JP5683458B2 - ガス拡散層 - Google Patents

Description

本発明は、構造化された親水性部（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｅ）を有し、高分子電解質メンブレン（ＰＥＭ）燃料電池（ＢＺ）中で使用される、カーボン繊維に基づくガス拡散層（Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ − ＧＤＬ）に関する。

燃料電池は、燃料（典型的には水素を多く含むガス）と酸化剤（典型的には空気中の酸素）とが、ＰＥＭの両主要面上の触媒層において、電気化学的に水へと変換される、高効率のエネルギー源である。電気化学反応によって電気エネルギーが生じ、且つ、反応物は水を形成しながら反応する。ＰＥＭはそこで、半電池間のプロトン輸送を担い、その際、電子は電極および外部回路を介して電気的な動作の遂行に利用される。このタイプの燃料電池の主要な問題は、メンブレンおよび隣接する触媒層の必須の湿潤維持、並びに形成された水の搬出（さもなければ水がＧＤＬの細孔に詰まり、ガス輸送を妨げ、並びに出力が低下する）との間のバランスである。湿度の水準は、一連の要因によって影響され、且つ、制御され得る。しばしば、アノードおよびカソードの反応ガスの加湿が、必須の湿度水準に調整するために利用される。動作条件（電池の温度、ガス圧およびガスの化学量論組成）は、メンブレンおよびＧＤＬの含水量に影響を及ぼすさらなるパラメータである。最終的に、燃料電池が動作する出力範囲も、電池内の水量のバランスに著しい影響を持つ。高い電流密度での稼働は、大量の水を生成し、それが制御され、且つ、信頼でき且つ支障なく最適値を達成するように導かなければならない。

文献ＤＥ１０２６０５０１号Ａ１から、水の横拡散を制御するための層を有するガス拡散電極が公知である。そこでは、親水性繊維、殊に親水性カーボン繊維からの、水の横拡散層が、ガス拡散電極のマイクロポーラスＧＤＬとマクロポーラスＧＤＬとの間に備えられている。

文献ＷＯ２００７／１３９９４０号Ａ２から、ＰＥＭ燃料電池のための熱および水の管理装置が公知である。これは熱伝導性および電気伝導性の、親水性の熱輸送部および水輸送部からなり、それは電池内部から電池外部にわたり、且つ、ＧＤＬと集電体との間に配置されている。該輸送部は、ホウ素窒化物、アルミニウム窒化物、銅合金、アルミニウム合金、ニッケル合金、グラファイト、膨張グラファイト、グラファイト布、グラファイトペーパー、アルミニウムフォーム、ステンレス鋼フォーム、ニッケルフォーム、ポリビニルアルコールフォーム、ガラス微小繊維、ウール布、コットンペーパー、コットン布、ポリウレタンフォーム、セルロースアセテート、ポリビニルピロリドンまたはポリアクリルアミドからなる。

その構成によって効率的な水管理を保証し、且つ、それによって燃料電池を持続的に高い出力でも簡単にコントロールし且つ稼働させることができるＧＤＬを示すことが、本発明の課題である。

本発明によれば、上記の一般的なＧＤＬの課題は、請求項１に記載の特徴部によって解決される。さらなる好ましい実施態様は、請求項２から１０に記載されている。本発明は、請求項１１から１４に記載の本発明によるＧＤＬの製造方法、並びに請求項１５に記載のＧＤＬの使用に関する。

ＧＤＬ中に、横向きに設定されたパスが導入され、それにより液体の水が集められ、そのパスに沿って輸送が可能となる。親水性の芯の領域は、直接的に隣接する細孔をガス輸送のために確実に空けておくために、液体の水を排出することが望ましい。これらのパスは、
・ 親水性繊維をマイクロポーラス層（ＭＰＬ）に組み込むこと
・ 親水性繊維をＭＰＬ／触媒境界層に導入すること
・ 繊維を基材／ＭＰＬ境界層に導入すること
・ マイクロ／ナノスケールの親水性物質で印刷されたパターンを導入すること
によってもたらすことができる。

親水性繊維として、無機繊維、例えばアルミニウム酸化物またはＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（アルミノシリケート）からの混合繊維が使用される。それらは切断されているか、または粉砕された繊維として得られる。さらなる親水性物質として、ＳｉＯ₂（熱分解法ケイ酸、フュームドシリカ）、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃またはＢ₂Ｏ₃に基づくマイクロまたはナノスケールの粒子が考慮の対象になる。

この場合、親水性の芯の横および縦方向の配向が重要である：小さい、および中くらいの負荷範囲において、好ましくは流域（Ｆｌｏｗｆｉｅｌｄ）の通路にわたる範囲がＰＥＭＢＺの性能に寄与する。そこで、好ましくは反応生成物が液体の水の形態で生じる。通路にわたって形成される液体の水は、通路に対して横向きにチャネル内へと排出され、且つ、ＧＤＬの広域で浸水することが避けられなければならない。従って、芯の配向は、理想的には流域−形状と対応しなければならない。これを可能な限り全体に成形するために、流域−構造のオーダーのハニカムサイズを有する蜂の巣構造が提案され、選択的に類似した単純な多角形の構造も適している。それによって反応ゾーンからの液体の水の排出が容易になり、且つ同時に反応場所への必須のガス輸送のためのスペースが作り出される。

液体の水のための輸送路は様々な形態であり、且つ、３つの空間方向で必須である。触媒−ＭＰＬ界面上で、液体の水が集められることが示唆されている。この液体の水は、蒸気の形態でＭＰＬを通って流出し、そして液体の形態で基材に再度集められる。この蒸気形態でのＭＰＬの通り抜けは（蒸発および再凝縮）、効率の損失および動力学的損失を招く付加的な過程である。親水性ドメインに沿ってＭＰＬを通り抜ける液体の水の輸送（Ｚ方向）は、出力の利点が期待される。

実施例１
Ｓｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）ＧＤＬ ２５ ＢＡ（ＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ， Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ）のタイプのカーボン繊維ペーパーに、実験室用ドクターブレードで塗布ペーストを塗布し（層厚３０〜５０μｍ）、引き続き、３５０℃で１０分間焼結する。該塗布ペースト（７７％のアセチレンブラック、２３％のＰＴＦＥ、および有機結合剤物質からなる）に、種々の量の予め粉砕されたアルミニウム酸化物繊維（事前に水中で分散したもの）を添加する。

試料Ａ： ペーストの固形物含有量に対して０．１６％のアルミニウム酸化物繊維
試料Ｂ： ペーストの固形物含有量に対して０．２９％のアルミニウム酸化物繊維
試料Ｃ： ペーストの固形物含有量に対して０．６７％のアルミニウム酸化物繊維。

コーティングにおけるわずかな量の無機繊維は、既に表面の明らかな親水化をもたらす（繊維のない表面は、該層中のＰＴＦＥの割合に基づき、明らかに疎水性である）。ただし、繊維の割合の増加に伴って電気抵抗も上昇する。

実施例２
アルミニウム酸化物繊維の水性分散液（０．０１ないし０．０５％、結合剤／分散剤の添加物）を、ふるい（例えばシートマシン／抄紙機）上にある未処理のＧＤＬ基材を介し、真空下で水分を取り除く。それによって、ｘ−ｙ−方向に配向している繊維堆積物がＧＤＬ上で生じる。乾燥後、マイクロポーラス層を有するＧＤＬが提供される。

Claims (9)

1. 高分子電解質メンブレン（ＰＥＭ）を用いた燃料電池用の、構造化された親水性部を有するカーボン繊維に基づくガス拡散層において、０．５〜８０μｍの平均ドメインサイズにおける金属酸化物の群から選択される親水性の性質を有する材料が、ガス拡散層中で親水性の芯として存在し、芯の配向は流域−形状と対応しており、親水性のドメインが、疎水性のドメインによって離間され、かつ親水性ドメイン間の距離が１０μｍ〜３ｍｍの範囲であることを特徴とするガス拡散層。
2. 金属酸化物の金属が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散層。
3. 疎水性のドメインが、好ましくはＰＴＦＥ、ＰＶＤＦからなる群から選択される、フッ素含有ポリマーまたは疎水性のゾル−ゲルを含有することを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散層。
4. 親水性のドメインがパターン状に存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガス拡散層。
5. 親水性のドメインが、線形で配列されていることを特徴とする、請求項４に記載のガス拡散層。
6. 親水性のドメインが、多角形、好ましくは菱形または六角形の形態で配列されていることを特徴とする、請求項５に記載のガス拡散層。
7. 疎水性ドメインに対する親水性ドメインの面積比が、１０〜９０％の範囲の間であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガス拡散層。
8. 親水性のドメインが、粒子または繊維からなることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のガス拡散層。
9. メンブレン−電極−ユニット、ＰＥＭ−燃料電池、電気化学センサまたは電解質電池に使用するための請求項１から８までのいずれか１項に記載のガス拡散層。