JP7370673B2 - 燃料電池用ガス拡散層 - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用ガス拡散層に関し、さらに詳しくは、高湿度条件下においても発電性能の低下が起きにくい燃料電池用ガス拡散層に関する。
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層）及びガス拡散層が接合された膜－電極－ガス拡散層接合体（Membrane Electrode Gas Diffusion Layer Assembly，ＭＥＧＡ）を備えている。ＭＥＧＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＧＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
固体高分子形燃料電池を用いて発電を行う場合、空気極側では、電極反応により水が生成する。特に、高出力運転時には多量の水が生成するため、生成水によってガス拡散経路が閉塞する、いわゆる「フラッディング」が起きやすい。フラッディングを抑制するためには、生成水をガス拡散経路から効率良く排出する必要がある。
そのため、固体高分子形燃料電池のガス拡散層には、一般に、カーボンペーパーなどの多孔質基材の表面に、排水を促進するための撥水層（「マイクロポーラス層（ＭＰＬ）」とも呼ばれる）が形成されたものが用いられる。撥水層は、一般に、導電性粒子と撥水性粒子とを含み、微細な気孔を持つ層からなる。
そのため、固体高分子形燃料電池のガス拡散層には、一般に、カーボンペーパーなどの多孔質基材の表面に、排水を促進するための撥水層（「マイクロポーラス層（ＭＰＬ）」とも呼ばれる）が形成されたものが用いられる。撥水層は、一般に、導電性粒子と撥水性粒子とを含み、微細な気孔を持つ層からなる。
このような撥水層付きガス拡散層に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
基材と、基材の表面に形成されたマイクロポーラス層とを備え、
マイクロポーラス層は接触角が３０°以下である親水性のカーボンナノチューブを含み、マイクロポーラス層内の細孔の内部空間にはカーボンナノチューブが露出している
燃料電池の拡散層が開示されている。
例えば、特許文献１には、
基材と、基材の表面に形成されたマイクロポーラス層とを備え、
マイクロポーラス層は接触角が３０°以下である親水性のカーボンナノチューブを含み、マイクロポーラス層内の細孔の内部空間にはカーボンナノチューブが露出している
燃料電池の拡散層が開示されている。
同文献には、
（Ａ）親水性のカーボンナノチューブによって細孔内に水が浸入しやすくなり、細孔を介して水が排出されやすくなるために、燃料ガスや酸化剤ガスの供給路が確保され、耐フラッディング性が向上する点、及び、
（Ｂ）カーボンナノチューブの周囲に水を保持することができ、保持された水を電解質膜に供給することができるので、耐ドライアップ性が向上する点、
が記載されている。
（Ａ）親水性のカーボンナノチューブによって細孔内に水が浸入しやすくなり、細孔を介して水が排出されやすくなるために、燃料ガスや酸化剤ガスの供給路が確保され、耐フラッディング性が向上する点、及び、
（Ｂ）カーボンナノチューブの周囲に水を保持することができ、保持された水を電解質膜に供給することができるので、耐ドライアップ性が向上する点、
が記載されている。
非特許文献１には、
基材側に形成された撥水マイクロポーラス層（ＭＰＬ）と、
撥水ＭＰＬの表面（すなわち、触媒層側）に形成された、接触角が６０°以下である親水マイクロポーラス層（ＭＰＬ）と
を備えた親水・撥水複合ＭＰＬが開示されている。
基材側に形成された撥水マイクロポーラス層（ＭＰＬ）と、
撥水ＭＰＬの表面（すなわち、触媒層側）に形成された、接触角が６０°以下である親水マイクロポーラス層（ＭＰＬ）と
を備えた親水・撥水複合ＭＰＬが開示されている。
同文献には、
（Ａ）耐ドライアップ性を高めるには、撥水ＭＰＬに含まれるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）量を減少させ、撥水性を弱めることが有効であるが、単にＰＴＦＥ量を減少させると、ＭＰＬと基材の結着性が低下する点、
（Ｂ）ＭＰＬバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適用すると、結着性を低下させることなく、ＭＰＬに親水性を付与することができる点、及び、
（Ｃ）撥水ＭＰＬの表面に薄い親水ＭＰＬを形成した親水・撥水複合ＭＰＬの場合、親水ＭＰＬにより触媒層の保湿性が高まると同時に、撥水ＭＰＬにより乾燥ガスが親水ＭＰＬから水分を取り去ることを抑制できるため、耐ドライアップ性が向上する点
が記載されている。
（Ａ）耐ドライアップ性を高めるには、撥水ＭＰＬに含まれるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）量を減少させ、撥水性を弱めることが有効であるが、単にＰＴＦＥ量を減少させると、ＭＰＬと基材の結着性が低下する点、
（Ｂ）ＭＰＬバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適用すると、結着性を低下させることなく、ＭＰＬに親水性を付与することができる点、及び、
（Ｃ）撥水ＭＰＬの表面に薄い親水ＭＰＬを形成した親水・撥水複合ＭＰＬの場合、親水ＭＰＬにより触媒層の保湿性が高まると同時に、撥水ＭＰＬにより乾燥ガスが親水ＭＰＬから水分を取り去ることを抑制できるため、耐ドライアップ性が向上する点
が記載されている。
さらに、特許文献２には、
（ａ）カーボンペーパーの表面に、Ｆｅ（２ｎｍ）、Ｔｉ（５ｎｍ）、Ａｌ（２ｎｍ）、及びＦｅ（１ｎｍ）の薄層をこの順序で堆積させることにより、カーボンペーパーの表面にＦｅ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｆｅからなる触媒スタックを形成し、
（ｂ）触媒スタックの表面に垂直配向ＣＮＴを成長させる
ガス拡散層の製造方法が開示されている。
（ａ）カーボンペーパーの表面に、Ｆｅ（２ｎｍ）、Ｔｉ（５ｎｍ）、Ａｌ（２ｎｍ）、及びＦｅ（１ｎｍ）の薄層をこの順序で堆積させることにより、カーボンペーパーの表面にＦｅ／Ｔｉ／Ａｌ／Ｆｅからなる触媒スタックを形成し、
（ｂ）触媒スタックの表面に垂直配向ＣＮＴを成長させる
ガス拡散層の製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）このような方法により、カーボンぺーパーの表面に、直径が２０ｎｍ未満のＣＮＴが垂直に配向している層（ＣＮＴマット）を形成できる点、及び
（Ｂ）触媒層とガス拡散層の間にＣＮＴマットを介在させると、燃料電池の性能を大幅に増加させることが可能になる点
が記載されている。
（Ａ）このような方法により、カーボンぺーパーの表面に、直径が２０ｎｍ未満のＣＮＴが垂直に配向している層（ＣＮＴマット）を形成できる点、及び
（Ｂ）触媒層とガス拡散層の間にＣＮＴマットを介在させると、燃料電池の性能を大幅に増加させることが可能になる点
が記載されている。
撥水層は、高湿度条件下におけるフラッディングの抑制には効果的である。しかし、撥水層の撥水性が高くなりすぎると、低湿度条件下においては電解質膜の含水率が低下する、いわゆるドライアップが起きやすくなる。特許文献１及び非特許文献１では、この問題を解決するために、撥水層に親水性の材料を添加し、撥水層の撥水性を弱める方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の方法では、いずれも親水性部分の接触角が低すぎる。そのため、低温や高電流密度での発電時には、容易にフラッディングし、性能が低下しやすいという問題がある。
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の方法では、いずれも親水性部分の接触角が低すぎる。そのため、低温や高電流密度での発電時には、容易にフラッディングし、性能が低下しやすいという問題がある。
さらに、特許文献２に記載の方法では、垂直配向ＣＮＴを成長させるために、カーボンペーパーの表面に触媒スタックを形成する必要がある。しかしながら、複雑な積層構造であり、量産には適さない。
福岡水素エネルギー戦略会議 平成２２年度分科会 第３回（http://www/f-suiso.jp/bunkakai/H22bunnkakai/22_3_2_kitahara.pdf）
本発明が解決しようとする課題は、高湿度条件下においても発電性能の低下が起きにくい燃料電池用ガス拡散層を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、
多孔質の導電性材料（Ａ）からなる基材と、
前記基材の表面に形成された、導電性材料（Ｂ）からなる導電性粒子と、撥水性材料とを含む撥水層と、
前記撥水層の表面に形成されたカーボンナノチューブ層と
を備え、
前記カーボンナノチューブ層は、撥水性材料を含まない。
前記カーボンナノチューブ層は、カーボンナノチューブが面内配向しているものが好ましい。
多孔質の導電性材料（Ａ）からなる基材と、
前記基材の表面に形成された、導電性材料（Ｂ）からなる導電性粒子と、撥水性材料とを含む撥水層と、
前記撥水層の表面に形成されたカーボンナノチューブ層と
を備え、
前記カーボンナノチューブ層は、撥水性材料を含まない。
前記カーボンナノチューブ層は、カーボンナノチューブが面内配向しているものが好ましい。
カーボンナノチューブ層は、撥水性材料を含む撥水層に比べて熱伝導度が高い。特に、カーボンナノチューブが面内配向しているカーボンナノチューブ層の場合、面内方向の熱伝導度は、面に対して垂直方向の熱伝導度に比べて各段に高くなる。そのため、このようなカーボンナノチューブ層を撥水層の表面に配置すると、熱伝導によりガス拡散層の高温領域（セパレータのリブと接触していない部分）から低温領域（セパレータのリブと接触している部分）に向かって熱が供給される。その結果、低温領域における液水の滞留が抑制され、高湿度条件下においても発電性能の低下が起きにくくなる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 燃料電池用ガス拡散層］
本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、
多孔質の導電性材料（Ａ）からなる基材と、
前記基材の表面に形成された、導電性材料（Ｂ）からなる導電性粒子と、撥水性材料とを含む撥水層と、
前記撥水層の表面に形成されたカーボンナノチューブ層と
を備えている。
［１． 燃料電池用ガス拡散層］
本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、
多孔質の導電性材料（Ａ）からなる基材と、
前記基材の表面に形成された、導電性材料（Ｂ）からなる導電性粒子と、撥水性材料とを含む撥水層と、
前記撥水層の表面に形成されたカーボンナノチューブ層と
を備えている。
［１．１． 基材］
［１．１．１． 材料］
固体高分子形燃料電池において、ＭＥＧＡの両側には、ガス流路を備えた集電体が配置される。ガス拡散層の基材には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を触媒層に供給することが可能な程度のガス透過性（多孔性）と、触媒層と集電体との間で電子の授受を行うことが可能な程度の導電性が求められる。そのため、基材には、多孔質の導電性材料（Ａ）が用いられる。
［１．１．１． 材料］
固体高分子形燃料電池において、ＭＥＧＡの両側には、ガス流路を備えた集電体が配置される。ガス拡散層の基材には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）を触媒層に供給することが可能な程度のガス透過性（多孔性）と、触媒層と集電体との間で電子の授受を行うことが可能な程度の導電性が求められる。そのため、基材には、多孔質の導電性材料（Ａ）が用いられる。
導電性材料（Ａ）としては、例えば、カーボン、グラファイトなどがある。
また、基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、グラファイトフォームなどがある。
基材は、特に、導電性繊維の集合体が好ましい。これは、繊維の隙間からなる細孔は連通性が高いため、良好なガス拡散性を得られるためである。
また、基材としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、グラファイトフォームなどがある。
基材は、特に、導電性繊維の集合体が好ましい。これは、繊維の隙間からなる細孔は連通性が高いため、良好なガス拡散性を得られるためである。
［１．１．２． 厚さ］
基材の厚さは、ガス拡散層の排水性及び保水性に影響を与える。一般に、基材の厚さが薄くなりすぎると、液体が凝縮しにくくなる。そのため、低湿度条件下においては、ドライアップが起きやすくなる。従って、基材の厚さは、９０μｍ以上が好ましい。厚さは、好ましくは、１２０μｍ以上である。
一方、基材の厚さが厚くなりすぎると、水が凝縮し、液水が溜まりやすくなる。そのため、高湿度条件下においては、フラッディングが起きやすくなる。従って、基材の厚さは、２５０μｍ以下が好ましい。厚さは、好ましくは、２２０μｍ以下である。
基材の厚さは、ガス拡散層の排水性及び保水性に影響を与える。一般に、基材の厚さが薄くなりすぎると、液体が凝縮しにくくなる。そのため、低湿度条件下においては、ドライアップが起きやすくなる。従って、基材の厚さは、９０μｍ以上が好ましい。厚さは、好ましくは、１２０μｍ以上である。
一方、基材の厚さが厚くなりすぎると、水が凝縮し、液水が溜まりやすくなる。そのため、高湿度条件下においては、フラッディングが起きやすくなる。従って、基材の厚さは、２５０μｍ以下が好ましい。厚さは、好ましくは、２２０μｍ以下である。
［１．２． 撥水層］
撥水層は、触媒層で生成した水の排出を促進させるためのものであり、導電性材料（Ｂ）からなる導電性粒子と、撥水性材料とを含む。撥水層は、基材の表面（すなわち、触媒層と基材の界面）に形成される。
撥水層は、触媒層で生成した水の排出を促進させるためのものであり、導電性材料（Ｂ）からなる導電性粒子と、撥水性材料とを含む。撥水層は、基材の表面（すなわち、触媒層と基材の界面）に形成される。
［１．２．１． 導電性粒子］
導電性粒子を構成する導電性材料（Ｂ）は、基材を構成する導電性材料（Ａ）と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、導電性粒子の形状は、特に限定されない。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、黒鉛、活性炭などがある。
導電性粒子を構成する導電性材料（Ｂ）は、基材を構成する導電性材料（Ａ）と同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。また、導電性粒子の形状は、特に限定されない。導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、黒鉛、活性炭などがある。
撥水層を構成する導電性粒子は、その５０重量％以上が直径３μｍ以下の球状粒子であって、数ｎｍ～数十ｎｍの一次粒子の集合体であるものが好ましい。ここで、「球状」とは、アスペクト比が２以下である粒子をいい、必ずしも真球状又はこれに近い形状を意味しない。
導電性粒子の５０重量％以上が繊維状である場合、原料ペーストの粘性を制御できなくなり、撥水層を形成できなくなる。一方、導電性粒子の５０重量％以上が球状である場合、原料ペーストの粘性の制御が容易となり、撥水層を形成することができる。従って、導電性粒子は、球状粒子が好ましい。
導電性粒子の５０重量％以上が繊維状である場合、原料ペーストの粘性を制御できなくなり、撥水層を形成できなくなる。一方、導電性粒子の５０重量％以上が球状である場合、原料ペーストの粘性の制御が容易となり、撥水層を形成することができる。従って、導電性粒子は、球状粒子が好ましい。
撥水層に含まれる球状粒子の割合が少ないと、原料ペーストの粘性を制御できなくなり、撥水層を形成できなくなる。従って、球状粒子の割合は、５０重量％以上が好ましい。球状粒子の割合は、好ましくは、６０重量％以上、さらに好ましくは、７０重量％以上である。
また、球状粒子の直径が大きくなりすぎると、撥水層の凹凸が大きくなり、触媒層を損傷させる場合がある。従って、球状粒子の直径は、３μｍ以下が好ましい。球状粒子の直径は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．８μｍ以下である。
また、球状粒子の直径が大きくなりすぎると、撥水層の凹凸が大きくなり、触媒層を損傷させる場合がある。従って、球状粒子の直径は、３μｍ以下が好ましい。球状粒子の直径は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．８μｍ以下である。
［１．２．２． 撥水性材料］
撥水性材料は、ガス拡散層に所定の撥水性を付与することが可能な材料であれば良い。撥水性材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレンなどがある。
撥水性材料は、ガス拡散層に所定の撥水性を付与することが可能な材料であれば良い。撥水性材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレンなどがある。
［１．２．３． 組成］
撥水層の組成は、目的に応じて、最適な組成を選択する。一般に、撥水層に含まれる撥水性材料の割合が多くなるほど、高い撥水性が得られる。一方、撥水性材料の割合が過剰になると、導電性が低下する。最適な撥水性材料の割合は、撥水性材料や導電性材料（Ｂ）の種類により異なるが、通常、１ｗｔ％～５０ｗｔ％程度である。撥水性材料の割合は、好ましくは、３ｗｔ％～４０ｗｔ％、さらに好ましくは、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％である。
撥水層の組成は、目的に応じて、最適な組成を選択する。一般に、撥水層に含まれる撥水性材料の割合が多くなるほど、高い撥水性が得られる。一方、撥水性材料の割合が過剰になると、導電性が低下する。最適な撥水性材料の割合は、撥水性材料や導電性材料（Ｂ）の種類により異なるが、通常、１ｗｔ％～５０ｗｔ％程度である。撥水性材料の割合は、好ましくは、３ｗｔ％～４０ｗｔ％、さらに好ましくは、１０ｗｔ％～３０ｗｔ％である。
［１．２．４． 厚さ］
撥水層の厚さは、目的に応じて、最適な厚さを選択する。一般に、撥水層の厚さが薄すぎると、十分な撥水性が得られない。従って、撥水層の厚さは、１０μｍ以上が好ましい。撥水層の厚さは、好ましくは、２０μｍ以上である。
一方、撥水層の厚さが厚くなりすぎると、撥水層のガス拡散性が低下し、あるいは、電子伝導性が低下する。従って、撥水層の厚さは、６０μｍ以下が好ましい。撥水層の厚さは、好ましくは、５０μｍ以下である。
撥水層の厚さは、目的に応じて、最適な厚さを選択する。一般に、撥水層の厚さが薄すぎると、十分な撥水性が得られない。従って、撥水層の厚さは、１０μｍ以上が好ましい。撥水層の厚さは、好ましくは、２０μｍ以上である。
一方、撥水層の厚さが厚くなりすぎると、撥水層のガス拡散性が低下し、あるいは、電子伝導性が低下する。従って、撥水層の厚さは、６０μｍ以下が好ましい。撥水層の厚さは、好ましくは、５０μｍ以下である。
［１．３． カーボンナノチューブ層］
［１．３．１． 構造］
「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）層」とは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の集合体からなる層をいう。ＣＮＴ層を構成するＣＮＴは、単層ＣＮＴであっても良く、あるいは、多層ＣＮＴであっても良い。また、ＣＮＴの直径及び長さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。ＣＮＴの直径は、通常、１０ｎｍ～５０ｎｍである。また、ＣＮＴの長さは、通常、１００μｍ～１０００μｍである。
［１．３．１． 構造］
「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）層」とは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の集合体からなる層をいう。ＣＮＴ層を構成するＣＮＴは、単層ＣＮＴであっても良く、あるいは、多層ＣＮＴであっても良い。また、ＣＮＴの直径及び長さは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。ＣＮＴの直径は、通常、１０ｎｍ～５０ｎｍである。また、ＣＮＴの長さは、通常、１００μｍ～１０００μｍである。
ＣＮＴ層としては、例えば、
（ａ）ＣＮＴの長手方向がＣＮＴ層の表面に対してほぼ平行になるようにＣＮＴが配列（以下、これを「面内配向」ともいう）しており、ＣＮＴ間が結着しているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜、
（ｂ）ＣＮＴを分散した溶液を撥水層表面に吹き付け、焼成することにより得られるカーボンナノチューブ膜（以下、これを「スプレーＣＮＴ膜」ともいう）であって、ＣＮＴが面内配向しており、ＣＮＴ間が結着しているもの、
（ｃ）ＣＮＴの長手方向がＣＮＴ層の表面に対してほぼ垂直になるように配向している垂直配向ＣＮＴ膜、
などがある。
（ａ）ＣＮＴの長手方向がＣＮＴ層の表面に対してほぼ平行になるようにＣＮＴが配列（以下、これを「面内配向」ともいう）しており、ＣＮＴ間が結着しているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）膜、
（ｂ）ＣＮＴを分散した溶液を撥水層表面に吹き付け、焼成することにより得られるカーボンナノチューブ膜（以下、これを「スプレーＣＮＴ膜」ともいう）であって、ＣＮＴが面内配向しており、ＣＮＴ間が結着しているもの、
（ｃ）ＣＮＴの長手方向がＣＮＴ層の表面に対してほぼ垂直になるように配向している垂直配向ＣＮＴ膜、
などがある。
特に、カーボンナノチューブ層は、カーボンナノチューブが面内配向しているものが好ましい。ＣＮＴは、長手方向の熱伝導度がラジアル方向のそれより各段に高い。そのため、ＣＮＴを面内配向させると、ガス拡散層に局所的な低温領域（リブと接触している領域）が発生しても、ＣＮＴ膜を介して高温領域から低温領域に向かって熱が伝えられる。その結果、低温領域の過度の温度低下が抑制され、液水の滞留を抑制することができる。
［１．３．２． 厚さ］
ＣＮＴ層の厚さは、耐フラッディング性に影響を与える。ＣＮＴ層の厚さが薄くなりすぎると、面内方向の熱伝導が不十分となる。その結果、低温領域において、液水の滞留が起きやすくなる。従って、ＣＮＴ層の厚さは、０．０２μｍ以上が好ましい。
一方、ＣＮＴ層の厚さが厚くなりすぎると、ＣＮＴ層の表面に対して垂直方向の電気抵抗が増大し、かえって発電特性が低下する。従って、ＣＮＴ層の厚さは、１０μｍ以下が好ましい。
ＣＮＴ層の厚さは、耐フラッディング性に影響を与える。ＣＮＴ層の厚さが薄くなりすぎると、面内方向の熱伝導が不十分となる。その結果、低温領域において、液水の滞留が起きやすくなる。従って、ＣＮＴ層の厚さは、０．０２μｍ以上が好ましい。
一方、ＣＮＴ層の厚さが厚くなりすぎると、ＣＮＴ層の表面に対して垂直方向の電気抵抗が増大し、かえって発電特性が低下する。従って、ＣＮＴ層の厚さは、１０μｍ以下が好ましい。
［１．３．３． 被覆率］
「被覆率」とは、前記撥水層の面積（Ｓ1）に対する、前記撥水層を被覆する前記カーボンナノチューブ層の面積（Ｓ2）の割合（＝Ｓ2×１００／Ｓ1）をいう。
「被覆率」とは、前記撥水層の面積（Ｓ1）に対する、前記撥水層を被覆する前記カーボンナノチューブ層の面積（Ｓ2）の割合（＝Ｓ2×１００／Ｓ1）をいう。
ＣＮＴ層として、一定の厚さを有し、撥水層と同じ大きさのＣＮＴ膜を用いる場合、被覆率は１００％となる。一方、撥水層より小さいＣＮＴ膜を用いる場合、被覆率は１００％未満となる。あるいは、ＣＮＴ層としてスプレーＣＮＴ膜を用いる場合、スプレー条件によっては被覆率が１００％未満になることがある。
被覆率が小さくなりすぎると、局所的に面内方向の熱伝導が不十分となる箇所が発生する。そのため、高湿度条件下においては、液水の滞留が発生しやすくなる。液水の滞留を抑制するには、被覆率は、３０％以上が好ましい。被覆率は、好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、８０％以上である。
被覆率が小さくなりすぎると、局所的に面内方向の熱伝導が不十分となる箇所が発生する。そのため、高湿度条件下においては、液水の滞留が発生しやすくなる。液水の滞留を抑制するには、被覆率は、３０％以上が好ましい。被覆率は、好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、８０％以上である。
［１．４． 用途］
本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、特に、カソード側に用いられるガス拡散層として好適であるが、アノード側のガス拡散層としても使用することができる。
本発明に係る燃料電池用ガス拡散層は、特に、カソード側に用いられるガス拡散層として好適であるが、アノード側のガス拡散層としても使用することができる。
［２． 固体高分子形燃料電池］
図１に、本発明に係るガス拡散層を備えた固体高分子形燃料電池の断面模式図を示す。図１において、固体高分子形燃料電池１０は、電解質膜の両面に触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）２０と、ＭＥＡ２０のアノード側に配置されたアノード側ガス拡散層３０と、ＭＥＡ２０のカソード側に配置されたカソード側ガス拡散層４０とを備えている。
図１に、本発明に係るガス拡散層を備えた固体高分子形燃料電池の断面模式図を示す。図１において、固体高分子形燃料電池１０は、電解質膜の両面に触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）２０と、ＭＥＡ２０のアノード側に配置されたアノード側ガス拡散層３０と、ＭＥＡ２０のカソード側に配置されたカソード側ガス拡散層４０とを備えている。
アノード側ガス拡散層３０は、基材３２と、基材３２の表面（ＭＥＡ２０側の面）に形成された撥水層３４とを備えている。一方、カソード側ガス拡散層４０は、基材４２と、基材４２の表面（ＭＥＡ２０側の面）に形成された撥水層４４と、撥水層４４の表面に形成されたカーボンナノチューブ層４６とを備えている。
すなわち、固体高分子形燃料電池１０は、カソード側ガス拡散層４０として、本発明に係る燃料電池用ガス拡散層が用いられている。
基材３２、４２の詳細、撥水層３４、４４の詳細、並びに、カーボンナノチューブ層４６の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
基材３２、４２の詳細、撥水層３４、４４の詳細、並びに、カーボンナノチューブ層４６の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［３． 作用］
ＭＥＧＡの両面には、ガス流路を確保するためのリブを備えたセパレータが配置される。そのため、ＭＥＧＡとセパレータとは、リブを介して接触する。通常、セパレータは冷却されているため、ガス拡散層のリブと接触している領域は、他の部分と比べて温度が低い低温領域となる。そのため、高湿度条件下においては、リブの近傍において液水が滞留（すなわち、フラッディングが発生）し、発電性能の低下が起きやすくなる。
ＭＥＧＡの両面には、ガス流路を確保するためのリブを備えたセパレータが配置される。そのため、ＭＥＧＡとセパレータとは、リブを介して接触する。通常、セパレータは冷却されているため、ガス拡散層のリブと接触している領域は、他の部分と比べて温度が低い低温領域となる。そのため、高湿度条件下においては、リブの近傍において液水が滞留（すなわち、フラッディングが発生）し、発電性能の低下が起きやすくなる。
これに対し、カーボンナノチューブ層は、撥水性材料を含む撥水層に比べて熱伝導度が高い。特に、カーボンナノチューブが面内配向しているカーボンナノチューブ層の場合、面内方向の熱伝導度は、面に対して垂直方向の熱伝導度に比べて各段に高くなる。そのため、このようなカーボンナノチューブ層を撥水層の表面に配置すると、熱伝導によりガス拡散層の高温領域（セパレータのリブと接触していない部分）から低温領域（セパレータのリブと接触している部分）に向かって熱が供給される。その結果、低温領域における液水の滞留が抑制され、高湿度条件下においても発電性能の低下が起きにくくなる。
（実施例１～３、比較例１～２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１、２］
［１．１．１． カソード側ガス拡散層の作製］
ガス拡散層には、基材表面に撥水層が形成されたものであって、
（ａ）基材厚さが１８０μｍであり、撥水層厚さが３０μｍであるもの（以下、これを「ガス拡散層Ａ」ともいう）（実施例１）、又は、
（ｂ）基材厚さが２３５μｍであり、撥水層厚さが５０μｍであるもの（以下、これを「ガス拡散層Ｂ」ともいう）（実施例２）
を用いた。
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１、２］
［１．１．１． カソード側ガス拡散層の作製］
ガス拡散層には、基材表面に撥水層が形成されたものであって、
（ａ）基材厚さが１８０μｍであり、撥水層厚さが３０μｍであるもの（以下、これを「ガス拡散層Ａ」ともいう）（実施例１）、又は、
（ｂ）基材厚さが２３５μｍであり、撥水層厚さが５０μｍであるもの（以下、これを「ガス拡散層Ｂ」ともいう）（実施例２）
を用いた。
ＣＮＴ層には、ＣＮＴが面内配向しているＣＮＴ膜を用いた。図２に、実施例１、２で用いたＣＮＴ膜のナノＣＴ像の断面図を示す。図２中、白い部分がＣＮＴである。図２より、ＣＮＴ膜の厚さが約３μｍであることが分かる。このＣＮＴ膜をガス拡散層の撥水層側に圧着し、接合した。
［１．１．２． 燃料電池の作製］
ナフィオン（登録商標）膜の両面に触媒層を塗布したＭＥＡを用意した。このＭＥＡの両面をアノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層で挟み込み、燃料電池セルを作製した。カソード側ガス拡散層には、［１．１．１．］で作製したＣＮＴ膜付きガス拡散層を用い、ＣＮＴ膜が触媒層に接触するようにカソード側に組み付けた（図１参照）。アノード側ガス拡散層には、上述したガス拡散層Ｂをそのまま用いた。
ナフィオン（登録商標）膜の両面に触媒層を塗布したＭＥＡを用意した。このＭＥＡの両面をアノード側ガス拡散層及びカソード側ガス拡散層で挟み込み、燃料電池セルを作製した。カソード側ガス拡散層には、［１．１．１．］で作製したＣＮＴ膜付きガス拡散層を用い、ＣＮＴ膜が触媒層に接触するようにカソード側に組み付けた（図１参照）。アノード側ガス拡散層には、上述したガス拡散層Ｂをそのまま用いた。
［１．２． 実施例３］
［１．２．１． カソード側ガス拡散層の作製］
ＣＮＴを分散させた分散液を、撥水層付きガス拡散層の撥水層の表面に吹き付けた。次いで、ガス拡散層を大気中で焼成し、撥水層の表面にＣＮＴ膜を形成した。以下、このようにして形成したＣＮＴ膜を「スプレーＣＮＴ膜」ともいう。撥水層付きガス拡散層には、上述したガス拡散層Ｂを用いた。
［１．２．１． カソード側ガス拡散層の作製］
ＣＮＴを分散させた分散液を、撥水層付きガス拡散層の撥水層の表面に吹き付けた。次いで、ガス拡散層を大気中で焼成し、撥水層の表面にＣＮＴ膜を形成した。以下、このようにして形成したＣＮＴ膜を「スプレーＣＮＴ膜」ともいう。撥水層付きガス拡散層には、上述したガス拡散層Ｂを用いた。
図３（Ａ）に、スプレーＣＮＴ膜の断面の走査型電子顕微鏡像を示す。図３（Ｂ）に、スプレーＣＮＴ膜の表面の走査型電子顕微鏡像を示す。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）より、スプレーＣＮＴ膜の厚さは４７μｍであり、被覆率は４７％であることが分かる。
［１．２．２． 燃料電池の作製］
カソード側ガス拡散層として、［１．２．１．］で作製したスプレーＣＮＴ膜付きガス拡散層を用いた以外は、実施例２と同様にして、燃料電池を作製した。
カソード側ガス拡散層として、［１．２．１．］で作製したスプレーＣＮＴ膜付きガス拡散層を用いた以外は、実施例２と同様にして、燃料電池を作製した。
［１．３． 比較例１、２］
カソード側ガス拡散層として、ガス拡散層Ａ（比較例１）、又は、ガス拡散層Ｂ（比較例２）をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池を作製した。
カソード側ガス拡散層として、ガス拡散層Ａ（比較例１）、又は、ガス拡散層Ｂ（比較例２）をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池を作製した。
［２． 試験方法］
表１に示すセル温度と、供給ガスの相対湿度の条件で、各セルを０．１Ｖまで電位掃引し、最大電流密度を記録した。供給ガスは、どの条件においても、カソード；空気、３００ｃｃ／ｍｉｎ、アノード；１００％Ｈ2、２００ｃｃ／ｍｉｎとした。
表１に示すセル温度と、供給ガスの相対湿度の条件で、各セルを０．１Ｖまで電位掃引し、最大電流密度を記録した。供給ガスは、どの条件においても、カソード；空気、３００ｃｃ／ｍｉｎ、アノード；１００％Ｈ2、２００ｃｃ／ｍｉｎとした。
［３． 結果］
［３．１． 最大電流密度］
表２に、結果を示す。図４に、実施例１及び比較例１で得られた燃料電池の各種発電条件下における最大電流密度を示す。図５に、実施例２～３及び比較例２で得られた燃料電池の各種発電条件下における最大電流密度を示す。
［３．１． 最大電流密度］
表２に、結果を示す。図４に、実施例１及び比較例１で得られた燃料電池の各種発電条件下における最大電流密度を示す。図５に、実施例２～３及び比較例２で得られた燃料電池の各種発電条件下における最大電流密度を示す。
薄いガス拡散層ＡとＣＮＴ膜とを備えた実施例１は、いずれの発電条件下においても、比較例１より性能が向上した。同様に、厚いガス拡散層ＢとＣＮＴ膜とを備えた実施例２は、いずれの発電条件下においても、比較例２より性能が向上した。
一方、スプレーＣＮＴ膜を備えた実施例３は、発電条件１及び２においては、比較例２より発電性能が向上した。しかし、発電条件３では、実施例３の発電性能は、比較例２より低下した。これは、実施例３のＣＮＴ膜が厚いために、電子抵抗が増加したためと考えられる。
一方、スプレーＣＮＴ膜を備えた実施例３は、発電条件１及び２においては、比較例２より発電性能が向上した。しかし、発電条件３では、実施例３の発電性能は、比較例２より低下した。これは、実施例３のＣＮＴ膜が厚いために、電子抵抗が増加したためと考えられる。
燃料電池ガス拡散層においては、ガス拡散層がリブに接触した部分から温度が低下し、ガス拡散層内部に液体の水が溜まることで酸素拡散性が低下し、性能が低下することが知られている。実施例１～３の発電性能が比較例１～２に比べて向上したのは、ＣＮＴ膜の熱伝導性が極めて高いために、発電で生じた熱がガス拡散層全体に伝わり、ガス拡散層の温度が上がり、液水が凝縮しにくくなるためと考えられる。
［３．２． 電流－電圧曲線］
図６に、実施例１及び比較例１で得られた燃料電池の電流－電圧曲線（発電条件１）を示す。図６より、高電流密度域では、実施例１は、比較例１より優れていることが分かる。
図６に、実施例１及び比較例１で得られた燃料電池の電流－電圧曲線（発電条件１）を示す。図６より、高電流密度域では、実施例１は、比較例１より優れていることが分かる。
［３．３． ＣＮＴ層の厚さ］
図７に、カーボンナノチューブ層の厚さと電流密度（発電条件１における最大電流密度）との関係を示す。図７より、ＣＮＴ層の厚みが０．０２μｍ以上の範囲で、十分な性能向上が得られることが分かる。
図７に、カーボンナノチューブ層の厚さと電流密度（発電条件１における最大電流密度）との関係を示す。図７より、ＣＮＴ層の厚みが０．０２μｍ以上の範囲で、十分な性能向上が得られることが分かる。
［３．４． ＣＮＴ層の被覆率］
図８に、カーボンナノチューブ層の被覆率と電流密度（発電条件１における最大電流密度）との関係を示す図である。図８より、ＣＮＴ層の被覆率が３０％以上の範囲で、十分な性能向上が得られることが分かる。
図８に、カーボンナノチューブ層の被覆率と電流密度（発電条件１における最大電流密度）との関係を示す図である。図８より、ＣＮＴ層の被覆率が３０％以上の範囲で、十分な性能向上が得られることが分かる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る燃料電池ガス拡散層は、固体高分子形燃料電池のガス拡散層として用いることができる。
Claims (6)
- 多孔質の導電性材料（Ａ）からなる基材と、
前記基材の表面に形成された、導電性材料（Ｂ）からなる導電性粒子と、撥水性材料とを含む撥水層と、
前記撥水層の表面に形成されたカーボンナノチューブ層と
を備え、
前記カーボンナノチューブ層は、撥水性材料を含まない
燃料電池用ガス拡散層。 - 前記基材の厚さは、９０μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層。
- 前記撥水層の厚さは、１０μｍ以上６０μｍ以下である請求項１又は２に記載の燃料電池用ガス拡散層。
- 前記カーボンナノチューブ層の厚さは、０．０２μｍ以上１０μｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
- 前記カーボンナノチューブ層の前記撥水層に対する被覆率が３０％以上である請求項１から４までのいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
ここで、「被覆率」とは、前記撥水層の面積（Ｓ1）に対する、前記撥水層を被覆する前記カーボンナノチューブ層の面積（Ｓ2）の割合（＝Ｓ2×１００／Ｓ1）をいう。 - 前記カーボンナノチューブ層は、カーボンナノチューブが面内配向しているものからなる請求項１から５までのいずれか１項に記載の燃料電池用ガス拡散層。
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