KR100503030B1 - 고분자전해질형 연료전지, 그 전극의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

고분자전해질형 연료전지, 그 전극의 제조방법 및 제조장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100503030B1
KR100503030B1 KR10-2002-7017410A KR20027017410A KR100503030B1 KR 100503030 B1 KR100503030 B1 KR 100503030B1 KR 20027017410 A KR20027017410 A KR 20027017410A KR 100503030 B1 KR100503030 B1 KR 100503030B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer electrolyte
electrode
catalyst
particles
delete delete
Prior art date
Application number
KR10-2002-7017410A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030014273A (ko
Inventor
하토가즈히토
교텐히사아키
마쓰모토도시히로
구사카베히로키
나가오요시키
Original Assignee
마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 filed Critical 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Publication of KR20030014273A publication Critical patent/KR20030014273A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100503030B1 publication Critical patent/KR100503030B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8673—Electrically conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/886—Powder spraying, e.g. wet or dry powder spraying, plasma spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

전극촉매를 잉크화하기 위한 유기용매나 발수카본재료를 잉크화하기 위한 계면활성제를 사용하지 않고, 간편하게 더군다나 고성능인 전극을 얻는 방법을 제공한다.
(a)도전체 미분말에 고분자전해질 또는 발수제를 부착시켜서 제조한 복차입자를 얻는 공정, 및 (b)상기 복차입자를 층형상으로 도공하여 전극의 촉매층 또는 발수층을 형성하는 공정을 포함하는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법.

Description

고분자전해질형 연료전지, 그 전극의 제조방법 및 제조장치{POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE THEREOF, AND MANUFACTURING APPARATUS}
본 발명은 고분자전해질형 연료전지, 특히 그 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 전극의 촉매층의 개량에 관한 것이다.
고분자전해질을 사용한 연료전지는, 수소를 함유하는 연료가스와 공기 등 산소를 함유하는 산화제가스를 전기화학적으로 반응시켜, 전력과 열을 동시에 발생시킨다. 이 연료전지는, 기본적으로는 수소이온을 선택적으로 수송하는 고분자전해질막, 및 전해질막의 양면에 배치된 한 쌍의 전극으로 이루어진다. 전극은, 백금족 금속촉매를 담지한 카본분말을 주성분으로 하는 촉매층, 및 이 촉매층의 바깥면에 형성된 통기성과 전자도전성을 더불어 가지는, 예를 들면 발수(撥水)처리를 실시한 카본페이퍼로 이루어지는 가스확산층으로 구성된다.
공급하는 가스가 밖으로 누출되거나, 산화제가스와 연료가스가 서로 혼합하지 않도록, 전극의 주위에는 고분자전해질막을 끼우고 가스시일재나 가스켓이 배치된다. 이 시일재나 가스켓은, 전극 및 고분자전해질막과 일체화하여 미리 조립된다. 이것을 MEA(전해질막-전극접합체)라고 부른다. MEA의 바깥쪽에는, 이것을 기계적으로 고정함과 동시에, 인접하는 MEA를 서로 전기적으로 직렬로 접속하기 위한 도전성의 세퍼레이터판이 배치된다. 세퍼레이터판의 MEA와 접촉하는 부분에는, 전극면에 반응가스를 공급함과 동시에, 생성가스나 잉여가스를 운반하기 위한 가스유로가 형성된다. 가스유로는, 세퍼레이터판과 별도로 설치할 수도 있지만, 세퍼레이터판의 표면에 홈을 형성하여 가스유로로 하는 방식이 일반적이다.
고분자전해질형 연료전지의 촉매층은, 일반적으로 백금족 금속촉매를 담지한 카본미분말과 고분자전해질의 혼합물을 얇게 시트형상으로 성형한 것이 사용된다. 통상, 이 촉매층은 에탄올 등의 알콜계 용매에 고분자전해질을 용해 내지는 분산시킨 액과 촉매를 담지한 카본미분말을 혼합하여, 이것에 이소프로필알콜이나 부틸알콜 등의 비교적 고비점의 유기용매를 가하여 잉크화하고, 스크린인쇄법이나 스프레이 도공법(塗工法), 닥터블레이드법, 롤코터법 등에 의해서 성형하는 것이 일반적이다. 시판되어 있는 고분자전해질의 용액 내지는 분산액의 농도는 10% 이하 정도로 그 만큼 고농도는 아니다. 이 때문에, 촉매를 담지한 카본미분말에 비교적 다량의 고분자전해질을 혼합하기 위해서는 촉매를 담지한 카본미분말에, 고분자전해질의 용액 내지 분산액을 대량 혼합해야만 한다. 그 때문에 고분자전해질의 용액 내지 분산액에, 촉매를 담지한 카본미분말을 혼합하여 제작한 잉크의 점도가 저하하여, 원하는 고점도의 잉크를 얻을 수 없는 경우가 있다.
그래서, 잉크의 용매를 증발시켜 고점도의 잉크를 얻는 수법도 있다. 그러나, 그와 같은 수법에 따르면, 잉크의 로트에 의해서 재현성이 높은 잉크를 제작하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 미리 고분자전해질의 용액 내지 분산액을 증발건조하여, 이것을 이소프로필알콜이나 부틸알콜 등의 비교적 고비점의 유기용매에 용해 내지는 분산시켜, 원하는 농도의 고분자전해질을 포함하는 액을 제작하고, 이것에 촉매를 담지한 카본미분말을 혼합하여 잉크를 조제하는 방법도 사용되고 있다. 어쨌든, 잉크화하는 용매는, 단시간에 잉크농도가 변화하는 것을 피하기 위해서, 고분자전해질의 용액 내지 분산액에 사용되는 메탄올이나 에탄올 등의 저비점용매에 대하여, 비교적 고비점의 프로필알콜이나 부틸알콜 등의 알콜계 용매를 사용하는 것이 일반적이었다.
상기한 바와 같이, 고분자전해질의 용액 내지 분산액과 촉매를 담지한 카본미분말과의 혼합액에, 용매를 더욱 가하여 촉매층을 형성하는 잉크를 조제할 때, 가하는 용매의 종류가, 카본분말에 혼합되는 고분자전해질의 성질형상에 큰 영향을 미치게 하여, 결과적으로 전지성능에 큰 영향을 준다. 일반적으로 촉매를 담지한 카본미분말의 표면에 비교적 얇은 고분자전해질의 층을 될 수 있는 한 균일하게 부착할수록 고성능의 전극을 얻을 수 있다. 고분자전해질의 용액 내지 분산액에 극단적으로 극성이 다른 유기용매나 물 등을 혼합하면, 용해 내지는 미세하게 분산하고 있던 고분자전해질이 응집하여 석출한다. 그와 같은 액으로부터 제작한 잉크를 사용하면, 촉매를 담지한 카본미분말의 표면에 비교적 큰 고분자전해질의 덩어리가 부착하여, 전극성능이 저하한다. 그래서, 고분자전해질의 용액 내지 분산액과 비교적 가까운 성질을 가지는 알콜계의 용매 또는 비교적 극성이 강한 유기용매, 예를 들면 초산부틸, 특히 증발속도가 느리다는 관점에서 비교적 고비점의 알콜계 용매를 잉크의 조제에 사용하는 것이 일반적이었다. 또한, 미리 고분자전해질의 용액 내지 분산액을 증발건조하여, 이것을 이소프로필알콜이나 부틸알콜 등의 비교적 고비점의 유기용매에 용해 내지 분산시켜, 원하는 용매로 원하는 농도의 고분자전해질의 용액 내지 분산액을 제작하고, 이에 촉매를 담지한 카본미분말을 혼합하여 잉크화하는 경우에도, 상기의 이유로 비교적 고비점의 알콜계 용매를 사용하는 것이 일반적이었다.
또한, 이상의 이유로부터, 촉매를 담지한 카본미분말의 표면에, 고분자전해질의 층을 균일하게 부착하기 위해서는 고분자전해질을 포함하는 유기용매와 촉매를 담지한 카본미분말을 혼합하는 공정이 필요불가결하였다.
한편, 가스확산층은 발수처리를 실시한 카본부직포 등의 다공질카본층으로 구성되는 것이 보통이고, 경우에 따라서는 촉매층 또는 고분자전해질막의 보습(保濕)을 목적으로 하여, 촉매층과의 계면에 발수성 카본층을 형성하는 경우도 있다. 발수성 카본층은, 통상 다음과 같이 하여 만들어진다. 우선, 카본미립자와, 계면활성제를 포함한 불소수지미립자의 디스퍼젼을 혼합하여, 건조 혹은 여과 등의 수법에 의해서 카본미립자와 불소수지미립자의 혼합물을 얻는다. 이것을 물 또는 유기용매를 사용하여 잉크화하여, 가스확산층인 카본부직포 등의 한 면에, 촉매층과 같은 수법으로 도공한 후, 300℃에서 400℃정도의 온도로 소성함으로써, 계면활성제를 소산시켜서 발수성 카본층으로 한다. 이와 같이 하여 얻어진 발수성 카본층은, 촉매층과 접하도록 설치된다. 이 방법에 의하면, 발수성의 불소수지미립자 등을 포함하는 발수성 카본재료를 잉크화하기 위해서는 계면활성제가 불가결하고, 성형 후에는 계면활성제를 제거할 필요가 있기 때문에, 소성처리가 필요불가결하였다.
상기한 바와 같이, 전극촉매를 잉크화하기 위해서 유기용매를 사용하는 방법은, 발화에 대한 안전성, 환경보전, 유기용매자체가 고비용인 문제를 갖는다. 또한, 유기용매를 건조하는 공정이나 증발시킨 유기용매를 회수하는 공정이 필요하기 때문에, 제조공정의 복잡화나 제조시간의 장기화, 제조설비의 고비용화라는 문제가 있다.
발수성 카본재료를 잉크화하기 위해서 계면활성제를 사용하는 방법은, 소성공정을 필요로 하기 때문에, 제조공정의 복잡화나 제조시간의 장기화, 제조설비의 고비용화가 문제가 된다. 또한, 소성시에 발생하는 불완전 연소냄새가 환경을 오염시키는 문제가 있기 때문에, 이것을 처리하는 공정까지 필요하게 되어, 생산성을 현저히 저해하는 요인이 되고 있었다.
연료전지를 실용화하기 위해서는, 한층 더 효율향상이 필요하다. 그러기 위해서는 촉매층의 촉매입자와 이것을 담지하는 카본입자와의 구성의 최적화가 중요하고, 또한 그것을 실현하기 위한 제조방법도 필요하다.
도 1은 본 발명의 1실시예에 있어서의 MEA의 조립과정의 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 1실시예에서 사용한 전극재료분말의 조제장치를 개략적으로 나타낸 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에서 사용한 전극재료분말의 조제장치를 개략적으로 나타낸 종단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 6의 연료전지용 전극의 제조장치의 구성을 나타내는 종단면약도이다.
도 5는 실시예 7의 연료전지용 전극을 가지는 연료전지와 비교예 1의 연료전지용 전극을 가지는 연료전지와의 전류-전압특성을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 8의 연료전지용 전극의 제조장치의 구성을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 9의 연료전지용 전극의 제조장치의 구성을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 8은 본 발명의 실시예 10의 연료전지용 전극의 제조장치의 구성을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 11의 연료전지용 전극의 제조장치의 구성을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 10은 본 발명의 실시예 12의 연료전지용 전극의 제조장치의 구성을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 11은 본 발명의 실시예 13의 연료전지용 전극의 제조장치의 구성을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
[발명의 개시]
본 발명은, 상기한 바를 감안하여, 전극의 촉매층을 구성하는 최적화된 촉매담지 도전체입자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 촉매층의 막두께의 균일성이나 촉매층 두께의 제어가 용이하고, 고성능인 고분자전해질형 연료전지용 전극을 안정하게 제조할 수 있는 방법 및 그 전극의 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전극, 특히 카본분말로 대표되는 도전체미립자를 포함하는 촉매층 또는 발수층을 형성하기 위한 도전체입자에, 고분자전해질 또는 발수제를 부착하여 제조한 도전체입자를 조제하는 공정과, 제조한 도전체입자를 도공(塗工)하여 촉매층 또는 발수층을 형성하는 공정으로 나눈 방법을 채택한다. 바람직하게는, 전자의 공정에서만 고분자전해질의 용액 내지 분산액 및 발수제의 분산액의 매체에 알콜 등의 유기용매를 사용하고, 후자의 공정에서는 유기용매나 계면활성제를 사용하지 않는다.
본 발명은, 수소이온전도성 고분자전해질막, 상기 수소이온전도성 고분자전해질막을 끼우는 한 쌍의 전극, 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가지는 도전성세퍼레이터판, 및 상기 전극의 다른쪽에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가지는 도전성 세퍼레이터판을 구비한 고분자전해질형 연료전지로서, 상기 전극이 촉매층과 가스확산층으로 이루어지고, 상기 촉매층이, 1차입자의 입자지름이 150nm를 넘지 않은 도전체입자를 포함하며, 상기 도전체입자가 촉매 및 수소이온전도성 고분자전해질을 담지하고, 또한 3㎛ 이상 15㎛ 이하로 입자가 만들어진 복차입자(複次粒子)를 구성하고 있는 고분자전해질형 연료전지를 제공한다.
상기 도전체의 1차입자 또는 복차입자는, 또한 발수제를 담지하고 있는 것이 바람직하다.
상기 촉매층과 가스확산층과의 사이에, 150nm를 넘지 않는 1차입자 지름을 가진 도전체로 이루어지는 입자지름 3㎛ 이상 15㎛ 이하의 복차입자의 층을 가지는 것이 바람직하다.
상기 도전체의 1차입자는, 표면에 발수제를 담지하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, (a)촉매를 담지한 도전체미립자에 고분자전해질을 부착시켜 제조한 복차입자를 얻는 공정, 및 (b)상기 복차입자를 층형상으로 도공하여 전극의 촉매층을 형성하는 공정을 가지는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, (a)도전체미립자에 발수제를 부착시켜서 제조한 복차입자를 얻는 공정, 및 (b)상기 복차입자를 층형상으로 도공하여 전극의 발수층을 형성하는 공정을 가지는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 상기와 같은 복차입자로 이루어지는 전극촉매분말을 수납하여, 고분자전해질막 또는 가스확산층이 배치되는 개구를 가지는 분산실, 상기 분산실의 개구에 배치된 고분자전해질막 또는 가스확산층에 소정 극의 전계를 인가하는 전계인가수단, 상기 분산실내에 설치되어, 상기 전극촉매분말을 상기 전계인가수단의 전계와 반대극의 전계에 대전시키는 대전수단을 구비하는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 분산실의 개구에 배치된 고분자전해질막 또는 가스확산층에 소정극의 전계를 인가하는 공정, 상기 분산실내에 수납된 전극촉매분말을 상기 고분자전해질막 또는 가스확산층의 극성과 반대극성에 대전시키는 공정, 대전한 상기 전극촉매분말을 상기 개구에 배치된 고분자전해질막 또는 가스확산층의 소정위치에 도포 부착하는 공정, 및 도포 부착된 상기 전극촉매분말의 층을 고분자전해질막 또는 가스확산층에 열정착하는 공정을 가지는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
본 발명의 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법은, 상기한 바와 같이, 우선 (a)150nm를 넘지 않는 1차입자 지름을 가지는 도전체미립자, 바람직하게는 10nm∼150nm의 도전체미립자에, 고분자전해질을 부착시켜 입자지름 3㎛∼15㎛로 제조한 복차입자를 얻는 공정을 가진다. 이 공정(a)으로서, 다음의 1)내지 3)의 방법이 바람직하게 사용된다.
1)촉매를 담지한 도전체미립자가 유동하는 건조분위기중에, 수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액을 분무하여, 상기 도전체미립자에 상기 전해질을 부착시키는 공정을 포함하는 방법.
2)수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액과 촉매를 담지한 도전체미립자와의 혼합액을 건조분위기중에 분무하여 상기 도전체미립자에 상기 전해질을 부착시키는 공정을 포함하는 방법.
3)촉매를 담지한 도전체미립자와 수소이온전도성 고분자전해질의 분체(粉體)를 메카노퓨전법에 의해 혼합하여 상기 도전체미립자에 상기 고분자전해질을 부착시키는 공정을 포함하는 방법.
상기 1)의 방법에 있어서는, 수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액과 함께 발수제의 분산액을 분무하는 것에 의해, 도전체미립자에 상기 전해질과 함께 발수제를 부착시킬 수 있다.
또한 상기 3)의 방법에 있어서는, 수소이온전도성 고분자전해질의 분체와 함께 발수제의 분체를 사용하는 것에 의해, 도전체미립자에 상기 전해질과 함께 발수제를 부착시킬 수 있다.
상기의 공정(a)에 있어서는, 또한 상기 복차입자를 3㎛ 이상 15㎛ 이하로 분쇄하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기의 공정(a)은, 상기 1) 또는 2)의 방법에 의해, 도전체미립자에 고분자전해질을 부착시키는 공정과, 상기 고분자전해질을 부착한 도전체의 복차입자를 분쇄하는 공정과 입자를 만드는 공정을 동시에 반복하는 것에 의해 3㎛ 이상 15㎛ 이하로 하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기의 1) 및 3)의 방법은, 고분자전해질 대신에 발수제를 사용하는 것에 의해, 도전체에 발수제를 부착시키는 방법에 적용할 수 있다.
본 발명은, 상기의 공정(a)에 이어서, (b)상기 복차입자를 층형상으로 도공하여 전극의 촉매층 또는 발수층을 형성하는 공정을 가진다. 이 공정(b)으로서, 다음의 방법이 바람직하게 사용된다.
ㄱ)상기 복차입자를 촉매층 또는 발수층의 형성위치에 정전(靜電)도공하는 공정을 포함하는 방법.
ㄴ)상기 복차입자에 물 또는 유기용매를 가하여 잉크를 조제하는 공정, 및 상기 잉크를 촉매층 또는 발수층의 형성위치에 도공하고, 건조하여 촉매층 또는 발수층을 형성하는 공정을 포함하는 방법.
상기의 공정(b) 후, 상기 촉매층 또는 발수층에, 가열하면서 가중(加重)을 거는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 전극반응용 촉매를 담지한 도전체에 수소이온전도성 고분자전해질을 부착시키는 방법의 하나로서, 상기한 바와 같이, 1)의 방법을 사용한다. 이 방법에 있어서는, 촉매를 담지한 도전체미립자 표면에, 분무된 고분자전해질의 용액 내지 분산액의 액체방울이 부착하여, 이것이 건조된다. 이 방법에 따라서, 촉매를 담지한 도전체 표면에 고분자전해질이 거의 균일하게 부착된다. 이 방법에 있어서는, 건조상태의 고분자전해질이 도전체 표면에 부착하는 경우도 있으므로, 후술의 실시예에서 설명하는 바와 같이, 도전체입자를 교반하면서 동시에 분쇄하는 수단을 부가하는 것이 바람직하다.
2)의 방법에 있어서는, 촉매를 담지한 도전체미립자를 수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액에 혼합하여 혼합액을 조제한다. 이 혼합액 중에서, 촉매를 담지한 도전체미립자 표면에, 균일하게 고분자전해질이 흡착되어 있다. 이 혼합액을 분무하면, 촉매를 담지한 도전체미립자 표면에 균일하게 고분자전해질이 부착한 상태를 유지한 채로, 미소액체가 방울로 되어 분무된다. 그리고, 이것이 건조되는 것에 의해, 용매가 휘산하여, 촉매를 담지한 도전체 표면에 고분자전해질이 균일하게 부착된다.
상기의 3)의 방법에 있어서는, 수소이온전도성 고분자전해질의 분체는, 촉매를 담지한 도전체와 비교하여 연하기 때문에, 메카노퓨전법에 의한 혼합수법에 의해 전단되고, 균일한 얇은 층으로서, 촉매를 담지한 도전체 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 이 때 최초에 투입하는 고분자전해질의 분체의 입자지름이 미세할수록 효율적으로 균일한 얇은 층으로서 촉매를 담지한 도전체 표면에 부착시킬 수 있다.
촉매를 담지한 도전체 표면에, 고분자전해질과 발수제를 균일하게 고착시킨 것은, 발수효과을 가지는 촉매층을 구성하는 재료로서, 특히 저가습조건하에서 운전할 때에, 특성에 뛰어난 전극을 준다.
상기의 방법 1) 내지 3)의 공정에 이어서, 더욱 분쇄하는 공정을 부가하는 것에 의해, 촉매를 담지한 도전체 또는 촉매를 담지하지 않은 도전체의 1차입자가 응집한 2차입자의 표면에, 고분자전해질이나 발수제가 부착하였다고 해도, 분쇄공정에 의해서 2차입자를 분쇄하여 1차입자로 되돌리고, 또한 이 표면에 고분자전해질이나 발수제를 부착시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 보다 균일하게 고분자전해질이나 발수제를 도전체에 부착시킬 수 있다.
촉매를 담지한 도전체는, 높은 촉매성능을 가지기 때문에, 고분자전해질의 용액 내지 분산액이나 발수제의 분산액 등이 유기용매인 경우에는, 발화의 위험성을 동반한다. 그래서, 상기의 공정은 불활성가스분위기 중에서 행하는 것에 의해, 그와 같은 위험성을 회피할 수가 있다.
더욱 바람직하게는, 촉매를 담지한 도전체 또는 촉매를 담지하지 않은 도전체를 입자제조하는 공정을 포함하고, 또한 상기 분쇄공정과 조합하는 것에 의해, 분쇄와 입자제조를 동시에 반복하여, 촉매를 담지한 도전체 또는 촉매를 담지하지 않은 도전체의 2차입자 상태와 1차입자 상태를 반복하는 것에 의해, 보다 균일하게 고분자전해질이나 발수제를 부착시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 입자제조의 효과는, 후속 공정으로 촉매층이나 발수층을 전극형상으로 성형할 때에도 효과를 발휘한다. 즉, 정전도공에 의해서 촉매층이나 발수층을 성형하는 경우에는, 도공기판상에는, 1차입자, 2차입자를 불문하고 기본적으로 1층부터 2층 정도의, 촉매를 담지한 도전체 또는 촉매를 담지하지 않은 도전체만 퇴적하지 않는다. 이 때문에, 미리 입자를 만들어 둠으로써, 퇴적량을 증가시킬 수 있다. 또한, 입자제조의 입자지름을 컨트롤함으로써, 퇴적량(촉매를 담지한 도전체의 경우에는, 단위면적당의 촉매담지량에 해당한다)을 제어할 수가 있다.
본 발명에 의한 촉매를 담지한 도전체 또는 촉매를 담지하지 않은 도전체를, 물 또는 유기용매를 매체로서 잉크를 조제하고, 이 잉크를 종래법에 의한 스크린인쇄, 닥터블레이드, 롤코터법 등을 사용하여 전극형상으로 성형하고 건조함으로써, 촉매층 또는 발수층을 형성할 수가 있다. 이 때, 미리 도전체에 전해질 또는 발수제를 담지한 건조한 입자를 얻을 수 있기 때문에, 임의의 양의 매체를 가하는 것에 의해, 임의의 잉크점도를 얻을 수 있다. 또한, 잉크의 조제에 사용하는 매체를 물만으로 하면, 유기용매를 사용하지 않은 도공공정으로 하는 것이 가능하다.
또한, 정전도공에 의해, 촉매를 담지한 도전체를 고분자전해질막의 표면에 퇴적하여 전극형상으로 성형함으로써, 용매가 없는 도공공정으로 할 수 있기 때문에, 건조공정조차도 생략할 수 있다.
고분자전해질막의 표면에 형성한 촉매층상에, 또는 전극의 가스확산층상에, 정전도공에 의해, 촉매를 담지하지 않은 도전체를 퇴적하는 공정을 포함하는 것에 의해, 용매가 없는 도공공정에 의한 가스확산층을 제작할 수가 있다. 또한, 이에 따라 건조공정조차도 생략할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 계면활성제를 태워 날리기 위해서 필요한 소성프로세스도 생략할 수가 있다.
또한, 전극형상으로 성형한 후, 가열하면서 가중을 거는 공정에 의해서, 도공에 의해 형성한 촉매층 또는 가스확산층을 정착하여, 안정화시킬 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 도전체입자를 포함하는 촉매층 또는 발수층을 형성하기 위한 도전체미립자에 고분자전해질 또는 발수제를 부착하여 제조한 도전체입자를 조제하는 공정과, 제조된 도전체입자를 도공하여 촉매층 또는 발수층을 형성하는 공정으로 나누었기 때문에, 비교적 소규모의 설비로 실시할 수 있는 전자의 공정에서만 유기용매를 사용하면 좋다. 따라서, 대규모인 설비를 요하는 전극의 제조공정은, 완전한 비유기용매 또는 드라이프로세스가 가능하게 되고, 유기용매에 의한 위험성이 없다. 또한, 형성한 전극중의 유기용매를 건조시키는 등의 건조공정이 불필요하게 되는 동시에 제조현장에서의 재료의 유지, 보관이라는 관점으로부터도 간단하게 장기 안정적으로 재료를 보관할 수 있는 등, 각별히 제조시간의 단축과 설비의 간략화를 행할 수 있다. 또한, 계면활성제도 불필요하게 되었기 때문에, 계면활성제를 제외하기 위한 소성공정도 불필요하게 된다.
또한, 조공재(造孔材)를 넣지 않고, 적절한 세공분포를 가진 고분자전해질형 연료전지용 전극으로서 최적의 전극구조를 얻을 수 있다. 촉매를 담지한 도전체입자를 전해질막에 정전적으로 도공하여 촉매층을 형성함에 의해, 마이크로적으로 막 안에 촉매를 담지한 도전체입자가 매설되어, 전지성능을 보다 향상할 수가 있다. 이와 같이, 지금까지 곤란하였던 고분자전해질막으로의 전극의 형성도 상당히 용이하게 할 수 있다. 본 발명에 의하면, 용이하게 발수제를 촉매층에 혼합하고, 혹은 발수층을 구성할 수 있기 때문에, 전극으로 공급되는 연료 및 산화제가 저가습의 것이라도 고성능인 전지특성을 얻을 수 있다. 또한, 촉매층과 고분자전해질막의 접합을 열적으로 행하는 것에 의해, 보다 성능이 높은 고분자전해질막과 전극의 접합체를 얻을 수 있다.
다음에, 상기의 전극촉매분말을 정전적으로 도공하는 장치 및 방법에 대해서 설명한다.
발명에 관한 연료전지용 전극의 제조장치는, 전극촉매분말을 수납하고, 고분자전해질막 또는 가스확산층이 배치되는 개구를 가지는 분산실과, 상기 분산실의 개구에 배치된 고분자전해질막 또는 가스확산층에 소정 극의 전계를 인가하는 전계인가수단과, 상기 분산실내에 설치되고, 상기 전극촉매분말을 상기 전계인가수단의 전계와 반대극의 전계에 대전시키는 대전수단을 구비한다.
이 장치는, 전지성능에 악영향을 미치게 한다고 생각되는 용매나 계면활성제를 사용할 필요가 없고, 안전성이 높고, 전극촉매분말을 균일하게 고분자전해질막 또는 가스확산층에 도포 부착시킬 수 있어, 뛰어난 성능을 갖는 연료전지를 제공할 수가 있다.
이 연료전지용 전극의 제조장치는, 상기 분산실내에 설치되고, 상기전극촉매분말을 교반하여 상기 고분자전해질막 또는 가스확산층의 전계와 반대극의 전계에 자기마찰 대전시키는 교반수단을 구비하는 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 전극촉매분말을 정전기력으로 전착(電着)시킴으로써, 마이크로적으로 고분자전해질막 안에 전극촉매분말의 미립자가 매설되어, 전지성능이 보다 향상한다.
본 발명에 관한 연료전지용 전극의 제조방법은, 분산실의 개구에 배치된 고분자전해질막 또는 가스확산층에 소정극의 전계를 인가하는 공정과, 상기 분산실내에 수납된 전극촉매분말을 상기 고분자전해질막의 전계와 반대극의 전계에 대전시키는 공정과, 대전한 상기 전극촉매분말을 상기 개구에 배치된 고분자전해질막 또는 가스확산층의 소정위치에 도포 부착하는 공정과, 도포 부착된 상기 전극촉매분말의 층을 열정착하는 공정을 가진다.
이 전극의 제조방법은, 완전한 드라이프로세스이기 때문에, 유기용매 등의 유해물질에 의한 위험성이 없고, 전극촉매분말 등의 재료를 안정적으로 보존할 수가 있는 등, 경제적으로도 뛰어나다.
본 발명에 관한 정전도공에 의한 전극의 제조방법은, 완전한 드라이 프로세스이기 때문에, 제조현장에서의 재료의 품질유지, 보관이라는 관점에서 보아 간단하게 장기 안정적으로 재료를 보관, 공급할 수 있는 등, 제조공정에 있어서 각별히 설비의 간략화를 꾀할 수 있다. 본 발명에 관한 제조방법에 의하면, 종래 곤란하였던 고분자전해질막으로의 촉매층의 형성도 대단히 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서의 정전적인 도공방법은, 종래의 스프레이인쇄법에 비교해서 전극의 가스확산이 보다 잘 되기 때문에, 연료전지용 전극의 제조방법으로서는 상당히 뛰어나다. 또한, 본 발명에 있어서는 전극과 고분자전해질막의 접합을 열적으로 할 수 있기 때문에, 보다 성능이 높은 고분자전해질막과 촉매층의 접합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
실시예 1
우선, 촉매층을 가지는 전극의 제작방법을 설명한다.
평균 1차입자지름 30nm의 카본분말(Akzo Chemie사의 케첸블랙EC)에 평균 입자지름 약 30Å의 백금입자를 중량비 50:50의 비율로 담지시켰다. 이것을 음극측의 촉매를 담지한 도전체로 하였다. 또한, 같은 카본분말에 평균 입자지름 약 30Å의 백금입자와 루테늄입자를 중량비 50:25:25의 비율로 담지시켰다. 이것을 양극측의 촉매를 담지한 도전체로 하였다. 수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액으로서, 수소이온전도성 고분자전해질을 9wt% 포함하는 에탄올(아사히가라스(주)의 프레미온)을 사용하였다. 이들의 재료로부터, 도 2에 나타내는 장치에 의해서 전극의 촉매층의 재료를 제작하였다.
이하 도 2의 장치를 설명한다. 하부원통형상용기(11)의 위쪽에, 상부의 지름이 커지도록 테이퍼가 부착된 통부(12) 및 상부원통형상용기(13)가 연결되어 외부용기가 구성되어 있다. 용기(11)의 하부에는, 히터가 부착된 질소가스도입구 (16)가 설치되어 있고, 여기에서 용기내를 질소가스분위기로 하고, 또한 계(系)내를 건조하기 위해서 일정온도로 제어된 질소가스가 도입된다. 하부용기(11)에는, 중앙에 슬릿을 가지는 칸막이판(15) 및 회전하는 입자제조 플레이트(17)와 교반날개(18)가 설치되어 있다. 하부용기(11)내에 도입된 질소가스는, 칸막이판(15)의 슬릿을 거쳐, 입자제조 플레이트(17)에 설치된, 유동풍량이 바깥둘레를 향해서 커지도록 구멍이 열린 통풍슬릿으로부터, 용기(11)의 내부에 불어 오른다. 이 질소가스에 의한 유동풍에 의해서 하부원통형상용기(11)에 투입된 촉매를 담지한 도전체가 유동한다. 하부용기(11)의 상부에는 고분자전해질의 용액 내지 분산액을 분무하는 고압 스프레이(21)가 설치되어 있고, 이 스프레이로부터 분무되는 고분자전해질의 용액 내지 분산액은, 상기의 질소가스류에 의해 유동되면서, 같이 유동하는 도전체에 부착하여, 질소가스류에 의해 건조된다. 이와 같이 하여 고분자전해질을 부착한 도전체는, 입자제조 플레이트(17)상에 침강하여, 이것이 입자제조 플레이트 (17)와 교반날개(18) 사이의 갭에 따른 입자지름으로 입자제조 된다. 교반날개 (18)는 용기내부의, 촉매를 담지한 도전체 및 고분자전해질을 부착한 도전체를 교반하여, 유동시키는 역할과 분쇄하는 역할을 완수한다.
하부원통형상용기(11)에는, 압축가스분사노즐(20)이 설치되어 있고, 여기에서 고압의 질소가스가 교반날개(18)의 중심부에 위치하는 원추형상의 충돌 타겟 (19)을 향해서 간헐적으로 불어넣어진다. 이 고압제트에 의해, 유동상태의 도전체는 1차입자까지 분쇄된다. 계 안으로 도입된 질소가스는, 버그필터(14)에 의해서 도전체가 제거되고, 배기구(22)로부터 계 밖으로 배출된다. 계 밖으로 배출한 질소가스는, 외부에 별도로 설치한 열교환기에 의해 냉각되고, 증발한 에탄올을 회수하며, 다시 질소가스도입구(16)로부터 도입함으로써 질소가스는 재생된다.
이상과 같이 하여 도 2의 장치를 가동시킨 조건은, 다음과 같다.
전극반응용 촉매를 담지한 도전체량 : 150g,
수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액 : 1050g,
고압스프레이(21)에 의한 고분자전해질의 용액 내지 분산액의 분무속도 : 10.9g/min,
고압스프레이(21)의 노즐온도 : 50℃,
질소가스입구온도: 55℃, 질소가스풍량 : 0.2㎥/min,
교반날개(18)의 회전속도 : 350rpm,
노즐(20)로부터 분사하는 펄스제트의 온/오프간격 : 0.3회/4초.
이와 같이 하여 얻은 촉매를 담지한 도전체는 1차입자의 레벨로서, 표면에 수소이온전도성 고분자전해질을 균일하게 부착하고 있고, 평균 입자지름 10㎛의 복차입자로 입자가 만들어져 있었다. 이 도전체입자를 증류수와 혼합하여, 촉매층용 페이스트형상 잉크를 제작하였다. 다음에, 바깥치수가 20cm ×32cm의 프로톤 전도성 고분자전해질막(듀퐁사제 나피온 112)의 표리 양면에, 촉매층용 페이스트를 스크린인쇄법에 의해 도포하여 촉매층을 형성하고, 이어서 150℃의 핫롤러를 통과시킴으로써, 촉매층을 고분자전해질막에 정착시켰다. 이렇게 해서 전해질막의 표면에 형성된 촉매층은, 그 평균두께가 10㎛이고, 촉매층에 포함되는 촉매금속량은 0.2 mg/㎠이었다.
한편, 가스확산층이 되는, 바깥치수 16cm ×20cm, 두께 360㎛의 카본부직포[도오레제(東レ製), TGP-H-120]를 불소수지분말의 수성디스퍼젼(다이킨고교제, 네오프론 ND1)에 함침한 후, 건조하여, 400℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 발수성을 주었다. 이 카본부직포의 한 면에, 도전성카본분말과 발수제인 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)미분말을 분산시킨 물을 혼합하여 제작한 페이스트형상 잉크를 스크린인쇄법에 의해 도포하고, 건조하여 두께 약 50㎛의 발수층을 형성하였다. 이 발수층의 일부는, 카본부직포의 안에 메워 넣어져 있었다.
다음에, 도 1에 나타내는 바와 같이, 표리 양면에 촉매층(2)을 형성한 프로톤 전도성 고분자전해질막(1)과, 발수층(3)을 형성한 한 쌍의 가스확산층(4)을 발수층(3)이 촉매층(2)과 접하도록 핫프레스에 의해 접합하고, 전해질막-전극접합체 (MEA)를 얻었다. 수소이온전도성 고분자전해질막(1)으로서, 퍼플루오로 카본설폰산을 50㎛의 두께로 박막화한 것을 사용하였다. 이렇게 해서 제작한 MEA의 수소이온전도성 고분자전해질막의 바깥둘레부에, 고무제의 가스켓판을 접합하고, 냉각수와 연료가스 및 산화제가스유통용의 매니폴드구멍을 형성하였다.
다음에, 깊이 0.5mm의 가스유로 또는 냉각수유로를 설치한 바깥치수20cm ×32cm, 두께 1.3mm의 수지함침 흑연판으로 이루어지는 2종의 세퍼레이터판을 준비하였다. 상기의 MEA를, 가스유로를 가지는 2장의 세퍼레이터판으로 끼워 구성한 단전지를 2셀 마다, 냉각수유로를 가지는 세퍼레이터판을 삽입하여 100셀 적층하여, 전지스택을 구성하였다. 전지스택의 양 끝단부에는, 각각 스테인리스강제의 집전판과 전기절연재료로 이루어지는 절연판, 및 끝단판을 맞대어, 양 끝단판을 체결로드로 죄어 고정하였다. 체결압력은 세퍼레이터판의 면적당 1.5MPa/㎡로 하였다.
이렇게 해서 제작한 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지에, 80℃에 있어서, 한쪽의 전극측에 75℃의 노점(露点)이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 다른쪽의 전극측에 60℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 각각 공급하였다. 그 결과, 전류를 외부에 출력하지 않은 무부하시에는, 98V의 전지개방전압을 나타내었다. 이 전지를 연료이용율 85%, 산소이용율 60%, 전류밀도 0.7A/㎠의 조건으로 연속발전시험을 하여, 출력특성의 시간변화를 계측하였다. 그 결과, 본 실시예의 전지는 8000시간 이상에 걸쳐 약 14.6kW(65V-224A)의 전지출력을 유지하는 것이 확인되었다.
실시예 2
본 실시예에서는, 촉매를 담지하는 카본의 1차입자지름과 조립 후의 입자지름을 바꿔, 연료전지의 특성과의 상관을 평가하였다. 사용한 카본의 종류와 평균 1차입자지름, 조립 후의 평균입자지름, 및 연료전지의 특성을 표 1에 나타내었다. 연료전지의 작성조건은 표 1에 나타낸 카본의 형태 이외는, 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 또한, 연료전지의 평가방법도 실시예 1과 동일하게 하였다.
표 1에서, 품명의 ASTM 기호 N990이란, ASTM에서 규정하고 있는 입자형상 파네스의 품번이고, MFC-2란 미쓰비시가가쿠(주)제 카본블랙의 품번이다. 또한, 출력전압의 200시간 후, 및 2000시간 후는, 연료전지를 실시예 1과 같은 조건으로 연속 운전하여, 운전시간이 각각 200시간 및 2000시간 경과하였을 때의, 연료전지의 출력전압을 나타낸다.
표 1의 평가의 결과를 보면, 1차입자지름이 300nm의 ASTM 기호 N990의 카본을 사용한 연료전지의 특성은, 운전개시 200시간 후에도, 2000시간 후에도 출력전압이 낮은 것을 알 수 있다. 1차입자지름이 150nm를 넘지 않기 때문에, 복차입자지름이 작을수록, 연료전지의 운전개시 200시간 후의 특성은 높아진다. 그러나, 1차입자지름이 5nm보다 작으면, 운전개시 2000시간 후의 특성이 오히려 내려가고 있다. 이 원인은, 촉매를 담지한 카본입자를 너무 미세하게 하면, 연료전지의 장시간운전으로 촉매층 안의 수소이온이나 물이 흐르는 유로가 밀폐되는 것에 의한 것이라고 생각된다.
실시예 3
본 실시예에서는, 도 2에 나타내는 장치를 사용하여, 촉매를 담지한 도전성카본입자에, 수소이온전도성 고분자전해질과 발수제를 접합한 예를 나타낸다.
도 2에 나타내는 장치에 있어서의 히터가 부착된 고압스프레이(21)를 2개 설치하고, 이에 따라 일정온도로 유지한 수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액과, 발수제를 포함하는 분산액을 각각 용기내로 분무할 수 있도록 하였다. 발수제를 포함하는 분산액으로서는, 폴리테트라-플루오르에틸렌의 미립자를 10중량 % 포함하는 물분산액을 사용하였다.
도 2의 장치를 가동시킨 조건은, 다음과 같다.
전극반응용 촉매를 담지한 도전체량 : 150g,
수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액의 양 : 1200g,
발수제의 분산액의 양 : 500g,
고압스프레이에 의한 고분자전해질의 용액 내지 분산액의 분무속도 : 10g/min,
같은 고압스프레이의 노즐온도 : 50℃,
고압스프레이에 의한 발수제 분산액의 분무속도 : 5g/min,
같은 고압스프레이의 노즐온도 : 80℃,
질소가스입구온도 : 60℃, 질소가스풍량 : 0.25㎥/min,
교반날개(18)의 회전속도 : 350rpm,
노즐(20)로부터 분사하는 펄스제트의 온/오프간격 : 0.3회/4초.
이렇게 하여 얻은 촉매담지 도전체입자는, 1차입자의 레벨로 표면에 수소이온전도성 고분자전해질과 발수제를 균일하게 배치하고 있고, 평균입자지름 10㎛의 복차입자로 입자가 만들어져 있었다.
다음에, 바깥치수가 20cm ×32cm의 수소이온전도성 고분자전해질막의 표리 양면에, 정전도공법에 의해 촉매담지 도전체입자를 퇴적하고, 음극촉매층 및 양극촉매층을 형성하였다. 정전도공에는, 고분자전해질막측과 촉매담지 도전체입자의 스톡측과의 사이에 3kV의 전압을 인가하였다. 촉매층 안에 포함되는 촉매금속량은 0.2mg/㎠, 촉매층의 평균두께는 10㎛로 하였다. 정전도공에 의한 도공방법에서는, 기본적으로 고분자전해질막의 표면에 퇴적가능한 도전체입자는 1∼2입자층이다. 따라서, 미세한 도전체입자를 퇴적시키면, 그 퇴적시킨 입자의 입자지름이 거의 퇴적층의 막두께가 된다. 여기서, 검토 결과, 가장 고성능을 얻을 수 있는 촉매층의 두께는, 3∼15㎛이고, 정전도공에 의해 퇴적시키는 도전체입자도, 미리 3∼15㎛로 입자를 만들어 두는 것이 바람직하다.
다음에, 상기의 촉매층을 형성한 수소이온전도성 고분자전해질막에, 실시예 1과 같이, 발수층을 형성한 한 쌍의 가스확산층을 핫프레스에 의해 접합하여, MEA를 얻었다. 이 MEA를 사용하여, 실시예 1과 같은 전지스택을 구성하여, 같은 조건으로 작동시켰다.
그 결과, 전류를 외부로 출력하지 않은 무부하시에는, 99V의 전지개방전압을 얻었다. 또한, 전류밀도 0.7A/㎠로 연속 발전시킨 바, 8000시간 이상에 걸쳐 약 14.8kW(66V-224A)의 전지출력을 유지하는 것이 확인되었다.
실시예 4
우선, 촉매층을 가지는 전극의 제작방법을 설명한다.
실시예 1과 같은 카본분말에 평균 입자지름 약 25Å의 백금입자를 중량비 2:1의 비율로 담지시켰다. 이것을 전극반응용 촉매를 담지한 도전체로 하여, 도 3에 나타내는 장치에 의해서, 전극의 촉매층의 재료를 제작하였다.
이하 도 3의 장치를 설명한다.
하부원통형상용기(31)의 위쪽에, 상부의 지름이 커지도록 테이퍼진 통부(32) 및 상부원통형상용기(33)가 연결되어 외부용기가 구성되어 있다. 하부용기(31)의 하부에는, 히터가 부착된 질소가스도입구(36)가 설치되어 있고, 여기에서 용기 안을 질소가스분위기로 하고, 또한 계 안을 건조하기 위해서, 일정온도로 제어된 질소가스가 도입된다. 하부용기(31)에 도입된 질소가스는, 슬릿을 가지는 칸막이판 (35)으로부터 용기의 내부로 불어 올라간다.
용기(31)에는, 히터가 부착된 고압스프레이(37 및 38)가 설치되어 있다. 한쪽의 스프레이로부터는, 일정온도로 유지된, 촉매를 담지한 도전체와 수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액과의 혼합액이 분무되고, 다른쪽의 스프레이로부터는, 촉매를 담지하지 않은 도전체와 발수제를 포함하는 분산액과의 혼합액이 분무된다. 통상은, 한쪽의 스프레이만을 작동시킨다. 이들의 스프레이로부터 분무된 혼합액의 스프레이 미스트는, 지극히 미소한 액체방울이기 때문에, 질소가스의 유동층이 상승하여 가는 과정에서 고화되고, 미립자가 되어 유동한다. 수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액으로서는, 고분자전해질을 9wt% 포함하는 에탄올을, 발수제를 포함하는 분산액으로서는, PTFE 미립자를 10wt% 분산시킨 물분산액을 사용하였다. 계 안에 도입된 질소가스는, 버그필터(34)에 의해서 도전체가 제거되고, 배기구(39)로부터 계 밖으로 배출된다. 버그필터(34)에는, 간헐적으로 진동을 주어, 버그필터(34)가 포착한 미립자를, 유동층 하부의 고압스프레이가 분무되는 부위로까지 떨어뜨렸다. 여기서 미립자는, 촉매를 담지한 도전체와 고분자전해질의 용액 내지 분산액과의 혼합액이나, 촉매를 담지하지 않은 도전체와 발수제를 포함하는 분산액과의 혼합액과 접촉하여, 액체에 젖음에 따라 응집하면서 입자가 만들어진다. 계 밖으로 배출한 질소가스는, 외부에 별도로 설치한 열교환기에 의해 냉각하고, 증발한 에탄올 또는 물을 회수하여, 다시 질소가스도입구에서 도입하는 것에 의해 질소가스는 재활용하였다.
이상과 같이 하여 도 3의 장치를 가동시킨 조건은, 다음과 같다.
촉매를 담지한 도전체의 양 : 100g,
수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액의 양 : 1000g,
고압스프레이에 의한 촉매를 담지한 도전체와 고분자전해질의 용액 내지 분산액과의 혼합액의 분무속도 : l0g/min,
상기 고압스프레이의 노즐온도 : 50℃,
촉매를 담지하지 않은 도전체의 양: 40g,
발수제를 포함하는 분산액의 양 : 200g,
고압스프레이에 의한 촉매를 담지하지 않은 도전체와 발수제를 포함하는 분산액과의 혼합액의 분무속도 : 2g/min,
상기 고압스프레이의 노즐온도 : 80℃,
질소가스의 입구온도 : 60℃, 질소가스풍량 : 0.25㎥/min.
상기한 바와 같이 하여, 촉매를 담지한 도전체와 고분자전해질의 용액 내지 분산액과의 혼합액만을 분무하여 얻고, 촉매를 담지한 도전체는, 1차입자의 레벨로서, 표면에 수소이온전도성 고분자전해질과 발수제를 균일하게 부착하고 있으며, 평균 입자지름 100㎛의 복차입자로 입자가 만들어져 있었다. 이대로는, 입자지름이 지나치게 크기 때문에, 후속공정으로서 별도 분쇄 입자제조기를 사용하여, 평균입자지름 8㎛의 도전체를 얻었다. 또한, 촉매를 담지하지 않은 도전체와 발수제를 포함하는 분산액과의 혼합액만을 분무시킴으로써 얻은 입자제조물을 마찬가지로 분쇄하여, 평균입자지름 8㎛의 발수제를 부착한 도전체를 얻었다.
다음에, 바깥치수가 20cm ×32cm의 프로톤전도성 고분자전해질막의 표리 양면에, 정전도공법에 의해, 촉매를 담지한 도전체를 퇴적시켜 촉매층을 형성하였다. 이렇게 해서 전해질막의 표면에 형성된 촉매층은, 그 평균두께가 10㎛이고, 포함되는 백금량은 0.2mg/㎠이었다. 정전도공에 의하면, 기본적으로 고분자전해질막의 표면에 퇴적가능한 도전체는 1∼2 입자층뿐 이다. 따라서, 세밀한 도전체를 퇴적시키면, 그 퇴적시킨 분체입자의 입자지름이, 거의 퇴적층의 막두께가 된다. 여기서, 검토 결과, 가장 고성능을얻을 수 있는 촉매층의 두께는, 3∼15㎛이었다. 따라서, 정전도공에 의해 퇴적시키는 도전체입자도, 미리 3∼15㎛로 입자를 만들어 두는 것이 바람직하다.
한편, 상기의 발수제를 부착한 도전체에 물을 가하여 잉크를 조제하였다. 이 잉크를 실시예 1과 같이 발수처리한 카본부직포의 한쪽 면에 도포하여 두께 약 50㎛의 발수층을 형성하였다. 이렇게 해서 제작한 가스확산층을, 상기의 촉매층을 형성한 고분자전해질막에 접합하여, 실시예 1과 같은 연료전지를 구성하였다.
이와 같이 제작한 본 실시예의 고분자전해질형 연료전지는, 실시예 1과 같은 조건하에서, 전류를 외부에 출력하지 않은 무부하시에는, 99V의 전지개방전압을 나타내고, 전류밀도 0.7A/㎠로 연속 발전시키면, 8000시간 이상에 걸쳐 약 14.8kW (66V-224A)의 전지출력을 유지하는 것이 확인되었다.
실시예 5
우선, 촉매층을 가지는 전극의 제작방법을 설명한다.
실시예 1과 같은 카본분말에 평균입자지름 약 25Å의 백금입자를 중량비 2:1의 비율로 담지시켰다. 이것을 전극반응용 촉매를 담지한 도전체로 하였다. 촉매를 담지한 도전체와 수소이온전도성 고분자전해질의 분말을, 메카노퓨전법에 의해 혼합하였다. 마찬가지로, 촉매를 담지하지 않은 도전체와 발수제의 분말을, 메카노퓨전법에 의해 혼합하였다. 여기에 사용한 메카노퓨전을 위한 장치는, 구형상의 외부용기내에, 타원형상의 시료용기가 설치되고, 시료용기의 중심부에는 타원형상의 로터를 설치하였기 때문에, 외부용기와 로터는 서로 반대방향으로 회전하고, 시료용기에 투입된 시료는 용기의 내벽면과 로터와의 사이에서 큰 전단력이 주어져, 메카노퓨전이 행하여진다.
메카노퓨전장치의 가동조건은, 다음과 같다.
촉매를 담지한 도전체의 양 : 100g,
수소이온전도성 고분자전해질분말의 양 : 50g,
외부용기의 회전수 : 200rpm,
로터의 회전수 : 5000rpm.
촉매를 담지하지 않은 도전체의 양 : 10g,
발수제분말의 양 : 5g,
외부용기의 회전수 : 200rpm,
로터의 회전수 : 5000rpm.
이렇게 하여 얻은, 촉매를 담지한 도전체는, 1차입자의 레벨로서, 표면에 수소이온전도성 고분자전해질을 균일하게 부착하고 있었다. 또한, 촉매를 담지하지 않은 도전체는, 1차입자의 레벨로서, 표면에 발수제를 균일하게 부착하고 있었다.
여기서, 메카노퓨전의 수법으로서, 본 실시예에서는 나타내지 않았던 다른 수법, 예를 들면 유성볼밀에 의한 수법, 고속기류중 충격법에 의한 수법에서도 마찬가지로, 도전체 표면에 균일하게 수소이온전도성 고분자전해질이나 발수제를 부착할 수가 있다.
다음에, 후속공정으로서 별도 분쇄입자제조기를 사용하여, 평균입자지름 8㎛로 제조한 촉매를 담지한 도전체와, 평균입자지름 5㎛로 제조한 촉매를 담지하지 않은 도전체를 얻었다.
다음에, 바깥치수가 20cm ×32cm의 수소이온전도성 고분자전해질막의 표리 양면에, 정전도공법에 의해 촉매를 담지한 도전체를 퇴적하여, 촉매층을 형성하였다. 얻어진 촉매층은, 평균두께가 10㎛, 포함되는 백금량은 0.2mg/㎠이었다. 이렇게 해서 양면에 촉매층을 형성한 고분자전해질막을, 150℃로 설정한 핫롤러를 통과시킴으로써, 촉매층을 전해질막에 정착시켰다.
다음에, 촉매층을 형성한 고분자전해질막의 양면에, 정전도공법에 의해 상기의 촉매를 담지하지 않은 도전체를 퇴적하여, 발수층을 형성하였다. 이 때의 발수층의 평균두께는 5㎛ 이었다. 이렇게 하여, 촉매층의 위에 발수층을 형성한 고분자전해질막을, 150℃로 설정한 핫롤러를 통과시킴으로써 발수층을 정착시켰다. 여기서, 정전도공에 의한 도공방법에서는, 기본적으로 고분자전해질막의 표면에 퇴적가능한 도전체는 1∼2 입자층뿐이다. 따라서, 세밀한 도전체를 퇴적시키면, 그 퇴적시킨 분체입자의 입자지름이, 거의 퇴적층의 막두께가 된다. 여기서, 검토 결과, 가장 고성능을 얻을 수 있는 발수층의 두께는, 5∼20㎛ 이었다. 따라서, 정전도공에 의해 퇴적시키는 도전체입자도, 미리 5∼20㎛로 입자를 만들어 두는 것이 바람직하다.
한편, 가스확산층이 되는 카본페이퍼를 발수처리하였다. 바깥치수 16cm ×20cm, 두께 360㎛의 카본부직포(도오레제, TGP-H-120)를, 불소수지의 수성디스퍼젼(다이킨고교제, 네오프론 ND1)에 함침한 후, 이것을 건조하여, 400℃에서 30분 가열하여, 발수성을 부여하였다.
다음에, 상기의 양면에 촉매층과 발수층을 형성한 고분자전해질막에, 상기의 한 쌍의 가스확산층이 접하도록 핫프레스로 접합하여, 이것을 MEA로 하였다. 여기서는, 고분자전해질로서 퍼플루오르카본술폰산을 30㎛의 두께로 박막화 한 것을 사용하였다. 이 MEA의 고분자전해질막의 바깥둘레부에 고무제의 가스켓판을 접합하여, 냉각수와 연료가스 및 산화제가스 유통용의 매니폴드구멍을 형성하였다.
상기의 MEA를 사용하여 실시예 1과 같이 하여 연료전지를 구성하였다. 이 연료전지를, 80℃에서 한쪽의 전극측에 75℃의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 다른쪽의 전극측에 25℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 각각 공급하였다. 그 결과, 전류를 외부에 출력하지 않은 무부하시에는, 99V의 전지개방전압을 얻었다. 이 전지를 연료이용율 85%, 산소이용율 60%, 전류밀도 0.7A/㎠의 조건으로 연속발전시험을 하여, 출력특성의 시간변화를 계측하였다. 그 결과, 본 실시예의 전지는, 8000시간 이상에 걸쳐 약 14.8kW(66V-224A)의 전지출력을 유지하는 것이 확인되었다.
실시예 6
본 실시예에서는, 도 2에 나타내는 장치에 의해서, 도전체에 발수제를 포함하는 분산액을 분무하면서 건조하여, 발수제를 담지한 도전체로 이루어지는 복차입자를 만들었다.
이하의, 도 2의 장치를 가동시킨 조건은 다음과 같다.
하부원주형상용기부에 투입한 아세틸렌블랙분말량 : 150g,
발수제 PTFE미립자를 10중량% 분산시킨 물분산액 : 500g,
고압스프레이(21)에 의한 발수제 분산액의 분무속도 : 5g/min,
고압스프레이(21)의 노즐온도 : 80℃,
질소가스입구온도 : 80℃, 질소가스풍량 : 0.25 ㎥/min,
교반날개(18)의 회전속도 : 350rpm,
노즐(20)로부터 분사하는 펄스제트의 온/오프간격 : 0.3회/4초.
이렇게 하여 얻은, 촉매를 담지하지 않은 도전체는, 1차입자의 레벨로서 표면에 발수제를 균일하게 배치하고 있으며, 평균입자지름 5㎛의 복차입자로 입자가 만들어져 있었다.
다음에, 바깥치수가 20cm ×32cm의 수소이온전도성 고분자전해질막(듀퐁사제 나피온 112)의 표리 양면에, 실시예 3과 같은 정전도공법에 의해 양극촉매층 및 음극촉매층을 퇴적하였다. 이들의 촉매층 안에 포함되는 촉매금속량은 0.2mg/㎠, 촉매층의 평균두께는 10㎛ 이었다. 이, 양면에 전극촉매층을 형성한 고분자전해질막을, 150℃로 설정한 핫롤러를 통과시키는 것으로, 촉매층을 정착시켰다.
다음에, 상기에서 얻은 발수제를 담지한 아세틸렌블랙의 복차입자를, 전기의 촉매층을 가지는 고분자전해질막의 양면에, 정전도공법에 의해 퇴적하여, 평균두께는 5㎛의 발수층을 형성하였다. 이렇게 해서 촉매층상에 발수층을 형성한 고분자전해질막을, 150℃로 설정한 핫롤러를 통과시킴으로써 발수층을 정착시켰다.
한편, 전극의 가스확산층이 되는 카본페이퍼를 발수처리 하였다. 바깥치수 16cm ×20cm, 두께 360㎛의 카본부직포(도오레(주)제, TGP-H-120)를, 불소수지의 수성디스퍼젼(다이킨고교제, 네오프론 ND1)에 함침하여, 건조한 후, 400℃에서 30분 가열함으로써 발수성을 부여하였다.
다음에, 이 한 쌍의 카본페이퍼를 상기의 고분자전해질막의 발수층에 접하도록 포개어, 핫프레스에 의해 접합하여 MEA를 제작하였다.
이 MEA를 사용하여 실시예 1과 같은 100셀 적층의 전지 스택을 작성하여, 마찬가지 조건으로 작동시킨 바, 전류를 외부에 출력하지 않은 무부하시에는, 99V의 전지개방전압을 나타내었다. 전류밀도 0.7A/㎠의 연속발전시험으로, 8000시간 이상에 걸쳐 약 14.8kW(66V-224A)의 전지출력을 유지하는 것이 확인되었다.
실시예 7
도 4는 본 실시예의 연료전지용 전극의 제조장치를 나타내는 단면도이다. 도 4에 있어서, 분산실(102)에는 전극촉매분말(101)이 수납되어 있고, 분산실(102)내부는 불활성가스에 의해 채워져 있다. 또한, 분산실(102)의 내부에는 교반날개 (103)가 배치되어 있고, 수납된 전극촉매분말(101)을 교반하도록 구성되어 있다. 분산실(102)의 상부에는 개구부(102a)가 형성되어 있고, 이 개구부(102a)에는 마스킹용 테두리(104)가 부착되도록 구성되어 있다.
다음에, 이 제조장치를 사용하여 고분자전해질형의 연료전지용 전극의 제조방법에 대해서 설명한다.
우선, 분산실(102) 상부의 개구부(102a)에는 마스킹용 테두리(104)가 부착되고, 그 마스킹용 테두리(104)상에는 고분자전해질막(105)이 배치된다. 고분자전해질막(105)은 절연재로로 코팅된 전극(130)에 의해 플러스극에 대전되어 있다. 다음에, 전극촉매분말(101)이 분산실(102)내에 투입되고, 분산실(102)의 내부는 불활성가스로 채워진다. 분산실(102)의 내부가 불활성가스로 채워진 후, 전극촉매분말 (101)을 교반날개(103)에 의해 교반하고, 2차응집체를 분산시켜, 전극촉매분말 (101)을 마이너스극에 자기마찰 대전시킨다.
이와 같이 교반날개(103)에 의해 교반되어 마이너스극에 자기마찰 대전한 전극촉매분말(101)은, 상부에 배치된 플러스극의 고분자전해질막(105)상에 흡착된다.
고분자전해질막(105)은, 예를 들면 60mm각으로 커트된 마스킹용 테두리(104)에 의해 그 일부가 소정의 형상으로 덮여져 있다. 이 때문에, 고분자전해질막 (105)에 있어서, 마스킹용 테두리(104)에 의해 덮여져 있지 않은 부분에 대하여, 전극촉매분말(101)이 부착하여, 전극촉매층(140)이 형성된다. 이와 같이 형성된 전극촉매층(140)을 가지는 고분자전해질막(105)은 마스킹용 테두리(104)로부터 벗어나고, 핫롤러에 의해서 전극촉매층(140)은 고분자전해질막(105)에 열정착된다. 이와 같이, 전극촉매층(140)을 가지는 고분자전해질막(105)이 마스킹용 테두리 (104)로부터 벗어나, 핫롤러에 반송되어 가열, 압축하는 공정은, 이 제조장치에 있어서, 연속적으로 행하여지도록 구성되어 있다. 본 실시예에서는 핫롤러를 사용하였지만, 핫롤러 대신에 핫프레스에 의해 가열, 압축을 행하는 것도 가능하다.
본 실시예에 있어서 사용한 전극촉매분말(101)은 다음과 같이 작성하였다. 카본분말에 백금을 중량비 75:25의 비율로 담지시킨 입자와, 고분자전해질의 용액 내지 분산액(Nafion 용액)을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 촉매 및 고분자전해질을 담지한 1차입자가 입자지름 3∼15㎛의 복차입자로 입자가 만들어진 촉매층형성용 입자를 조제하였다. 또한, 고분자전해질막(105)에는 재팬고어텍스(주)제의 것을 사용하였다.
상기한 바와 같이 형성된 촉매층은, 그 두께가 약 30㎛이었다. 이와 같이 고분자전해질막(105)의 한 면에 촉매층을 형성한 후, 이미 한쪽 면에도 마찬가지로 전착에 의해 촉매층(140)을 형성하여, 열정착시켰다.
상기의 촉매층과 같은 사이즈로 커트한 카본페이퍼(도오레(주)제, 막두께 360㎛)를 촉매층의 양측에서 끼워, 단전지를 구성하였다. 여기서 사용한 카본페이퍼는, 미리 불소수지분말의 수성디스퍼젼(다이킨고교(주)제, 네오프론 ND-1) 안에 침지한 후에 소성하여, 발수처리가 실시된 것이다. 이와 같이 제조된 단전지를 단전지 측정용의 장치에 세트하여 전지성능을 측정하였다.
비교를 위해 현재 일반적으로 사용하고 있는 스프레이 도공법을 사용하여 연료전지용 전극을 만들었다. 스프레이 도공법을 사용하는 경우, 고분자전해질막상에 직접 스프레이 도공하는 것은 곤란하기 때문에, 종래 널리 행하여지고 있는 바와 같이 가스확산층상에 스프레이도공을 하였다. 우선, 전극촉매분말에 이것의 3배량의 부탄올을 가하고, 또한, 시판의 계면활성제(니혼 사파크탄트고교(주)제, NP-10)를 몇 방울 가하고, 볼밀법에 의해 혼합하여, 스프레이도공용의 잉크를 작성하였다. 이 잉크를 카본페이퍼상에 스프레이 도공하여 인쇄하였다. 이와 같이 잉크가 도공된 카본페이퍼는, 80℃에서 충분히 건조되어 전극이 형성된다. 이와 같이 건조에 의해 용매를 제거하여 형성된 2장의 전극에 의해 고분자전해질막을 끼워, 비교예 1로서의 단전지를 제조하였다.
상기한 바와 같이 제조된 단전지를 80℃에서, 양극에 75℃ 의 노점이 되도록 가습·가온한 수소가스를, 음극에 65℃의 노점이 되도록 가습·가온한 공기를 각각 공급하여, 연료이용율 90%, 산소이용율 30%의 조건으로 작동시켰다.
도 5는, 본 실시예의 연료전지용 전극을 가지는 연료전지와 비교예 1의 연료전지용 전극을 가지는 연료전지와의 전류-전압특성을 나타낸다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 본 실시예의 연료전지는, 스프레이도공에 의해 제조된 비교예의 전극을 사용한 전지에 비교해서, 전류-전압특성이 뛰어난 것을 이해할 수 있다.
본 실시예의 제조장치에 있어서, 전극촉매분말(101)을 대전시켜 고분자전해질막(105)상에 부착시켜 형성한 전극은, 종래의 제조방법에 비교해서 구조적으로도 성능적으로도 뛰어나다. 또한, 본 실시예의 전극의 제조방법은, 종래의 제조방법에 비교해서, 유기용매 등의 유해물질을 포함하지 않기 때문에 무공해화의 관점에서 유효하다. 또한, 본 실시예의 제조장치에 있어서는, 필요한 부분 이외에 부착한 전극촉매분말이 확실히 회수되어 낭비되는 것이 없기 때문에, 전극의 저비용화, 자원절약화의 관점에서도 뛰어나다.
실시예 8
본 실시예에서는, 확산층으로서의 카본페이퍼에 촉매층을 형성하는 예를 나타낸다.
도 4의 장치에 있어서, 전해질막(105) 대신에 카본페이퍼를 세트하여, 마스킹용 테두리(104)에 의해 덮여져 있지 않은 부분에 전극촉매분말(101)을 전착시킨다. 이 카본페이퍼의 촉매층을 형성하는 면에는, 발수성을 갖게 하기 위해서, 발수층이 형성되어 있다. 이 발수층은, 발수재와 카본분말과의 혼합물을 도포하여 형성되어 있다.
상기한 바와 같이 형성된 발수층을 가지는 카본페이퍼를 2장 만들어, 고분자전해질막을 양측에서 끼워, 단전지로 하였다. 이 단전지를 단전지측정용의 장치에 세트하여 전지성능을 측정하였다. 그 결과, 실시예 7의 단전지와 같이 뛰어난 특성을 갖는 것이 확인되었다.
실시예 9
본 실시예의 연료전지용 전극의 제조장치를 도 6에 나타낸다. 도 6에 있어서, 실시예 7와 같은 기능, 구성을 가지는 것에는 같은 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다.
본 실시예의 장치에서는, 코로나방전바늘(107)이 분산실(102)내의 공간의 실질적인 중앙부분에 설치되어 있다. 이 코로나방전바늘(107)이 설치되기 때문에, 교반날개(103)에 의한 전극촉매분말(101)의 자기마찰 대전뿐만이 아니라, 코로나방전바늘(107)에 의해 분산실내 공간에 코로나방전을 발생시켜, 분산실내공간을 마이너스이온분위기로 하고 있다.
이렇게 하여 확실히 마이너스극에 대전되는 전극촉매분말(101)은, 플러스극의 고분자전해질막(105)상에 흡착되어, 전극촉매층(140)이 형성된다.
코로나방전바늘(107)에는, 예를 들면 지름 0.3mm, 길이 50mm의 백금선을 사용하여, 전압 5kV를 전압을 인가한다.
본 실시예의 제조장치를 사용하는 것에 의해, 코로나방전바늘(107)을 갖지 않은 실시예 7이나 실시예 8의 제조장치를 사용한 경우에 비교해서, 짧은 시간이고, 또한 치밀하게 전극촉매분말(101)을 고분자전해질막(105)상에 도공할 수가 있어, 고성능인 전극의 제조가 가능하게 된다.
실시예 10
본 실시예의 연료전지용 전극의 제조장치를 도 7에 나타낸다. 도 7에 있어서, 실시예 7과 같은 기능, 구성을 가지는 것에는 같은 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다.
본 실시예의 장치에는, 분산실(102)내에 정류판(108)이 설치되어 있다. 이 정류판(108)은, 수납된 전극촉매분말(101)과 개구부(102a)와의 사이에 배치되어, 교반날개(103)에 의해 교반된 전극촉매분말(101)이 위쪽에서 직선적으로 흐르도록 구성되어 있다. 정류판(108)은, 분산실내공간의 중앙에 있는 연직방향의 축을 중심으로 방사형상으로 배치된 복수의 판재에 의해 구성되어 있다. 정류판(108)은, 크기 150mm ×l00mm의 폴리염화비닐제의 4장의 판재를 크로스시켜 형성하고 있다. 단지, 본 발명은 이러한 구성에 한정되는 것이 아니라, 전극촉매분말(101)이 위쪽으로 직선적으로 흐르도록 정류하는 것이면 좋다.
상기한 바와 같이, 본 실시예의 장치를 사용하는 것에 의해, 교반날개(103)의 회전에 의해 생긴 전극촉매분말(101)의 선회류를 정류판(108)에 의해 정류하여 직선적으로 전극촉매분말(101)을 전해질막으로 흐르게 할 수 있다. 따라서, 정류판(108)을 가지는 제조장치에서 상술의 실시예 7과 같은 도공처리를 하는 것에 의해, 정류판을 가지지 않은 실시예 7의 제조장치에서 제조한 전극에 비교해서 전극촉매분말이 고분자전해질막상에 균일하게 부착한다. 그 결과, 보다 성능이 높은 고분자전해질막과 전극과의 접합체를 얻을 수 있다.
실시예 11
본 실시예의 연료전지용 전극의 제조장치를 도 8에 나타낸다.
도 8에 있어서, 실시예 7과 같은 기능, 구성을 가지는 것에는 같은 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다.
본 실시예의 장치에는, 분산실(102)내에 메쉬판(109)이 설치되어 있다. 메쉬판(109)은, 수납된 전극촉매분말(101)과 개구부(102a) 사이에 배치되어, 교반날개(103)에 의해 교반된 전극촉매분말(101)이 관통하여 위쪽으로 직선적으로 흐르도록 구성되어 있다. 복수의 관통구멍을 가지는 메쉬판(109)으로서, 스탠다드 와이어 게이지 No.19-6의 메쉬를 사용하였다. 또, 메쉬판(109)은 상기와 같은 메쉬가 아니고, 적어도 복수의 관통구멍을 가지는 판재라도 좋다.
이 제조장치를 사용하는 것에 의해, 교반날개(103)의 회전에 의해 생긴 전극촉매분말(101)의 선회류의 회전동작을 메쉬판(109)을 통과시키는 것에 의해 완화하여 직선적으로 전극촉매분말(101)이 흐른다. 따라서, 메쉬판(109)을 가지는 제조장치로 실시예 7과 같은 도공처리를 하는 것에 의해, 메쉬판(109)을 가지지 않은 제조장치로 제조한 전극에 비교해서 전극촉매분말(101)이 고분자전해질막상에 균일하게 또한 치밀하게 부착한다. 그 결과, 본 실시예의 제조장치에 의하면, 보다 성능이 높은 고분자전해질막과 촉매층과의 접합체를 얻을 수 있다.
실시예 12
본 실시예의 연료전지용 전극의 제조장치를 도 9에 나타낸다.
도 9에 있어서, 실시예 7과 같은 기능, 구성을 가지는 것에는 같은 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다.
본 실시예의 제조장치는, 분산실(110)의 형상에 특징이 있고, 상술의 실시예에 있어서의 같은 반지름을 가지는 실질적인 원통형의 분산실(102)에 대하여, 상하부분의 반지름이 다른 형상을 가지고 있다.
분산실(110)은, 전극촉매분말(101)을 수납하는 수납실(110b)과 교반날개 (103)에 의해 교반된 전극촉매분말(101)이 위쪽으로 흐르는 유로가 되는 확산실 (110a)을 가지고 있다. 분산실(110)의 바닥부로부터 대략 중간정도까지의 수납실 (110b)은, 그 지름이 상부의 확산실(110a)보다 작은 원통형상이다. 또, 확산실 (110a)은 분산실(110)의 대략 중간정도로부터 상부를 향해서는 호퍼형상의 원추형상으로 형성되어 있고, 확산실 내부에 막힘이 발생할 수 없는 구조를 가지고 있다. 그 결과, 본 실시예의 제조장치에 의하면, 교반된 전극촉매분말(101)이 효율적으로 확산되어 도공시간이 대폭 단축된다.
분산실(110)의 호퍼형상은, 상술의 각 실시예에 적용할 수 있는 형상이고, 이 형상을 사용하는 것에 의해, 각 실시예에 있어서의 제조시간은 더욱 대폭 단축된다.
실시예 13
본 실시예의 연료전지용 전극의 제조장치를 도 10에 나타낸다.
도 10에 있어서, 실시예 7와 같은 기능, 구성을 가지는 것에는 같은 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다.
본 실시예의 제조장치에는, 블로워(112)가 설치되어 있고, 분산실내의 불활성가스인 캐리어가스를 강제 순환시키도록 구성되어 있다. 또한, 분산실(120)로부터 블로워(112)로의 배출구에는, 필터(111)가 설치되어 있고, 이 필터에 의해, 캐리어가스에 포함되는 전극촉매분말(101)을 제거한다. 블로워(112)로부터의 캐리어가스는, 분산실(120)의 바닥부에 설치한 금속 메쉬판(113)을 통하여 분산실(120)내로 보내진다. 이 금속 메쉬판(113)은 캐리어가스를 통과하게 하고, 전극촉매분말 (101)은 통과시키지 않도록 구성되어 있다. 또한, 금속 메쉬판(113)에는 마이너스의 전압이 인가되어 있다. 이 때문에, 금속 메쉬판(113)을 통과한 캐리어가스는, 마이너스에 대전하여 분산실(120)내로 보내어진다. 그 결과, 교반날개(103)에 의해 교반되어, 응집상태로부터 분산된 전극촉매분말(101)은, 마이너스극에 강하게 대전하여, 분산이 재촉되고, 분산실내공간에 확산된다. 이와 같이 마이너스극에 대전한 전극촉매분말(101)은, 분산실(120) 상부의 마스킹용 테두리(104)에 배치된 고분자전해질막(105)상에 전착시켜 촉매층(140)이 형성된다.
상기한 바와 같이 캐리어가스가 고분자전해질막(105)상에 전극촉매분말(101)을 전착시킨 후, 필터(111)에 있어서 불필요한 전극촉매분말(101)이 제거되고, 다시 블로워(112)로 보내어져서 강제 순환된다.
실시예 7과 같은 전극촉매분말(101)을 사용하여, 도 10에 나타낸 제조장치를 사용하여 고분자전해질막(105)상에 전극촉매분말(101)을 정전적으로 부착시켜 제조한 촉매층을 사용한 연료전지는, 실시예 7과 같이 뛰어난 특성을 나타내었다.
또, 본 실시예에서는, 금속 메쉬판(113)에 의해 캐리어가스에 마이너스 대전시키는 구성이지만, 본 발명은 이러한 구성에 한정되는 것이 아니라, 캐리어가스를 마이너스 대전시킬 수 있는 구조라면 좋다.
실시예 14
본 실시예의 연료전지용 전극의 제조장치를 도 11에 나타낸다.
도 11에 있어서, 실시예 7과 같은 기능, 구성을 가지는 것에는 같은 부호를 붙이고 그 설명은 생략한다.
본 실시예의 제조장치에 있어서는, 전극촉매분말(101)이 금속제의 전극촉매분말 스토커(114)에 수납되어 있다. 이 전극촉매분말 스토커(114)는 마이너스에 대전되어 있다. 전극촉매분말 스토커(114)의 하부에는, 진동자(116)가 설치되어 있고, 대전한 전극촉매분말(101)을 진동시키도록 구성되어 있다.
분산실(115)의 상부의 마스킹용 테두리(104)에는 고분자전해질막(105)이 플러스전극(130)과 함께 배치되어 있다. 이와 같이, 마스킹용 테두리(104)에 고분자전해질막(105)이 배치된 상태에 있어서, 분산실(102)의 내부는 불활성가스로 채워지고, 마이너스극에 대전한 전극촉매분말(101)이 교반날개(103)에 의해 교반되고, 또한 진동되어, 전극촉매분말(101)의 2차응집체가 분산된다.
상기한 바와 같이, 1쌍의 전극[마이너스극의 전극촉매분말 스토커(114)와 플러스극의 전극(130)]사이에 전압을 인가하여, 전극촉매분말 스토커(114)내의 전극촉매분말(101)을 대전시켜 진동자(116)에 의해 진동시킴으로써, 전극촉매분말(101)과 반대전하에 대전하고 있는 고분자전해질막(105)에는, 확산한 전극촉매분말(101)이 균일하게 부착한다.
다음에, 본 실시예의 연료전지용 전극의 제조장치에 의해 이하의 3종류의 전극촉매분말을 사용하여 전극을 제조하였다.
(1) 전극촉매분말 A : 백금을 담지한 카본분말(입자지름: 3∼15㎛),
(2) 전극촉매분말 B : 실시예 7에 있어서 사용한, 백금 및 고분자전해질을 담지한 카본입자, 및
(3) 전극촉매분말 C : 실시예 3에서 제조한 것으로, 1차입자의 레벨로서 표면에 수소이온전도성 고분자전해질과 발수제를 균일하게 배치한 촉매담지카본입자로 이루어지는 평균입자지름 10㎛로 입자를 만든 복차입자.
여기서 사용한 고분자전해질막은, 실시예 7에서 사용한 고분자전해질막과 같은 것이다.
상기의 전극촉매분말 A, B 및 C를 본 실시예의 연료전지용 전극의 제조장치를 사용하여 고분자전해질막의 양면에 촉매층을 형성하였다. 전극촉매분말 이외는 실시예 7과 같은 재료, 구성에 의해 단전지를 구성하여, 같은 조건하에서 전지특성을 측정하였다.
표 2에, 이들의 전지를 0.3 A/㎠로 방전하였을 때의 전지전압의 비교를 나타낸다. 표 2에는, 비교예 1의 전지의 특성도 더불어 나타낸다.
표 2로부터 명백하듯이, 전극촉매분말 A, B 및 C의 어느 하나를 사용한 단전지의 경우에도 비교예 1의 전극을 사용한 단전지보다 전지성능이 높아지는 것을 이해할 수 있다. 특히, 전극촉매분말 C를 사용한 단전지가 전극촉매분말 A, B를 사용한 단전지보다 뛰어났다. 이것은, 전극촉매분말 C가 발수제를 담지하고 있기 때문에, 촉매층중의 가스확산, 및 전극의 발수성이 향상한 것에 의한 것이라고 생각된다. 또, 상기의 전지전압측정은, 고분자전해질막에 촉매층을 형성하여, 그것에 카본페이퍼를 접합한 단전지로 행하였지만, 카본페이퍼상에 촉매층을 형성하여, 이것을 전해질막에 접합한 단전지의 경우에도 같은 측정결과를 얻을 수 있었다.
실시예에 있어서는, 전극촉매분말로서, 백금담지카본분말에 고분자전해질을 피복한 것을 사용하였지만, 백금을 담지한 카본분말이나, 고분자전해질을 피복한 백금담지카본분말과 PTFE 담지카본분말과의 혼합분말을 사용하더라도 좋다. 또한, 백금담지카본에 있어서의 백금 대신에, 루테늄, 금, 파라듐 등의 귀금속을 담지시킨 것이라도 좋다. 발수처리를 하는 불소수지로서는, PTFE에 한정하는 것이 아니다. 또한, 상기의 3종류의 전극촉매분말 A, B 및 C 중의 하나에 한정할만한 것이 아니고, 이들이 혼합된 것이라도, 또는 이들을 순차 형성하여 적층한 것이라도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 전극촉매분말은, 귀금속촉매를 담지한 탄소미분말, 귀금속을 담지한 탄소미분말과 고분자전해질의 혼합물, 귀금속을 담지한 탄소미분말과 불소수지로 발수처리한 탄소미분말과 고분자전해질의 혼합물 중 어느 하나를 포함하고 있는 것으로, 또한 상기 분말을 건조한 공기와 교반구조를 사용하여 분산, 교반을 하면서 이들에 고분자전해질의 용액 내지 분산액을 분무하여, 건조, 혼합, 조립, 분쇄를 행하여 복차입자로 한 것이 탄소분말과 고분자전해질의 혼합상태, 유동성, 입도 분포, 대전성능 등의 관점에서 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매층과 고분자전해질막 또는 확산층은, 핫롤러나 핫프레스를 사용하여 열적으로 접합하고 있다. 이에 따라 촉매층이 확실히 접합되어, 내구성에 뛰어난 전극을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 관한 각 실시예의 연료전지용 전극의 제조장치는 대전한 캐리어가스에 의해 전극촉매분말을 대전시켜, 이 전극촉매분말을 고분자전해질막상 혹은 카본페이퍼상에 정전적으로 도공하여 전극을 형성하고 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 제조장치는, 종래의 전극의 제조장치에 비교해서, 뛰어난 전극이 단시간에서 제조된다는 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 관한 각 실시예의 전극의 제조방법을 사용하는 것에 의해, 고분자전해질막 이외의 시트형상물의 표면에 전극촉매분말을 정전적으로 부착시키고, 그 후에 그 전극촉매분말을 고분자전해질막이나 가스확산층상에 전사하는 것도 가능하다.
또한, 만들어야 할 전극의 면적이 커진 경우에는, 본 발명에 관한 제조장치상에서 고분자전해질막을 일정속도로 움직이고, 전극촉매분말을 연속적으로 도공함으로써 큰 형상의 전극을 균일하게 만드는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 사용하는 고분자전해질막이나 가스확산층은, 실시예에서 사용한 것에 한정되는 것이 아니라, 같은 기능을 가지는 것이면 그 이외의 재료를 사용하더라도 좋고, 형상도 실시예에 한정하는 것이 아니다.
본 발명에 의하면, 최적화된 촉매층을 가지는 고분자전해질형 연료전지용 전극을 제공할 수가 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 도전체미분말을 포함하는 촉매층을 형성하기 위한 도전체분말에 고분자전해질을 부착하여 제조한 도전체분말을 조제하는 공정과, 제조한 도전체분말을 도공하여 촉매층을 형성하는 공정으로 나누었기 때문에, 비교적 소규모의 설비로 실시할 수 있는 전자의 공정에서만 유기용매를 사용하면 좋다. 따라서, 대규모인 설비를 요하는 전극의 제조공정은, 완전한 비유기용매 또는 드라이 프로세스가 되고, 유기용매에 의한 위험성이 없다.
본 발명에 의한 정전도공에 의한 전극의 제조방법은, 완전한 드라이 프로세스이기 때문에, 제조현장에서의 재료의 품질유지, 보관이라는 관점에서 보아 간단히 장기 안정적으로 재료를 보관, 공급할 수 있는 등, 제조공정에 있어서 각별히 설비의 간략화를 꾀할 수 있다.

Claims (41)

  1. 수소이온전도성 고분자전해질막, 상기 수소이온전도성 고분자전해질막을 끼우는 한 쌍의 전극, 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 공급하는 가스유로를 가지는 도전성 세퍼레이터판, 및 상기 전극의 다른쪽에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가지는 도전성 세퍼레이터판을 구비한 고분자전해질형 연료전지로서, 상기 전극이 촉매층과 가스확산층으로 이루어지고, 상기 촉매층이, 1차입자의 입자지름이 150nm를 넘지 않는 도전체입자를 포함하고, 상기 도전체입자가 촉매 및 수소이온전도성 고분자전해질을 담지하고, 또한 3㎛ 이상 15㎛ 이하로 입자가 만들어진 복차입자를 구성하고, 상기 촉매층과 가스확산층과의 사이에, 150nm를 넘지 않는 1차입자지름을 가지는 도전체로 이루어지는 입자지름 3㎛ 이상 15㎛ 이하의 복차입자의 층을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 고분자전해질형 연료전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. (a)촉매를 담지한 도전체미립자에 고분자전해질을 부착시켜서 제조한 복차입자를 얻는 공정, 및 (b)상기 복차입자를 층형상으로 도공하여 전극의 촉매층을 형성하는 공정을 가지는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법에 있어서,
    공정(a)은, 촉매를 담지한 도전체미립자가 유동하는 건조분위기 중에, 수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액을 분무하여, 상기 도전체미립자에 상기 전해질을 부착시키는 공정과, 상기 고분자전해질을 부착한 도전체의 복차입자를 분쇄하는 공정과 입자를 만드는 공정을 동시에 반복하는 것에 의해 3㎛ 이상 15㎛ 이하로 하는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법.
  11. (a)촉매를 담지한 도전체미립자에 고분자전해질을 부착시켜서 제조한 복차입자를 얻는 공정, 및 (b)상기 복차입자를 층형상으로 도공하여 전극의 촉매층을 형성하는 공정을 가지는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법에 있어서,
    공정(a)은, 수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액과 촉매를 담지한 도전체미립자와의 혼합액을 건조분위기 중에 분무하여 상기 도전체미립자에 상기 전해질을 부착시키는 공정과, 상기 고분자전해질을 부착한 도전체의 복차입자를 분쇄하는 공정과 입자를 만드는 공정을 동시에 반복하는 것에 의해 3㎛ 이상 15㎛ 이하로 하는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법.
  12. 삭제
  13. (a)촉매를 담지한 도전체미립자에 고분자전해질을 부착시켜서 제조한 복차입자를 얻는 공정, 및 (b)상기 복차입자를 층형상으로 도공하여 전극의 촉매층을 형성하는 공정을 가지는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법에 있어서,
    공정(a)은, 촉매를 담지한 도전체미립자가 유동하는 건조분위기 중에, 수소이온전도성 고분자전해질의 용액 내지 분산액과 발수제의 분산액을 분무하여, 상기 도전체미립자에 상기 전해질과 발수제를 부착시키는 공정, 및 상기 고분자전해질과 발수제를 부착한 도전체의 복차입자를 분쇄하는 공정과 입자를 만드는 공정을 동시에 반복하는 것에 의해 3㎛ 이상 15㎛ 이하로 하는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법.
  14. 제 10항, 제 11 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정(b)이, 상기 복차입자를 정전도공에 의해 촉매층의 형성위치에 도공하는 공정을 포함하는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법.
  15. 제 10항, 제 11 항 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정(b)이, 상기 복차입자에 물을 가하여 잉크를 조제하는 공정, 및 상기 잉크를 촉매층의 형성위치에 도공하고, 건조하여 촉매층을 형성하는 공정을 포함하는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 공정(b) 후, 상기 촉매층에, 가열하면서 가중을 거는 공정을 포함하는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 공정(b) 후, 상기 촉매층에, 가열하면서 가중을 거는 공정을 포함하는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. (a)도전체미립자에 발수제를 부착시켜서 제조한 복차입자를 얻는 공정, 및 (b)상기 복차입자를 층형상으로 도공하여 전극의 발수층을 형성하는 공정을 가지는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법에 있어서,
    공정(a)은, 도전체미립자가 유동하는 건조분위기 중에, 발수제의 분산액을 분무하여, 상기 도전체미립자에 상기 발수제를 부착시키는 공정과, 상기 발수제를 부착한 도전체의 복차입자를 분쇄하는 공정과 입자를 만드는 공정을 동시에 반복하는 것에 의해 3㎛ 이상 15㎛ 이하로 하는 고분자전해질형 연료전지용 전극의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 제 10 항, 제 11 항 또는 제 13 항 중의 어느 한 항의 제조방법에 의해 생산된 고분자전해질형 연료전지용 전극.
KR10-2002-7017410A 2000-06-22 2001-06-21 고분자전해질형 연료전지, 그 전극의 제조방법 및 제조장치 KR100503030B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00187260 2000-06-22
JP2000187260 2000-06-22
JP2000247810 2000-08-17
JPJP-P-2000-00247810 2000-08-17
JPJP-P-2001-00009356 2001-01-17
JP2001009356 2001-01-17
PCT/JP2001/005337 WO2001099216A1 (fr) 2000-06-22 2001-06-21 Pile a combustible a electrolyte polymere, procede de fabrication d'electrode et dispositif de fabrication

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030014273A KR20030014273A (ko) 2003-02-15
KR100503030B1 true KR100503030B1 (ko) 2005-07-21

Family

ID=27343801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-7017410A KR100503030B1 (ko) 2000-06-22 2001-06-21 고분자전해질형 연료전지, 그 전극의 제조방법 및 제조장치

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7029785B2 (ko)
EP (2) EP2124275B1 (ko)
JP (1) JP4944345B2 (ko)
KR (1) KR100503030B1 (ko)
CN (1) CN1310358C (ko)
WO (1) WO2001099216A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100503390B1 (ko) * 2000-08-16 2005-07-21 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 연료전지
JP2003109605A (ja) * 2001-09-27 2003-04-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池用電極およびその製造方法
NO320029B1 (no) * 2003-07-07 2005-10-10 Revolt Technology As Fremgangsmate for fremstilling av gassdiffusjonselektroder
TWI274084B (en) * 2003-08-05 2007-02-21 Lg Chemical Ltd Hybrid membrane-electrode assembly with minimal interfacial resistance and preparation method thereof
JP4486340B2 (ja) * 2003-10-22 2010-06-23 本田技研工業株式会社 燃料電池用電極−膜接合体の製造方法
WO2005053073A1 (ja) * 2003-11-26 2005-06-09 Hitachi Maxell, Ltd. 液体燃料電池用発電素子およびその製造方法、並びにそれを用いた液体燃料電池
JP4824298B2 (ja) 2003-12-04 2011-11-30 パナソニック株式会社 燃料電池用ガス拡散層、電極及び膜電極接合体及びその製造方法
US7749638B2 (en) * 2004-03-18 2010-07-06 Ricoh Company, Ltd. Manufacturing method of lamination body of electrolytic body and particle, lamination body of electrolytic body and particle, electrochemical element, fuel battery, and portable machine
CN100488402C (zh) * 2004-04-23 2009-05-20 松下电工株式会社 带有静电雾化器的加热送风装置
US7883817B2 (en) 2004-07-06 2011-02-08 Panasonic Corporation Method for producing gas diffusion electrode and method for producing polymer electrolyte fuel cell, and gas diffusion electrode and polymer electrolyte fuel cell
JP4578941B2 (ja) * 2004-11-10 2010-11-10 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池の電極構造体の製造方法
JP2007134295A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 燃料電池用電極触媒ならびにその製造方法
JP5034252B2 (ja) * 2006-02-07 2012-09-26 凸版印刷株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒層およびその製造方法
US7842153B2 (en) * 2006-06-23 2010-11-30 Atomic Energy Council-Institute Of Nuclear Energy Research Decal method for transferring platinum-and platinum alloy-based catalysts with nanonetwork structures
JP2008027799A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Toyota Motor Corp 燃料電池用接合体、燃料電池、及び燃料電池の製造方法
JP2008029962A (ja) * 2006-07-28 2008-02-14 Toyota Motor Corp 撥水性物質を含有するペーストを塗布する装置、方法及び燃料電池の製造方法
JP2008140719A (ja) * 2006-12-05 2008-06-19 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極の製造方法
WO2008085479A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-17 Eveready Battery Company, Inc. Process for making a catalytic electrode and electrochemical cell using the electrode
JP5019926B2 (ja) * 2007-03-29 2012-09-05 アイシン化工株式会社 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法
KR100874112B1 (ko) * 2007-06-25 2008-12-15 한화석유화학 주식회사 연료전지용 촉매 잉크 및 이를 이용한 막-전극 복합체의제조방법
JP4720800B2 (ja) * 2007-07-23 2011-07-13 トヨタ自動車株式会社 膜電極接合体製造方法
US20090090615A1 (en) * 2007-10-05 2009-04-09 Atomic Energy Council - Institute Of Nuclear Energy Research Apparatus and method for controlling the oxidation state of catalyst
US9246184B1 (en) * 2007-11-13 2016-01-26 Bloom Energy Corporation Electrolyte supported cell designed for longer life and higher power
JP5315854B2 (ja) * 2008-08-18 2013-10-16 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用触媒層の製造方法
CN101685710B (zh) * 2008-09-26 2012-07-04 通用电气公司 制备组合物、包含组合物的薄片及包含薄片的电极的方法
JP5481879B2 (ja) * 2009-02-26 2014-04-23 大日本印刷株式会社 再利用された電解質被覆触媒の製造方法
US9403301B2 (en) 2009-11-23 2016-08-02 Audi Ag Method for processing a porous article
JP5637128B2 (ja) * 2011-12-19 2014-12-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池、燃料電池用電極および燃料電池用電極の製造方法
CN104056741A (zh) * 2013-03-20 2014-09-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种燃料电池膜电极的制备方法
JP6958347B2 (ja) * 2017-12-28 2021-11-02 株式会社豊田中央研究所 燃料電池用ガス拡散層及びその製造方法
JP7108476B2 (ja) * 2018-06-20 2022-07-28 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 膜電極接合体及び燃料電池の製造方法
JP2020004566A (ja) * 2018-06-27 2020-01-09 ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ 触媒層材料の製造方法、製造装置及び燃料電池の製造方法
DE102022124634A1 (de) 2022-09-26 2024-03-28 Ekpo Fuel Cell Technologies Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Schichtverbunds für eine elektrochemische Einheit

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287232A (en) * 1978-06-28 1981-09-01 United Technologies Corporation Dry floc method for making an electrochemical cell electrode
JPS61149269A (ja) * 1984-12-24 1986-07-07 Hitachi Metals Ltd 粉粒体の被覆方法およびそれに用いる装置
JPS63184262A (ja) * 1987-01-27 1988-07-29 Toshiba Corp 燃料電池の製造方法
US4876115A (en) * 1987-01-30 1989-10-24 United States Department Of Energy Electrode assembly for use in a solid polymer electrolyte fuel cell
US4851377A (en) * 1987-06-16 1989-07-25 International Fuel Cells Corporation Fuel cell, a fuel cell electrode, and a method for making a fuel cell electrode
JPH04118678A (ja) * 1990-09-10 1992-04-20 Seiko Epson Corp 現像方法
JPH04162365A (ja) * 1990-10-25 1992-06-05 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 燃料電池用電極の作製法
US5151515A (en) * 1991-02-04 1992-09-29 The Dow Chemical Company Oxygen reduction catalyst based upon metal dipyridylamines
JPH0536418A (ja) * 1991-03-13 1993-02-12 Fuji Electric Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池およびその製造方法
JP2836275B2 (ja) 1991-04-03 1998-12-14 松下電器産業株式会社 液体燃料電池用触媒の製造方法及びその電極の製造方法
JP3182265B2 (ja) * 1993-10-29 2001-07-03 三洋電機株式会社 固体高分子型燃料電池用電極の製造方法
JP3549241B2 (ja) * 1994-04-22 2004-08-04 ジャパンゴアテックス株式会社 高分子固体電解質燃料電池用電極及びそれと高分子固体電解質との接合体
JP3555196B2 (ja) * 1994-09-19 2004-08-18 トヨタ自動車株式会社 燃料電池とその製造方法
JPH08115726A (ja) * 1994-10-17 1996-05-07 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型電気化学セル用電極の製造方法
US5843519A (en) * 1994-10-17 1998-12-01 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Process for forming a catalyst layer on an electrode by spray-drying
JP3712768B2 (ja) 1995-01-26 2005-11-02 松下電器産業株式会社 固体高分子型燃料電池の製造法
JPH08227716A (ja) * 1995-02-22 1996-09-03 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用電極構成原料及びその製造方法
GB9504713D0 (en) * 1995-03-09 1995-04-26 Johnson Matthey Plc Improved electrocatalytic material
DE19509748C2 (de) * 1995-03-17 1997-01-23 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus Elektrodenmaterial, Katalysatormaterial und einer Festelektrolytmembran
GB9526489D0 (en) * 1995-12-22 1996-02-21 Mountain Breeze Ltd Air filtration apparatus
SE508357C2 (sv) * 1996-01-02 1998-09-28 Kay Laserow Mätinstrument för mätning av smärta jämte ett förfarande för att med ett mätinstrument mäta smärta
JPH09245801A (ja) * 1996-03-11 1997-09-19 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法
JPH09265992A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Mazda Motor Corp 燃料電池の電極構造
US5677074A (en) * 1996-06-25 1997-10-14 The Dais Corporation Gas diffusion electrode
JPH10203888A (ja) * 1997-01-16 1998-08-04 Mitsubishi Chem Corp 被覆粒状肥料の製造方法
JP3351285B2 (ja) * 1997-03-27 2002-11-25 三菱電機株式会社 固体高分子型燃料電池用アノード電極触媒
JPH10302805A (ja) * 1997-04-22 1998-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体高分子電解質膜と電極との接合体およびその製造法とそれを用いた燃料電池
JPH10306238A (ja) * 1997-05-08 1998-11-17 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd メタリック粉体塗料及び塗装物品
JP3850960B2 (ja) * 1997-08-19 2006-11-29 株式会社メサック 静電粉体塗着法
JP3564975B2 (ja) * 1997-10-23 2004-09-15 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極および燃料電池用電極の製造方法
DE69829933T2 (de) * 1997-11-25 2005-09-29 Japan Storage Battery Co. Ltd., Kyoto Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysator Kompositen, Elektrode für Brennstoffzellen und Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden
JP3523484B2 (ja) * 1998-03-17 2004-04-26 三洋電機株式会社 燃料電池
DE19812592B4 (de) * 1998-03-23 2004-05-13 Umicore Ag & Co.Kg Membran-Elektroden-Einheit für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Tinte
JP3466082B2 (ja) * 1998-03-31 2003-11-10 松下電器産業株式会社 燃料電池用電極の製造法
JP3869568B2 (ja) * 1998-11-30 2007-01-17 本田技研工業株式会社 燃料電池用電極
DE10001170A1 (de) * 1999-01-13 2000-07-27 Japan Storage Battery Co Ltd Gasdiffusionselektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und Brennstoffzelle, die eine solche Elektrode enthält
US6521381B1 (en) * 1999-03-16 2003-02-18 General Motors Corporation Electrode and membrane-electrode assemblies for electrochemical cells
JP4326179B2 (ja) * 1999-08-27 2009-09-02 パナソニック株式会社 高分子電解質型燃料電池
DE10047935A1 (de) * 1999-09-27 2001-07-19 Japan Storage Battery Co Ltd Elektrode für Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung derselben
JP2001216991A (ja) * 2000-02-02 2001-08-10 Toyota Motor Corp 燃料電池性能評価装置およびその評価方法、燃料電池用電極触媒の比表面積評価装置およびその評価方法、並びに燃料電池用電極触媒およびその製造方法
JP2003109605A (ja) * 2001-09-27 2003-04-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 高分子電解質型燃料電池用電極およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1455963A (zh) 2003-11-12
US7544630B2 (en) 2009-06-09
EP2124275B1 (en) 2011-08-24
EP1294034A4 (en) 2007-12-05
US20030143454A1 (en) 2003-07-31
EP2124275A1 (en) 2009-11-25
US20050288177A1 (en) 2005-12-29
EP1294034A1 (en) 2003-03-19
US7029785B2 (en) 2006-04-18
JP4944345B2 (ja) 2012-05-30
WO2001099216A1 (fr) 2001-12-27
CN1310358C (zh) 2007-04-11
KR20030014273A (ko) 2003-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100503030B1 (ko) 고분자전해질형 연료전지, 그 전극의 제조방법 및 제조장치
Takahashi et al. Improvement of cell performance in low-Pt-loading PEFC cathode catalyst layers prepared by the electrospray method
EP2172999B1 (en) Membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cell
EP2048729A1 (en) Assembly for fuel cell, fuel cell, and method for manufacturing fuel cell
US20030054225A1 (en) Method and apparatus for manufacturing a fuel cell electrode
CN102986067A (zh) 具有传导网状物的燃料电池电极
KR100474939B1 (ko) 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법
JP2004281305A (ja) 燃料電池およびその電極の製造方法
US7285354B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell, fuel cell electrode, method for producing electrode catalyst layer, and method for producing polymer electrolyte fuel cell
US8053035B2 (en) Electrode assembly and method of making same
US7005397B2 (en) Electrode for polymer electrolyte fuel cell and method of producing the same
US7056615B2 (en) Electrode for polymer electrolyte fuel cells and manufacturing method therefor
WO2004036678A1 (en) Manufacturing process for fuel cell, and fuel cell apparatus
JP2001160399A (ja) 固体高分子型燃料電池の電極とその製造方法
KR100738797B1 (ko) 연료 전지용 전극-막 접합체 제조 방법
JP2004349076A (ja) 高分子電解質型燃料電池用電極材料およびその製造方法
JP2004139789A (ja) 燃料電池用触媒粉末とその製造方法、ならびに電解質膜／電極接合体とこれを備える高分子電解質型燃料電池
JP2004158290A (ja) 高分子電解質型燃料電池およびその電極の製造方法
JP2003282075A (ja) 燃料電池とその製造方法
JP2005285670A (ja) 高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法
JP2003109601A (ja) 高分子電解質型燃料電池用触媒層およびその製造方法
JP2003045439A (ja) 高分子電解質型燃料電池用触媒の製造方法とそれを用いた電解質膜／電極接合体と高分子電解質型燃料電池
JP2001160402A (ja) 固体高分子型燃料電池の電極とその製造方法
CN100502110C (zh) 高分子电解质型燃料电池用电极的制造方法
JP2003045441A (ja) 高分子電解質型燃料電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090708

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee