JPWO2004005377A1 - イオン交換体ポリマー分散液、その製造方法、及びその使用 - Google Patents

Abstract

スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液に、超音波振動又はせん断力を付与して当該分散液の２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度を２〜２０００倍増大させる増粘工程を行うことにより、増粘したイオン交換体ポリマー分散液を作製する。この分散液を用いて製膜することにより、厚さが均一で薄く、強度が高くクラックの発生がなく、水や水蒸気に対しての膨潤度が安定したイオン交換膜が得られる。さらにこの分散液と、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とを含む塗工液を調製し、これを基板上に塗工して得られる層をカソード及びアノードの少なくとも一方の触媒層としてイオン交換膜に隣接して配置された膜電極接合体を作製すると、前記触媒層は強度が高くて欠陥が少なく平滑性に優れているため、高性能の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体が得られる。

Description

本発明はイオン交換体ポリマー分散液、その製造方法、当該イオン交換体ポリマーを製膜して得られるイオン交換膜の製造方法、及び当該イオン交換体ポリマーを用いて作製する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。

水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。固体高分子型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
ところが、近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、これをイオン交換樹脂で被覆することにより、高い活性が得られるようになった。
性能をさらに向上させ、しかも低コストにするために、固体高分子電解質膜の厚さを低減し、電気抵抗を減少させることが考えられる。固体高分子電解質膜は主としてスルホン酸基を有するポリマーが使用されるが、厚さの低減の手法としては例えば以下の２つの方法が挙げられる。（１）スルホン酸基の前駆体基（ＳＯ_２Ｆ基、ＳＯ_２Ｃｌ基等）を有するポリマーを加熱押し出し法で薄膜に成形し、その後前駆体基を加水分解及び酸型化処理して得る方法。（２）スルホン酸基を有するポリマーをアルコール等の分散媒に均一分散した後、ポリエステルフィルム等の支持体上にキャスト乾燥して得る方法。
しかし、（１）の方法では、加水分解及び酸型化処理の際の薄膜の取り扱いが難しいため、製膜可能な膜の薄さに限界がある。また、加水分解及び酸型化処理を連続的に行う場合にその速度があまり上げられなくなるため、コスト的に不利である。一方、（２）の方法は、製膜可能な膜の薄さに限界がなく、製膜前のポリマーの状態で一度に大量に加水分解及び酸型化処理を行い、均一な分散液とすることが可能であるのでコスト的にも有利な方法である。
したがって、（２）のようなキャスト法を用いて製膜した薄膜を、固体高分子型燃料電池用膜として用いることが提案されている（特開平６−４４９８２）。しかし、この方法で得られる薄膜は、強度が弱く、クラックが発生しやすく、水や水蒸気に対しての膨潤度が経時的に変化するという欠点を有する。この原因は必ずしも明確ではないが、スルホン酸基を有するポリマーの分散液が、分散液中にポリマーのミセル構造が分散したような構造をとっていることによると考えられている（特公昭６１−４０２６７）。
この欠点を解決するために、リン酸トリエチルやジメチルスホキシド、２−エトキシエタノールをポリマー分散液中に添加する方法や（特公昭６１−４０２６７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやエチレングリコールを添加する方法が提案されている（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５８，２５７０（１９８６））。
しかし、これらの方法では比較的沸点の高い溶媒を添加しているため、低温でキャスト製膜すると溶媒が膜中に残留したり、また溶媒が残留しないようにするために高温や長時間のキャスト製膜が必要となり、生産性の観点で効率的でないという欠点があった。
また、高沸点の溶媒を添加せずに単にイオン交換体ポリマーのガラス転移温度以上の温度で熱処理する方法も考えられ、電解質膜を電極と接合した膜電極接合体に対して１３０〜２７０℃で熱処理することが提案されている（日本特許第２７８１６３０号）。しかし、溶媒が残留した状態で触媒の存在下で高温にすると、溶媒が燃焼し性能低下を招く問題があった。

そこで本発明は、厚さが均一で薄く、強度が高くクラックの発生がなく、水や水蒸気に対しての膨潤度が安定したイオン交換膜を得るためのイオン交換体ポリマー分散液、その製造方法及びイオン交換膜の製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、このようなイオン交換体ポリマー分散液を使用することにより、平滑で欠陥の少なく平滑性に優れた触媒層を有する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を得ることを目的とする。
本発明は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液Ａに、超音波振動又はせん断力を付与して前記分散液Ａの２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度を２〜２０００倍増大させる増粘工程を行うことにより増粘したイオン交換体ポリマー分散液Ｂを作製することを特徴とするイオン交換体ポリマー分散液の製造方法を提供する。
また、本発明は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液であって、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるイオン交換体ポリマー分散液を提供する。
さらに本発明は、上述の製造方法により製造されたイオン交換体ポリマー分散液を用いて製膜することを特徴とするイオン交換膜の製造方法を提供する。
さらに本発明は、触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換体ポリマーとを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される高分子電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液Ａに、超音波振動又はせん断力を付与して前記分散液Ａの２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度を２〜２０００倍増大させる増粘工程を行うことにより増粘したイオン交換体ポリマー分散液Ｂを作製し、次いで触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末と前記イオン交換体ポリマー分散液Ｂとを含む塗工液を作製し、該塗工液を基材上に塗工することにより層を作製し、該層をカソード及びアノードの少なくとも一方の触媒層として高分子電解質膜に隣接して配置することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
本発明の、粘度を上昇させるイオン交換体ポリマー分散液の製造方法は、液中でイオン交換体ポリマーどうしの絡み合いを充分に発生させるものである。通常、イオン交換体ポリマーを分散媒中に分散させると、イオン交換体ポリマーはミセル構造になって個々に分散する構造となることが報告されている（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｆｒａｎｃｃ，４９，２１０１（１９８８），Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ ｓ，３２，５３１（１９９９），Ｍａｃｕｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，７７８３（２００１））。この溶液を用いて比較的低温でキャスト製膜すると、ミセルが融着したような構造の膜が得られ、強度が弱くクラックが発生したりする。
一方、本発明の方法により得られる分散液は、超音波振動やせん断力等の外力の付与により、液中でイオン交換体ポリマーどうしの絡み合いが充分に発生している。そのため、この分散液を用いて製膜すると、引張強度や引裂強度等の強度が高くクラックが発生しない膜が得られる。なお、濃度の高いイオン交換体ポリマー分散液に分散媒を添加して通常の撹拌機で撹拌すると、初期の不均一分散液の時に低い値であった粘度が、分散液の均一化とともに粘度が上昇することが報告されている（特公昭６１−４０２６７）。しかし、これは分散媒希釈の際の分散液の均一化の現象であり、本出願のイオン交換体ポリマーどうしの絡み合いを充分に発生させる現象とは本質的に異なるものである。
また、本発明により得られる分散液は、触媒粉末を混合することにより、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の電極の形成にも使用できる。すなわち、本分散液と触媒粉末とを混合した液を用いれば、強度の高いイオン交換体ポリマーを含む平滑で均一な電極が得られる。
発明を実施するための形態
本発明の製造方法を以下に具体的に説明する。本発明では、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液Ａに、超音波振動又はせん断力を付与して分散液Ａの２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度を２〜２０００倍増大させる増粘工程を行うことにより増粘したイオン交換体ポリマー分散液Ｂを作製する。なお本明細書では、説明の便宜上、増粘工程を行う前の分散液を分散液Ａ、増粘工程を行った後の分散液を分散液Ｂと称する。
増粘工程を行う温度としては、３０〜１００℃が好ましい。３０℃より低いと充分な粘度上昇が起こりにくく、また１００℃より高いと分散媒が蒸発して組成が変化するおそれがある。４０〜８０℃であると、粘度上昇も充分に起こり、組成変化も少ないので特に好ましい。
増粘工程を超音波振動で行う場合には、分散液Ａに対して加えられるエネルギーは、分散液Ａの単位質量１ｋｇあたり０．０１〜１０ｋＷｈであることが好ましい。分散液Ａに加えられるエネルギーは、出力（ｋＷｈ）×処理時間（ｈ）／処理する分散液の質量（ｋｇ）で表すことができる。該エネルギーが０．０１ｋＷｈ未満であると粘度が充分に上昇しないおそれがあり、１０ｋＷｈを超えると粘度が急激に上昇するおそれがある。０．０５〜１ｋＷｈであると、粘度の上昇も適度であり制御もしやすいので好ましい。
ここで超音波の出力としては３０〜２０００Ｗが好ましい。出力が３０Ｗより小さいと、分散液Ａに加えられる外力が小さいため、粘度を上昇させるために長時間必要とされたり、粘度が充分に上昇しないおそれがある。一方、出力が２０００Ｗより大きいと、付与される外力が大きすぎて急激に粘度が上昇し、また発熱が大きくなり分散媒組成が大きく変化するおそれがあり、制御しにくくなる。３００〜９００Ｗの出力であると、粘度の上昇も適度であり、発熱も制御可能であるので好ましい。
超音波振動の場合、チップの径は処理する液の量により異なるが、５〜５０ｍｍφが好ましい。５ｍｍφより小さいと、１度に処理できる液量が少なく、効率的でない。一方、５０ｍｍφより大きくてもチップが高価になるだけで効率はさほど上がらない。また、チップと液の距離が大きく離れると加えられるエネルギーが著しく減少するのでチップを取り囲む狭い容器を用い、そこに連続的に液を循環流通又は数回流通させることで均一な処理を行うことが好ましい。
この場合、容器の容量としては３０〜２００ｍｌが好ましく、流通速度としては１０〜２０００ｍｌ／分が好ましい。容器の容量が３０ｍｌより小さかったり流通速度が１０ｍｌ／分より小さい場合は、処理速度が低くなり好ましくない。容器の容量が２００ｍｌより大きかったり流通速度が２０００ｍｌ／分より大きい場合は、処理が充分に行われず粘度が充分に高まらないおそれがある。
また、本発明においてせん断力を付与する方法としては、ホモジナイザーやホモミキサー等を用いたり、高速回転ジェット流方式や摩砕機を用いる等の高速回転を用いる方法、高圧乳化装置等高圧をかけて狭い部分から分散液を押し出すことで分散液にせん断力を付与する方法等が挙げられ、少なくとも装置の一部に上記のような高いせん断力がかかる部分があればよい。高速回転によりせん断力を付与する場合は、せん断速度は１０^２〜１０^８（１／ｓ）であることが好ましい。ここでせん断速度は、せん断速度（１／ｓ）＝周速（ｍ／ｓ）／せん断部クリアランス（ｍ）で定義できる。ここで周速は、周速（ｍ／ｓ）＝２π×回転半径（ｍ）×回転数（１／ｓ）で、回転数は１秒あたりの回転数である。せん断部クリアランスは、せん断がかかる部分の回転体と容器との隙間の距離をいう。
せん断速度が１０^２（１／ｓ）より低いと充分に粘度が上昇しないおそれがある。また、１０^８（１／ｓ）より高いと、粘度が急激に上昇しすぎるおそれがある。せん断速度が１０^３〜１０^７（１／ｓ）であると、粘度の上昇が適度であり制御もしやすいので特に好ましく、１０^５〜１０^７（１／ｓ）であるとさらに好ましい。また、せん断により分散液Ａの単位質量１ｋｇあたりに加えられるエネルギー（Ｊ）は、以下のように表すことができる。
エネルギー（Ｊ）＝せん断力（Ｎ）×せん断距離（ｍ）、
せん断力（Ｎ）＝せん断応力（Ｐａ）×ぜん断付与面積（ｍ^２）、
せん断応力（Ｐａ）＝せん断速度（１／ｓ）×分散液の粘度（Ｐａ・ｓ）、
せん断距離（ｍ）＝２π×回転半径（ｍ）×回転数（１／ｓ）×滞留時間（ｓ）。
せん断により分散液Ａに加えられるエネルギーは、せん断速度を上述の領域範囲に設定したうえで分散液Ａの単位質量１ｋｇあたり１０^３〜１０^８Ｊとすることが好ましい。該エネルギーが１０^３Ｊより小さいと、分散液Ａの粘度が充分に上昇しないおそれがあり、また、１０^８Ｊより大きいと、粘度が上昇しすぎるおそれがあり好ましくない。該エネルギーが１０^４〜１０^７Ｊであると、粘度の上昇も適度であり制御もしやすいので好ましい。なお、せん断速度が上述の範囲より小さい場合でも滞留時間を長くすることにより分散液Ａに加わるエネルギーを大きくできるが、せん断速度が低い状態でいくらせん断を加えても分散液の粘度は高まらない。
高速回転によりせん断力を付与する場合の回転数は１０００〜５００００ｒｐｍが好ましい。該回転数が１０００ｒｐｍより低いと、充分な外力が分散液に付与されず、粘度が充分に上昇せず、その結果キャスト製膜で得られる膜の強度も高くならないおそれがある。一方、該回転数が５００００ｒｐｍより高いと、付与される外力が高すぎて急激に粘度が上昇し、また発熱が大きくなり分散媒組成が大きく変化するおそれがあり、制御しにくくなる。該回転数が３０００〜３００００ｒｐｍの回転数であると、粘度も経時的に適度に上昇し、しかも発熱も少なく好ましい。
ホモジナイザーやホモミキサーによりせん断力をかける場合には、粘度の上昇とともに液が不均一となるので、同時に低速で液全体を撹拌することが好ましい。摩砕機でせん断をかける場合には、グラインダー材質としては軟質材料でもせん断がかかりやすい炭化ケイ素やアルミナを用いることが好ましい。グラインダーのクリアランスとしては、１０〜８０μｍであることが好ましい。該クリアランスが１０μｍより小さいと、せん断力がかかりすぎて発熱が激しくなり、制御が難しくなり、８０μｍより大きいとせん断力がかかりにくく、粘度の上昇が不充分になるおそれがある。摩砕機についても、循環流通又は数回流通させて本分散液を得ることが可能である。
本発明では、増粘工程において分散液の２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度を２〜２０００倍上昇させる。すなわち、分散液Ｂの粘度は分散液Ａの粘度の２〜２０００倍である。粘度の上昇が２倍より小さいと、粘度上昇の効果が大きくなく、分散液を製膜して得られる膜の強度が充分に高くならない。２０００倍より大きいと粘度が上昇しすぎて製膜が困難になる。１０〜２００倍であると、強度の向上効果も大きくしかも加工性も良好であるので好ましい。
分散液Ａの粘度は、単に分散液Ａを撹拌するだけではあまり高くならない。例えば市販のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）はスルホン酸基を有する含フッ素重合体が水とアルコールに分散した分散液で、固形分濃度は分散液全質量に対する質量比で５％であるが、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度は１０ｍＰａ・ｓである。この液を例えば２５０ｒｐｍで２時間撹拌しても粘度は１０ｍＰａ・ｓのままであり増大しない。２倍以上増粘させるには上述のような超音波振動やせん断力の付与が必要である。
本発明による分散液の分散媒としては、特に制限されないが、アルコールを含むことが特に好ましい。アルコールとしては例えば下記のものが挙げられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類。
これらのアルコールは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また、これらの分散媒に水やその他別の分散媒を混合して用いてもよい。ここで別の分散媒は特に制限されないが、例えば以下のものが挙げられる。
２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール。
パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ−２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン等のパーフルオロ含酸素又は含窒素化合物、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン類、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン類の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水等の極性溶媒が使用できる。
これらの分散媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明において、増粘工程の前に、液をろ過して粗粒をろ過するろ過工程を行ってもよい。スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒中に分散した分散液は、均一に分散しきれていないポリマーが微量残存することがあり、これを除去することが好ましいためである。増粘工程の後にろ過することも考えられるが、増粘工程の後では液の粘度が上昇しており、ろ過の効率が著しく低下するので好ましくない。ろ過工程に用いられるフィルターの孔径は０．５〜３０μｍが好ましい。０．５μｍより小さいとろ過効率が低下し、また３０μｍより大きいと不均一な凝集物が充分にろ別されないので好ましくない。
また、本発明において、増粘工程の前に液中のイオン交換体ポリマーの濃度を調整する濃度調整工程を行ってもよい。増粘工程前の分散液Ａの濃度が高く、そのまま増粘工程を行うと粘度制御が難しい場合には濃度を希釈し、また増粘工程前の分散液Ａの濃度が低く、そのまま増粘工程を行うと増粘効果が少ない場合には濃縮を行うことが好ましい。
増粘工程に移る際の分散液Ａは、固形分濃度が分散液全質量の３〜４０％（質量比）であることが好ましい。固形分濃度が３％未満であると、超音波振動又はせん断力の付与による液の粘度の上昇が充分でなく、得られた分散液Ｂを製膜して得られる膜の強度が不充分となるおそれがある。一方、固形分濃度が４０％より高いと、増粘工程において液の粘度が急激に上昇し、得られた分散液Ｂによる製膜が困難となるおそれがあり、３０％以下であるとさらに好ましい。さらに、固形分濃度が７〜１５％であると、超音波振動又はせん断力の付与による液粘度の上昇が適度であり、得られた分散液を製膜して得られる膜の強度も製膜性も良好であるので特に好ましい。
また、本発明において、イオン交換体ポリマー分散液Ａは、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーを分散媒中に均一に分散する分散工程により得ることが好ましい。そして、分散液Ａをろ過するろ過工程と、ろ過した分散液Ａ中のイオン交換体ポリマーの液濃度を調整する濃度調整工程と、濃度調整した分散液Ａに超音波振動又はせん断力の付与により液の粘度を増大させる増粘工程とをこの順に行うことが好ましい。
上述の分散工程においては、分散媒の温度はスルホン酸基を有する含フッ素重合体を溶解又は均一に分散できる温度であればよいが、その温度が分散媒の常圧での沸点より高い場合は加圧下で分散工程を行ってもよい。一般には室温から２７０℃までの温度範囲に分散媒の温度を保持して分散処理を行うが、特に６０〜２５０℃に保持して行うことが好ましい。温度が低すぎると、スルホン酸基を有する含フッ素重合体を分散媒に均一に分散させることが困難であったり、均一に分散させるのに時間がかかったりする。一方、温度が高すぎると、スルホン酸基濃度が低くなるおそれがある。
分散処理を行う時間は、通常１分〜１日程度である。均一に分散を行うために一般的には撹拌を行うが、３０〜５００ｒｐｍの回転数で行うことが好ましい。３０ｒｐｍ未満であると、分散液の均一性が不充分になり、また５００ｒｐｍより大きいとせん断力が発生し、均一に分散する前に部分的に粘度上昇が起きて不均一な分散液となりやすいので好ましくない。すなわち、イオン交換体ポリマーを分散させると同時に分散液の粘度を高めることは困難であり、本発明の方法では分散工程と増粘工程が同時には進行しない。
本発明において、増粘工程を経て粘度を上昇させた分散液Ｂの粘度は、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）において１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓとなることが好ましい。該粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であると、分散液Ｂを製膜して得られる膜の強度が不充分であるので好ましくない。該粘度が１０００００ｍＰａ・ｓより大きいと製膜が困難となるので好ましくない。該粘度が１５００〜１００００ｍＰａ・ｓであると得られる膜の強度も製膜性も良好であるのでより好ましい。
また、超音波振動又はせん断力を付与する直前の分散液Ａの粘度は、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）において５０〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。該粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、超音波振動又はせん断力の付与による液粘度の上昇が充分でなく、得られた分散液Ｂを製膜して得られる膜の強度が不充分となるおそれがある。該粘度が１００００ｍＰａ・ｓより大きいと超音波振動又はせん断力の付与によりさらに粘度が上昇し、製膜が困難となるおそれがある。８０〜２０００ｍＰａ・ｓであると、超音波振動又はせん断力の付与により液粘度が適度に上昇し、得られた分散液Ｂを製膜して得られる膜の強度も製膜性も良好であるので好ましい。
本発明におけるスルホン酸基を有する含フッ素重合体としては、公知の重合体が広く採用されるが、一般式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈ（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）で表されるパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位とパーフルオロオレフィン又はパーフルオロアルキルビニルエーテル等に基づく重合単位とを含む共重合体が好ましい。パーフルオロビニル化合物の具体例としては式１〜４のいずれかで表される化合物等が挙げられる。ただし、式１〜４において、ｑは１〜９の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは０〜８の整数であり、ｚは２又は３である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｑＳＯ_３Ｈ ・・・式１
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｒＳＯ_３Ｈ ・・・式２
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｓＳＯ_３Ｈ ・・・式３
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｚＯ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ・・・式４
スルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位を含む重合体は、通常−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物を用いて重合される。−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物は、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常はパーフルオロオレフィン又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のコモノマーと共重合して用いられる。コモノマーとなるパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられるが、通常はテトラフルオロエチレンが好ましく採用される。
コモノマーとなるパーフルオロ（アルキルビエルエーテル）としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｔ−Ｏ−Ｒ^ｆで表される化合物が好ましい。ただし、式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数であり、Ｒ^ｆは直鎖又は分岐鎖のＣ_ｕＦ_２ｕ＋１、で表されるパーフルオロアルキル基（１≦ｕ≦１２）である。ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_１−Ｏ−Ｒ^１で表される化合物の好ましい例としては、式５〜７のいずれかで表される化合物等が挙げられる。ただし、式５〜７中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜３の整数である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｖＣＦ_３ ・・・式５
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｗＣＦ_３ ・・・式６
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｘＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３ ・・・式７
また、パーフルオロオレフィンやパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）以外に、パーフルオロ（３−オキサヘプタ−１，６−ジエン）等の含フッ素モノマーもコモノマーとして−ＳＯ_２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物と共重合させてもよい。
本発明のイオン交換体ポリマー分散液は、スルホン酸基を有する含フッ素重合体が分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液であって、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５００〜１００００ｍＰａ・ｓであるイオン交換体ポリマー分散液である。上述のとおり、市販のイオン交換体ポリマー分散液は２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度が１０ｍＰａ・ｓ程度である。そしてこれを単に撹拌しただけでは粘度はほとんど高まらない。本発明のイオン交換体ポリマー分散液は、例えば上述の増粘工程を経ることにより得られる分散液であり、粘度が上記範囲であるため、製膜性に優れ、かつキャスト製膜して得られるイオン交換膜は、薄くてもクラックの発生がなく、引張強さ、引裂強さともに強い。
このイオン交換体ポリマー分散液において、イオン交換体ポリマーが上述のＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とからなる場合は、分散媒はアルコールを含むことが好ましい。
次に、本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法について説明する。本発明では上述のようにして得られたイオン交換体ポリマー分散液Ｂと触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とを含む塗工液を調製し、該塗工液を基材上に塗工することによりアノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層を形成する工程を含んでいる。この方法で得られる触媒層は、割れ等の欠陥が少なく平滑性に優れる。触媒層は塗工液を塗工後、溶媒（分散媒）を除去することにより形成されるため、電解質としてのみではなく触媒のバインダーとしても機能するイオン交換体ポリマーの強度が向上することによって、触媒層の割れを防止することができる。
塗工液には、さらに溶媒としてアルコール類や含フッ素溶媒または水を加えてもよい。具体的には以下のものが挙げられる。
アルコール類としては、主鎖の炭素数が１〜４のものが好ましく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が使用できる。また、アルコールに水を混合するとイオン交換樹脂の溶解性を上げることもできる。
含フッ素溶媒としては例えば下記のものが挙げられる。
２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等のヒドロフルオロカーボン。
パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオロカーボン。
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のヒドロクロロフルオロカーボン。
１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のフルオロエーテル。
２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等の含フッ素アルコール。
また、塗工液の固形分濃度は、目的とする触媒層の厚さに合わせて適宜選択でき、特に限定されないが、塗工液全質量に対する質量比で１〜５０％、特に５〜３５％とすることが好ましい。固形分濃度が低すぎると、均一な塗工層を形成すことが難しくなる可能性がある。一方、固形分濃度が高すぎると塗工液の粘度が高くなり均一に塗工できないおそれがある。
上記塗工液を塗工する基材は、イオン交換膜であってもよいし、触媒層の外側に配置され集電体としても機能するガス拡散層であってもよい。また、膜電極接合体の構成材料ではない別途用意した基材であってもよく、この場合は触媒層を膜と接合させた後に基材をはく離すればよい。膜電極接合体の製造方法としては具体的には例えば以下の方法が挙げられる。
塗工液を固体高分子電解質膜上に直接塗工した後、当該塗工液中に含まれる分散媒を乾燥除去して触媒層を形成し、両面からガス拡散層で挟み込む方法。カーボンペーパー、カーボンクロス又はカーボンフェルト等のガス拡散層となる基材上に上記塗工液を塗工し乾燥させて触媒層を形成した後、これを固体高分子電解質膜にホットプレス等の方法により接合する方法。上記塗工液中に含まれる溶剤に対して充分な安定性を示すフィルム（基材）上に上記塗工液を塗工し、これを乾燥し、固体高分子電解質膜にホットプレスした後、基材フィルムを剥離し、ガス拡散層で挟み込む方法等。
塗工方法は特に限定されないが、具体例を示すと、バッチ式の方法としてはバーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があり、連続式の方法としては後計量法と前計量法がある。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜厚となるように塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等があり、前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等がある。均一な触媒層を形成するためには、スクリーン印刷法及びダイコータ法が好ましく、生産効率を考慮すると連続式のダイコータ法が好ましい。
本発明において触媒層に含まれる触媒は、アノード側とカソード側とで同じでも異なっていてもよいが、白金又は白金合金からなる金属触媒がカーボンに担持されたものが好ましい。担体となるカーボンは比表面積が５０〜１５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この範囲であれば、金属触媒が分散性よくカーボン担体に担持され、長期にわたって安定した電極反応の活性に優れる。金属触媒としては、白金は、固体高分子型燃料電池におけるアノードでの水素酸化反応及びカソードでの酸素還元反応に対して高活性であり好ましい。また、白金合金を使用すると電極触媒としての安定性や活性をさらに付与できる場合もある。
上記白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属と白金との金属間化合物が含有されていてもよい。特にアノードでは一酸化炭素を含むガスが供給される場合は、白金とルテニウムとを含む合金を使用すると、触媒の活性が安定し好ましい。
本発明の方法により得られるイオン交換体ポリマー分散液を用いて得られるイオン交換膜は固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用できる。本発明の膜電極接合体の製造方法によって得られる膜電極接合体の膜は、上記イオン交換体ポリマー分散液を用いて作製したものであっても別の方法により作製したものであってもよい。
膜電極接合体における触媒層と高分子電解質膜の厚さは特に限定されないが、高分子電解質膜の厚さは５０μｍ以下であることが好ましい。高分子電解質膜の厚さが５０μｍを超えると、アノードとカソードに挟まれた高分子電解質膜中では水蒸気量の濃度勾配が小さくなり、高分子電解質膜が乾燥した状態になりやすく、高分子電解質膜が乾燥するとプロトン導電性が低下し電池としての特性が低下するおそれがある。上記観点からは高分子電解質膜は薄いほど好ましいが、薄すぎると短絡を起こすおそれがあるので、厚さが３〜４０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであるとさらに好ましい。
また、触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、電池特性を向上させる観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、さらに均一であることが好ましい。本発明の製造方法によれば、厚さ２０μｍ以下の触媒層でも均一な厚さで形成できる。触媒層の厚さを薄くすると単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、この場合は触媒として白金又は白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く保てる。上記観点から、触媒層の厚さはより好ましくは１〜１５μｍである。
本発明による燃料電池用膜電極接合体には、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜電極接合体の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜電極接合体に燃料となるガスを供給し発電させる。また、燃料ガスとしてメタノールを供給する直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体としても使用できる。
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げることにより本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［例１（実施例）］
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆに基づく重合単位とからなる共重合体粉末（イオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂。）５０００ｇを、１０％（液質量に対する固形分の質量。以下、「％」の表示は全て同様に質量比の濃度を示す。）の水酸化カリウム水溶液２００００ｇと５０００ｇのメタノールとの混合溶液中で加水分解し、水洗後、１．５モル／Ｌの硫酸２０Ｌに室温にて０．５時間の浸漬と脱液を７回繰り返して酸型（スルホン酸基）に変換し、再度水洗後、乾燥して、４９６０ｇのスルホン酸基含有ポリマーを得た。
得られたポリマーのうち３０００ｇを、８０℃で１６時間撹拌してエタノール２７０００ｇに分散させ、さらにこの液を孔径３μｍのフィルターでろ過して、固形分濃度が１０％のイオン交換体ポリマー分散液（以下、ポリマー分散液ａという。）２９５００ｇを得た。粘度を、東機産業製自動粘度測定装置ＲＣ５５０を用いて２５℃で測定したところ、せん断速度１０（１／ｓ）において５００ｍＰａ・ｓであった。
ポリマー分散液ａ１０００ｇに対し、連続循環装置を具備した日本精機製超音波発生装置（チップ径３６ｍｍφ、超音波処理部容積４０ｍｌ、６００Ｗ）で循環速度１００ｍｌ／分、温度５０℃にて３０分間超音波処理を行った。ポリマー分散液ａに加えられたエネルギーは０．３ｋＷｈであち、得られたポリマー分散液の粘度は、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）において１８００ｍＰａ・ｓであった。
このポリマー分散液をシリコーン系離型剤で表面処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にダイコータで塗工して、８０℃で５分乾燥させ厚さが３０μｍのイオン交換膜を形成した。
得られたイオン交換膜の引張強さをＪＩＳ−Ｋ７１２７に準ずる方法で測定した。具体的には１号形試験片の形状に切り抜き、２５℃、５０％ＲＨで測定した。引張強さは１０ＭＰａ、破断伸度は１６％であった。また、引裂強さは、ＪＩＳ−Ｋ７１２８−１に準ずる方法で、以下のとおり測定した。膜を幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍの短冊状サンプルに切り出し、引裂強さを測定したい方向を長さ方向とする。各サンプルは、長さ方向に沿って２等分するように、短辺の中央から長さ１５ｃｍの半分の７．５ｃｍまで切れ目を入れる。次いで切れ目部分から引き裂かれるように切れ端の一方を引張り試験機の上部チャックに、もう一方を下部チャックに取り付け、２５℃、５０％ＲＨにて２００ｍｍ／分の速度でチャック間を広げ、引裂荷重を測定する。引裂強さは引裂荷重をサンプルの厚さで除した値（Ｎ／ｍｍ）として算出する。各方向について５サンプル測定し、その平均値を引裂強さとする。その結果、引裂強さは、０．７Ｎ／ｍｍであった。
次に得られたポリマー分散液３６０ｇと、白金担持率５５％の白金担持カーボン触媒７５ｇ、エタノール７０ｇ、水６００ｇを混合して得られた液を塗工液とした。シリコーン系離型剤で表面処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にこの塗工液をダイコータで塗工して、８０℃で２０分乾燥させ、単位面積あたりの白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を得た。触媒層には割れ等の欠陥はなかった。
この触媒層をイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量：１．１ｍｅｑ／ｇ、厚さ：５０μｍ）の両側に配置し、１３０℃、０．３ＭＰａで３分間ホットプレスして接合し、ＰＥＴフィルムを剥がすことにより膜・触媒層接合体を得た。さらにその両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置し膜電極接合体を得た。さらにその両外側にガス通路用の細溝をジグザグ状に切削加工したカーボン板製のセパレータ、さらにその外側にヒータを配置することにより、有効膜面積２５ｃｍ^２の固体高分子型燃料電池を組み立てることができる。
燃料電池の温度を８０℃に保ち、カソードに空気、アノードに水素をそれぞれ０．１５ＭＰａで供給すると、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２、及び１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧はそれぞれ０．７９Ｖ、０．５８Ｖになる。
［例２（実施例）］
２００ｇのポリマー分散液ａをビーカーにとり、ホモジナイザー（商品名：ポリトロン・ホモジナイザー Ｍｏｄｅｌ Ｋ、キネマティカ社製）を用いて回転数２５０００ｒｐｍで１分間処理を行った。温度は、初期は２５℃であったが、処理開始後に上昇し、５０〜６０℃に上昇した。周速は約９．８ｍ／ｓであり、クリアランスは約３０μｍであったため、液に加えられたせん断力のせん断速度は３．３×１０^５（１／ｓ）であり、加えられたせん断エネルギーは分散液の単位質量１ｋｇあたり１．７×１０^５Ｊと算出された。得られたポリマー分散液の粘度は、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）において３０００ｍＰａ・ｓであった。
このポリマー分散液をシリコーン系離型剤で表面処理したＰＥＴフィルム上にダイコータで塗工して、８０℃で５分乾燥させ厚さが３０μｍのイオン交換膜を形成した。
得られたイオン交換膜の引張強さ及び引裂強さについて例１と同様に測定したところ、引張強さは１１ＭＰａ、破断伸度は１５％であり、引裂強さは、０．８Ｎ／ｍｍであった。
上記ポリマー分散液を用いて例１と同様に触媒層を作製したところ、触媒層に割れ等の欠陥は発生しなかった。また、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し例１と同様に評価を行うと、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２及び１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧はそれぞれ０．８０Ｖ、０．５７Ｖになる。
［例３（実施例）］
２０００ｇのポリマー分散液ａに対し、摩砕機（商品名：特殊機化工業社製マイコロイダーＭ型、磨砕面積２．４×１０^−３ｍ^２）を用いて回転数５０００ｒｐｍ、クリアランス３０μｍで４回処理を行った。温度は、初期は２５℃であったが、処理開始後に上昇し、５０〜６０℃となった。１回の処理には４分かかり、１０００ｇあたりの滞留時間は１２０ｓであった。周速は約１３．１ｍ／ｓであり、クリアランスが３０μｍであるため、加えられるせん断速度は４．４×１０^５（１／ｓ）であり、分散液の単位質量１ｋｇあたりせん断エネルギーは３．３×１０^６Ｊと算出された。また、得られたポリマー分散液の粘度は、せん断速度１０（１／ｓ）において６０００ｍＰａ・ｓであった。
このポリマー分散液をシリコーン系離型剤で表面処理したＰＥＴフィルム上にダイコータで塗工して、８０℃で３０分乾燥させ厚さが３０μｍのイオン交換膜を形成した。
得られたイオン交換膜の引張強さ及び引裂強さについて例１と同様に測定したところ、引張強さは１３ＭＰａ、破断伸度は２０％であり、引裂強さは、０．９Ｎ／ｍｍであった。
上記ポリマー分散液を用いて例１と同様に触媒層を作製したところ、触媒層に割れ等の欠陥は発生しなかった。また、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し例１と同様に評価を行うと、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２及び１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧はそれぞれ０．７９Ｖ、０．６０Ｖになる。
［例４（実施例）］
２０００ｇのポリマー分散液ａを、高圧乳化器（ＮＩＲＯ ＳＯＡＶＩ社製タイプＮＳ１００１Ｌ２Ｋ）を用いて液流量１０Ｌ／分、圧力１２０ＭＰａで処理を行った。温度は、初期は２５℃であったが処理後には上昇し、５０〜６０℃であった。得られたポリマー分散液の粘度は、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）において３０００ｍＰａ・ｓであった。
このポリマー分散液をシリコーン系離型剤で表面処理したＰＥＴフィルム上にダイコータで塗工し、８０℃で３０分乾燥させることにより厚さ３０μｍのイオン交換膜を形成できる。このイオン交換膜について例１と同様に引張強さ及び引裂強さ測定すると、引張強さは１１ＭＰａ、破断伸度は２０％となり、引裂強さは０．７Ｎ／ｍｍとなる。
上記ポリマー分散液を用いて例１と同様に触媒層を作製したところ、触媒層に割れ等の欠陥は発生しなかった。また、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し例１と同様に評価を行うと、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２及び１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧はそれぞれ０．７７Ｖ、０．５９Ｖになる。
［例５（実施例）］
例１と同様にして得たスルホン酸基含有イオン交換体ポリマー３０００ｇを、エタノール／水＝７０／３０（質量比）の混合溶媒１２０００ｇに１００℃で１６時間撹拌して分散させ、さらにこの液を孔径３μｍのフィルターでろ過して、固形分濃度が２０％のイオン交換体ポリマー分散液（以下、ポリマー分散液ｂという。）１４７００ｇを得た。ポリマー分散液ｂの粘度を例１と同様に測定したところ、せん断速度１０（１／ｓ）において２００ｍＰａ・ｓであった。
２０００ｇのポリマー分散液ｂに対し、例３で用いたのと同じ摩砕機を用いて回転数５０００ｒｐｍ、クリアランス３０μｍで４回処理を行った。温度は、初期は２５℃であったが、処理開始後に上昇し、４０〜５０℃となった。１回の処理には２分かかり、１０００ｇあたりの滞留時間は６０ｓであった。周速は約１３．１ｍ／ｓであり、クリアランスが３０μｍであるため、加えられるせん断速度は４．４×１０^５（１／ｓ）であり、分散液の単位質量１ｋｇあたりせん断エネルギーは６．６×１０^６Ｊと算出された。得られたポリマー分散液の粘度は、せん断速度１０（１／ｓ）において３０００ｍＰａ・ｓであった。
このポリマー分散液をシリコーン系離型剤で表面処理したＰＥＴフィルム上にダイコータで塗工し、８０℃で５分乾燥させることにより厚さ３０μｍのイオン交換膜を形成できる。このイオン交換膜について例１と同様に引張強さ及び引裂強さ測定すると、引張強さは１２ＭＰａ、破断伸度は１６％となり、引裂強さは０．７Ｎ／ｍｍとなる。
上記ポリマー分散液を用いて例１と同様に触媒層を作製したところ、触媒層に割れ等の欠陥は発生しなかった。また、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し例１と同様に評価を行うと、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２及び１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧はそれぞれ０．８０Ｖ、０．６１Ｖになる。
［例６（比較例）］
ポリマー分散液ａを何も処理せずにシリコーン系離型剤で表面処理したＰＥＴフィルム上にダイコータで塗工して、８０℃で５分乾燥させ厚さが３０μｍのイオン交換膜を形成した。
得られたイオン交換膜の引張強さ及び引裂強さについて例１と同様に測定したところ、引張強さは６ＭＰａ、破断伸度は５％であり、引裂強さは、０．２Ｎ／ｍｍであった。
上記ポリマー分散液を用いて例１と同様に触媒層を作製したところ、触媒層に割れが発生した。また、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し例１と同様に評価を行うと、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２及び１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧はそれぞれ０．７８Ｖ、０．５８Ｖになる。
［例７（比較例）］
ポリマー分散液ｂを何も処理せずにシリコーン系離型剤で表面処理したＰＥＴフィルム上にダイコータで塗工して、８０℃で５分乾燥させ厚さが３０μｍのイオン交換膜を形成した。
得られたイオン交換膜の引張強さ及び引裂強さについて例１と同様に測定したところ、引張強さは５ＭＰａ、破断伸度は４％であり、引裂強さは、０．２Ｎ／ｍｍであった。
上記ポリマー分散液を用いて例１と同様に触媒層を作製したところ、触媒層に割れが発生した。また、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し例１と同様に評価を行うと、電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２及び１Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧はそれぞれ０．７７Ｖ、０．５７Ｖになる。
［例８（比較例）］
１０００ｇのポリマー分散液ａを内径が２００ｍｍφの２Ｌオートクレーブに入れ、アンカー翼を装着し、１００ｒｐｍで２時間撹拌した。アンカー翼の半径は６０ｍｍ、アンカー翼と壁面のクリアランスは４０ｍｍであったので、このときのせん断速度は１５．７（１／ｓ）と算出された。撹拌前後の粘度を測定したところ、せん断速度１０（１／ｓ）において撹拌前の粘度は５００ｍＰａ・ｓ、撹拌後の粘度は５１０ｍＰａ・ｓであった。

産業上の利用の可能性

本発明によるイオン交換体ポリマー分散液を用いると、薄くてしかも引裂強さの高いイオン交換膜が得られる。また、このイオン交換体ポリマー分散液を用いて作製した触媒層は割れ等の欠陥が少なく平滑性に優れる。本発明によるイオン交換体ポリマー分散液を用いて得られるイオン交換膜又は触媒層を、例えば固体高分子型燃料電池の膜電極接合体に使用すると、出力特性に優れ耐久性にも優れる固体高分子型燃料電池が得られる。

Claims (21)

1. スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液Ａに、超音波振動又はせん断力を付与して前記分散液Ａの２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度を２〜２０００倍増大させる増粘工程を行うことにより増粘したイオン交換体ポリマー分散液Ｂを作製することを特徴とするイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
2. 前記増粘工程において超音波振動により前記分散液Ａの増粘を行い、かつ前記分散液Ａに対して加えられるエネルギーが、分散液Ａの単位質量１ｋｇあたり０．０１〜１０ｋＷｈである請求の範囲１に記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
3. 前記増粘工程においてせん断力の付与により前記分散液Ａの増粘を行い、かつせん断速度が１０^２〜１０^８（１／ｓ）である請求の範囲１に記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
4. せん断力の付与により、分散液Ａの単位質量１ｋｇあたり１０^３〜１０^８Ｊのエネルギーが分散液Ａに加えられる請求の範囲３に記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
5. 前記増粘工程の前に、前記分散液Ａをろ過して粗粒を除去するろ過工程を含む請求の範囲１〜４のいずれかに記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
6. 前記増粘工程の前に、前記分散液Ａ中のイオン交換体ポリマーの濃度を前記分散液Ａの全質量に対して質量比で３〜４０％に調整する濃度調整工程を含む請求の範囲１〜５のいずれかに記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
7. 前記分散液Ａは、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーを前記分散媒中に均一に分散する分散工程により作製し、前記分散工程の後、前記分散液Ａをろ過して粗粒を除去するろ過工程、前記濃度調整工程及び前記増粘工程をこの順に行う請求の範囲６に記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
8. 前記増粘工程に入る直前の前記分散液Ａの粘度、及び前記分散液Ｂの粘度はそれぞれ、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）において、５０〜１００００ｍＰａ・ｓ及び１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓである請求の範囲１〜７のいずれかに記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
9. 前記分散液Ｂは、固形分濃度が前記分散液Ｂの全質量に対して質量比で３〜４０％である請求の範囲１〜８のいずれかに記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
10. 前記含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈに基づく重合単位（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎが０のときにはｐも０である。）とを含む共重合体である請求の範囲１〜９のいずれかに記載のイオン交換体ポリマー分散液の製造方法。
11. スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液であって、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度が１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするイオン交換体ポリマー分散液。
12. 固形分濃度が前記分散液の全質量に対して質量比で３〜４０％である請求の範囲１１に記載のイオン交換体ポリマー分散液。
13. 前記含フッ素重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｈに基づく重合単位（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎが０のときにはｐも０である。）とを含む共重合体であり、かつ前記分散媒はアルコールを含む請求の範囲１１又は１２に記載のイオン交換体ポリマー分散液。
14. スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液Ａに、超音波振動又はせん断力を付与して前記分散液Ａの２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度を２〜２０００倍増大させる増粘工程を行うことにより増粘したイオン交換体ポリマー分散液Ｂを作製し、該イオン交換体ポリマー分散液Ｂを用いて製膜することを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
15. 前記増粘工程において超音波振動により前記分散液Ａの増粘を行い、かつ前記分散液Ａに対して加えられるエネルギーが、分散液Ａの単位質量１ｋｇあたり０．０１〜１０ｋＷｈである請求の範囲１４に記載のイオン交換膜の製造方法。
16. 前記増粘工程においてせん断力の付与により前記分散液Ａの増粘を行い、かつせん断速度が１０^２〜１０^８（１／ｓ）である請求の範囲１４に記載のイオン交換膜の製造方法。
17. 前記増粘工程に入る直前の前記分散液Ａの粘度、及び前記分散液Ｂの粘度はそれぞれ、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）において、５０〜１００００ｍＰａ・ｓ及び１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓである請求の範囲１４〜１６のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
18. 触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末とイオン交換体ポリマーとを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置される高分子電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
    スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液Ａに、超音波振動又はせん断力を付与して前記分散液Ａの２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度を２〜２０００倍増大させる増粘工程を行うことにより増粘したイオン交換体ポリマー分散液Ｂを作製し、
    次いで触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末と前記イオン交換体ポリマー分散液Ｂとを含む塗工液を作製し、
    該塗工液を基材上に塗工することにより層を作製し、
    該層をカソード及びアノードの少なくとも一方の触媒層として高分子電解質膜に隣接して配置することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
19. 前記増粘工程において超音波振動により前記分散液Ａの増粘を行い、かつ前記分散液Ａに対して加えられるエネルギーが、分散液Ａの単位質量１ｋｇあたり０．０１〜１０ｋＷｈである請求の範囲１８に記載の膜電極接合体の製造方法。
20. 前記増粘工程においてせん断力の付与により前記分散液Ａの増粘を行い、かつせん断速度が１０^２〜１０^８（１／ｓ）である請求の範囲１８に記載の膜電極接合体の製造方法。
21. 前記増粘工程に入る直前の前記分散液Ａの粘度、及び前記分散液Ｂの粘度はそれぞれ、２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）において、５０〜１００００ｍＰａ・ｓ及び１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓである請求の範囲１８〜２０のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。