CN112687889A - 一种镁金属空气电池防水透气膜及其连续涂覆制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属燃料电池新能源领域，具体涉及一种镁金属空气电池防水透气膜及其连续涂覆制备方法。本发明镁金属空气电池防水透气膜包括防水透气膜浆料和载体材料，防水透气膜浆料由质量百分含量配比为20～50％的防水透气材料和50～80％的溶剂水组成，防水透气材料原料组成及质量百分含量为：碳基材料30％～90％，粘结剂10‑30％，本发明通过搅拌制浆获得特定粘度的防水透气膜浆料，再通过连续涂覆的方法涂覆至载体材料上，经干燥、真空热处理、辊压获得镁金属空气电池防水透气膜。本发明能够有效调控防水透气膜的透气性、防水性和导电性，满足金属空气电池使用，且简化了生产工艺，提高了生产效率，适合工业化规模生产。

Description

一种镁金属空气电池防水透气膜及其连续涂覆制备方法

技术领域

本发明涉及金属燃料电池新能源领域，具体涉及一种镁金属空气电池防水透气膜及其连续涂覆制备方法。

背景技术

金属空气电池具有无污染、能量高、原材料丰富、价格合理等强大的优势，因此被称为是“面向21世纪的绿色能源”。金属空气电池以金属(锌、镁或铝等)作为负极活性物质，空气中的氧，连续不断的通过正极的防水透气膜到达气-固-液三相界面与负极金属发生电化学反应而放出电能，防水透气膜不仅是氧气进入正极内部到达气-固-液三相界面的通道，而且它还具有阻止电解液泄露的作用。

现有技术中主要采用片式法滚压、冲压法等生产防水透气膜材料，专利CN201410150762.X利用滚压法将四氟乳液、导电粉和硅橡胶加入乙醇混合后，在开放式炼胶机中反复滚压成膜，获得防水透气膜。专利CN201310309813.4采用冲压工艺，利用聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂制成膏状物，之后均匀的涂抹在泡沫镍一侧，干燥后使用压片机将压紧电极片，得到防水透气的正极。专利CN201911211905.2利用C粉、工业酒精及PTFE乳液，放入含有集流体的液压模具中，进行干燥、辊压形成气体扩散膜。专利CN201310237873.X将催化剂、导电剂及粘结剂等混合搅拌，在集流体表面浸渍和喷涂，然后烘干处理得到防水透气的正极材料。专利CN201510471500.8将碳毡固定在丝网印刷机上，通过丝网印刷到基底碳毡上，烧结后得到防水透气的空气电极。

上述采用片式法生产的防水透气膜容易导致防水透气材料在电极的集流体表面分布不均匀，无法连续化生产，膜层防水透气效果不均匀，很难实现电极材料防水、透气两个关键特性的统一。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明根据镁金属空气电池对防水透气膜所需的透气性和疏水性，进行了防水透气膜原料及其配比的设计，将原料通过制浆方法获得特定粘度的防水透气膜浆料，提高了防水透气膜的透气性、防水性和导电性，再通过与现有技术防水透气膜单片式冲压或印刷方式不同的连续涂覆制备工艺，将防水透气膜浆料连续涂覆至载体材料表面，使得防水透气膜浆料均匀分布在载体上，获得的防水透气膜具有良好的防水透气膜的性能均匀性和抑制性，提升了防水透气膜在金属空气电池放电过程中的防水透气性。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种镁金属空气电池防水透气膜浆料，所述防水透气膜浆料由质量百分含量配比为20～50％的防水透气材料和50～80％的溶剂水组成，所述防水透气材料原料组成及质量百分含量为：碳基材料30％～90％，粘结剂10-30％；

所述碳基材料为石墨、活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和碳纤维中任意两种或以上的组合物；

所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶乳液、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚酰亚胺和海藻酸盐中的一种或多种混合。

进一步地，所述碳基材料为颗粒状、片状或丝状，尺寸在1μm～100μm，纯度不低于99％。

进一步地，所述防水透气膜浆料粘度为5000mPa·s～20000mPa·s。

基于同一个发明构思，本发明还提供了一种镁金属空气电池防水透气膜浆料的制备方法，具体包括：

S1：将多种碳基材料放入三维混料机中混合30min～120min；并将混合后的碳基材料与粘结剂混合获得混合物料；

S2：向混合物料中加入溶剂水，搅拌混合获得粘度为5000mPa·s～20000mPa·s的浆料；

S3:将所述浆料进行搅拌并抽真空处理获得镁金属空气电池防水透气膜浆料。

进一步地，所述步骤S2中搅拌混合过程具体为：搅拌速度在200～3000转/min，搅拌时间在30min～300min。

进一步地，所述步骤S3中搅拌并抽真空处理具体为：

将所述浆料置于行星式搅拌机中搅拌并抽真空，自转速度速为20～80转/min，公转速度为800～1500转/min，抽至真空度-0.08～-0.1MPa，搅拌时间60～180min。

基于同一个发明构思，本发明提供了一种镁金属空气电池防水透气膜，所述防水透气膜包括上述防水透气膜浆料和载体材料；所述防水透气膜浆料通过半连续或连续涂覆方法涂覆至成卷的所述载体材料表面，涂覆厚度为0.1～3mm；

其中，所述载体材料为铜网、镀锡铜网、镀镍铜网、多孔镍网、镀镍冲孔钢带和碳纤维多孔织物中的任意一种。

基于同一个发明构思，本发明还提供了一种镁金属空气电池防水透气膜的连续涂覆制备方法，具体包括：

S1:将上述获得的防水透气膜浆料通过半连续或连续涂覆方法涂覆至成卷的所述载体材料表面，涂覆厚度为0.1～3mm，涂层在80～150℃下干燥10～300min；

S2:将干燥后的涂覆好防水透气浆料的载体进行真空热处理，所述真空热处理中真空度为-0.08～-0.1MPa，加热温度在120～400℃，加热时间在10～120min。

S3：将真空热固化后的涂覆好防水透气浆料的载体放在光滑的对辊之间连续碾压，碾压完成后获得镁金属空气电池防水透气膜。

进一步地，所述步骤S3中碾压的变形量控制在10～50％。

有益效果：

(1)采用制浆方式，保证了碳基材料和有机物的均匀混合，尤其是在防水透气膜浆料中各原料配比适当时，浆料的粘度合适，并通过合适的浆料分散搅拌速率，可调整浆料粘度，确保浆料涂覆均匀，从而有效调控防水透气膜的透气性、防水性和导电性，从而满足金属空气电池使用。

(2)由于采用连续涂覆方式制备防水透气膜，既保证了防水透气膜的性能均匀性和一致性，而且厚度均匀，是防水透气膜在载体上分布均匀，提升了防水透气膜在金属空气电池放电过程中防水透气的应用效果。

(3)采用连续涂覆制备防水透气膜的方法，可以有效调控防水透气膜的致密度，从而有效控制金属空气电池正极的使用寿命；

(4)采用连续涂覆制备防水透气膜的方法，简化了生产工艺，提高了生产效率，适合工业化规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1获得的防水透气膜表面的显微组织；

图2为实施例2获得的防水透气膜表面的显微组织；

图3为实施例3获得的防水透气膜表面的显微组织和成分分析。

图4为实施例4获得的防水透气膜表面的显微组织和成分分析。

图5为对比例1获得的防水透气膜表面的显微组织；

图6为对比例2获得的防水透气膜表面的显微组织；

图7为对比例2获得的防水透气膜表面的显微组织。

具体实施方式

为了更加清楚阐述本发明的技术内容，在此结合具体实施例予以详细说明，显然，所列举的实施例只是本技术方案的优选实施方案，本领域的技术人员可以根据所公开的技术内容显而易见地得出的其他技术方案仍属于本发明的保护范围。

实施例1

S1:选择防水透气膜的碳基材料：1μm的球状致密石墨，100μm多孔结构活性炭，纯度在99％；选择防水透气膜中粘结助剂：聚四氟乙烯乳液(PTFE)和羧甲基纤维素(CMC)混合；将碳基材料粉末按比例称量，球状石墨50％，多孔活性炭50％，在三维混料机中混合均匀，混料时间为30min，将混合后的碳基固相粉末与粘结剂混合，配比为：碳基固相粉末30％，粘结剂70％，获得混合物料。

S2:向混合物料中加入蒸馏水，水的添加量占总浆料的50％，混合搅拌获得均匀的浆料，搅拌速度在200转/min，搅拌时间在30min，控制混合浆料的粘度在5000mPa·s。

S3:将所述浆料放入行星搅拌机桶中搅拌并抽真空。自转速度速为20转/min，公转速度为800转/min，真空度-0.08MPa，搅拌时间60min，获得镁金属空气电池防水透气膜浆料。

S4:选择涂覆防水透气膜载体为成卷的多孔镍网，将所述镁金属空气电池防水透气膜浆料通过连续涂覆机在成卷的载体材料表面进行连续涂覆，涂层的厚度在0.1mm，涂层在80℃下干燥10min。

S5:将干燥后的涂层材料进行真空热处理，真空度-0.08MPa，加热温度在120℃，加热时间在10min，并放在光滑的对辊之间进行碾压，碾压的变形量在10％获得镁金属空气电池防水透气膜。

实施例2

S1:选择防水透气膜的碳基材料：100μm片状石墨、1μm炭黑，纯度在99％；选择防水透气膜中粘结助剂：聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶乳液(SBR)混合；将碳基材料粉末按比例称量，片状石墨70％，炭黑30％，在三维混料机中混合均匀，混料时间为120min，将混合后的碳基固相粉末与粘结助剂混合，配比为：碳基固相粉末90％，粘结剂10％，获得混合物料。

S2:向混合物料中加入蒸馏水，水的添加量占总浆料80％，混合搅拌获得均匀的浆料，搅拌速度在3000转/min，搅拌时间在300min，控制混合浆料的粘度在20000mPa·s。

S3:将所述浆料放入行星搅拌机桶中搅拌并抽真空，自转速度速为80转/min，公转速度为1500转/min，真空度-0.1MPa，搅拌时间180min，获得镁金属空气电池防水透气膜浆料。

S4:选择涂覆防水透气膜载体为成卷的铜网，将所述镁金属空气电池防水透气膜浆料通过连续涂覆机在成卷的载体材料表面进行连续涂覆，涂层的厚度在3mm，涂层在150℃下干燥300min。

S5:将干燥后的涂层材料进行真空热处理，真空度-0.1MPa，加热温度在400℃，加热时间在120min，并放在光滑的对辊之间进行碾压，碾压的变形量在50％获得镁金属空气电池防水透气膜。

实施例3

S1:选择防水透气膜的碳基材料：20μm的致密颗粒状石墨、1μm的炭黑、10μm的多孔活性碳，纯度在99％以上；选择防水透气膜中粘结助剂：聚四氟乙烯乳液(PTFE)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和聚乙烯醇(PVA)混合；将碳基材料粉末按比例称量，石墨50％、炭黑30％、活性炭20％，在三维混料机中混合均匀，混料时间为90min，将混合后的碳基固相粉末与粘结助剂混合，配比为碳基固相粉末60％，粘结剂40％，获得混合物料。

S2:向所述混合物料中加入蒸馏水，水的添加量占总浆料的40％，混合搅拌获得均匀的浆料，搅拌速度在2000转/min，搅拌时间在200min，控制混合浆料的粘度在10000mPa·s。

S3:将所述浆料放入行星搅拌机桶中搅拌并抽真空，自转速度速为60转/min，公转速度为1000转/min，真空度0-0.1MPa，搅拌时间120min，获得镁金属空气电池防水透气膜浆料。

S4:选择涂覆防水透气膜载体为成卷的镀镍冲孔钢带，将所述透气膜浆料通过连续涂覆机在成卷的载体材料表面进行连续涂覆，涂层的厚度在0.5mm，涂层在120℃下干燥120min。

S5:将所述干燥后的涂层材料进行真空热处理，真空度-0.1MPa，加热温度在200℃，加热时间在60min，并放在光滑的对辊之间进行碾压，碾压的变形量在25％获得镁金属空气电池防水透气膜。

实施例4

S1:选择防水透气膜的碳基材料：1μm石墨和100nm的碳纳米管，纯度在99％以上；选择防水透气膜中粘结助剂：聚丙烯腈(PAN)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、聚乙烯醇(PVA)混合；将碳基材料粉末按比例称量，石墨90％，碳纳米管10％，在三维混料机中混合均匀，混料时间为40min，将混合后的碳基固相粉末与粘结剂混合，配比为：碳基固相粉末80％，粘结剂20％，获得混合物料。

S2:向混合物料中加入蒸馏水，水的添加量占总浆料的60％，混合搅拌获得均匀的浆料，搅拌速度在1500转/min，搅拌时间在150min，控制混合浆料的粘度在12000mPa·s。

S3:将所述浆料放入行星搅拌机桶中搅拌并抽真空，自转速度速为50转/min，公转速度为1000转/min，真空度-0.08MPa，搅拌时间60min，获得镁金属空气电池防水透气膜浆料。

S4:选择涂覆防水透气膜载体为成卷的碳纤维多孔织物，将所述镁金属空气电池防水透气膜浆料通过连续涂覆机在成卷的载体材料表面进行连续涂覆，涂层的厚度在1mm，涂层在110℃下干燥120min。

S5:将干燥后的涂层材料进行真空热处理，真空度-0.08MPa，加热温度在200℃，加热时间在60min，并放在光滑的对辊之间进行碾压，碾压的变形量在30％获得镁金属空气电池防水透气膜。

对比例1

本对比例中采用的防水膜浆料的配比为：15％防水透气材料和85％的溶剂水组成，其中防水透气材料原料组成为：碳基材料92％，粘结剂8％；其他原料选择和制备方法与实施例3相同。

对比例2

本对比例中步骤2中获得的浆料的粘度为4000mPa·s，其他原料选择、配比和制备方法与实施例3相同。

对比例3

本对比例中采用碳基材料的尺寸为：平均粒径为150μm，其他原料选择、配比和制备方法与实施例3相同。

性能检测

将上述实施例1-4和对比例1-3获得的防水透气膜采用显微镜进行微观结构观测并进行成分分析，具体详见图1-4和图5-7。

结果分析

由附图1-4，可知本发明成分配比和工艺参数范围内制备的防水透气膜表面光滑平整，没有明显的孔洞、褶皱等缺陷，而且碳基材料和粘结剂分布均匀，可以获得良好的防水透气效果。而对比例中当防水透气膜浆料配比超过本发明规定范围时，常常会在膜层上产生缺陷，使防水透气膜达不到使用要求，如图5，由于成分配比偏差，造成防水透气膜产生不均匀的沟壑，并且会有一些缺口，造成防水透气膜层的破坏；当防水透气膜中碳基材料不在本发明保护范围内，如尺寸过大，则防水透气膜中的粘接剂无法全部包覆相关材料，会造成碳基材料的裸露并产生缺陷，如图6所示；当防水透气膜中浆料的粘度不在本发明保护范围内，很容易造成膜层起皮、起皱、开裂或者孔洞等缺陷，造成防水透气膜的破坏而无法进行后续放电实验，图7显示了起皮起皱的防水透气膜的形貌特征。

以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种镁金属空气电池防水透气膜浆料，其特征在于，所述防水透气膜浆料由质量百分含量配比为20～50％的防水透气材料和50～80％的溶剂水组成，所述防水透气材料原料组成及质量百分含量为：碳基材料30％～90％，粘结剂10-30％；

所述碳基材料为石墨、活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和碳纤维中任意两种或以上的组合物；

所述粘结剂为聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶乳液、聚丙烯酸、聚丙烯腈、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚酰亚胺和海藻酸盐中的一种或多种混合。

2.根据权利要求1所述的镁金属空气电池防水透气膜浆料，其特征在于，所述碳基材料为颗粒状、片状或丝状，尺寸在1μm～100μm，纯度不低于99％。

3.根据权利要求1所述的镁金属空气电池防水透气膜浆料，其特征在于，所述防水透气膜浆料粘度为5000mPa·s～20000mPa·s。

4.一种镁金属空气电池防水透气膜浆料的制备方法，其特征在于，具体包括：

S1：将多种碳基材料放入三维混料机中混合30min～120min；并将混合后的碳基材料与粘结剂混合获得混合物料；

S2：向混合物料中加入溶剂水，搅拌混合获得粘度为5000mPa·s～20000mPa·s的浆料；

S3:将所述浆料进行搅拌并抽真空处理获得镁金属空气电池防水透气膜浆料。

5.根据权利要求4所述的镁金属空气电池防水透气膜浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中搅拌混合过程具体为：搅拌速度在200～3000转/min，搅拌时间在30min～300min。

6.根据权利要求4所述的镁金属空气电池防水透气膜浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中搅拌并抽真空处理具体为：

将所述浆料置于行星式搅拌机中搅拌并抽真空，自转速度速为20～80转/min，公转速度为800～1500转/min，抽至真空度-0.08～-0.1MPa，搅拌时间60～180min。

7.一种镁金属空气电池防水透气膜，其特征在于，所述防水透气膜包括防水透气膜浆料和载体材料；所述防水透气膜为权利要求1～3任一所述的防水透气膜浆料或者权利要求4-6任一所述制备方法制备得到的防水透气膜浆料；所述防水透气膜浆料通过半连续或连续涂覆方法涂覆至成卷的所述载体材料表面，涂覆厚度为0.1～3mm；

其中，所述载体材料为铜网、镀锡铜网、镀镍铜网、多孔镍网、镀镍冲孔钢带和碳纤维多孔织物中的任意一种。

8.一种镁金属空气电池防水透气膜的连续涂覆制备方法，其特征在于，具体包括：

S1:将权利要求1～2任一项所述的防水透气膜浆料或权利要求3～5任一项所述制备方法得到防水透气膜浆料通过半连续或连续涂覆方法涂覆至成卷的所述载体材料表面，涂覆厚度为0.1～3mm，并在80～150℃下干燥10-300min；

S2:将干燥后的涂覆好防水透气浆料的载体进行真空热处理，所述真空热处理中真空度为-0.08～-0.1MPa，加热温度在120～400℃，加热时间在10～120min；

S3：将真空热固化后的涂覆好防水透气浆料的载体放在光滑的对辊之间连续碾压，碾压完成后获得镁金属空气电池防水透气膜。

9.根据权利要求8所述的镁金属空气电池防水透气膜的连续涂覆制备方法，其特征在于，所述步骤S3中碾压的变形量控制在10～50％。

Images