KR100474939B1 - 고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼운 한 쌍의 전극, 및 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 공급하고, 다른쪽 전극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하고, 상기 각 전극은 적어도 촉매입자를 담지한 도전성 탄소입자 및 수소이온 전도성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 접촉하고 있는 전극촉매층을 구비한 연료전지에 있어서, 적어도 한쪽의 전극은, 다른쪽의 전극측에서 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 통하여 해당 전극의 촉매층에 침투하여 온 연료가스 또는 산화제가스를 트랩하는 촉매를 가진다. 상기 연료가스 또는 산화제가스를 트랩하는 촉매는, 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 수소이온 전도성 고분자 전해질막, 및 촉매층중의 수소이온 전도성 고분자 전해질의 열화를 억제할 수가 있다.

Description

고분자 전해질형 연료전지 및 그 제조방법{Polymer Electrolyte Fuel Cell and manufacture Method for Polymer Electrolyte Fuel Cell}
본 발명은, 고분자(高分子) 전해질형 연료전지에 관한 것이며, 특히 그 구성요소인 전극의 개량에 관한 것이다.
고분자 전해질형 연료전지의 전극에서는, 반응가스의 공급로가 되는 세공(細孔)과, 수소이온 전도성 고분자 전해질과, 전자도전체인 촉매재료가 형성한, 소위 삼상계면(三相界面)의 면적의 대소가, 전지의 방전성능을 좌우한다. 종래, 이 삼상계면을 증대시켜, 촉매재료인 귀금속의 사용량을 저감하기 위해서, 촉매재료에 수소이온 전도성 고분자 전해질을 혼합분산시키는 시도가 이루어져 왔다. 예를 들면, 일본 특공소 62-61118호 공보, 특공소 62-61119호 공보에 기재된 기술에서는, 수소이온 전도성 고분자 전해질을 분산한 액과, 촉매재료와의 혼합물을 수소이온 전도성 고분자 전해질막상에 도착(塗着)하여, 이것을 전극재료와 합하여 핫 프레스한 후, 촉매재료를 환원하는 방법이 제안되어 있다.
이 종류의 고분자 전해질형 연료전지에 있어서는, 고체고분자 전해질막을 통해서 양극측에서 음극측으로의 수소가스의 크로스 리크에 의해, 음극측의 수소분압이 상승하고, 그 결과 양극의 수소의 화학 포텐셜과 음극의 그것과의 차가 작아짐에 따라 기전력이 저하한다고 하는 문제가 있다. 또한, 음극의 촉매층에 있어서, 양극측에서 크로스 리크하여 온 수소가스가, 산소가스와 국소적으로 연소함으로써, 고분자 전해질막을 열화시킨다고 한 보고가 있다.
이러한 수소가스의 크로스 리크를 억제하기 위해서, 예를 들면, 일본 특개평 6-103992호 공보에는, 고분자 전해질막내에 촉매금속을 담지하여, 수소가스와 산소가스를 반응시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특개평 8-88008호 공보에는, 양극 및 음극의 양쪽의 촉매층에 있어서의 불소계 술폰산 고분자수지량을 감소시킴에 따라, 크로스 리크해 가는 수소가스와 산소가스를 반응시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나 수소가스 및 산소가스에 의한 수소이온 전도성 고분자 전해질의 열화는, 고분자 전해질막에서만 일어나는 것이 아니라, 촉매층중의 수소이온 전도성 고분자 전해질도 열화시킨다. 또한, 촉매층중의 수소이온 전도성 고분자 전해질은, 반응가스의 확산을 확보할 필요성 때문에, 다량으로 도입하는 것은 불가능하고, 약간의 양이 열화한 것만으로도 손실분은 큰 비율이 된다. 고분자 전해질형 연료전지에 있어서는, 국소적인 수소의 연소에 의한 수소이온 전도성 고분자 전해질의 열화는, 수소이온 전도성 고분자 전해질막보다도 촉매층중의 수소이온 전도성 고분자 전해질에 있어서 영향이 크다. 이 수소이온 전도성 고분자 전해질의 열화는, 음극의 촉매층에서 현저하다.
이러한 수소이온 전도성 고분자 전해질의 열화에 의해서, 연료전지의 발전효율이 운전시간의 경과와 함께 저하한다. 그러나, 공급되는 산화제가스의 습도가 높고, 촉매층에 충분한 물이 공급되어 있는 경우에는, 수소이온 전도성 고분자 전해질이 수분에 의해 팽윤하고 있고, 연소에 의한 발열이 흩어져 없어지는 것에 의해, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 손실을 억제할 수 있다. 한편, 공급되는 산화제가스의 습도가 낮은 경우에는, 촉매층중의 수소이온 전도성 고분자 전해질은 건조상태가 되고, 연소에 의해 발열이 집중하기 때문에, 심각한 수소이온 전도성 고분자 전해질의 분해가 일어나, 현저한 발전효율의 저하를 야기한다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하고자 하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점에서, 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 음극측에 리크해 온 수소가스는, 음극의 수소이온 전도성 고분자 전해질막측에 구비된 촉매에 의해서 신속히 산소가스와 반응시켜지고, 음극의 반응부위(reaction site)에 수소가스가 도달하는 것이 방지된다. 이렇게 음극측에 리크해 온 수소가스는 촉매에 의해 트랩되기 때문에, 음극촉매층중의 수소이온 전도성 고분자 전해질의 열화가 억제된다. 따라서, 본 발명에 의하면, 공급되는 산화제가스의 습도가 낮은 경우에도, 양호한 발전효율을 장기간 유지하는 연료전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에서, 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 양극측에 리크하여 온 산화제가스는, 양극의 수소이온 전도성 고분자 전해질막측에 구비된 촉매에 의해서 신속히 수소가스와 반응되고, 양극의 반응부위에 산화제가스가 도달하는 것이 방지된다.
본 발명은, 수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼운 한 쌍의 전극 및 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 공급하고, 다른쪽 전극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비하며, 상기 각 전극은 적어도 촉매입자를 담지한 도전성 탄소입자 및 수소이온 전도성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 접촉하고 있는 전극촉매층을 구비하고, 적어도 한쪽의 전극은, 다른 쪽의 전극측에서 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 통하여 해당 전극의 촉매층에 침투하여 온 연료가스 또는 산화제가스를 트랩하는 촉매를 가진 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
상기 연료가스 또는 산화제가스를 트랩하는 촉매는, 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매는, 상기 전극촉매층에 포함되어 있다. 수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매는, 음극측의 촉매층에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매는, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 상기 전극촉매층의 사이에 얇은 막으로서 형성되어 있다. 수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매는, 음극촉매층과 수소이온 전도성 고분자 전해질막과의 계면에 포함되는 것이 바람직하다.
상기의 실시형태에 있어서, 수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매는, 수소이온 전도성 고분자 전해질에 의해서 코팅되고, 전극과의 사이에서 전기적으로 절연되어 있는 것이 바람직하다.
수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매입자를 담지한 담체에 대한 수소이온 전도성 고분자 전해질의 중량비는 1.6∼2.0의 범위인 것이 바람직하다.
(실시예)
본 발명의 고분자 전해질형 연료전지에 있어서는, 적어도 한쪽의 전극은, 다른 쪽의 전극측에서 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 통하여 해당 전극의 촉매층에 침투하여 온 연료가스 또는 산화제가스를 트랩하는 촉매, 특히 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매를 가진다.
이 수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매의 바람직한 배치는,
(1)전극용 촉매와 어떤 일정한 비율로 혼합되어, 전극의 촉매층중에 분산하
고 있는 상태,
(2)수소이온 전도성 고분자 전해질막과 전극용 촉매층과의 계면에 얇은 막으
로서 존재하고 있는 상태,
의 2개의 타입으로 나눌 수 있다.
(1)의 타입의 장점은, 촉매의 배치를 위한 작업공정이 간단한 것이다. 그러나, 수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매가 분산하고 있기 때문에, 수소가스를 트랩하는 효율이 저하한다고 하는 단점이 있다.
(2)의 타입의 장점은, 얇은 막층으로서 존재하고 있기 때문에, 효율적으로 수소가스를 트랩하는 것이 가능한 것이다. 단점은, 촉매층을 형성하는 작업공정이 번잡한 것이다.
수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매로서는, 산소와의 친화성이 좋은 금속을 사용할 수 있다. 이러한 금속으로서 백금, 루테늄, 로듐, 파라듐을 들 수 있다. 이들 금속을 단독으로 사용하여도 좋지만, 다른 금속과의 합금이어도 좋다. 또한, 이들 금속의 산화물도 양호한 수소가스와 산소가스의 반응성을 나타낸다.
이들 금속의 사용량을 저감하여, 수소가스와 산소가스의 유효한 반응성을 발휘시키기 위해서, 촉매를 미립자의 상태로 담체에 담지시키고, 촉매의 비표면적을 올리는 것이 바람직하다. 그러한 담체로서는, 지르코니아, 알루미나, 제오라이트, 실리카 등의 세라믹 외에 카본블랙을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 이들 수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매는, 전극의 촉매층중에 혼합되어 있다. 이 경우, 전극과 전기적으로 접촉하고 있는 촉매는, 표면의 전위가 전극과 같은 전위가 되어, 효율적으로 수소가스와 산소가스가 반응시켜지지 않는다. 따라서, 촉매는 전극과 전기적으로 절연하고 있는 것이 바람직하다. 카본블랙과 같은 도전성의 담체에 담지된 촉매는, 전극촉매층중에 혼합하는 경우는, 전극과 전기적으로 접촉하지 않도록 하기 위해서, 절연해야 한다. 촉매를 전극으로부터 효율적으로 절연시키기 위해서는, 촉매를 미리 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅해 두는 것이 유효하다. 수소이온 전도성 고분자 전해질에 의해서 촉매를 코팅함으로써, 수소이온전도성을 방해하지 않고, 발전효율을 내리지 않는다고 하는 효과도 있다. 그 때, 촉매담체입자에 대한 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질의 비율이 중요하다. 수소이온 전도성 고분자 전해질의 담체에 대한 중량비가 지나치게 작으면, 절연성을 확보할 수 없고, 또한, 수소이온전도성도 저하한다. 상기의 중량비가 지나치게 크면, 수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매가, 수소이온 전도성 고분자 전해질에 의해서 과도하게 덮여지기 때문에, 그 촉매의 전극촉매층중에 있어서의 농도가 저하함으로써, 트랩효율이 저하한다. 수소이온 전도성 고분자 전해질의 담체에 대한 바람직한 중량비는 1.6∼2.0의 범위이고, 보다 바람직한 범위는 1.6∼1.8이다. 이에 따라 절연성과 트랩효율을 양립시킬 수 있다. 한편, 전극촉매를 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅하는 경우는, 전극촉매를 절연성으로 해서는 안된다. 상기 전극촉매의 담체에 대한 수소이온 전도성 고분자 전해질의 중량비는, 0.6∼1.6의 범위가 바람직하다.
지르코니아나 알루미나, 제오라이트, 실리카와 같은 절연성의 담체에 담지된 촉매를 사용하면, 용이하게 전극으로부터 절연할 수 있다. 그러한 담체를 사용할 때에도, 수소이온 전도성 고분자 전해질에 의해서 코팅한 쪽이, 수소이온전도성을 방해하지 않기 때문에 유효하다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시형태에 있어서는, 적어도 한쪽의 전극촉매층이, 발수재를 담지한 발수화카본분말을 포함하고 있다. 이에 따라 전극촉매층에 있어서의 수(水)매니지먼트의 최적화를 도모할 수 있다. 물 매니지먼트의 최적화란, 전극중의 수소이온 전도성 고분자 전해질의 수소이온전도성을 유지하는 데에 필요한 수분은 유지할 수 있고, 필요이상의 수분은 활물질인 연료가스 및 산화제가스의 확산공급을 저해하지 않도록 신속히 전극 외부로 배출되는 구조로 하는 것이다.
상기 전극촉매층에 있어서의, 발수화카본분말과 전극촉매를 담지한 도전성 탄소입자와의 비는 3/97내지 50/50의 범위가 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5/95∼40/60이다.
다음에, 수소와 산소와의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매를 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, 상기 (1)의 타입, 즉 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매[이하 트래핑 촉매(trapping catalyst)라고 한다]가 전극촉매층중에 분산하고 있는 타입에 대하여 설명한다.
이 타입의 제조방법은, 트래핑촉매를 수소이온 전도성 고분자 전해질로 피복하는 공정, 상기 피복된 트래핑촉매를 전극촉매 및 분산매와 혼합하여 잉크를 조제하는 공정, 및 상기 잉크로부터 전극촉매층을 형성하는 공정을 가진다. 상기 잉크의 조제에 사용하는 전극촉매는, 미리 수소이온 전도성 고분자 전해질로 피복한 것이 바람직하다. 수소이온 전도성 고분자 전해질을 피복하는 대신에, 또는 그에 덧붙여, 전극촉매에 수소이온 전도성 고분자 전해질을 혼합하여도 좋다. 상기 잉크로부터 전극촉매층을 제작하기 위해서는, 상기 잉크를 직접 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 표면에 도공하는 방법이 있다. 다른 방법으로는, 상기 잉크를 적당한 지지체의 표면에 칠하여 전극촉매층을 제작하고, 이것을 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 표면에 전사한다.
다음에, 상기 (2)의 타입, 즉 트래핑촉매를, 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 전극용촉매층과의 계면에 얇은 막으로서 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
그 하나의 방법은, 트래핑촉매를 수소이온 전도성 고분자 전해질로 피복하는 공정, 피복된 상기 촉매를 분산매와 혼합하여 잉크를 조제하는 공정, 상기 잉크를 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 한쪽 면에 칠하여 상기 촉매를 포함하는 얇은 막을 형성하는 공정, 및 전극촉매와 수소이온 전도성 고분자 전해질과 분산매를 포함하는 전극촉매용 잉크를 상기 얇은 막상에 칠하여 전극촉매층을 형성하는 공정을 가진다.
다른 방법은, 전극촉매와 수소이온 전도성 고분자 전해질과 분산매를 포함하는 전극촉매용 잉크를 지지체상에 칠하여 전극촉매층을 형성하는 공정, 트래핑촉매를 수소이온 전도성 고분자 전해질로 피복하는 공정, 피복된 상기 촉매를 분산매와 혼합하여 잉크를 조제하는 공정, 상기 잉크를 상기 전극촉매층상에 칠하여 상기 촉매를 포함하는 얇은 막을 형성하는 공정, 및, 상기 얇은 막 및 전극촉매층을 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 한쪽 면에 전사하는 공정을 가진다.
이 전사공정에서는, 상기 얇은 막 및 이것에 적층된 전극촉매층을 함께 전사하여도 좋고, 상기 얇은 막을 전사하고, 이어서 전극촉매층을 상기 얇은 막상에 전사하여도 좋다.
상기의 전극촉매층용 잉크의 조제에 사용하는 전극촉매는, 미리 수소이온 전도성 고분자 전해질로 피복한 것이 바람직하다.
상기의 방법에 있어서, 발수화카본분말을 포함하는 전극촉매층을 형성하기 위해서는, 상기 전극촉매층용 잉크에, 발수재를 담지한 발수화 카본분말을 포함시키는 방법이 있다.
상기의 각종 잉크의 조제에 사용하는 분산매에는, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르유도체가 사용된다. 트래핑촉매의 혼합된 전극촉매층, 트래핑촉매의 얇은 막, 전극촉매층을 형성하기 위한 잉크의 칠하는 법으로는, 스크린인쇄, 코터칠, 스프레이칠, 커튼칠 등이 있다.
상기 트래핑촉매의 얇은 막이나 전극촉매층을 형성하는 지지체로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테프라플루오로에틸렌 등의 필름을 사용할 수 있다. 이들 지지체상에 형성한 얇은 막을 고분자전해질막상에 전사하기 위해서는, 지지체를 그 얇은 막이 고분자전해질막과 접하도록 맞붙여, 핫 프레스하고, 이어서 지지체를 제거한다. 이에 따라서 지지체상의 얇은 막은 고분자 전해질막에 접합된다. 핫 프레스의 온도는 통상 100∼160℃이다.
트래핑촉매를 수소이온 전도성 고분자 전해질로 피복하는 공정은, 유동하는 상기 촉매에 수소이온 전도성 고분자 전해질의 분산액을 분무함과 동시에 건조하여 상기 촉매에 수소이온 전도성 고분자 전해질을 부착하는 공정, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질을 부착한 촉매를 분쇄하는 공정 및 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질을 부착한 촉매를 입자제조하는 공정으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 발수화 카본분말을 제조하는 공정은, 유동하는 카본분말에 발수재의 분산액을 분무함과 동시에 건조하여 상기 카본분말에 발수재를 부착하는 공정, 발수재를 부착한 카본분말을 분쇄하는 공정, 및 발수재를 부착한 카본분말을 입자제조하는 공정으로 이루어지는 것이 바람직하다. 발수화 카본의 바람직한 입자지름은 0.3∼40㎛ 정도이다.
이 방법에 의하면, 발수재가 큰 응집체가 되지 않고, 더구나 소량의 발수재로 카본분말에 균일하게 접합한다. 이 때문에, 전극촉매층의 수(水)매니지먼트가 장기적으로 안정화하고, 장기적으로 안정된 전지전압을 부여하는 전극을 제공할 수 있다.
상기 발수화 카본분말을 제조하는 공정이, 더욱 상기 발수화 카본분말을 275∼380℃에서 소성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 소성에 의해, 발수재 분산액 등에 포함되어 있는 계면활성제 등의 불순물이 제거된다.
다음에, 수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매를 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅하는 방법 및 카본분말에 발수재를 담지시키는 방법을 실시하는 데에 적합한 장치에 대하여 설명한다.
도 1은, 트래핑촉매를 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅한 입자 등의 제조에 사용하는 스프레이 드라이식 장치의 개념도이다. 용기(1)는, 하부의 원통형상용기, 상부의 지름이 커지도록 테이퍼를 붙인 통부 및 상부의 원통형상용기가 서로 연결되어 구성되어 있다. 용기(1)의 하부에는, 히터가 부착된 가스도입관 (4)이 설치되어 있으며, 여기에서 용기 내부를 건조분위기로 하기 위해서 일정온도로 제어된 질소가스가 도입된다. 용기(1)의 하부에는, 먼지의 진입을 저지하는 금속필터(5)가 설치되어 있다. 금속필터(5)의 위쪽에는, 다수의 통풍구멍을 가진 입자제조 플레이트(6) 및 입자제조 플레이트상에 고정된, 중앙에 충돌 타겟(8)을 가진 교반날개(7)가 회전할 수 있게 설치되어 있다. 이들 위쪽의 용기벽면에는, 충돌 타겟(8)을 향하여 압축가스를 분사하는 한 쌍의 압축가스분사노즐(9)이 설치되어 있다. 용기(1)의 중간정도에는, 고압 스프레이(3)가 설치되어 있다. 고압 스프레이(3)는, 용기(2)내의 수소이온 전도성 고분자 전해질의 용액 내지 분산액 또는 발수재의 분산액을 용기내에 분무한다. 용기(1)의 위쪽에는, 버그필터(10)가 설치되어 있다. 버그필터(10)내에는 펌프(11)로부터 공급되는 압축가스를 분출시키기 위한 파이프(12)가 삽입되어 있다. 적절히 펌프(11)로부터 파이프(12)를 통하여 버그필터(10)내로 압축가스를 분사함으로써, 버그필터의 바깥면에 부착한 분말 등을 털어낸다. 용기의 상부에는 가스배출관(13)을 가진다.
이 장치에 의해 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅된 촉매입자를 제조하기 위해서는, 우선, 용기(1)내의 입자제조 플레이트(6)상에 촉매입자를 넣고, 고압 스프레이(3)로부터 수소이온 전도성 고분자 전해질의 용액 내지 분산액을 분무한다. 용기(1) 내의 촉매입자는, 가스도입관(4)으로부터 공급되는 일정온도의 질소가스에 의해 용기의 위쪽으로 내뿜어진다. 가스도입관(4)으로부터 도입된 질소가스는, 가스흐름방향을 나타낸 화살표 a, b 에 따라서, 금속필터(5) 및 입자제조 플레이트(6)로부터 용기내 위쪽으로 내뿜는다. 입자제조 플레이트(6)는, 유동풍량이 바깥둘레를 향하여 커지도록 구멍이 열린 통풍 슬릿을 갖고 있다. 이 입자제조 플레이트(6)를 통과한 가스에 의한 유동풍에 의해, 용기(1)에 투입된 촉매입자는 용기의 위쪽으로 유동하고, 거기서 수소이온 전도성 고분자 전해질의 용액 내지 분산액이 부착되어, 건조된다.
수소이온 전도성 고분자 전해질이 부착되어 입자제조 플레이트(6)의 상부에 침강하여 온 촉매입자는, 회전하는 입자제조 플레이트(6)상에서 입자제조된다. 교반날개(7)는, 고속으로 회전하여, 거기에 침강하여 오는 입자를 분쇄한다. 또한, 압축가스분사노즐(9)로부터 충돌 타겟(8)을 향하여 간헐적으로 분사되는 펄스 제트는, 유동상태의 촉매입자를 제트분쇄에 의해 저차(低次) 입자로 분쇄한다. 시스템내에 도입된 질소가스는, 용기 내부의 위쪽에 배치된 버그필터(10)에 의해서, 촉매입자 및 고화한 수소이온 전도성 고분자 전해질의 분말이 필터레이션되어, 질소가스만이 배출관(13)으로부터 시스템 외부로 배출된다.
이 장치에 의해, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 용액 내지 분산액을 분무하여 촉매입자에 부착, 건조시킴과 동시에, 알맞은 입자지름으로 입자제조시킬 수 있다. 즉, 분무된 수소이온 전도성 고분자 전해질의 용액 내지 분산액은 촉매입자의 표면에 부착하고, 이것이 건조되어 용매 내지 분산매가 휘산하기 때문에, 촉매입자의 표면에 수소이온 전도성 고분자 전해질만을 균일하게 부착시킬 수 있다. 또한, 분쇄공정이 가해지는 것으로, 고복차 입자가 저복차 입자로 분쇄된다고 하는 것처럼, 입자가 잘게 분쇄되어, 촉매표면에 도달할 때까지, 수소이온 전도성 고분자 전해질을 균일하게 부착하는 것이 가능해진다.
트래핑촉매 대신에 전극촉매를 사용하면, 수소이온 전도성 고분자 전해질로 피복된 전극촉매를 제작할 수 있다. 또한, 상기 촉매 대신에 카본분말을, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 용액 내지 분산액 대신에 발수재의 분산액을 각각 사용하면, 발수화 카본분말을 제작할 수가 있다.
다음에 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서는, 우선, 트래핑촉매를 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅하여, 그 코팅된 촉매를 사용하여 MEA를 제작하였다. 수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매로서, 도전성 카본입자에, 평균입자지름 약 30Å의 백금입자를 50중량% 담지한 것(다나카기낀조쿠사 제 TEC10E50E)을 사용하였다.
도 1에서 나타낸 장치를 사용하여, 상기의 촉매입자의 표면에 수소이온 전도성 고분자 전해질의 용액을 분무하면서 건조하여, 촉매입자의 표면에, 수소이온 전도성 고분자 전해질을 코팅하였다. 여기서, 수소이온 전도성 고분자의 용액은, 10중량% 농도의 퍼플루오로카본술폰산용액(듀퐁사제 SE10072)을 사용하였다. 상기 장치를 사용한 공정에서의 상세한 조건은, 다음과 같다.
촉매입자의 투입량: 40g
수소이온 전도성 고분자 전해질용액의 투입량: 296g
고압스프레이(3)에 의한 수소이온전도성 고분자전해질용액의 분무속도: 2g/분
질소가스 입구온도: 100℃, 질소가스풍량: 0.06m3/分
교반날개(7)의 회전속도: 300rpm
펄스-제트(9)의 On/Off 간격: 1회/12초
이렇게 하여 얻어진 촉매입자는, 일차입자의 레벨로, 표면에 수소이온 전도성 고분자 전해질을 균일하게 배치하고 있는 복차입자로서, 그 복차입자의 평균입자지름은 약 5㎛ 이었다.
이 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅된 촉매 6g을 물 5g으로 습윤시킨 후, 에틸렌글리콜 5g과 혼합하여, 트래핑 촉매층용의 페이스트상태의 잉크 A를 조제하였다. 이 촉매중의 카본담체에 대한 수소이온 전도성 고분자 전해질의 중량비는 1.6이었다.
다음에, 음극용 촉매도 마찬가지로 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅하였다. 즉, 음극용 촉매로서, 상기와 같은 촉매입자(TEC10E50E)를 사용하였다. 도 1의 코팅장치에 투입한 양은 40g, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 용액의 투입량은 185g이고, 그 밖의 장치가동조건은 위와 동일하다. 이 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅된 음극용 촉매 6g를 물 5g으로 습윤시킨 후, 에틸렌글리콜 5g과 혼합하여, 음극촉매층용의 페이스트상태의 잉크 B를 조제하였다. 이 촉매중의 카본담체에 대한 수소이온 전도성 고분자 전해질의 중량비는 1.0이었다.
한편, 도전성카본분말에 백금과 루테늄의 합금을 담지한 것[다나카 기낀조쿠고교(주)제 TEC61E54, Pt를 30wt%, Ru를 24wt% 각각 담지]을 양극용 촉매입자로 하였다. 이 양극용 촉매입자 및 수소이온 전도성 고분자 전해질의 용액을 상기의 장치에 각각 40g 및 221g을 투입하여, 상기와 같은 조건으로 장치를 가동시켰다. 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅된 양극용촉매 6g를 물 5g으로 습윤시킨 후, 에틸렌글리콜 5g과 혼합하여, 양극촉매층용의 페이스트상태의 잉크 C를 조제하였다. 그 잉크를, 폴리프로필렌시트의 표면에 바코터로 도포하여 건조시킴으로써, 양극촉매층을 형성하였다. 양극촉매층중의 카본담체에 대한 수소이온 전도성 고분자 전해질의 중량비는 1.2였다.
다음에, 바깥칫수가 13cm×13cm의 수소이온 전도성 고분자 전해질막(듀퐁사제 나피온112)의 한쪽 면에, 우선 잉크 A를 스크린인쇄법에 의해 도포하였다. 질소분위기속에서 건조한 후, 그 위에, 잉크 B를 스크린인쇄법에 의해 도포하여, 질소분위기속에서 건조하였다. 이어서, 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 다른쪽 면에, 폴리프로필렌시트상에 형성한 양극촉매층을 핫 프레스(135℃, 10분)에 의해 접합하였다. 이렇게 해서 형성된 음극중에 포함되는 백금량은, 합쳐서 O.5mg/cm2가 되도록 하였다. 이 때의 수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매층의 평균두께는 5∼10㎛, 음극촉매층의 평균두께는 20㎛이 되도록 하였다. 또한, 양극중에 포함되는 백금량은, 0.3mg/cm2가 되도록 하였다. 양극촉매층의 평균두께는 20㎛이 되도록 하였다.
한편, 전극의 가스확산층이 되는 카본 페이퍼를 발수처리하였다. 두께 360㎛의 카본부직포[도레(주)제, TGP-H-120]를, 불소수지의 수성디스퍼젼[다이킨고교(주)제, 네오프론 ND1]에 침지한 후, 건조하여, 400℃에서 30분 가열함으로써, 발수성을 부여하였다. 또한, 도전성 카본분말과, 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 미분말의 물분산액을 혼합하여 잉크를 조제하였다. 이 잉크를 상기의 카본부직포의 한쪽 면에, 스크린인쇄법을 사용하여 도포함으로써, 발수층을 형성하였다. 이 때, 발수층의 일부는, 카본부직포 속에 매립되도록 하였다.
상기의 촉매층이 형성된 수소이온 전도성 고분자 전해질막에, 상술한 카본 페이퍼의 한 쌍을 발수층이 촉매층에 접하도록 핫 프레스로 접합하여 전해질막전극접합체(MEA)를 제작하였다. 그 구조를 도 2에 나타내었다.
MEA(20)는, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(21), 그 한쪽 면에 형성된 촉매층(22) 및 가스확산층(25)으로 이루어지는 양극(27), 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 다른쪽 면에 형성된 촉매층(23), 가스확산층(26) 및 트래핑 촉매층(24)을 포함하는 음극(28)으로 이루어진다.
상기의 MEA를 사용하여, 연료전지특성측정용 단일셀을 조립하여, 시험을 하였다. 도 3에 단일셀의 구성을 나타낸다. MEA(20)는, 한 쌍의 도전성세퍼레이터판 (30)으로 끼워져 있다. 세퍼레이터판(30)은, 양극에 대향하는 면에 연료가스를 양극에 공급하는 가스유로(32)를, 음극에 대향하는 면에 산화제가스를 음극에 공급하는 가스유로(33)를 각각 가진다. 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 둘레가장자리부에는, 이것을 끼운 한 쌍의 가스켓(29)이 접합되어 있다.
상기의 단일셀을 온도 75℃로 유지하고, 양극에는 노점이 70℃가 되도록 가습한 수소가스를, 음극에는 노점이 45℃가 되도록 가습한 공기를 각각 공급하였다. 그리고, 연료의 이용율 80%, 공기의 이용율40%, 전류밀도 200 mA/cm2의 조건으로 방전시험을 한 바, 장시간 운전하여도 셀의 전압은 거의 저하하지 않았다. 도 4에 셀전압의 시간 경과변화를 나타낸다.
상기에서는, 트래핑촉매로서, 백금을 카본 블랙에 담지한 촉매를 사용하였다. 그 대신에 백금-루테늄합금, 백금-로듐합금, 및 백금-팔라듐합금을 각각 카본블랙에 담지한 촉매(모두 E-TEK사제)를 사용한 경우에도, 약간의 성능저하는 보였지만, 거의 같은 결과를 얻을 수 있었다.
비교예 1
수소가스와 산소가스의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매층을 형성한 공정을 제외한 것 이외에는, 전부 실시예 1과 같은 구성의 MEA를 제작하였다. 이 MEA를 사용하여, 연료전지특성측정용 셀을 조립하였다. 실시예 1과 같은 조건으로 방전시험을 한 바, 운전시간의 경과와 함께 셀전압이 저하하였다.
실시예 2
백금(Ⅱ) 테트라아민 염화물의 10중량% 수용액 19g을 물 1000ml에 녹였다. 이것에 지르코니아분말[간토가가쿠(주)제] 10g를 가하여 교반하면서 수산화나트륨 5중량% 수용액을 60ml을 적하하여 pH를 5로 조정하였다. 침전을 여과하여 건조시켜, 질소분위기하에서 400℃로 가열하여 지르코니아표면에 백금을 담지시켰다.
이와 같이 제작한 트래핑촉매를 도 1의 장치에 투입하여, 실시예 1과 같이 수소이온 전도성 고분자전해질로 코팅하였다. 도 1의 장치에의 촉매의 투입량은 10g, 수소이온 전도성 고분자 전해질의 용액의 투입량은 144g 이었다. 이 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅된 트래핑촉매 6g을 물 5g으로 습윤시킨 후, 에틸렌글리콜 5g과 혼합하여, 페이스트상태의 잉크를 조제하였다. 이 잉크를 실시예 1과 같이 스크린인쇄법에 의해 수소이온 전도성 고분자 전해질막상에 도포하여 트래핑촉매층을 형성하였다. 트래핑촉매중의 지르코니아에 대한 수소이온 전도성 고분자 전해질의 중량비는 1.6이었다. 트래핑촉매의 도포량은, 백금의 함유량이 1cm2당 0.3mg가 되도록 하였다.
이 트래핑촉매층을 음극측에 형성한 수소이온 전도성 고분자 전해질막에, 실시예 1과 같이 음극촉매층, 및 양극촉매층을 형성하였다. 이것을 사용하여 실시예 1과 같이 MEA를 제작하여, 연료전지특성측정용 셀을 조립하였다. 실시예 1과 같은 조건으로 방전시험을 한 바, 장시간 운전하여도 셀전압은 거의 저하하지 않았다. 도 4에 셀전압의 시간 경과변화를 나타낸다. 또한, 트래핑촉매의 담체에, 지르코니아 대신에 알루미나, 제오라이트, 및 실리카를 사용한 경우도 같은 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 3
실시예 1의 잉크 A를, 폴리프로필렌시트의 표면에 바 코터로 도포하고, 건조시킴으로써, 트래핑촉매층을 형성하였다. 또한, 실시예 1의 잉크 B를, 폴리프로필렌시트의 표면에 바코터로 도포하여, 건조시킴으로써, 음극촉매층을 형성하였다.
다음에, 바깥칫수가 13 cm×13cm 인 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 한쪽 면에, 트래핑 촉매층의 얇은 막을 핫프레스에 의해 전사하였다. 그 얇은 막상에, 음극촉매층의 얇은 막을 맞붙여, 수소이온 전도성 고분자전해질막을 끼우고 다른쪽 면에, 실시예 1과 같이 폴리프로필렌시트상에 형성한 양극촉매층을 맞붙여, 핫 프레스(135℃, 10분)에 의해 접합하였다. 음극중에 포함되는 백금량은, 합쳐서 0.5mg/cm2가 되도록 하였다. 이 때의 트래핑 촉매층의 평균두께는 5∼10㎛, 음극촉매층의 평균두께는 20㎛이 되도록 하였다. 또한, 양극중에 포함되는 백금량은, 0.3mg/cm2가 되도록 하였다. 이 때의 양극촉매층의 평균두께는 20㎛이 되도록 하였다.
이것을 사용하여 실시예 1과 같이 MEA를 제작하여, 연료전지특성측정용 셀을 조립하였다. 실시예 1과 같은 조건으로 방전시험을 한 바, 장시간 운전하여도 셀전압은 거의 저하하지 않았다.
실시예 4
실시예 1과 같이 수소이온 전도성 고분자전해질로 코팅된 트래핑촉매 2g와, 실시예 1과 같이 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅된, 음극촉매 4g를 혼합하여, 물 5g으로 습윤시킨 후, 에틸렌글리콜 5g과 혼합하여 페이스트상(狀)의 잉크 D를 조제하였다.
다음에, 바깥칫수가 13cm×13cm 인 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 한쪽 면에, 잉크 D를 스크린인쇄법에 의해 도포하였다. 질소분위기속에서 건조한 후, 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 다른쪽 면에, 실시예 1과 같이 폴리프로필렌시트상에 형성한 양극촉매층을 핫 프레스에 의해 접합하였다. 음극측의 혼합촉매층중에 포함되는 백금량은, 합쳐서 O.5mg/cm2가 되도록 하였다. 이 때의 평균두께는 25∼30㎛으로 하였다. 또한, 양극중에 포함되는 백금량은, O.3mg/cm2가 되도록 하였다. 이 때의 양극촉매층의 평균두께는 20㎛이 되도록 하였다.
이것을 사용하여 실시예 1과 같이 하여 MEA를 제작하여, 연료전지특성측정용 셀을 조립하였다. 도 5에 MEA의 구조를 나타낸다.
도 5에 나타낸 MEA(40)는, 수소이온 전도성 고분자 전해질막(41), 그 한쪽 면에 형성한 촉매층(42) 및 가스확산층(45)으로 이루어지는 양극 및 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 다른쪽 면에 형성한 촉매층(43) 및 가스확산층(46)으로 이루어지는 음극을 구비한다. 음극의 촉매층(43)은, 트래핑촉매(44)를 포함하고 있다.
상기의 단일셀을 실시예 1과 같은 조건으로 방전시험을 한 바, 장시간 운전하여도 셀전압은 거의 저하하지 않았다.
실시예 5
실시예 4의 잉크 D를 폴리프로필렌 시트의 표면에 바 코터로 도포하고, 건조시킴으로써, 혼합촉매층을 형성하였다.
다음에, 이 혼합촉매층의 얇은 막과, 실시예 1과 같이 폴리프로필렌시트상에 형성한 양극촉매층에 의해, 바깥칫수가 13cm×13cm의 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼우고, 핫 프레스(135℃, 10분)에 의해 접합하였다. 혼합촉매층속에 포함되는 백금량은, 합쳐서 O.5mg/cm2가 되도록 하였다. 이 때의 평균두께는 25∼30㎛으로 하였다. 또한, 양극중에 포함되는 백금량은 O.3mg/cm2가 되도록 하였다. 이 때의 양극촉매층의 평균두께는 20㎛이 되도록 하였다.
이것을 사용하여 실시예 1과 같이 MEA를 제작하여, 연료전지특성측정용 셀을 조립하였다. 실시예 1과 같은 조건으로 방전시험을 한 바, 장시간 운전하여도 셀전압은 거의 저하하지 않았다.
실시예 6
실시예 1과 같이 수소이온 전도성 고분자 전해질로 코팅된, 음극용 촉매 6g를 물 5g에서 습윤시킨 후, 에틸렌글리콜 5g와 혼합하여, 음극촉매층용의 페이스트상태의 잉크를 조제하였다. 그 잉크를, 폴리프로필렌시트의 표면에 바 코터로 도포하여, 건조시킴으로써, 음극촉매층을 형성하였다. 한편, 실시예 1과 같이 수소이온 전도성 고분자전해질로 코팅된 트래핑촉매 6g를 물 5g으로 습윤시킨 후, 에틸렌 글리콜 5g와 혼합하여, 트래핑촉매층용 페이스트상태의 잉크를 조제하였다. 이 잉크를, 상기 음극촉매층 위에 바 코터로 도포하여, 건조시킴으로써, 트래핑촉매층을 형성하였다.
다음에, 이 폴리프로필렌시트상에 2개의 촉매층이 적층된 얇은 막과, 실시예 1과 같이 폴리프로필렌시트상에 형성한 양극촉매층에 의해, 바깥칫수가 13cm×13cm의 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼우고, 핫 프레스(135℃, 10분)에 의해 접합하였다. 음극측에 포함되는 백금량은, 합쳐서 0.5mg/cm2가 되도록 하였다. 이 때의 평균두께는 25∼30㎛으로 하였다. 또한, 양극중에 포함되는 백금량은 O.3mg / cm2가 되도록 하였다. 이 때의 양극촉매층의 평균두께는 20㎛이 되도록 하였다.
이것을 사용하여 실시예 1과 같이 MEA를 제작하여, 연료전지특성측정용 셀을 조립하였다. 실시예 1과 같은 조건으로 방전시험을 한 바, 장시간운전하여도 셀전압은 거의 저하하지 않았다.
실시예 1∼6 및 비교예 1의 셀의 전압의 시간경과에 따른 변화를 도 4에 나타낸다.
다음에, 상기의 각 실시예에 있어서는, 트래핑촉매를 코팅한 수소이온 전도성 고분자 전해질과 트래핑촉매의 담체의 중량비는 1.6이었다. 여기서, 상기의 각 실시예에 있어서, 트래핑촉매를 코팅한 수소이온 전도성 고분자 전해질과 트래핑촉매의 담체의 중량비를 여러가지로 바꾼 것에 대하여, 상기와 같은 조건으로 방전시험을 하였다. 운전시간이 1000시간 경과한 시점에서의 셀전압의 비교를 표 1에 나타낸다. 표 1로부터 명백하듯이, 트래핑촉매의 담체에 대한 수소이온 전도성 고분자 전해질의 중량비가 1.6에서 2.0의 범위로 양호한 특성을 나타낸다.
표 1 1000시간 경과시의 셀전압(mV)
중량비(고분자전해질/트래핑촉매의 담체)
실시예 1.6 1.4 1.8 2.0 2.2
1 720 589 720 715 580
2 703 571 702 695 563
3 711 591 710 703 592
4 666 532 660 650 528
5 660 512 655 640 503
6 690 570 687 680 568
이상과 같이 본 발명에 의하면, 촉매층중 또는 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 촉매층의 계면에 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매를 첨가하는 것으로, 장시간에 걸쳐 높은 발전효율을 유지하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용한 코팅장치의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 있어서의 MEA의 종단면약도이다.
도 3은 동 MEA를 사용한 단일셀의 종단면약도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 단일셀의 특성을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 있어서의 MEA의 종단면약도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 용기 3 : 고압스프레이
4 : 가스도입관 5 : 금속필터
6 : 입자제조 플레이트 7 : 교반날개
8 : 충돌 타겟 9 : 분사노즐
10 : 버그필터 11 : 펌프
12 : 파이프 21 : 수소이온전도성 고분자 전해질막
22, 23 : 촉매층 24 : 트래핑 촉매층
25, 26 : 가스확산층 27 : 양극
28 : 음극 30 : 세퍼레이터판

Claims (18)

  1. 수소이온 전도성 고분자 전해질막, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 끼운 한 쌍의 전극, 및 상기 전극의 한쪽에 연료가스를 공급하고, 다른쪽의 전극에 산화제가스를 공급하는 가스유로를 가진 한 쌍의 세퍼레이터판을 구비한 연료전지로서,
    상기 각 전극은 적어도 촉매입자를 담지한 도전성 탄소입자 및 수소이온 전도성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막에 접촉하고 있는 전극촉매층을 구비하고, 적어도 한쪽의 전극은, 다른 쪽의 전극측으로부터 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막을 통하여 그 전극의 촉매층으로 침투하여 오는 연료가스 또는 산화제가스를 트랩하는 촉매를 가지며,
    상기 연료가스 또는 산화제가스를 트랩하는 촉매는, 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매이며,
    상기 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매는 담체입자에 담지되어 있으며,
    상기 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매를 담지한 담체는 수소이온 전도성 고분자 전해질에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질형 연료전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매가, 상기 전극촉매층에 포함되어 있는 고분자 전해질형 연료전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매가, 상기 수소이온 전도성 고분자 전해질막과 상기 전극촉매층과의 사이에 얇은 막으로서 형성되어 있는 고분자 전해질형 연료전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매가, 백금, 루테늄, 로듐 및 파라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 또는 그 금속을 포함하는 합금, 또는 그들의 산화물인 고분자 전해질형 연료전지.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 담체가, 카본블랙, 지르코니아, 알루미늄, 제오라이트 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 고분자 전해질형 연료전지.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매를 담지한 담체에 대한 수소이온전도성고분자의 중량비가, 1.6∼2.0인 고분자 전해질형 연료전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 적어도 한쪽의 전극촉매층이, 발수재를 담지한 발수화 카본분말을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전극촉매층에 있어서의, 발수화 카본분말과 촉매를 담지한 도전성탄소입자의 비가 3/97∼50/50인 고분자 전해질형 연료전지.
  12. 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매를 수소이온 전도성 고분자 전해질로 피복하는 공정, 상기 피복된 촉매를 전극촉매 및 분산매와 혼합하여 잉크를 조제하는 공정 및 상기 잉크로부터 전극촉매층을 형성하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
  13. 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매를 수소이온 전도성 고분자 전해질로 피복하는 공정, 피복된 상기 촉매를 분산매와 혼합하여 잉크를 조제하는 공정, 상기 잉크를 고분자전해질막의 한쪽 면에 칠하여 상기 촉매를 포함하는 얇은 막을 형성하는 공정 및 전극촉매와 수소이온 전도성 고분자 전해질과 분산매를 포함하는 전극촉매층용 잉크를 상기 얇은 막상에 칠하여 전극촉매층을 형성하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
  14. 전극촉매와 수소이온 전도성 고분자 전해질과 분산매를 포함하는 전극촉매층용 잉크를 지지체상에 칠하여 전극촉매층을 형성하는 공정, 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매를 수소이온 전도성 고분자 전해질로 피복하는 공정, 피복된 상기 촉매를 분산매와 혼합하여 잉크를 조제하는 공정, 상기 조제된 잉크를 상기 전극촉매층상에 칠하여 상기 촉매를 포함하는 얇은 막을 형성하는 공정 및 상기 얇은 막 및 전극촉매층을 수소이온 전도성 고분자 전해질막의 한쪽 면에 전사하는 공정을 가진 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 전극촉매층용 잉크가 발수재를 담지한 발수화 카본분말을 포함하는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
  16. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소와 산소의 반응을 촉진하여 물을 생성하는 촉매를 수소이온 전도성 고분자 전해질로 피복하는 공정이, 유동하는 상기 촉매에 수소이온 전도성 고분자 전해질의 분산액을 분무함과 동시에 건조하여 상기 촉매에 수소이온 전도성 고분자 전해질을 부착하는 공정, 상기 고분자전해질을 부착한 촉매를 분쇄하는 공정 및 상기 고분자전해질을 부착한 촉매를 입자제조하는 공정으로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지용의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 발수화 카본분말을 제조하는 공정이, 유동하는 카본분말에 발수재의 분산액을 분무함과 동시에 건조하여 상기 카본분말에 발수재를 부착하는 공정, 발수재를 부착한 카본분말을 분쇄하는 공정 및 발수재를 부착한 카본분말을 입자제조하는 공정으로 이루어지는 고분자 전해질형 연료전지용의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 발수화 카본분말을 제조하는 공정이, 상기 발수화 카본분말을 275∼380℃에서 소성하는 공정을 더욱 포함하는 고분자 전해질형 연료전지의 제조방법.
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