JP2019121423A - 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ドライプロセスにより導電性基材の表面に膜厚が均一な撥水層を形成することが可能な燃料電池用ガス拡散層の製造方法、及び、このような方法により製造される燃料電池用ガス拡散層を提供すること。【解決手段】燃料電池用ガス拡散層は、導電性基材と、前記導電性基材の表面に形成された撥水層とを備え、前記撥水層は、導電性粒子と撥水性粒子との複合粒子を含み、前記撥水層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下である。このような燃料電池用ガス拡散層は、導電性粒子と撥水性粒子とをメカノケミカル処理して複合粒子とし、静電スクリーン印刷装置を用いて導電性基材の表面に前記複合粒子を塗工して塗膜とし、前記塗膜をプレスすることにより製造することができる。【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ドライプロセスにより導電性基材の表面に膜厚が均一な撥水層を形成することが可能な燃料電池用ガス拡散層の製造方法、及び、このような方法により製造される燃料電池用ガス拡散層に関する。

従来、燃料電池用のガス拡散層は、カーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性基材を撥水処理し、その表面に撥水層形成用ペーストを塗工し、３００℃から４００℃程度の温度で焼成することによって製造されている。通常、撥水層形成用ペーストは、カーボン粒子、分散剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン、及び水を混合・分散し、その後、増粘剤としてのポリエチレンオキサイドを配合・混合することによって製造される。

ＰＴＦＥのような撥水性粒子を溶媒に分散させてインクを作製するためには、添加剤として界面活性剤が不可欠である。また、インクの塗工後には、界面活性剤を除去するための焼成処理が必要不可欠である。そのため、インクを用いて撥水層を形成するウェットプロセスでは、製造工程の複雑化、製造時間の長期化、製造コストの増加などの問題が生じる。さらに、焼成時に発生する熱分解物が環境を汚染する問題があるので、これを処理する工程まで必要となり、生産性を著しく阻害する要因となっていた。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）アセチレンブラック粉末と撥水性ＰＴＦＥ微粒子とを含む平均粒径５μｍの複次粒子を造粒し、
（ｂ）静電塗工法を用いて、高分子電解質膜の表裏両面に触媒を担持した導電体を堆積させることにより平均厚み１０μｍの触媒層を形成し、１５０℃のホットローラーを用いて触媒層を定着させ、
（ｃ）静電塗工法により触媒層の表面に（ａ）の複次粒子を堆積させることにより平均厚み５μｍの撥水層を形成し、１５０℃のホットローラーを用いて撥水層を定着させ、
（ｄ）撥水層に接するようにカーボンペーパーを重ね、ホットプレスする
膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法が開示されている。

また、同文献には、
（ａ）分散室の上部の開口部に高分子電解質膜を配置し、高分子電解質膜をプラス極に帯電させ、
（ｂ）分散室の下部に電極触媒粉末を投入し、電極触媒粉末を撹拌翼により撹拌して、電極触媒粉末をマイナス極に自己摩擦帯電させ、
（ｃ）上部に設置された高分子電解質膜の表面に電極触媒粉末を吸着させる
静電塗工方法が開示されている。

同文献には、
（Ａ）完全なドライプロセスにより電極を形成することができるため、有機溶媒などの有害物質による危険性がなく、電極触媒粉末を安定的に保存することができる点、及び、
（Ｂ）高分子電解質膜の表面に堆積可能な導電体は１〜２粒子層のみであるため、堆積させた粉体粒子の粒径がほぼ堆積層の膜厚となる点
が記載されている。

特許文献２には、ガス拡散層を製造するための装置ではないが、対象物の上方に配置されたスクリーンと、スクリーン上に配置されたスポンジローラーと、スポンジローラー上に粉体を供給するホッパと、スクリーンと対象物との間に電圧を印加する電圧印加装置と、スポンジローラーの外周面に沿った形状の内周面を有するローラーカバーとを備えた静電スクリーン印刷装置が開示されている。
同文献には、
（Ａ）粉体はローラーカバーとスポンジローラーとの間に挟まれながらスクリーンまで運ばれるために、粉体はスポンジローラーからスクリーン上にこぼれ落ちることがほとんどない点、及び、
（Ｂ）これによって、ホッパから供給された粉体のほぼすべてがスポンジローラーによってスクリーンに擦り込まれる点
が記載されている。

特許文献３には、ガス拡散層の製造方法ではないが、
（ａ）スクリーン印刷により電解質膜の表面に高粘度バインダを塗布し、
（ｂ）静電スクリーン印刷によりバインダ塗布部に白金触媒を塗布し、
（ｃ）加熱ローラーにより電解質膜に白金電極を加熱定着させる
電極製造方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）印加電界を制御することにより、電極の部位別の膜厚を制御できる点、
（ｂ）印加電界によって、導電性スクリーンから落とされた電極材料を電解質膜の表面へほぼ均一に導くことができる点、及び、
（ｃ）スクリーンによって電極材料の粒径が均一になる点
が記載されている。

さらに、特許文献４には、
（ａ）スプレードライヤーを用いて白金担持カーボンと電解質とを含む触媒層用スラリーを噴霧乾燥させ、触媒層用粉体を作製し、
（ｂ）スプレードライヤーを用いて球状カーボンとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを含むスラリーを噴霧乾燥させ、マイクロポーラスレイヤ（ＭＰＬ）層用粉体を作製し、
（ｃ）触媒層用粉体とＭＰＬ層用粉体とを混合して中間層用粉体を作製し、
（ｄ）静電スクリーン印刷装置を用いて電解質膜の表面に、触媒層用粉体、中間層用粉体、及びＭＰＬ層用粉体をこの順で堆積させ、
（ｅ）ＭＰＬ層の上に拡散層基材を配置し、１４０℃でホットプレスする
燃料電池の製造方法が開示されている。

特許文献１には、分散室の上部にプラスに帯電した基材を配置し、分散室の下部で粒子をマイナスに帯電させ、帯電粒子を基材の下面に付着させる静電塗工方法が開示されている。しかしながら、この方法は、帯電粒子の付着強度が弱く、堆積可能な粒子は１〜２粒子層である。そのため、膜厚は粒子径に依存し、厚膜の形成には適さない。
一方、特許文献４には、静電スクリーン印刷装置を用いて、電解質膜の表面に触媒層、中間層及び撥水層（ＭＰＬ層）を付着させた後、ホットプレスする方法が開示されている。しかし、撥水層の密着性を強化するためには、撥水材の融点付近での焼成が必要となる。そのため、適用可能な撥水材はＰＶＤＦのような低融点撥水材に限られ、通常使用されているＰＴＦＥなどの高融点撥水材に適用することはできない。

国際公開第ＷＯ２００１／０９９２１６号 特開２０１４−２０８４０５号公報 特開２００４−２８１２２１号公報 特開２００９−１９３７７７号公報

本発明が解決しようとする課題は、ドライプロセスにより導電性基材の表面に膜厚が均一な撥水層を形成することが可能な燃料電池用ガス拡散層の製造方法、及び、このような方法により製造される燃料電池用ガス拡散層を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、厚膜の（又は、厚い）撥水層を形成することが可能な燃料電池用ガス拡散層の製造方法、及び、このような方法により製造される燃料電池用ガス拡散層を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高融点撥水材であっても適用可能な燃料電池用ガス拡散層の製造方法、及び、このような方法により製造される燃料電池用ガス拡散層を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、
導電性粒子と撥水性粒子とをメカノケミカル処理し、複合粒子を得る造粒工程と、
静電スクリーン印刷装置を用いて導電性基材の表面に前記複合粒子を塗工し、塗膜を得る成膜工程と、
前記塗膜をプレスし、撥水層を得るプレス工程と
を備えていることを要旨とする。

前記成膜工程は、前記導電性基材の上方にスクリーンを配置し、前記スクリーン上に前記複合粒子を載せ、押圧部材を用いて前記複合粒子を前記スクリーンに擦り込むものが好ましい。

本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、
導電性基材と、
前記導電性基材の表面に形成された撥水層と
を備え、
前記撥水層は、導電性粒子と撥水性粒子との複合粒子を含み、
前記撥水層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることを要旨とする。

導電性粒子と撥水性粒子とをメカノケミカル処理すると、溶媒を用いることなく、両者が均一に分散している複合粒子を得ることができる。次に、静電スクリーン印刷装置を用いて導電性基材の表面に複合粒子を塗工し、塗膜をプレスすると、溶媒を用いることなく、撥水層を形成することができる。この時、導電性基材の上方にスクリーンを配置し、スクリーンから導電性基材に向かって帯電した複合粒子を落下させると、複合粒子の平均粒径を超える膜厚を有する塗膜を形成することができる。さらに、導電性基材には、通常、高融点材料が用いられるため、高融点撥水材を用いた高温ホットプレスも可能となる。

メカノケミカル処理装置の模式図である。 静電スクリーン印刷装置の模式図である。 実施例１で得られたガス拡散層の外観写真である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 燃料電池用ガス拡散層の製造方法］
本発明に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、
導電性粒子と撥水性粒子とをメカノケミカル処理し、複合粒子を得る造粒工程と、
静電スクリーン印刷装置を用いて導電性基材の表面に前記複合粒子を塗工し、塗膜を得る成膜工程と、
前記塗膜をプレスし、撥水層を得るプレス工程と
を備えている。
燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、プレス工程の後に、撥水層を焼成する焼成工程をさらに備えていても良い。

［１．１． 造粒工程］
まず、導電性粒子と撥水性粒子とをメカノケミカル処理し、複合粒子を得る（造粒工程）。

［１．１．１． 導電性粒子］
導電性粒子の材料は、目的とする導電性を有するものである限りにおいて、特に限定されない。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどがある。導電性粒子には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

［１．１．２． 撥水性粒子］
撥水性粒子の材料は、目的とする撥水性を有するものである限りにおいて、特に限定されない。また、撥水性粒子は、融点が１４０℃超の材料が好ましい。
撥水性粒子としては、例えば、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）などがある。撥水性粒子には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

［１．１．３． 配合量］
導電性粒子及び撥水性粒子の配合量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な配合量を選択することができる。
一般に、撥水性粒子の配合量が少なすぎると、撥水性が不十分となる。従って、撥水性粒子の配合量は、１０ｗｔ％以上が好ましい。配合量は、好ましくは、２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは、４０ｗｔ％以上である。
一方、撥水性粒子の配合量が過剰になると、導電性が低下する。従って、撥水性粒子の配合量は、７０ｗｔ％以下が好ましい。配合量は、好ましくは、６０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、５０ｗｔ％以下である。

［１．１．４． メカノケミカル処理］
［Ａ． 定義］
「メカノケミカル処理」とは、複数の固体物質に対して摩擦、圧縮等の機械的エネルギーを加えることにより、固体物質間で結晶化反応、固溶反応、相転移反応などの化学反応を生じさせる処理をいう。

導電性粒子及び撥水性粒子の混合物に対してメカノケミカル処理を行うと、両者がファンデルワールス力より強い力で結合している複合粒子が得られる。メカノケミカル処理の方法としては、種々の方法が知られている。本発明において、メカノケミカル処理の方法は、特に限定されるものではなく、いずれの方法を用いても良い。

［Ｂ． 具体例］
図１に、メカノケミカル処理装置の模式図を示す。図１において、メカノケミカル処理装置１０は、は、容器１２と、攪拌羽１４と、モータ１６とを備えている。容器１２の上部には、原料の投入口１２ａが設けられ、容器１２の下部には、処理後の粉末の取り出し口１２ｂが設けられている。
攪拌羽１４は、容器１２内に挿入されている。容器１２の内壁と攪拌羽１４の先端との間にはギャップが設けられており、ギャップの大きさは、任意に設定することができる。さらに、攪拌羽１４の回転軸は、モータ１６に接続されている。

図１に示すメカノケミカル処理装置１０を用いた処理は、以下のようにして行われる。まず、容器１２の内壁と攪拌羽根１４の先端との間のギャップを所定の間隔に設定する。この状態で、投入口１２ａから原料を投入し、攪拌羽１４を所定の回転数で回転させる。これにより、原料粉末がギャップ間に押し込められ、粒子間に機械的エネルギーが加えられる。その結果、導電性粒子と撥水性粒子が強固に付着しており、かつ、適度な粒径に整粒された複合粒子が得られる。処理終了後、複合粒子を取り出し口１２ｂから排出する。

［１．２． 成膜工程］
次に、静電スクリーン印刷装置を用いて導電性基材の表面に前記複合粒子を塗工し、塗膜を得る（成膜工程）。

［１．２．１． 導電性基材］
本発明において、複合粒子が塗工される導電性基材は、燃料電池のガス拡散層の主構成要素であり、高い導電性と高いガス拡散性が求められる。導電性基材の材料は、目的とする導電性及びガス拡散性を有する限りにおいて、特に限定されない。導電性基材としては、例えば、
（ａ）カーボンペーパー、カーボンクロス、ガラス状カーボン等のカーボン多孔質体、
（ｂ）金属メッシュ、発泡金属等の金属多孔体
などがある。導電性基材は、予め表面に撥水処理が施されているものでも良い。

［１．２．２． 静電スクリーン印刷装置］
［Ａ． 定義］
「静電スクリーン印刷装置」とは、静電気を利用して基材表面に粒子を付着させる装置をいう。本発明において、基材には、ガス拡散層の主構成要素、すなわち、導電性基材が用いられる。静電スクリーン印刷の方法には、種々の方法がある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。

しかしながら、特許文献１に記載されているように、上方に配置された基材の下面に粒子を付着させる方法では、基材には粒子層が１〜２層しか付着せず、膜厚を厚くすることができない。基材表面の粒子層を撥水層として機能させるためには、撥水層の膜厚を３〜１５μｍ程度にする必要がある。特許文献１に記載の方法を用いてこのような膜厚を有する撥水層を形成するためには、複合粒子の粒子径を３〜１５μｍとする必要がある。通常、撥水層の細孔径分布がガス拡散層の物性を支配するため、ガス拡散層の性能を制御するためには、任意の粒径を持つ複合粒子を塗工できる方法が好ましい。

そのため、前記成膜工程は、前記導電性基材の上方にスクリーンを配置し、前記スクリーン上に前記複合粒子を載せ、押圧部材を用いて前記複合粒子を前記スクリーンに擦り込むものが好ましい。このような方法を用いると、任意の粒径を持つ複合粒子を塗工することができ、かつ、塗膜の厚さを任意に制御することができる。

［Ｂ． 具体例］
図２に、上述した機能を備えた静電スクリーン印刷装置の模式図を示す。図２において、静電スクリーン印刷装置２０は、台座２２と、スクリーン２４と、高電圧発生器２６とを備えている。
台座２２は、被印刷物（導電性基材）３０を載置するためのものである。台座２２の上方には、所定の間隔を隔てて、スクリーン２４が配置されている。

スクリーン２４は、枠部２４ａのほぼ中央にメッシュ網２４ｂが設けられたものからなる。メッシュ網２４ｂの開口径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な開口径を選択することができる。また、台座２２上に載置された被印刷物３０とスクリーン２４との間のギャップＧは、任意に調整可能になっている。
高電圧発生器２６は、台座２２及びその上に載置される被印刷物３０をプラスに帯電させ、かつ、スクリーン２４及びその上に載置される複合粒子（図示せず）をマイナスに帯電させるためのものである。高電圧発生器２６のプラス極は台座２２に接続され、マイナス極はスクリーン２４に接続されている。

図２に示す静電スクリーン印刷装置２０を用いた成膜は、以下のようにして行われる。まず、台座２２の上に被印刷物（導電性基材）３０を載せ、被印刷物３０とスクリーン２４との間のギャップＧを調整する。次いで、台座２２−スクリーン２４間に電界を印加した状態でスクリーン２４上に複合粒子を載せ、図示しない押圧部材（例えば、スキージ、印刷ブラシなど）を用いて複合粒子をスクリーン２４のメッシュ網２４ｂに擦り込む。その結果、メッシュ網２４ｂの開口径より小さな粒径を有する複合粒子がメッシュ網２４ｂから台座２２に向かって落下する。

複合粒子はマイナスに帯電しているため、電界により加速され、プラスに帯電している被印刷物３０の表面に衝突する。その結果、被印刷物３０の表面に、メッシュ網２４ｂの形状に対応する形状を持つ塗膜３２が形成される。

［１．２．３． 印刷条件］
静電スクリーン印刷を行う場合の成膜条件は、塗膜の特性に影響を与える。特に電界強度は、塗膜の特性に与える影響が大きい。

［Ａ． ギャップ］
一般に、スクリーンと導電性基材との間のギャップＧが小さくなりすぎると、複合粒子の塗工そのものが困難となる。従って、ギャップＧは、１ｍｍ以上が好ましい。ギャップＧは、好ましくは、１．５ｍｍ以上、さらに好ましくは、２ｍｍ以上である。
一方、ギャップＧが大きくなりすぎると、塗工面が不均一となる。従って、ギャップＧは、５．０ｍｍ以下が好ましい。

［Ｂ． 印加電圧］
一般に、塗工時の印加電圧が小さくなりすぎると、塗工面が不均一となる。従って、印加電圧は、１．０ｋＶ以上が好ましい。
一方、印加電圧が大きくなりすぎると、複合粒子の塗工そのものが困難となる。従って、印加電圧は、３．０ｋＶ以下が好ましい。

［Ｃ． 平均膜厚］
上述した方法を用いると、複合粒子の粒径によらず、塗膜の平均膜厚を任意に制御することができる。しかしながら、このようにして塗工した塗膜をプレスして、ガス拡散層の撥水層とする場合において、塗膜の平均膜厚が薄くなりすぎると、十分な撥水性が得られない。従って、塗膜の平均膜厚は、５μｍ以上が好ましい。平均膜厚は、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上である。
一方、塗膜の平均膜厚が厚くなりすぎると、ガス拡散性能が低下する。従って、平均膜厚は、５０μｍ以下が好ましい。平均膜厚は、好ましくは、４０μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下である。

［１．３． プレス工程］
次に、前記塗膜をプレスし、撥水層を得る（プレス工程）。

［１．３．１． プレス圧力］
プレス圧力は、撥水層の特性に影響を与える。プレス圧力が小さくなりすぎると、基材と撥水層の密着性が低く、容易に剥がれてしまう。従って、プレス圧力は、０．１ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８×１０^-3ＭＰａ）以上が好ましい。プレス圧力は、好ましくは、０．５ｋｇｆ／ｃｍ²（４．９×１０^-2ＭＰａ）以上、さらに好ましくは、１．０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８×１０^-2ＭＰａ）以上である。
一方、プレス圧力が大きくなりすぎると、導電性基材が塑性変形又は座屈を起こす。従って、プレス圧力は、導電性基材の塑性崩壊荷重未満が好ましい。プレス圧力は、好ましくは、塑性崩壊荷重の８０％以下、さらに好ましくは、６０％以下である。

［１．３．２． プレス温度］
一般に、プレス温度が高くなるほど、撥水層の密着性が向上する。このような効果を得るためには、プレス温度は、室温以上が好ましい。プレス温度は、好ましくは、３００℃以上、さらに好ましくは、３６０℃以上である。
一方、プレス温度が高すぎると、撥水性粒子が分解するおそれがある。従って、プレス温度は、撥水性粒子の分解温度未満が好ましい。プレス温度は、好ましくは、分解温度の９０％以下、さらに好ましくは、８０％以下である。
さらに、撥水性粒子の融点が１４０℃超である場合、プレス温度は、１４０℃超前記撥水性粒子の分解温度未満の温度が好ましい。

［１．４． 焼成工程］
塗膜をプレスして撥水層を形成した後、さらに撥水層を焼成しても良い（焼成工程）。撥水層の焼成を行うと、撥水層の密着性を向上させることができる。

焼成温度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な温度を選択することができる。一般に、焼成温度が低すぎると、十分な効果が得られない。従って、焼成温度は、３００℃以上が好ましい。焼成温度は、好ましくは、３３０℃以上、さらに好ましくは、３６０℃以上である。
一方、焼成温度が高すぎると、撥水性分子が分解するおそれがある。従って、焼成温度は、４００℃以下が好ましい。焼成温度は、好ましくは、３９０℃以下、さらに好ましくは、３８０℃以下である。
焼成時間は、焼成温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、焼成温度が高くなるほど、短時間で密着性を向上させることができる。

［２． 燃料電池用ガス拡散層］
本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、
導電性基材と、
前記導電性基材の表面に形成された撥水層と
を備えている。

［２．１． 導電性基材］
導電性基材は、ガス拡散層の主構成要素である。導電性基材の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

［２．２． 撥水層］
撥水層は、導電性粒子と撥水性粒子との複合粒子を含む。
［２．１．１． 導電性粒子、撥水性粒子、複合粒子］
導電性粒子、撥水性粒子、及び複合粒子の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。また、撥水層に含まれる撥水性粒子の配合量についても上述した通りであるので、説明を省略する。

［２．２．２． 平均膜厚］
撥水層の平均膜厚は、ガス拡散層の撥水性に影響を与える。撥水層の平均膜厚が薄すぎると、十分な撥水性が得られない。従って、撥水層の平均膜厚は、５μｍ以上が好ましい。平均膜厚は、好ましくは、１０μｍ以上、さらに好ましくは、２０μｍ以上である。
一方、撥水層の平均膜厚が厚くなりすぎると、ガス拡散性能が低下する。従って、平均膜厚は、５０μｍ以下が好ましい。平均膜厚は、好ましくは、４０μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下である

［２．３． 浸み込み］
本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、前記導電性基材への撥水層の浸み込みがないことを特徴とする。一般に、多孔質の基材にインク状の撥水層を塗工すると、基材にインクが浸み込んでしまい、基材の多孔性が失われる。そのため、ガス拡散性が低下することが問題となっている。これに対し、本発明は、インクを用いないドライプロセスであるため、導電性基材への撥水層の浸み込みがない。

［３． 作用］
導電性粒子と撥水性粒子とをメカノケミカル処理すると、溶媒を用いることなく、両者が均一に分散している複合粒子を得ることができる。次に、静電スクリーン印刷装置を用いて導電性基材の表面に複合粒子を塗工し、塗膜をプレスすると、溶媒を用いることなく、撥水層を形成することができる。この時、導電性基材の上方にスクリーンを配置し、スクリーンから導電性基材に向かって帯電した複合粒子を落下させると、複合粒子の平均粒径を超える膜厚を有する塗膜を形成することができる。さらに、導電性基材には、通常、高融点材料が用いられるため、高融点撥水材を用いた高温ホットプレスも可能となる。
本発明に係る方法を用いると、完全なドライプロセスで、任意の粒径を有する複合粒子、及び任意の膜厚を有する撥水層を形成することができる。

（実施例１〜５、比較例１〜５）
［１． 試料の作製］
［１．１． 複合粒子の作製］
導電性粒子には、１次粒子径が３５ｎｍであるカーボンブラック（デンカ（株）製）を用いた。撥水性粒子には、平均粒子径が４μｍであるＰＴＦＥ（３Ｍ社製）を用いた。これらをメカノケミカル処理することで、０．１〜２０μｍ程度の粒径を有する複合粒子を作製した。複合粒子の作製には、図１に示すメカノケミカル処理装置（商品名：ノビルタ（登録商標）、ホソカワミクロン（株）製）を用いた。

カーボンブラック：ＰＴＦＥの重量比が６：４である原料４０ｇを処理装置に投入し、メカノケミカル処理を行った。攪拌羽の回転数は３０００ｒｐｍとし、攪拌時間は１５ｍｉｎとした。また、攪拌羽と容器の内壁との間のギャップは１．５ｍｍとした。さらに、容器内は不活性雰囲気とした。

［１．２． 静電スクリーン印刷］
図２に示す静電スクリーン印刷装置を用いて、導電性基材表面に複合粒子からなる塗膜を形成した。メッシュ網の目開きは、１００μｍとした。導電性基材には、撥水処理済みカーボンペーパーＦ（米国エレクトロケム社製）を用いた。
メッシュ網上に、ねらい膜厚（膜厚：２０μｍ）相当量の複合粒子を載せた。導電性基材とスクリーンの間に電圧を印加し、スキージを用いて複合粒子をスクリーンに擦り込んで塗工した。電圧は、１〜４ｋＶとし、スクリーンと導電性基板との間のギャップは、０．５〜１０ｍｍとした。

［１．３． 塗膜のプレス、及び焼成］
得られた塗膜をプレスした。プレス圧力は、１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８×１０^-2ＭＰａ〜１．４７ＭＰａ）とし、プレス温度は、室温（２５℃）〜３００℃とした。
さらに、一部の試料については、プレス後に３００℃で焼成した。

［２． 評価］
撥水層の密着性、及び外観を評価した。ここで、密着性の可否判断は、基材を９０度傾けた時に、撥水層が剥がれ落ちないこととした。また、外観の可否判断は、塗工端が整っていること、塗工面が均一であり、めくれが無いことを基準とした。

表１に、結果を示す。また、図３に、実施例１で得られたガス拡散層の外観写真を示す。表１及び図３より、以下のことが分かる。
なお、表１中、密着性に関して「○」は、静電スクリーン印刷後、プレス前の基材を９０度傾けた時に撥水層が剥がれ落ちないことを表す。「×」は、基材を９０度傾けた時に撥水層が剥がれ落ちることを表す。
また、外観に関して「○」は、塗工面にムラがなく、均一な状態、かつ、スクリーン面積に対して塗工面積が１２５％以内である状態を表す。また、「×」は、塗工面にムラがあり、めくれがある状態、もしくは、スクリーン面積に対して塗工面積が１２５％超の広がりを持つ状態を表す。

（１）塗工時の印加電圧が４ｋＶである場合（比較例１）、塗工そのものができなかった。これは、空気の絶縁耐力以上の電界強度が印加され、絶縁破壊が起こり、スクリーンと台座が導通したためと考えられる。一方、印加電圧が０ｋＶである場合（比較例３）、外観不良が生じた。これは、複合粒子自然落下により基材へ塗工されるため、塗工面が不均一となるためと考えられる。
（２）塗工時のギャップが０．５ｍｍである場合（比較例２）、塗工そのものができなかった。これは、ギャップが小さいため、落下する複合粒子によって、スクリーンと台座が導通したためと考えられる。一方、ギャップが１０ｍｍである場合（比較例４）、外観不良が生じた。これは、ギャップが大きいため、塗工面が不均一でムラが生じたためと考えられる。

（３）プレス圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８×１０^-2ＭＰａ）であっても（実施例５）、良好な密着性が得られた。一方、プレス圧力が１５ｋｇｆ／ｃｍ²（１．４７ＭＰａ）である場合（比較例５）、外観不良が生じた。これは、プレス圧力が高すぎるために、導電性基材が変形したためである。
（４）塗工時の印加電圧を１〜３ｋＶ、ギャップを１〜５ｍｍ、プレス圧力を１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８×１０^-2〜０．９８ＭＰａ）、プレス温度を２５〜３００℃とすると、密着性及び外観ともに良好なガス拡散層が得られた。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、車載動力源、定置型発電器などに用いられる燃料電池のガス拡散層として使用することができる。

Claims (8)

1. 導電性粒子と撥水性粒子とをメカノケミカル処理し、複合粒子を得る造粒工程と、
   静電スクリーン印刷装置を用いて導電性基材の表面に前記複合粒子を塗工し、塗膜を得る成膜工程と、
   前記塗膜をプレスし、撥水層を得るプレス工程と
   を備えた燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
2. 前記成膜工程は、前記導電性基材の上方にスクリーンを配置し、前記スクリーン上に前記複合粒子を載せ、押圧部材を用いて前記複合粒子を前記スクリーンに擦り込むものからなる請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
3. 前記成膜工程は、塗工時における前記静電スクリーン印刷装置のスクリーンと前記導電性基材との間のギャップが１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、かつ、印加電圧が１．０ｋＶ以上３．０ｋＶ以下である条件下において前記複合粒子を塗工するものからなり、
   前記プレス工程は、プレス圧力が０．１ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８×１０^-3ＭＰａ）以上前記導電性基材の塑性崩壊荷重未満であり、プレス温度が室温以上前記撥水性粒子の分解温度未満である条件下において前記プレスを行うものからなる
   請求項１又は２に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
4. 前記成膜工程は、前記塗膜の平均膜厚が５μｍ以上５０μｍ以下となるように、前記複合粒子の塗工を行うものからなる請求項１から３までのいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
5. 前記撥水性粒子は、融点が１４０℃超の材料からなり、
   前記プレス工程は、１４０℃超前記撥水性粒子の分解温度未満の温度において、前記プレスを行うものからなる
   請求項１から４までのいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
6. 導電性基材と、
   前記導電性基材の表面に形成された撥水層と
   を備え、
   前記撥水層は、導電性粒子と撥水性粒子との複合粒子を含み、
   前記撥水層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下である燃料電池用ガス拡散層。
7. 前記撥水性粒子は、融点が１４０℃超の材料からなる請求項６に記載の燃料電池用ガス拡散層。
8. 前記導電性基材への前記撥水層の浸み込みがない請求項６又は７に記載の燃料電池用ガス拡散層。

Images