질은 제 2 유기 활성 물질과 동일하다.
현상된 프라이밍층의 두께는 물질의 궁극적인 최종 용도에 따라 다를 수 있다. 일부 실시 양태에서, 현상된 프라이밍층은 두께가 100Å 미만이다. 일부 실시 양태에서, 두께는 1Å 내지 50Å의 범위; 일부 실시 양태에서, 5Å 내지 30Å의 범위이다.
3. 유기 전자 소자
방법은 전자 소자 내에서의 그의 적용의 측면에서 추가로 설명될 것이지만, 방법은 그러한 적용으로 제한되지 않는다.
도 2는 2개의 전기 접촉층들 사이에 위치된 적어도 2개의 유기 활성층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이인 예시적인 전자 소자이다. 전자 소자(100)는 애노드 층(110)으로부터 방사성 층(140) 내로의 정공의 주입을 촉진시키기 위한 하나 이상의 층(120, 130)을 포함한다. 일반적으로, 2개의 층이 존재할 때, 애노드에 인접한 층(120)은 정공 주입층이라고 불리고 때로는 완충층이라고 불리기도 한다. 방사성 층에 인접한 층(130)은 정공 수송층으로 불린다. 선택적인 전자 수송층(150)이 방사성 층(140)과 캐소드 층(160) 사이에 위치된다. 유기층(120 내지 150)은 개별적으로 그리고 통합적으로 소자의 유기 활성층으로 지칭된다. 소자(100)의 적용에 따라, 방사성 층(140)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지 내에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층, 즉 방사 에너지에 응답하여 (광검출기 내에서와 같이) 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 물질의 층일 수 있다. 소자는 시스템, 구동 방법, 및 사용 모드에 대해 제한되지 않는다. 프라이밍층은 이 다이어그램에 제시되지 않는다.
다색 소자를 위해, 방사성 층(140)은 적어도 3개의 상이한 색상의 상이한 영역들로 구성된다. 상이한 색상의 영역들은 별개의 착색 영역들을 인쇄함으로써 형성될 수 있다. 대안적으로, 이는 전체 층을 형성하고, 상이한 색상을 갖는 방사성 물질을 이용하여 층의 상이한 영역들을 도핑함으로써 달성될 수 있다. 이러한 과정은 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2004-0094768 호에 설명되어 있다.
일부 실시 양태에서, 본 명세서에서 설명되는 새로운 과정은 소자 내의 임의의 연속된 쌍의 유기층들에 대해 사용될 수 있는데, 여기서 제 2 층은 특정 영역 내에 격납된다. 전극 위에 제 1 유기 활성층 및 제 2 유기 활성층이 위치된 전극을 포함하는 유기 전자 소자를 제조하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
제 1 표면 에너지를 갖는 제 1 유기 활성층을 전극 위에 형성하는 단계;
제 1 유기 활성층을 프라이밍층으로 처리하는 단계;
프라이밍층을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
노출 영역 또는 비노출 영역으로부터 프라이밍층을 제거하기 위해 프라이밍층을 현상시켜 프라이밍층의 패턴을 갖는 제 1 활성 유기층을 생성하는 단계로서, 여기서, 프라이밍층의 패턴은 제 1 표면 에너지보다 더 높은 제 2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
제 1 유기 활성층 상의 프라이밍층 패턴 상에서 액체 침착에 의해 제 2 유기 활성층을 형성하는 단계.
새로운 과정의 한 실시 양태에서, 제 2 유기 활성 층은 방사성 층(140)이고, 제 1 유기 활성 층은 층(140) 직전에 적용되는 소자 층이다. 많은 경우에, 소자는 애노드 층에서 시작하여 제작된다. 정공 수송층(130)이 존재하는 경우, 프라이밍층은 방사성 층(140)을 적용하기 전에 층(130)에 적용되고 현상될 것이다. 층(130)이 존재하지 않는 경우, 프라이밍층은 층(120)에 적용될 것이다. 소자가 캐소드에서 시작하여 제작된 경우에, 프라이밍층은 방사성 층(140)을 적용하기 전에 전자 수송층(150)에 적용될 것이다.
새로운 과정의 한 실시 양태에서, 제 1 유기 활성층은 정공 주입층(120)이고, 제 2 유기 활성층은 정공 수송층(130)이다. 소자가 애노드 층으로 시작되어 제작되는 실시 양태에서, 프라이밍층은 정공 수송층(130)을 적용하기 전에 정공 주입층(120)에 적용되고 현상된다. 한 실시 양태에서, 정공 주입층은 플루오르화된 물질을 포함한다. 한 실시 양태에서, 정공 주입층은 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체를 포함한다. 한 실시 양태에서, 정공 주입층은 본질적으로, 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체로 이루어진다. 일부 실시 양태에서, 프라이밍층은 본질적으로 정공 수송 물질로 이루어진다. 한 실시 양태에서, 프라이밍층은 본질적으로 정공 수송층과 동일한 정공 수송 물질로 이루어진다.
소자 내의 층은 그러한 층에 유용한 것으로 공지된 임의의 물질로 만들어질 수 있다. 소자는 애노드 층(110) 또는 캐소드 층(150)에 인접할 수 있는 (도시되지 않은) 지지체 또는 기판을 포함할 수 있다. 더 빈번하게, 지지체는 애노드 층(110)에 인접한다. 지지체는 가요성 또는 강성, 유기 또는 무기일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기 필름이 지지체로서 사용된다. 애노드 층(110)은 캐소드 층(160)에 비해 정공을 주입하는 데 있어서 더 효율적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유한 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질은 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba), 11족 원소, 4족, 5족 및 6족 원소, 및 8족 내지 10족 전이 원소의 혼합 산화물을 포함한다. 애노드 층(110)이 투광성이 되게 하려면, 12족, 13족 및 14족 원소의 혼합 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 문구 "혼합 산화물"은 2족 원소 또는 12족, 13족 또는 14족 원소로부터 선택되는 둘 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 말한다. 애노드 층(110)을 위한 물질의 일부 비한정적인 구체적 예는 인듐-주석-산화물("ITO"), 알루미늄-주석-산화물, 알루미늄-아연-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 애노드는 또한 폴리아닐린, 폴리티오펜, 또는 폴리피롤과 같은 유기 물질을 포함할 수 있다.
화학적 또는 물리적 증착 과정 또는 스핀-캐스트(spin-cast) 과정에 의해 애노드 층(110)을 형성할 수 있다. 화학적 증착은 플라즈마 화학 증착("PECVD": plasma-enhanced chemical vapor deposition) 또는 금속 유기 화학 증착("MOCVD": metal organic chemical vapor deposition)으로서 수행될 수 있다. 물리적 증착은, 전자 빔 증발(e-beam evaporation) 및 저항 증발(resistance evaporation)과 더불어 이온 빔 스퍼터링을 포함하는 모든 형태의 스퍼터링을 포함할 수 있다. 물리적 증착의 구체적 형태는 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도-결합 플라즈마 물리적 증착("IMP-PVD": inductively-coupled plasma physical vapor deposition)을 포함한다. 이들 침착 기술은 반도체 제작 기술 분야에 주지되어 있다.
보통, 애노드 층(110)은 리소그래픽 작업 동안 패턴화된다. 패턴은 목적에 따라 변동될 수 있다. 예를 들어, 제 1 전기 접촉층 물질의 적용에 앞서 제 1 연성 복합물 장벽 구조물 상에 패턴화된 마스크 또는 레지스트(resist)를 위치시킴으로써, 층을 패턴으로 형성할 수 있다. 대안적으로, 전체 층(블랭킷 침착(blanket deposit)이라고도 칭함)으로서 층을 적용하고, 이어서 예를 들어 패턴화된 레지스트층 및 습식 화학적 또는 건식 에칭 기술을 사용하여 패턴화할 수 있다. 당업계에 주지된 다른 패턴화 과정도 사용할 수 있다. 전자 소자가 어레이 내에 위치될 때, 애노드 층(110)은 전형적으로 사실상 동일한 방향으로 연장하는 길이를 갖는 사실상 평행한 스트립(strip)들로 형성된다.
정공 주입층(120)은 방사성 층 내로의 정공의 주입을 촉진시키고, 소자 내에서 단락을 방지하기 위해 애노드 표면을 평탄화시키는 기능을 한다. 정공 주입 물질은 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있으며, 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물의 형태일 수 있다.
정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 물질로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다. 정공 주입층(120)은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은 전하 전달 화합물 등을 포함할 수 있다. 한 실시 양태에서, 정공 주입층(120)은 전도성 중합체 및 콜로이드-형성 중합체성 산의 분산액으로부터 제조된다. 이러한 물질은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제 US 2004/0102577호, 제 US 2004/0127637호, 제 US 2005/0205860호, 및 PCT 출원 공개 제 WO 2009/018009 호에 기재되어 있다.
정공 주입층(120)은 임의의 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 한 실시 양태에서, 정공 주입층은 전술된 바와 같이, 용액 침착 방법에 의해 적용된다. 한 실시 양태에서, 정공 주입층은 연속 용액 침착 방법에 의해 적용된다.
층(130)은 정공 수송 물질을 포함한다. 정공 수송층을 위한 정공 수송 물질의 예에는 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 소분자 및 중합체 둘다 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민 (TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민 (MTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (TPD); 4, 4'-비스(카르바졸-9-일)바이페닐 (CBP); 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (mCP); 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산 (TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민 (ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민 (PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌 (TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존 (DEH); 트라이페닐아민 (TPA); 비스(4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄 (MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린 (PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄 (DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민 (TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘 (α-NPB); 및 포르피린 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(다이옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 상기 언급한 것들과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 수득할 수도 있다.
일부 실시 양태에서, 정공 수송층은 정공 수송 중합체를 포함한다. 일부 실시 양태에서, 정공 수송 중합체는 다이스티릴아릴 화합물이다. 일부 실시 양태에서, 아릴기는 둘 이상의 융합된 방향족 고리를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 아릴기는 아센이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "아센"이라는 용어는 둘 이상의 오르토-융합된 벤젠 고리를 직선형 배열로 함유하는 탄화수소 부모 성분을 말한다.
일부 실시 양태에서, 정공 수송 중합체는 아릴아민 중합체이다. 일부 실시 양태에서, 이는 플루오렌 및 아릴아민 단량체의 공중합체이다.
일부 실시 양태에서, 중합체는 가교결합성 기를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 가교결합은 열처리 및/또는 UV 또는 가시 방사선으로의 노출에 의해 달성될 수 있다. 가교결합성 기의 예에는 비닐, 아크릴레이트, 퍼플루오로비닐에테르, 1-벤조-3,4-사이클로부탄, 실록산, 및 메틸 에스테르가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 가교결합성 중합체는 용액 처리 OLED의 제작에서 이점을 가질 수 있다. 침착 후에 불용성 필름으로 변환될 수 있는 층을 형성하기 위하여 용해성 중합체성 물질을 적용하는 것은 층분리 문제가 없는 다층 용액-처리 OLED 소자의 제작을 허용할 수 있다.
가교결합성 중합체의 예는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제 20050184287 호 및 PCT 출원 공개 제 WO 2005/052027 호에서 찾아볼 수 있다.
일부 실시 양태에서, 정공 수송층은 9,9-다이알킬플루오렌과 트라이페닐아민의 공중합체인 중합체를 포함한다. 일부 실시 양태에서, 중합체는 9,9-다이알킬플루오렌과 4,4'-비스(다이페닐아미노)바이페닐의 공중합체이다. 일부 실시 양태에서, 중합체는 9,9-다이알킬플루오렌과 TPB의 공중합체이다. 일부 실시 양태에서, 중합체는 9,9-다이알킬플루오렌과 NPB의 공중합체이다. 일부 실시 양태에서, 공중합체는 (비닐페닐)다이페닐아민 및 9,9-다이스티릴플루오렌 또는 9,9-다이(비닐벤질)플루오렌으로부터 선택되는 제 3 공단량체로 제조된다. 일부 실시 양태에서, 정공 수송층은 비-평면 배치로 연결되는 공액된 부분을 갖는 트라이아릴아민을 포함하는 물질을 포함한다. 그러한 물질은 단량체성 또는 중합체성일 수 있다. 그러한 물질의 예는 예를 들어, PCT 출원 공개 제 WO 2009/067419 호에 기재되어 있다.
일부 실시 양태에서, 정공 수송층은 p-도판트, 예컨대, 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드로 도핑된다.
정공 수송층(130)은 임의의 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 한 실시 양태에서, 정공 수송층은 전술된 바와 같이, 용액 침착 방법에 의해 적용된다. 한 실시 양태에서, 정공 수송층은 연속 용액 침착 방법에 의해 적용된다.
소자의 응용에 따라, 방사성 층(140)은 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층(발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이), 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 물질의 층(광검출기에서와 같이)일 수 있다. 한 실시 양태에서, 광활성 물질은 유기 전계발광("EL") 물질이다. 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착체, 공액 중합체 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는 임의의 EL 물질을 소자에 사용할 수 있다. 형광 화합물의 예는, 크리센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 그의 유도체, 및 그의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 금속 킬레이트(metal chelated) 옥시노이드 화합물, 예를 들어 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3); 고리금속(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물, 예를 들어, 페트로브(Petrov) 등의 미국 특허 제 6,670,645 호와 PCT 출원 공개 제 WO 03/063555 호 및 제 WO 2004/016710 호에 개시된 바와 같은, 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드와의 이리듐의 착체, 및 예를 들어, PCT 출원 공개 제 WO 03/008424 호, 제 WO 03/091688 호 및 제 WO 03/040257 호에 기재된 유기금속 착체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 경우에, 소분자 형광 또는 유기금속 물질은 가공 및/또는 전자 특성을 개선하기 위하여 호스트 물질과 함께 도판트로서 침착된다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그의 공중합체, 및 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
방사성 층(140)은 임의의 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 한 실시 양태에서, 방사성 층은 전술된 바와 같이, 용액 침착 방법에 의해 적용된다. 한 실시 양태에서, 방사성 층은 연속 용액 침착 방법에 의해 적용된다.
임의의 층(150)은 전자 수송을 촉진시킬 뿐만 아니라, 또한 층 계면에서의 여기 급락(quenching of the exciton)을 방지하는 격납층(confinement layer) 또는 완충층의 역할을 하는 둘 모두의 기능을 할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 촉진하고 여기 급락을 감소시킨다. 선택적인 전자 수송층(150)에서 사용될 수 있는 전자 수송 물질의 예에는, 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들어 금속 퀴놀레이트 유도체, 예컨대 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄 (AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄 (BAlq), 테트라키스-(8- 하이드록시퀴놀라토)하프늄 (HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토) 지르코늄 (ZrQ); 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸 (PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 (TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠 (TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린, 예를 들어, 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA); 및 그의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 양태에서, 전자 수송층은 n-도판트를 추가로 포함한다. N-도판트 물질은 주지되어 있다. n-도판트에는, 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속염, 예컨대 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예컨대 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도판트, 예컨대 루코(leuco) 염료, 금속 착체, 예컨대 W2(hpp)4(여기서, hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘 및 코발토센임), 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 다이스피로 화합물 및 폴리사이클이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
전자 주입층(150)은 보통 화학적 또는 물리적 증착 과정에 의해 형성된다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 더 낮은 일 함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 물질은 1족의 알칼리 금속(예를 들어, Li, Cs), 2족(알칼리 토류) 금속, 12족 금속(희토류 원소 및 란탄족 포함) 및 악티늄족으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 물질과 더불어 그의 조합물을 사용할 수 있다. 작동 전압을 낮추기 위해서, Li-함유 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Cs-함유 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3가 또한 유기층과 캐소드 층 사이에 침착될 수 있다. 이러한 층은 전자 주입층으로 지칭할 수 있다.
캐소드 층(160)은 보통 화학 또는 물리 증착 과정에 의해 형성된다.
일부 실시 양태에서, 추가의 층(들)이 유기 전자 소자 내에 존재할 수 있다.
각각의 기능층은 하나 초과의 층을 구성할 수 있는 것으로 이해된다.
한 실시 양태에서, 상이한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 100 Å 내지 5000 Å이고, 한 실시 양태에서는 100 Å 내지 2000 Å이며; 정공 주입층(120)은 50 Å 내지 2500 Å이고, 한 실시 양태에서는 200 Å 내지 1000 Å이며; 정공 수송층(130)은 50 Å 내지 2500 Å이고, 한 실시 양태에서는 200 Å 내지 1000 Å이며; 방사성 층(140)은 10 Å 내지 2000 Å이고, 한 실시 양태에서는 100 Å 내지 1000 Å이며; 전자 수송층(150)은 50 Å 내지 2000 Å이고, 한 실시 양태에서는 100 Å 내지 1000 Å이며; 캐소드(160)는 200 Å 내지 10000 Å이고, 한 실시 양태에서는 300 Å 내지 5000 Å이다. 층 두께들의 요구되는 비는 사용되는 물질의 정확한 특성에 의존할 것이다.
일부 실시 양태에서, 전극 위에 위치된 제 1 유기 활성층 및 제 2 유기 활성층을 포함하고, 추가로 패턴화된 프라이밍층을 제 1 및 제 2 유기 활성층 사이에 포함하는 유기 전자 소자가 제공되며, 여기서, 상기 제 2 유기 활성층은 프라이밍층이 존재하는 영역에서만 존재한다. 일부 실시 양태에서, 제 1 유기 활성층은 전도성 중합체 및 플루오르화된 산 중합체를 포함한다. 일부 실시 양태에서, 제 2 유기 활성층은 정공 수송 물질을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 제 1 유기 활성층은 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체를 포함하고, 제 2 유기 활성층은 본질적으로 정공 수송 물질로 이루어진다.
일부 실시 양태에서, 애노드 위에 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 애노드를 포함하는 유기 전자 소자의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
정공 주입층을 애노드 위에 형성하는 단계로서, 상기 정공 주입층은 플루오르화된 물질을 포함하고 제 1 표면 에너지를 갖는 단계;
정공 주입층 바로 위에서 프라이밍층을 형성하는 단계;
프라이밍층을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
노출 영역 또는 비노출 영역으로부터 프라이밍층을 효과적으로 제거하기 위해 프라이밍층을 현상시켜, 현상된 프라이밍층의 패턴을 정공 주입층 상에서 생성하는 단계로서, 상기 현상된 프라이밍층은 제 1 표면 에너지보다 더 높은 제 2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
프라이밍층의 현상된 패턴 상에서 액체 침착에 의해 정공 수송층을 형성하는 단계.
이는 도 3에서 도식적으로 제시된다. 소자(200)는 기판 상에 애노드(210)를 갖는다(제시되지 않음). 애노드 상에 정공 주입층(220)이 존재한다. 현상된 프라이밍층은 225로서 제시된다. 정공 주입층(220)의 표면 에너지는 프라이밍층(225)의 표면 에너지보다 더 낮다. 정공 수송층(230)이 프라이밍층 및 정공 주입층 위에 침착되는 경우, 이는 정공 주입층의 낮은 에너지 표면을 습윤시키지 않고 프라이밍층의 패턴 위에만 잔류한다.
일부 실시 양태에서, 애노드 위에 정공 주입층 및 정공 수송층을 갖는 애노드를 포함하는 유기 전자 소자의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
정공 주입층을 애노드 위에 형성하는 단계로서, 상기 정공 주입층은 전도성 중합체 및 플루오르화된 산 중합체를 포함하고 제 1 표면 에너지를 갖는 단계;
정공 주입층 바로 위에서 프라이밍층을 형성하는 단계;
프라이밍층을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
비노출 영역으로부터 프라이밍층을 효과적으로 제거하기 위해 프라이밍층을 현상시켜, 현상된 프라이밍층의 패턴을 정공 주입층 상에서 생성하는 단계로서, 상기 현상된 프라이밍층은 제 1 표면 에너지보다 더 높은 제 2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
프라이밍층의 현상된 패턴 상에서 액체 침착에 의해 정공 수송층을 형성하는 단계.
일부 실시 양태에서, 정공 주입층은 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체를 포함한다. 일부 실시 양태에서, 정공 주입층은 본질적으로, 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체로 이루어진다. 일부 실시 양태에서, 정공 주입층은 본질적으로, 무기 나노입자 및 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체로 이루어진다. 일부 실시 양태에서, 무기 나노입자는 규소 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 몰리브덴 삼산화물, 바나듐 산화물, 알루미늄 산화물, 아연 산화물, 사마륨 산화물, 이트륨 산화물, 세슘 산화물, 구리(II) 산화물(cupric oxide), 주석(IV) 산화물(stannic oxide), 안티몬 산화물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 물질은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제 US 2004/0102577 호, 제 US 2004/0127637 호, 제 US 2005/0205860 호, 및 PCT 출원 공개 제 WO 2009/018009 호에 기재되어 있다.
일부 실시 양태에서, 프라이밍층은 정공 수송 물질을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 프라이밍층은 트라이아릴아민, 카바졸, 플루오렌, 그의 중합체, 그의 공중합체, 그의 중수소화된 유사체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 프라이밍층은 중합체성 트라이아릴아민, 폴리카바졸, 폴리플루오렌, 비-평면 구성으로 연결된 공액 부분을 가진 중합체성 트라이아릴아민, 플루오렌과 트라이아릴아민의 공중합체, 그의 중수소화된 유사체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 중합체성 물질은 가교결합성이다. 일부 실시 양태에서, 프라이밍층은 전자 수송 물질을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 프라이밍층은 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 프라이밍층은 금속 퀴놀레이트 유도체를 포함한다. 일부 실시 양태에서, 프라이밍층은 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토) 알루미늄, 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)하프늄, 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀라토)지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 프라이밍층은 본질적으로 중합체성 트라이아릴아민, 폴리카바졸, 폴리플루오렌, 그의 공중합체, 및 금속 퀴놀레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 이루어진다.
일부 실시 양태에서, 정공 주입층은 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체를 포함하며, 프라이밍층은 본질적으로 정공 수송 물질로 이루어진다. 일부 실시 양태에서, 정공 수송 물질은 트라이아릴아민 중합체이다. 그러한 중합체는 예를 들어, PCT 출원 공개 제 WO 2008/024378 호, 제 WO 2008/024379 호, 및 제 WO 2009/067419 호에 기재되어 있다. 일부 실시 양태에서, 프라이밍 물질은 비-평면 배치로 연결된 공액 부분을 가진 중합체성 트라이아릴아민, 적어도 하나의 플루오렌 부분 및 적어도 2개의 트라이아릴아민 부분을 가진 화합물 및 그의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 양태에서, 중합체성 트라이아릴아민은 하기 화학식 I, 화학식 II, 또는 화학식 III을 갖는다:
(식 중,
Ar1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 및 치환된 나프틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Ar2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 아릴기이며;
M은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 공액 부분이며;
T1 및 T2는 각각의 경우에 독립적으로 동일하거나 상이하고, 공액 부분이며;
a는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
b, c, 및 d는 b + c + d = 1.0이도록 하는 몰 분율이고, 다만 c는 0이 아니며, b와 d 중 적어도 하나는 0이 아니고, b가 0일 때 M은 적어도 2개의 트라이아릴아민 유닛을 포함하며;
e는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 6의 정수이며;
n은 1보다 큰 정수임).
일부 실시 양태에서, 정공 수송층은 트라이아릴아민, 카르바졸, 그의 중합체성 유사체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 양태에서, 정공 수송층은 중합체성 트라이아릴아민, 비평면 배치로 연결된 공액 부분을 갖는 중합체성 트라이아릴아민, 및 플루오렌 및 트라이아릴아민의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 양태에서, 과정은 액체 침착에 의해 정공 수송층 상에 방사성 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시 양태에서, 방사성 층은 광활성 도판트 및 하나 이상의 호스트 물질을 포함한다. 일부 실시 양태에서, 방사성 층은 잉크젯 인쇄 및 연속 노즐 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택되는 액체 침착 기술에 의해 형성된다.
실시예
본 명세서에서 설명된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 청구 범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예에서, 하기 프라이밍 물질을 사용하였다:
PM-1
PM-2
PM-3
PM-4
PM-5
PM-6
PM-7
PM-8
PM-9
PM-10
PM-11
PM-12
PM-13
PM-8 내지 PM-12는 주지된 화합물이다. PM-1 및 PM-4와 같은 제조 화합물은 PCT 출원 공개 제 WO 2009/067419 호에 이미 기재되어 있다. PM-2, PM-3, 및 PM-6과 같은 화합물의 제조는 PCT 출원 공개 제 WO 2008/024378 호 및 제 WO 2008/024379호에 기재되어 있다. PM-7과 같은 화합물의 제조는 미국 특허 출원 공개 제 2005-0187411 호에 기재되어 있다.
중수소화된 프라이밍 물질 PM-13은 하기와 같이 제조될 수 있다.
화합물 2의 합성
질소 분위기 하에서, 250 mL 둥근 바닥에 9,9-다이옥틸-2,7-다이브로모플루오렌(25.0 g, 45.58 mmol), 페닐보론산(12.23 g, 100.28 mmol), Pd2(dba)3(0.42 g, 0.46 mmol), PtBu3(0.22 g, 1.09 mmol) 및 100 mL의 톨루엔을 충전시켰다. 반응 혼합물을 5 분 동안 교반한 후에 KF(8.74 g, 150.43 mmol)를 2 분량으로 첨가하고, 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 500 mL THF로 희석하고, 실리카 및 셀라이트의 플러그를 통해 여과하고, 여액으로부터 휘발 성분을 감압 하에 제거하였다. 헥산을 용출액으로 사용하는 실리카 겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 황색 오일을 정제하였다. 생성물은 백색 고체로서 80.0%(19.8 g)로 수득되었다. NMR 분석에 의해 물질은 상기에 주어진 구조를 갖는 화합물 2로 나타났다.
화합물 3의 합성
응축기 및 적하 깔때기가 장착된 250 mL 3-목 둥근 바닥 플라스크를 N2로 30분 동안 플러싱하였다. 9,9-다이옥틸-2,7-다이페닐플루오렌(19.8 g, 36.48 mmol)을 첨가하고, 100 mL의 다이클로로메탄에 용해시켰다. 투명한 용액을 -10℃로 냉각시키고, 20 mL의 다이클로로메탄 중의 브롬(12.24 g, 76.60 mmol) 용액을 적가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 0℃에서 교반한 후에 실온으로 가온되도록 하고 밤새 교반하였다. 100 mL의 10 % Na2S2O3 수용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 유기층을 추출하고, 수층(water layer)을 100 mL의 다이클로로메탄으로 3회 세정하였다. 유기층을 합하여 Na2SO4로 건조시키고 여과하여 농축 건조시켰다. 생성된 오일에 아세톤을 첨가하여 백색 침전을 수득하였다. 여과 및 건조 시에 백색 분말이 수득되었다(13.3 g, 52.2%). NMR 분석에 의해 물질은 상기에 주어진 구조를 갖는 화합물 3으로 나타났다.
화합물 4의 합성
질소 분위기 하에, 250 mL 둥근 바닥에 화합물 3(13.1 g, 18.70 mmol), 아닐린(3.66 g, 39.27 mmol), Pd2(dba)3(0.34 g, 0.37 mmol), PtBu3(0.15 g, 0.75 mmol) 및 100 mL의 톨루엔을 충전시켰다. 반응 혼합물을 10 분 동안 교반한 후에 NaOtBu(3.68 g, 38.33 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1 일 동안 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 3 L의 톨루엔으로 희석하고, 실리카 및 셀라이트의 플러그를 통해 여과하였다. 휘발 성분을 증발시켜 수득한 어두운 갈색 오일을 1:10의 에틸 아세테이트:헥산의 혼합물을 용출액으로 사용하는 실리카 겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물은 연황색 분말로서 50.2%(6.8 g)로 수득되었다. NMR 분석에 의해 물질은 상기에 주어진 구조를 갖는 화합물 4로 나타났다.
화합물 5의 합성
응축기가 장착된 250 mL 3-목 둥근 바닥 플라스크에서, 화합물 4(4.00 g, 5.52 mmol), 1-브로모-4-요오도벤젠(4.68 g, 16.55 mmol), Pd2(dba)3(0.30 g, 0.33 mmol) 및 DPPF(0.37 g, 0.66 mmol)를 80 mL의 톨루엔과 조합하였다. 생성된 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. NaOtBu(1.17 g, 12.14 mmol)를 첨가하고 혼합물을 4 일 동안 80℃로 가열하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 L의 톨루엔 및 1 L의 THF로 희석하고, 실리카 및 셀라이트의 플러그를 통해 여과하여 불용성 염을 제거하였다. 휘발 성분의 증발시에, 생성된 갈색 오일을 1:10의 다이클로로메탄:헥산 혼합물을 용출액로서 사용하는 실리카 겔 상의 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 건조 후에 황색 분말이 수득되었다(4.8 g, 84.8%). NMR 분석에 의해 물질은 상기에 주어진 구조를 갖는 화합물 5로 나타났다.
화합물 6의 합성
질소 분위기 하에서 1 g의 화합물 5를 C6D6(20 mL)에 용해시키고, 여기에 CF3OSO2D(1.4 mL)를 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반되도록 한 후에, 포화 Na2CO3/D2O로 이를 켄칭하였다. 유기층을 단리하고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 실리카 크로마토그래피(20% CH2Cl2:헥산)를 사용하여 생성물을 정제하여 0.688 g의 물질을 수득하였다. 단리된 물질의 MS 스펙트럼에서 18개의 방향족 D를 가진 구조가 확인되었다.
화합물 6의 중합:
달리 표시되지 않으면, 모든 작업은 질소 퍼징한 글로브박스 내에서 실행하였다. 화합물 6(0.652 g, 0.50 mmol)을 신틸레이션 바이알에 첨가하고 16 mL의 톨루엔에서 용해시켰다. 깨끗하고 건조된 50 mL 슈렌크(Schlenk) 튜브에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(0.344 g, 1.252 mmol)을 충전시켰다. 2,2'-다이피리딜(0.195 g, 1.252 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔(0.135 g, 1.252 mmol)을 신틸레이션 바이알에 평량하여 넣고 3.79 g의 N,N'-다이메틸포름아미드에서 용해시켰다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하였다. 슈렌크 튜브를 알루미늄 블록 내에 삽입하고, 블록을 내부 온도가 60℃로 되게 하는 설정점에서 핫플레이트/교반기 상에서 가열 및 교반하였다. 촉매 시스템을 45 분 동안 60℃에서 유지한 후 65℃로 상승시켰다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다. 톨루엔(8 mL)을 첨가함으로써 점도를 조정하면서 중합 혼합물을 65℃에서 잠시 교반하였다. 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 하고, 20 mL의 진한 HCl을 첨가하였다. 혼합물을 45 분 동안 교반되도록 하였다. 진공 여과에 의해 중합체를 수합하고 추가의 메탄올로 세정하여 고진공 하에서 건조시켰다. 톨루엔으로부터 아세톤 및 MeOH로의 연속식 침전에 의해 중합체를 정제하여, 백색의 섬유질 중합체(0.437 g, 79% 수율)를 수득하였다. 중합체의 분자량을 GPC(THF 이동상, 폴리스티렌 표준품)에 의해 결정하였다: Mw=1,696,019; Mn=873,259. NMR 분석에 의해 구조가 중합체, 화합물 PM-13으로 확인되었다.
추가 물질은 하기를 포함한다:
전기 전도성 중합체 및 중합체성 플루오르화된 설폰산의 수성 분산액인 HIJ-1. 이러한 물질은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제 US 2004/0102577호, 제 US 2004/0127637 호, 제 US 2005/0205860 호, 및 PCT 출원 공개 제 WO 2009/018009 호에 기재되어 있다.
전기 전도성 중합체, 중합체성 플루오르화된 설폰산, 및 무기 나노입자의 수성 분산액인 HIJ-2. 이러한 물질은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제 US 2004/0102577 호, 제 US 2004/0127637 호, 제 US 2005/0205860 호, 및 PCT 출원 공개 제 WO 2009/018009 호에 기재되어 있다.
실시예 1 내지 실시예 10
이들 실시예는 상이한 프라이밍 물질 및 결과의 접촉각에서의 변화를 예시하고, 여기서, 프라이밍층은 액체 침착에 의해 형성되고 액체를 사용한 처리에 의해 현상된다.
시험 쿠폰(test coupon)은 HIJ-1 또는 HIJ-2의 수성 분산액을 50 ㎚ 두께의 유리 기판 상에서 스핀-코팅함으로써 제조하였다. 이 층을 건조시킨 후에, 프라이밍 물질의 용액을 건조된 HIJ 층 상에 스핀 코팅함으로써 프라이밍층을 형성하였다. 실시예 1 내지 8 및 10에서, 프라이밍 물질을 톨루엔으로부터 스핀 코팅하였다. 실시예 9에서, 프라이밍 물질을 다이클로로메탄으로부터 스핀 코팅하였다. 건조 후, 프라이밍층을 패턴식으로 방사선에 노출시켰다. 실시예 1 내지 6 및 8 내지 9에서, 노출은 100 mJ/㎠의 선량으로 248 ㎚에서였다. 실시예 7에서, 노출 선량은 200 mJ/㎠였다. 실시예 10에서, 여러 노출이 존재하였다: 248 ㎚ (1 J/㎠), 365 ㎚ (13 J/㎠), 405 ㎚ (3 J/㎠), 및 436 ㎚ (8 J/㎠). 노출 후, 용매로 처리하여 프라이밍층을 현상하였다. 실시예 1 내지 4 및 10에서, 시료를 진탕하면서 톨루엔 내에 담그고, 톨루엔으로 헹궈서 현상한 다음, 질소로 건조시켰다. 실시예 5 및 8에서, 시료를 2000 rpm에서 60초 동안 스핀시키면서 자일렌으로 분무함으로써 현상한 다음, 30초 동안 스핀시킴으로써 건조시켰다. 실시예 6에서, 시료를 2000 rpm에서 60초 동안 스핀시키면서 아니솔로 분무함으로써 현상한 다음, 30초 동안 스핀시킴으로써 건조시켰다. 실시예 7에서, 시료를 2000 rpm에서 60초 동안 스핀시키면서 톨루엔으로 분무함으로써 현상한 다음, 30초 동안 스핀시킴으로써 건조시켰다. 실시예 9에서, 시료를 2000 rpm에서 60초 동안 스핀시키면서 다이클로로메탄으로 분무함으로써 현상한 다음, 30초 동안 스핀시킴으로써 건조시켰다. 물질 및 결과의 요약은 표 1에서 주어진다.
실시예 11 및 실시예 12
이들 실시예는 상이한 프라이밍 물질 및 결과의 접촉각에서의 변화를 예시하고, 여기서, 프라이밍층은 증착에 의해 형성되고 가열에 의해 현상된다.
시험 쿠폰을 상기 기재된 바와 같이 유리 기판 상에 HIJ-1을 침착시킴으로써 제조하였다. 다음, 열 증발기에서 프라이밍 물질을 증착시킴으로써 프라이밍층을 형성하였다. 다음, 프라이밍층을 노출시키고 베이킹(baking)에 의해 현상하였다. 실시예 11에서, 노출은 400 mJ/㎠의 선량으로 248 ㎚에서였다. 225℃에서 5분 동안 베이킹하여 쿠폰을 현상하였다. 실시예 12에서, 여러 노출이 존재하였다: 248㎚ (1 J/㎠), 365 ㎚ (13 J/㎠), 405 ㎚ (3 J/㎠), 및 436 ㎚ (8 J/㎠). 275℃에서 5분 동안 베이킹하여 쿠폰을 현상하였다. 물질 및 결과의 요약은 표 2에서 주어진다.
실시예 13 및 비교예 A
본 실시예는 방사성 층이 증착에 의해 형성되는 전자 소자 내에서 액체 침착에 의해 형성된 프라이밍층을 예시한다.
소자는 유리 기판 상에서 하기 구조를 가졌다:
애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO): 50 ㎚
정공 주입층 = HIJ-1(50 ㎚)
프라이머층: 실시예 13 = PM-3 (20 ㎚)
비교예 A = 없음
정공 수송층 = PM-1 (20 ㎚)
방사성 층 = 6:1의 호스트(1):도판트(1) (32 ㎚)(여기서, 호스트(1)는 다이아릴안트라센 화합물이고, 도판트(1)는 비스(다이아릴아미노)크리센 화합물임)
전자 수송층 = ET1(금속 퀴놀레이트 유도체 (10 ㎚)임)
캐소드 = CsF/Al(0.7/100 ㎚)
용액 처리 및 열증발 기술의 조합에 의해서 OLED 소자를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인코포레이티드(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅 유리 기판을 사용하였다. ITO 기판은 시트 저항이 30 옴/스퀘어이고 광투과율이 80%인 ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기재로 한다. 패턴화된 ITO 기판을 세제 수용액 중에서 초음파로 세정하고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하였고, 아이소프로판올로 헹구었고, 질소 스트림에서 건조시켰다.
소자 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기판을 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ-1의 수성 분산액을 ITO 표면 위에 스핀 코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에, 정공 주입층 상에 PM-3의 톨루엔 용액을 스핀 코팅함으로써 프라이밍층을 형성시켰다. 248 ㎚에서 100 mJ/㎠의 선량으로 프라이밍층을 이미지 방식으로 노출시켰다. 노출 후, 프라이밍층을 진탕하면서 톨루엔 내에 담근 다음 톨루엔으로 헹굼으로써 현상하였다. 현상된 층을 질소로 건조시켰다. 비교예 A에 있어서, 프라이밍층은 존재하지 않았다. 이어서, 기판을 정공 수송 물질의 용액으로 스핀 코팅한 후에 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후에, 기판을 마스킹하고 진공 챔버에 넣었다. 다음, 방사성 층 물질을 열 증발에 의해 침착시키고, 이어서 전자 수송층, 그런 다음 CsF 층을 침착시켰다. 그 다음, 진공에서 마스크를 바꾸고 열적 증발에 의해서 Al의 층을 침착하였다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제, 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 소자를 캡슐화하였다.
OLED 시료를 그의 (1) 전류-전압 (I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사휘도(electroluminescence radiance) 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특징화하였다. 3 가지 측정 모두를 동시에 수행하고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 소자의 전류 효율은, 소자를 작동하는데 필요한 전류로 LED의 전계발광 방사휘도를 나누어서 결정하였다. 단위는 cd/A이다. 전력 효율은 작동 전압에 의해 나누어지는, pi로 곱한 전류 효율이다. 단위는 lm/W이다.
생성된 소자 데이터는 표 3에 제공된다.
실시예
14 및
비교예
B
본 실시예는 방사성 층이 액체 침착에 의해 형성되는 전자 소자 내에서 액체 침착에 의해 형성된 프라이밍층을 예시한다.
소자는 유리 기판 상에서 하기 구조를 가졌다:
애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO): 50 ㎚
정공 주입층 = HIJ-2(50 ㎚)
프라이머층: 실시예 14 = PM-3 (20 ㎚)
비교예 B = 없음
정공 수송층 = PM-1 (20 ㎚)
방사성 층 = 13:1의 호스트(1):도판트(2) (40 ㎚)(여기서, 도판트(2)는 비스(다이아릴아미노)크리센 화합물임)
전자 수송층 = ET1 (10 ㎚)
캐소드 = CsF/Al(0.7/100 ㎚)
OLED 소자는 하기의 차이를 갖고 실시예 13에서 기재된 바와 같이 제작 및 평가되었다: (1) 실시예 14의 프라이머층을 2000 rpm에서 60초 동안 스핀하면서 아니솔로 분무함으로써 현상하였고, 그런 다음 30초 동안 스핀함으로써 건조시켰음; 및 (2) 실시예 14 및 비교예 B의 방사성 층을 메틸 벤조에이트 용액으로부터 스핀 코팅함으로써 침착하였음.
생성된 소자 데이터는 표 3에 제공된다.
실시예
15 및
비교예
C
본 실시예는 방사성 층이 증착에 의해 형성되는 전자 소자 내에서 증착에 의해 형성되는 프라이밍층을 예시한다.
소자는 유리 기판 상에서 하기 구조를 가졌다:
애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO): 50㎚
정공 주입층 = HIJ-1(50 ㎚)
프라이머층: 실시예 15 = PM-11 (20 ㎚)
비교예 C = 없음
정공 수송층 = PM-1 (20 ㎚)
방사성 층 = 6:1의 호스트(1):도판트(1) (32 ㎚)
전자 수송층 = ET1 (10 ㎚)
캐소드 = CsF/Al(0.7/100 ㎚)
OLED 소자는 하기의 차이를 갖고 실시예 13에서 기재된 바와 같이 제작 및 평가되었다: (1) 실시예 15의 프라이머층을 열 증발기 내에서 증착에 의해 형성하였음; 및 (2) 실시예 15의 프라이머층을 225℃에서 5분 동안 베이킹하여 현상하였다.
생성된 소자 데이터는 표 3에 제공된다.
실시예
16 및
비교예
D
본 실시예는 방사성 층이 액체 침착에 의해 형성되는 전자 소자 내에서 액체 침착에 의해 형성된 프라이밍층을 예시한다.
소자는 유리 기판 상에서 하기 구조를 가졌다:
애노드 = ITO: 50 ㎚
정공 주입층 = HIJ-2(50 ㎚)
프라이머층: 실시예 16 = PM-13 (20 ㎚)
비교예 D = 없음
공 수송층 = PM-1 (20 ㎚)
방사성 층 = 13:1의 호스트(2):도판트(2) (40 ㎚)(여기서, 호스트(2)는 중수소화된 다이아릴안트라센 화합물임)
전자 수송층 = ET1 (10 ㎚)
캐소드 = CsF/Al (1/100 ㎚)
OLED 소자를 실시예 14에서 기재된 바와 같이 제작 및 평가하였다.
생성된 소자 데이터는 표 3에 제공된다.
표 3으로부터, 소자 성능은 프라이밍층의 존재에 의해 부정적으로 영향을 받지 않음을 볼 수 있다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 양태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 양태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 양태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 양태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 양태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 기술된 값의 언급은 그 범위 내의 각각의 값 그리고 모든 값을 포함한다.
Claims (15)
- 하기 단계를 포함하는, 전극 위에 정공 주입층 및 정공 수송층이 위치된 전극을 포함하는 유기 전자 소자를 제조하기 위한 방법:
제 1 표면 에너지를 갖는 정공 주입층을 전극 위에 형성하는 단계;
정공 주입층을 프라이밍층으로 처리하는 단계;
프라이밍층을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
노출 영역 또는 비노출 영역으로부터 프라이밍층을 효과적으로 제거하기 위해 프라이밍층을 현상시켜 프라이밍층의 패턴을 갖는 정공 주입층을 생성하는 단계로서, 여기서 프라이밍층의 패턴은 제 1 표면 에너지보다 더 높은 제 2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
정공 주입층 상의 프라이밍층의 패턴 상에서 액체 침착에 의해 정공 수송층을 형성하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 비노출 영역이 제거되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 현상이 액체로 처리함으로써 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 현상이 증발에 의해 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 현상이 비노출 영역의 최외곽 표면을 흡수제 표면과 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 현상이 비노출 영역의 최외곽 표면을 접착제 표면과 접촉시킴으로써 수행되는 방법.
- 하기 단계를 포함하는, 전극 위에 정공 수송층 및 방사성(emissive) 층이 위치된 전극을 포함하는 유기 전자 소자를 제조하기 위한 방법:
제 1 표면 에너지를 갖는 정공 수송층을 전극 위에 형성하는 단계;
정공 수송층을 프라이밍층으로 처리하는 단계;
프라이밍층을 패턴식으로 방사선에 노출시켜 노출 영역 및 비노출 영역을 생성하는 단계;
노출 영역 또는 비노출 영역으로부터 프라이밍층을 효과적으로 제거하기 위해 프라이밍층을 현상시켜 프라이밍층의 패턴을 갖는 정공 수송층을 생성하는 단계로서, 여기서 프라이밍층의 패턴은 제 1 표면 에너지보다 더 높은 제 2 표면 에너지를 갖는 단계; 및
정공 수송층 상의 프라이밍층의 패턴 상에서 액체 침착에 의해 방사성 층을 형성하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 정공 주입층이 전도성 중합체 및 플루오르화된 산 중합체를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 정공 주입층이 무기 나노입자 및 플루오르화된 산 중합체로 도핑된 전도성 중합체로 이루어진 방법.
- 제 1 항에 있어서, 프라이밍층이 정공 수송 물질을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 프라이밍층이 중합체성 트라이아릴아민, 폴리카바졸, 폴리플루오렌, 상호 연결된 공액 부분을 가지며 여기서 상기 공액 부분의 직접 인접한 기들은 다른 평면에 존재하는 것인 중합체성 트라이아릴아민, 플루오렌과 트라이아릴아민의 공중합체, 금속 퀴놀레이트, 그의 중수소화된 유사체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 정공 수송층이 중합체성 트라이아릴아민, 상호 연결된 공액 부분을 가지며 여기서 상기 공액 부분의 직접 인접한 기들은 다른 평면에 존재하는 것인 중합체성 트라이아릴아민, 및 플루오렌과 트라이아릴아민의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 액체 침착에 의해 정공 수송층 상에 방사성 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 삭제
- 삭제
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