KR100413645B1 - 고분자전해질형 연료전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 고분자전해질형 연료전지는, 전극의 상기 촉매반응층과 가스확산층 사이에, 전도성미립자로 이루어지는 층을 형성하는 것, 상기 촉매반응층에 있어서의 촉매입자 및 상기 촉매입자를 담지하는 담체가 적어도 어느 하나의 표면에 수소이온확산층을 설치하는 것, 또는 상기 촉매반응층을 적어도 친수성탄소재료에 촉매입자를 담지시켜 이루어지는, 촉매체, 및 발수성탄소재료로 구성하는 것에 의해서, 효율적인 전극반응에 의해 뛰어난 성능을 발휘한다.

Description

고분자전해질형 연료전지{POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}

고분자전해질을 사용한 연료전지는, 수소를 함유하는 연료가스와, 공기 등의 산소를 함유하는 산화제가스를, 전기화학적으로 반응시킴으로써, 전력과 열을 동시에 발생시키는 전기화학장치이다.

이러한 연료전지의 구조는, 우선, 수소이온을 선택적으로 유송하는 고분자전해질막의 양면에, 백금계의 금속촉매를 담지한 카본분말을 주성분으로 하는 촉매반응층을 형성한다. 다음에, 이 촉매반응층의 외면에, 연료가스에 대한 통기성과 전자전도성을 병행하여 가지는 가스확산층을 형성하고, 이 가스확산층과 촉매반응층을 합쳐서 전극으로 한다. 이렇게 해서 전극과 고분자전해질막을 미리 일체로 조립한다. 이것을, 전극전해질막접합체(이하, 「MEA」라고 한다.)라고 부른다. 공급하는 연료가스나 산화제가스가 밖으로 리크하거나, 두 종류의 가스가 서로 혼합하지 않도록, 전극 주위에, 고분자전해질막을 끼우고 가스시일재나 가스켓을 배치한다. 그리고, 도전성의 세퍼레이터판을 통해 다수의 MEA를 적층하여, 소위 적층전지로서 연료전지를 구성한다.

다음에, 연료전지의 전극에 있어서의 촉매반응층에 관해서 설명한다. 금속촉매를 담지한 카본분말은, 수백옹스트롬에서 수미크론의 입자형상이다. 이 카본분말과 고분자전해질의 분산액과의 혼합물을 사용하여, 인쇄 등의 도공법에 의해서, 전극과 고체전해질막과의 사이에 두께 30∼100 미크론의 촉매반응층을 형성한다. 이 촉매반응층에 있어서, 연료가스나 산화제가스의 전기화학반응이 진행하는 것이다.

예컨대, 수소가 반응하는 애노드에서는, 세퍼레이터판에 새겨진 연료가스유로를 통하여 수소가스가 전극표면에 공급된다. 전극은 통상, 카본페이퍼나 카본클로스 등의 통기성을 갖는 도전성재료로 만들어져 있으며, 수소가스는 이 전극을 투과하여 촉매반응층에 도달할 수가 있다. 촉매를 담지한 카본분말의 표면에는, 고분자전해질의 용액이 건조·고화하여 형성된 고분자전해질이 부착하고 있다. 그리고, 수소가스를 포함하는 기상(氣相), 촉매를 담지한 카본의 고상(固相), 및 고분자전해질상이 근접하여 구성하는, 소위 삼상대(三相帶)에 있어서, 수소가스는 산화되어 수소이온이 되고 고분자전해질 중에 방출된다. 수소가스의 산화에 의해서 생성한 전자는, 전자전도성의 카본분말을 지나서 외부의 전기회로로 이동한다. 이 전기화학반응은, 수소가스가 고분자전해질속으로 용해됨으로써, 보다 넓은 영역에서 진행한다. 촉매반응층의 두께는, 그 제작방법에 의해서도 다르지만, 양호한 전지성능을 얻기 위해서는, 통상 30∼100 미크론의 두께로 설계되어 있다.

(1)촉매반응층에 있어서의 촉매의 이용율

그러나, 촉매반응층 중 실제의 전극반응에 기여하는 영역은, 고분자전해질막에 접한 두께 20 미크론의 부분이라고 여겨지고 있다. 이것은, 생성한 수소이온이 고분자전해질막에 도달하는 것이 곤란하게 되기 때문이다. 또한, 촉매를 담지한 카본분말이, 다른 카본분말이나 도전성의 전극과 전기적으로 접촉하지 않는 상태에서는, 수소이온은 용이하게 이동할 수 있어도, 전자의 외부회로에의 이동이 방해된다. 그 결과, 도포에 의해서 구성된 촉매반응층은, 그 많은 부분이 전극반응에 기여하지 않은 상태가 되고, 성능이 저하하여, 그 성능을 회복시키기 위해서 많은 백금이 필요하게 된다는 문제점이 있었다.

즉, 촉매반응층을 개량하여, 백금촉매를 전극반응에 효율적으로 기여시켜, 백금촉매의 이용효율을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

(2)촉매반응층과 가스확산층과의 접촉저항

고분자전해질형 연료전지에 사용하는 전극으로서는, 전술한 바와 같이, 귀금속을 담지한 카본분말로 이루어지는 촉매반응층을, 가스확산층이 되는 다공질도전성 전극기재상에 형성한 것이 사용되고 있다. 다공질도전성기재는, 탄소섬유로 이루어지는 카본페이퍼나 카본클로스 등을 이용한다. 이들 전극은, 귀금속을 담지한 탄소미분말을 이소프로필알콜 등의 유기용매를 이용하여 잉크화하고 스크린 인쇄법이나 전사법을 이용하여 기재상에 성형하는 것이 일반적이다.

근년, 작업성의 관점에서, 유기계용매를 대신하여 수계(水系)의 용매를 사용한 전극용 잉크가 제안되고 있다. 그러나, 이들 방법을 이용하는 경우, 전극중의 촉매인 귀금속을 담지한 카본분말이 가스확산층을 구성하는 전극기재중에 일부 침입한다. 그 때문에, 비교적 다량의 전극촉매를 이용하거나, 전지의 조임압력을 올려 가스확산층과 촉매반응층의 접합면의 도전성을 유지하는 등의 대책이 필요하다. 또한 이 때문에, 사전에 고분자전해질막에 전극촉매층을 도포형성한다는 방법도 제안되어 있다. 이들의 전극과 고분자전해질막은 핫프레스 등의 수법에 의하여 접합하여 이용한다.

이와 같이 고분자전해질형 연료전지에 있어서는, 촉매반응층 중의 촉매의 이용율을 높이는 것만이 아니고, 가스촉매층을 구성하는 카본페이퍼나 카본클로스 등과, 촉매반응층과의 사이의 접촉저항을 적게 하는 것이 강하게 요구되고 있다.

(3)고분자전해질과 촉매와의 반응효율

고분자전해질형 연료전지의 구성요소인 전극에 있어서, 반응가스(연료가스 및 산화제가스)의 공급로인 세공(細孔)과, 수소이온도전성의 고분자전해질과, 전자전도체인 전극기재가 형성하는, 소위 삼상계면의 면적은 전지의 방전성능을 좌우하는 중요한 인자 중 하나이다.

종래, 이 삼상계면을 증대시키기 위해서, 전극기재를 구성하는 재료와 고분자전해질을 혼합분산시켜 이루어지는 층을, 고분자전해질막과 다공질전극기재의 계면에 부여하는 시도가 이루어져왔다. 예컨대, 특공소 62-61118호 및 특공소 62-61119호 각 공보에 기재된 기술에서는, 고분자전해질의 분산액과 촉매화합물과의혼합물을, 고분자전해질막상에 도포부착하여, 전극기재와 핫프레스한 뒤, 촉매화합물을 환원하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 촉매화합물을 환원한 후에 전해질막상에 도포부착하여 핫프레스를 하는 방법도 제안되어 있다.

또한, 일본 특공평2-48632호 공보에서는, 다공질전극기재를 성형한 뒤, 전극기재상에 이온교환막을 구성하는 수지를 분산한 용액을 산포하고, 이 전극과 이온교환막을 핫프레스하는 방법이 제안되고 있다. 또한, 특개평3-l84266호 공보에서는, 고분자수지분말표면에 고분자전해질을 피복한 분말, 특개평3-295172호 공보에서는 고분자전해질의 분말을 전극 중에 혼합시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특개평5-36418호 공보에서는, 고분자전해질, 촉매, 탄소분말 및 불소수지를 혼합하고, 성막하여 전극으로 하는 방법이 제안되어 있다. 이상의 기술로서는, 전극내에서 고분자전해질을 형성하기 위한 용액으로서, 알콜류가 사용되고 있다.

또한, 미국특허 제5211984호에 있어서는, 용매로서의 글리세린 또는 테트라부틸암모늄염에, 고분자전해질, 촉매 및 탄소분말을 잉크상으로 분산한 분산액을 제작하고, 이 분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, 「PTFE」라고 한다.)제 필름상에 도포·성형한 뒤, 이 필름을 고분자전해질막 표면에 전사하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 고분자전해질막의 교환기를 Na 형의 치환기로 치환하고, 그 막의 표면에 상기의 잉크상분산액을 도포하여 125℃ 이상으로 가열건조하여, 교환기를 두 번째 H형으로 치환하는 방법이 보고되어 있다.

한편, 고분자전해질형 연료전지의 특징인 고출력밀도를 실현하기 위해서는, 촉매반응층에 반응가스의 공급로(가스 채널)를 형성하고, 가스의 투과·확산능력을높이는 것이 중요하여 진다. 따라서, 불소수지 등의 발수재를 촉매반응측에 첨가하여, 가스 채널을 형성하는 시도가 이루어져 왔다. 예컨대 특개평5-36418호 공보에 있어서는, PTFE 분말과 촉매를 담지한 탄소분말을, 고분자전해질용액에 분산·혼련하여 촉매층을 제작하는 방법이 제안되고 있다. 또한, 특개평4-264367호 공보에 있어서는, 촉매를 담지한 카본분말과 PTFE의 콜로이드액과의 혼합액을 사용하여 전극을 제작하는 것이 제안되고 있다.

또한, J.Electroanal.Chem. 197호(1986년), 제195페이지에서는, PTFE에서 발수처리를 실시한 카본분말과 촉매를 담지한 카본분말을 혼합하여, 산성전해액용의 가스확산전극을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 한편, 미국특허 제5211984호에서는, 상기와 같은 발수재를 사용하지 않고서 고분자전해질, 촉매 및 탄소분말만으로 전극의 촉매층을 제작하는 방법이 제안되고 있다.

그러나, 고분자전해질을 분산한 분산액에, 촉매를 담지한 탄소분말과, 불소수지 등의 발수재 또는 발수처리된 카본분말을 동시에 첨가하면, 발수재나 발수처리된 카본분말에, 고분자전해질이 많이 흡착한다. 이 때, 고분자전해질이 카본분말에 흡착하는 양이 많을수록, 고분자전해질과 촉매와의 접촉정도가 불균일하며 불충분하게 되어, 결과적으로, 전극과 이온교환막과의 계면에서, 충분한 반응면적을 확보할 수 없다는 문제를 갖고 있었다.

또한, 알콜류의 용매를 사용한 분산액을 판상의 다공질기재상에 도포한 경우나, 상기의 잉크상분산액을 다공질기재상에 도포한 경우는, 기재내부에 분산액이 침입 또는 투과하여 버린다. 그 때문에, 상기 분산액을 기재표면부분에 직접 성형할 수 없고, 전사 등의 복잡한 가공기술을 필요로 하였다. 또한 상기의 막표면에 잉크상분산액을 직접 도포하는 방법으로는, 막의 교환기를 몇번이나 치환하는 복잡한 제조기술을 필요로 하였다. 또한, 상기의 불소수지의 첨가방법에서는, 불소수지에 의하여 촉매미립자가 과다하게 피복되어 반응면적이 감소하고, 분극특성이 저하한다는 문제를 갖고 있었다.

한편, 상기의 J.Electroanal.Chem. 197호(1986년), 제195페이지에 기재된 기술과 같이, PTFE에 의하여 발수처리한 카본분말을 사용하면, 확실히 PTFE에 의해 촉매입자가 피복되어 버린다는 현상을 억제할 수 있었다. 그러나, 이 제안에 있어서는, 고분자전해질을 사용한 경우에 발수처리한 카본분말의 첨가, 및 그 첨가량에 의한 효과의 검토가 행해지고 있지 않았다.

또한, 촉매를 담지한 카본분말과 고분자전해질만으로 전극을 제작하면, 연료전지내에서 발생하는 생성수에 의해, 소위 플러딩현상이 일어나, 고전류밀도로 전지를 구동하면, 전지의 전압이 낮게 되어, 불안정하게 된다는 문제를 갖고 있었다.

즉, 보다 높은 성능을 발휘시키기 위해서, 고분자전해질과 촉매를 충분하고 또한 균일하게 접촉시킴으로써, 전극내부의 반응면적을 증대시키는 것이 요구되고 있었다.

또한, 불소수지를 첨가하여 촉매를 과다하게 피복하지 않고, 수소이온 채널과 가스 채널을 형성하여, 전극의 가스투과성능을 높여, 고전류밀도로 전지를 구동하였을 때에도, 높은 성능을 발휘하는 고분자전해질형 연료전지도 요구되고 있었다.

(4)반응촉매층의 개량

현재, 고분자전해질형 연료전지에 사용되고 있는 고분자전해질은, 충분히 물로 습윤 상태일 때에, 필요로 하는 이온전도도를 발휘한다. 한편, 전지로서의 전극반응은, 촉매, 고분자전해질, 반응가스의 삼상계면에서 생기는 물의 생성반응이며, 공급하는 가스중의 수증기나 전극반응으로 생기는 생성수가 조속히 배출되지 않고, 전극이나 확산층내에 체류하면, 가스확산이 나쁘게 되어 전지특성은 반대로 저하하여 버린다.

이러한 관점에서, 고분자전해질형 연료전지에 사용하는 전극에는, 고분자전해질의 보습과 물의 배출을 촉진하기 위한 대책이 취해지고 있다. 예컨대 전술한 바와 같이, 일반적인 전극으로서는, 촉매반응층이 되는 귀금속을 담지한 카본분말을, 가스확산층이 되는 다공질도전성 전극기재상에 형성한 것을 사용한다. 다공질도전성기재는, 카본섬유로 이루어지는 카본페이퍼나 카본클로스 등이 사용된다. 이들 다공성도전성기재는, 미리 PTFE계 재료의 분산액 등을 사용하여 발수처리를 행하고, 전극반응으로 생긴 생성수의 배출이 조속히 행하여지도록 하고, 또한 고분자전해질막이나 전극중의 고분자전해질이 적절한 습윤 상태가 되도록 하는 것이 일반적이다. 또한 이 밖의 방법으로서, 촉매반응층 중에 발수처리를 실시한 카본분말을 혼합하여, 촉매반응층 중의 여분인 생성수를 배출하는 방법도 채용되고 있다.

그러나, 상술한 기술에 의하면, 가스확산층에 있어서의 물의 배출성은 향상하지만, 촉매반응층내에서의 물의 배출성이나 촉매반응층으로의 가스확산성이 뒤떨어지고, 특히 공기이용율이 높은 경우나 대전류방전시에 전지특성이 저하한다는 문제가 있었다.

또한, 촉매반응층 중에 서브미크론오더의 PTFE 분산입자를 사용하여 발수처리를 한 카본을 도입한 경우에는, 전술한 바와 같이, 촉매반응층 중의 고분자전해질이 발수처리된 카본입자에 많이 흡착해버려, 고분자전해질과 촉매미립자와의 접촉비율이 불충분하고 불균일한 상태가 되거나, 촉매입자가 PTFE로 덮혀지기도 하여, 충분한 삼상계면을 확보할 수 없다는 문제가 있었다. 또한, 촉매입자를 담지한 카본입자가 발수성을 나타내는 것이면, 고분자전해질막이나 촉매반응층 중의 고분자전해질의 상태가 습윤 상태에서 건조상태로 시프트하여 전지특성이 저하하여 버린다는 문제가 있었다.

이와 같이 촉매반응층 중에 물이 체류하지 않고, 또한 고분자전해질이 적절한 습윤상태로 유지되는 설계를 실시한 고성능의 전극이 요구되고 있다.

즉, 본 발명의 목적은, 연료전지에 있어서의 전극의 구성을 제어함으로써, 상기 문제점을 해결하고, 고분자전해질형 연료전지에 있어서의 전극반응의 효율을 향상시키는 것에 있다.

[발명의 개시]

본 발명은, 고분자전해질막과, 촉매반응층 및 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극을 구비하고, 상기 고분자전해질막이 한 쌍의 전극에 의해서 끼워져 이루어지는 연료전지로서, 상기 촉매반응층 중의 촉매입자를 담지하는 담체의 일부가 상기 고분자전해질막의 내부에 침입하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지에 관한 것이다.

상기 담체는, 침상(針狀)의 카본섬유인 것이 효과적이다.

또한, 본 발명은, 고분자전해질막과, 촉매반응층 및 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극을 구비하고, 상기 고분자전해질막이 한 쌍의 전극에 의해서 끼워져 이루어지고 있는 연료전지로서, 상기 촉매반응층과 가스확산층 사이에, 도전성미립자로 이루어지는 층을 가지는 고분자전해질형 연료전지에도 관한 것이다.

이 경우, 상기 도전성미립자로 이루어지는 층의 일부가 상기 가스확산층에 침입하고 있는 것이 효과적이다.

또한, 상기 도전성미립자의 평균일차입자지름이 10∼100 nm인 것이 효과적이다.

또한, 상기 도전성미립자로 이루어지는 층을 구성하는 도전성미립자의 재료가, 상기 고분자전해질막의 양측에 있어서 다른 것이 효과적이다.

또한, 상기 도전성미립자가, 탄소로 이루어지는 도전성미립자, 금속으로 이루어지는 도전성미립자, 탄소-고분자복합재료로 이루어지는 도전성미립자 및 금속-고분자복합재료로 이루어지는 도전성미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 효과적이다.

상기 탄소-고분자복합재료는 PTFE를 부착시킨 탄소분말인 것이 효과적이다.

상기 도전성미립자로 이루어지는 층의 PTFE함유량은 5∼75중량%인 것이 효과적이다.

또한, 본 발명은, 고분자전해질막과, 촉매반응층 및 가스확산층을 가지는 한쌍의 전극을 구비하고, 상기 고분자전해질막이 한 쌍의 전극에 의하여 끼워져 있는 연료전지로서, 상기 촉매반응층에 있어서의 촉매입자 및 상기 촉매입자를 담지하는 담체의 적어도 어느 하나의 표면에 수소이온확산층을 가지는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지에 관한 것이다.

상기 수소이온확산층이, 상기 촉매입자 및 상기 촉매입자를 담지하는 담체의 적어도 어느 하나의 표면에 실란화합물을 화학적으로 결합시켜 형성한 것이 효과적이다.

상기 수소이온확산층이, 염기성관능기를 갖는 유기 화합물과 수소이온전도성고체전해질로 이루어지고, 상기 유기 화합물이 상기 촉매입자 및 상기 촉매입자를 담지하는 담체의 적어도 어느 하나의 표면을 수식하고 있는 것이 효과적이다.

이 경우, 상기 염기성관능기가 비공유전자쌍을 갖는 질소원자를 갖는 것이 효과적이다.

또한, 상기 염기성관능기를 갖는 유기 화합물은 실란화합물인 것이 효과적이다.

또한, 상기 실란화합물은 수소이온을 해리할 수 있는 관능기를 갖는 것이 효과적이다.

또한, 상기 실란화합물이 하이드로카본사슬 및 플루오로카본사슬의 적어도 어느 하나를 갖는 것이 효과적이다.

또한, 상기 실란화합물이, 페놀성 수산기, 카르복실기, 락톤기, 카르보닐기, 퀴논기 및 무수카르본산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를통하여, 상기 촉매입자 및 상기 촉매입자를 담지하는 담체의 적어도 하나의 표면에 화학적으로 결합하고 있는 것이 효과적이다.

또한, 본 발명은, 고분자전해질막과, 촉매반응층 및 가스확산층을 가지는 한 쌍의 전극을 구비하고, 상기 고분자전해질막이 한 쌍의 전극에 의하여 끼워져 있는 연료전지로서, 상기 촉매반응층이, 적어도 친수성탄소재료에 촉매입자를 담지시켜 이루어지는 촉매체, 및 발수성탄소재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지에도 관한 것이다.

이 경우, 상기 촉매입자표면의 적어도 일부에, 친수성층이 화학적으로 접합되어 있는 것이 효과적이다.

또한, 상기 촉매반응층에 있어서, 상기 촉매체가 상기 고분자전해질막측에, 상기 발수성탄소재료가 상기 가스확산층 측에 선택적으로 배치되어 있는 것이 효과적이다.

또한, 상기 발수성탄소재료가, 탄소재료표면의 적어도 일부에, 소수성부위를 가지는 실란커플링제를 화학적으로 결합시켜 이루어지는 단분자층을 가지는 것이 효과적이다.

또한, 상기 친수성탄소재료가, 탄소재료표면의 적어도 일부에, 친수성부위를 가지는 실란커플링제를 화학적으로 결합시켜 이루어지는 층을 가지는 것이 효과적이다.

또한, 상기 실란커플링제가, 페놀성수산기, 카르복실기, 락톤기, 카르복닐기, 퀴논기 및 무수카르본산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 통하여, 상기 탄소재료의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 것이 효과적이다.

본 발명은, 포터블전원, 전기자동차용 전원, 가정내 코제너레이션 시스템 등에 사용되는 고분자전해질을 사용한 연료전지 및 그 제조법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히 연료전지의 전극에 관한 것이다.

도 1은, 본 발명의 실시예에 있어서의 전극전해질막접합체를 나타내는 개략종단면도이다.

도 2는, 도 1에 나타내는 전극전해질막접합체에 있어서, 전해질막의 표면부분을 모식적으로 나타내는 개략단면도이다.

도 3은, 본 발명의 실시예5에서 사용한 전극의 개략단면도이다.

도 4는, 본 발명의 실시예5에 의한 연료전지단셀의 전류와 전압의 관계를 나타낸 도면이다.

도 5는, 본 발명의 실시예6에 의한 연료전지단셀의 전류와 전압의 관계를 나타낸 도면이다.

도 6은, 본 발명의 실시예7에 의한 연료전지단셀의 전류와 전압의 관계를 나타낸 도면이다.

도 7은, 본 발명의 실시예9에 있어서의 전극부분의 모양을 개념적으로 나타내는 모식도이다.

도 8은, 본 발명의 실시예10에 있어서의 전극부분의 모양을 개념적으로 나타내는 모식도이다.

도 9는, 본 발명의 실시예9 및 10에 있어서의 단분자막을 흡착한 촉매미립자 또는 촉매담체의 개략단면도이다.

도 10은, 본 발명의 실시예9 및 10에 있어서의 흡착단분자막의 모양을 개념적으로 나타내는 모식도이다.

도 11은, 본 발명의 실시예9∼11 및 14∼16에 있어서 제작한 연료전지의 개략단면도이다.

도 12는, 본 발명의 실시예9∼11의 전극을 사용하여 구성한 연료전지의 특성을 나타낸 도면이다.

도 13은, 본 발명의 실시예9 및 10에 있어서의 촉매담체표면의 모양을 개념적으로 나타내는 모식도이다.

도 14는, 본 발명의 실시예9 및 10에 있어서의 단분자막을 흡착한 촉매미립자 또는 촉매담체의 개략단면도이다.

도 15는, 본 발명의 실시예9 및 10의 전극을 사용하여 구성한 연료전지의 특성을 나타낸 도면이다.

도 16은, 본 발명의 실시예14에서 사용한 탄소입자표면의 모양을 개념적으로 나타내는 모식도이다.

도 17은, 본 발명의 실시예14에서 얻은 연료전지의 전류와 전압의 관계를 나타낸 도면이다.

도 18은, 본 발명의 실시예15에 있어서의 전극의 개략단면도이다.

도 19는, 본 발명의 실시예16에서 사용한 촉매담지탄소입자표면의 모양을 개념적으로 나타내는 모식도이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명은, 상술한 문제점을 해결하기 위해서, 여러 가지의 형태를 채용할 수 있다. 이하에, 상기 각 문제점마다, 본 발명의 실시의 형태 및 그 실시예에 관해서 설명한다.

(제 1 실시형태)

상기 문제점(1)을 해결하기 위한 본 발명의 제 1 실시형태는, 고분자전해질막을 끼운 한 쌍의 전극을 도전성 세퍼레이터를 끼워 복수 개 적층된 적층체, 및 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 다른 쪽에 산화제가스를 각각 공급·배출하는 가스공급·배출수단을 구비하는 고분자전해질형 연료전지에 있어서, 전극반응촉매를 담지한 카본입자의 일부분이 상기 고분자전해질막의 내부에 침입시킨다.

이 경우, 촉매를 담지한 카본입자가 침상섬유인 것이 효과적이다.

또한, 이와 같은 고분자전해질형 연료전지는, 촉매를 담지한 카본입자를 캐리어가스에 혼입하여 고분자전해질막에 충돌시킴으로써, 상기 카본입자의 일부분을 상기 고분자전해질막의 내부에 침입시키는 공정을 이용하여 제조할 수 있다.

또한, 촉매를 담지한 카본 입자를, 정전기를 대전함과 동시에 전장에 의하여 가속하여 고분자전해질막에 충돌시킴으로써, 상기 카본입자의 일부분을 상기 고분자전해질막의 내부에 침입시키는 공정에 의해서도 제조할 수 있다.

본 발명의 제 1 실시형태는, 상기와 같이, 촉매를 담지한 카본입자를 고분자전해질막의 내부에 침입 또는 삽입시킨 구성을 취하기 때문에, 전극반응에서 생성한 수소이온은 용이하게 고분자전해질막 중으로 이동할 수 있다. 또한, 동시에 카본입자의 한쪽끝단에 카본페이퍼 등의 전극을 압접함으로써, 전자의 이동을 용이하게 할 수 있다.

이하에, 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 실시예에 대하여 설명하다.

(실시예1)

블랙카본분말이나 조립한 아세틸렌블랙분말에, 평균입자지름 약 30옹스트롬의 백금입자를 25중량% 담지시키었다. 이것을 촉매담지카본입자로 한다. 블랙카본입자나 조립한 아세틸렌블랙분말의 평균입자지름은 2∼10 미크론으로 하였다.

PTFE를 주쇄로 하여, 술폰산기를 말단으로 가지는 측사슬로 이루어지는 두께 50미크론의 고분자전해질막(11)에 상기 촉매담지 카본가루를 뿌려, 10cm지름의 롤러프레스에 의하여, 2000 kgf/10cm의 압력으로 천천히 가압하고, 카본입자가 고분자막 중에 매몰·침입하도록 하였다. 이 때, 온도나 가습조건을 여러 가지 바꾸어 가압한 결과, 습도가 높을수록, 또한 온도가 높을수록, 카본입자의 막으로의 침입 정도가 높았다. 막에 침입시킨 촉매담지카본 가루의 양은, 어느 카본가루로도 백금량으로 환산하여 한쪽 촉매반응층 당 약 0.01∼0.5 mg/cm²로 하였다.

다음에, 양면에서 폴리아크릴로니트릴계의 카본섬유로 이루어지는 캐소드 (12)와 애노드(13)로 끼워 넣고, 110℃에 있어서 10 kgf/cm²의 압력으로 5분간 핫프레스하여, 고분자전해질막(1)과 애노드(2) 및 캐소드(3)를 일체로 접합하였다. 이 전극전해질막접합체를 도 1에 나타낸다.

불소수지제의 시일재와 카본제의 세퍼레이터판을 이용하여 크기 5cm×5cm 의전극을 10셀 적층하여 적층전지를 조립하였다. 애노드에 수소, 캐소드에 공기를 각각 공급하는 방전시험을 한 결과, 카본분말에 아세틸렌블랙의 조립품을 이용한 경우는, 백금사용량이 0.3 mg/cm²로 적었음에도 불구하고, 연료이용율 70%, 공기이용율 30%에 있어서, 0.6V-0.5A/cm²의 출력을 얻을 수 있었다. 이것은, 백금사용량 0.5 mg/cm²의 종래의 전지와 거의 동등한 성능이다. 카본분말에 글래시카본 분말을 이용한 것은, 아세틸렌블랙을 이용한 것보다 성능이 낮았다. 또한, 백금사용량이 0.2mg/cm²보다 적으면 성능이 급격하게 저하하였다.

(실시예2)

다음에, 카본입자를 보다 효율적으로 고분자전해질막 중에 삽입하기 위하여 여러 가지 방법을 검토하였다. 촉매를 담지한 카본분말을, 캐리어가스로서 질소를 사용하여, 고속으로 고분자전해질막에 충돌시키었다. 질소가스의 가스 유속은, 1∼200 m/초로 변화시키고, 전해질막의 급격한 건조를 막기 위하여, 질소가스를 가습하였다. 카본분말의 평균입자지름은 0.1∼20 미크론으로 하였다. 또한, 이 실시예에서는, 실시예1에서 행한 것 같은 롤러 프레스에 의한 입자의 압입은 사용하지 않더라도, 고분자전해질막 중 카본입자를 침입시킬 수 있었다. 실시예1과 동일한 방전시험을 행한 결과, 전반적으로 실시예1보다 좋은 성능을 얻을 수 있었다. 글래시카본의 입자지름 1미크론 이하의 극미세분말을 사용한 것이고, 백금사용량이 0.2 mg/cm²으로 적었음에도 불구하고, 0.62 V-0.5 A/cm²(연료이용율 70%, 공기이용율 30%)로 높은 성능을 얻을 수 있었다. 아세틸렌블랙을 사용한 경우도 실시예1에 비하여 보다 높은 성능이 확인되었다.

(실시예3)

본 실시예에서는, 실시예2의 구상의 카본분말 대신에, 침상 카본을 이용하였다. 침상카본으로서는, 폴리아크릴로니트릴계의 카본섬유 중에서 가능한 비표면적이 큰 것(10 m²/g 이상)에 백금을 담지시킨 (0.01∼0.3 mg/cm²) 것을 이용하였다. 침상 카본의 평균길이는 15미크론의 것을 이용하였다. 방전시험의 결과, 백금사용량이 0.1 mg/cm²일 때, 0.64 V-0.5 A/cm²(연료이용율 70%, 공기이용율 30%)로 매우 높은 성능을 얻을 수 있었다.

고분자전해질막의 단면의 현미경사진에 따르면, 도 2에 그 모식도를 나타낸 바와 같이, 전극반응부가 되는 다수의 침상카본(4)이 고분자전해질막(1)중에 침입하고 있는 것이 관찰되었다. 도 2의 침상카본(4)의 노출부는 애노드 또는 캐소드 중에 묻혀있다. 카본섬유와 같은 침상입자는, 고분자전해질막의 보다 깊은 부위, 예컨대 10미크론 정도의 깊이까지 도달하고, 또한 표면에 섬유가 노출되어 있으므로, 전극과의 전기적 접합성도 양호하게 된다.

(실시예4)

또한, 카본입자를 보다 효율적으로 고분자전해질막 중에 침입시키기 위하여 여러 가지 방법으로서, 전기적 가속법을 검토하였다. 촉매백금을 담지한 여러 가지 카본분말을 노즐로부터 뿜어냄과 동시에 코로나방전에 의하여 정전기를 대전시키었다. 그리고, 카본을 분사하는 분사기와, 고분자전해질막을 고정한 금속제의 고정기와의 사이에, 가속용 전압을 인가하였다. 가속용 전압은 100 V∼5000 V까지 검토하였다. 카본분말을 다져 넣는 양은 시간으로 제어하였다. 너무 장시간, 높은 가속전압으로 다져 넣으면, 고분자전해질막의 만곡이 크게 되거나, 파손하는 경우도 있었다. 아세틸렌블랙, 글래시카본, 침상카본에 촉매를 담지하고, 여러 가지 조건에서 실험을 행한 결과, 침상 카본을 1000 V의 가속전압에서 1분간 다져 넣은 것의 성능이 현저하게 높고, 백금사용량이 0.07 mg/cm²일 때, 0.66 V-0.5 A/cm²(연료이용율 70%, 공기이용율 30%)를 기록하였다. 감압한 진공챔버내에서 카본분말을 다져 넣거나, 카본입자에 다시 고분자전해질을 조금 도포해 둔 편이 효과적인 것이 확인되었다.

일련의 실험에서, 카본입자를 롤러프레스 등을 이용하여 밀어 넣음으로써, 캐리어가스, 혹은 더욱 전기적으로 가속하여 다져 넣는 방법에 의한 것이 더 성능이 좋은 것은, 보다 고속으로 다져 넣을 때 카본표면과 고분자전해질과의 접합성이 좋아지기 때문이라고 추측된다. 또한, 집전체로 되는 전극에는, 본 실시예에서 사용한 카본페이퍼 외에도, 카본클로스, 혹은 수지 중에 카본분말을 혼입한 도전성 시트 등을 사용할 수 있다. 또한, 다져 넣은 카본 입자나 카본 침과의 전기적 접합성을 개선하기 위해서, 카본페이퍼의 고분자전해질막과 접합하는 면에 다시 도전성의 카본페이스트를 도공하는 방법을 채용하여도 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

(제2실시형태)

상기 문제점(2)을 해결하기 위한 본 발명의 제 2 실시형태는, 촉매반응층과 가스확산층으로 이루어지는 전극을 고분자전해질막의 양측에 구비한 연료전지에 있어서, 상기 촉매반응층과 상기 가스확산층과의 사이에 도전성미립자로 이루어지는 층을 배치한 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지이다.

상기 도전성미립자로 이루어지는 층이, 가스확산층에 적어도 일부 침입하고 있는 것이 효과적이다.

또한, 도전성미립자로 이루어지는 층을, 10∼100 nm 평균일차입자지름을 가지는 도전성 미립자로 구성하는 것이 효과적이다.

또한, 상기 도전성미립자는, 고분자전해질의 양측에서 다른 재료로 이루어지는 것도 좋다.

또한, 도전성미립자는, 탄소, 금속, 탄소-고분자복합재료, 금속-고분자복합재료의 적어도 1종으로 구성하면 된다. 즉, 도전성미립자로 이루어지는 층은, 1종의 도전성미립자로 구성하여도 좋고, 복수의 도전성미립자로 구성하여도 좋다.

상기 탄소-고분자복합재료로서는, 예컨대 PTFE를 부착시킨 탄소분말 등을 들 수 있다.

이 경우, 도전성미립자로 이루어지는 층이 PTFE를 5∼75중량 함유하면 좋다.

본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 촉매반응층과 가스확산층 사이에 도전성미립자로 이루어지는 층을 배치하고 있기 때문에, 전극촉매층과 가스확산층의 접촉저항이 적어지고 전지특성이 향상한다.

또한, 도전성미립자로 이루어지는 층이 일부 가스확산층에 관입시킴으로써그 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 촉매반응층이 가스확산층에 관입할 수 없게 되기 때문에, 촉매반응층에 이용하는 귀금속촉매의 사용량을 종래보다도 줄일 수 있고, 비용절감효과를 기대할 수 있다.

또한, 통상 고분자전해질막과 전극의 접합에는 핫플레스 등의 수법이 이용된다. 이 경우, 도전성미립자층에 PTFE를 부착시킨 탄소재료를 이용하면, 전극촉매층과 가스확산층의 물리적인 결착성도 높아지고, 취급이 용이하게 된다는 이점도 있다. 또한 이 경우, PTFE를 도입하고 있기 때문에, 특히 공기극에서 발생한 생성수의 일부는 전해질막내에 집어넣고, 나머지 생성수는 가스확산층측에 배출할 수 있다는 부차적인 효과도 기대할 수 있다. 이 경우, 공기극과 연료극에서 PTFE의 함유량을 바꿈으로써 효과적이다.

즉, 본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 전극촉매층과 가스확산층 사이에 도전성미립자층을 배치하였기 때문에, 종래보다도 고성능인 연료전지를 구성할 수 있다.

이하에, 본 발명의 제 2 실시형태 실시예에 대하여 설명한다.

(실시예5)

우선, 처음에 본 발명의 연료전지에 이용한 전극의 제작법에 대하여 서술한다. 평균일차입자지름이 50 nm의 아세틸렌블랙을 초산부틸로 잉크화하여, 가스확산층(1)이 되는 카본페이퍼(토오레 주식회사제, TGP-H-120, 막두께 360 ㎛) 상에, 스크린인쇄법에 의해 도공하여 스크린인쇄성미립자층(2)을 형성하였다. 또한, 백금을 25중량% 담지한 카본분말로 이루어지는 전극촉매분말을, 고분자전해질의 분산액(아사히가라스 주식회사제의 Flemion), 초산부틸과 혼합하여 잉크화하고, 먼저 도전성미립자층 상에 먼저와 마찬가지로 스크린 인쇄법을 이용하여 도공하고 촉매반응층을 형성하였다. 여기서 단위면적당 백금량은 0.2 mg/cm²로 하였다.

이와 같이 하여 제작한 전극을 고분자전해질막(Du Pont사제의 Nafion 112)의 양측에 배치하고 핫프레스를 행하여 전극-전해질접합체를 제작하였다. 이 접합체의 전극부분의 개략단면도를 도 3에 나타낸다. 이에 따라 도전성미립자층(6)의 일부가 카본페이퍼「가스확산층(5)」내에 관입하고 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 7은 촉매반응층이다. 또한 비교를 위하여 도전성미립자층을 갖지 않은 촉매반응층과 가스확산층만의 전극도 제작하였다. 이들을 단전지측정용 장치에 세트하여 단전지를 구성하였다.

이들 단전지는, 연료극에 수소가스를, 공기극에 공기를 흐르게 하고, 전지온도를 75℃, 연료이용율을 80%, 공기이용율을 30%, 가스가습은 수소가스를 75℃, 공기를 65℃의 노점이 되도록 조정하였다. 이 때의 전지 전류-전압특성을 비교하여 도 4에 나타낸다. 이에 따라 도전성미립자층을 가지는 전지가, 도전성미립자층을 갖지 않은 전지보다, 보다 높은 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 도전성미립자층을 설치함으로써 전극의 촉매와 가스확산층 사이의 접촉저항이 저감되었다는 것과, 실제로 반응에 기여하는 백금촉매의 반응면적이 증가하였기 때문이라고 여겨진다. 이 때문에, 보다 Pt사용량을 저감할 수 있다는 것을 나타내었다.

(실시예6)

다음으로, 도전성미립자층을 구성하는 카본의 평균일차입자지름을 바꾼 경우에 대해서 조사하였다. 실시예5에서 사용한 50 nm의 아세틸렌블랙 외에, 입자지름이 다른 5종류의 카본을 이용한 경우에 대해서, 실시예5와 같은 단전지를 제작하여 전지성능을 조사하였다. 전극 제작법, 전지운전조건은 모두 실시예5와 동일하게 하였다. 표 1에, 이들 전지에 대해서, 전류밀도 700 mA/cm²에 있어서의 전지전압을 비교하여 나타낸다.

표 1

평균일차입자지름(nm)	전지전압(V)
5	0.59
10	0.63
50	0.64
100	0.63
500	0.58

이에 따라 입자지름이 10∼100 nm인 경우에, 전지성능이 높아진다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 입자지름이 너무 작으면 다공질인 카본페이퍼내에 카본미립자가 완전히 관입해 버려 가스확산이 나빠졌기 때문에 특성이 저하되었기 때문이라 여겨진다. 또한, 입자지름이 500 nm의 경우에는 입자지름이 지나치게 커서 카본페이퍼와의 접촉이 나쁘게 되어 전지특성이 저하한 것으로 생각된다.

또한, 다음에 도전성미립자층을 구성하는 재료를 바꾼 경우에 대하여 검토하였다. 카본입자 외에, 티타늄, 니켈에 관해서 같이 전극을 제작하여, 단전지측정장치에 세트하여 전지성능을 조사하였다. 이 결과, 어떤 재료를 사용한 경우도 초기전지특성은 동등하였다.

이들 결과로부터, 본 실시예의 연료전지는, 촉매반응층과 가스확산층 사이에도전성미립자층을 배치하였기 때문에, 종래보다도 접촉저항을 저감할 수 있고 전지특성이 향상하는 것을 알 수 있었다. 또한 10∼100 nm의 입자지름의 재료를 사용하는 경우에 전지특성이 높아진다는 것도 알았다. 사용하는 도전성재료에 관해서도 본 실시예에서 조사한 재료는 전부 양호한 결과를 나타내었다.

본 발명에서는, 도전성미립자층을 스크린인쇄법을 사용하여 형성하였지만, 촉매반응층과 가스확산층의 사이에 형성할 수 있는 것이면, 그 외의 방법이어도 상관없다. 사용하는 고분자전해질막이나 전극촉매, 가스확산층도 본 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(실시예7)

본 실시예에서는, PTFE를 부착시킨 카본분말을 도전성미립자층에 사용한 경우에 관해서 조사하였다.

PTFE를 부착한 카본분말(PTFE/C)은, 아세틸렌블랙과 PTFE 분산액(다이킨공업 주식회사제, D-1), 계면활성제「ACROSORGA NICSCO.사(미국)제의 Triton X-100]을 콜로이드밀을 이용하여 혼합 후 열처리하여 제작하였다. 제작한 PTFE/C의 PTFE양은 30중량%로 하였다.

얻어진 PTFE/C를 실시예5와 동일하게 하여 카본 페이퍼상에 스크린인쇄하여 도전성미립자층을 형성하였다. 이어서, 촉매반응층을 동일하게 형성하여 전극을 제작하였다. 얻어진 전극을 Nafion 막의 양측에 배치하여 핫프레스를 행하고 전극 -전해질접합체(MEA)를 제작하였다. 이 MEA는, 전면에 걸쳐 접합성이 높고, 그 이유는 PTFE가 MEA 내에서 결착제로서 기능하였기 때문이라 여겨진다.

이 MEA를 이용하여, 실시예5와 동일하게 단전지를 구성하여 전지성능을 조사하였다. 도 5에, 결과를 실시예5의 아세틸렌블랙을 도전성미립자층에 이용한 경우와 비교하여 나타낸다. 이에 따라 PTFE/C를 이용한 편이 전지특성이 향상하는 것을 알 수 있다. 이것은 PTFE의 도입에 의하여 전극근방에서의 발수성이 향상하였기 때문이라고 생각된다.

다음에, 부착시킨 PTFE양을 변화시킨 경우의 전지특성에 대하여 조사하였다. PTFE양은, PTFE분산액의 농도를 조정함으로써, 변화시켰다. 표 2에, PTFE를 변화시킨 경우, 전류밀도 700 mA/cm²의 전지전압을 나타낸다.

표 2

PTFE량(중량%)	전지전압(V)
1	0.63
5	0.66
10	0.67
25	0.68
50	0.68
75	0.67
80	0.57

이에 따라 PTFE양이 5∼75중량%의 경우에 전지성능이 높아진다는 것을 알 수 있다. 이것은, PTFE양이 많은 경우에는 도전성이 낮아지고 전지성능이 저하하며, 낮은 곳에는 전극부에서의 발수성이 저하되기 때문이라고 생각된다. 이들 결과에 따라 도전성미립자층에 PTFE/C를 사용함으로써 MEA의 접합성이 향상함과 동시에, 전지성능도 향상하는 것을 알 수 있었다. 이번에는 PTFE양의 조정에는 담지량이 다른 PTFE/C를 이용하였으나, 이 이외에 PTFE/C와 카본 분말을 혼합하여 PTFE양을 조정할 수도 있고, 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예8)

본 실시예에서는, 연료극과 공기극에서 다른 조성의 PTFE/C를 도전성미립자층에 사용한 경우에 대하여 조사하였다. PTFE담지량이 60중량%의 PTFE/C를 연료극의 도전성미립자층에, PTFE담지량이 30중량%의 PTFE/C를 공기극의 도전성미립자층에 이용하여, 실시예2와 마찬가지로 각각의 전극을 제작하였다. 이와 같이 하여 제작한 전극을 Nafion막의 양측에 각각 배치하여 핫프레스를 행하고 전극-전해질접합체(MEA)를 제작하였다.

이것을 단전지시험장치에 PTFE담지량 60중량%의 PTFE/C를 이용한 전극이 연료가스유로측이 되도록 배치하여 전지성능을 조사하였다. 여기서 단전지의 시험조건 등은 실시예6과 동등하게 하였다. 도 8에, 이 전지의 전류-전압특성을 실시예6의 양극에 PTFE담지량 30중량%인 PTFE/C를 이용한 경우와 비교하여 나타내었다.

이에 따라 PTFE담지량을 연료극, 공기극에서 다른 조성으로 한 것을 이용한 경우가 같은 것에 비하여 특성이 향상한다는 것을 알았다. 이것은 전지운전시의 연료극과 공기극에서의 고분자전해질막의 가습조건이, 같은 조성의 것을 이용한 경우보다도 보다 좋아졌기 때문이라고 생각된다. 여기서는, 도전성미립자층에 PTFE담지량이 다른 PTFE/C를 이용하였으나, 이 이외의 탄소재료, 금속미립자, 탄소재료와 PTFE/C의 혼합물 등의 복합재료도 사용할 수 있다.

(제3실시형태)

상기 문제점(3)을 해결하기 위한 본 발명의 제3실시형태는, 고분자전해질막과, 상기 고분자전해질막을 끼운 촉매반응층을 가지는 한 쌍의 전극을 구비한 연료전지로서, 상기 전극에 있어서, 촉매입자 또는 상기 촉매입자의 담체표면에, 수소이온의 확산층을 가지는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지에 관한 것이다.

상기 수소이온의 확산층은, 촉매입자 혹은 상기 촉매입자의 담체 표면에, 실란화합물을 화학적으로 접합함으로써 형성할 수 있다.

또한, 촉매입자 또는 상기 촉매입자의 담체 표면을, 염기성관능기를 가지는 유기화합물로 수식하고, 상기 유기화합물과 수소이온전도성의 고체전해질로 수소이온의 확산층을 형성할 수도 있다.

상기 염기성관능기는, 비공유전자쌍을 가지는 질소원자를 가지는 것이 효과적이다.

또한, 상기 실란화합물은, 수소이온을 해리할 수 있는 관능기를 말단에 가지는 것이 바람직하며, 하이드로카본사슬 또는 플루오로카본 사슬의 적어도 일종을 가지는 것이 바람직하다.

페놀성수산기, 카르복실기, 락톤기, 카르보닐기, 퀴논기 또는 무수카르본산기에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 통하여, 탄소입자 또는 탄소섬유와 실란화합물을 화학결합시켜도 좋다.

이와 같은 제 3 실시형태에 이러한 고분자전해질형 연료전지에 있어서, 상기 전극은 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.

즉, 촉매입자, 촉매담체, 탄소입자 또는 탄소섬유에서 선택되는 적어도 1종의 피접합재료를, 실란화합물을 함유한 용매에 침지함으로써, 상기 피접합재료의표면에 실란화합물을 화학흡착시킨 후, 상기 피접합재료의 표면과, 상기 실란화합물의 분자 중 실리콘원자와의 화학결합을 행함으로써, 수소이온의 확산층을 형성하면 좋다.

이 제 3 실시형태에 의하면, 실란화합물의 가수분해성기를, 촉매금속표면이나 촉매의 담지체인 탄소재료의 표면에서, 용액 중 혹은 공기중의 수분, 촉매표면의 흡착수분에 의해 가수분해한다. 이 때, 상기의 가수분해성기는, 활성인 실라놀기(≡SiOH)로 변화하고, 촉매금속표면의 산화물이나 탄소재료표면의 관능기와 반응하여, 강고한 결합을 형성할 수가 있다. 이 실란화합물에, 술폰산기나 카르복실기 등의 수소이온해리성 관능기를 가지게 함으로써, 촉매표면에 수소이온도전층을 단분자형상으로 피복시킬 수 있다. 그리고, 이것을 촉매금속 및 탄소담체에 피복함으로써, 단분자상의 수소이온 채널을 형성하는 것이 가능해진다. 단분자층의 두께는, 수 nm∼수십 nm로 제어하는 것이 가능하다.

일반적으로, 고분자전해질은, 그 깊이 방향에 있어서, 약 수백 nm까지는 연료전지의 전극반응에 충분한 가스공급능력을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 제 3 실시형태에 있어서의 고분자전해질층은, 충분한 가스용해성을 유지할 수 있고, 종래부터 사용되고 있는 서브미크론오더의 PTFE디스퍼전 입자를 이용한 경우와 같이, 촉매표면을 피복하여 반응가스의 공급을 방해하는 일이 없다.

도 7에 본 발명의 실시예인 연료전지용 전극의 단면의 모양을 나타내었다. 도 7에 있어서, 상술한 바와 같이 촉매분말에 고분자전해질층을 균일하게 흡착시키므로, 전극(11)의 촉매층(12)의 내부에서, 촉매의 미립자(13)와 탄소미분말(14)과고분자전해질(15)을, 상호 균일하게 밀착한 상태로 하는 것이 가능하다.

이와 같은 촉매층(12)의 구성에 의하여, 수소 등의 연료가스 또는 산소 등의 산소제가스의 공급로가 되는 탄소분말(14) 상호의 빈 구멍이 형성하는 가스채널 (17)과, 고분자전해질층(15)이 형성하는 수소이온채널(18)과, 탄소미분말상호가 접속하여 형성하는 전자채널(16)의 3개 채널이, 같은 촉매층 내부의 극히 근방에 효율적으로 형성된다. 도 7중, 19는 가스확산층, 20은 고분자전해질막이다.

이 때, 수소극에 있어서는, 반응식:H₂→2H⁺+2e^-로 표시되는 반응이 일어나고, 산소극에 있어서는, 반응식:1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O로 나타내어지는 반응이 일어난다. 이 때, 도 7에 나타낸 전극을 이용하면, 수소 및 산소가스의 공급과, 수소이온 및 전자의 전달이 동시에 또한 윤활하게 광범위로 행해져, 반응속도와 반응면적이 증대하고, 보다 높은 방전성능을 발휘하는 고분자형 연료전지를 실현할 수 있게 된다.

또한, 단분자의 사이즈가 충분히 작기 때문에, 종래부터 사용하고 있는 수백 nm 오더의 고분자전해질분자가, 흡착할 수 없었던 세공내부의 촉매를 피복할 수 있다. 이 때문에, 세공내부의 촉매에도 수소이온채널을 형성하고, 반응에 기여시킬 수 있다.

이 때, 실란화합물에 하이드로카본사슬을 가지게 함으로써, 고분자층의 발수성을 높일 수 있고, 또한, 플루오로카본사슬을 가지게 함으로써, 고분자층의 발수성을 더욱 높일 수 있다.

또한, 실란 화합물의 말단을, -SO₃H 나 -COOH기 등으로 치환하고, 친수성을 높인 경우에는, 전극의 보수력이 향상한다. 이에 따라, 예컨대 연료전지를 저전류밀도로 작동하고, 생성수가 적은 경우나 저가습의 공기에서의 작동에도, 전극이 일정한 보수력을 유지하고, 높은 성능을 얻을 수 있다. 그리고, 발수성을 높인 경우에는, 예컨대 연료전지를 고전류밀도로 작동하고, 생성수가 많은 경우나 고가습의 공기에서의 작동에도, 전극의 가스확산능력이 향상하고, 높은 성능을 얻을 수 있다.

또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, 수소이온 해리성의 관능기와, 하이드로카본사슬을 가지는 발수성의 실란화합물을 이용하여 촉매표면에 수소이온채널을 형성하고, 플루오로카본사슬을 가지는 더욱 강한 발수성의 실란화합물을 이용하여 촉매표면에 가스채널을 형성할 수도 있다. 이것을 이용하면, 고전류밀도역에서 보다 높은 분극특성을 나타내는 고분자형연료전지를 실현할 수 있게 된다. 그리고, 플루오로카본사슬을 가지는 발수성의 실란화합물을, 촉매를 담지하지 않은 탄소분말에 피복함으로써, 발수성의 단분자층(21)을 형성할 수가 있고, 촉매표면적을 저감하지 않고 가스채널(17)을 형성할 수 있다.

또한, 이상의 구성에서 이용한 고분자전해질층과, 종래부터 사용하고 있는 미국 알드리치·케미컬사제"Nafion 용액" 등의 고분자전해질을 혼합함으로써, 세공내부의 촉매로부터 전해질막 표면까지, 연속한 수소이온채널이 형성되고, 반응면적이 넓고, 내부저항이 작은 고성능 전극을 실현할 수 있다.

또한, 실란화합물의 가수분해성기를, 촉매금속표면이나 촉매의 담지체인 탄소재료의 표면에서, 용액 중 혹은 공기 중의 수분, 촉매표면의 흡착수분에 의하여 가수분해한다. 이 때, 상기의 가수분해성기는, 활성인 실라놀기(≡SiOH)로 변화하고, 촉매금속표면의 산화물이나 탄소재료표면의 관능기와 반응하고, 강고한 결합을 형성할 수 있다. 이 실란화합물에 아미드기나 아민기 등의 비공유전자쌍을 가지는 질소원자를 가지는 염기성관능기를 말단에 가지게 하면, 술폰산 등의 산기를 가지는 고분자전해질과 상호작용을 일으킬 수 있다. 이 때, 단분자표면상 즉 촉매담체의 표면근방에, 고분자전해질을 강하게 끌어당겨 고분자전해질층을 형성할 수 있다. 이에 따라 촉매 및 촉매담체표면에 치밀한 수소이온도전층인 수소이온채널을 형성할 수 있게 된다.

이 효과는, 촉매담체를 피복한 단분자층의 염기성과, 고분자전해질의 산성의 상호작용이, 촉매금속의 보다 가깝게 고분자전해질을 존재시킬 수 있게 한 것에 의한다.

또한, 고분자전해질이 촉매근방에 존재하고, 촉매금속을 피복하는 비율이 증가하는 것은, 촉매반응에 의하여 생성한 수소이온의 유송을 효과적으로 행하는 수소이온채널이 형성됨과 동시에 촉매효율의 향상을 가능하게 하였다.

단분자층을 형성하는 실란화합물의 주쇄 골격이 탄화수소사슬인 경우, 탄화수소사슬의 발수성은 비교적 약하므로, 촉매층 전체가 젖은 상태로 된다. 이것은, 전극의 보수력이 향상한 것을 나타낸다. 즉, 연료전지를 저전류밀도로 작동시켜생성수가 적은 경우나 저가습의 공기에서의 작동에도, 전극이 일정한 보수력을 유지하고, 높은 성능을 얻을 수 있는 것을 나타낸다.

한편, 불화수소사슬은 발수성이 높고, 도 13에 나타낸 바와 같이, 불화수소사슬을 갖는 실란화합물을 이용하여 단분자층(81)을 형성하고, 고분자전해질로서 불화수소사슬을 가지는 것「예컨대 아사히가라스 주식회사제 Flemion]을 이용한 경우, 양쪽의 발수효과에 의하여, 단분자층(81)과 고분자전해질층(82)과의 사이에 발수층(83)을 형성할 수 있다. 이 때, 발수층(83)에 존재하는 물은, 전술한 양층의 발수효과에 의하여, 더욱 반응생성수를 계외로 빼내기 쉬워지고, 전극 내를 적당한 상태로 가습하는 효과를 유지할 수 있다.

이와 같이, 고분자형 연료전지를 고전류밀도로 작동시키고, 생성수가 많은 경우나, 고가습의 공기를 이용하였을 때에도, 이 발수효과에 의하여 전극 중에서는 충분한 가스확산능력이 발휘될 수 있고, 충분히 높은 전지성능을 얻을 수 있다.

또한 탄화수소사슬을 가지는 실란화합물을 이용한 경우는, 촉매표면에 수소이온채널을 형성할 수 있고, 또한 불화수소사슬을 가지는 실란화합물을 이용한 경우는, 촉매표면에 가스채널을 형성할 수 있다. 이상과 같이, 실란 화합물의 주쇄 골격을 바꿈으로써, 전극중의 촉매층의 특성을 적당한 작동환경에 맞추어 설계할 수 있고, 높은 방전특성을 나타내는 고분자형연료전지의 실현이 가능하게 된다.

이하에, 본 발명의 제 3 실시형태의 실시예에 대하여 설명한다.

(실시예9)

도 9에 나타낸 바와 같이, 입자지름 약 1∼10 nm정도의 입자형상의 백금에의하여 이루어지는 촉매입자(3)를, 20중량% 담지한 탄소입자(14)의 표면에, 질소가스분위기 중에서 직접 화합흡착에 의하여 실란화합물을 흡착반응시켜, 실란화합물로 이루어지는 단분자의 보호막(22)을 형성하였다. 실란화합물로서는, 직쇄상의 하이드로카본사슬을 가지는 CH₃-(CH₂)n-SiCl₃(n은 10 이상이고 25이하의 정수)를 이용하고, 1중량%의 농도로 용해한 n-헥산을 조정하고, 이에 전술한 백금입자를 담지한 탄소분말을 침지하였다.

이 때 촉매입자(13)의 표면에는, 자연산화막이 형성되고 있고, 여기에는 -OH기나 산화물이 포함되고 있다. 또한 탄소분말(14)은, 그 표면에, 페놀성수산기, 카르복실기, 락톤기, 카르보닐기, 퀴논기, 무수카르본산 등의 표면관능기가 존재하는 것을 이용하였다. 거기서, -SiCl₃기, -OH기나 그 외의 관능기나 산화물과 탈HCl반응을 함으로써, 실란화합물에 의한 단분자흡착막(22)을 촉매금속(13)의 표면과, 탄소담체(14)의 표면에, 약 2∼10 nm정도의 두께로 형성하였다. 또한, 단분자의 분자량을 바꿈으로써, 1∼100 nm정도의 두께로 성형하는 것이 가능하였다.

그리고, 화학흡착의 재료로서는, -OH기나 산화물에 대하여 결합성을 가지는 기, 예컨대 ≡SiCl기 등을 포함하고 있으면, 상기에서 이용한 실란화합물에 한정되는 것은 아니다.

또한, 도 10에 나타낸 바와 같이, 이하에 나타낸 수소이온해리성관능기로서, 예컨대 술폰산기나 카르복실기 등을 포함하는 실란화합물을 가수분해하여 사용할 수도 있었다. 즉, SiCl₃-(CH₂)n-SO₂Cl(n은 정수)나, SiCl₃- (CH₂)n-COCH₃(n은 정수),SiCl₃-(CH₂)n-(C₆H₄)-SO₂Cl(n은 정수), SiCl₃-(CH₂)n -(C₆H₄)-COOCH₃(n은 정수) 등이다. 이 방법에 의하여, 수소이온도전성의 단분자층(23)을 촉매금속(13) 및 탄소담체(14) 표면에 형성하였다.

(실시예10)

본 실시예에서는, 직쇄상의 하이드로카본사슬의 일부에 불소를 포함하는 실란화합물, SiCl₃-(CH₂)₂-CF₃을, 환상 실리콘오일「신에츠화학공업(주)제 KF994」에 녹여 사용하고, 전술한 실시예9에 나타낸 방법과 같은 방법으로, 발수성의 단분자층(21)을 탄소담체의 표면에 형성하였다. 이러한 실란화합물을 사용하면, 전극내의 발수성을 향상할 수 있고, 반응가스를 공급하는 가스 채널을 형성할 수 있었다.

또, 직쇄상의 하이드로카본사슬의 일부에 불소를 포함하는 실란화합물로서, SiC1₃-(CH₂)₂-(CF₂)m-CF₃(m은 0∼9이하의 정수)를 사용할 수도 있었다.

(실시예11)

본 실시예에서는, 수소이온해리성관능기로서, 술폰산기를 포함하고, 직쇄상의 하이드로카본사슬의 일부에 불소를 포함하는 실란화합물인, SiCl₃-(CH₂)n-(CF₂)m-SO₃H(n, m은 2∼10의 정수)를 사용함으로써, 수소이온도전성의 단분자층(23)을 촉매금속(13) 및 탄소담체(14) 표면에 형성하였다.

또, 수소이온해리성관능기로서, 예컨대 이하에 나타내는 술폰산기나 카르복실기 등을 포함하여, 직쇄상의 하이드로카본사슬의 일부에 불소를 포함하는 실란화합물을 사용할 수도 있었다. 즉, SiC1₃-(CH₂)₂-(CF₂)m-SO₂Cl (n, m은 정수), SiC1₃-(CH₂)₂-(CF₂)m-COOCH₃(n, m은 정수), SiC1₃-(CH₂)₂- (CF₂)m-(C₆H₄)-SO₂Cl(n, m은 정수), SiCl₃-(CH₂)₂-(CF₂)m-(C₆H₄)-COOCH₃(m은 정수)를 사용하여, 이것을 가수분해하더라도 효과를 얻을 수 있었다.

(비교예1)

비교를 위해 알드리치·케미컬사(미국)제 "5중량%-Nafion 용액"을 사용하여, 이것과 입자지름 1 nm∼10 nm 정도의 백금촉매초미립자(13)를, 20중량% 담지시킨 탄소미분말(14)을 제작하였다. 이 탄소미분말(14)과 부탄올을 혼합하여, 볼밀로 분산한 뒤, 카본페이퍼(토오레제, TGP-H-120, 막두께 360㎛)상에, 도공하여 촉매층 (12)을 형성한 전극(11)을 제작하였다.

[평가1]

이상과 같이, 실시예9∼11 및 비교예1에 기재한 전극촉매분말을 사용하여, 이것을 가스확산층(19)인 카본페이퍼「토오레(주)제, TGP-H-120, 막두께 360㎛)상에, 도공함으로써, 촉매층(12)을 형성하고, 이것을 전극(11)으로 하였다.

이렇게 하여 제작한 전극을 고분자전해질막(Du Pont사제의 Nafion 112)(10)의 양측에 배치하여 핫프레스를 행하고 전극-전해질접합체를 제작하고, 얻어진 단전지를 도 11에 나타낸 연료전지의 측정셀을 제작하여 시험을 하였다.

도 11에서, 20은 고분자전해질막이다. 도 11 중, 24 및 25는 각각 음극 및 양극이다. 고분자전해질의 첨가량은, 양극이라고도 보여지며 전극면적당 1.0mg/cm²으로 하였지만, 0.1∼3.0 mg/cm²의 범위에서는 동등한 특성을 얻을 수 있었다. 또한, 백금의 첨가량은, 동일하게 전극면적당 중량으로 0.5 mg/cm²로 하였다.

이들 단전지의 음극(24)에 수소가스를 흐르게 하고, 양극(25)에 공기를 흐르게 하였다. 그리고, 전지온도를 75℃, 연료이용율을 80%, 공기이용율을 30%, 가스가습은 수소가스를 75℃, 공기를 65℃의 노점이 되도록 조정하여, 전지의 방전시험을 하였다.

실시예 9, 11 및 비교예1의 방법을 사용하여 제작한 단전지를 각각 A, B 및 X로 하였다. 또한, 실시예9의 처리한 촉매분말과 실시예10의 처리를 실시한 탄소담체를 혼합하여, 촉매반응층을 제작한 단전지를 C로 하였다.

여기서, 도 12에 본 발명의 실시예 및 비교예1의 전지 A, B, C 및 X의 전류-전압특성을 나타낸다. 또한, 전지전압을 반응율속영역인 850 mV로 하였을 때의 전류밀도특성과, 전지의 전류밀도를 1000 mA/cm²로 하였을 때의 전지 및 전압을 표3에 나타낸다.

표 3

전지명	전류밀도(mA/cm2)	전압(V)
A	48	0.55
B	50	0.64
C	50	0.66
X	9	0.29

표 3에 있어서, 전지전압을 850 mV로 하였을 때의 전류밀도를 보면, 비교예1의 전지(C)는 9 mA/cm²인데 비하여, 본 실시예의 전극을 사용한 전지 A, B 및 C는,48, 50, 50 mA/cm²의 전류밀도를 유지하고, 이것을 비교예와 비교하면 약 5배 이상의 뛰어난 특성이었다. 이 이유는, 본 발명의 전극은 비교예의 전극에 비해서, 5배 이상의 반응면적을 가지는 것에 의한 것이라고 생각한다.

또한, 본 발명의 전극으로서는, 1∼l00 nm 정도의 막두께를 갖는 고분자의 단분자를 형성할 수가 있었다. 단분자의 싸이즈가 충분히 작기 때문에, 종래의 "Nafion 용액" 등과 같은 수백 nm 오더의 고분자전해질분자가 흡착될 수 없었던 세공내부의 촉매를 피복할 수가 있고, 세공내부의 촉매에도 수소이온 채널을 형성하여, 반응에 기여시킬 수 있어, 높은 전류밀도를 얻을 수 있었다고 생각한다.

또한, 전류밀도를 1000 mA/cm²로 하였을 때의 전지전압은, 비교예의 전지(C)가 0.29 V인 것에 비해서, 전지 A, B 및 C는, 각각 0.55, 0.64, 0.66 V로, 높은 값을 유지할 수가 있었다. 이것은, 상기한 바와 같이 본 발명의 전극은, 반응면적이 크기 때문에, 높은 전류밀도로 구동하였을 때도 비교예와 비교하여 높은 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각한다. 또한, 전지(B)에서는 수소이온 도전성의 단분자층 자신이 하이드로카본사슬의 일부에 불소를 포함하기 위해서, 가스용해성을 향상할 수 있게 되고, 촉매로의 가스공급능력이 향상하고, 고전류밀도영역에서의 특성이 향상하였다고 생각한다. 또한, 전지(C)에서는, 실시예9의 처리한 수소이온도전성의 단분자층을 흡착시킨 촉매분말과, 실시예10의 직쇄상의 하이드로카본사슬의 일부에 불소를 포함하는 단분자층을 흡착시킨 탄소담체를 혼합하고, 촉매반응층을 형성하였기 때문에, 또한 촉매층에 있어서의 가스공급능력이 증대하여, 고전류밀도영역에 있어서의 특성이 향상한 것으로 생각된다.

(실시예12)

도 14에 나타낸 바와 같이, 입자지름 약 1∼10 nm 정도의 입자형상의 백금으로 이루어지는 촉매입자(91)를, 20중량% 담지한 탄소입자(92)의 표면에, 질소가스분위기 속에서 직접 화학흡착에 의해 실란화합물을 흡착반응시켜, 실란화합물로 이루어지는 단분자의 보호막을 형성하였다. 실란화합물로서는, 직쇄상의 하이드로카본사슬을 가지는 CH₃-(CH₂)n-Si(OCH₃)₃(n은 2∼10의 정수)를 사용하여, 1중량%의 농도로 용해한 에탄올용액을 조정하고, 이에 전술한 백금입자를 담지한 탄소분말을 침지하고, 60℃에서 1시간 가열하였다.

이 때 촉매입자(91)의 표면에는, 자연산화막이 형성되어 있고, 여기에는 -OH기나 산화물이 포함되어 있다. 또한, 탄소분말(92)은, 그 표면에, 페놀성수산기, 카르복실기, 락톤기, 카르보닐기, 퀴논기, 무수카르본산기 등의 표면관능기가 존재하는 것을 사용하였다. 따라서, -Si(OCH₃)₃기, -OH 기나, 그 밖의 관능기나 산화물과 탈알콜반응을 함으로써, 실란화합물에 의한 단분자흡착막(93)을, 촉매금속(91)의 표면과, 탄소담체(92)의 표면에, 약 2∼10 nm 정도의 두께로 성형하였다. 또한, 단분자의 분자량을 바꿈으로써, 1∼100 nm 정도의 두께로 성형하는 것이 가능하였다.

또, 화학흡착의 재료로서는, -OH 기나 산화물에 대하여 결합성을 갖는 기, 예컨대 ≡Si(OCH₃), ≡Si(OC₂H₅)기 등을 포함하고 있으면, 상기에서 이용한 실란화합물에 한정되는 것은 아니다.

또한, 도 13에 나타낸 바와 같이, 비공유전자쌍을 갖는 질소원자를 가지는 염기성관능기로서 아민기를 포함하는 실란화합물인, Si(OCH₃)₃-(CH₂) n-NH₂(n은, 2∼10의 정수)를 사용하였다. 이 방법에 의해, 단분자층(93)을 탄소분말(92)표면에 형성하였다. 또한, 말단염기성기의 작용에 의해, 단분자층(93)을 피복하도록 고분자전해질층(94)을, 촉매금속 및 탄소담체표면 근방에 치밀하게 형성하여, 수소이온수송을 효과적으로 행하는, 수소이온채널을 형성하였다.

본 실시예에서는, 비공유전자쌍을 갖는 질소원자를 가지는 염기성관능기로서, 예컨대 아미드기나 아민기를 포함하는 실란화합물인 Si(OCH₃)₃- (CH₂)n-NH₂(n은, 2∼10의 정수), Si(OCH₃)₃-(CH₂)m-NH-(CH₂)n-NH₂(m, n은, 2∼10의 정수), Si(OCH₃)₃-(CH₂)n-(C₆H₄)-NH₂(n은, 2∼10의 정수), Si(OCH₃)₃- (CH₂)m-N(CH₃)₂(m은, 2∼10의 정수), Si(OCH₃)₃-(CH₂)n-(C₆H₄)-N(CH₃)₂(n은, 2∼10의 정수), Si(OC₂H₅)₃-(CH₂)n-N(CH₂CH₂OH)₂(CH₂)n(n은, 2∼10의 정수)를 사용할 수도 있었다.

(실시예13)

본 실시예로서는, 염기성관능기로서, 아민기를 포함하는 실란화합물의 직쇄의 탄화수소사슬의 일부에, 불소를 포함하는 것으로서, Si(OCH₃)₃-(CH₂)n-(CF₂)m-NH₂(n, m은 2∼10의 정수)를 사용하는 것이고, 직쇄가 탄화수소의 것과 동일하게 단분자층(22)을 촉매금속(13)및 탄소담체(14)표면에 형성하였다.

또, 사용하는 실란화합물로서, 아민기나 아미드기를 포함한, 직쇄의 탄화수소사슬의 일부에 불소를 포함하는 것으로서, Si(OCH₃)₃-(CH₂)n-(CF₂)m-NH₂(n, m은 2∼10의 정수), Si(OCH₃)₃-(CH₂)m-NH- (CH₂)n-(CF₂)l-NH₂(n, m, l은 2∼7의 정수), Si (OCH₃)₃-(CH₂)n-(CF₂)m-N(CH₃)₂(n, m은 2∼8의 정수), Si(OCH₃)₃-(CH₂)n-(CF₂)m-(C₆H₄) -NH₂(n, m은 2∼7의 정수), Si(OCH₃)₃-(CH₂)n-(CF₂)m-(C₆H₄)-N(CH₃)₂(n, m은 2∼7의 정수), Si (OC₂H₅)₃-(CH₂)n(CF₂)m-N(CH₂CH₂OH)₂(n, m은 2∼7의 정수)를 사용하는 것도 가능하였다.

(비교예2)

비교를 위하여 알드리치·케미컬사(미국)제의 "5중량%-Nafion 용액"을 이용하여, 이것과 입자지름 1∼10 nm정도의 백금촉매초미립자(13)를, 20중량% 담지시킨 탄소미분말(14)을 제작하였다. 이 탄소미분말(14)과 부탄올을 혼합하여, 볼밀로 분산한 후, 카본페이퍼「토오레(주)제, TGP-H-120, 막두께 360 ㎛)상에, 도공하여 촉매반응층(12)을 형성한 전극(11)을 제작하였다.

[평가2]

이상과 같이, 실시예12, 실시예13 및 비교예2에 기재한 전극촉매분말을 사용하여, 이것을 가스확산층인 카본페이퍼「토오레(주)제, TGP-H-120, 막두께 360㎛)상에, 도공함으로써 촉매반응층을 형성하고, 전극을 얻었다.

이렇게 하여 제작한 전극을, 고분자전해질막(Du Pont 사제의 Nafion 112)(20)의 양측에 배치하여 핫프레스를 가하고 전극-전해질접합체를 제작하였다. 얻어진 단전지를 사용하여, 도 10에 나타낸 연료전지의 측정셀을 제작하여 시험을 하였다.

이들 단전지의 음극(24)에 수소가스를 양극(25)에 공기를 흐르게 하고, 전류온도를 75℃, 연료이용율을 80%, 공기이용율을 30%, 가스가습은 수소가스를 75℃, 공기를 65℃의 노점이 되도록 조정하고, 전지의 방전시험을 하였다.

실시예12, 13 및 비교예2로 제작한 전극을 사용하여 제작한 전지를 각각 D(탄화수소사슬형), E(불화수소사슬형) 및 Y(비표면처리형)로 하였다.

도 15에 본 발명의 실시예 및 비교예의 전지 D, E 및 Y의 전류-전압특성을 나타내었다. 또한, 전지의 구동전류밀도를, 저전류밀도인 300 mA/cm²와, 고전류밀도인 700 mA/cm²로 하였을 때의 전지 및 전압을 표 4에 나타내었다.

표 4

전지명	전지전압(mV)
	i=300 mA/cm2	i=700 mA/cm2
D	770	670
E	750	690
Y	700	600

표 4에 있어서, 본 발명의 전극을 사용한 전지 D, E는, 비교예 Y와 비교하여, 전지특성이 높아지는 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 전극과, 비교예인 종래부터 제안된 전극을 비교하면, 전극에 포함되는 고분자전해질량, 백금촉매량이, 같은 정도임에도 불구하고, 전지 D, E가 전지 Y 보다 특성이 향상한 것은, 염기성기를 가지는 실란화합물이 촉매담체표면을 피복하고, 단분자층을 형성하여, 이 단분자층이, 더욱 촉매담체 근방에 치밀한 고분자전해질층을 형성함으로써, 보다 고효율인 수소이온교환을 가능하게 한 것에 의한 것이라고 생각된다.

또한, 표 4에 있어서, 실란화합물의 주쇄 골격의 차이가, 전지특성에 영향을 주는 것을 확인하였다. 즉, 비교적 소수성이 약한 탄화수소사슬을 갖는 실란화합물을 사용한 전극에 의한 전지는, 전지의 구동전류가 낮을 때, 특히 그 효과가 크고, 또한, 소수성이 강한 불화수소사슬을 갖는 실란화합물을 사용한 전극에 의한 전지는, 전지의 구동전류가 높을 때, 특히 그 효과가 큰 것이었다.

이상의 실시예에서는, 촉매담체인 탄소분말에 표면처리를 하였지만, 표면에-OH기나 산화물을 갖는 촉매금속이면, 본 발명의 구성은, 촉매금속자체에도 이용할 수 있다.

(제4실시형태)

상기 문제점(4)을 해결하기 위한 본 발명의 제4실시형태에 있어서는, 연료전지중의 전극에 특징을 갖는다. 즉, 제4실시형태는, 수소이온전도성 고분자전해질막과, 상기 수소이온전도성 고분자전해질막을 끼운 한 쌍의 전극과, 상기 전극을 끼운 한 쌍의 확산층을 적층한 전극전해질 접합체를 구비한 연료전지로서, 상기 전극이, 적어도 친수성탄소재료에 촉매입자를 담지한 촉매체, 수소이온전도성 고분자전해질, 및 발수성탄소재료를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지이다.

상기 촉매입자표면의 적어도 일부에, 친수성을 갖는 층이 화학적으로 접합되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 친수성탄소재료에 촉매입자를 담지한 촉매체를, 수소이온전도성 고분자전해질막측에 선택적으로 배치하고, 발수성탄소재료를 가스확산층측에 선택적으로 배치하는 것이 바람직하다.

또한, 발수성탄소재료는, 탄소재료표면의 일부 또는 전면에, 소수부위를 갖는 실란커플링제를 화학결합시켜 이루어지는 단분자층을 갖는 것이 바람직하다.

친수성탄소재료도, 탄소재료 표면의 일부 또는 전면과, 친수부위를 갖는 실란커플링제를 화학결합시켜 이루어지는 층을 갖는 것이 바람직하다.

상기 탄소재료는, 페놀성수산기, 카르복실기, 락톤기, 카르보닐기, 퀴논기 또는 무수카르본산기에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를 통해, 실란커플링제와 화학결합하고 있는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명은, 상기 전극의 제조방법에도 관한 것이다. 즉, 상기 전극은, 촉매입자 또는 탄소재료의 적어도 1종을 실란커플링제를 함유한 용매에 침지함으로써, 상기 촉매입자표면 또는 상기 탄소재료표면의 적어도 일부에 실란커플링제를 화학흡착시킨 뒤, 상기 촉매입자표면 또는 상기 탄소재표면과, 상기 실란커플링제의 분자중의 실리콘원자를 화학결합시키는 것으로 제조할 수가 있다.

이상과 같이, 본 발명의 제4실시형태에 의한 연료전지용 전극은, 촉매반응층이, 고분자전해질과, 친수성탄소재료와, 발수성탄소재료로 구성되어 있기 때문에, 전극반응이 생기는 삼상계면 근방부근에서는, 친수성탄소재료에 의해서 수분이 적절히 유지되고, 여분으로 생성한 물은 인접하는 발수성탄소재료에 의하여 신속하게 배출된다.

이에 따라 연료전지를 비교적 저전류밀도로 작동시킨 경우에도, 친수성탄소재료에 의하여 전극이 일정한 보수력을 유지하여 높은 특성을 기대할 수 있다. 또한, 비교적 고전류밀도로 작동시킨 경우에서는, 여분의 생성수가 친수성탄소재료의 극히 근방부에 배치된 발수성 탄소재료에 의하여 신속하게 배출되어 플러딩현상이 쉽게 일어나지 않게 되어 전지성능이 향상한다.

또한, 친수성탄소재료를 고분자전해질막측에, 발수성탄소재료를 가스확산층측에 배치한 경우에는, 보다 고분자전해질막측이 고가습분위기가 되고, 고분자전해질막의 이온도전성이 향상하여 전지특성이 향상한다.

또한, 본 실시형태에 의한 연료전지용 전극에 있어서는, 탄소입자의 표면에 있어서, 소수성부위를 가지는 실란커플링제의 가수분해성기가, 용액 중 혹은 공기중의 수분, 탄소표면의 흡착수분에 의하여 가수분해된다. 그리고, 활성인 실라놀기(≡SiOH)로 변화하고, 탄소표면의 관능기와 반응하여 강고한 결합을 형성한다. 이에 따라 탄소입자표면에 수 nm∼수십 nm의 매우 작은 단분자발수층이 형성된다. 이 발수성탄소입자를 이용하면, 친수성촉매담지 탄소입자와 혼합하여 전극을 구성하여도, 서브미크론오더인 PTFE 디스퍼젼입자를 이용한 경우와 같이, 전극중의 촉매입자를 피복하여 반응가스의 공급을 방해하는 일이 없다.

또한, 본 발명의 연료전지는, 촉매입자표면 혹은 촉매의 담지되어 있는 탄소입자의 표면에 있어서, 실란커플링제의 가수분해성기가, 전과 동일하게 용액 중 혹은 공기 중의 수분, 탄소표면의 흡착수분에 의해 가수분해된다. 그리고, 활성인 실라놀기(≡SiOH)로 변화하고, 탄소표면의 관능기와 반응하여 강고한 결합을 형성한다. 이 실란커플링제에 술폰산기나 카르복실기등의 친수성기를 갖게 함으로써 촉매표면이 친수성이 되고, 삼상계면부근의 습윤상태가 유지된다.

이상과 같이, 본 실시형태의 전극을 사용하면, 전극반응이 생기는 삼상계면 근방부근에서는, 친수성촉매담지탄소입자에 의해서 습윤상태가 적절히 유지되고, 여분으로 생성한 물은 인접하는 발수카본에 의해서 조속히 배출되기 때문에, 종래부터도 고성능인 고분자전해질형 연료전지를 구성할 수 있다.

이하에, 본 발명의 제4실시형태의 실시예에 관해서 설명한다.

(실시예14)

우선, 발수성탄소재료의 제작방법에 관해서 기재한다. 탄소분말의 표면에, 질소가스분위기 중에서 직접 화학흡착법에 의해 전면실란커플링제를 흡착시켜, 실란커플링제로 이루어지는 단분자막을 형성하였다. 실란커플링제로서는, 직쇄상의 하이드로카본사슬을 가지는 CH₃-(CH₂)n-SiCl₃(n은 10∼25의 정수)를 사용하고, 1중량%의 농도로 용해한 헥산용액을 조정하여, 상기 탄소입자를 침지하였다. 이 때 사용한 탄소입자는, 표면에 페놀수산기와 카르복실기를 남긴 이흑연성(易黑鉛性)카본을 사용하여, 이 관능기와 전술의 실란커플링제의 -SiCl₃를 탈염산 반응하여, 실란커플링제에 의한 단분자발수막을 형성하였다. 이 모양을 도 16에 나타내었다.

도 16에 있어서, 101은 탄소입자, 102는 단분자발수막이다. 단분자발수막 (102)의 두께는 2∼10 nm 정도로 하였다. 여기서, 단분자의 분자량을 바꿈으로써,이 막두께를 1∼100 nm으로 할 수 있었다. 또한, 화학흡착의 재료로서는 -OH 기에 대하여 결합성을 갖는 기, 예컨대 ≡SiCl기 등을 포함하고 있으면, 이 실시예에서 사용한 실란계 계면활성제에 한정되는 것은 아니다.

다음에, 전극촉매가 되는 백금을 25중량% 담지한 친수성탄소분말과, 상기 발수성탄소재를 혼합하고, 이것에, -SO₃H기 팬던트한 폴리플루오로 카본계 고분자전해질을 분산한 용액「FSS-1, 아사히가라스(주)제」과, 부탄올을 가하여 잉크화하였다. 이 잉크를, 가스확산층이 되는 카본페이퍼「토오레(주)제, Tn-H-120, 막두께 360 ㎛)상에, 스크린인쇄법에 의해 도공한 뒤, 가열건조에 의해 부탄올을 제거하고, 본 실시예의 전극(A')으로 하였다.

이상의 공정에서, 백금을 담지한 탄소분말에는, 표면의 관능기가 많고, 친수성을 갖는 것(캐봇사제, VulcanXC 72R)을 사용하였다. 또한, 단위면적당 백금량은 0.5 mg/cm²로 하였다. 또한, 백금담지한 친수성탄소분말과, 발수성탄소재료와, 폴리플루오로카본계 고분자전해질과의 혼합중량비는, 마무리 후, 100:20:3으로 하였다.

다음에, 비교용전극(B')을 제작하였다. 비교용전극(B')은, 종래부터 제안되어 있는 구성으로서, 촉매가 되는 귀금속을 담지한 탄소분말과 발수제를, 가스확산층이 되는 다공질도전성전극기재 상에 형성한 것을 사용하였다. 다공질도전성기재는, 전술한 전극(A')으로 사용한 것과 같은 카본페이퍼(토오레제, TGP-H-120, 막두께 360㎛)를 사용하여, 이것을 미리-SO₃H기 팬던트한 폴리플루오로카본계 고분자전해질을 분산한 용액[FSS-1, 아사히가라스(주)제]를 사용하여 발수처리를 행하였다. 이상의 구성에 있어서, 탄소분말은, 표면관능기가 적고 발수성을 나타내는 것「덴카블랙, 덴키화학공업(주)제」를 사용하였다. 또한, 발수제는, -SO₃H기 팬던트한 폴리플루오로카본계 고분자전해질을 분산한 용액「FSS-1, 아사히가라스(주)제」을 사용하였다. 이외의 구성은 전술한 전극(A')과 동일로 하였다.

이렇게 하여 제작한 본 실시예의 전극(A')과 비교예의 전극(B')을, 고분자전해질막(Du Pont제, Nafion112)의 양측에 배치하여 핫프레스를 하여 전극-전해질접합체를 제작하였다. 이것을 도 11에 나타낸 단전지측정용 장치에 세트하여 단전지를 구성하였다. 도 11에 있어서, 20, 24, 25가 전기의 전극-전해질접합체이다.

이들 단전지는, 연료극에 수소가스를 공기극에 공기를 흐르게 하고, 전류온도는 75℃, 연료이용율을 80%, 공기이용율을 30%, 가스가습은 수소가스를 75℃, 공기를 65℃의 노점이 되도록 조정하였다. 이 때의 전지의 전류-전압특성을 도 17에 나타낸다.

도 17에 있어서, 본 실시예의 전극(A')을 사용한 것이, 종래부터 제안되고 있는 구성의 전극(B')에 비하여, 뛰어난 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 이 원인은, 실란커플링제로 처리한 발수성탄소분말을 사용한 경우에는, 서브미크론오더의 PTFE 디스퍼젼 입자를 이용한 PTFE 담지탄소분말의 경우와 같이, 전극중의 촉매미립자를 피복하여 반응가스의 공급을 방해하는 경우가 없는 것에 의한 것이라고 생각된다.

(실시예15)

본 실시예에서는, 촉매반응층을 고분자전해질막측에, 발수성탄소입자를 가스확산층측에 배치한 전극을 제작하여, 그 특성을 평가하였다. 우선, 실시예14에서 나타낸 촉매담지탄소분말과, 실란커플링제를 사용하여 처리한 발수성탄소분말을, 별도의 잉크로 하여 도공하여, 전극을 구성하였다. 이것을 도 18에 나타내었다. 우선, 발수성탄소분말「덴카블랙, 덴키화학공업(주)제」을 부탄올을 사용하여 잉크화하고, 카본페이퍼「토오레(주)제, TGP-H-120, 막두께 360 ㎛) 상에 스크린인쇄하였다. 건조 후, 촉매담지탄소분말(106)을, 고분자전해질용액의 -SO₃H기를 팬던트한 폴리플루오로카본계 고분자전해질을 분산한 용액「FSS-1, 아사히가라스(주)제」과 부탄올을 사용하여 잉크화하고, 앞의 발수성탄소분말(107)을 도공한 카본페이퍼 (108)상에, 스크린인쇄법에 의해 도공하여 전극을 제작하였다.

이와 같이 제작한 전극을 사용하여, 전극-전해질접합체를 제작하고, 실시예14와 같이 도 11에 나타낸 단전지를 구성하였다. 이 단전지에, 700 mA/cm²의 전류를 흐르게 했을 때의, 전지전압을 표 5에 나타내었다. 표5에는, 상기 실시예14에서 제작한 전극(A') 및 전극(B')에 의한 전지의 특성도, 아울러 표기하였다.

표 5

	전지전압(mV)
실시예15	710
전극A'	690
전극B'	620

표 5에 있어서, 본 실시예15에서 채용한 전극촉매층을 고분자전해질막측에,발수성탄소입자를 확산층측에 배치한 전극을 사용함으로써, 실시예14의 실란커플링제로 처리한 탄소분말을 혼합하여 사용한 것과 동등한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이에 따라 전극촉매층을 고분자전해질막측에, 발수성탄소입자를 확산층측에 배치한 전극을 사용하면, 더욱 뛰어난 특성의 전지를 구성할 수 있는 것을 발견하였다.

(실시예16)

다음에, 촉매담지탄소분말에, 실란커플링제를 이용하여 처리한 경우에 관해서 도 19를 사용하여 나타낸다. 실시예14에서 사용한 백금담지탄소분말을 사용하여, 실시예14에서 사용한 실란커플링제로 바꾸어, 하이드로카본사슬과 플루오로카본사슬을 주쇄로 가지고, 술폰산기를 말단에 가지는, ClSO₂-(CH₂)n-(CF₂)m-SiCl₃(n, m은, 10∼25의 정수)를 사용하고, 수증기와의 반응에 의해, 백금입자(109)의 표면과, 탄소입자(101)의 표면에, 술폰산기를 갖는 단분자막(110)을 형성하였다. 이 단분자막은 말단에 술폰산기가 있기 때문에 친수성을 나타낸다. 또한, 실란커플링제는, 친수성을 나타내는 부위가 포함되는 것이면, 실시예에 나타낸 실란계 계면활성제에 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 친수처리한 백금담지 탄소분말과 실시예14에서 사용한 실란커플링제로 처리한 발수성탄소분말을 혼합하여, 실시예14와 같이 전극을 제작하고, 이것을 사용하여 도 11에 나타낸 단전지를 제작하였다.

이 전지의 특성을 실시예14와 같은 조건으로 평가한 결과, 전류밀도 700mA/cm²때의 전압이 720 mV이었다. 이것은, 실시예14로 제작한 전지보다도 높은 특성이며, 이것은, 촉매미립자를 담지한 탄소가루를 실란커플링제를 사용하여 친수처리함으로써, 보다 삼상계면부근의 습윤성이 향상한 것에 의한 것이라고 생각된다.

본 발명에서는, 실란커플링제에 술폰산기를 갖는 클로로실란계계면활성제를 사용하였으나, 친수성부위를 갖는 것이면, 예컨대 카르복실기 등과 같은 부위를 가진 것이면, 어떤 것이라도 상관없다. 또한, 이번은 촉매미립자와 탄소입자의 양쪽에 처리를 행하였으나, 본 발명이 적응가능하면, 한쪽에만 처리할 수도 있다. 또한 사용한 탄소분말, 촉매담지탄소분말로 하여도 본 발명이 적용될 수 있는 것이면, 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제1실시형태에서 명백하듯이, 본 발명의 연료전지는, 같은 백금량이라도 보다 높은 전지성능을 얻을 수 있고, 또한 동등한 전지성능을 얻으려고 하였을 때에는 사용하는 백금량을 대폭적으로 줄일 수 있다.

본 발명의 제2실시형태에 의하면, 본 발명에 의한 연료전지는, 촉매반응층과 가스확산층 사이에 도전성미립자로 이루어지는 층을 배치하고 있기 때문에, 촉매반응층과 가스확산층의 접촉저항이 작아지게 되고 전지특성이 향상한다. 또한, 도전성미립자로부터 이루어지는 층이 일부 가스확산층에 관입한 경우는 그 효과가 보다 향상한다. 또한, 촉매반응층이 가스확산층에 관입하지 않게 되기 때문에, 촉매반응층에 사용하는 귀금속촉매의 사용량을 종래보다 줄일 수 있고, 비용절감효과를 기대할 수 있다. 또한, 도전성미립자층에 PTFE를 부착시킨 탄소재료를 사용하면, 촉매반응층과 가스확산층의 물리적인 결착성도 높아져, 취급이 용이하게 된다는 이점도 있다. 또한 이 경우, PTFE를 도입하고 있기 때문에, 특히 공기극에서 발생한 생성수를 일부는 전해질막내에 편성하고, 여분인 생성수는 가스확산층측에 배출한다는 부차적인 효과도 기대할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 의한 연료전지는, 촉매반응층과 가스확산층 사이에 도전성미립자층을 배치하였기 때문에, 종래보다도 고성능인 연료전지를 구성할 수가 있다.

본 발명의 제3실시형태에 의한 연료전지용의 전극에 있어서는, 촉매입자 또는 촉매담체의 표면이 수소이온의 표면확산기능을 가지며, 기능성고분자를 흡착한 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 촉매금속표면이나 촉매의 담지되어 있는 탄소표면에 단분자상의 고분자전해질층을 균일하게 흡착시켜, 세공내부의 촉매에도 수소이온 채널을 형성할 수가 있다. 그리고, 반응면적이 증대하여, 보다 높은 방전성능을 발휘하는 고분자형연료전지를 실현하는 것이 가능하게 된다.

또한, 실란화합물에 하이드로카본사슬을 갖게 됨으로써, 이 고분자층의 친수성을 높일 수 있고, 예컨대 연료전지를 저전류밀도로 작동하여, 생성수가 적은 경우나 저가습의 공기에서의 작동에도, 전극이 일정한 보수력을 유지하여, 높은 성능을 얻을 수 있다.

또한, 플루오로카본사슬을 갖게 함으로써, 이 고분자층의 발수성을 높일 수 있게 되고, 예컨대 연료전지를 고전류밀도로 작동하여, 생성수가 많은 경우나 고가습의 공기에서의 작동에도, 전극의 가스확산능력이 향상하여, 높은 성능을 얻을 수 있다.

또한, 반응면적이 증대하기 때문에 전극촉매층에 사용하는 귀금속촉매의 사용량을 종래보다도 줄일 수 있어, 비용절감을 기대할 수 있다는 이점도 있다.

또한, 본 발명의 전극은, 촉매입자 또는 촉매담체의 표면에 수소이온의 표면확산기능을 가진, 기능성고분자를 흡착한 것을 특징으로 한다. 이 기능성고분자는, 고분자전해질층으로서 기능한다. 이 형성에는, 염기성관능기를 가지는 실란화합물을 사용하여, 기능성고분자로서의 단분자층을 형성하였다. 이와 같이, 수소이온의 표면확산기능을 가지는 기능성고분자이며, 촉매담체의 표면을 수식함으로써 촉매 근방에 치밀한 고분자전해질층을 형성하고, 효율적인 수소이온 채널과 가스채널을 형성한다. 이에 따라, 높은 방전성능을 발휘하는 고분자형 연료전지를 실현할 수 있다.

또한, 고효율의 수소이온교환능력을 이용함으로써, 방전특성의 저하를 일으키지 않고, 촉매반응층에 사용되는 귀금속촉매량의 저감을 가능하게 하여, 비용의 저감을 도모할 수 있다.

또한, 표면을 수식하는 실란화합물의 골격구조를 선택함으로써, 전극의 습윤성을 제어할 수가 있다. 이에 따라, 연료전지의 구동조건에 최적의, 전극촉매를 제작할 수가 있다.

본 발명의 제4실시형태로부터 명백하듯이, 본 발명에 의한 연료전지는, 촉매반응층이, 고분자전해질과, 발수성촉매담지탄소입자와, 발수성탄소입자로부터 구성되어 있기 때문에, 전극반응이 생기는 삼상계면 근방부근에서는, 친수성촉매담지탄소입자에 의해서 습윤상태가 적절히 유지되고, 여분으로 생성한 물은 인접하는 발수카본에 의해서 조속히 배출된다.

또한 친수성촉매담지탄소입자가 고분자전해질막측에, 발수성탄소입자가 가스확산층측에 배치한 경우에는, 보다 고분자전해질막측이 고가습분위기가 되고, 고분자전해질막의 이온도전성이 향상하여 전지특성이 향상한다.

또한, 본 발명의 연료전지는, 탄소입자의 표면에서, 소수성부위를 가지는 실란커플링제의 가수분해성기가, 용액 중 혹은 공기 중의 수분, 탄소표면의 흡착수분에 의해 가수분해되고, 활성인 실라놀기(≡SiOH)로 변화하여, 탄소표면의 관능기와 반응하여 강고한 결합을 형성한다. 이에 따라 탄소입자표면에 수 nm∼수십 nm의 대단히 작은 단분자발수층이 형성된다. 이 발수성탄소입자를 사용하면, 친수성촉매담지탄소입자와 혼합하여 전극을 구성하더라도, 서브미크론오더의 PTFE 디스퍼젼입자를 사용한 경우와 같이, 전극중의 촉매미립자를 피복하여 반응가스의 공급을 방해하는 일이 없다.

또한, 본 발명의 연료전지는, 촉매입자표면 혹은 촉매의 담지되어 있는 탄소입자의 표면에서, 실란커플링제의 가수분해성기가, 먼저와 같이 용액 중 혹은 공기 중의 수분, 탄소표면의 흡착수분에 의해 가수분해되어, 활성인 실라놀기(≡SiOH)로 변화하여, 탄소표면의 관능기와 반응하여 강고한 결합을 형성한다. 이 실란커플링제에 술폰산기나 카르복실기 등의 친수성기를 갖게 함으로써 촉매표면이 친수성이 되어, 삼상계면부근의 습윤상태가 유지된다.

이상에서, 본 발명의 제4실시형태에 의한 전극을 사용하면, 전극반응이 생기는 삼상계면 근방부근에서는, 친수성촉매담지탄소입자에 의해서 습윤상태가 적절히 유지되고, 여분으로 생성한 물은 인접하는 발수카본에 의해 조속히 배출되기 때문에, 종래보다도 고성능인 고분자전해질형연료 전지를 구성할 수 있다.

Claims (20)

1. 삭제
2. 삭제
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7. 삭제
8. 삭제
9. 고분자전해질막과, 촉매반응층 및 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극을 구비하고, 상기 고분자전해질막이 한 쌍의 전극에 의해서 끼워져 있는 연료전지로서, 상기 촉매반응층에 있어서의 촉매입자 및 상기 촉매입자를 담지하는 담체의 적어도 어느 하나의 표면에 수소이온확산층을 가지고, 상기 수소이온확산층이, 염기성관능기를 갖는 유기 화합물과 수소이온 전도성전해질로 이루어지며, 상기 유기화합물이 상기 촉매입자 및 상기 촉매입자를 담지하는 담체의 적어도 어느 하나의 표면을 수식하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 염기성관능기가 비공유전자쌍을 갖는 질소원자를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지.
11. 제 9 항에 있어서, 상기 염기성관능기를 갖는 유기 화합물이 실란화합물인 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 실란화합물이 수소이온을 해리할 수 있는 관능기를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지.
13. 제 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 실란화합물이 하이드로카본사슬 및 플루오로카본사슬의 적어도 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지.
14. 삭제
15. 고분자전해질막과, 촉매반응층 및 가스확산층을 갖는 한 쌍의 전극을 구비하고, 상기 고분자전해질막이 한 쌍의 전극에 의해서 끼워지고 있는 연료전지로서, 상기 촉매반응층이, 적어도 친수성탄소재료에 촉매입자를 담지시켜 이루어지는 촉매체, 및 발수성탄소재료를 포함하고, 상기 촉매반응층에 있어서, 상기 촉매체가 상기 고분자전해질막측에, 상기 발수성탄소재료가 상기 가스확산층측에 선택적으로 배치되어 있고, 상기 발수성탄소재료가, 탄소재료표면의 적어도 일부에, 소수성부위를 갖는 실란화합물을 화학적으로 결합시켜 이루어지는 단분자층을 가지고, 상기 친수성탄소재료가, 탄소재료표면의 적어도 일부에, 친수성부위를 갖는 실란화합물을 화학적으로 결합시켜 이루어지는 층을 가지는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지.
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