JPS6151386B2 - - Google Patents
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Description
本発明は電気化学的電池の電極に係り、更に詳
細にはかかる電極を製造する方法に係る。 燃料電池の如き電気化学的電池に使用される電
極は当技術分野に於いて良く知られている。一つ
の一般的な形式の電極はガス拡散電極である。一
対しガス拡散電極が電解質にて浸漬されたマトリ
ツクスを収納する室のいずれかの側に配置されて
いる。各電極の電解質に対向する表面上には触媒
が配置されている。一方の電極の裏面側には水素
が供給され、他方の電極の裏面側には酸素或は空
気が供給される。これらの気体は電極内に入り、
触媒の存在の下で電解質と反応する。 多くの形式のガス拡散電極が文献に記載されて
いる。一つの形式のガス拡散電極は炭素粒子上に
支持された触媒（即ち触媒を付着された炭素（以
下触媒付着炭素という））と混合されたポリテト
ラフルオロエチレン（PTFE）の層を含んでお
り、この層は多孔性の炭素基質（例えば炭素紙）
の表面上に配置されている。PTFEは、十分な燃
料或は酸化剤が触媒に到達し得ないまでに電解質
が電極を充填するのを阻止する。かかる形式のガ
ス拡散電極は本願出願人と同一の譲受人に譲渡さ
れた米国特許3857737号のコラム５に記載されて
いる。他の形式のガス拡散電極は、PTFEと触媒
を付着されていない炭素（以下非触媒付着炭素と
いう）との混合物の層が炭素紙基質の表面に付着
され、次いで炭素にて支持されていない触媒がそ
の炭素／PTFE層に付着された炭素紙基質を含ん
でいる。かかる形式の電極は本願出願人と同一の
譲受人に譲渡された米国特許第3972735号に開示
されている。 触媒付着炭素／PTFE層或は非触媒付着炭素／
PTFE層のいずれかを基質に付着する一つの方法
には直接過法がある。かかる方法に於いては、
炭素粉末（触媒を付着されていなくてもよい）と
PTFEの水溶分散液とがアルコール／水溶液内に
混入されて炭素とPTFEとの共懸濁液が形成され
る。この懸濁液は加熱或はフロツク形成剤を添加
することなどによりフロツク（綿状の固り）に形
成される。フロツクは触媒付着炭素粒子或は非触
媒付着炭素粒子とPTFE粒子との合着により形成
される。適当なフロツクとは、触媒付着炭素或は
非触媒付着炭素とPTFE粒子との均一な大きさの
集塊を形成し且つそれらの粒子が均一に分散或は
混合したものである。フロツクが形成された後過
剰の液体が除去され、そのフロツクがフイルタと
して作用する炭素紙基質の表面に付着される。液
体は基質を通過し、所要の固体混合物（即ちフロ
ツク）の層が基質の表面上に留る。かくして得ら
れた基質は乾燥され、圧搾され、焼結される。付
着された層が触媒を含んでいない場合には、触媒
を付着する別個の工程が必要である。 一つの関連した方法は間接過（或はフイルタ
移送）法であり、フロツクの層がそれをまず炭素
紙基質ではなく特殊な紙上にて過することに
より基質に付着される。次いでその層は紙より
炭素紙上へ移され、その直接過法に於ける如く
乾燥され、圧搾され、焼結される。 上述した過法にいずれかによつても満足し得
る電極を製造することができたが、これらの方法
は長時間を要し、高価であり、且つ数百或は数千
もの電極が比較的短時間にて最低のコストにて製
造されなければならないような製造運転には適し
ていない。 炭素／PTFE層を付着するのに異なつた方法を
用いれば通常異なつた性能を有する電極ができる
ことは我々の経験するところである。かかる結果
が生じる一つの理由は、炭素粒子及びPTFE粒子
のその層内に於ける互に他に対する配列、それら
の粒子の性質（例えば界面化学的性質）、その層
の不均一性或はその層内の欠陥などがしばしば方
法によつて異なつているということである。例え
ばまず最初に炭素粉末を基質に付着して次いでそ
の炭素粉末にPTFEを浸潤させることにより形成
された層は、炭素とPTFEとの共懸濁液を形成
し、その共懸濁液のフロツクを形成し、次いでそ
の湿つたフロツクを基質に付着することにより形
成された層とは完全に異なつた構造を有してい
る。 従つて、非常に良好な電極を製造し得るものと
して知られている高価で長時間を要する電極製造
法を迅速でより経済的な電極製造法に転換するこ
とは決してたやすいことではない。 燃料電池の電極基質に材料を付着する方法に関
連し、従つて本願の主題との関連性を有する二つ
の特許は、米国特許第3573991号及び同第3591421
号である。前者即ち米国特許第3573991号に於い
ては、電極を構成する種々層を形成するために静
電放射法が使用されている。静電放射法は支持体
に電荷を与えることと、その支持体に層として付
着すべき粉末材料の粒子に反対の電荷を与えるこ
とと、前記電荷を与えられた支持体の上方に於い
て前記反対の電荷を与えられた粉末粒子を流動化
することとを含んでいる。粉末は支持体に引寄せ
られ、パラメータの数に依存した厚さにまで支持
体を被覆する。 静電放射法を使用して乾燥した炭素／PTFEフ
ロツクを炭素紙基質に付着する実験が行われた
が、フロツクに適正な電荷分布を与えることがで
きず失敗であつた。 上述した米国特許第3591421号のコラム６第19
行乃至第25行には、基質の露呈面とは反対側の面
に断続的に負圧を与えつつ、疎水性ポリマー粉末
の微小粒子が一様ツに渦流流動されており且つ前
記基質の露呈面に対し投射されている室を通して
その基質を移動することにより、多孔性基質の小
孔内に疎水性ポリマー粉末を分布し得ることが記
されている。この特許に係る発明の目的は基質の
小孔内に疎水性ポリマーの或る特定の密度分布を
得ることである。前記特許のコラム５第44行乃至
第53行に記されている如く、後に基質を加熱する
ことによりポリマー粒子が小孔の壁部に固定され
る。上述した本発明の説明から明らかである如
く、本発明は基質を耐水化するためのものでもな
ければ基質の小孔内に疎水性ポリマーを導入する
ものでもない。むしろ本発明の方法は炭素／ポリ
マーの乾燥したフロツク粉末の層を通常既に耐水
処理された多孔性基質の表面上に付着するための
方法であり、従つて基質の小孔内に乾燥したフロ
ツク粉末を付着することは必要でない。 本発明の一つの目的は、電気化学的電池の電極
を製造する改善された方法を提供することであ
る。 本発明の他の一つの目的は、再生可能な電極を
連続的に製造する方法を提供することである。 本発明のより詳細な一つの目的は、炭素／疎水
性ポリマー層を電極基質の表面に付着する、より
詳細には予め触媒を付着された炭素／PTFE層を
電極基質の表面に付着する改善された方法を提供
することである。 従つて、電極を製造する本発明の改善された方
法は、乾燥した粉末状の炭素／疎水性ポリマーの
フロツクを基質の上方の室内に於いて粉末の雲と
して分散し且つ基質の下方に負圧を導入して粉末
状のフロツクを基質上に吸引することによりポリ
マーの一様な層を基質の表面上に付着すること
と、付着されたフロツク層を圧搾することと、圧
搾された基質を焼結することとを含んでいる。 本明細書に於いて「焼結」という言葉は、互に
他に対し又基質に対しフロツク粒子を接着し且つ
フロツク層に部分的な疎水性を与えるに十分な温
度にまでそれに十分な時間加熱することを意味す
る。この場合温度はポリマーを劣化せしめるに十
分なほど高いものであつてはならない。 本明細書に於いてフロツク「粒子」とは、フロ
ツク形式プロセスなどにより互に他に対し固定さ
れた関係にある炭素粒子とポリマー粒子とを含む
集塊である。 「炭素」は、炭素／疎水性ポリマー層に於ける
炭素を指称する場合に使用されており、黒鉛、ア
セチレンブラツク、カーボンブラツクなども含む
ものである。特に断らない限り、この「炭素」
は、炭素が触媒の支持体となるようプラチナの如
き触媒が炭素粒子の表面上に配置された予め触媒
を付着された炭素及び非触媒付着炭素をも含んで
いる。 性能の点で従来技術の方法により製造された電
極に勝る電極を本発明により製造し得ることが見
出された。しかも本発明によればより迅速に電極
を製造することができ、又本発明により製造され
た電極はより容易に再生可能であり、より経済的
であり、又如何なる化学技術にも熟達していない
人によつても容易に製造され得るものである。又
本発明の方法により製造された電極の炭素／疎水
性ポリマー層には従来技術の電極に存在するある
種の構造的欠陥がないことも分つた。性能も改善
されるということは予期せぬ副産物であつた。 リン酸燃料電池に於いては、60〜90％の有孔度
を有し樹脂にて結合され且つ耐水処理された繊維
性の炭素紙基質を使用するのが好ましい。しかし
それが使用される燃料電池環境と両立し得る任意
の多孔性基質であつても本発明の方法に於いては
十分であるものと考えられる。 他の方法により電極を製造する場合に使用され
常に好結果を収めた基質は特に推賞される。ニツ
ケルスクーンは塩基性電解質電池に於いて使用さ
れる電極に適した基質である。炭素紙基質は、例
えば、約704〜816℃に加熱することによりナイロ
ン或はレーヨンの如き繊維を炭化することにより
製造されてよい。炭化された繊維は次いで所要の
長さに切断され、周知の製紙プロセスにいずれか
により紙に形成される。かかる紙は
UnionCarbideCompany、
StackpoleCarbonCompany、呉羽化学株式会社
など種々の製造業者より購入可能である。通常炭
素紙はそれをPTFEの水溶液或は他の適当な疎水
性ポリマー内に浸漬することなどにより耐水処理
されている。 本発明のフロツク（乾燥工程のもの）は、スプ
レー法、過法、或はドクタブレードにて伸延す
る方法の如き従来の方法により電極基質に付着さ
れたことが知られている或は付着されて良好な結
果を収め得る任意の炭素／疎水性ポリマーフロツ
クであつて良い。一つの好ましいフロツクは触媒
付着炭素粉末とPTFEの水溶性分散液とをアルコ
ール／水溶液内に混入し、次いでこの炭素及び
PTFEの共懸濁液をフロツクに形成することによ
り作られてよい。本発明によれば、かかるフロツ
クは乾燥され、微細粉末に粉状化され、本明細書
に開示された要領にて基質に付着される。上述し
た触媒付着炭素は、例えば、本願出願人と同一の
譲受人に譲渡された米国特許第3857737号に開示
された方法により作られてよい。使用可能な予め
触媒が付着された炭素の他の一つの例は、米国特
許第4044193号に開示された予め触媒を付着され
た炭素である。フロツクを形成する際に使用され
る予め触媒を付着された炭素を製造する方法は本
発明の一部をなすものではない。
「ScreenPrintingMethodForMakingAnElectroche
ｍｉｃａｌＣｅｌｌＥｌｅｃｔｒｏｄｅ」と題して1978
年６月28日付
にて出願された本願出願人と同一の譲受人に譲渡
された米国特許出願には、炭素／疎水性ポリマー
層を基質に付着するスクリーン印刷法が開示され
ている。この方法は非触媒付着炭素を使用するこ
とに限られており、従つて炭素／疎水性ポリマー
層が付着された後その層の炭素に触媒を付着する
別個の工程が必要である。本発明の方法の一つの
重要な利点は、非触媒付着炭素粉末同様予め触媒
を付着された炭素粉末にて形成されたフロツクに
対し適用するに好適であるということである。フ
ロツクを形成する際に予め触媒を付着された炭素
を使用すれば、触媒が基質に付着された後触媒を
付着する工程が不要となる。 以下に添付の図を参照しつつ、本発明をその好
ましい実施例について詳細に説明する。 添付の第１図に於いて、コンベアベルト１０が
被覆されるべき基質１２を符号１４にて全体的に
示された雲室装置内へ供給する。この基質１２は
ピラミツド状の室１６の下方に正確に配置され
る。室１６の下縁部１８が基質１２の外縁に対し
密に適合するよう、図には示されていない適当な
機械的手段により基質１２は室１６に対し相対的
に移動される。タービン２０が基質１２の下方に
制御された負圧を与える。本願発明者等が行つた
運転に於いては1245〜6227Paの負圧が使用され
た。最良の負圧は基質の有孔度や他の因子に依存
するが、数回の試験的運転を行うことにより容易
に求められる。 ボツクス２２により示された装置が或る予め定
められた量の乾燥した炭素／PTFEのフロツクを
自動的に計量する。タービン２０が回転されると
すぐに粉末状の予め測定されたフロツクが導管２
４を経て室１６内へ導かれ、迅速に多孔性電極基
質基質１２の露呈面へ導かれる。この粉末は基質
の小孔を塞ぐので、或る領域へ向かう空気（粉末
を含んでいる）の流れはその領域が粉末にて覆わ
れるにつれて減少する。従つて粉末の少ない領域
はより多くの残りの粉末を受ける。数パーセント
の粉末は恐らくは基質を通過してしまうであろ
う。その結果ほとんど基質の小孔内には粉末がな
い状態で基質の全面に非常に均一な厚さの粉末層
ができる。 かかる好ましい実施例に於いては、室１６内に
導入されたほとんどすべての計量された量の粉末
が基質上に配置され或はそれを通過するに十分な
ほど長い時間基質は負圧により所定の位置に維持
される。基質を通過する粉末の量は特定の種類の
基質についてはほぼ一定であるので、任意の所要
の触媒付着を行うべく雲室内に導入されるべき粉
末の適正量は数回の試験的運転を行うことにより
正確に求められる。 本発明により粉末を付着する他の一つの方法
は、基質上方の室内に過剰の粉末を導入し、負圧
を与えつつ基質の上方に於いて粉末が雲状にて渦
流する（例えばエアジエツトにより）状態に維持
することである。基質上に適当量の粉末が着積す
るよう計算された或る予め定められた時間の後そ
の基質は室より移動される。本願発明者等はかか
る方法を使用して好結果を得たが、先に説明した
方法は高速運転に容易に適用可能であり、基質に
付着される粉末の量を制御するのがより容易であ
り、基質の上方に於いて粉末を連続的に渦流させ
る装置が必要でないので方法の実施に要する装置
がより簡単であるなどの理由で、先に説明した方
法の方が好ましい。 基質に適当量の粉末を付着した後、基質は電極
製造プロセスの後続の工程を経るよう自動的に移
動される。電極製造プロセスはこの好ましい実施
例に於いては炉２６内に於ける比較的低温の乾燥
工程と、ローラ２８，３０に於ける圧搾工程と、
炉３２内に於ける高温度の焼結工程とを含んでい
る。 本発明の方法に於いて使用するに好適な基質は
炭素繊維より作られた黒鉛化された炭素紙であ
る。この炭素紙は、例えば26％の固体PTFEを含
有するTFE−30の溶液内に炭素紙を浸漬するこ
とによつて２〜10mg／cm2のPTFEにて含浸するこ
とにより耐水処理されているのが好ましい。
TFE−30は約0.2μ大のPTFE粒子がデユポン社
により製造された表面活性剤（TritonX−100）
にて解かれた水溶分散液である。かくして含浸さ
れた炭素紙は71±６℃にて25分間乾燥される。次
いでイソプロピルアルコールの浴内に配置されて
表面活性剤のほとんどが溶解される。表面活性剤
は電極製造プロセスの後の工程中に除去されても
よいので、かかる表面活性剤溶解工程は随意的な
ものである。最後に基質は338℃にまで加熱され
て20分間その温度に維持される。基質を用意する
ために使用される炭素紙は、本願と同一の譲受人
に譲渡された米国特許第3972735号或は同第
3829327号に開示された方法の如き任意の適当な
手段により製造されてよい。又かかる炭素紙は市
販されている。 一般に本発明の方法を実施しようとする人は他
の方法により電極を製造すべく従来より使用して
いた多孔性基質を有しているであろう。本発明の
方法に於いては如何なる基質を使用しても成功を
収めることができると考えられる。本願発明者等
は60％乃至90％程度の有孔度を有する基質を使用
した。本発明の方法はかかる有孔度の範囲全体に
亘つて等しく良好に機能する。一般的に言つて、
また本発明の方法に係りなく、より高い有孔度を
有する基質を使用すればより良好な電極を製造し
得ることが分つた。かかる理由で少なくとも80％
の有孔度を有する基質を使用するのが好ましい。 例 以下の方法及び手続は、それぞれ約0.09m2の表
面積を有する70個の電極を製造するに十分な量の
本発明による乾燥フロツクを用意するためのもの
である。 １ 3.2の蒸留水が中央に可変速度撹拌器を有
する容量57のステンレス鋼混合バツトに入れ
られた。 ２ 触媒を付着された炭素粉末122.5ｇが3.3の
蒸留水を貯容する市販のWaring混合器にゆつ
くりと入れられた。触媒を付着された炭素粉末
は10wt％のプラチナと90wt％の炭素とを含ん
でいるのが好ましい。かくして得られた混合液
が10分間高速度にて混合された。次いでかくし
て混合された混合液がインペラが高速度にて撹
拌するよう設定された上述のステンレス鋼バツ
ト内に注がれた。渦流は適正な混合速度の指標
である。 ３ 同一の割合の材料を使用して工程２が繰返さ
れ、前述のバツトに入れた後20分間そのバツト
内にて高速度にて混合が継続された。 ４ 2576の水が５のビーカに入れられ、60％
の固体PTFEを含有する223mlのTFE−30分散
液がそのビーカ内に注がれ且つ手により撹拌さ
れた。 ５ 非常にゆつくりと（約１乃至２分に亘つて）
上述のPTFE分散液がバツトの渦流内に注が
れ、インペラ速度の穏やかな撹拌を行うよう低
下された。かかる時点に於いてはバツトは触媒
を付着された炭素粒子とPTFE粒子との懸濁液
を収容している。 ６ バツトの内容物が連続的に撹拌しつつ57℃に
まで加熱され、すぐにそのバツトは57℃の熱源
により移動されてその内容物が室温にて清浄な
容器内へ移された。かかる加熱により二種類の
粒子の共懸濁液はフロツクに形成される。容易
に過し得るまで新たな容器内に於いて撹拌が
続けられた。この場合懸濁液は室温にまで温度
が下がるようになされなければならない。 ７ 過の約５〜10分前に67mlの85％H3PO4がフ
ロツクを含む懸濁液に添加された。本明細書に
於いて後程より詳細に説明する如く、かかる酸
は電極の製造に於ける後の加熱工程中電極が燃
焼するのを低減するためのものである。かかる
酸のほとんどは次の過工程中になくなつてし
まう。かかる酸は極少量しか（完成した乾燥フ
ロツク粉末の1wt％以下）完成した乾燥フロツ
ク粉末内に残存しない。一般に燃焼の問題を許
容し得るレベルに低減するに十分な酸がフロツ
ク粉末内に残存するようかかる工程７に於いて
添加されなければならない酸の量は、フロツク
内に残存する酸が少なければ少ないほど良いこ
とを頭に入れて試行錯誤により求められなけれ
ばならない。 ８ 上述の如く形成された多量の液体が過さ
れ、次いで炉内に配置するなどの任意の従来の
方法により湿つたフロツク過ケーキ状体が乾
燥された。過ケーキ状体が脆い状態であり且
つそれが粉状にされた後に集合する傾向が小さ
くなるよう、乾燥温度は49℃以上でないのが好
ましい。又その水分が約5wt％以下となるまで
フロツクを乾燥するのが好ましい。水分を５％
よりも遥に低い値に低減することは困難であ
り、更にそうする必要もない。もし水分が５％
よりも遥に高いと、最終的に得られる粉末はひ
どく集合しようとする傾向があり、又それを使
用するのが困難である。この例に於いては乾燥
フロツクは55wt％の触媒付着炭素と45wt％の
PTFEとを含んでいた。 ９ 次いで乾燥されたフロツクはアメリカ合衆国
ニユージヤージー州、サミツト所在の
MikropulのPulverizingMachineryDivisoinによ
り製造されたBantamMikro‐Pulverizer（粉状
化装置）を使用して粉末に形成されれ、更にア
メリカ合衆国ペンシルバニア州、ハツトフイー
ルド所在のFluidEner―
gyProcessingandEquipmentCompanyにより
製造されたJet‐Ｏ‐Mizer（粉状化装置）内
に於いてサブミクロン粒子の大きさに低減され
た。粒子をサブミクロンの大きさに低減するか
かる工程は、1978年６月28日付にてR.Singerに
より出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡
された米国特許出願（発明の名称
「CatalyticMaterialForFuelCellElectrodes」）
に詳細に開示されている。 以下の表は従来技術の直接過法(A)により製造
された電極及び本発明の方法(B)を使用して製造さ
れた電極についての性能データを示している。こ
れら二つの例に於いて、フロツクは従来技術の方
法に於いては工程７の後フロツクが直接基質上に
過され、本発明の方法に於いてはフロツクが工
程８及び９に従つて乾燥され且つ粉状化され、そ
の後雲室内に於いて基質に付着された点を除き上
述した例に於いて説明したプロセスにより形成さ
れた。従来技術の電極は0.38mg／cm2のプラチナ付
着率を有しており、本発明により製造された電極
は0.35mg／cm2のプラチナ付着率を有していた。表
に示された結果はただ単に比較の目的で示されて
いるものである。これらの結果によれば、少なく
とも良好な初期性能が本発明のより低コストの方
法を使用しても得られることが分る。
細にはかかる電極を製造する方法に係る。 燃料電池の如き電気化学的電池に使用される電
極は当技術分野に於いて良く知られている。一つ
の一般的な形式の電極はガス拡散電極である。一
対しガス拡散電極が電解質にて浸漬されたマトリ
ツクスを収納する室のいずれかの側に配置されて
いる。各電極の電解質に対向する表面上には触媒
が配置されている。一方の電極の裏面側には水素
が供給され、他方の電極の裏面側には酸素或は空
気が供給される。これらの気体は電極内に入り、
触媒の存在の下で電解質と反応する。 多くの形式のガス拡散電極が文献に記載されて
いる。一つの形式のガス拡散電極は炭素粒子上に
支持された触媒（即ち触媒を付着された炭素（以
下触媒付着炭素という））と混合されたポリテト
ラフルオロエチレン（PTFE）の層を含んでお
り、この層は多孔性の炭素基質（例えば炭素紙）
の表面上に配置されている。PTFEは、十分な燃
料或は酸化剤が触媒に到達し得ないまでに電解質
が電極を充填するのを阻止する。かかる形式のガ
ス拡散電極は本願出願人と同一の譲受人に譲渡さ
れた米国特許3857737号のコラム５に記載されて
いる。他の形式のガス拡散電極は、PTFEと触媒
を付着されていない炭素（以下非触媒付着炭素と
いう）との混合物の層が炭素紙基質の表面に付着
され、次いで炭素にて支持されていない触媒がそ
の炭素／PTFE層に付着された炭素紙基質を含ん
でいる。かかる形式の電極は本願出願人と同一の
譲受人に譲渡された米国特許第3972735号に開示
されている。 触媒付着炭素／PTFE層或は非触媒付着炭素／
PTFE層のいずれかを基質に付着する一つの方法
には直接過法がある。かかる方法に於いては、
炭素粉末（触媒を付着されていなくてもよい）と
PTFEの水溶分散液とがアルコール／水溶液内に
混入されて炭素とPTFEとの共懸濁液が形成され
る。この懸濁液は加熱或はフロツク形成剤を添加
することなどによりフロツク（綿状の固り）に形
成される。フロツクは触媒付着炭素粒子或は非触
媒付着炭素粒子とPTFE粒子との合着により形成
される。適当なフロツクとは、触媒付着炭素或は
非触媒付着炭素とPTFE粒子との均一な大きさの
集塊を形成し且つそれらの粒子が均一に分散或は
混合したものである。フロツクが形成された後過
剰の液体が除去され、そのフロツクがフイルタと
して作用する炭素紙基質の表面に付着される。液
体は基質を通過し、所要の固体混合物（即ちフロ
ツク）の層が基質の表面上に留る。かくして得ら
れた基質は乾燥され、圧搾され、焼結される。付
着された層が触媒を含んでいない場合には、触媒
を付着する別個の工程が必要である。 一つの関連した方法は間接過（或はフイルタ
移送）法であり、フロツクの層がそれをまず炭素
紙基質ではなく特殊な紙上にて過することに
より基質に付着される。次いでその層は紙より
炭素紙上へ移され、その直接過法に於ける如く
乾燥され、圧搾され、焼結される。 上述した過法にいずれかによつても満足し得
る電極を製造することができたが、これらの方法
は長時間を要し、高価であり、且つ数百或は数千
もの電極が比較的短時間にて最低のコストにて製
造されなければならないような製造運転には適し
ていない。 炭素／PTFE層を付着するのに異なつた方法を
用いれば通常異なつた性能を有する電極ができる
ことは我々の経験するところである。かかる結果
が生じる一つの理由は、炭素粒子及びPTFE粒子
のその層内に於ける互に他に対する配列、それら
の粒子の性質（例えば界面化学的性質）、その層
の不均一性或はその層内の欠陥などがしばしば方
法によつて異なつているということである。例え
ばまず最初に炭素粉末を基質に付着して次いでそ
の炭素粉末にPTFEを浸潤させることにより形成
された層は、炭素とPTFEとの共懸濁液を形成
し、その共懸濁液のフロツクを形成し、次いでそ
の湿つたフロツクを基質に付着することにより形
成された層とは完全に異なつた構造を有してい
る。 従つて、非常に良好な電極を製造し得るものと
して知られている高価で長時間を要する電極製造
法を迅速でより経済的な電極製造法に転換するこ
とは決してたやすいことではない。 燃料電池の電極基質に材料を付着する方法に関
連し、従つて本願の主題との関連性を有する二つ
の特許は、米国特許第3573991号及び同第3591421
号である。前者即ち米国特許第3573991号に於い
ては、電極を構成する種々層を形成するために静
電放射法が使用されている。静電放射法は支持体
に電荷を与えることと、その支持体に層として付
着すべき粉末材料の粒子に反対の電荷を与えるこ
とと、前記電荷を与えられた支持体の上方に於い
て前記反対の電荷を与えられた粉末粒子を流動化
することとを含んでいる。粉末は支持体に引寄せ
られ、パラメータの数に依存した厚さにまで支持
体を被覆する。 静電放射法を使用して乾燥した炭素／PTFEフ
ロツクを炭素紙基質に付着する実験が行われた
が、フロツクに適正な電荷分布を与えることがで
きず失敗であつた。 上述した米国特許第3591421号のコラム６第19
行乃至第25行には、基質の露呈面とは反対側の面
に断続的に負圧を与えつつ、疎水性ポリマー粉末
の微小粒子が一様ツに渦流流動されており且つ前
記基質の露呈面に対し投射されている室を通して
その基質を移動することにより、多孔性基質の小
孔内に疎水性ポリマー粉末を分布し得ることが記
されている。この特許に係る発明の目的は基質の
小孔内に疎水性ポリマーの或る特定の密度分布を
得ることである。前記特許のコラム５第44行乃至
第53行に記されている如く、後に基質を加熱する
ことによりポリマー粒子が小孔の壁部に固定され
る。上述した本発明の説明から明らかである如
く、本発明は基質を耐水化するためのものでもな
ければ基質の小孔内に疎水性ポリマーを導入する
ものでもない。むしろ本発明の方法は炭素／ポリ
マーの乾燥したフロツク粉末の層を通常既に耐水
処理された多孔性基質の表面上に付着するための
方法であり、従つて基質の小孔内に乾燥したフロ
ツク粉末を付着することは必要でない。 本発明の一つの目的は、電気化学的電池の電極
を製造する改善された方法を提供することであ
る。 本発明の他の一つの目的は、再生可能な電極を
連続的に製造する方法を提供することである。 本発明のより詳細な一つの目的は、炭素／疎水
性ポリマー層を電極基質の表面に付着する、より
詳細には予め触媒を付着された炭素／PTFE層を
電極基質の表面に付着する改善された方法を提供
することである。 従つて、電極を製造する本発明の改善された方
法は、乾燥した粉末状の炭素／疎水性ポリマーの
フロツクを基質の上方の室内に於いて粉末の雲と
して分散し且つ基質の下方に負圧を導入して粉末
状のフロツクを基質上に吸引することによりポリ
マーの一様な層を基質の表面上に付着すること
と、付着されたフロツク層を圧搾することと、圧
搾された基質を焼結することとを含んでいる。 本明細書に於いて「焼結」という言葉は、互に
他に対し又基質に対しフロツク粒子を接着し且つ
フロツク層に部分的な疎水性を与えるに十分な温
度にまでそれに十分な時間加熱することを意味す
る。この場合温度はポリマーを劣化せしめるに十
分なほど高いものであつてはならない。 本明細書に於いてフロツク「粒子」とは、フロ
ツク形式プロセスなどにより互に他に対し固定さ
れた関係にある炭素粒子とポリマー粒子とを含む
集塊である。 「炭素」は、炭素／疎水性ポリマー層に於ける
炭素を指称する場合に使用されており、黒鉛、ア
セチレンブラツク、カーボンブラツクなども含む
ものである。特に断らない限り、この「炭素」
は、炭素が触媒の支持体となるようプラチナの如
き触媒が炭素粒子の表面上に配置された予め触媒
を付着された炭素及び非触媒付着炭素をも含んで
いる。 性能の点で従来技術の方法により製造された電
極に勝る電極を本発明により製造し得ることが見
出された。しかも本発明によればより迅速に電極
を製造することができ、又本発明により製造され
た電極はより容易に再生可能であり、より経済的
であり、又如何なる化学技術にも熟達していない
人によつても容易に製造され得るものである。又
本発明の方法により製造された電極の炭素／疎水
性ポリマー層には従来技術の電極に存在するある
種の構造的欠陥がないことも分つた。性能も改善
されるということは予期せぬ副産物であつた。 リン酸燃料電池に於いては、60〜90％の有孔度
を有し樹脂にて結合され且つ耐水処理された繊維
性の炭素紙基質を使用するのが好ましい。しかし
それが使用される燃料電池環境と両立し得る任意
の多孔性基質であつても本発明の方法に於いては
十分であるものと考えられる。 他の方法により電極を製造する場合に使用され
常に好結果を収めた基質は特に推賞される。ニツ
ケルスクーンは塩基性電解質電池に於いて使用さ
れる電極に適した基質である。炭素紙基質は、例
えば、約704〜816℃に加熱することによりナイロ
ン或はレーヨンの如き繊維を炭化することにより
製造されてよい。炭化された繊維は次いで所要の
長さに切断され、周知の製紙プロセスにいずれか
により紙に形成される。かかる紙は
UnionCarbideCompany、
StackpoleCarbonCompany、呉羽化学株式会社
など種々の製造業者より購入可能である。通常炭
素紙はそれをPTFEの水溶液或は他の適当な疎水
性ポリマー内に浸漬することなどにより耐水処理
されている。 本発明のフロツク（乾燥工程のもの）は、スプ
レー法、過法、或はドクタブレードにて伸延す
る方法の如き従来の方法により電極基質に付着さ
れたことが知られている或は付着されて良好な結
果を収め得る任意の炭素／疎水性ポリマーフロツ
クであつて良い。一つの好ましいフロツクは触媒
付着炭素粉末とPTFEの水溶性分散液とをアルコ
ール／水溶液内に混入し、次いでこの炭素及び
PTFEの共懸濁液をフロツクに形成することによ
り作られてよい。本発明によれば、かかるフロツ
クは乾燥され、微細粉末に粉状化され、本明細書
に開示された要領にて基質に付着される。上述し
た触媒付着炭素は、例えば、本願出願人と同一の
譲受人に譲渡された米国特許第3857737号に開示
された方法により作られてよい。使用可能な予め
触媒が付着された炭素の他の一つの例は、米国特
許第4044193号に開示された予め触媒を付着され
た炭素である。フロツクを形成する際に使用され
る予め触媒を付着された炭素を製造する方法は本
発明の一部をなすものではない。
「ScreenPrintingMethodForMakingAnElectroche
ｍｉｃａｌＣｅｌｌＥｌｅｃｔｒｏｄｅ」と題して1978
年６月28日付
にて出願された本願出願人と同一の譲受人に譲渡
された米国特許出願には、炭素／疎水性ポリマー
層を基質に付着するスクリーン印刷法が開示され
ている。この方法は非触媒付着炭素を使用するこ
とに限られており、従つて炭素／疎水性ポリマー
層が付着された後その層の炭素に触媒を付着する
別個の工程が必要である。本発明の方法の一つの
重要な利点は、非触媒付着炭素粉末同様予め触媒
を付着された炭素粉末にて形成されたフロツクに
対し適用するに好適であるということである。フ
ロツクを形成する際に予め触媒を付着された炭素
を使用すれば、触媒が基質に付着された後触媒を
付着する工程が不要となる。 以下に添付の図を参照しつつ、本発明をその好
ましい実施例について詳細に説明する。 添付の第１図に於いて、コンベアベルト１０が
被覆されるべき基質１２を符号１４にて全体的に
示された雲室装置内へ供給する。この基質１２は
ピラミツド状の室１６の下方に正確に配置され
る。室１６の下縁部１８が基質１２の外縁に対し
密に適合するよう、図には示されていない適当な
機械的手段により基質１２は室１６に対し相対的
に移動される。タービン２０が基質１２の下方に
制御された負圧を与える。本願発明者等が行つた
運転に於いては1245〜6227Paの負圧が使用され
た。最良の負圧は基質の有孔度や他の因子に依存
するが、数回の試験的運転を行うことにより容易
に求められる。 ボツクス２２により示された装置が或る予め定
められた量の乾燥した炭素／PTFEのフロツクを
自動的に計量する。タービン２０が回転されると
すぐに粉末状の予め測定されたフロツクが導管２
４を経て室１６内へ導かれ、迅速に多孔性電極基
質基質１２の露呈面へ導かれる。この粉末は基質
の小孔を塞ぐので、或る領域へ向かう空気（粉末
を含んでいる）の流れはその領域が粉末にて覆わ
れるにつれて減少する。従つて粉末の少ない領域
はより多くの残りの粉末を受ける。数パーセント
の粉末は恐らくは基質を通過してしまうであろ
う。その結果ほとんど基質の小孔内には粉末がな
い状態で基質の全面に非常に均一な厚さの粉末層
ができる。 かかる好ましい実施例に於いては、室１６内に
導入されたほとんどすべての計量された量の粉末
が基質上に配置され或はそれを通過するに十分な
ほど長い時間基質は負圧により所定の位置に維持
される。基質を通過する粉末の量は特定の種類の
基質についてはほぼ一定であるので、任意の所要
の触媒付着を行うべく雲室内に導入されるべき粉
末の適正量は数回の試験的運転を行うことにより
正確に求められる。 本発明により粉末を付着する他の一つの方法
は、基質上方の室内に過剰の粉末を導入し、負圧
を与えつつ基質の上方に於いて粉末が雲状にて渦
流する（例えばエアジエツトにより）状態に維持
することである。基質上に適当量の粉末が着積す
るよう計算された或る予め定められた時間の後そ
の基質は室より移動される。本願発明者等はかか
る方法を使用して好結果を得たが、先に説明した
方法は高速運転に容易に適用可能であり、基質に
付着される粉末の量を制御するのがより容易であ
り、基質の上方に於いて粉末を連続的に渦流させ
る装置が必要でないので方法の実施に要する装置
がより簡単であるなどの理由で、先に説明した方
法の方が好ましい。 基質に適当量の粉末を付着した後、基質は電極
製造プロセスの後続の工程を経るよう自動的に移
動される。電極製造プロセスはこの好ましい実施
例に於いては炉２６内に於ける比較的低温の乾燥
工程と、ローラ２８，３０に於ける圧搾工程と、
炉３２内に於ける高温度の焼結工程とを含んでい
る。 本発明の方法に於いて使用するに好適な基質は
炭素繊維より作られた黒鉛化された炭素紙であ
る。この炭素紙は、例えば26％の固体PTFEを含
有するTFE−30の溶液内に炭素紙を浸漬するこ
とによつて２〜10mg／cm2のPTFEにて含浸するこ
とにより耐水処理されているのが好ましい。
TFE−30は約0.2μ大のPTFE粒子がデユポン社
により製造された表面活性剤（TritonX−100）
にて解かれた水溶分散液である。かくして含浸さ
れた炭素紙は71±６℃にて25分間乾燥される。次
いでイソプロピルアルコールの浴内に配置されて
表面活性剤のほとんどが溶解される。表面活性剤
は電極製造プロセスの後の工程中に除去されても
よいので、かかる表面活性剤溶解工程は随意的な
ものである。最後に基質は338℃にまで加熱され
て20分間その温度に維持される。基質を用意する
ために使用される炭素紙は、本願と同一の譲受人
に譲渡された米国特許第3972735号或は同第
3829327号に開示された方法の如き任意の適当な
手段により製造されてよい。又かかる炭素紙は市
販されている。 一般に本発明の方法を実施しようとする人は他
の方法により電極を製造すべく従来より使用して
いた多孔性基質を有しているであろう。本発明の
方法に於いては如何なる基質を使用しても成功を
収めることができると考えられる。本願発明者等
は60％乃至90％程度の有孔度を有する基質を使用
した。本発明の方法はかかる有孔度の範囲全体に
亘つて等しく良好に機能する。一般的に言つて、
また本発明の方法に係りなく、より高い有孔度を
有する基質を使用すればより良好な電極を製造し
得ることが分つた。かかる理由で少なくとも80％
の有孔度を有する基質を使用するのが好ましい。 例 以下の方法及び手続は、それぞれ約0.09m2の表
面積を有する70個の電極を製造するに十分な量の
本発明による乾燥フロツクを用意するためのもの
である。 １ 3.2の蒸留水が中央に可変速度撹拌器を有
する容量57のステンレス鋼混合バツトに入れ
られた。 ２ 触媒を付着された炭素粉末122.5ｇが3.3の
蒸留水を貯容する市販のWaring混合器にゆつ
くりと入れられた。触媒を付着された炭素粉末
は10wt％のプラチナと90wt％の炭素とを含ん
でいるのが好ましい。かくして得られた混合液
が10分間高速度にて混合された。次いでかくし
て混合された混合液がインペラが高速度にて撹
拌するよう設定された上述のステンレス鋼バツ
ト内に注がれた。渦流は適正な混合速度の指標
である。 ３ 同一の割合の材料を使用して工程２が繰返さ
れ、前述のバツトに入れた後20分間そのバツト
内にて高速度にて混合が継続された。 ４ 2576の水が５のビーカに入れられ、60％
の固体PTFEを含有する223mlのTFE−30分散
液がそのビーカ内に注がれ且つ手により撹拌さ
れた。 ５ 非常にゆつくりと（約１乃至２分に亘つて）
上述のPTFE分散液がバツトの渦流内に注が
れ、インペラ速度の穏やかな撹拌を行うよう低
下された。かかる時点に於いてはバツトは触媒
を付着された炭素粒子とPTFE粒子との懸濁液
を収容している。 ６ バツトの内容物が連続的に撹拌しつつ57℃に
まで加熱され、すぐにそのバツトは57℃の熱源
により移動されてその内容物が室温にて清浄な
容器内へ移された。かかる加熱により二種類の
粒子の共懸濁液はフロツクに形成される。容易
に過し得るまで新たな容器内に於いて撹拌が
続けられた。この場合懸濁液は室温にまで温度
が下がるようになされなければならない。 ７ 過の約５〜10分前に67mlの85％H3PO4がフ
ロツクを含む懸濁液に添加された。本明細書に
於いて後程より詳細に説明する如く、かかる酸
は電極の製造に於ける後の加熱工程中電極が燃
焼するのを低減するためのものである。かかる
酸のほとんどは次の過工程中になくなつてし
まう。かかる酸は極少量しか（完成した乾燥フ
ロツク粉末の1wt％以下）完成した乾燥フロツ
ク粉末内に残存しない。一般に燃焼の問題を許
容し得るレベルに低減するに十分な酸がフロツ
ク粉末内に残存するようかかる工程７に於いて
添加されなければならない酸の量は、フロツク
内に残存する酸が少なければ少ないほど良いこ
とを頭に入れて試行錯誤により求められなけれ
ばならない。 ８ 上述の如く形成された多量の液体が過さ
れ、次いで炉内に配置するなどの任意の従来の
方法により湿つたフロツク過ケーキ状体が乾
燥された。過ケーキ状体が脆い状態であり且
つそれが粉状にされた後に集合する傾向が小さ
くなるよう、乾燥温度は49℃以上でないのが好
ましい。又その水分が約5wt％以下となるまで
フロツクを乾燥するのが好ましい。水分を５％
よりも遥に低い値に低減することは困難であ
り、更にそうする必要もない。もし水分が５％
よりも遥に高いと、最終的に得られる粉末はひ
どく集合しようとする傾向があり、又それを使
用するのが困難である。この例に於いては乾燥
フロツクは55wt％の触媒付着炭素と45wt％の
PTFEとを含んでいた。 ９ 次いで乾燥されたフロツクはアメリカ合衆国
ニユージヤージー州、サミツト所在の
MikropulのPulverizingMachineryDivisoinによ
り製造されたBantamMikro‐Pulverizer（粉状
化装置）を使用して粉末に形成されれ、更にア
メリカ合衆国ペンシルバニア州、ハツトフイー
ルド所在のFluidEner―
gyProcessingandEquipmentCompanyにより
製造されたJet‐Ｏ‐Mizer（粉状化装置）内
に於いてサブミクロン粒子の大きさに低減され
た。粒子をサブミクロンの大きさに低減するか
かる工程は、1978年６月28日付にてR.Singerに
より出願され本願出願人と同一の譲受人に譲渡
された米国特許出願（発明の名称
「CatalyticMaterialForFuelCellElectrodes」）
に詳細に開示されている。 以下の表は従来技術の直接過法(A)により製造
された電極及び本発明の方法(B)を使用して製造さ
れた電極についての性能データを示している。こ
れら二つの例に於いて、フロツクは従来技術の方
法に於いては工程７の後フロツクが直接基質上に
過され、本発明の方法に於いてはフロツクが工
程８及び９に従つて乾燥され且つ粉状化され、そ
の後雲室内に於いて基質に付着された点を除き上
述した例に於いて説明したプロセスにより形成さ
れた。従来技術の電極は0.38mg／cm2のプラチナ付
着率を有しており、本発明により製造された電極
は0.35mg／cm2のプラチナ付着率を有していた。表
に示された結果はただ単に比較の目的で示されて
いるものである。これらの結果によれば、少なく
とも良好な初期性能が本発明のより低コストの方
法を使用しても得られることが分る。
【表】
る組成を有する改質された天然ガスであ
る。
上述の如く、電極の品質は、少なくとも、１）
触媒層内に於ける炭素粒子及びポリマー粒子の互
に他に対する配列、２）界面化学的性質の如き粒
子それ自身の正確な性質、３）触媒層の不均一
性、４）触媒層内の欠陥などにより影響を受け
る。本発明に於いては、炭素粒子及びポリマー粒
子の互に他に対する配列はほぼフロツク形成プロ
セス中に決定される。フロツク粒子或は集塊はフ
ロツクを基質に付着するために使用される方法が
実施されている間ずつとかかる粒子配列を保持す
る。他方本願発明者等は、本発明の方法により基
質に付着される際のフロツク粒子の大きさは均一
でほとんど欠陥のない触媒層を得るに重要である
ことを見出した。フロツク粒子が小さくなればな
るほどそれらが負圧により基質上に導かれる際よ
り一様な雲を形成する傾向がある。もしフロツク
粒子が大きすぎたり或は重すぎると、それらは適
当に分散することなく基質上に落下し、基質の表
面上にフロツク粒子がより不均一に分散されるこ
とになる。又粒子が小さくなればなるほど付着さ
れた層内に粒子間の空隙が小さくなり、これによ
り層の不均一性が改善される。フロツク粉末を基
質に付着する上述したプロセス中には粒子が集合
によりその大きさを増大しようとする傾向があ
る。従つて基質上に残存する粒子の大きさは実際
には室内に導入されるフロツク粉末の粒子の大き
さよりも大きい。ものごとが取りも直さずできる
だけ小さな粒子寸法を有するフロツク粉末にて付
着を開始する理由である。又乾燥フロツク粉末は
貯蔵中に集合しようとする傾向があるので直接粉
砕装置より雲室内へ粉末を導入するのが好まし
い。 約１μよりも大きくない平均集塊寸法を有し且
つ５μ程度の最大粒子を有する粉末を使用すれば
最良の電極を製造し得るものと考えられる。粒子
寸法が小さければ小さいほど良い。10μ程度の粒
子を有する乾燥フロツク粉末を使用してもかなり
良好な電極を製造することができる。比較的大き
な粒子にて製造された電極はミクロンサイズの粒
子にて製造された電極ほど良好には作動せず或は
耐久性がないが、かかる電極は従来技術の方法に
より製造された電極に比してそのコストが低い点
である種の燃料電池の用途には魅力的であるかも
しれない。 本願発明者等は、10μ程度乃至70μ程度の平均
小孔寸法を有する炭素紙基質を使用して電極を形
成した。本発明の方法はかかる範囲全体に亘つて
等しく良好に機能にした。勿論基質の平均小孔寸
法が増大すればするほど多量の粉末が基質を通過
するので、許容される最大平均小孔寸法には実際
的な限度があるであろう。10μ乃至70μの平均小
孔寸法を有する基質を使用する場合には所要の触
媒付着を行うに必要なものよりも約10％多いフロ
ツク粒子を室内に導入することにより付着を開始
するのが望ましい。基質を通過する粉末の量は湿
度、フロツク粉末の初期粒子寸法、基質の小孔寸
法、使用される負圧等に依存する。数個の試験的
電極を製造した後には、必要とされる過剰量がよ
り正確に求められ、比較的一定となるであろう。
かかる過剰量は改善可能であり、又再度使用し得
るよう容易に修正され得る。 一例として、926cm2の作動面積と0.50mg／cm2の
所要のプラチナ付着率とを有する電極を製造すべ
く、9.34ｇの上述した乾燥フロツク粉末を雲室内
へ導入すると基質上には8.4ｇ（0.07mg／cm2）前
後の乾燥フロツク粉末が付着される。かかる付着
率は所要のプラチナ付着率に等しい。数回の試行
錯誤の後には或る傾向が求められ、最終の触媒付
着率のより狭い範囲を得るべく運転開始重量が再
調整される。高精度が望まれる場合には付着率が
連続的に検出され、それに従つて運転開始重量が
調整されてよい。 上述の如く、乾燥フロツク粉末を形成する際に
リン酸を使用することは、ただ単に炉３２内に於
ける高温度の焼結工程中に電極が燃焼するのを阻
止するためである。本発明の方法を使用した初期
運転中には、炉３２内に於ける焼結中にはほんの
数パーセントの電極しか許容し難い程度にまで燃
焼しなかつた。採用されたい焼結温度に於いては
電極内のプラチナが空気の存在の下に於ける炭素
の燃焼に対し触媒作用をなすものと考えられた。
フロツク粉末を形成する場合に少量のリン酸を添
加すればほとんどかかる燃焼の問題が排除され
た。リン酸はフロツク粉末の形成中に予め触媒を
付着された炭素粒子を被覆し、これにより酸化に
供される表面積を低減する。本発明による電極は
リン酸電解質燃料電池のために設計されているの
で、電極内にリン酸が存在することは電極の性能
に何ら悪影響を及ぼすものではない。フロツク粉
末形成中にリン酸を使用することの不利な点は、
その結果得られる乾燥フロツク粉末が、触媒層が
圧搾中に基質より分離するのを阻止すべく触媒層
を圧搾する前に除去されなければならない水分を
吸収してしまうということである。炉２６はかか
る水分を除去する目的で本発明のプロセスに組込
まれている。 プラチナ以外の触媒が電極の製造に使用される
場合には燃焼中の燃焼は問題とならないことは明
らかであろう。更にたとえ燃焼が問題であつたと
しても、かかる燃焼を許容し得る程度に低減する
他の方法も使用可能であるので、リン酸の如き酸
化阻止剤を使用することは随意的なものである。
例えば非酸化雰囲気中或は真空中にて焼結すれば
かかる問題は解消する。本発明の好ましい実施例
に於ける乾燥工程のマイナスの影響よりも、電極
の燃焼を排除或は低減すべく他の手段を使用する
ことにより招来される追加の出費の方が大きい。 炉２６を出る時フロツク粉末層は紙或はポスタ
ーボードの保護シートにて覆われ、ローラ２８，
３０間にて圧搾される。使用される圧力の大きさ
は基質を損傷することなく最大の圧搾が行えるよ
う選択される。本願発明者等は2.68〜3.21Kg／cm2
の圧力を使用した。上述の保護シートはただ単に
ローラにいかなる材料も付着しないようにするた
めのものであり、このようなことが問題ではない
ようであれば省略されてよい。最後にかくして被
覆された基質はPTFEを焼結するに十分な高い温
度にて且つそれに十分なほぼ長い時間炉内に於い
て加熱される。焼結温度は316〜371℃の温度であ
つてよいが、327〜349℃の範囲の温度、更に好ま
しくは約338℃にて焼結するのが好ましい。 以上に於いては本発明をその特定の実施例につ
いて説明したが、本発明はかかる実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の範囲内にて種々の修
正並びに省略が可能であることは当業者にとつて
明らかであろう。
る。
上述の如く、電極の品質は、少なくとも、１）
触媒層内に於ける炭素粒子及びポリマー粒子の互
に他に対する配列、２）界面化学的性質の如き粒
子それ自身の正確な性質、３）触媒層の不均一
性、４）触媒層内の欠陥などにより影響を受け
る。本発明に於いては、炭素粒子及びポリマー粒
子の互に他に対する配列はほぼフロツク形成プロ
セス中に決定される。フロツク粒子或は集塊はフ
ロツクを基質に付着するために使用される方法が
実施されている間ずつとかかる粒子配列を保持す
る。他方本願発明者等は、本発明の方法により基
質に付着される際のフロツク粒子の大きさは均一
でほとんど欠陥のない触媒層を得るに重要である
ことを見出した。フロツク粒子が小さくなればな
るほどそれらが負圧により基質上に導かれる際よ
り一様な雲を形成する傾向がある。もしフロツク
粒子が大きすぎたり或は重すぎると、それらは適
当に分散することなく基質上に落下し、基質の表
面上にフロツク粒子がより不均一に分散されるこ
とになる。又粒子が小さくなればなるほど付着さ
れた層内に粒子間の空隙が小さくなり、これによ
り層の不均一性が改善される。フロツク粉末を基
質に付着する上述したプロセス中には粒子が集合
によりその大きさを増大しようとする傾向があ
る。従つて基質上に残存する粒子の大きさは実際
には室内に導入されるフロツク粉末の粒子の大き
さよりも大きい。ものごとが取りも直さずできる
だけ小さな粒子寸法を有するフロツク粉末にて付
着を開始する理由である。又乾燥フロツク粉末は
貯蔵中に集合しようとする傾向があるので直接粉
砕装置より雲室内へ粉末を導入するのが好まし
い。 約１μよりも大きくない平均集塊寸法を有し且
つ５μ程度の最大粒子を有する粉末を使用すれば
最良の電極を製造し得るものと考えられる。粒子
寸法が小さければ小さいほど良い。10μ程度の粒
子を有する乾燥フロツク粉末を使用してもかなり
良好な電極を製造することができる。比較的大き
な粒子にて製造された電極はミクロンサイズの粒
子にて製造された電極ほど良好には作動せず或は
耐久性がないが、かかる電極は従来技術の方法に
より製造された電極に比してそのコストが低い点
である種の燃料電池の用途には魅力的であるかも
しれない。 本願発明者等は、10μ程度乃至70μ程度の平均
小孔寸法を有する炭素紙基質を使用して電極を形
成した。本発明の方法はかかる範囲全体に亘つて
等しく良好に機能にした。勿論基質の平均小孔寸
法が増大すればするほど多量の粉末が基質を通過
するので、許容される最大平均小孔寸法には実際
的な限度があるであろう。10μ乃至70μの平均小
孔寸法を有する基質を使用する場合には所要の触
媒付着を行うに必要なものよりも約10％多いフロ
ツク粒子を室内に導入することにより付着を開始
するのが望ましい。基質を通過する粉末の量は湿
度、フロツク粉末の初期粒子寸法、基質の小孔寸
法、使用される負圧等に依存する。数個の試験的
電極を製造した後には、必要とされる過剰量がよ
り正確に求められ、比較的一定となるであろう。
かかる過剰量は改善可能であり、又再度使用し得
るよう容易に修正され得る。 一例として、926cm2の作動面積と0.50mg／cm2の
所要のプラチナ付着率とを有する電極を製造すべ
く、9.34ｇの上述した乾燥フロツク粉末を雲室内
へ導入すると基質上には8.4ｇ（0.07mg／cm2）前
後の乾燥フロツク粉末が付着される。かかる付着
率は所要のプラチナ付着率に等しい。数回の試行
錯誤の後には或る傾向が求められ、最終の触媒付
着率のより狭い範囲を得るべく運転開始重量が再
調整される。高精度が望まれる場合には付着率が
連続的に検出され、それに従つて運転開始重量が
調整されてよい。 上述の如く、乾燥フロツク粉末を形成する際に
リン酸を使用することは、ただ単に炉３２内に於
ける高温度の焼結工程中に電極が燃焼するのを阻
止するためである。本発明の方法を使用した初期
運転中には、炉３２内に於ける焼結中にはほんの
数パーセントの電極しか許容し難い程度にまで燃
焼しなかつた。採用されたい焼結温度に於いては
電極内のプラチナが空気の存在の下に於ける炭素
の燃焼に対し触媒作用をなすものと考えられた。
フロツク粉末を形成する場合に少量のリン酸を添
加すればほとんどかかる燃焼の問題が排除され
た。リン酸はフロツク粉末の形成中に予め触媒を
付着された炭素粒子を被覆し、これにより酸化に
供される表面積を低減する。本発明による電極は
リン酸電解質燃料電池のために設計されているの
で、電極内にリン酸が存在することは電極の性能
に何ら悪影響を及ぼすものではない。フロツク粉
末形成中にリン酸を使用することの不利な点は、
その結果得られる乾燥フロツク粉末が、触媒層が
圧搾中に基質より分離するのを阻止すべく触媒層
を圧搾する前に除去されなければならない水分を
吸収してしまうということである。炉２６はかか
る水分を除去する目的で本発明のプロセスに組込
まれている。 プラチナ以外の触媒が電極の製造に使用される
場合には燃焼中の燃焼は問題とならないことは明
らかであろう。更にたとえ燃焼が問題であつたと
しても、かかる燃焼を許容し得る程度に低減する
他の方法も使用可能であるので、リン酸の如き酸
化阻止剤を使用することは随意的なものである。
例えば非酸化雰囲気中或は真空中にて焼結すれば
かかる問題は解消する。本発明の好ましい実施例
に於ける乾燥工程のマイナスの影響よりも、電極
の燃焼を排除或は低減すべく他の手段を使用する
ことにより招来される追加の出費の方が大きい。 炉２６を出る時フロツク粉末層は紙或はポスタ
ーボードの保護シートにて覆われ、ローラ２８，
３０間にて圧搾される。使用される圧力の大きさ
は基質を損傷することなく最大の圧搾が行えるよ
う選択される。本願発明者等は2.68〜3.21Kg／cm2
の圧力を使用した。上述の保護シートはただ単に
ローラにいかなる材料も付着しないようにするた
めのものであり、このようなことが問題ではない
ようであれば省略されてよい。最後にかくして被
覆された基質はPTFEを焼結するに十分な高い温
度にて且つそれに十分なほぼ長い時間炉内に於い
て加熱される。焼結温度は316〜371℃の温度であ
つてよいが、327〜349℃の範囲の温度、更に好ま
しくは約338℃にて焼結するのが好ましい。 以上に於いては本発明をその特定の実施例につ
いて説明したが、本発明はかかる実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の範囲内にて種々の修
正並びに省略が可能であることは当業者にとつて
明らかであろう。
添付の図面は本発明の好ましい実施例に従つて
炭素／PTFE層を多孔性電極基質に付着する自動
付着系を示す解図である。 １０〜コンベアベルト、１２〜基質、１４〜雲
室装置、１６〜ピラミツド状室、１８〜下縁部、
２０〜タービン、２４〜導管、２６〜炉、２８，
３０〜ローラ、３２〜炉。
炭素／PTFE層を多孔性電極基質に付着する自動
付着系を示す解図である。 １０〜コンベアベルト、１２〜基質、１４〜雲
室装置、１６〜ピラミツド状室、１８〜下縁部、
２０〜タービン、２４〜導管、２６〜炉、２８，
３０〜ローラ、３２〜炉。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 乾燥した粉末状の炭素／疎水性ポリマーフロ
ツクを粉末の雲として基質の表面上方の室内に分
散し、前記基質の下方に負圧を導入することによ
つて前記基質の前記表面上に前記フロツクを吸引
することにより、前記フロツクがほとんど前記基
質の小孔内に導入されることがない状態にて前記
フロツクの一様な層を前記多孔性電極基質の前記
表面上に付着することと、 前記付着されたフロツク層を圧搾することと、 前記圧搾されたフロツク層を焼結することと、 を含んでいることを特徴とする電気化学的電池の
電極を製造する方法。 ２ 特許請求の範囲第１項の方法に於いて、前記
疎水性ポリマーはPTFEであることを特徴とする
方法。 ３ 特許請求の範囲第１項或は第２項のいずれか
の方法に於いて、前記電極基質は少なくとも80％
の多孔性を有していることを特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第３項の方法に於いて、前記
電極基質は炭素繊維より製造された黒鉛化された
炭素紙であることを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
の方法に於いて、前記フロツク粉末の粒子寸法は
約10μよりも大きくないことを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか
の方法に於いて、前記フロツク内の炭素粒子は予
め触媒が付着されていることを特徴とする方法。 ７ 特許請求の範囲第１項の方法に於いて、前記
フロツクは予め触媒が付着された炭素／PTFEフ
ロツクであり、前記触媒はプラチナを含んでいる
ことを特徴とする方法。 ８ 特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
の方法に於いて、前記フロツク粉末の平均粒子寸
法は約１μ以上でないことを特徴とする方法。 ９ 特許請求の範囲第７項の方法に於いて、前記
触媒はプラチナであり、前記乾燥したフロツク粉
末は少量のリン酸を含んでおり、前記フロツク層
を圧搾する前にそれに蓄積された水分が前記層を
加熱することにより除去されることを特徴とする
方法。 １０ 特許請求の範囲第９項の方法に於いて、前
記フロツク粉末の最大粒子寸法は約10μであるこ
とを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/920,036 US4287232A (en) | 1978-06-28 | 1978-06-28 | Dry floc method for making an electrochemical cell electrode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS556793A JPS556793A (en) | 1980-01-18 |
| JPS6151386B2 true JPS6151386B2 (ja) | 1986-11-08 |
Family
ID=25443050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8126079A Granted JPS556793A (en) | 1978-06-28 | 1979-06-26 | Method of manufacturing electrochemical batttery electrode |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4287232A (ja) |
| JP (1) | JPS556793A (ja) |
| CA (1) | CA1120999A (ja) |
| DE (1) | DE2925349A1 (ja) |
| FR (1) | FR2430101A1 (ja) |
| GB (1) | GB2024045B (ja) |
| IL (1) | IL57558A (ja) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2468218A1 (fr) * | 1979-10-18 | 1981-04-30 | Alsthom Cgee | Procede de fabrication par calandrage de bandes minces poreuses et produits obtenus, notamment electrodes pour piles a combustible |
| CA1208168A (en) * | 1980-10-31 | 1986-07-22 | Eltech Systems Corporation | Producing electrode active layer from active carbon particles and fibrillated polytetrafluoroethylene |
| DE3215831A1 (de) * | 1982-04-28 | 1983-11-03 | C. Conradty Nürnberg GmbH & Co KG, 8505 Röthenbach | Verfahren zur aufbringung eines graphit und kunstharz enthaltenden pulverfoermigen materials auf eine mit einem metallischen ueberzug versehene kohlenstoffelektrode, insbesondere graphitelektrode |
| JPS6040440A (ja) * | 1983-08-11 | 1985-03-02 | 松下電工株式会社 | 便器水洗装置 |
| US4738872A (en) * | 1985-07-02 | 1988-04-19 | International Fuel Cells | Carbon-graphite component for an electrochemical cell and method for making the component |
| US4670300A (en) * | 1985-07-03 | 1987-06-02 | International Fuel Cells Corporation | Carbon-graphite component for an electrochemical cell and method for making the component |
| US4938942A (en) * | 1985-07-17 | 1990-07-03 | International Fuel Cells | Carbon graphite component for an electrochemical cell and method for making the component |
| US4652502A (en) * | 1985-12-30 | 1987-03-24 | International Fuel Cells, Inc. | Porous plate for an electrochemical cell and method for making the porous plate |
| US4810594A (en) * | 1987-05-14 | 1989-03-07 | International Fuel Cells Corporation | Fuel cell electrode and method of making and using same |
| US4808493A (en) * | 1987-06-16 | 1989-02-28 | International Fuel Cells Corporation | Fuel cell, a fuel cell electrode, and a method for making a fuel cell electrode |
| US4851377A (en) * | 1987-06-16 | 1989-07-25 | International Fuel Cells Corporation | Fuel cell, a fuel cell electrode, and a method for making a fuel cell electrode |
| DE19509748C2 (de) * | 1995-03-17 | 1997-01-23 | Deutsche Forsch Luft Raumfahrt | Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran |
| DE19509749C2 (de) * | 1995-03-17 | 1997-01-23 | Deutsche Forsch Luft Raumfahrt | Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran |
| US5620807A (en) * | 1995-08-31 | 1997-04-15 | The Dow Chemical Company | Flow field assembly for electrochemical fuel cells |
| US6312845B1 (en) | 1995-10-06 | 2001-11-06 | The Dow Chemical Company | Macroporous flow field assembly |
| US5702755A (en) * | 1995-11-06 | 1997-12-30 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a membrane/electrode assembly |
| US5732463A (en) * | 1995-10-20 | 1998-03-31 | International Fuel Cells Corporation | Method of preparing a fuel cell electrode |
| DE19548421B4 (de) † | 1995-12-22 | 2004-06-03 | Celanese Ventures Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Membranelektrodeneinheiten |
| US6007632A (en) * | 1997-07-11 | 1999-12-28 | Vitrom Manufacturing Consultants | System and method for impregnating a moving porous substrate with active materials to produce battery electrodes |
| US6030718A (en) * | 1997-11-20 | 2000-02-29 | Avista Corporation | Proton exchange membrane fuel cell power system |
| USRE39556E1 (en) * | 1997-11-20 | 2007-04-10 | Relion, Inc. | Fuel cell and method for controlling same |
| US6096449A (en) * | 1997-11-20 | 2000-08-01 | Avista Labs | Fuel cell and method for controlling same |
| US6306536B1 (en) * | 1998-03-27 | 2001-10-23 | Ballard Power Systems Inc. | Method of reducing fuel cell performance degradation of an electrode comprising porous components |
| US6610436B1 (en) * | 1998-09-11 | 2003-08-26 | Gore Enterprise Holdings | Catalytic coatings and fuel cell electrodes and membrane electrode assemblies made therefrom |
| DE10112585A1 (de) * | 2000-03-15 | 2001-10-31 | Japan Storage Battery Co Ltd | Composit-Katalysator für eine Brennstoffzelle vom festen Polymer-Elektrolyt-Typ und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US6468682B1 (en) | 2000-05-17 | 2002-10-22 | Avista Laboratories, Inc. | Ion exchange membrane fuel cell |
| US7326480B2 (en) | 2000-05-17 | 2008-02-05 | Relion, Inc. | Fuel cell power system and method of controlling a fuel cell power system |
| KR100503030B1 (ko) * | 2000-06-22 | 2005-07-21 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 고분자전해질형 연료전지, 그 전극의 제조방법 및 제조장치 |
| DE10064462A1 (de) * | 2000-12-22 | 2002-07-18 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Elektroden, Komponenten, Halbzellen und Zellen für elektrochemische Energiewandler |
| DE10157521A1 (de) * | 2001-11-23 | 2003-06-05 | Bayer Ag | Behandlung der Walzen bei der Herstellung von Gasdiffusionselektroden |
| US20050266298A1 (en) * | 2003-07-09 | 2005-12-01 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based electro-chemical device and methods of making same |
| US20100014215A1 (en) * | 2004-04-02 | 2010-01-21 | Maxwell Technologies, Inc. | Recyclable dry particle based electrode and methods of making same |
| US7508651B2 (en) * | 2003-07-09 | 2009-03-24 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based adhesive and dry film and methods of making same |
| US20070122698A1 (en) * | 2004-04-02 | 2007-05-31 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry-particle based adhesive and dry film and methods of making same |
| US20050250011A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-11-10 | Maxwell Technologies, Inc. | Particle packaging systems and methods |
| US7791860B2 (en) | 2003-07-09 | 2010-09-07 | Maxwell Technologies, Inc. | Particle based electrodes and methods of making same |
| US20110165318A9 (en) * | 2004-04-02 | 2011-07-07 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrode formation by lamination of particles onto a current collector |
| US7352558B2 (en) * | 2003-07-09 | 2008-04-01 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based capacitor and methods of making same |
| US20060147712A1 (en) * | 2003-07-09 | 2006-07-06 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based adhesive electrode and methods of making same |
| US7295423B1 (en) | 2003-07-09 | 2007-11-13 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based adhesive electrode and methods of making same |
| US7342770B2 (en) * | 2003-07-09 | 2008-03-11 | Maxwell Technologies, Inc. | Recyclable dry particle based adhesive electrode and methods of making same |
| US7920371B2 (en) * | 2003-09-12 | 2011-04-05 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrical energy storage devices with separator between electrodes and methods for fabricating the devices |
| JP2005116762A (ja) | 2003-10-07 | 2005-04-28 | Fujitsu Ltd | 半導体装置の保護方法及び半導体装置用カバー及び半導体装置ユニット及び半導体装置の梱包構造 |
| US7495349B2 (en) * | 2003-10-20 | 2009-02-24 | Maxwell Technologies, Inc. | Self aligning electrode |
| US7384433B2 (en) | 2004-02-19 | 2008-06-10 | Maxwell Technologies, Inc. | Densification of compressible layers during electrode lamination |
| US7090946B2 (en) * | 2004-02-19 | 2006-08-15 | Maxwell Technologies, Inc. | Composite electrode and method for fabricating same |
| US20050200040A1 (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-15 | Hara Hiroaki S. | Method of preparing membrane electrode assemblies with aerogel supported catalyst |
| US7492571B2 (en) * | 2004-04-02 | 2009-02-17 | Linda Zhong | Particles based electrodes and methods of making same |
| US20060137158A1 (en) * | 2004-04-02 | 2006-06-29 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry-particle packaging systems and methods of making same |
| US20060246343A1 (en) * | 2004-04-02 | 2006-11-02 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle packaging systems and methods of making same |
| US7227737B2 (en) * | 2004-04-02 | 2007-06-05 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrode design |
| JP5108199B2 (ja) * | 2004-04-09 | 2012-12-26 | トヨタ自動車株式会社 | 粉体状触媒物質とその製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池電極 |
| US7245478B2 (en) | 2004-08-16 | 2007-07-17 | Maxwell Technologies, Inc. | Enhanced breakdown voltage electrode |
| US7492574B2 (en) * | 2005-03-14 | 2009-02-17 | Maxwell Technologies, Inc. | Coupling of cell to housing |
| US7440258B2 (en) * | 2005-03-14 | 2008-10-21 | Maxwell Technologies, Inc. | Thermal interconnects for coupling energy storage devices |
| KR100668353B1 (ko) * | 2006-02-07 | 2007-01-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 금속 촉매 및 이를 포함한 전극을 채용한 연료전지 |
| KR100668354B1 (ko) * | 2006-02-07 | 2007-01-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 금속 촉매와 이를 포함한 전극의 제조방법 |
| US7647210B2 (en) * | 2006-02-20 | 2010-01-12 | Ford Global Technologies, Llc | Parametric modeling method and system for conceptual vehicle design |
| US8518573B2 (en) | 2006-09-29 | 2013-08-27 | Maxwell Technologies, Inc. | Low-inductive impedance, thermally decoupled, radii-modulated electrode core |
| US20080201925A1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-08-28 | Maxwell Technologies, Inc. | Ultracapacitor electrode with controlled sulfur content |
| US20080204973A1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-08-28 | Maxwell Technologies, Inc. | Ultracapacitor electrode with controlled iron content |
| US20090211522A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Use of Variable Frequency Microwaves to Control the Teflon Profile of Gas Diffusion Media |
| JP5649320B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2015-01-07 | 東芝燃料電池システム株式会社 | 燃料電池用電極触媒層の製造方法及び燃料電池 |
| DE102010030671A1 (de) * | 2010-06-29 | 2011-12-29 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen von Pulverpartikeln |
| DE102022116218A1 (de) | 2022-06-29 | 2024-01-04 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Elektrodenträgers für elektrochemische Anwendungen sowie elektrolytischer Elektrodenträger |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2961712A (en) * | 1957-07-10 | 1960-11-29 | Polymer Corp | Method of making filled polytetrafluoroethylene articles |
| GB903090A (en) * | 1957-07-10 | 1962-08-09 | Polymer Corp | Filling of polytetrafluoroethylene |
| US3226263A (en) * | 1960-07-20 | 1965-12-28 | Leesona Corp | Fuel cell electrodes |
| US3342627A (en) * | 1964-05-05 | 1967-09-19 | Pure Carbon Company Inc | Method for impregnating graphite bodies and the article produced therefrom |
| US3385736A (en) * | 1965-03-01 | 1968-05-28 | Monsanto Res Corp | Method of making electrode from viscoelastic dough |
| US3442715A (en) * | 1965-03-01 | 1969-05-06 | Monsanto Res Corp | Method of making diffusion membrane electrodes from visco elastic dough |
| CH477226A (de) * | 1965-09-25 | 1969-08-31 | Varta Ag | Elektrolytabweisender poröser Elektrodenkörper |
| FR1493186A (fr) * | 1965-09-25 | 1967-08-25 | Varta Ag | Procédé pour la fabrication d'électrodes poreuses repoussant l'électrolyte, ainsi que les produits conformes à ceux obtenus par le présent procédé ou procédé similaire |
| GB1163479A (en) | 1967-03-17 | 1969-09-04 | Engelhard Min & Chem | Fuel Electrodes |
| FR1532411A (fr) * | 1967-05-18 | 1968-07-12 | Comp Generale Electricite | Procédé de préparation d'électrodes minces pour piles à combustible et produit obtenu |
| US3900602A (en) * | 1970-05-15 | 1975-08-19 | Siemens Ag | Method and device for the manufacture of catalytic layers for electrodes in electrochemical cells, particularly fuel cells |
| DE2023868A1 (de) * | 1970-05-15 | 1971-11-25 | Siemens Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Katalysatorschichten für Elektroden in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffelementen |
| CA1008623A (en) * | 1972-02-11 | 1977-04-19 | Gould Inc. | Process and apparatus for manufacture of an electrode |
| US3829327A (en) * | 1972-07-03 | 1974-08-13 | Kreha Corp | Carbon paper |
| US3857737A (en) * | 1973-09-18 | 1974-12-31 | United Aircraft Corp | Sequential catalyzation of fuel cell supported platinum catalyst |
| US4043933A (en) * | 1976-06-15 | 1977-08-23 | United Technologies Corporation | Method of fabricating a fuel cell electrode |
| US4175055A (en) * | 1978-06-28 | 1979-11-20 | United Technologies Corporation | Dry mix method for making an electrochemical cell electrode |
-
1978
- 1978-06-28 US US05/920,036 patent/US4287232A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-05-18 CA CA000327871A patent/CA1120999A/en not_active Expired
- 1979-06-14 IL IL57558A patent/IL57558A/xx unknown
- 1979-06-15 GB GB7920853A patent/GB2024045B/en not_active Expired
- 1979-06-22 DE DE19792925349 patent/DE2925349A1/de active Granted
- 1979-06-26 FR FR7916467A patent/FR2430101A1/fr active Granted
- 1979-06-26 JP JP8126079A patent/JPS556793A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL57558A0 (en) | 1979-10-31 |
| IL57558A (en) | 1982-08-31 |
| DE2925349A1 (de) | 1980-01-10 |
| GB2024045B (en) | 1982-07-28 |
| FR2430101B1 (ja) | 1984-08-17 |
| US4287232A (en) | 1981-09-01 |
| JPS556793A (en) | 1980-01-18 |
| DE2925349C2 (ja) | 1988-03-17 |
| CA1120999A (en) | 1982-03-30 |
| FR2430101A1 (fr) | 1980-01-25 |
| GB2024045A (en) | 1980-01-09 |
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