DE10001170A1

DE10001170A1 - Gasdiffusionselektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und Brennstoffzelle, die eine solche Elektrode enthält

Info

Publication number: DE10001170A1
Application number: DE10001170A
Authority: DE
Inventors: Kazuhide Totsuka
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 1999-01-13
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2000-07-27
Also published as: US6391487B1

Abstract

Gasdiffusionselektrode, die eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht aufweist. Die Katalysatorschicht weist einen porösen Elektrolyten A mit Poren auf, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen. Ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthält, ist in den genannten Poren angeordnet.

Description

Hintergrund der Erfindung 1. Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Gasdiffusionselektrode für die Verwendung in einer Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf eine Brennstoffzelle, die eine solche Elektrode aufweist.

2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik

Eine Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ ist eine elektrochemi sche Vorrichtung, in der beispielsweise Wasserstoff als Brennstoff einer An ode zugeführt wird und Sauerstoff als Oxidationsmittel einer Kathode zugeführt wird, so daß durch die elektrochemische Reaktion zwischen dem Wasserstoff und dem Sauerstoff elektrische Energie erhalten wird. Die Anode und die Ka thode sind Gasdiffusionselektroden. Die Anode ist mit einer Oberfläche einer Elektrolyt-Membran verbunden, während die Kathode mit der anderen Ober fläche derselben verbunden ist, so daß eine Gasdiffusionselektrode/Elektrolyt membran-Anordnung entsteht. Jede Gasdiffusionselektrode besteht aus einer Gasdiffusionsschicht und einer Katalysatorschicht. Die Katalysatorschicht so wohl der Anode als auch der Kathode sind mit Metallteilchen aus einem Metall der Platingruppe, mit Kohlenstoff-Teilchen, welche diese Metallteilchen tragen, oder dgl. als Katalysator versehen. Für die Gasdiffusionsschicht wird poröses Kohlepapier oder dgl., das hydrophob ist, verwendet. Eine einzelne Zelle als Basiseinheit hat einen Aufbau, bei dem eine Gasdiffusionselektrode/Elektro lytmembran-Anordnung zwischen einem Paar von gasundurchlässigen Sepa ratoren, die mit Gaszuführungskanälen ausgestattet sind, zusammengehalten wird. Eine Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ wird durch einen Stapel einer Vielzahl von solchen Einzelzellen gebildet.

Wenn eine Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ in Betrieb ge nommen wird, laufen die folgenden elektrochemischen Reaktionen ab:

Anode: 2H₂ → 4H⁺+ 4e^-

Kathode: O₂ + 4H⁺+ 4e^-→ 2H₂O

Im allgemeinen ist in einer solchen Brennstoffzelle, in der Sauerstoff und Was serstoff miteinander reagieren gelassen werden, der Umstand, daß die Aktivie rungsüberspannung in der Sauerstoff-Reduktions-Reaktion hoch ist, einer der Gründe für die Abnahme der Spannung bei einer hohen Stromdichte. Deshalb wird ein Katalysator, z. B. ein Metall der Platingruppe oder dgl., jeder Elektrode zugegeben, um die Aktivierungsüberspannung herabzusetzen.

In einer solchen Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ, die eine fe ste Polymerelektrolyt-Membran aufweist, laufen die elektrochemischen Reak tionen in der Anode und in der Kathode in sogenannten Dreiphasen- Grenzflächen ab, die von dem Katalysator, dem Elektrolyten und den Reaktan ten, die in der Kathode und in der Anode enthalten sind, gebildet werden. Um in einer solchen Brennstoffzelle eine hohe Energie zu erzielen, ist es daher erforderlich, die Kontaktfläche zwischen dem Katalysator und dem Elektrolyten zu vergrößern.

Verfahren, bei denen Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche einer Elektrolyt- Membran vorgesehen sind, um die Kontaktfläche zwischen jeder Elektrode, die den Katalysator enthält, und der Elektrolyt-Membran, insbesondere zwischen einer Katalysatorschicht in der Elektrode und der Elektrolyt-Membran zu erhö hen, wurden vorgeschlagen, um in einer Brennstoffzelle vom festen Polymere lektrolyt-Typ eine hohe Energie zu erzielen. Eines dieser Verfahren ist ein Verfahren, bei dem die Oberflächengröße einer festen Polymerelektrolyt- Membran erhöht wird, um die Kontaktfläche zwischen der Elektrolyt-Membran und jeder Elektrode zu vergrößern. Es wurde bereits ein Verfahren zur Erzeu gung von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche einer festen Polymerelektro lyt-Membran vorgeschlagen, z. B. ein Verfahren, bei dem eine Walze mit Unre gemäßigkeiten verwendet wird, wie in JP-A-3-158486 beschrieben, ein Verfah ren, bei dem ein Sputtering angewendet wird, wie in JP-A-4-169069 beschrie ben, ein Verfahren, bei dem eine Plasmaätzung angewendet wird, wie in JP-A- 4-220957 beschrieben, oder ein Verfahren, bei dem ein Gewebe (Tuch) ein gebettet und das eingebettete Gewebe dann abgezogen wird, wie in JP-A-6- 279600 beschrieben.

Es gibt auch bereits ein anderes Verfahren, bei dem Poren auf der Oberfläche einer festen Polymerelektrolyt-Membran gebildet werden, um die Kontaktfläche zwischen der Elektrolyt-Membran und einer Katalysatorschicht zu vergrößern. Beispielsweise ist in JP-A-58-7432 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Dispersionsmedium, in dem ein Elektrolyt gelöst ist, zu Tröpfchen kristallisiert und diese Tröpfchen dann aus dem Elektrolyten entfernt werden, in JP-A-62- 146926 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Teilchen in einen Elektrolyten eingebettet und dann aus dem Elektrolyten entfernt werden, und in JP-A-5- 194764 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein organisches Material mit einem Elektrolyten gemischt und dann aus dem Elektrolyten entfernt wird.

Es gibt auch bereits ein weiteres Verfahren, bei dem ein Metall der Platingrup pe auf die Oberfläche einer Elektrolyt-Membran als Träger so aufgebracht wird, daß die Kontaktgrenzfläche zwischen dem Elektrolyten und einem Kata lysator vergrößert wird. So ist beispielsweise in JP-B-59-42078 oder in JP-B-2- 43830 ein Verfahren beschrieben, in dem die Oberfläche eines Elektrolyten stromlos plattiert (beschichtet) wird. Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem ein Elektrolyt einer Katalysatorschicht zugesetzt wird, um die Kontaktflä che zwischen dem Katalysator und dem Elektrolyten zu vergrößern. Beispiels weise ist in JP-B-2-7398 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Elektrode aus einer Mischung aus einer Elektrolyt-Lösung und einem Fluorkohlenstoff- Harz wie PTFE oder dgl. hergestellt wird, und in JP-B-2-7399 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Elektrode hergestellt wird aus einem Katalysator, der mit einem Elektrolyten und einem Fluorkohlenstoff-Harz wie PTFE oder dgl. beschichtet wird. Außerdem ist in dem US-Patent Nr. 5 211 984 ein Ver fahren beschrieben, bei dem eine Elektrode aus einer Mischung aus einem Katalysator und einer Elektrolyt-Lösung hergestellt wird.

Bei einem Verfahren, bei dem eine Walze verwendet wird, bei einem Verfah ren, bei dem ein Sputtering angewendet wird, bei einem Verfahren, bei dem ein Plasmaätzen angewendet wird, und bei einem Verfahren, bei dem ein Ge webe verwendet wird, wie sie vorstehend beschrieben wurden, tritt das Pro blem auf, daß die Bearbeitung zur Erzielung von Unregelmäßigkeiten um ständlich ist, so daß die Produktivität darunter leidet oder die gebildeten Unre gemäßigkeiten zu rauh sind, um die Kontaktfläche der Grenzfläche zwischen einer Elektrolyt-Membran und jeder Elektrode zu vergrößern.

Bei einem Verfahren, bei dem Poren gebildet werden durch Entfernung eines kristallisierten Dispersionsmediums, von eingepflanzten Teilchen oder einem zugemischten organischen Material, ist es schwierig, das Dispersionsmedium, die Teilchen oder das organische Material vollständig zu entfernen. Ein sol cher Rückstand wird zu einem Hindernis für den Kontakt zwischen einer Elek trolyt-Membran und jeder Elektrode oder für die Ionenleitung zwischen den Elektroden. Durch die Wärmebehandlung oder eine Lösungsmittel- Behandlung, die in einem Verfahren zur Entfernung eines solchen Rückstan des durchgeführt wird, wird die Ionenleitfähigkeit beeinträchtigt (verschlechtert). Aus diesen Gründen tritt in einer Brennstoffzelle, die unter Verwendung einer Elektrolyt-Membran hergestellt wurde, in der die Kontaktflä che unter Anwendung einer konventionellen Methode vergrößert wurde, das Problem auf, daß die Verbesserung der Leistungsfähigkeit nicht ausreichend war.

Ein Platingruppenmetall, das auf die Oberfläche einer Elektrolyt-Membran un ter Anwendung eines Verfahrens aufgebracht wurde, in dem eine stromlose Plattierung oder dgl. angewendet wurde, wies eine geringe Aktivität als . Brennstoffzeilen-Katalysator auf wegen seiner kleinen Oberflächengröße, so daß die bei diesem Verfahren erzielte Verbesserung der Katalysator-Aktivität nicht ausreichend war.

In "J. Electrochem. Soc.", 140, 3513 (1993), wird auf das Problem hingewie sen, wenn eine Katalysatorschicht aus einem Katalysator und einem Elektroly ten besteht. Das heißt, in einer solchen Katalysatorschicht ist der Widerstand gegen Protonenleitung groß und Abschnitte, die durch die Herabsetzung der Spannung als Folge des Widerstandes gegenüber der Protonenleitung nicht sehr beeinflußt werden, konzentrieren sich in der Nähe der Elektrolyt- Membran. Wenn die Katalysatormenge der Katalysatorschicht erhöht wird, nimmt auch die Dicke der Katalysatorschicht zu. Als Folge davon wird der Ein fluß der Abnahme der Spannung als Folge des Widerstandes der Katalysator schicht gegenüber Protonenleitung bei hoher Stromdichte groß. Daher können die Eigenschaften der Katalysatorschicht nicht einfach dadurch verbessert werden, daß man die Katalysatormenge erhöht.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine große Anzahl von so genannten Dreiphasen-Grenzflächen zu erzeugen, bei denen die Elektroden- Reaktionen entsprechend der Erhöhung der Katalysatormenge einer Katalysa torschicht ablaufen, um so die Aktivierungsüberspannung zu verringern. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Protonenleitfähig keit der Katalysatorschicht zu verbessern, um so die Abnahme der Spannung als Folge des Widerstandes gegen Protonenverschiebung zu vermindern. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, in der Katalysator schicht auf geeignete Weise Poren zu erzeugen, um die Eigenschaft der Zu führung der Reaktanten zu den Dreiphasen-Grenzflächen zu verbessern, um dadurch die Konzentrations-Überspannung zu vermindern. Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Hochenergie-Brennstoff zelle durch diese Verbesserungen bereitzustellen.

Eine erfindungsgemäße Brennstoffzellen-Gasdiffusionselektrode weist eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht auf. Die Katalysatorschicht wird auf die folgende Weise hergestellt: es wird ein poröser Elektrolyt A mit Poren erzeugt, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, und dann wird ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das einen Kataly sator und einen Elektrolyten B enthält, in die Poren des porösen Elektrolyten A eingeführt. Dieser poröse Elektrolyt A wird nach einem Verfahren hergestellt, mit dessen Hilfe die Abnahme der Ionenleitfähigkeit, die auf das Zumischen von Verunreinigungen oder Abbauprodukten zurückzuführen ist, verhindert werden kann.

Als Elektrolyt wird in der Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ ein Perfluorosulfonsäureharz mit einer Protonenleitfähigkeit verwendet. Dieser Elektrolyt hat im allgemeinen die Eigenschaft, daß die Protonenleitfähigkeit hoch ist, wenn das Ionenaustauschvermögen hoch ist, und daß andererseits die Löslichkeit der Reaktanten wie Sauerstoff oder dgl., hoch ist, wenn das Ionenaustauschvermögen gering ist. Bei dieser Charakteristik werden die Protonenleitfähigkeit des in der Katalysatorschicht enthaltenen Elektrolyten und die Zuführungseigenschaften des Reaktanten entsprechend den jeweili gen Funktionen getrennt verbessert. Als Folge davon werden die Protonenleit fähigkeit der Katalysatorschicht als Ganzes und die Zuführungs-Eigenschaften des Reaktanten verbessert.

Das heißt, der poröse Elektrolyt A mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, wird in der Katalysatorschicht aus einem Elektrolyten gebildet, der ein verhältnismäßig hohes Ionenaustauschvermögen und eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist. Die Protonenleitfähigkeit wird somit ver bessert. Ein Katalysator, der mit dem Elektrolyten B beschichtet ist, der ein verhältnismäßig geringes Ionenaustauschvermögen und ein hohes Lösungs vermögen für den Reaktanten aufweist, ist in den Poren des porösen Elektro lyten A vorgesehen. Auf diese Weise wird die Eigenschaft der Einführung des Reaktanten in die Dreiphasen-Grenzflächen verbessert.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusi onselektrode, die eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht um faßt, wobei die Katalysatorschicht aufweist einen porösen Elektrolyten A mit Poren, die dreidimensional untereinander verbunden sind, und ein mikroporö ses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das einen Katalysator und einen Elektro lyten B enthält ist in den Poren vorgesehen.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, bei dem ein mikroporöses Kata lysator-Elektrolyt-Aggregat, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthält, in den Poren eines porösen Elektrolyten A, die dreidimensional mit einander verbunden sind, vorgesehen ist.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusi onselektrode, die eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht um faßt, wobei die Katalysatorschicht einen Aufbau hat, bei dem ein poröser Elek trolyt A mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, vor gesehen ist und ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthält, in den Poren vorgesehen ist, wo bei der poröse Elektrolyt A eine Ionenaustauschkapazität aufweist, die größer ist als die Ionenaustauschkapazität des Elektrolyten B in den Poren des porösen Elektrolyten A.

Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffu sionselektrode des ersten oder dritten Aspekts, wobei der poröse Elektrolyt A und der genannte Elektrolyt B in den Poren des genannten porösen Elektroly ten A ein Perfluorsulfonsäureharz umfaßt.

Gemäß einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Brenn stoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ, die eine Gasdiffusionselektrode des ersten, dritten oder vierten Aspekts umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Fließdiagramm, das ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungs gemäßen Gasdiffusionselektrode darstellt;

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Gasdiffusi onselektroden/Elektrolytmembran-Anordnung;

Fig. 3 eine schematische vergrößerte Ansicht eines mikroporösen Katalysator- Elektrolyt-Aggregats, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthält, das in den Poren eines porösen Elektrolyten A vorgesehen ist, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen; und

Fig. 4 ein Diagramm, das die Strom-Spannungs-Charakteristik von Brennstoff zellen A und B vom festen Polymerelektrolyt-Typ, die jeweils mit einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode als Kathode ausgestattet sind, und einer Brennstoffzelle C vom festen Polymerelektrolyt-Typ ge mäß Stand der Technik darstellt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung wird nachstehend näher beschrieben.

Zuerst wird die Konfiguration einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode beschrieben. Aus einem Polymerelektrolyten mit einer Protonenleitfähigkeit wird ein poröser Elektrolyt A mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, hergestellt. Die Poren des porösen Elektrolyten enthalten einen Katalysator und einen Elektrolyten B. Der Katalysator und der Elektrolyt B bilden ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat. Die Porengröße des porösen Elektrolyten, der Poren aufweist, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, beträgt 0,1 bis 10 µm, d. h. liegt in der Größenordnung von Mikrometern. Andererseits beträgt die Größe der Poren, die in dem mikro porösen Katalysator-Elektrolyt-Aggregat gebildet werden, mehrere 10 bis meh rere 100 nm, d. h. liegt in der Größenordnung von Nanometern. Der poröse Elektrolyt A, der in seinen Poren das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt- Aggregat enthält, bildet eine Katalysatorschicht. Die Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht werden miteinander vereinigt. Auf diese Weise ent steht eine Gasdiffusionselektrode.

Die Protonenleitfähigkeit der Katalysatorschicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode wird hoch, weil der poröse Elektrolyt A, der dreidimen sional miteinander in Verbindung stehende Poren aufweist, Kanäle für die Protonenleitung bildet. Das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das in den Poren vorgesehen ist, bildet eine große Anzahl von Dreiphasen- Grenzflächen, weil der Elektrolyt B den Katalysator in geeigneter Weise be deckt. Als Folge davon weist die Katalysatorschicht eine hohe Protonenleitfä higkeit auf und bildet eine große Anzahl von Dreiphasen-Grenzflächen. Wenn der poröse Elektrolyt A aus einem Elektrolyten mit einem großen Ionenaus tauschvermögen hergestellt wird, wird die Protonenleitfähigkeit der Katalysa torschicht weiter verbessert. Außerdem wird dann, wenn ein Elektrolyt mit ei nem kleinen Ionenaustauschvermögen für den Elektrolyten B verwendet wird, die Eigenschaft zur Einführung des Reaktanten wie Sauerstoff oder dgl. in die Reaktionsstellen (Reaktionszentren) weiter verbessert.

Die Poren des porösen Elektrolyten A werden so gebildet, daß sie in den Dic ken- und Oberflächen-Richtungen des porösen Elektrolyten A dreidimensional miteinander in Verbindung stehen. Der poröse Elektrolyt A bildet eine Gerüst struktur wie ein dreidimensionales Netzwerk, in der die Poren in den Dicken- und Oberflächen-Richtungen des porösen Elektrolyten A dreidimensional mit einander in Verbindung stehen. Diese Struktur ist geeignet für die Bildung ei ner Reihe von Protonen-Leitungskanälen. Da der poröse Elektrolyt A dreidi mensionale kleine Poren aufweist, ist die Oberflächengröße des porösen Elektrolyten A extrem groß. Als Folge davon wird die Kontaktfläche, in der Protonen zwischen dem porösen Elektrolyten A und dem Elektrolyten B, der in dem mikroporösen Katalysator-Elektrolyt-Aggregat enthalten ist, übertragen werden, groß. In dieser Katalysatorschicht wechseln die Protonen, die an den Reaktionen teilnehmen, in ihre Positionen in dem porösen Elektrolyten A, der eine hohe Protonenleitfähigkeit aufweist. Die Protonenleitung wird somit in dem Elektrolyten B, der eine verhältnismäßig geringe Protonenleitfähigkeit aufweist, verkürzt, so daß eine Verringerung der Spannung als Folge der Pro tonenleitung in der Katalysatorschicht auf ein Minimum reduziert werden kann. Der poröse Elektrolyt A und der Elektrolyt B werden aus einem Ionenaustau scherharz, das protonenleitend ist, hergestellt. Für die Elektrolyten A und B kann beispielsweise ein Perfluorosulfonsäureharz oder dgl. verwendet werden.

In der Katalysatorschicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode kann das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das in den Poren des porö sen Elektrolyten A vorgesehen ist, die dreidimensional miteinander in Verbin dung stehen, hydrophobe Teilchen aus beispielsweise PTFE oder dgl. oder elektrisch leitende Teilchen aus beispielsweise Kohlenstoff, Metall oder dgl., enthalten. Es ist wesentlich, daß das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt- Aggregat, das mindestens den Katalysator und den Elektrolyten B enthält, in den Poren des porösen Elektrolyten A vorhanden ist. Als Katalysator können Platingruppen-Metalle, Legierungen oder Oxide davon oder irgendeine Sub stanz, in der diese Platingruppen-Metalle, Legierungen oder Oxide davon auf einen Träger wie Kohlenstoff oder dgl., der eine elektrische Leitfähigkeit auf weist, aufgebracht sind, verwendet werden.

Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung der erfindungs gemäßen Gasdiffusionselektrode. Das Herstellungsverfahren wird in fünf Stu fen beschrieben.

In der ersten Stufe wird der poröse Elektrolyt A hergestellt, der Poren aufweist, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen. In der zweiten Stufe werden Katalysator-Dispersionen, die einen Katalysator wie einen Platin tra genden Kohlenstoff-Katalysator oder dgl. und den Elektrolyten B, dispergiert in einer Lösung, enthalten, hergestellt. In der dritten Stufe werden die Katalysa tor-Dispersionen in die Poren des porösen Elektrolyten A eingeführt, die drei dimensional miteinander in Verbindung stehen. In der vierten Stufe werden unter Anwendung eines Druckbeaufschlagungs-Verfahrens oder dgl. die Kata lysator-Dispersionen tief in die Poren des porösen Elektrolyten A eingeführt, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen. Auf diese Weise wird eine Katalysatorschicht, die ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat aufweist, das aus dem Katalysator und dem Elektrolyten B besteht, in und über den Poren des porösen Elektrolyten A gebildet. In der fünften Stufe wird Koh lepapier, das hydrophob ist, als Gasdiffusionsschicht mit der Katalysator schicht verbunden. Somit ist die Gasdiffusionselektrode fertig.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode näher beschrieben.

In der ersten Stufe wird mindestens eine Oberfläche einer Elektrolyt-Membran mit einer Lösung eines Elektrolyten beschichtet, der in einem Alkohol enthal tenden Lösungsmittel gelöst ist. Danach wird die beschichtete Elektrolyt- Membran in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht, das polare Gruppe aufweist, die von alkoholischen Hydroxylgruppen verschieden sind. Auf diese Weise wird der poröse Elektrolyt A hergestellt, der Poren aufweist, die dreidi mensional miteinander in Verbindung stehen.

Diese Elektrolyt-Lösung wird erhalten durch Auflösen eines Perfluorsulfonsäu reharzes in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Alkohol. Beispiels weise kann eine 5 gew.-%ige Nafion-Lösung (ein Produkt der Firma Aldrich Chemical Company, USA) verwendet werden, bei der es sich um die Lösung eines auf dem Markt erhältlichen Perfluorsulfonsäureharzes handelt. Diese Elektrolyt-Lösung kann unter Anwendung eines Verdünnungs-, Konzentrie rungs-Verfahrens oder dgl. in der gewünschten Konzentration hergestellt wer den. Das heißt, es kann angewendet werden ein Verdünnungsverfahren durch Zugabe von Alkohol, Wasser oder einer Mischung davon zu der Elektrolyt- Lösung oder ein Konzentrierungs-Verfahren durch Entfernung von Teilen des Lösungsmittels aus der Elektrolyt-Lösung durch Erhitzen derselben oder auf andere Weise. In diesem Fall kann als Alkohol, Methanol, Ethanol, 1-Propa nol, 2-Propanol, 1-Butanol oder 2-Butanol mit einer Kohlenstoffanzahl von 4 oder weniger verwendet werden.

Bei dieser Ausführungsform wird ein Perfluorsulfonsäureharz als Material für den erfindungsgemäß verwendeten porösen Elektrolyten verwendet. Zusätz lich dazu ist es aber auch möglich, irgendeines der geeigneten Kationenaus tauscherharze, z. B. Ionenaustauscherharze vom Styrol-Divinylbenzolsulfon- Typ, zu verwenden.

Zu Beispielen für das organische Lösungsmittel, das andere polare Gruppen als alkoholische Hydroxylgruppen enthält, gehören:
organische Lösungsmittel, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenstoffketten mit Alkoxycarbonylgruppen in ihren Molekülen in dem Be reich von 1 bis 7 liegen, z. B., einzeln oder in Form von Mischungen, Propyl formiat, Butylformiat, Isobutylformiat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylace tat, Allylacetat, Butylacetat, Isobutylacetat, Pentylacetat, Isopentylacetat, Me thylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Methylacrylat, Butylacrylat, Iso butylacrylat, Methylbutyrat, Methylisobutyrat, Ethylbutyrat, Ethylisobutyrat, Methylmethacrylat, Propylbutyrat, Isopropylisobutyrat, 2-Ethoxyethylacetat, 2- (2-Ethoxyethoxy)ethylaceat und dgl.; organische Lösungsmittel, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenstoffketten, die Ether-Brückenbindun gen in ihren Molekülen aufweisen, in dem Bereich von 3 bis 5 liegen, z. B., ein zeln oder in Form von Mischungen, Dipropylether, Dibutylether, Ethylengly coldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Tripropylenglycolmonomethyle ther, Tetrahydrofuran und dgl.; organische Lösungsmittel, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenstoffketten, die Carbonylgruppen in ihren Molekülen aufweisen, in dem Bereich von 4 bis 8 liegt, z. B., einzeln oder in Form von Mischungen, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylhexylke ton, Dipropylketon und dgl.; organische Lösungsmittel, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kohlenstoffketten, die Aminogruppen in ihren Molekülen aufweisen, in dem Bereich von 1 bis 5 liegt, z. B., einzeln oder in Form von Mi schungen, Isopropylamin, Isobutylamin, tert. Butylamin, Isopentylamin, Dime thylamin und dgl.; organische Lösungsmittel, in denen die Anzahl der Kohlen stoffatome der Kohlenstoffketten, die Carboxylgruppen in ihren Molekülen auf weisen, in dem Bereich von 1 bis 6 liegt, z. B., einzeln oder in Form von Mi schungen, Propansäure, Valeriansäure, Capronsäure, Heptansäure und dgl.; oder Kombinationen dieser organischen Lösungsmittel. Als organisches Lö sungsmittel, das polare Gruppen enthält, die von alkoholischen Hydroxylgrup pen verschieden sind, für die Verwendung zur Herstellung des porösen Elek trolyten A, der Poren aufweist, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, sind jedoch die Lösungsmittel mit Alkoxycarbonylgruppen bevorzugt.

In der zweiten Stufe werden die Katalysator-Dispersionen hergestellt durch Dispergieren eines Katalysators in einem Dispersionsmedium und dann wird eine Elektrolyt-Lösung hinzugegeben und die Mischung wird hergestellt. Als Katalysator können Kohlenstoff, der ein Platingruppenmetall trägt, Platingrup penmetalle, Oxide der Platingruppenmetalle oder Mischungen dieser Katalysa toren verwendet werden. Als Dispersionsmedium können Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol und dgl., bei denen es sich um Alkohole mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen handelt; Wasser; oder Mi schungen dieser Medien verwendet werden. Als Elektrolyt-Lösung kann eine 5 gew.-%ige Nafion-Lösung (ein Produkt der Firma Aldrich Chemical Company, USA), bei der es sich um ein auf dem Markt erhältliches Perfluorosulfonsäu reharz handelt, wobei das Perfluorosulfonsäureharz in einem Lösungsmittel gemisch aus Wasser und Alkohol gelöst ist, verwendet werden.

In der dritten Stufe werden die in der zweiten Stufe hergestellten Katalysator- Dispersionen in die Poren des porösen Elektrolyten A, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, eingeführt. Diese Stufe kann durchgeführt werden unter Anwendung eines allgemein bekannten Beschichtungsverfah rens, beispielsweise eines Sprühverfahrens, eines Rakelverfahrens, eines Siebdruckverfahrens, eines Abscheidungsverfahrens, eines Imprägnierungs verfahrens oder dgl.

In der vierten Stufe können unter Anwendung eines Verfahrens zur Beauf schlagung des porösen Elektrolyten A mit Druck, der Poren aufweist, die drei dimensional miteinander in Verbindung stehen und mit den Katalysator- Dispersionen beladen sind, oder durch Anwendung irgendeines anderen Ver fahrens die Katalysator-Dispersionen tief in die Poren des porösen Elektroly ten A eingeführt werden, die dreidimensional miteinander in Verbindung ste hen. Danach werden das Lösungsmittel und das Dispersionsmedium aus den Katalysator-Dispersionen entfernt. Auf diese Weise entsteht ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das den Katalysator und den Elektrolyten B enthält. Dadurch wird die Katalysatorschicht, die das mikroporöse Katalysator- Elektrolyt-Aggregat in den Poren des porösen Elektrolyten A enthält, gebildet. Auf diese Weise wird die Katalysatorschicht hergestellt, die das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt-Aggregat aufweist, das den Katalysator und den Elektro lyten B enthält. Das Beaufschlagen mit Druck kann durchgeführt werden bei spielsweise unter Verwendung einer Flachpresse (Plattenpresse), einer Wal zenpresse und dgl. in der fünften Stufe wird eine Gasdiffusionsschicht mit der in der vierten Stufe hergestellten Katalysatorschicht durch Warmpressen vereinigt. Auf diese Wei se erhält man eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode. Als Gasdiffusi onsschicht wird Kohlepapier, das hydrophob ist, oder eine aus Kohlenstoff- Pulver unter Verwendung eines Fluorkohlenstoff-Harzes wie PTFE und dgl. hergestellte Schicht verwendet.

Die Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittansicht einer Gasdiffusionselektro den/Elektrolytmembran-Anordnung, bei der eine erfindungsgemäße Gasdiffu sionselektrode auf einer Oberfläche einer Elektrolyt-Membran angeordnet ist, als eines der erfindungsgemäßen Beispiele. In der Fig. 2 bezeichnet die Be zugsziffer 1 die erste Katalysatorschicht; die Bezugsziffer 2 bezeichnet einen porösen Elektrolyten mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen; und die Bezugsziffer 3 bezeichnet ein mikroporöses Katalysator- Elektrolyt-Aggregat, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthält. Das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt-Aggregat 3, das den Katalysator und den Elektrolyten B enthält, wird in den Poren des porösen Elektrolyten A, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, zurückgehalten. Die Be zugsziffer 4 bezeichnet eine erste Gasdiffusionsschicht; und die Bezugsziffer 5 bezeichnet eine erste Gasdiffusionselektrode. Die erste Gasdiffusionselektro de 5 basiert auf der vorliegenden Erfindung, wobei die erste Gasdiffusions schicht 4 mit der ersten Katalysatorschicht 1 verbunden ist.

Die Bezugsziffer 6 ist eine Elektrodenmembran, welche die erste Gasdiffusion selektrode 5 gemäß der vorliegenden Erfindung auf einer Seite derselben und eine zweite Gasdiffusionselektrode 9 auf der anderen Seite derselben auf weist. In der zweiten Gasdiffusionselektrode 9 ist eine zweite Gasdiffusions schicht 8 mit einer zweiten Katalysatorschicht 7 verbunden. Die zweite Kataly satorschicht 7 besteht beispielsweise aus Katalysator-Dispersionen, die einen Katalysator und einen Elektrolyten enthalten. Die zweite Gasdiffusionsschicht 8 wird beispielsweise aus den gleichen Materialien hergestellt wie die erste Gasdiffusionsschicht 4.

Die erste Gasdiffusionselektrode 5 wird auf eine Oberfläche der Elektrolyt- Membran 6 aufgebracht, während die zweite Gasdiffusionselektrode 9 auf die andere Oberfläche aufgebracht wird. Auf diese Weise wird die Diffusionselek troden/Elektrodenmembran-Anordnung 110 hergestellt. Eine Nafion 115- Membran (hergestellt von der Firma DuPont Company, USA) bei der es sich um eine Perfluorsulfonsäureharz-Membran mit einer Protonenleitfähigkeit handelt, kann als Elektrolyt-Membran 6 verwendet werden. Nafion ist ein ein getragenes Warenzeichen der Firma DuPont Company.

Die Fig. 3 zeigt eine vergrößerte schematische Ansicht des porösen Katalysa tor-Elektrolyt-Aggregats 3 in den Poren des porösen Elektrolyten A, die drei dimensional miteinander in Verbindung stehen. In der Fig. 3 bezeichnet die Bezugsziffer 11 einen Kohlenstoff-Träger; die Bezugsziffer 12 bezeichnet ei nen Katalysator; und die Bezugsziffer 13 bezeichnet einen den Katalysator bedeckenden Elektrolyten B. Als Kohlenstoff-Träger 11 wird beispielsweise Ruß verwendet. Der Katalysator 12 besteht aus einem oder mehreren Legie rungs-Teilchen aus einem Platingruppenmetall wie Platin oder dgl. Als Kataly sator kann ein feines Pulver aus einem Platingruppenmetall oder einer Legie rung davon, beispielsweise Platinschwarz-Pulver verwendet werden. Der Elektrolyt B 13 der den Katalysator bedeckt, wird in geeigneter Weise auf die und in die Nähe der Oberfläche des Katalysators 12 aufgebracht, um so Drei phasen-Grenzflächen zu bilden, in denen die elektrochemischen Reaktionen ablaufen. Der Elektrolyt B 13 dient auch als Bindemittel.

Beispiel 1

Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode wird nachstehend näher beschrieben. Das Herstel lungsverfahren wird nachstehend in fünf Stufen, wie in Fig. 1 dargestellt, be schrieben.

In der ersten Stufe wurde eine Schicht aus einem porösen Elektrolyten A1 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, auf eine Seite einer Elektrolyt-Membran aufgebracht. Zuerst wurde ein Perfluorosulfonsäu reharz mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,91 (m.eq./g. trockenes Harz) gelöst zur Herstellung einer Elektrolyt-Lösung. 5 g Perfluorosulfonsäureharz wurden in einem Autoklaven unter Druck gesetzt und auf 240°C erhitzt und in 100 g eines Lösungsmittelgemisches aus Ethanol und Wasser (Ethanol : Wasser = 9 : 1) gelöst. Die Konzentration der Lösung wurde auf 16 Gew.-% eingestellt, so daß eine Elektrolyt-Lösung A erhalten wurde. Danach wurde eine auf dem Markt erhältliche Nafion 115-Membran dreimal mit gereinigtem Wasser gereinigt. Dann wurde die Nafion 115-Membran 1 h lang in 3%igem Wasserstoffperoxid als Entfettungs-Behandlung zum Sieden erhitzt und mehrmals mit gereinigtem Wasser gereinigt. Ferner wurde die Nafion 115- Membran 1 h lang in 0,5 M Schwefelsäure als Protonierungs-Behandlung zum Sieden erhitzt und mit gereinigtem Wasser mehrmals gereinigt. Danach wurde die Nafion 115-Membran in gereinigtem Wasser aufbewahrt.

Diese Nafion 115-Membran wurde anschließend einer Ethanol-Behandlung unterzogen. Das heißt, die Nafion 115-Membran wurde 10 min lang in Ethanol eingetaucht, um sie dadurch ausreichend zum Quellen zu bringen. Die der Protonierungs-Behandlung und der Ethanol-Behandlung unterworfene Nafion 115-Membran wurde aus dem Ethanol entnommen. Das überschüssige Etha nol, das auf der Oberfläche der Nafion 115-Membran vorhanden war, die in einem gequollenen Zustand vorlag, wurde mit Filterpapier abgewischt. Dann wurde die Elektrolyt-Lösung A auf eine Seite der Nafion 115-Membran aufge sprüht zur Bildung einer Überzugsschicht aus der Elektrolyt-Lösung A, bevor die Nafion 115-Membran getrocknet wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Beschichtungsmenge der Elektrolyt-Lösung A etwa 3 mg/cm².

Die Nafion 115-Membran, auf welche die Überzugsschicht aus der Elektrolyt- Lösung A aufgebracht worden war, wurde 10 min lang in Butylacetat einge taucht. Dann wurde die Nafion 115-Membran herausgenommen und bei Raumtemperatur getrocknet, so daß ein poröser Elektrolyt A1 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, auf der Oberfläche der Nafion 115-Membran gebildet wurde. Dieser Teil des porösen Elektrolyten A mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, hatte einen Durchmesser von 3,5 cm und eine Dicke von etwa 6 µm.

In der zweiten Stufe wurden Katalysator-Dispersionen hergestellt. 13 ml einer 5 gew-%igen Nafion-Lösung (hergestellt von der Firma Aldrich Company, USA) wurden zu 1,5 g eines 30 Gew.-% Platin tragenden Kohlenstoff- Katalysators unter Rühren portionsweise zugegeben. Die Ionenaustausch- Kapazität der Lösung betrug 0,91 (m.eq/g. trockenes Harz). Zur Erzielung einer ausreichenden Durchmischung wurde weitere 30 min lang gerührt. Während dieses Zeitraums wurde auf 60°C erhitzt und eingeengt, so daß das Gewicht des Feststoffgehaltes von Nafion 15 Gew.-%, bezogen auf das Dispersions medium, betrug. Auf diese Weise wurden die Katalysator-Dispersionen A1 hergestellt.

In der dritten Stufe wurden die Katalysator-Dispersionen A1 in die Poren des porösen Elektrolyten A1 eingeführt, die dreidimensional miteinander in Verbin dung standen. Die Nafion 115-Membran, die in der ersten Stufe so hergestellt wurde, daß sie mit dem porösen Elektrolyten A1 beschichtet wurde, dessen Poren dreidimensional miteinander in Verbindung standen, wurde auf einer - ebenen Glasplatte oder dgl. so angeordnet, daß die Oberfläche, in der der po röse Elektrolyt A1 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, aufgebracht war, mit der Vorderseite nach oben lag. Mittels einer Ra kel, die einen Spalt aufwies, der auf 15 µm eingestellt war, wurden Katalysa tor-Dispersionen A1, die in der zweiten Stufe hergestellt worden waren, auf den porösen Elektrolyten A1 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, aufgebracht. Danach blieb ein Teil der Katalysator- Dispersionen A1, die auf den porösen Elektrolyten A1 mit Poren, die dreidi mensional miteinander in Verbindung standen, aufgebracht worden waren, in Form eines Kreises mit einem Durchmesser von 3 cm zurück, während die an deren nicht erforderlichen Teile der Katalysator-Dispersionen A1 entfernt wur den. Auf diese Weise wurde ein mit einer Elektrolyt-Membran/Katalysator- Dispersionen beschichteter Körper A hergestellt.

Andererseits wurde ein mit Abziehpapier/Katalysator-Dispersionen beschichte ter Körper A hergestellt, bei dem eine Katalysatorschicht auf das Abziehpapier aufgebracht wurde. Das Herstellungsverfahren war das folgende:

13 ml einer 5 gew.-%ige Nafion-Lösung (hergestellt von der Firma Aldrich Company, USA) wurden unter Rühren auf 1,5 g eines 30 Gew.-% Palladium tragenden Kohlenstoff-Katalysators portionsweise aufgebracht. Es wurde 30 min lang weiter gerührt. Es wurde auf 60°C erhitzt, während weiter gerührt und eingeengt wurde, so daß das Gewicht des Feststoffgehaltes von Nafion 18 Gew.-%, bezogen auf das Dispersionsmedium, betrug. Auf diese Weise wur den Katalysator-Dispersionen A2 hergestellt. Diese Katalysator-Dispersionen A2 wurden durch Anwendung eines Siebdruck-Verfahrens auf eine Poly tetrafluorethylen/Hexafluoropropylen-Copolymerfolie aufgebracht. Auf diese Weise wurde ein mit Abziehpapier/Katalysator-Dispersionen beschichteter Körper A hergestellt und zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 3 cm zu geschnitten.

In der vierten Stufe wurde eine Katalysatorschicht hergestellt, die ein mikropo röses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat in den Poren des porösen Elektrolyten A1, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, aufwies. Der mit einer Elektrolyt-Membran/Katalysator-Dispersionen beschichtete Körper A und der mit einem Abziehpapier/Katalysator-Dispersionen beschichtete Körper A, die in der dritten Stufe hergestellt worden waren, wurden auf einer Preß- Vorrichtung aufeinandergelegt und miteinander verklebt. Zu diesem Zeitpunkt wurden sie so aufeinanderlaminiert, daß die Beschichtungs-Oberfläche des mit dem Abziehpapier/Katalysator-Dispersionen beschichteten Körpers auf der Elektrolyt-Membran-Seite lag und die Beschichtungs-Oberflächen der jeweils beschichteten Körper über die Elektrolyt-Membran aufeinanderlagen. In die sem Zustand wurden sie 5 min lang erhitzt und bei 135°C mit einem Druck von 250 kg/cm² miteinander verschweißt. Als Folge davon wurde die Katalysator schicht des Körpers A, der mit dem Abzugspapier/den Katalysator- Dispersionen beschichtet war, von dem Abzugspapier auf die Elektrolyt- Membran übertragen. Die auf die Oberfläche des Körpers A, der mit der Elek trolyt-Membran/den Katalysator-Dispersionen beschichtet war, aufgebrachten Katalysator-Dispersionen A1 wurden in die Poren des porösen Elektrolyten A1 eingeführt, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen. Auf diese Weise wurde eine Katalysatorschicht, die ein mikroporöses Katalysator- Elektrolyt-Aggregat aufwies, das den Katalysator und den Elektrolyten B in den Poren enthielt, hergestellt.

Es wurde eine Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung A so herge stellt, daß eine Katalysatorschicht, die den porösen Elektrolyten A1 und das mikroporöse Katalysator-Elektrolyt-Aggregat in den Poren des porösen Elek trolyten A1 aufwies, auf eine Seite der Nafion 115-Membran aufgebracht wur de, während eine Katalysatorschicht, bestehend aus den Katalysator-Disper sionen A2, auf die andere Seite aufgebracht wurde. Diese Katalysator schicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung wurde als erfindungsgemäße Katalysa torschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung A angesehen.

In der fünften Stufe wurden die Gasdiffusionsschichten miteinander vereinigt. Kohlepapier, das hydrophob war, wurde zu Kreisen mit einem Durchmesser von 3 cm als Gasdiffusionsschichten zugeschnitten, die jeweils auf einander gegenüberliegenden Seiten der Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran- Anordnung A angeordnet wurden und durch Erhitzen und durch Verschweißen unter einem Druck von 120 kg/cm² bei 135°C für 5 min zu einer integralen Ein heit verbunden wurden. Auf diese Weise wurde eine Gasdiffusionselektro den/Elektrolyt-Membran-Anordnung A hergestellt. Das verwendete Kohlepa pier war 0,2 mm dick. Dieses Kohlepapier wurde mit einer flüssigen Poly tetrafluoroethylen-Dispersion imprägniert, getrocknet und dann bei 400°C ge brannt, so daß das Kohlepapier hydrophob wurde.

Die Gasdiffusions-Elektroden/Elektrolyt-Membran-Anordnung A wurde zwi schen Metallseparatoren festgehalten, in denen Gas-Zuführungskanäle gebil det wurden. Auf diese Weise wurde eine Brennstoffzelle A vom festen Polyme relektrolyt-Typ gebildet. Inder Brennstoffzelle A vom festen Polymerelektrolyt- Typ wurde die erfindungsgemäße Katalysatorschicht als Kathode verwendet. Die Menge des Katalysators in der Kathode betrug etwa 0,2 mg/cm² und die Menge des Katalysators in der Anode betrug etwa 0,2 mg/cm².

Beispiel 2

Eine erfindungsgemäße Gasdiffusions-Elektrode mit einer porösen Elektrode A, die eine große Ionenaustausch-Kapazität aufwies, wurde auf die folgende Weise hergestellt. Bei dieser Gasdiffusionselektrode war die Ionenaustausch- Kapazität der porösen Elektrode A größer als diejenige eines Elektrolyten B, der ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat enthielt. Das Herstel lungsverfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In der ersten Stufe wurde eine Schicht aus einem porösen Elektrolyten A2 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, auf eine Seite einer Elektrolyt-Membran auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Zuerst wurde ein Perfluorosulfonsäureharz mit einer Ionenaustausch-Kapazität von 1,11 (m.eq/g. trockenes Harz) gelöst zur Herstellung einer Elektrolyt Lösung. 5 g Perfluorosulfonsäureharz wurden in einem Autoklaven unter Druck gesetzt und auf 240°C erhitzt und in 100 g eines Lösungsmittel-Gemisches aus Ethanol und Wasser (Ethanol : Wasser = 9 : 1) gelöst. Die Konzentration der Lösung wurde auf 16 Gew.-% eingestellt, so daß eine Elektrolyt-Lösung B er halten wurde.

Danach wurde eine Nafion 115-Membran dreimal mit gereinigtem Wasser ge reinigt. Dann wurde die Nafion 115-Membran als Entfettungs-Behandlung 1 h lang in 3%igem Wasserstoffperoxid zum Sieden erhitzt und mit gereinigtem Wasser mehrmals gereinigt. Ferner wurde die Nafion 115-Membran in 0,5 M Schwefelsäure 1 h lang unter Sieden erhitzt als Protonierungs-Behandlung und mit gereinigtem Wasser mehrmals gereinigt. Danach wurde die Nafion 115-Membran in gereinigtem Wasser aufbewahrt.

Anschließend wurde die Nafion 115-Membran einer Ethanol-Behandlung un terworfen. Das heißt, die Nafion 115-Membran wurde 10 min lang in Ethanol eingetaucht, um sie dadurch ausreichend zum Aufquellen zu bringen. Die der Protonierungs-Behandlung und der Ethanol-Behandlung unterworfene Nafion 115-Membran wurde aus dem Ethanol entnommen. Das überschüssige Etha nol, das auf der Oberfläche der Nafion 115-Membran, die in einem gequolle nen Zustand vorlag, vorhanden war, wurde mit Filterpapier abgewischt. Dann wurde die Elektrolyt-Lösung B auf eine Seite der Nafion 115-Membran aufge sprüht zur Bildung einer Überzugsschicht aus der Elektrolyt-Lösung B, bevor die Nafion 115-Membran getrocknet wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Beschichtungsmenge der Elektrolyt-Lösung B etwa 3 mg/cm².

Die Nafion 115-Membran, auf welche die Überzugsschicht aus der Elektrolyt- Lösung B aufgebracht worden war, wurde 10 min lang in Butylacetat einge taucht. Dann wurde die Nafion 115-Membran herausgenommen und bei Raumtemperatur getrocknet, so daß auf der Oberfläche der Nafion 115- Membran ein poröser Elektrolyt A2 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, gebildet wurde. Dieser Teil des porösen Elektrolyten A2 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, hat ei nen Durchmesser von 3,5 cm und eine Dicke von etwa 6 µm.

In der zweiten Stufe wurden Katalysator-Dispersionen hergestellt. Es wurden 13 ml einer 5 gew.-%igen Nafion-Lösung (hergestellt von der Firma Aldrich Company, USA) zu 1,5 g Kohlenstoff-Katalysator, der 30 Gew.-% Palladium trug, unter Rühren portionsweise zugegeben. Es wurde weitere 30 min lang gerührt, um eine ausreichende Durchmischung zu erzielen. Während dieser Zeitspanne wurden sie auf 60°C erhitzt und so eingeengt, daß das Gewicht des Feststoffgehaltes von Nafion 15 Gew.-% betrug, bezogen auf das Disper sionsmedium. Dann wurden die gleichen Katalysator-Dispersionen A1 wie in Beispiel 1 hergestellt.

In der dritten Stufe wurden Katalysator-Dispersionen A1 in die Poren des po rösen Elektrolyten A2 eingeführt, die dreidimensional miteinander in Verbin dung standen. Die Nafion 115-Membran, die in der ersten Stufe hergestellt und mit dem porösen Elektrolyten A2 mit Poren, die dreidimensional miteinan der in Verbindung standen, beschichtet war, wurde auf eine ebene Glasplatte oder dgl. aufgebracht, so daß die Oberfläche, in der der poröse Elektrolyt A2 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, mit der Vorderseite nach oben gebildet wurde. Mit einer Rakel mit einem auf 15 µm eingestellten Spalt wurden die in der zweiten Stufe hergestellten Katalysator- Dispersionen auf den porösen Elektrolyten A2 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, aufgebracht. Danach wurde ein Teil der Katalysator-Dispersionen A1, die auf den porösen Elektrolyten A2 mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, aufgebracht worden waren, entfernt, so daß ein Kreis mit einem Durchmesser von 3 cm zurück blieb, während die anderen nicht erforderlichen Teile der Katalysator- Dispersionen A1 entfernt wurden. Auf diese Weise wurde ein Körper B, der mit einer Elektrolyt-Membran und Katalysator-Dispersionen beschichtet war, her gestellt.

Andererseits wurde ein Körper A, beschichtet mit Abzugspapier und Katalysa tor-Dispersionen, bei dem eine Katalysatorschicht auf Abziehpapier aufge bracht worden war, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Herstellungsverfahren war wie folgt:

13 ml einer 5 gew.-%igen Nafion-Lösung (hergestellt von der Firma Aldrich Company, USA), wurden auf 1,5 g Kohlenstoff-Katalysator, der 30 Gew.-% Palladium trug, unter Rühren portionsweise aufgebracht. Dann wurde 30 min lang gerührt. Die Ionenaustausch-Kapazität der Lösung betrug 0,91 (m.eq/g. trockenes Harz). Bei dieser Gelegenheit wurde auf 60°C erhitzt, während ge rührt und eingeengt wurde, so daß das Gewicht des Feststoffgehaltes von Na fion 18 Gew.-% betrug, bezogen auf das Dispersionsmedium. Auf diese Wei se wurden Katalysator-Dispersionen A2 hergestellt. Diese Katalysator- Dispersionen A2 wurden durch Aufbringen mittels Siebdruck auf eine Tetraflu oroethylen/Hexafluoropropylen-Copolymerfolie aufgebracht. Auf diese Weise wurde ein Körper A, beschichtet mit einem Abziehpapier und Katalysator- Dispersionen, hergestellt und zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 3 cm zugeschnitten.

In der vierten Stufe wurde ein Katalysatorschicht hergestellt, die ein mikropo röses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat in den Poren des porösen Elektrolyten A2, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen, aufwies. Der Kör per B beschichtet mit der Elektrolyt-Membran und Katalysator-Dispersionen, und der Körper A, beschichtet mit dem Abziehpapier und Katalysator- Dispersionen, die in der dritten Stufe hergestellt worden waren, wurden auf eine Preßvorrichtung gelegt und aufeinanderlaminiert. Zu diesem Zeitpunkt wurden sie so aufeinanderlaminiert, daß die Beschichtungs-Oberfläche des Körpers A mit dem Abziehpapier und den darauf aufgebrachten Katalysator- Dispersionen auf der Elektrolyt-Membran-Seite lag und die Beschichtungs- Oberflächen der jeweiligen beschichteten Körper über die Elektrolyt-Membran einander gegenüberlagen. In diesem Zustand wurden sie erhitzt und druckver schweißt mit einem Druck von 250 kg/cm² bei 135°C für 5 min.

Als Folge davon wurde die Katalysatorschicht des mit dem Abziehpapier und den Katalysator-Dispersionen beschichteten Körpers A von dem Abziehpapier auf die Elektrolyt-Membran übertragen. Die auf die Oberfläche des mit der Elektrolyt-Membran und den Katalysator-Dispersionen beschichteten Körpers A aufgebrachten Katalysator-Dispersionen A1 wurden in die Poren des porö sen Elektrolyten A1 eingeführt, die dreidimensional miteinander in Verbindung standen. Auf diese Weise wurde ein Katalysatorschicht, die ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat aufwies, welches den Katalysator und den Elektrolyten B enthielt, in den Poren gebildet.

Auf diese Weise wurde eine Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran-Anord nung B so hergestellt, daß eine Katalysatorschicht mit dem porösen Elektroly ten A2 und dem mikroporösen Katalysator-Elektrolyt-Aggregat in den Poren des porösen Elektrolyten A2 auf eine Seite der Nafion 115-Membran aufge bracht wurde, während eine Katalysatorschicht, bestehend aus den Katalysa tor-Dispersionen A2, auf die andere Seite aufgebracht wurde. Diese Katalysa torschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung wurde als erfindungsgemäße Kata lysatorschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung B angesehen.

In der fünften Stufe wurden Gasdiffusionsschichten miteinander verbunden. Ein Kohlepapier, das hydrophob war, wurde in Kreise mit einem Durchmesser von 3 cm zerschnitten als Gasdiffusionsschichten, die jeweils auf die einander gegenüberliegenden Seiten der Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran- Anordnung B aufgebracht wurden und durch Erhitzen und Druckverschweißen unter einem Druck von 120 kg/cm² 5 min lang bei 135°C zu einer integralen Einheit miteinander verbunden wurden. Auf diese Weise wurde eine Gasdiffu sionselektroden/Elektrolyt-Membran-Anordnung B hergestellt. Das verwendete Kohlepapier war 0,2 mm dick. Dieses Kohlepapier wurde mit einer flüssigen Polytetrafluorethylen-Dispersion imprägniert, getrocknet und dann bei 400°C gebrannt, so daß das Kohlepapier hydrophob wurde.

Die Gasdiffusionselektroden/Elektrolyt-Membran-Anordnung B wurde zwi schen mehreren Separatoren, in denen Gas-Zuführungskanäle gebildet wur den, festgehalten. Auf diese Weise wurde eine Brennstoffzelle B vom festen Polymerelektrolyt-Typ hergestellt. In der Brennstoffzelle B vom festen Polyme relektrolyt-Typ wurde die erfindungsgemäße Katalysatorschicht als Kathode verwendet. Die Katalysatormenge in der Kathode betrug etwa 0,2 mg/cm² und die Katalysatormenge in der Anode betrug etwa 0,2 mg/cm².

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Nafion 115-Membran mit gereinigtem Wasser dreimal gereinigt, 1 h lang in 3%igem Wasserstoffperoxid zum Sieden erhitzt und dann mehrmals mit gereinigtem Wasser gereinigt zur Durchführung einer Entfettungs-Behandlung; außerdem wurde sie 1 h lang in 0,5 M Schwefelsäure zum Sieden erhitzt als Protonierungs-Behandlung, mehrmals mit gereinigtem Wasser gereinigt und dann in gereinigtem Wasser aufbewahrt.

Danach wurde ein mit einem Abziehpapier und Katalysator-Dispersionen be schichteter Körper A, indem eine Katalysatorschicht auf dem Abziehpapier gebildet wurde, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Her stellungsverfahren war wie folgt:

13 ml einer 5 gew.-%igen Nafion-Lösung (hergestellt von der Firma Aldrich Company, USA) wurden zu 1,5 g Kohlenstoff-Katalysator, der 30 Gew.-% Pla tin trug, unter Rühren portionsweise zugegeben. Dann wurde 30 min lang ge rührt. Bei dieser Gelegenheit wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt und einge engt, so daß das Gewicht des Feststoffgehaltes von Nafion 18 Gew.-% betrug, bezogen auf das Dispersionsmedium. Auf diese Weise wurden Katalysator- Dispersionen A2 hergestellt. Diese Katalysator-Dispersionen A2 wurden unter Anwendung eines Siebdruck-Verfahrens auf eine Tetrafluoroethylen/Hexa fluoroethylen-Copolymerfolie aufgebracht. Mit dieser Folie wurde der Körper A, der mit Abziehpapier und Katalysator-Dispersionen beschichtet war, herge stellt und zu einem Kreis mit einem Durchmesser von 3 cm zugeschnitten.

Der Körper A, der mit einem Abziehpapier und Katalysator-Dispersionen be schichtet war, wurde auf jede Seite der Nafion 115-Membran, die einer Vorbe handlung unterzogen worden war, auflaminiert und auf eine Preßvorrichtung gelegt. Zu diesem Zeitpunkt wurden sie so aufeinanderlaminiert, daß die Be schichtungsoberflächen der Körper A, die mit Abziehpapier und Katalysator- Dispersionen beschichtet waren, auf der Elektrolyt-Membran-Seite angeordnet waren und die jeweiligen Beschichtungsoberflächen über die Elektrolyt-Mem bran einander gegenüberlagen. In diesem Zustand wurden sie 5 min lang auf 135°C erhitzt und mit einem Druck von 250 kg/cm² druckverschweißt. Als Fol ge davon wurden die Katalysatorschichten der Körper A, beschichtet mit dem Abziehpapier und Katalysator-Dispersionen, von dem Abziehpapier auf die Elektrolyt-Membran übertragen. Es wurde eine Katalysatorschicht/Elektrolyt- Membran-Anordnung hergestellt, in der eine Katalysatorschicht, bestehend aus den Katalysator-Dispersionen A2, auf jede Seite der Nafion 115-Membran aufgebracht wurde. Diese Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung wurde als Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung C angesehen.

Es wurden die Gasdiffusionsschichten miteinander vereinigt. Kohlepapier, das hydrophob war, wurde zu Kreisen mit einem Durchmesser von 3 cm als Gasdif fusionsschichten zugeschnitten, die jeweils auf die einander gegenüberliegen den Seiten der Katalysatorschicht/Elektrolyt-Membran-Anordnung C aufge bracht wurden und durch 5-minütiges Erhitzen auf 135°C und Druckver schweißen mit einem Druck von 120 kg/cm² zu einer integralen Einheit mitein ander verbunden wurden. Auf diese Weise wurde eine Gasdiffusionselektro den/Elektrolyt-Membran-Anordnung C hergestellt. Das verwendete Kohlepa pier war 0,2 mm dick. Dieses Kohlepapier wurde mit einer flüssigen Poly tetrafluoroethylen-Dispersion imprägniert, getrocknet und dann bei 400°C ge brannt, so daß das Kohlepapier hydrophob wurde.

Die Gasdiffusionselektroden/Elektrolyt-Membran-Anordnung C wurde zwi schen Metallseparatoren festgehalten, in denen Gas-Zuführungskanäle gebil det wurden. Auf diese Weise wurde eine Brennstoffzelle C vom konventionel len festen Polymerelektrolyt-Typ gebildet. Die Katalysatormenge in der Katho de betrug etwa 0,2 mg/cm² und Katalysatormenge in der Anode betrug etwa 0,2 mg/cm².

Die Fig. 4 zeigt die Strom-Spannungs-Charakteristik der Brennstoffzellen A, B und C vom festen Polymerelektrolyt-Typ.

Dieser Energieerzeugungstest wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: reiner Wasserstoff und Luft wurden einer Anode und einer Ka thode unter einem Druck von jeweils 0,2 Mpa zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Luft und der Wasserstoff mittels einer Anfeuchtungs-Einrichtung vom Gaseinleitungs-Typ, der auf 60°C eingestellt war, angefeuchtet. Die Tem peratur jeder Zelle wurde auf 65°C eingestellt.

In den Brennstoffzellen A und B vom festen Polymerelektrolyt-Typ, die jeweils mit einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode als Kathode ausgestattet waren, war die Abnahme der Zellenspannung bei hoher Stromdichte geringer als in der Brennstoffzelle C vom konventionellen festen Polymerelektrolyt-Typ, so daß die Brennstoffzellen A und B vom festen Polymerelektrolyt-Typ eine hohe Energie ergaben. Dadurch wurde bestätigt, daß eine Katalysatorschicht, die mit einem porösen Elektrolyten A mit Poren, die dreidimensional miteinan der in Verbindung standen, und einem mikroporösen Katalysator-Elektrolyt- Aggregat, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthielt, in den Po ren des porösen Elektrolyten A versehen war, den Effekt hatte, eine Brenn stoffzelle mit einer höheren Energie zu liefern.

Außerdem war bei der Brennstoffzelle B vom festen Polymerelektrolyt-Typ die Abnahme der Zellenspannung bei einer höheren Stromdichte gering, so daß sie eine hohe Energie ergab. Dies zeigt, daß ein poröser Elektrolyt A, der ein größeres Ionenaustauschvermögen aufwies, eine Brennstoffzelle mit einer hö heren Energie ergab.

Wie in der Fig. 2 dargestellt, wird in den Gasdiffusionselektroden/Elektrolyt- Membran-Verbindungskörpern A und B ein poröser Elektrolyt A (2) mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, in einer Katalysator schicht gebildet, so daß die Protonenleitfähigkeit in der Katalysatorschicht verbessert ist. Außerdem weist in der Gasdiffusionselektroden/Elektrolyt- Membran-Anordnung B ein Elektrolyt A (2) mit Poren, die dreidimensional mit einander in Verbindung stehen, eine große Ionenaustausch-Kapazität auf, so daß die Protonenleitfähigkeit in der Katalysatorschicht verbessert ist. Es wird angenommen, daß die Abnahme der Zellenspannung selbst bei einer hohen Stromdichte als Folge dieser Verbesserungen verringert werden kann.

In einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist eine porösen Elektrode mit Poren, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen, in einer Ka talysatorschicht so vorgesehen, daß eine Reihe von Protonen leitenden Kanä len gebildet werden. Als Folge davon ist die Protonenleitfähigkeit der Katalysa torschicht verbessert. Da in den Poren des porösen Elektrolyten ein mikropo röses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das einen Katalysator und einen Elek trolyten enthält, vorgesehen ist, wird die Fläche der Dreiphasen-Grenzflächen vergrößert. Als Folge dieser Verbesserungen tritt eine Aktivierung der Über spannung der Elektrode und eine Widerstands-Überspannung auf, so daß ei ne Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ mit einer hohen Energie dichte erzielt werden kann.

Claims

1. Gasdiffusionselektrode, die umfaßt eine Katalysatorschicht und eine Gasdiffusionsschicht, wobei die genannte Katalysatorschicht sowohl einen porösen Elektrolyten A mit Poren, die dreidimensional miteinander verbunden sind, als auch ein mikroporöses Katalysator-Elektrolyt-Aggregat, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthält, in den genannten Poren aufweist.

2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, worin die Ionenaustausch- Kapazität des genannten porösen Elektrolyten A größer ist als diejenige des Elektrolyten B in den genannten Poren.

3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, worin der genannte poröse Elektrolyt A und der genannte Elektrolyt B Perfluorosulfonsäureharz umfassen.

4. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 2, worin der genannte poröse Elektrolyt A und der genannte Elektrolyt B Perfluorosulfonsäureharz umfassen.

5. Brennstoffzelle vom festen Polymerelektrolyt-Typ, die eine Gasdiffusi onselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, das die folgende Stufe umfaßt:
Anordnen eines mikroporösen Katalysator-Elektrolyt-Aggregats, das einen Katalysator und einen Elektrolyten B enthält, in den Poren eines porösen Elektrolyten A, die dreidimensional miteinander in Verbindung stehen.