JP5880562B2 - 触媒インクの製造方法、および、燃料電池の製造方法、燃料電池 - Google Patents
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Description
触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法であって、
(a)触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を生成する工程と、
(b)アイオノマーと揮発性溶媒とを混合してゲル体を作成する工程と、
(c)前記触媒分散液と、前記ゲル体とを攪拌混合して触媒インクを作成する工程と、
を備える、製造方法。
この製造方法によれば、触媒担持粒子の分散性が高く、適切な粘性を有する塗布性能の高い触媒インクを効率的に製造することができる。そのため、触媒インクの塗布性能が向上し、触媒電極の構造的均質化が促進されるとともに、その耐久性や発電性能が向上する。
また、この製造工程によって製造された触媒インクであれば、乾燥の際に、ゲル体中でアイオノマーに包含されていた揮発性溶媒が揮発することにより、そのアイオノマーに包含された細孔空間が形成されるものと推察される。従って、その触媒インクで形成された塗膜は多孔質になりやすく、ガスの透過性・拡散性の高い触媒電極を簡易に得ることができる。このように、この適用例の製造方法で製造された触媒インクであれば、高い発電性能や耐久性を有する触媒電極を容易に形成することができる。
適用例1記載の製造方法であって、前記工程(a)は、前記触媒担持粒子の分散性を向上させるための界面活性剤を添加する工程を含み、前記界面活性剤は、前記工程(b)で用いられるアイオノマーと同種のアイオノマーである、製造方法。
この製造方法によれば、触媒インクの主材料であるアイオノマーを触媒担持粒子の分散を促進させる分散促進剤としても機能させることができ、触媒電極における触媒担持粒子の分散性が向上する。
ここで、分散促進剤として、アイオノマーではない別の物質を添加した場合には、触媒電極中に不純物が残留してしまう原因となる可能性がある。しかし、この適用例の製造方法であれば、もともと触媒電極に含有されるべきアイオノマーを分散促進剤として用いているため、そうした触媒電極における不純物の残留の可能性が低減される。
適用例2記載の製造方法であって、前記工程(c)において作成される前記触媒インクに含有されるアイオノマーの重量に対する、前記工程(a)において前記触媒分散液に添加されるアイオノマーの重量の比率Wpは、約5%≦Wp≦約25%である、製造方法。
この製造方法であれば、アイオノマーによる触媒担持粒子の分散性の促進効果をより増大させることができる。また、工程(c)において、ゲル体の含有材料として投入されるアイオノマーの量を適切に確保することができ、触媒インクの塗膜強度の低下を抑制できる。
適用例1〜3のいずれか一つに記載の製造方法であって、前記工程(b)は、加熱により前記ゲル体を増粘させる工程を含む、製造方法。
この製造方法であれば、加熱処理によって、容易に、ゲル体に所望の粘弾性を持たせることができる。ゲル体が適切な粘弾性を有することにより、触媒インクに適切な塗膜強度を持たせることができる。従って、より塗布性能の高い触媒インクを簡易に作成することが可能となる。
適用例1〜4のいずれか一つに記載の製造方法であって、前記工程(b)は、せん断力を印加することにより前記ゲル体を増粘させる工程を含む、製造方法。
この製造方法であれば、せん断力の印加処理によって、容易に、ゲル体に所望の粘弾性を持たせることができる。従って、より塗布性能の高い触媒インクを簡易に作成することが可能となる。
適用例1〜5のいずれか一つに記載の製造方法であって、前記工程(b)は、前記揮発性溶媒はアルコール溶液であり、前記アルコール溶液におけるアルコールの濃度を調整することにより、前記ゲル体の粘弾性を調整する工程を含む、製造方法。
この製造方法であれば、ゲル体の主材料であるアルコールの濃度の調整によって、所望の粘弾性を有するゲル体を容易に得ることができる。従って、塗布性能が向上した触媒インクを簡易に作成することが可能となる。
適用例1〜6のいずれか一つに記載の製造方法であって、前記工程(b)において作成されるゲル体の貯蔵弾性率G1は、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量が1%のときに、約125Pa≦G1≦約425Paである、製造方法。
この製造方法であれば、ゲル体が適切な粘弾性を有するように貯蔵弾性率が適切に調整されているため、より高い塗布性能を有する触媒インクを得ることができる。
適用例1〜7のいずれか一つに記載の製造方法であって、前記工程(c)は、前記触媒分散液と、前記ゲル体とを容器内に供給し、前記容器内において回転する回転子により生じる遠心力を利用して、前記触媒分散液と前記ゲル体との混合流体に対して、前記容器の側面方向に向かう力を印加して、前記混合流体を前記側面に薄膜状に張り付かせた状態で攪拌することにより、前記触媒インクの粘度を調整する工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、触媒分散液とゲル体との混合処理において、効率的に、触媒担持粒子の分散性を向上させることができるとともに、触媒インクの粘度を適切に調整することができる。
適用例1〜8のいずれか一つに記載の製造方法であって、前記工程(c)は、前記触媒分散液と前記ゲル体との混合体に対して異なるせん断力を印加する複数の攪拌処理を含む、製造方法。
この製造方法によれば、触媒インクにおける触媒担持粒子と、ゲル体として混合されたアイオノマーの分散性を向上させることができる。
適用例9記載の製造方法であって、前記複数の攪拌処理は、低いせん断力を印加する第1の攪拌処理と、前記第1の攪拌処理の後に実行される、高いせん断力を印加する第2の攪拌処理とを含み、前記第1の攪拌処理の実行後における前記混合体の貯蔵弾性率G2は、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量が1%のときに、約0Pa<G2≦約10Paである、製造方法。
この製造方法によれば、触媒インクにおけるアイオノマーの分散性をより適切に調整することができる。
適用例10記載の製造方法であって、前記工程(b)において作成されるゲル体の貯蔵弾性率G1は、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量が1%のときに、約150Pa≦G1≦約300Paである、製造方法。
この製造方法によれば、第1と第2の攪拌処理においてゲル体をより適切に分散させることができる。
適用例2記載の製造方法であって、前記工程(c)では、前記触媒分散液に含まれるアイオノマーの重量に対する、前記ゲル体に含まれるアイオノマーの重量の比Wriが、Wri≧約9となるように、前記触媒分散液と前記ゲル体とを混合する、製造方法。
この製造方法によって製造された触媒インクであれば、触媒電極における亀裂の発生を抑制できる。
適用例1〜12のいずれか一つに記載の製造方法であって、前記工程(c)において作成される触媒インクの貯蔵弾性率Giは、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量が1%のときに、約5Pa≦Gi≦約30Paである、製造方法。
この製造方法であれば、塗布性能の高い触媒インクを製造することができる。
燃料電池の製造方法であって、適用例1〜13のいずれか一つに記載の製造方法によって作成された触媒インクを、ダイコート法により塗布して、触媒電極を形成する触媒電極を形成する工程を備える、製造方法。
この製造方法によれば、燃料電池の製造工程において、高性能の触媒電極を効率的に形成することができる。また、この製造方法であれば、帯状の電解質膜に対して、間欠的に触媒インクを塗出することにより、複数の触媒電極を連続的に形成することが可能であり、燃料電池の大量生産が容易となる。
燃料電池であって、適用例1〜14のいずれか一つに記載の製造方法によって作成された触媒インクを用いて形成された触媒電極を備える、燃料電池。
この燃料電池であれば、高性能な触媒電極によって、高い発電性能や、耐久性を得ることができる。
触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法であって、
(a)触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を生成する工程と、
(b)アイオノマーと揮発性溶媒とを混合した混合流体を加熱する工程と、
(c)前記触媒分散液と、前記混合流体とを混合して触媒インクを作成する工程と、
を備える、製造方法。
この製造工程であれば、触媒インク中に、加熱によりアイオノマーと溶媒分子とが互いに吸着した分子の集まりが分散して存在することになる。その塗膜が乾燥したときに、その分子の集まりが細孔を形成するため、ガスの透過性・拡散性の高い触媒電極を形成することができる。
図1は本発明の一実施形態としての燃料電池の構成の一例を示す概略図である。この燃料電池100は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池100は、複数の単セル10が積層されたスタック構造を有する。
触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を作成する。具体的には、まず、触媒担持粒子(例えば、白金担持カーボン)と水とを混合した分散水溶液に、さらに、アルコールを投入する。ここで、触媒担持粒子と水とを先に混合して、触媒担持粒子を水に浸漬させておくことにより、アルコールを添加したときの発火を抑制することができる。
・触媒担持粒子における触媒の重量比率:40〜60wt%
・水の添加量:分散される触媒担持粒子の重量の1〜5倍程度の重量
・アルコールの添加量:分散される触媒担持粒子の重量の3〜5倍程度の重量
・アイオノマーの添加量:完成した触媒インクに含有されるべきアイオノマーの量に応じて決定されるが、その詳細は後述する。
アイオノマーと、揮発性溶媒とを混合することにより、ゲル体を作成する。具体的には、アイオノマー溶液と揮発性溶媒とを混合した混合溶液を作成し、その混合溶液に対して増粘処理を施し増粘させることにより、所定の粘弾性を有するゲル体を作成する。なお、本実施形態では、揮発性溶媒としてはアルコール溶液を用い、増粘処理としては、加熱処理を実施するものとする。加熱処理は、エバポレータや、オートクレーブによって実行することができる。
・アイオノマーのEW(Equivalent Weight)値:500〜900g/mol
・混合溶液におけるアルコールの重量比率:5〜20wt%
・加熱温度:60〜90℃
・加熱時間:50〜70分
ここで、本発明の発明者は、この工程で作成されるゲル体は、以下のような粘弾性を有することが好ましいことを見出した。
・ゲル体の貯蔵弾性率G1は、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量が1%のときに、
125Pa ≦ G1 ≦ 425Pa
であることが好ましく、
150Pa ≦ G1 ≦ 400Pa
であることがより好ましい。
ステップS10で得た触媒分散液と、ステップS20で得たゲル体とを攪拌・混合することにより、所望の粘度を有する触媒インクを得る。なお、本実施形態では、触媒分散液と、ゲル体とをほぼ1:1の質量比で混合し、その攪拌量を調整することにより、触媒インクの粘度を調整する。本実施形態では、触媒インクは、以下の粘度を有するように調整される。
・せん断速度が200(1/sec)のときに、
0.4 Pa・s≦μ≦0.9 Pa・s
であることが好ましく、
0.5 Pa・s≦μ≦0.8 Pa・s
であることがより好ましい。
この好適範囲内の粘度μを有する触媒インクであれば、ダイコート法による塗布工程に適している。なお、触媒インクが、このような粘度を有するように攪拌するためには、以下に説明するような構成を有する攪拌装置を用いることが好ましい。
・周速:5〜25m/min
・触媒分散液およびゲル体の供給速度:5〜25g/min
触媒電極では、アイオノマーが、そのプロトン伝導性を担保し、触媒担持粒子が、その導電性を担保する。また、アイオノマーの含有量が、触媒電極における水分の移動性や、触媒電極と電解質膜との接合性などに影響する。そのため、一般に、触媒インクでは、触媒電極に含有されるアイオノマーの質量(I)と、触媒の担持体である導電性粒子の質量(C)との比(I/C)が、燃料電池の性能向上に好適な所望の値となるように調整される。なお、本実施形態では、I/Cの値は、ほぼ1.0となるように調整するものとする。
ステップS10において、添加されるアイオノマーは、触媒分散液に含有される触媒担持粒子の質量、即ち、触媒インクに含有される触媒担持粒子の質量の5%より大きい質量を有していることが好ましく、10%以上の質量を有していることがより好ましい。この質量を有するアイオノマーを触媒分散液に添加すれば、触媒担持粒子の分散性を十分に促進させることができる。
・Ia:ステップS10において添加されるアイオノマーの質量
・Ib:ステップS20においてゲル体の作成に用いられるアイオノマーの質量
・Ic:ステップS30において得られる触媒インクに含まれるアイオノマーの質量
・Cc:ステップS30において得られる触媒インクに含まれる触媒担持粒子の質量
なお、前記したとおり、Ic=Ia+Ibである。
0.05×Cc < Ia < 0.25×Ic …(1)
より好ましくは、
0.1×Cc ≦ Ia ≦ 0.2×Ic …(1a)
0.05×Ic/α < Ia < 0.25×Ic …(2)
より好ましくは、
0.1×Ic/α ≦ Ia ≦ 0.2×Ic …(2a)
0.05×Ic < Ia < 0.25×Ic …(3)
より好ましくは、
0.1×Ic ≦ Ia ≦ 0.2×Ic …(3a)
5% ≦ Wp ≦ 25% …(3’)
10% ≦ Wp ≦ 20% …(3a)
(1)触媒担持粒子として、白金の重量比率が50wt%の白金担持カーボンを、その重量の4倍の重量のイオン交換水に浸漬させた。
(2)さらに、そのイオン交換水に、白金担持カーボンの重量の4倍の重量のn−プロパノールを添加した。
(3)EW値600〜850のアイオノマーを含有する濃度20wt%のアイオノマー溶液を、界面活性剤として添加した。
(4)上記の混合溶液を、約10分間、攪拌した後に、超音波分散機により、30分間の分散処理を実行して、触媒分散液とした。
(5)上記のアイオノマー溶液にn−プロパノールを加えて濃度8.5wt%とし、エバポレータにより、約70℃、60分間環流/加熱してゲル体を作成した。なお、このゲル体の貯蔵弾性率G1は、アントンパール社製の測定器を用いて、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量が1%のときの歪依存性を測定したところ、150〜400Paであった。
(6)I/C=1.0となるように、上記の触媒分散液とゲル体とを混合した。具体的には、図5で説明したのと同様な攪拌処理を実行可能な装置として、プライミックス社製のフィルミックス(56−50型)を用いて、周速:10m/min、材料の供給速度:30 g/minとして、約10分間、攪拌した。なお、得られた触媒インクの粘度μは、せん断速度が200(1/sec)のときに、0.5〜0.8Pa・sであった。
(7)触媒インクを、単位面積あたりの触媒担持量が0.5mgとなるように、電解質膜に直接塗布して、触媒電極を形成した。また、触媒インクを、単位面積あたりの触媒担持量が0.1mgとなるように、PTFEのフィルム基材に塗布した後、電解質膜に転写して触媒電極を形成した。
(1)アイオノマー使用率を15%として、図10の実験と同様な条件で触媒分散液を作成した。
(2)n−プロパノールを加えて、濃度8.5wt%としたアイオノマー溶液(EW値600〜850)を、エバポレータにより環流・加熱することにより、上記の貯蔵弾性率G1を有する5種類のゲル体を作成した。
(3)I/C=1.0となるように、上記の触媒分散液とゲル体とを混合した。具体的には、図5で説明したのと同様な攪拌処理を実行可能な装置として、プライミックス社製のフィルミックス(56−50型)を用い、周速:10m/min、材料の供給速度:30 g/minとして、約10分間、攪拌して、触媒インクを得た。
(4)触媒電極の単位面積あたりの白金重量が0.5mgとなるように(0.5mg/cm2)、触媒インクを塗布した。
125Pa ≦ G1 ≦ 425Pa
であることが好ましく、
150Pa ≦ G1 ≦ 400Pa
であることが、より好ましい。
(1)アイオノマー使用率を15%として、図10の実験と同様な条件で、触媒分散液Aを作成した。
(2)n−プロパノールを加えて、濃度8.5wt%としたアイオノマー溶液(EW値600〜850)を、エバポレータにより、約70℃の温度で、約60分間、環流・加熱してゲル体Aを作成した。なお、このゲル体Aの貯蔵弾性率G1は、アントンパール社製の測定器を用いて、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量を1%としたときの歪依存性を測定したところ、150〜400Paの範囲内であった。
(3)I/C=1.0となるように、上記の触媒分散液Aとゲル体Aとを、プライミックス社製のフィルミックス(56−50型)を用いて攪拌して(周速:10m/min、材料の供給速度:30 g/min、処理時間:約10分間)、触媒インクAを得た。なお、この触媒インクAの粘度μは、せん断速度が200(1/sec)のときに、0.5〜0.8Pa・sであった。
(4)上記の触媒インクAを用いて、電解質膜の両面に触媒電極を形成することにより、膜電極接合体のサンプルAを得た。このとき、カソードについては、ダイコータを用いて、触媒インクAを電解質膜に直接的に塗布して形成した。アノードについては、ダイコータを用いて、PTFEのフィルム基材に触媒インクAの塗布膜を形成した後に、その塗布膜を、電解質膜に転写することにより形成した。なお、カソードおよびアノードにおける単位面積あたりの白金担持量は以下の通りとした。
カソードの白金担持量:0.25mg/cm2
アノードの白金担持量:0.1mg/cm2
(1)白金の重量比率が50wt%の白金担持カーボンを、その重量の4倍の重量のイオン交換水に浸漬させた後、白金担持カーボンの4倍の重量のn−プロパノールを添加して触媒分散液Bを作成した。
(2)上記の触媒分散液Bに対して、I/C=1.0となるように、EW値600〜850のアイオノマー溶液を添加して、超音波分散機により、分散処理を実行し、触媒インクBを得た。なお、この触媒インクBは、加熱処理により、サンプルAに用いた触媒インクAと同様の粘度とした。
(3)触媒インクAに換えて、触媒インクBを用いた点以外は、膜電極接合体のサンプルAと同様な条件で、膜電極接合体のサンプルBを得た。
図13は、本発明の第2実施形態としての触媒インクの製造工程を示す説明図である。図13は、ステップS20において、加熱処理に換えてせん断力の印加処理が設けられている点以外は、図1とほぼ同じである。なお、この第2実施形態における触媒インクの製造工程は、以下に説明する点以外は、上記第1実施形態において説明した製造工程と同様である。
図14は、本発明の第3実施形態としての触媒インクの製造工程を示す説明図である。図14は、ステップS20において、アイオノマーと揮発性溶媒の混合溶液の増粘処理が設けられていない点以外は、図1とほぼ同じである。なお、この第3実施形態における触媒インクの製造工程は、以下に説明する点以外は、上記第1実施形態において説明した製造工程と同様である。
図15は、本発明の第4実施形態としての触媒インクの製造工程を示す説明図である。図15は、ステップS10において、触媒分散液にアイオノマーが添加されていない点以外は、図1とほぼ同じである。第4実施形態の触媒インクの製造工程では、ステップS10において、界面活性剤としてのアイオノマーを添加することなく、触媒分散液が形成される点以外は、上記第1実施形態と同様な工程で触媒インクが作成される。
図16は、本発明の第5実施形態としての膜電極接合体5の製造工程を示すフローチャートである。第5実施形態の膜電極接合体5の製造工程では、触媒インクの製造工程において、触媒分散液とゲル体との攪拌・混合を、異なるせん断力を印加する複数の攪拌処理によって行う(ステップS35)。以下では、第5実施形態における触媒インクの製造工程の内容を説明するが、ステップS40,S50の工程については、上記の実施形態と同様であるため、説明は省略する。
・攪拌羽根の回転速度:50〜200rpm
・処理時間:1〜2時間程度
・作成される混合体の貯蔵弾性率G2: 0Pa < G2 ≦ 10Pa
・ロータの周速:5〜15m/s
・処理時間:1〜10分程度
・触媒インクの貯蔵弾性率Gi: 5Pa ≦ Gi ≦ 10Pa
(1)触媒分散液の作成:
カーボンに白金コバルト(PtCo)を担持させた触媒担持粒子に蒸留水を加えた後に、エタノールや1−プロパノールなどの揮発性溶媒を添加し、界面活性剤としてのアイオノマーを、触媒担持粒子に対する重量比が0.1〜0.2となるように加えた。その後、超音波分散器によって分散処理を行い、触媒分散液を得た。
(2)ゲル体の作成:
アイオノマー溶液にエタノールや1−プロパノールなどの揮発性溶媒を加えた混合溶液を、少なくとも1時間程度、50℃以上の温度で加熱して、貯蔵弾性率G2が、150Pa≦G2≦400Paであるゲル体を得た。
(3)第1の攪拌処理:
上記の触媒分散液に、上記のゲル体を、触媒担持粒子に対する重量比が0.5〜0.8となるように混合し、その混合体に対して、ヘリカル形状の攪拌羽根を用いて低せん断力を印加し、異なる貯蔵弾性率G2を有する複数の混合体を作成した。なお、攪拌羽根の回転速度は、50〜200rpmの範囲内で制御し、攪拌時間は1〜2時間程度とした。
(4)第2の攪拌処理:
第1の攪拌処理によって得られた各混合体に対して、プライミックス社製のフィルミックスを用いて、周速:10m/sで、約5分間、高せん断力を印加した。なお、この処理によって得られた各触媒インクの貯蔵弾性率Giは、5〜30Paの範囲内であった。
(5)触媒電極の作成:
上記工程によって得られた各触媒インクを、ドクターブレード式のアプリケータによって、テフロン(登録商標)のフィルム基材上に塗布し、100℃で加熱して乾燥させることにより触媒電極を作成した。
(6)触媒電極の電解質膜への転写:
ナフィオン112の薄膜の両面に、上記の触媒電極を130℃のホットプレスにより、フィルム基材から転写して接合した。
第1の攪拌処理において得られた混合体の貯蔵弾性率G2は、アントンパール社製の動的粘弾性測定装置によって測定した。なお、測定治具には、コーンプレートCP50−1を用いた。
(1)計測対象である膜電極接合体の触媒電極の外側に、撥水層(PTFE)を設けたカーボン繊維基材をガス拡散層として配置した。
(2)膜電極接合体のアノード側に水素、カソード側に空気と窒素の混合ガス、または、空気とヘリウムの混合ガスを、両極ともに80%RHの湿潤度で供給して発電させた。
(3)供給ガス中の酸素濃度を低下させていき、発電不能になる電流の限界値を計測した。
(4)その計測結果を用いて、触媒電極におけるガス拡散抵抗を算出した。
図19は、本発明の第6実施形態としての触媒インクの製造工程を示す説明図である。図19は、ステップS20において作成されるゲル体の貯蔵弾性率G1の好適範囲が異なる点以外は、図17とほぼ同じである。第6実施形態の触媒インクの製造工程は、以下に説明する点以外は、第5実施形態で説明した製造工程と同様である。また、以下において説明する貯蔵弾性率はいずれも、計測対象に1Hzの周波数の振動を印加し、その歪み量を1%としたときの値である。
150Pa ≦ G1 ≦ 300Pa
となるように調整する。これによって、触媒電極における空隙率を確保することができるとともに、触媒電極中の細孔の分散性を向上させることができる。従って、触媒電極のガス拡散性をより確実に向上させることができ、膜電極接合体の発電性能を向上させることができる。
第6実施形態において説明した、実施例としての膜電極接合体の製造工程と同様な工程によって、計測対象である膜電極接合体を作成した。なお、ゲル体の貯蔵弾性率G1は、増粘処理における加熱温度や加熱時間を変えることにより調整した。
ゲル体の貯蔵弾性率G1は、アントンパール社製の動的粘弾性測定装置によって、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量が1%のときの値を計測した。なお、測定治具には、プレートPP25を用いた。
膜電極接合体の触媒電極の外側に、撥水層(PTFE)を設けたカーボン繊維基材をガス拡散層として配置し、アノード側に水素、カソード側に、空気と窒素の混合ガス、または、空気とヘリウムの混合ガスを、両極ともに80%RHの湿潤度で供給して発電させた。
触針式膜圧計を用いて、触媒電極の厚みを計測し、触媒電極の密度を求め、触媒担持粒子やアイオノマーなどの触媒電極の構成部材に対する比重に基づき、触媒電極の空隙率を算出した。
150Pa ≦ G1 ≦ 300Pa
であることが。より好ましい。これによって、触媒電極における空隙率や、アイオノマーおよび細孔の分散性を、十分に確保することができ、膜電極接合体の発電性能を向上させることができる。
図23は、本発明の第7実施形態としての触媒インクの製造工程を示す説明図である。図23は、後述するアイオノマー比Wriについての記載が追加されている点以外は、図19とほぼ同じである。第7実施形態の触媒インクの製造工程は、以下に説明する点以外は、第6実施形態で説明した製造工程と同様である。
Wri(=Y/X)≧9
(1)触媒分散液の作成:
カーボンに白金コバルト(PtCo)を担持させた触媒担持粒子に蒸留水を加えた後に、エタノールや1−プロパノールなどの揮発性溶媒を添加した。さらに、界面活性剤としてのアイオノマーを、最終的に触媒インクに含有させるアイオノマーの重量に対して、10%未満となる重量で添加した。その後、超音波分散器やビーズミルによって分散処理を行って触媒分散液を得た。
(2)ゲル体の作成:
アイオノマー溶液にエタノールや1−プロパノールなどの揮発性溶媒を加えた混合溶液を、少なくとも1時間程度、50℃以上の温度で加熱しゲル体を得た。なお、ゲル体の貯蔵弾性率G1は、ほぼ200Paであった。
(3)第1の攪拌処理:
上記の触媒分散液に、上記のゲル体を混合して、ヘリカル形状の攪拌羽根を用いて低せん断力を印加することにより、異なるアイオノマー比Wriで作成された、所定の貯蔵弾性率G2を有する複数の混合体を得た。なお、攪拌羽根の回転速度は、50〜200rpmの範囲内で制御し、攪拌時間は1〜2時間程度とした。
(4)第2の攪拌処理:
第1の攪拌処理を行った後の各混合体に対して、プライミックス社製のフィルミックス56−50型を用いて、周速:10m/sで、約5分間、高せん断力を印加することにより、混合体のアイオノマー比Wriごとに70gの触媒インクを得た。なお、この処理によって得られた触媒インクの貯蔵弾性率Giは、5〜30Paの範囲内であった。
貯蔵弾性率は、アントンパール社製の動的粘弾性測定装置によって、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量を1%をとして計測した。なお、ゲル体の貯蔵弾性率G1の測定には、測定治具として、プレートPP25を用い、触媒インクの貯蔵弾性率Giの測定には、測定治具として、コーンプレートCP50−1を用いた。
なお、この発明は上記の実施形態や実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。例えば、上記実施形態で例示した以外の材料を採用することも可能である。例えば、触媒として白金以外の材料を採用するものとしても良いし、触媒の担持体としてカーボン以外の導電性粒子を採用するものとしても良い。また、揮発性溶媒としてアルコール溶液以外の溶液を用いても良いし、アルコールとして、n−プロパノール以外のアルコール(例えば、エタノール)を用いるものとしても良い。さらに、次のような変形も可能である。
上記実施形態では、カソードとして機能する第1の電極2は、触媒インク25を電解質膜1に直接的に塗布することにより形成され、アノードとして機能する第2の電極3は、フィルム基材402に形成された触媒インク25の塗布膜を転写することによって形成されていた。しかし、上記の第1と第2の電極2,3の形成方法は入れ替えられても良い。また、第1と第2の電極2,3は、ともに同じ方法で形成されるものとしても良い。即ち、第1と第2の電極2,3をともに、電解質膜への触媒インクの直接的な塗布によって形成するものとしても良いし、電解質膜への触媒インクの塗布膜の転写によって形成されるものとしても良い。
上記実施形態では、攪拌装置200(図5)を用いて、触媒分散液とゲル体とを攪拌・混合していた。しかし、触媒分散液とゲル体との攪拌・混合は、攪拌装置200によって実行されなくとも良く、他の手段によって実行されるものとしても良い。例えば、プラネタリーミキサや、ビーズミル、ジェットミルなどによって実行されるものとしても良い。ただし、攪拌装置200であれば、効率的にゲル体の供給を行うことができるとともに、生成された触媒インクの収集も容易である。また、周速や材料供給速度の調整により、攪拌量の制御が容易に実行できる。
上記の第1〜第3実施形態では、それぞれ異なる方法によって、アルコールとアイオノマーとの混合溶液に粘弾性を持たせてゲル体を作成していた。しかし、第1〜第3実施形態のそれぞれの方法を組み合わせて、アルコールとアイオノマーとの混合溶液に粘弾性を持たせるものとしても良い。例えば、アルコールとアイオノマーとの混合溶液を加熱するとともに、せん断力を印加して増粘させるものとしても良い。また、混合溶液に対するアルコールの添加量を増大させるとともに、混合溶液を加熱して粘弾性を調整するものとしても良い。さらに、アルコールとアイオノマーとの混合溶液を増粘できるのであれば、他の方法によって増粘させるものとしても良い。
上記実施形態では、アイオノマーと揮発性溶媒とを混合した混合溶液を増粘させてゲル体を作成していた。しかし、その混合溶液を、増粘処理によってゲル状の状態にまで到達させることなく、触媒分散液と混合させるものとしても良い。即ち、アイオノマーと揮発性溶媒とを混合して加熱した後に、その混合溶液を触媒分散液と混合するものとしても良い。あるいは、アイオノマーと揮発性溶媒とを混合して、せん断力を印加した後に、その混合溶液を触媒分散液と混合するものとしても良い。
上記実施形態では、触媒分散液に界面活性剤として添加されるアイオノマーと、ゲル体を作成するために用いられるアイオノマーとは、同じアイオノマーであった。しかし、触媒分散液に添加されるアイオノマーと、ゲル体を構成するアイオノマーとは、同一のアイオノマーでなくとも良く、構造的に異なっていても、同程度のイオン伝導性やEW値を有するような、同種のアイオノマーであれば良い。なお、この場合のI/Cは、それら互いに同種のアイオノマーの質量の合計を用いて算出される。
上記実施形態では、触媒分散液とゲル体とを攪拌混合して触媒インクを作成していた。しかし、触媒分散液とゲル体に加えて、さらに、アイオノマー溶液を追加的に混合することにより、触媒インクを作成するものとしても良い。
上記実施形態では、触媒電極のI/Cが1.0となるように触媒インクが作成されていた。しかし、触媒電極のI/Cは他の値であっても良い。
上記実施形態では、ゲル体が所望の粘弾性を有するように調整されていた。しかし、ゲル体の粘弾性は調整されなくとも良い。ただし、ゲル体の粘弾性を調整すれば、触媒インクの塗布性能を、より確実に向上させることができるため好ましい。
上記実施形態では、ダイコート法によって第1の電極2を形成していた。しかし、粘度の低い触媒インクを作成して、スプレー法により第1の電極2を形成するものとしても良い。この場合には、触媒インクは、スプレー法に適した粘度を有するように作成されることが好ましい。また、第1と第2の電極2,3を多孔質に形成するために、触媒インクに造孔剤を添加するものとしても良い。
上記第5〜第7実施形態の製造工程では、加熱処理によって、アイオノマー溶液と揮発性溶媒との混合溶液を増粘させて、ゲル体を作成していた。しかし、上記第5〜第7実施形態の製造工程では、加熱処理以外の他の方法を用いてゲル体を作成するものとしても良い。例えば、上記第2〜第4で説明した方法により、ゲル体を作成するものとしても良い。
上記第5〜第7実施形態の製造工程では、ステップS35において、高せん断力を印加する第1の攪拌処理と、低せん断力を印加する第2の攪拌処理とを実行していた。しかし、ステップS35では、さらに複数段階で異なるせん断力を印加する攪拌処理が実行されるものとしても良い。
上記第1〜第4実施形態では、触媒インクの粘度μが、0.5Pa・s≦μ≦0.8Pa・sとなるように調整していた。しかし、上記第1〜第4実施形態においても、上記第5〜第7実施形態のように、触媒インクの貯蔵弾性率Giを、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量が1%のときに、5Pa≦Gi≦30Paとなるように調整するものとしても良い。
1a…電解質膜
2…第1の電極
3…第2の電極
5…膜電極接合体
7…第1のセパレータ
8…第2のセパレータ
9…流路溝
10…単セル
20…ゲル体
21…アイオノマー
22…溶媒分子
22c…捕捉溶媒分子
24…触媒担持粒子
25…触媒インク
25a…触媒インク
26…残留空間
27…触媒電極
27a…触媒電極
100…燃料電池
110…単セル
200…攪拌装置
201…容器
202…底面
203…側面
210…攪拌部
211…ロータ
212…攪拌子
213…回転軸
214…駆動モータ
221,222…第1と第2の供給配管
223…導出配管
300…塗布装置
301…電解質膜ロール
305…搬送路
306…搬送ローラ
310…膜供給部
311…駆動ローラ
320…インク塗工部
321…ダイコータ
330…乾燥部
401…ダイコータ
402…フィルム基材
403…塗布膜
MF…混合流体
Claims (15)
- 触媒電極の形成に用いられる触媒インクの製造方法であって、
(a)触媒が担持された導電性粒子である触媒担持粒子を溶媒に分散させて触媒分散液を生成する工程と、
(b)アイオノマーと揮発性溶媒とを混合してゲル体を作製する工程と、
(c)前記触媒分散液と、前記ゲル体とを攪拌混合して触媒インクを作製する工程と、
を備える、製造方法。 - 請求項1記載の製造方法であって、
前記工程(a)は、前記触媒担持粒子の分散性を向上させるための界面活性剤を添加する工程を含み、
前記界面活性剤は、前記工程(b)で用いられるアイオノマーと同種のアイオノマーである、製造方法。 - 請求項2記載の製造方法であって、
前記工程(c)において作製される前記触媒インクに含有される前記導電性粒子の質量に対する、前記触媒インクに含有される前記アイオノマーの質量の比をαとするとき、
前記工程(c)において作製される前記触媒インクに含有されるアイオノマーの重量に対する、前記工程(a)において前記触媒分散液に添加されるアイオノマーの重量の比率Wpは、5%≦Wp・α≦25・α%である、製造方法。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程(b)は、加熱により前記ゲル体を増粘させる工程を含む、製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程(b)は、せん断力を印加することにより前記ゲル体を増粘させる工程を含む、製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程(b)は、前記揮発性溶媒はアルコール溶液であり、前記アルコール溶液におけるアルコールの濃度を調整することにより、前記ゲル体の粘弾性を調整する工程を含む、製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程(b)において作製されるゲル体の貯蔵弾性率G1は、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量が1%のときに、125Pa≦G1≦425Pa である、製造方法。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程(c)は、
前記触媒分散液と、前記ゲル体とを容器内に供給し、
前記容器内において回転する回転子により生じる遠心力を利用して、前記触媒分散液と前記ゲル体との混合流体に対して、前記容器の側面方向に向かう力を印加して、前記混合流体を前記側面に薄膜状に張り付かせた状態で攪拌することにより、前記触媒インクの粘度を調整する工程を含む、製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程(c)は、前記触媒分散液と前記ゲル体との混合体に対して異なるせん断力を印加する複数の攪拌処理を含む、製造方法。 - 請求項9記載の製造方法であって、
前記複数の攪拌処理は、低いせん断力を印加する第1の攪拌処理と、前記第1の攪拌処理の後に実行される、高いせん断力を印加する第2の攪拌処理とを含み、
前記第1の攪拌処理の実行後における前記混合体の貯蔵弾性率G2は、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量が1%のときに、0Pa<G2≦10Pa である、製造方法。 - 請求項10記載の製造方法であって、
前記工程(b)において作製されるゲル体の貯蔵弾性率G1は、1Hzの周波数の振動を印加し、歪み量が1%のときに、150Pa≦G1≦300Pa である、製造方法。 - 請求項2記載の製造方法であって、
前記工程(c)では、前記触媒分散液に含まれるアイオノマーの重量に対する、前記ゲル体に含まれるアイオノマーの重量の比Wriが、Wri≧9 となるように、前記触媒分散液と前記ゲル体とを混合する、製造方法。 - 請求項1〜12のいずれか一項に記載の製造方法であって、
前記工程(c)において作製される触媒インクの貯蔵弾性率Giは、1Hzの振動の周波数を印加し、歪みが1%のときに、5Pa≦Gi≦30Pa である、製造方法。 - 燃料電池の製造方法であって、
請求項1〜13のいずれか一項に記載の製造方法によって作製された触媒インクを、ダイコート法により塗布して触媒電極を形成する工程を備える、製造方法。 - 燃料電池の製造方法であって、
請求項1〜13のいずれか一項に記載の製造方法によって作製された触媒インクを用いて触媒電極を形成する工程を備える、製造方法。
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