JP3843095B2 - 燃料電池および電極基体 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。

近年、エネルギー変換効率が高く、且つ発電反応によって有害物質を発生しない燃料電池が注目されており、斯かる燃料電池の１つとして１００℃程度の低温で作動する固体高分子型燃料電池が知られている。

図３は、斯かる固体高分子型燃料電池の発電原理を示す概念図であって、イオン導電性を有する固体高分子からなる電解質膜２１の両側にアノード２２及びカソード２３が夫々配置され、更にその外側にアノード室２４とカソード室２５とが夫々配置されて単セル１０が構成されている。また、アノード２２とカソード２３とは外部回路２６を介して互いに接続されている。

アノード２２においてはアノード室２４に供給された燃料ガス中に含まれる水素Ｈ_２が水素イオンＨ^＋と電子ｅ^―に分解され、このうち水素イオンＨ^＋は電解質膜２１の内部を、該電解質膜２１中の水分子と水和した形でカソード２３に向かって移動し、電子ｅ^―は外部回路２６を通ってカソード２３に流れる。

カソード２３では、カソード室２５に供給された酸化剤ガスに含まれる酸素Ｏ₂が、上述の様にアノード２２から移動してきた水素イオンＨ⁺及び電子ｅ^-と反応して起電力が生じると共に、水素と酸素とから反応生成水が生成される。この反応生成水は、カソード２３内を通過してカソード室２５に排出され、このカソード室２５から外部に排出される。

斯かる燃料電池の単セル１０は、具体的には次の様に構成されている。図４に示す分解斜視図を参照して、１１はパーフルオロスルホンカーボン酸等のイオン導電性を有する固体高分子からなる電解質膜であり、該電解質膜１１の両側にはアノード１２及びカソード１３が夫々配されている。これらアノード１２及びカソード１３は、図５の要部拡大断面図に示す如く、電極基体Ａの表面に電極触媒層Ｂが設けられて構成されており、そして電極触媒層Ｂを上記電解質膜１１側として配置されている。

１４は複数本の燃料ガス供給溝１９が凹設されたアノード側導電性プレートであり、さらにその外側に導電性且つガス不透過性を有するセパレータ１６が配置されている。１７は複数本の酸化剤ガス供給溝１８が凹設されたカソード側導電性プレートである。

そして、以上の様に構成された単セル１０における、アノード側導電性プレート１４に凹設された燃料ガス供給溝１９に燃料ガス３３を供給し、カソード側導電性プレート１７に凹設された酸化剤ガス供給溝１８に酸化剤ガス３１を供給することにより、起電力が生じる。尚、単セル１０で生じる起電力はそれ程大きくないため、通常は単セル１０が複数個積層され、電気的に直列接続された状態で使用される。

ところで、前述したようにアノード１２で発生した水素イオンは電解質膜１１中に含まれる水分子と水和した状態で該電解質膜１１中をカソード１３に移動するため。従って、電解質膜１１は湿潤されて使用される必要がある。カソード１３では前述したように反応生成水が生成されるが、この反応生成水だけでは電解質膜１１の加湿には不十分である。このため、従来は燃料ガス或いは酸化剤ガスのいずれか一方又は両方を外部で加湿した状態で単セルに供給し、これらのガス中に水蒸気の形で含まれている水分により電解質膜１１を加湿している。或いは、燃料ガスと共に液体の状態の水を直接単セル１０内に供給し、この水により電解質膜１１を加湿している（気液混合供給方式）。
国際公開第９７／３２６４６号パンフレット 特開昭６１−４９３７７号公報

ところで、固体高分子型燃料電池においては、燃料ガス供給溝１９に供給された燃料ガス３３や、酸化剤ガス供給溝１８に供給された酸化剤ガス３１は、夫々電極基体Ａを介してアノード或いはカソードの電極触媒層Ｂに供給され、この電極触媒層Ｂで前述したような反応が生じる。従って、電極基体Ａには燃料ガスや酸化剤ガスを通過させることのできるガス透過性が要求される。

また、カソード１３では反応生成水が生成されるが、この反応生成水はカソード１３を通過して酸化剤ガス供給溝１８に排出される。さらに、燃料ガス或いは酸化剤ガス中に水蒸気或いは液体状の形で含まれる加湿のための水分も、アノード１２やカソード１３を透過して電解質膜１１に供給される。従って、電極基体Ａには水透過性も要求される。

加えて、電極基体Ａは当然のことながら電極としての機能も有するために、導電性も要求される。

このように、電極基体Ａにはガス透過性、水透過性及び導電性を有することが要求されている。そして、従来は、斯かる要求を満たすために、電極基体はカーボンペーパーに代表される炭素製の導電性多孔体から構成されている。この導電性多孔体は、およそ数μｍ〜数十μｍ径の気孔を多数有しており、この気孔を通じてガスや水が透過することができる。尚、カーボンペーパーは親水性を有しているので、気孔に水詰まりが生じないよう、通常はフッ素樹脂などで撥水処理が施されている。

然し乍ら、燃料電池の出力密度が高い場合、カソードで生成される生成水の量が増加し、このため上記の様に撥水処理が施されていたとしても電極基体中の気孔に水詰まりが生じ、酸化剤ガスの供給が阻害されて出力特性が低下してしまう。

また、前述した気液混合供給方式の場合、液体状の水を燃料ガスと共に単セルに供給しているが、燃料電池の運転状況によっては電解質膜の乾燥を防ぐために多量の水を供給する必要があり、このような場合にもアノードにおける電極基体中の気孔に水詰まりが生じ、燃料ガスの供給が阻害されて出力特性が低下してしまう。

従って、本願は斯かる水詰まりによるガス供給の阻害を抑制することのできる燃料電池用電極基体を提供すると共に、出力特性の向上した燃料電池を提供することを目的とする。

上記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池は、第１の電極基体と第１の電極触媒層とを備える第１の電極と、第２の電極基体と第２の電極触媒層とを備える第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極とに挟持された電解質膜と、を備え、前記第１の電極および前記第２の電極にそれぞれ燃料および酸化剤が供給されることにより発電する燃料電池において、前記第１の電極基体および前記第２の電極基体のうち少なくともいずれか一方は、外表面が中空部内壁よりも高い撥水性を有する中空繊維を備え、前記中空繊維の中空部から構成され、液体が移動する第１の経路と、前記中空繊維どうしの空隙から構成され、少なくとも気体が通過する第２の経路と、を有することを特徴とする。

また、前記中空繊維が、導電性を有することを特徴とし、この中空繊維は、表面に導電性物質が付着された高分子繊維、あるいはカーボンからなることを特徴とする。

本発明によれば、水詰まりによりガスの拡散が阻害されることを抑制することができ、従って高い出力特性を有する燃料電池を提供することができる。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。

本発明に係る燃料電池用電極基体は中空繊維から構成される。この中空繊維としては、例えばポリアクリルニトリル、セルロース或いはポリプロピレン等の高分子材料からなる中空繊維を用いることができる。さらに、これらの高分子材料からなる中空繊維に導電性を付与するためには、その中空繊維の表面に、カーボンや銅或いはその他の金属からなる導電性材料を付着させると良い。或いは、上記高分子材料からなる中空繊維を炭化させて導電性を付与しても良い。そして、この中空繊維を例えばクロス状に編み込むことにより、本発明の燃料電池用電極基体が製造される。

図１の拡大断面図に示す如く、本発明電極基体を用いた燃料電池にあっては、電極基体１の表面に電極触媒層２が設けられ、この電極触媒層２が固体高分子からなる電解質膜３に被着される。電極基体１は中空繊維４がクロス状に編みこまれて構成されている。中空繊維４は、例えば表面に導電性が付与された高分子材料からなる外筒部４１の内部に、該中空繊維４を長さ方向に貫通する、数μｍ〜数百μｍ程度の径の中空部４２を有している。さらに、中空繊維４同士の間にも多数の空隙５を有している。

このように、本発明に係る電極基体１にあっては、該電極基体１を厚さ方向に通するように、中空部４２から構成される経路と、空隙５から構成される経路の二つの経路を有している。このうち中空部４２から構成される経路はその径が数μｍ〜数百μｍ程度と小さいために毛細管現象により水が通過する経路として作用し、一方空隙５から構成される経路はガスが通過する経路となる。従って、本発明によれば電極基体が水通過用の経路とガス通過用の経路とを分離して備えることとなり、水詰まりが生じてもガスは水とは異なる経路を通過するため、ガスの供給が阻害されることがない。

例えば、本発明に係る電極基体１をカソードに用いた場合、カソードで生成された反応生成水は電極基体１中の中空部４２から構成される経路を通過し、酸化剤ガスの供給経路に排出され、そしてこの供給経路から外部に排出される。一方、酸化剤ガスは電極基体１中の空隙５から構成される経路を通じて電極触媒層２に供給され、反応に供される。

また、気液混合供給方式で液体状の水を燃料ガスと共に単セルに供給する場合、アノードにも本発明に係る電極基体１を用いると良い。この場合、燃料ガスと共に供給された液体状の水は、電極基体１中の中空部４２から構成される経路を通過して電極触媒層２に供給され、この電極触媒層２を介して電解質膜３の湿潤に供される。一方燃料ガスは電極基体１中の空隙５からなる経路を通過して電極触媒層２に供給され、反応に供される。

いずれの場合においても、水は電極基体１中の中空部４２から構成される経路を通過し、ガスは空隙５から構成される経路を通過する。そして、このように水が通過する経路とガスが通過する経路とが互いに分離しているので、水詰まりが生じてもこの水詰まりによりガスの拡散が妨げられる虞がない。

また、中空部４２の内壁の親水性を外筒部４１の外表面よりも大きくすることにより、水が中空部４２の内部を流れ易くすることができるので、さらに効果的である。

（参考例）
内径が約２００μｍ、外径が約３００μｍのポリアクリルニトリル系中空繊維をクロス状に織りこみ、電極基体シートを作製した。そして、この電極基体シートに導電性を付与するため、バインダーとなるフェノール樹脂と炭素粉末とをエタノールで混合してなるスラリーを電極基体シート表面に塗布し、予備乾燥を行った後に２００℃の温度で熱処理を施し、導電性を有する中空繊維からなる本発明の電極基体を作製した。

次いで、この電極基体をポリテトラフルオロエチレン分散溶液に浸漬後、熱処理を施すことにより電極基体に撥水性を付与した。

そして、この電極基体に電極触媒と固体高分子電解質の溶液（商品名Ｎａｆｉｏｎ溶液）との混合物をスクリーン印刷法により塗布し、電極面積１００ｃｍ^２、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ^２のアノード及びカソードを作製した。尚、アノード用の電極触媒としては白金とルテニウムを１：１の原子数比で担持した炭素粒子を用い、カソード用の電極触媒としては白金を担持した炭素粒子を用いた。

最後に、固体高分子からなる電解質膜（商品名Ｎａｆｉｏｎ １１２）をアノード及びカソードの間に挟み、ホットプレスにより接合した。そして、アノード及びカソードの外側に、夫々多孔質カーボンからなるアノードプレート及びカソードプレートを配することにより、図４に示す構造の燃料電池を作製した。

（実施例）
電極基体に撥水性を付与する工程において、ポリテトラフルオロエチレン分散溶液に漬浸する代わりに該分散溶液を電極基体にスプレーし、熱処理を行うことにより撥水性を付与した。参考例の工程によれば中空繊維の中空部内壁まで撥水性が付与されるのに対し、本実施例では中空繊維の外表面にのみ撥水性が付与される。従って、本実施例によれば、中空繊維における外表面の撥水性を中空部内壁よりも大きくすることができる。そして、この電極基体を用いて参考例と同一の方法で実施例の燃料電池を作製した。

（比較例）
電極基体として従来のカーボンペーパーを用いた以外は、参考例と同一の工程で比較例の燃料電池を作製した。

これら参考例、実施例および比較例の燃料電池を、電池温度８０℃の条件で、アノードに水素と液体状の水（５０ｃｃ／ｍｉｎ）を、またカソードに空気を夫々供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ^２で発電させたときの出力電圧の経時変化を図２に示す。尚、水素利用率及び空気利用率は夫々７０％、５０％である。

図２から明らかに、比較例の燃料電池よりも参考例、実施例の燃料電池の方が時間経過に伴う出力電圧の低下が小さいことがわかる。また、参考例と実施例とを比べると、中空繊維における外表面の撥水性を中空部内壁よりも高くした実施例の燃料電池のほうが、長時間経過後も高い出力電圧を得られることが明らかである。

以上の様に、本発明にあっては電極基体を中空繊維から構成している。従って、電極基体中には中空繊維の中空部から構成される経路と、中空繊維同士の間に存在する空隙から構成される経路と、の２つの経路が存在することとなる。そして、このうち中空部からなる経路はその径が小さいことから毛細管現象により水が移動する経路となり、一方空隙から構成される経路はガスが通過する経路となる。従って、ガスの流れる経路と水が流れる経路とがこのように分離して存在するので、例え水詰まりが生じたとしても、この水詰まりによりガスの拡散が阻害されることを抑制でき、出力特性の低下を低減することができる。

尚、中空繊維からなる電極基体は、液体状の水が通過する箇所に設けるとよい。具体的には、反応生成水が生成されるカソードに本発明の電極基体を用いることが好ましい。また、気液混合供給方式を用いて液体状の水をアノード側に直接供給する場合にあっては、アノードの電極基体にも本発明の電極を用いると良い。

また、上記の実施例においては高分子材料からなる中空繊維を用いた例について説明したが、これに限らず例えばカーボンナノチューブを中空繊維として用いることもできる。この場合にはカーボンナノチューブ自体が導電性を有しているので、高分子材料を用いた場合の様に導電性材料を付着させる必要がなく、そのままの状態で燃料電池用電極基体を作製することができる。

本発明の実施の形態に係る電極基体を説明するための拡大断面図である。 本発明に係る燃料電池の出力電圧の経時変化を示す特性図である。 固体高分子型燃料電池の発電原理を示す概念図である。 固体高分子型燃料電池の分解斜視図である。 固体高分子型燃料電池の要部拡大断面図である。

符号の説明

１…電極基体
２…電極触媒層
３…電解質膜
４…中空繊維
５…空隙
４１…外筒部
４２…中空部

Claims (4)

1. 第１の電極基体と第１の電極触媒層とを備える第１の電極と、第２の電極基体と第２の電極触媒層とを備える第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極とに挟持された電解質膜と、を備え、前記第１の電極および前記第２の電極にそれぞれ燃料および酸化剤が供給されることにより発電する燃料電池において、
   前記第１の電極基体および前記第２の電極基体のうち少なくともいずれか一方は、
   外表面が中空部内壁よりも高い撥水性を有する中空繊維を備え、
   前記中空繊維の中空部から構成され、液体が移動する第１の経路と、
   前記中空繊維どうしの空隙から構成され、少なくとも気体が通過する第２の経路と、を有することを特徴とする燃料電池。
2. 前記中空繊維が、導電性を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 前記中空繊維は、表面に導電性物質が付着された高分子繊維からなることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
4. 前記中空繊維が、カーボンからなることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。

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