CN1231989C - 高分子电解质型燃料电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子电解质型燃料电池，它具有氢离子传导性高分子电解质膜、电极和隔板，所述各电极中含有至少负载有催化剂粒子的导电性碳粒子和氢离子传导性高分子电解质，并具有与所述氢离子传导性高分子电解质膜相接触的电极催化剂层，至少一个电极具有捕集从另一个电极通过所述氢离子传导性高分子电解质膜渗透到该电极催化剂层中的燃料气体或氧化剂气体的催化剂。

Description

高分子电解质型燃料电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子电解质型燃料电池，特别涉及用来构成该燃料电池的电极的改进问题。
背景技术
在高分子电解质型燃料电池中，由形成供给反应气体通路的细孔、氢离子传导性高分子电解质和电子导电体催化剂材料形成的、所谓三相界面面积的大小，影响电池的放电性能。过去，为了增加该三相界面面积，降低贵金属催化剂的用量，一直对在催化剂材料中混合分散氢离子传导性高分子电解质的方法进行了尝试。例如，特公昭62-61118号公报、特公昭62-61119号公报公布的技术中，提出了把分散有氢离子传导性高分子电解质的液体和催化剂所形成的混合物涂在氢离子传导性高分子电解质膜上，再把该电解质膜与电极材料合在一起经热压后还原催化剂的方法。
在这种高分子电解质型燃料电池中，氢气通过固体高分子电解质膜由阳极向阴极横向渗漏(クロスリ一ク)、使得阴极侧的氢分压上升，结果缩小了阳极氢化学电位和阴极氢化学电位之差，从而造成电动势降低。同时也有这样的报道，在阴极的催化剂层中，从阳极横向渗漏来的氢气与氧气发生局部燃烧，从而造成高分子电解质薄膜劣化。
为了控制氢气的横向渗漏，例如在特开平6-103992号公报中公布了在高分子电解质膜中负载金属催化剂、使氢气与氧气发生反应的技术。在特开平8-88008号公报中公布了通过减少阳极和阴极两者催化剂层中氟系磺酸高分子树脂的量，使横向渗漏过来的氢气与氧气发生反应的技术。
但是，由氢气和氧气而引起的氢离子传导性高分子电解质的劣化，不只发生在高分子电解质膜中，还会使催化剂层中的氢离子传导性高分子电解质劣化。从确保反应气体扩散的必要性考虑，在催化剂层中，不可能大量引入氢离子传导性高分子电解质，所以极少量的电解质劣化都会造成很大损失。所以在高分子电解质型燃料电池中，与氢离子传导性高分子电解质膜相比，由局部氢燃烧而产生的氢离子传导性高分子电解质劣化，对催化剂层的氢离子传导性高分子电解质的影响更大。这种氢离子传导性高分子电解质的劣化在阴极催化剂层是很明显的。
由于这种氢离子传导性高分子电解质的劣化，随着运转时间的增加，燃料电池的发电效率降低。但是当供给的氧化剂气体湿度高、向催化剂层中供给足够量的水时，氢离子传导性高分子电解质在水的作用下膨润，通过散发燃烧时产生的热，可以抑制氢离子传导性高分子电解质的损失。另一方面，当供给的氧化剂气体湿度较低时，催化剂层中的氢离子传导性高分子电解质处于干燥状态，燃烧时产生的热量集中，从而引起氢离子传导性高分子电解质的严重分解，导致发电效率明显降低。
发明概要
本发明是为了解决上述课题而提出的。
本发明的一个观点是在阴极的氢离子传导性高分子电解质膜侧所具有的催化剂作用下，使通过氢离子传导性高分子电解质膜向阴极侧渗漏的氢气迅速与氧气发生反应，防止氢气达到阴极的反应部位(reaction site)。这样，渗漏到阴极的氢气被催化剂捕集，从而抑制了阴极催化剂层中的氢离子传导性高分子电解质的劣化。因此，本发明，可以提供一种即使在所供给的氧化剂气体湿度较低的情况下，也能长时间保持良好发电效率的燃料电池。
本发明的另一个观点是，使通过氢离子传导性高分子电解质膜向阳极渗漏的氧化剂气体，在阳极的氢离子传导性高分子电解质膜侧所具有的催化剂作用下，迅速与氢气反应，防止氧化剂气体到达阳极的反应部位。
本发明提供一种高分子电解质型燃料电池，其特点是具有氢离子传导性高分子电解质膜、夹着前述氢离子传导性高分子电解质膜的一对电极、以及具有气体通路的一对隔板，该气体通路用于向前述电极中一个电极供给燃料气体，向另一个电极供给氧化剂气体，前述各电极中含有至少负载催化剂粒子的导电性碳粒子和氢离子传导性高分子电解质，并具有与前述氢离子传导性高分子电解质膜相接触的电极催化剂层，而且至少一个电极中具有捕集从另一个电极、通过前述氢离子传导性高分子电解质膜渗透到该电极催化剂层的燃料气体或氧化剂气体的催化剂。
捕集前述燃料气体或氧化剂气体的催化剂，优选促进氢与氧反应生成水的催化剂。
在本发明优选实施方案中，前述促进氢与氧反应生成水的催化剂包含在前述电极催化剂层中。促进氢气和氧气反应生成水的催化剂优选包含在阴极催化剂层中。
在本发明其它优选实施方案中，前述促进氢和氧反应生成水的催化剂是在前述氢离子传导性高分子电解质膜与前述电极催化剂层之间作为薄膜形成的。促进氢气与氧气反应生成水的催化剂优选被包含在阴极催化剂层和氢离子传导性高分子电解质膜的界面。
在前述实施方案中，促进氢气和氧气反应生成水的催化剂，优选被氢离子传导性高分子电解质包覆且该催化剂与电极之间是绝缘的。
氢离子传导性高分子电解质对负载促进氢气和氧气反应生成水的催化剂粒子的载体的重量比优选1.6～2.0。
附图的简单说明
图1是本发明实施例中所用包覆装置的示意图。
图2是本发明一个实施例中MEA的纵截面简图。
图3是使用相同MEA的单电池的纵截面简图。
图4是本发明实施例和比较例的单电池的特性图。
图5是本发明其它实施例中MEA的纵截面简图。
发明的详述
本发明高分子电解质型燃料电池中，至少一个电极含有捕集从另一个电极通过氢离子传导性高分子电解质膜渗透到该电极的催化剂层中的燃料气体或氧化剂气体的催化剂，特别是促进氢与氧反应生成水的催化剂。
该促进氢气与氧气反应生成水的催化剂的优选配置可分为如下两种类型：
(1)按某一定比例与用于电极的催化剂混合，分散在电极催化剂层中的状态，
(2)在氢离子传导性高分子电解质膜与电极用催化剂层的界面以薄膜形式存在。
第(1)类的优点是配置催化剂的操作工序简单。但是，由于该促进氢气和氧气反应生成水的催化剂是分散的，所以存在捕集氢气的效率降低的缺点。
第(2)类的优点是催化剂以薄膜层形式存在，可以有效地捕集氢气，缺点是形成催化剂层的操作工序复杂。
可以使用与氧有较好亲合性的金属作为促进氢气和氧气反应生成水的催化剂。作为这类金属，可以举出铂、钌、铑、钯。这些金属可以单独使用，也可以使用与其它金属形成的合金。此外，这些金属的氧化物也显示出良好的氢气和氧气的反应性。
为了降低这些金属的用量，有效发挥氢气与氧气的反应性，优选使催化剂以微粒子状态负载于载体上、提高催化剂的比表面积。可以使用氧化锆、氧化铝、沸石、二氧化硅等的陶瓷作为载体，除此之外，还可以使用碳黑作载体。
本发明优选实施方案中，这些促进氢气和氧气反应生成水的催化剂被混合在电极催化剂层中，这时，如果催化剂与电极之间发生电接触，则催化剂表面的电位与电极电位相同，从而不能有效地使氢气和氧气发生反应。所以催化剂与电极之间优选是电绝缘的。当负载于类似碳黑的导电性载体上的催化剂，混合在电极催化剂层中时，为了避免催化剂与电极之间发生电接触，必须进行绝缘处理。为了有效地使催化剂与电极之间绝缘，预先用氢离子传导性高分子电解质对催化剂进行包覆的方法是很有效的。用氢离子传导性高分子电解质对催化剂进行包覆，还具有不影响氢离子传导性，并且不降低发电效率的效果。此时，前述氢离子传导性高分子电解质对催化剂载体粒子的比例十分重要。如果氢离子传导性高分子电解质对载体的重量比太小，则不能确保绝缘性，同时也会降低氢离子传导性。如果前述重量比太大，则促进氢气和氧气反应生成水的催化剂，由于被氢离子传导性高分子电解质过度覆盖，则会降低该催化剂在电极催化剂层中的浓度，从而降低捕集效率。氢离子传导性高分子电解质对载体重量比的优选1.6～2.0。更优选1.6～1.8。这样可以兼顾绝缘性和捕集效率。另一方面，用氢离子传导性高分子电解质包覆电极催化剂时，不使电极催化剂绝缘。前述氢离子传导性高分子电解质对于电极催化剂载体的重量比优选0.6～1.6。
如果使用负载到类似氧化锆、沸石、二氧化硅的绝缘载体上的催化剂，则很容易做到与电极绝缘。使用这种载体的时候，用氢离子传导性高分子电解质进行包覆的方法，由于不会影响氢离子的传导性，所以是有效的。
本发明的一个优选实施方案中，至少有一个电极催化剂层中含有负载有防水剂的防水化碳粉。这样可以使电极催化剂层中的水处理结构达到最佳化。所谓水处理结构最佳化是指，对用以维持氢离子传导性高分子电解质的氢离子传导性所必需的水分可以起到保持作用，并为了避免影响活性物质燃料气体和氧化剂气体扩散供给，将多余水分迅速排除到电极外的结构。
在前述电极催化剂层中，防水化碳粉和负载电极催化剂的导电性碳粒子之比优选3/97～50/50。更优选5/95～40/60。
下面说明制备具有促进氢和氧反应生成水的催化剂的高分子电解质型燃料电池的方法。
首先，对前述第(1)类，也就是促进氢与氧反应生成水的催化剂(以下称为捕集催化剂，trapping catalyst)分散在电极催化剂中的一类进行说明。
此种燃料电池的制备方法包括，用氢离子传导性高分子电解质包覆捕集催化剂的工序、把该被包覆的捕集催化剂与电极催化剂和分散介质混合从而调制墨的工序、以及用前述墨形成电极催化剂层的工序。前述用于调制墨的电极催化剂优选使用预先用氢离子传导性高分子电解质包覆的电极催化剂。也可以用在电极催化剂中混合氢离子传导性高分子电解质的方法来取代包覆氢离子传导性高分子电解质的方法，或者使其与包覆氢离子传导性高分子电解质的方法一起使用。用前述墨制作电极催化剂层时，可以采用把前述墨直接涂在氢离子传导性高分子电解质膜表面的方法。其它方法还有，把前述墨涂到适当的载体表面从而制成电极催化剂层，然后再把这个转印到氢离子传导性高分子电解质膜的表面。
下面对第(2)类，也就是使捕集催化剂在氢离子传导性高分子电解质膜和电极用催化剂层的界面形成薄膜的一类进行说明。
其中的一种方法包括，用氢离子传导性高分子电解质包覆捕集催化剂的工序，把被包覆的前述催化剂与分散介质混合从而调制墨的工序，把前述墨涂到氢离子传导性高分子电解质膜的一面上、形成含有前述催化剂的薄膜的工序，以及把含有电极催化剂、氢离子传导性高分子电解质和分散介质的、用于电极催化剂的墨涂到前述薄膜上、从而形成电极催化剂层的工序。
另外的方法包括，把含有电极催化剂和氢离子传导性高分子电解质和分散介质的、用于电极催化剂的墨涂到载体上而形成电极催化剂层的工序，用氢离子传导性高分子电解质包覆捕集催化剂的工序，把被包覆的前述催化剂与分散介质混合而调制墨的工序，把前述墨涂到前述电极催化剂层上、形成含有前述催化剂的薄膜的工序和把前述薄膜与电极催化剂层转印到氢离子传导性高分子电解质膜的一面上的工序。
在该转印工序中，可以把前述薄膜和被叠层在该薄膜上的电极催化剂层一起转印，也可以先转印前述薄膜，然后再把电极催化剂层转印到前述薄膜上。
在调制上述用于电极催化剂层的墨时所用的电极催化剂，优选使用事先用氢离子传导性高分子电解质包覆的电极催化剂。
在上述方法中，为了形成含有防水化碳粉的电极催化剂层，有的方法是使前述用于电极催化剂层的墨中含有负载防水剂的防水化碳粉。
作为调制上述各种墨所用的分散介质，可以使用甲醇、乙醇等醇类，水、乙二醇、丙二醇等二醇类、乙二醇单甲醚等醚类衍生物。可以采用丝网印刷、涂覆机涂覆、喷涂、帘涂等方法作为为了形成混有捕集催化剂的电极催化剂层、捕集催化剂薄膜、电极催化剂层的墨的涂覆法。
可以使用聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等的薄膜作为形成上述捕集催化剂薄膜和电极催化剂层的载体。为了把在这些载体上形成的薄膜转印到高分子电解质膜上，可以使载体与高分子电解质膜贴合且使前述薄膜与高分子电解质膜接触，然后热压，接着除去载体。这样载体上的薄膜就可以粘合到高分子电解质膜上。热压温度通常为100～160℃。
用氢离子传导性高分子电解质包覆捕集催化剂的工序，优选由下列工序组成，将氢离子传导性高分子电解质分散液喷雾在流动的前述催化剂上、并同时进行干燥使氢离子传导性高分子电解质附着在前述催化剂上的工序，对附着有前述氢离子传导性高分子电解质的催化剂进行粉碎的工序和对附着有前述氢离子传导性高分子电解质的催化剂进行造粒的工序。
制备前述防水化碳粉的工序优选由下列工序组成，将防水剂的分散液喷雾在流动的碳粉上、同时进行干燥、使防水剂附着在前述碳粉上的工序，对附着有防水剂的碳粉进行粉碎的工序以及对附着有防水剂的碳粉进行造粒的工序。防水化碳粉的粒径优选0.3～40μm左右。
采用这种方法，防水剂不会凝集成大团，并用少量的防水剂就可以均匀地与碳粉粘合。因此，电极催化剂层的水处理结构可以长期保持稳定，并能得到可长期提供稳定电池电压的电极。
制备前述防水化碳粉的工序，更优选包含进一步将前述防水化碳粉在275～380℃下进行烧结的工序。通过烧结，除去防水剂分散液等中所含的界面活性剂等杂质。
以下对适用于实施用氢离子传导性高分子电解质包覆促进氢气与氧气反应生成水的催化剂的方法、以及使碳粉负载防水剂的方法的装置进行说明。
图1是喷雾干燥式装置的示意图，该装置用于制备用氢离子传导性高分子电解质包覆捕集催化剂后所得的粒子。容器1是由下部的圆筒形容器、其上径逐渐增大的、带有椎度的椎形筒、和最上部的圆筒形容器互相连接在一起构成的。容器1的下部设置有带加热器的气体导入管4，从这里导入控制在一定温度的氮气，以保持容器内的环境干燥。容器1的下部设有金属过滤器5，用于阻止尘埃的进入。金属过滤器5的上方设置有带多个通气孔的造粒板6、和固定在造粒板上的可旋转搅拌桨7，该搅拌桨7的中央部位设有碰撞靶(衝突タ一ゲット)8。在该结构部分上方的容器壁上设置有一对喷射压缩气体的喷嘴9，其面对着碰撞靶8喷射压缩气体。在容器1的中部位置设有高压喷雾器3。该高压喷雾器3将容器2内的氢离子传导性高分子电解质溶液或分散液或防水剂分散液喷雾到容器内。容器1的上部设置有袋滤器(バグフィルタ)10，袋滤器10中插入喷出管12，此管用于喷出由泵11输入的压缩空气。通过管12利用合适的泵11向袋滤器10中喷射压缩气体，从而除去附着在袋滤器外侧的粉末等。容器上部设有排气管13。
用此装置制备用氢离子传导性高分子电解质包覆的催化剂粒子时，首先把催化剂粒子置于容器1内的造粒板6上，从高压喷雾器3喷雾出氢离子传导性高分子电解质溶液或分散液。容器1内的催化剂粒子，被从气体导入管中进来的一定温度的氮气吹向容器上方，由气体导管4进入的氮气沿着表示气体流向的箭头a、b方向，从金属过滤器5和造粒板6吹向容器上方。造粒板6中具有开孔的通气缝隙，其使流动风量向外周逐渐增大。在通过造粒板6的气体形成的流动风的作用下，投入到容器1中的催化剂粒子向容器上方流动，在那里被氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液附着并被干燥。
附着了氢离子传导性高分子电解质且下沉到造粒板6上部的催化剂粒子，在旋转的造粒板6上造粒。搅拌桨7高速旋转，将下沉到那里的粒子粉碎。同时，压缩气体喷嘴9向碰撞靶8间歇喷射的脉冲喷气，通过喷气粉碎把处于流动状态的催化剂粒子粉碎成低次粒子(低次の粒子)。导入到系统内的氮气通过设置在容器上部的袋滤器10过滤出催化剂粒子和固化的氢离子传导性高分子电解质粉末，只有氮气由排气管13排出到系统之外。
使用该装置，可以在将氢离子传导性高分子电解质溶液或分散液喷雾、使其附着在催化剂粒子上并干燥，同时进行造粒、使其具有适度的粒径。也就是说，被喷雾的氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液附着在催化剂粒子表面、干燥后，挥发溶剂或分散介质，可以使催化剂粒子表面均一地只附着氢离子传导性高分子电解质。同时加上粉碎工序如同高复次粒子(高複次粒子)被粉碎成低复次粒子(低複次粒子)一样，使粒子被粉碎得很细，可以使氢离子传导性电解质均匀地一直附着到催化剂表面上。
用电极催化剂代替捕集催化剂，可以制备包覆有氢离子传导性高分子电解质的电极催化剂。如果分别用碳粉代替前述催化剂，用防水剂分散液代替前述氢离子传导性高分子电解质的溶液或分散液，则可以制备防水化碳粉。
以下具体说明本发明的实施例。
实施例1
本实施例中，首先用氢离子传导性高分子电解质包覆捕集催化剂，然后使用该被包覆的催化剂制成MEA。使用在导电性碳粒子上负载50重量％且平均粒径约为30的铂粒子后所得的物质(田中贵金属公司制造，TEC10E50E)作为促进氢气和氧气反应生成水的催化剂。
使用图1所示的装置，边向上述催化剂粒子表面喷雾氢离子传导性高分子电解质溶液，边进行干燥，使氢离子传导性高分子电解质包覆到催化剂粒子表面。此时，氢离子传导性高分子溶液使用10重量％浓度的全氟碳磺酸溶液(パ一フルオロカ一ボンスルホン酸溶液)(杜邦公司制造，SE10072)。使用上述装置制备过程的详细条件如下所示。
催化剂粒子的投入量：40g
氢离子传导性高分子电解质溶液的投入量：296g
高压喷雾器3喷出氢离子传导性高分子电解质溶液的喷雾速度：2g/分钟
氮气导入口温度：100℃、氮气风量：0.06m3/分钟
搅拌桨7的旋转速度：300rpm
脉冲喷气嘴9的开/关间隔：1次/12秒
这样得到的催化剂粒子是以一次粒子(一次粒子)的水平、在表面均匀配置有氢离子传导性高分子电解质的复次粒子(複次粒子)。该复次粒子的平均粒径约为5μm。
用5g水将6g经氢离子传导性高分子电解质包覆后的催化剂润湿后与5g乙二醇混合，调制成用于捕集催化剂层的糊状墨A。该催化剂中，氢离子传导性高分子电解质对碳载体的重量比为1.6。
接着，对用于阴极的催化剂也同样用氢离子传导性高分子电解质进行包覆。使用与上述相同的催化剂粒子(TEC10E50E)作为用于阴极的催化剂。向图1的包覆装置中投入的量为40g、氢离子传导性高分子电解质溶液的投入量为185g，装置的其它运转条件与上面相同。用5g水把将6g经氢离子传导性高分子电解质包覆后的、用于阴极的催化剂润湿后，与5g乙二醇混合，调制成用于阴极催化剂层的糊状墨B。该催化剂中，氢离子传导性高分子电解质对碳载体的重量比为1.0。
另外使用在导电性碳粉上负载铂钌合金后所得的物质(田中贵金属工业(株)制造，TEC61E54，分别负载Pt 30重量％、Ru 24重量％)作为用于阳极的催化剂粒子。在与上述相同的装置中分别投入40g该用于阳极的催化剂粒子和221g氢离子传导性高分子电解质溶液，用与上述相同的条件运转装置。用5g水将6g被氢离子传导性高分子电解质包覆的、用于阳极的催化剂润湿后，与5g乙二醇混合，调制成用于阳极催化剂层的糊状墨C。用棒材涂漆机(バ一コ一タ)把该墨涂覆到聚丙烯片材表面，并进行干燥，形成阳极催化剂层。阳极催化剂层中，氢离子传导性高分子电解质对碳载体的重量比为1.2。
接着，在外形尺寸为13cm×13cm的氢离子传导性高分子电解质膜(杜邦公司制造，那菲翁(ナフィオン)112)的一面，首先用丝网印刷法涂覆墨A，在氮气环境中干燥后，在其上面通过丝网印刷法涂覆墨B，在氮气环境中干燥。接着用热压法(135℃，10分钟)把在聚丙烯片材上形成的阳极催化剂层压合到氢离子传导性高分子电解质膜的另一面上。在这样形成的阴极中，所含的铂量合计达到0.5mg/cm2。这时，促进氢气和氧气反应生成水的催化剂层的平均厚度达到5～10μm，阴极催化剂层的平均厚度达到20μm。同时，阳极中所含铂的量达到0.3mg/cm2、阳极催化剂层的平均厚度达到20μm。
另一方面，对形成电极气体扩散层的碳纸进行防水处理。把360μm厚的碳无纺布(东丽(株)公司制造、TGP-H-120)用氟树脂的水性分散液(大金工业(株)制造、尼奥氟龙(ネオフロン)ND1)浸渍后干燥，在400℃下加热30分钟，使其具有防水性。再将导电性碳粉和聚四氟乙烯(PTFE)微粉的水分散液混合，调制成墨。用丝网印刷法把该墨涂覆到前述碳无纺布的一面上，从而形成防水层。这时使防水层的一部分埋入到碳无纺布之中。
用热压法把一对前述碳纸压合到上述形成有催化剂层的氢离子传导性高分子电解质膜上，并使防水层与催化剂层相接触，制成电解质膜电极接合体(MEA)，其结构如图2所示。
MEA 20是由阳极27和阴极28构成的。其中，阳极27是由氢离子传导性高分子电解质膜21、形成于该电解质膜的一面的催化剂层22、以及气体扩散层25构成的，阴极28包含形成于氢离子传导性高分子电解质膜的另一面的催化剂层23、气体扩散层26、以及捕集催化剂层24。
使用前述的MEA，组装用于测定燃料电池特性的单电池，并进行试验。图3显示出了单电池的结构。MEA 20被一对导电性隔板30夹在中间，隔板30，在对着阳极的面上设置有向阳极供给燃料气体的气体通路32，在对着阴极的面上设置有向阴极供给氧化剂气体的气体通路33。在氢离子传导性高分子电解质膜的周围接合有一对夹住该电解质膜的垫片29。
把上述单电池温度保持在75℃，分别向阳极供给加湿氢气使露点达到70℃，向阴极供给加湿空气使露点达到45℃。并在燃料利用率为80％、空气利用率为40％、电流密度为200mA/cm2的条件下进行放电试验，结果表明，即使长时间运转，电池电压也几乎不降低。图4示显出了电池电压的经时变化。
上述实施例中，使用在碳黑上负载了铂的催化剂作为捕集催化剂。如果代替上述催化剂而使用在碳黑上分别负载铂-钌合金、铂-铑合金和铂-钯合金的催化剂(均为E-TEK公司制造)时，虽然性能出现若干降低，但可以得到大致相同的结果。
比较例1
比较例1中，除去形成促进氢气和氧气反应生成水的催化剂层的工序之外，制成其它所有结构与实施例1相同的MEA。并用该MEA组装成用于测定燃料电池特性的电池。在与实施例1相同的条件下进行放电实验，结果表明随着运转时间增加电池电压降低。
实施例2
把一氯·四氨合钴(tetraammine platinum(II)chloride)的10重量％水溶液19g溶解于1000ml水中。向其中添加10g氧化锆粉末(关东化学(株)制造)，边搅拌边滴入氢氧化钠的5重量％水溶液60ml，把pH值调整到5。过滤出沉淀物并进行干燥、在氮气环境中加热至400℃，使铂负载到氧化锆表面。
把这样制备的捕集催化剂投入到图1的装置中，按照与实施例1相同的操作，用氢离子传导性高分子电解质包覆。向图1装置中投入催化剂的量为10g、氢离子传导性高分子电解质溶液的投入量为144g。用5g水将6g用氢离子传导性电解质包覆的捕集催化剂润湿后，与5g乙二醇混合，调制成糊状墨。与实施例1一样，用丝网印刷法把该墨涂覆到氢离子传导性高分子电解质膜上，形成捕集催化剂层。捕集催化剂中，氢离子传导性高分子电解质对氧化锆的重量比为1.6。捕集催化剂的涂覆量是要使得铂的含量达到0.3mg/cm2。
用与实施例1相同的操作方法，在有捕集催化剂层形成于阴极侧的氢离子传导性高分子电解质膜上，形成阴极催化剂层和阳极催化剂层。利用这些，按照与实施例1相同的方法制作MEA、并组装成用于测定燃料电池特性的电池。并用与实施例1相同的条件进行放电试验，结果表明即使长时间运转电池电压也几乎不降低。图4示出了电压的经时变化。同时，使用氧化铝、沸石和二氧化硅代替氧化锆作为捕集催化剂的载体时，也可以得到相同的结果。
实施例3
用棒材涂漆机把实施例1中的墨A涂到聚丙烯片材表面，干燥形成捕集催化剂层。同时用棒材涂漆机把实施例1中的墨B涂到聚丙烯片材表面干燥得到阴极催化剂层。
接着，用热压法把捕集催化剂层薄膜转印到外形尺寸为13cm×13cm的氢离子传导性高分子电解质膜的一面上。在该薄膜上贴合阴极催化剂层薄膜，在氢离子传导性电解质膜的另一面贴合阳极催化剂层，该阳极催化剂层是用与实施例1相同方法在聚丙烯片材上形成的，把氢离子传导性电解质膜夹在中间，用热压法(135℃、10分钟)使它们粘合。使阴极中所含的铂量合计达到0.5mg/cm2。使这时的捕集催化剂层的平均厚度达到5～10μm，使阴极催化剂层的平均厚度达到20μm。同时使阳极中所含的铂量达到0.3mg/cm2。使这时的阳极催化剂层的平均厚度达到20μm。
与实施例1一样，用这些制成MEA，并组装成用于测定燃料电池特性的电池。并在与实施例1相同的条件下进行放电试验，结果表明，即使长时间运转，电池电压也几乎不降低。
实施例4
把2g按与实施例1相同方法用氢离子传导性高分子电解质包覆的捕集催化剂和4g按与实施例1相同方法用氢离子传导性高分子电解质包覆的阴极催化剂混合，用5g水润湿后，与5g乙二醇混合调制成糊状墨D。
接着，用丝网印刷法把墨D涂到外形尺寸为13cm×13cm的氢离子传导性高分子电解质膜的一面。在氮气中干燥后，通过热压法把按与实施例1相同方法在聚丙烯片材上形成的阳极催化剂层压合到氢离子传导性高分子电解质膜的另一面。使阴极混合催化剂层中所含的铂量合计达到0.5mg/cm2。使这时的阴极混合催化剂层的平均厚度达到25～30μm。同时使阳极中所含的铂量达到0.3mg/cm2。使这时的阳极催化剂层的平均厚度达到20μm。
使用这些，按与实施例1相同的方法制成MEA，并组装成用于测定燃料电池特性的电池。图5显示出该MEA的结构。
图5所示的MEA 40具有阳极和阴极，其中阳极由氢离子传导性高分子电解质膜41、在其一面形成的催化剂层42、以及气体扩散层45组成，阴极是由在氢离子传导性高分子电解质膜的另一面形成的催化剂层43和气体扩散层46组成。阴极催化剂层43中含有捕集催化剂44。
在与实施例1相同的条件下对上述单电池进行放电试验，结果表明，即使长时间运转，电池电压也几乎不降低。
实施例5
用棒材涂漆机把实施例4的墨D涂到聚丙烯片材表面，干燥，形成混合催化剂层。
接着，用该混合催化剂层薄膜和按与实施例1相同方法在聚丙烯片材上形成的阳极催化剂层，夹着外形尺寸为13cm×13cm的氢离子传导性高分子电解质薄膜，并用热压法(135℃、10分钟)使它们压合。使混合催化剂层中所含的铂量合计达到0.5mg/cm2。这时的平均厚度为25～30μm。同时使阳极中所含的铂量达到0.3mg/cm2。并使这时的阳极催化剂层的平均厚度达到20μm。
使用这些，按照与实施例1相同的方法制成MEA，并组装成用于测定燃料电池特性的电池。用与实施例1相同的条件进行放电试验，结果表明，即使长时间运转，电池电压也几乎不降低。
实施例6
用5g水把6g按照与实施例1相同方法用氢离子传导性高分子电解质包覆的、用于阴极的催化剂润湿后，与5g乙二醇混合，调制成用于阴极催化剂层的糊状墨。用棒材涂漆机把此墨涂到聚丙烯片材表面，使其干燥形成阴极催化剂层。另外用5g水把6g按与实施例1相同方法用氢离子传导性高分子电解质包覆的捕集催化剂润湿后，与5g乙二醇混合，调制成用于捕集催化剂层的糊状墨。用棒材涂漆机把此墨涂到上述阴极催化剂层上，使其干燥形成捕集催化剂层。
接着用该聚丙烯片上叠合有两层催化剂层的薄膜和按照与实施例1相同方法在聚丙烯片材上形成的阳极催化剂层，夹着外形尺寸为13cm×13cm的氢离子传导性高分子电解质膜，并通过热压(135℃、10分钟)使它们压合。使阴极侧所含的铂量合计达到0.5mg/cm2，此时其平均厚度为25～30μm。同时使阳极中所含的铂量达到0.3mg/cm2。此时使阳极催化剂层的平均厚度达到20μm。
使用这些，按与实施例1相同的方法制成MEA，并组装成用于测定燃料电池特性的电池。在与实施例1相同的条件下，进行放电试验，结果表明，即使长时间运转，电池电压也几乎不降低。
实施例1～6和比较例1中电池的电压的经时变化示于图4。
上述各实施例中，包覆捕集催化剂的氢离子传导性高分子电解质与捕集催化剂载体的重量比为1.6。上述各实施例中，改变使用各种包覆捕集催化剂的氢离子传导性高分子电解质与捕集催化剂载体的重量比，在与上述实施例相同的条件下进行放电试验。把运转了1000小时的电池的电压比较情况示于表1。表1明确示出，氢离子传导性高分子电解质对捕集催化剂载体的重量比范围在1.6～2.0时，其特性良好。
            表1  运转1000小时的电池电压(毫伏)
                重量比(高分子电解质/捕集催化剂载体)
  实施例     1.6     1.4     1.8     2.0     2.2
    1     720     589     720     715     580
    2     703     571     702     695     563
    3     711     591     710     703     592
    4     666     532     660     650     528
    5     660     512     655     640     503
    6     690     570     687     680     568
如上所述，本发明，可以提供一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于，通过向催化剂层中或者向氢离子传导性高分子电解质膜和催化剂层的界面添加促进氢与氧反应生成水的催化剂，可以在长时间内保持较高的发电效率。

Claims (17)

1.一种高分子电解质型燃料电池，为具有氢离子传导性高分子电解质膜、夹着前述氢离子传导性高分子电解质膜的一对电极以及具有气体通路的一对隔板的燃料电池，该气体通路用于向前述电极中的一个电极供给燃料气体，向另一个电极供给氧化剂气体，其中前述各电极含有至少负载有催化剂粒子的导电性碳粒子和氢离子传导性高分子电解质，同时具有与前述氢离子传导性高分子电解质膜相接触的电极催化剂层，并且至少一个电极中具有捕集从另一个电极通过前述氢离子传导性高分子电解质膜而渗透到该电极催化剂层中的燃料气体或氧化剂气体的催化剂，其中，捕集燃料气体或氧化剂气体的催化剂是促进氢与氧反应生成水的催化剂。
2.根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，促进氢与氧反应生成水的催化剂存在于前述电极催化剂层中。
3.根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，所述促进氢与氧反应生成水的催化剂是在所述氢离子传导性高分子电解质膜和所述电极催化剂层之间作为薄膜形成的。
4.根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，所述促进氢和氧反应生成水的催化剂是选自铂、钌、铑和钯的金属或含有该金属的合金或者是它们的氧化物。
5.根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，促进氢和氧反应生成水的催化剂负载在载体粒子上。
6.根据权利要求5的高分子电解质型燃料电池，其中，所述载体选自碳黑、氧化锆、氧化铝、沸石和二氧化硅。
7.根据权利要求5的高分子电解质型燃料电池，其中，用氢离子传导性高分子电解质包覆负载有所述促进氢与氧反应生成水的催化剂的载体。
8.根据权利要求7的高分子电解质型燃料电池，其中，氢离子传导性高分子对所述负载促进氢与氧反应生成水的催化剂载体的重量比是1.6～2.0。
9.根据权利要求1的高分子电解质型燃料电池，其中，至少有一个电极催化剂层含有负载防水剂的防水化碳粉。
10.根据权利要求9的高分子电解质型燃料电池，其中，所述电极催化剂层中防水化碳粉与负载催化剂的导电性碳粒子的重量比为3/97～50/50。
11.一种制备高分子电解质型燃料电池的方法，其特征在于，该方法包括用氢离子传导性高分子电解质对促进氢与氧反应生成水的催化剂进行包覆的工序、把所述被包覆的催化剂与电极催化剂和分散介质混合调制成墨的工序和由所述墨形成电极催化剂层的工序。
12.一种制备高分子电解质型燃料电池的方法，其特征在于，该方法包括用氢离子传导性高分子电解质对促进氢与氧反应生成水的催化剂进行包覆的工序、把被包覆的所述催化剂与分散介质混合调制墨的工序、把所述墨涂在高分子电解质膜的一面从而形成含有所述催化剂薄膜的工序以及把含有电极催化剂和氢离子传导性高分子电解质和分散介质的用于电极催化剂层的墨涂在所述薄膜上、形成电极催化剂层的工序。
13.一种制备高分子电解质型燃料电池的方法，其特征在于，该方法包括把含有电极催化剂和氢离子传导性高分子电解质和分散介质的、用于电极催化剂层的墨涂到载体上而形成电极催化剂层的工序、用氢离子传导性高分子电解质对促进氢和氧反应生成水的催化剂进行包覆的工序、把被包覆的所述催化剂与分散介质混合调制成墨的工序、把所述调制的墨涂到所述电极催化剂层上而形成含有所述催化剂薄膜的工序以及把所述薄膜和电极催化剂层转印到氢离子传导性高分子电解质膜的一面的工序。
14.根据权利要求12或13的制备高分子电解质型燃料电池的方法，其中，所述用于电极催化剂层的墨含有负载防水剂的防水化碳粉。
15.根据权利要求11、12或13的制备高分子电解质型燃料电池的方法，其中，用氢离子传导性高分子电解质对促进氢与氧反应生成水的催化剂进行包覆的工序包括，把氢离子传导性高分子电解质分散液喷雾到流动的所述催化剂上、同时进行干燥、使氢离子传导性高分子电解质附着在所述催化剂上的工序，对附着有所述高分子电解质的催化剂进行粉碎的工序和对所述附着有高分子电解质的催化剂进行造粒的工序。
16.根据权利要求14的制备高分子电解质型燃料电池的方法，其中，制备所述的防水化碳粉的工序包括，把防水剂分散液喷雾到流动的碳粉上、同时进行干燥、使防水剂附着在所述碳粉上的工序，对附着有防水剂的碳粉进行粉碎的工序和对附着有防水剂的碳粉进行造粒的工序。
17.根据权利要求16的制备高分子电解质型燃料电池的方法，其中，制备所述防水化碳粉的工序包括进一步把所述防水化碳粉在275～380℃下进行烧结的工序。
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